共役ジエンのカルボニル化方法
（ａ）パラジウム源、および
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２＜Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されているメチレン基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０〜４の範囲の自然数を独立に表し、前記架橋基の炭素原子Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は、０℃〜２５０℃の範囲の温度において制限され、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は、０〜１２０°の範囲にある）の２座ジホスフィンリガンド、および、
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系の存在下で、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応体と反応させることを含む、共役ジエンのカルボニル化方法。
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２＜Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されているメチレン基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０〜４の範囲の自然数を独立に表し、前記架橋基の炭素原子Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は、０℃〜２５０℃の範囲の温度において制限され、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は、０〜１２０°の範囲にある）の２座ジホスフィンリガンド、および、
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系の存在下で、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応体と反応させることを含む、共役ジエンのカルボニル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンのカルボニル化方法に関する。共役ジエンのカルボニル化反応は、当該技術分野においてはよく知られている。本明細書においては、「カルボニル化」と言う用語は、遷移金属錯体による触媒反応下で、一酸化炭素および共反応体の存在におけるジエンの反応を指すものである。この方法においては、一酸化炭素および共反応体は、例えば、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７において記載されているようにジエンに添加する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化に対して通常使用される条件下では、共役ジエンは、また、例えば、ＷＯ−Ａ−０３／０４００６５において記載されているように二量体および／または三量体を形成することがある。この副反応は、所望のカルボニル化生成物の収率を減少させるので極めて望ましくない。テロマー化生成物を越える、カルボニル化生成物に対する選択性は、本明細書においてはさらに化学的選択性と呼ぶ。
【０００３】
できるだけ高い化学的選択性を達成するための必要性以外に、幾つかの可能な異性体カルボニル化生成物の１つに対する特に高い選択性、本明細書においてはさらに位置選択性と呼ぶ選択性を達成するための要望がまた存在する。共役ジエンのカルボニル化にとって、線状生成物に対する位置選択性、即ち、第１級炭素原子における反応に対する選択性は、分岐生成物が通常工業的用途を持たないのに対して線状生成物は重要な中間体、例えば、ポリアミドにおける使用のためのアジピン酸誘導体の合成における中間体であるので、多くの場合に望まれる。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７は、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する化合物、例えば、水素、水、アルコールおよびアミンと、（ａ）パラジウムカチオン源、（ｂ）式（Ｉ）
Ｑ１＞Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＱ２Ｑ３ （Ｉ）
（式中、Ｑ１は、それが結合するリン原子と一緒に、非置換または置換２−ホスファ−アダマンタン基またはその誘導体（炭素原子の１つまたは幾つかがヘテロ原子により置き換えられる。）を表す二価の基であり、Ｑ２およびＱ３は、１〜２０個の原子を有する一価の基または２〜２０個の原子を有する、結合した二価の基を独立に表し、ｎは４または５である。）のリン含有リガンドおよびそれらの混合物をベースとした触媒系の存在下で反応させる、共役ジエンのカルボニル化方法を開示している。
【０００５】
高い全体的な活性を示すが、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７において記載されている触媒は、限定された化学的選択性および低い収率を与えるだけである。開示されているカルボニル化反応は幾つかの可能な異性体生成物の混合物を生成するが、反応の位置選択性はＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７においては開示されていない。さらに、記載されている方法は、少なくとも十分な生産高数を達成するために多量のパラジウムおよびリガンドの使用を必要とし、これは、この方法を運転コストの掛かるものにする。さらに、得られた生成物混合物は、工業的方法においては望ましくない、副生成物およびリガンド残留物からの実質的な精製および／または分離を受けることが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、線状カルボニル化生成物に対する高い化学的選択性および高い位置選択性を組み合わせ、その上、また、方法の全体的な効率を増加させるために少ない量のパラジウムを使用して、高い生産高および収率を与える触媒系を用意する必要性が存在する。そのような組み合わせは、生成物混合物を、テロマーおよびポリマー副生成物ならびに非線状生成物を除去するための実質的な精製に掛ける必要性を回避する。
【０００７】
今や、共役ジエンと、少なくとも１つの易動性水素原子を有する共反応体とのカルボニル化のための上記で特定された方法が、以下に示される異なる触媒系の存在下で極めて効率良く実施できることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、
（ａ）パラジウム源、および
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２＞ Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されているメチレン基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の自然数を独立に表し、前記架橋基の炭素原子Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は、０℃〜２５０℃の範囲の温度において制限され、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は、０〜１２０°の範囲にある。）の２座ジホスフィンリガンド、および
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系の存在下で、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応体と反応させることを含む、共役ジエンのカルボニル化方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法において、成分（ａ）の適当なパラジウム源としては、パラジウム金属ならびにそれらの錯体および化合物、例えば、パラジウム塩、例えば、パラジウムおよびハロゲン化物酸、硝酸、硫酸またはスルホン酸の塩；パラジウム錯体、例えば、一酸化炭素またはアセチルアセトネートとの錯体、または、イオン交換体等の固体物質と組み合わされたパラジウムが挙げられる。好ましくは、パラジウムとカルボン酸との塩が使用され、それに適合するものとしては、１２個までの炭素原子を持つカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸およびブタン酸の塩、または、置換カルボン酸、例えば、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸の塩等が使用される。極めて適合する源は、酢酸パラジウム（ＩＩ）または、ジエン基材のカルボニル化生成物に相当する酸のパラジウム（ＩＩ）塩、例えば、基材として１，３−ブタジエンの場合のペンテン酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００１０】
２座ジホスフィンリガンド（ｂ）は、式（ＩＩ）による構造を有し、Ｃ１およびＣ２の間の結合の周りの回転は、反応の温度範囲で制限され、Ｃ２に結合した原子、Ｃ１およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は０〜１２０°の範囲にある。
【００１１】
「結合」および「回転」と言う用語は、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ、Ｃｒａｍ ａｎｄ Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７０年、１７５頁〜２０１頁において定義されている。本発明による回転は、Ｃ１およびＣ２に結合した原子が、Ｃ１およびＣ２間の結合の中心を通って走る軸の回りをそれぞれに回転することを意味する。
【００１２】
結合の回りの回転は、回転障壁が、異なる立体配座が、実験の時間尺度で、異なる化学種として認知できない程度に非常に低い時に「自由」であると呼ばれる。その現象を実験の時間尺度で観察可能にするのに十分に大きい回転障壁の存在による結合の回りの基の回転の抑制は、妨害回転または束縛回転と言われる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７年）、６８、２２０９において定義されている。）。
【００１３】
適切な実験は、例えば、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ、Ｃｒａｍ ａｎｄ Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７０年、２６５頁〜２８１頁およびＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６９年）、１〜２０頁において記載されている１Ｈ−ＮＭＲ実験であり得る（但し、Ｃ１およびＣ２間の結合により影響される適切な移動を示すリガンドにおいて存在する水素原子が存在すると言う条件下で）。
【００１４】
本発明によれば、本発明方法が行われる温度範囲において、Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの自由回転は存在しない。この温度範囲は、都合よく、０℃〜２５０℃であり得るが、好ましくは、本発明方法は、１０℃〜２００℃の範囲、なおさらに好ましくは、１５℃〜１５０℃の範囲、またさらに好ましくは、１８℃〜１３０℃の範囲で行われる。
【００１５】
従って、２座リガンドの結合Ｃ１−Ｃ２の周りの回転は、本発明方法の温度範囲において妨害または制限される。適切に、回転は周囲温度において決定される。
【００１６】
架橋基Ｒは、２つの、場合により置換されている炭素原子Ｃ１およびＣ２の鎖を含む。これらの炭素原子Ｃ１およびＣ２は、Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒ３ｍ−および−Ｒ４ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６の間に直接架橋を形成し、リン原子Ｐ１およびＰ２ならびに場合により置換されているメチレン基Ｒ３およびＲ４は、架橋基Ｃ１−Ｃ２を介して結合してジホスフィンリガンド（ｂ）を形成する。
【００１７】
多くの異なる制限立体配座は、本発明のリガンドには可能であるが、特定の二面角は、触媒系の活性にとって極めて重要であることが分かった。二面角は、一般的に、２つの交差面により形成される角度として定義される。本発明方法による二面角は、４つの原子配列（Ｃ１に直接結合したＰ１の方向にある原子）−Ｃ１−Ｃ２−（Ｃ２に直接結合したＰ２の方向にある原子）の、０〜１２０°の範囲にある、Ｃ２、Ｃ１およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面とにより形成される角度である。本明細書において、「Ｐ１またはＰ２の方向における」とは、関連する原子が、Ｃ１およびＰ１またはＣ２およびＰ２のそれぞれに結合するリガンド鎖のその部分に置かれることを意味する。
【００１８】
例えば、ｍおよびｎが１である場合、二面角は、４つの原子配列Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４の３つの原子配列Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２および４つの原子配列Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４の今一方の３つの原子配列Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４により占められる面の間の角度である。
【００１９】
式（ＩＩ）のｍおよびｎが０である場合は、４つの原子配列は、従って、Ｐ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｐ２であり、２つの面は、Ｐ１−Ｃ１−Ｃ２およびＣ１−Ｃ２−Ｐ２として定義される。
【００２０】
本発明方法によるリガンドにおいては、上記で定義された二面角は、０°〜１２０°の範囲である。触媒系の高触媒活性は、それによって得られるので、二面角は、好ましくは０°〜７０°の範囲、なおさらに好ましくは０°〜１５°の範囲、最も好ましくは０°〜５°の範囲である。
【００２１】
如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、Ｃ１−Ｃ２結合の周りで回転を許すリガンドは、パラジウムの中心と立体配座的に安定な２座錯体を形成する可能性は少ないと考えられる。その結果、２座錯体は、単座錯体で完結し、それによって金属錯体における立体的歪を減少させ、従って、錯体の触媒活性を減少させる。
【００２２】
安定な２座錯体を得ることの困難性は、また、適切に高い量の触媒的に活性なキレート錯体を得るために必要とされるリガンドの増加量によりおよび反応条件下でのリガンドの高い不安定性によっても例示される。
【００２３】
Ｃ１およびＣ２間で形成される結合は、エチレン系不飽和または芳香族化合物において生じる飽和または不飽和結合であってよい。Ｃ１およびＣ２に結合する飽和結合の場合、Ｒは、Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ”’Ｒ””により表すことができ、本発明による２座ジホスフィンリガンドは、従って、式ＩＩＩ、
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ”’Ｒ””−Ｒ４ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６ （ＩＩＩ）
により適切に特徴付けられる。
【００２４】
この実施形態においては、Ｒ’およびＲ”ならびにＲ”’およびＲ””は、水素または同じか異なる、場合により置換されている有機基を表す（但し、Ｒ’およびＲ”の１つだけ、およびＲ”’およびＲ””の１つだけは、水素である。）。Ｃ１およびＣ２が、エチレン系不飽和二重結合により結合されている場合は、Ｃ１およびＣ２は、また、自由に回転することができない。この場合、Ｒは、Ｃ１Ｒ’＝Ｃ２Ｒ”により表すことができ、本発明による２座ジホスフィンリガンドは、従って、式ＩＶ、
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｃ１Ｒ’＝Ｃ２Ｒ”−Ｒ４ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６ （ＩＶ）
により適当に特徴付けられる。
【００２５】
Ｃ１およびＣ２間の結合がエチレン系不飽和二重結合である場合は、Ｃ１およびＣ２を介してＰ１およびＰ２を結合するリガンド鎖は、理論的には、２つの異性体、即ち、トランス−配列およびシス−配列において存在することができる。上記の定義によれば、トランス−配列においては、二面角は約１８０°であり、一方、シス−配列においては、二面角は約０°である。
【００２６】
式ＩＩＩまたはＩＶにおける置換基Ｒ’からＲ””は、それ自身独立の置換基であることができ、従って、炭素原子Ｃ１およびＣ２を介して互いに結合するだけのまたは好ましくは少なくとも１つの更なる結合を有する置換基であることができる。この置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子をさらに含んでもよい。
【００２７】
自由回転の制限は、周囲温度、さらに好ましくは、０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１５〜１５０℃の温度範囲においてＣ１−Ｃ２結合の周りの回転を妨げる分子構造の一部を形成する架橋基Ｃ１−Ｃ２により都合よく達成され得る。この分子構造は、都合よく、例えば、ａ）エチレン系不飽和二重結合（ここで、回転は、п−結合のエネルギー的に有利な重複により妨げられる。）、および／またはｂ）環状炭化水素構造（ここで、回転は、置換基Ｒ’〜Ｒ””の立体相互作用により、あるいは、Ｒ’〜Ｒ””が一緒になって、または芳香族または非芳香族環状構造等における上記ファクターの組み合わせにより形成される環状構造により誘発された立体的歪みにより制限される。）であってもよい。立体配座的安定性、従って、剛性は、また、ｃ）置換基Ｒ’およびＲ”、および／またはＲ”’およびＲ””の性質が、互いに結合しなくてもそれらが、Ｃ１−Ｃ２結合の周りの回転を、例えば、強力な立体的相互作用により妨げるような性質である場合に達成されてもよい。この目標に対しては、好ましくは、式ＩＩＩまたはＩＶのＲ’〜Ｒ””のいずれも水素を表さない。
【００２８】
Ｒは、好ましくは、ヘテロ原子で場合により置換されている環状炭化水素構造であり、なおさらに好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素構造である。この構造は、場合によりさらに置換されている飽和または不飽和多環式構造の一部であってよく、また、窒素、硫黄、珪素または酸素原子等のヘテロ原子を場合により含んでよい。
【００２９】
Ｒの適切な構造としては、例えば、置換シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、置換シクロペンタン、シクロペンテンまたはシクロペンタジエンが挙げられ、その全てが、窒素、硫黄、珪素または酸素原子等のヘテロ原子を場合により含んでよい（但し、Ｃ１−Ｃ２結合の周りの回転は制限され、二面角は０°〜１２０°の範囲であり、立体配座変化、例えば、高度に抑制されたアセタール構造、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等における立体配座変化により誘発される、Ｃ１およびＣ２により形成される結合の周りの回転は存在しない。）。
【００３０】
１つの特に好ましい実施形態においては、Ｒは、二価の多環式炭化水素環構造を表す。そのような多環式基は、高い立体配座安定性、従って、Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの自由回転に対する高い制限により特に好ましい。そのような特に好ましい炭化水素基の例としては、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、イソノルボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタニル、α−およびβ−ピニルならびに１，８−シネオリルが挙げられ、その全てが、場合により置換されていてもよく、または上記で定義されたヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
２座リガンドがキラル中心を有することができる場合においては、２座リガンドは、任意のＲ、Ｒ−、Ｓ、Ｓ−またはＲ、Ｓ−メソ形またはそれらの混合物中にあってもよい。メソ形およびラセミ混合物共に使用できる（但し、二面角は、０〜１２０°の範囲である。）。
【００３２】
式ＩＩのジホスフィンにおいて、Ｒは、好ましくは、Ｒ３およびＲ４基を介してリン原子に結合する、場合により置換されている二価の芳香族基を表す。
【００３３】
そのような芳香族環状構造は、その剛性および一般的に０〜５°の範囲にある二面角により好ましい。
【００３４】
この芳香族基は、例えば、フェニル基等の単環式基または、例えば、ナフチル、アンスリルまたはインジル基等の多環式基であることができる。好ましくは、芳香族基Ｒは、炭素原子だけを含むが、Ｒは、また、炭素鎖が、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄または酸素原子等で中断されている芳香族基、例えば、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾールまたはチアゾール基を表すこともできる。最も好ましくは、芳香族基Ｒは、フェニル基またはナフチレン基を表す。
【００３５】
場合によりこの芳香族基は置換されている。適切な置換基としては、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素および窒素等のヘテロ原子を含む基が挙げられる。そのような基の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物および一般式−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＸ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＸ、−ＣＯ−ＮＸ２および−ＣＩ３（ここで、Ｘは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す）の基が挙げられる。
【００３６】
この芳香族基が置換される場合は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数のアリール、アルキルまたはシクロアルキル基で置換される。適切な基としては、メチル、エチル、トリメチル、イソプロピル、テトラメチルおよびイソブチル、フェニルならびにシクロヘキシルが挙げられる。
【００３７】
然しならが、最も好ましくは、この芳香族基は非置換であって、リン原子と結合しているＲ３およびＲ４基にのみ結合する。好ましくは、アルキレン基は、例えば、この芳香族基の１および２位の隣接位置に結合する。
【００３８】
式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおけるｍおよびｎの記号は、０〜３の範囲の自然数を独立に表し得る。ｍおよびｎが０である場合は、リン原子Ｐ１およびＰ２は、炭素原子Ｃ１およびＣ２により形成される架橋に直接結合する。ｍまたはｎの１つが０である場合は、Ｃ１またはＣ２のいずれかが、Ｐ１またはＰ２に直接結合する。如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、リン原子上で、従って、触媒錯体上でＣ１およびＣ２により形成される中心架橋の特定の配列の結果もたらされる効果は、多数のＲ３および／またはＲ４基の存在によって薄められるものと考えられる。また、ｍおよびｎが共に０である場合は、リン原子間の距離は、リガンドが、触媒錯体のパラジウム中心原子にそれほど強くなく結合するようにむしろ短くてもよいと考えられる。
【００３９】
従って、そのようなリガンドで見出される一般的に良好な触媒活性により、ｍは、好ましくは０または１に等しく、一方、ｎは、好ましくは、１から３の範囲、さらに好ましくは１から２、最も好ましくは１である。
【００４０】
ｍおよび／またはｎが１より上の値を有する場合、幾つかの、場合により置換されているＲ３およびＲ４基は、Ｐ１およびＰ２をＲに結合する。これらの相違は、同じまたは独立に異なる基であってもよい。従って、Ｒ３および／またはＲ４基は、好ましくは、低級アルキレン基である（低級アルキレン基とは、１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を意味する。）。これらのアルキレン基は、例えば、アルキル基またはヘテロ原子で置換されることができるし、非置換であることもでき、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレンおよびｔ−ブチレンを表してもよく、または、メトキシ、エトキシおよび類似の基を表してもよい。最も好ましくは、Ｒ３および／またはＲ４基の少なくとも１つはメチレン基である。
【００４１】
特に適切な芳香族基としては、２置換フェニルまたはナフチル基等のアリール基、およびトリルおよびキシリル基等の置換アルキルフェニル基が挙げられる。容易な合成可能性および反応媒体における形成された触媒錯体の良好な溶解性により好まれる基は、芳香族環におけるメチレン置換基またはメチレン置換基類がＲ３および／またはＲ４基として役立つトリルおよびキシリル基である。最も好ましくは、Ｃ１およびＣ２が、芳香族環の部分であり、一方、Ｒ３および／またはＲ４の少なくとも１つは、環原子Ｃ１およびＣ２に結合したメチレン基を表す。
【００４２】
従って、本発明による特に好ましいリガンドファミリーは、Ｃ１およびＣ２が、フェニル環の部分であり、ｍが０または１であり、ｎが１であり、Ｒ３およびＲ４がメチレン基であるファミリーである。容易な合成可能性によるなおその他の特に好ましいリガンドファミリーにおいては、ｍおよびｎは１である。従って、１，２−ジ（ホスフィノメチル）ベンゼンまたは１−Ｐ−ホスフィノ−２−（ホスフィノメチル）−ベンゼン基をベースとしたそのようなリガンドは、芳香族バックボーンの高い剛性、容易な合成可能性および誘導される触媒系で得られる極めて良好な結果により本発明方法にとって特に適している。
【００４３】
バックボーンの構造以外に、リン原子の直接的リガンド環境は、また、本発明方法の選択性および活性において強力な効果を有することが分かった。本発明方法に使用されるリガンドにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基がリン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し得る。
【００４４】
本発明の目的に対して、「有機基」と言う用語は、１〜３０個の炭素原子を有し、第３級炭素原子、即ち、炭素原子がリンおよび水素以外の３つの置換基に結合している炭素原子によりリン原子に結合する、非置換または置換、脂肪族、芳香族またはアルール脂肪族基を表す。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の有機基は、それぞれ独立に一価の基であってもよく、またはＲ１およびＲ２が一緒になっておよび／またはＲ５およびＲ６が一緒になって二価の基であってもよい。これらの基は、さらに、酸素、窒素、硫黄またはリン等の１つまたは複数のヘテロ原子を含んでもよくおよび／または、例えば、酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基を含む１つまたは複数の官能基により置換されてもよい。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の有機基は、リン原子を介して互いに結合するだけでもよく、好ましくは４〜２０個の炭素原子、なおさらに好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。
【００４７】
第３級炭素原子を介して基のそれぞれがリン原子に結合する第３級炭素原子は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族置換基で置換され得、または、置換飽和または不飽和脂肪族環構造の一部を形成することができ、それら全ては、例えば、Ｉ１−アダマンチル基またはそれらの誘導体（この構造における炭素原子は、酸素原子で置き換えられている。）のように、ヘテロ原子を含んでもよい。好ましくは、第３級炭素原子は、アルキル基で置換され、それにより、第３級炭素原子を第３級アルキル基の部分にするか、またはエーテル基で置換される。
【００４８】
適切な有機基の例は、ｔ−ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２−エチル）ブチル、２−（２−フェニル）ブチル、２−（２−メチル）フェニル、２−（２−エチル）フェニル、２−（２−メチル−４−フェニル）ペンチル、１−（１−メチル）シクロヘキシルおよび１−アダマンチル基である。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基は、それぞれ独立に異なる有機基であってもよいが、合成における異なる原材料の少量使用により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６基は、好ましくは、同じ第３級有機基を表す。なおさらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基は、ｔ−ブチル基または１−アダマンチル基を表し、最も好ましくは、ｔ−ブチル基である。従って、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のそれぞれが、第３級ｔ−ブチル基を表す方法に関する。特に好ましい２座ジホスフィンは、従って、１，２−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ−メチル）ベンゼン（または、ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノ］−ｏ−キシレンまたはｄｔｂｘリガンドとも記載する。）および２，３−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフテンである。
【００５０】
極めて良好な結果は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基が、ｔ−ブチル基等の同じ第３級アルキル基を表すリガンドを使用して得られたが、これらのリガンドは、然しながら、グリニヤール試薬等の金属有機化合物の使用を必要とするため、工業的規模において得ることが困難である。
【００５１】
同様に良好な結果は、Ｒ１およびＲ２が一緒になっておよび／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、２つの第３級炭素原子を介してリン原子に直接結合している二価の基を表すジホスフィンリガンドで得られた。この二価の基は、単環式または多環式構造を有し得る。このような二価の基を有するリン原子を含むジホスフィンは、それらが、それらを工業的規模でさらに入手可能にするより穏やかな条件においてホスフィンを反応させることを含む異なる合成経路を経て入手可能である利点を有する。従って、Ｒ１およびＲ２が一緒になっておよび／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、環状脂肪族基が２つの第３級炭素原子を介してリン原子に結合している、場合により置換されている二価の環状脂肪族基を表すことができる。Ｒ２はＲ１と共に、および／またはＲ６はＲ５と共に、それぞれの場合において好ましくは、ＣＨ２−基が、ヘテロ基、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳｉＲ２−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、１つまたは複数の水素原子が、置換基、例えば、アリール基で置き換えられていてもよいアルキレン鎖において４〜１０個の炭素原子を有する分岐環状、ヘテロ原子非置換または置換二価アルキル基である。
【００５２】
ＣＨ２−基が、−Ｏ−等のヘテロ基で置き換えられてもよい、非置換または置換Ｃ４〜Ｃ３０アルキレン基である好ましい二価の基の例としては、１，１，４，４−テトラメチル−ブタ−１，４−ジイル−、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−ブタ−１，４−ジイル−、１，１，５，５−テトラメチル−ペンタ−１，５−ジイル−、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，１，５，５−テトラメチル−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−および類似の二価基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって、および／またはＲ５およびＲ６が一緒になって含まれる特に適切な単環式構造は、例えば、場合によりヘテロ原子置換されている２，２，６，６−テトラ置換ホスフィナン−４−オンまたは−４−チオン構造である。そのような構造を含むリガンドは、Ｗｅｌｃｈｅｒ ａｎｄ Ｄａｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２７（１９６２年）１８２４頁〜１８２７頁において記載されているような穏やかな条件下で都合よく得ることができる。
【００５４】
例えば、同じＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の有機基を持つ２座ジホスフィンは、Ｈ２Ｐ−（Ｒ３）ｍ−Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ’”Ｒ””−（Ｒ４）ｎ−ＰＨ２の化合物と、（Ｚ１Ｚ２Ｃ）＝（ＣＺ３）−（Ｃ＝Ｙ）−（ＣＺ４）＝（ＣＺ５Ｚ６）の化合物（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５およびＺ６は、場合によりヘテロ原子置換されている有機基を表し、Ｚ３およびＺ４は、場合によりヘテロ原子置換されている有機基または水素を表し、Ｙは、酸素または硫黄を表す。）とを反応させることにより都合よく得られ得る。そのような化合物の１例は、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン（または、ジイソプロピリデンアセトンまたはホロンとしても知られている。）である。複数の化合物が使用される場合は、Ｒ１およびＲ２を含む、そしてＲ５およびＲ６を含む異なる基を持つリガンドが形成される。
【００５５】
Ｒ１およびＲ２、および／またはＲ５およびＲ６を含む適切な多環式構造は、例えば、１、３および５位置において置換されている（従って、第３級炭素原子を与え、それを介してその基がリン原子に結合する。）２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、または、炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置き換えられているそれらの誘導体である。トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、アダマンタンとしてさらに一般的に知られている化合物に対する系統名である。１，３，５−トリ置換２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体は、従って、本明細書を通して「２−ＰＡ」基（２−ホスファアダマンチル基におけるように）として参照される。
【００５６】
２−ＰＡ基は、１，３，５位置、場合により７位置の１つまたは複数において、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、なおさらに好ましくは１〜６個の炭素原子の一価の有機基Ｒ７で置換される。Ｒ７の例としては、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルが挙げられる。
【００５７】
さらに好ましくは、２−ＰＡ基は、１，３，５および７位置のそれぞれにおいて、適切に同じＲ７基で、なおさらに好ましくはメチル基で置換される。２−ＰＡ基は、好ましくは、その骨格における２−リン原子以外の更なるヘテロ原子をさらに含む。適切なヘテロ原子は、酸素および硫黄原子である。さらに適切には、これらのヘテロ原子は、６、９および１０位置において見出される。最も好ましい二価の基は、従って、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基である。
【００５８】
本発明方法において使用される２座リガンドは、例えば、ＷＯ０１／６８５８３またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１年、１４７６〜１４７７頁（Ｒｏｂｅｒｔ Ｉ．Ｐｕｇｈ ｅｔ ａｌ．）において記載されているように調製することができる。従って、本発明は、また、式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、および／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、場合によりヘテロ原子置換されている１，３，５−トリ置換２−ホスファ−アダマンタン構造の一部であり、または、場合によりヘテロ原子置換されている２，２，６，６−テトラ置換−ホスフィナン−４−オンの部分であり、あるいは、場合によりヘテロ原子置換されている２，２，６，６−テトラ置換−ホスフィナン−４−チオンの部分である方法に関する。
【００５９】
２座リガンドは、メソおよびラセミ体において調製することができ、その全てが適切である。
【００６０】
本発明による特に好ましいジホスフィンリガンドは、式（ＩＩ）による化合物である（ここで、これらのリガンドで得られる極めて良好な結果により、Ｒ２はＲ１と共に、およびＲ６はＲ５と共に、それぞれのリン原子Ｐ１またはＰ２と一緒に、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基または２，２，６，６−テトラメチル−ホスフィナン−４−オンを形成し、そのバックボーン構造Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４は、α−ホスフィノトルイル、１，２−キシリルまたは２，３−ナフチル構造、即ち、Ｒ３、Ｒ４がメチレン基で、ｍが１で、ｎが０または１であり、Ｃ１−Ｃ２結合がフェニル環の部分であり、この実施形態の最も好ましいリガンドは、ｎおよびｍが１である。）。
【００６１】
本発明方法において都合よく使用することのできる２座ジホスフィンリガンドは、例えば、ＷＯ−Ａ−９６／１９４３４、ＷＯ−Ａ−９８／４２７１７、ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３およびＷＯ−Ａ−０１／７２６９７において記載されていて、極めて好ましいリガンドとして、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼン（また、時に、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル）−ｏ−キシレンとしても参照される。）および１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（エチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼンが挙げられる。
【００６２】
ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３においては、
（ａ）パラジウム源、
（ｂ）本発明において適用される２座ジホスフィン、および
（ｃ）水溶液において１８℃で測定して、３未満のｐＫａを有する酸から誘導されるアニオン源を含む触媒系の存在下で、一酸化炭素および水酸基含有化合物との反応による３個以上の炭素原子を有するエチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法が記載されていて、この方法は、非プロトン性溶媒の存在下で行われる。ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３による好ましい水酸基含有化合物は、水およびアルカノールである。特に、共役ジエンのカルボニル化はこの文献においては述べられていない。
【００６３】
如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、共役ジエンではないエチレン系不飽和化合物および共役ジエンは、カルボニル化反応においては、触媒金属中心を持つ完全に異なる中間体錯体を介して反応するものと考える。本発明方法による共役ジエンは、さらに反応することのできる、触媒錯体の金属中心を持つ中間体п−アリル−錯体を形成するものと考える。然しながら、共役ジエンではないエチレン系不飽和化合物は、そのようなп−アリル−錯体を形成することはできない。
【００６４】
従って、当業者は、共役二重結合を持たないエチレン系不飽和化合物のカルボニル化に対して見出された結果を、共役ジエンのカルボニル化、特に、形成される生成物の反応性、化学的選択性および／または位置選択性に関わる共役ジエンのカルボニル化に当てはめることはできない。
【００６５】
上記で特定されたリガンドとは反対に、ＷＯ−Ａ−０３／３１４５７において開示されているリガンドは、本発明による、リン原子に結合する結合の周りの制限された回転を持たない。これらのリガンドのＣ４−およびＣ５−アルキレンバックボーンにより、それらは、架橋原子における水素置換基の存在が、カルボニル化反応に対して通常使用される条件下でリガンドの回転を妨げるための異なる可能な立体配座間に大きなエネルギー差をもたらさないと考えられるので、二面体軸の周りで、室温において十分に自由回転を示すはずである。
【００６６】
パラジウムカチオン、即ち、触媒成分（ａ）のモル原子当りの２座ジホスフィン、即ち、触媒成分（ｂ）のモル比は、０．５〜１０、好ましくは０．８〜８、なおさらに好ましくは１〜５の範囲である。
【００６７】
極めて良好な結果は、Ｒ１およびＲ２が、リン原子を介して互いに結合するだけのそれぞれが独立に有機基であり、一方、Ｒ５およびＲ６が一緒になって、２つの第３級炭素原子を介して２番目のリン原子に結合する二価の有機基を表す２座ジホスフィンで得られた。２つのリン原子において非対称置換を持つそのようなリガンドは、以前には記載されていず、また、カルボニル化反応にとって有用な触媒組成物におけるそれらの使用も記載されていない。従って、本発明は、また、式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−（Ｒ３）ｍ−Ｒ−（Ｒ４）ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基がリン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基であって、リン原子Ｐ１を介して相互にしか結合しない有機基を独立に表し、Ｒ５およびＲ６は一緒になって、第３級炭素原子を介してリン原子Ｐ２に結合する有機二価基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の自然数を独立に表す。）の２座ジホスフィンリガンドに関する。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、置換メチレン基である。
【００６８】
本発明は、さらに、（ａ）ＶＩＩＩ族金属源および（ｂ）式ＩＩ（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基がリン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基であって、リン原子Ｐ１を介して相互にしか結合しない有機基を独立に表し、Ｒ５およびＲ６は一緒になって、第３級炭素原子を介してリン原子Ｐ２に結合する有機二価基を表し、Ｒ３およびＲ４は、水素または、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の自然数を独立に表す。）の新規な２座ジホスフィンリガンドを含む触媒組成物を提供するものである。適切なＶＩＩＩ族金属としては、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈが挙げられ、好ましくはＰｄおよびＰｔであり、共役ジエンのカルボニル化にとって最も好ましいのはＰｄである。
【００６９】
本発明による全てのリガンドで得られた良好な結果は、高い反応性および選択性が、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５およびＲ６が、第３級炭素原子を介してそれぞれのリン原子に結合する場合に得ることができるという一般的な発明的概念を証明する。
【００７０】
これらの新規なリガンドは、多くの方法において、例えば、エチレン系不飽和化合物、または好ましくは共役ジエンのカルボニル化反応のための触媒組成物において有用であるが、この使用は、上記で示したように、リガンドがシス−配列にあるべきことを必要とする。
【００７１】
従って、本発明は、また、共役ジエンのカルボニル化のための触媒系における、上記で示された新規な２座ジホスフィンリガンドの使用に関し、それにより、リガンドにおいて、Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は周囲温度において制限され、Ｃ２、Ｃ１およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は０〜１２０°の範囲にある。
【００７２】
そのようなリガンドは、例えば、１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンである。
【００７３】
パラジウム、即ち、触媒成分（ａ）のモル原子当りの２座ジホスフィン、即ち、触媒成分（ｂ）のモル比は臨界的ではない。好ましくは、それは、０．１〜１００、さらに好ましくは０．５〜１０である。
【００７４】
然しながら、さらに好ましい触媒にとっての活性種は、パラジウム１モル当り当モル量の２座ジホスフィンリガンドをベースとしたものと考える。従って、パラジウム１モル当りの２座ジホスフィンリガンドのモル量は、好ましくは１〜３の範囲、さらに好ましくは１〜２の範囲、なおさらに好ましくは１〜１．５の範囲である。酸素の存在においては、僅かに多い量が有利であり得る。
【００７５】
本発明方法は、共役ジエンと、一酸化炭素および共反応体との反応を可能にする。共役ジエン反応体は、少なくとも４個の炭素原子を有する。好ましくは、ジエンは、４〜２０個、さらに好ましくは４〜１４個の炭素原子を有する。然しながら、別々の好ましい実施形態においては、この方法は、それらの分子構造内、例えば、合成ゴム等のポリマー鎖内に共役二重結合を含む分子に適用し得る。
【００７６】
共役ジエンは、置換されることもできるし、非置換であることもできる。好ましくは、共役ジエンは、非置換ジエンである。有用な共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、共役ペンタジエン、共役ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびシクロヘキサジエンであり、それらの全てが置換されていてもよい。特に工業用対象物は、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）である。
【００７７】
ジエン反応体を含む供給物は、本発明のカルボニル化反応が、ジエン供給物に対して特に選択的であるので、必ずしもアルケンとの混合物であってはならないということはない。ジエン反応体を基準にして、アルケン３０モル％まで、好ましくは５モル％までの混合物でも、供給物においては許容できる。
【００７８】
供給物におけるジエンおよび共反応体の比（ｖ／ｖ）は、広い限界の間で変動させることができ、適切には、１：０．１〜１：５００の範囲にある。
【００７９】
本発明による共反応体は、易動性水素原子を有しかつ触媒反応下でジエンと求核反応することのできる任意の化合物であってもよい。共反応体の性質は、形成される生成物のタイプをおおむね決定する。適切な共反応体は、水、カルボン酸、アルコール、アンモニアまたはアミン、チオール、あるいはそれらの組み合わせである。共反応体が水である限り、得られる生成物はエチレン系不飽和カルボン酸である。共反応体がカルボン酸である限りエチレン系不飽和酸無水物が得られる。アルコール共反応体に対しては、カルボニル化の生成物はエステルである。同様に、アンモニア（ＮＨ３）あるいは第１級または第２級アミン、即ちＲＮＨ２またはＲ’Ｒ”ＮＨの使用は、アミドを生成するが、チオールＲＳＨの使用は、チオエステルを生成する。上記で定義された共反応体においては、Ｒ、Ｒ’および／またはＲ”は、場合によりヘテロ原子置換されている有機基、好ましくは、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表す。アンモニアまたはアミンが使用される時は、これらの共反応体のほんの一部が存在する酸と反応してアミドおよび水を形成する。従って、アンモニアまたはアミン共反応体の場合は、そこに常に水が存在する。
【００８０】
好ましくは、カルボン酸共反応体は、ジエン反応体と同じ数の炭素原子＋１を有する。
【００８１】
好ましいアルコール共反応体は、１分子当り１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を持つアルカノールおよび１分子当り２〜２０個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を持つアルカンジオールである。アルカノールは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であることができる。本発明方法における適切なアルカノールとしては、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、１，３−プロパンジオール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１，２−エチレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールが挙げられ、これらの内でメタノールが、高い生産高を達成できる点および得られる生成物の特別の有用性により最も好ましい。
【００８２】
好ましいアミンは、１分子当り１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、ジアミンは、１分子当り２〜２０個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。アミンは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であることができる。達成される高い生産高によりさらに好ましいものは、アンモニアおよび第１級アミンである。触媒系のアニオン（ｃ）が酸である場合においては、好ましくは、アンモニアまたはアミンの量は、アミン官能を基にした化学量論量よりも少ない。不注意で、共反応体がアンモニアである時、第１級アミンをより少ない範囲にした場合、存在する少量の酸が水を遊離してアミドに反応する。従って、そこにまた、上記に記載されたような直接反応によりアミドに転化される酸を次々に置き換える、共役ジエン、一酸化炭素および水から形成される少量の酸が常に存在する。
【００８３】
チオール共反応体は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であることができる。好ましいチオール共反応体は、１分子当り１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を持つ脂肪族チオールおよび１分子当り２〜２０個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を持つ脂肪族ジチオールである。
【００８４】
アニオン源（ｃ）は、反応を触媒するのに適切な任意のアニオン源であることができる。然しながら、アニオン源は、好ましくは、促進剤成分（ｃ）としておよび反応の溶媒として役立つことのできる酸であり、さらに好ましくはカルボン酸である。なおさらに好ましくは、アニオン源は（１８℃の水溶液で測定して）２．０より上のｐＫａを有する酸であり、なおさらに好ましくは、触媒成分（ｃ）は、３．０より上、なおさらに好ましくは３．６より上のｐＫａを有する酸である。
【００８５】
好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ペンテン酸およびノナン酸が挙げられ、後の３つは、それらの低極性および高ｐＫａが触媒系の反応性を増加させことが分かったので極めて好ましい。非常に都合よいことに、反応の所望の生成物に相当する酸は、触媒成分（ｃ）として使用できる。ペンテン酸は、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合に特に好ましい。触媒成分（ｃ）は、また、カルボン酸基を含むイオン交換樹脂であることもできる。これは、生成物混合物の精製を都合よく単純化する。
【００８６】
アニオン源およびパラジウム、即ち、触媒成分（ｃ）および（ｂ）のモル比は、臨界的ではない。然しながら、これは、触媒系の高められた活性により、２：１〜１０７：１、さらに好ましくは１０２：１〜１０６：１、なおさらに好ましくは１０２：１〜１０５：１、最も好ましくは１０２：１〜１０４；１である。従って、共反応体が、アニオン源として役立つ酸と反応しなければならない場合は、共反応体に対する酸の量は、適切な量の遊離酸が存在するように選択されるべきである。一般に、共反応体に対する大過剰の酸は、高められる反応速度により好ましい。
【００８７】
完全な触媒系が使用される量は臨界的ではなく、広い限界内で変動することができる。通常は、共約ジエンの１モル当り１０−８〜１０−１の範囲、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の範囲のパラジウムが使用され、好ましくは、１モル当り１０−５〜１０−２グラム原子の範囲が使用される。本方法は、溶媒の存在下で場合により行われてもよいが、好ましくは、成分（ｃ）として役立つ酸が溶媒および促進剤として使用される。
【００８８】
本発明によるカルボニル化反応は、中程度の温度および圧力において行われる。適切な反応温度は、０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは５０〜２００℃の範囲、なおさらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
【００８９】
反応圧力は、通常は少なくとも大気圧である。適切な圧力は、０．１〜１５ＭＰａ（１〜１５０ｂａｒ）の範囲、好ましくは、０．５〜８．５ＭＰａ（５〜８５ｂａｒ）の範囲である。０．１〜８ＭＰａ（１〜８０ｂａｒ）の範囲の一酸化炭素分圧が好ましく、４〜８ＭＰａの上側範囲がさらに好ましい。高圧は、特別の装置の準備を必要とする。
【００９０】
本発明方法においては、一酸化炭素は、その純粋形態においてまたは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスまたはアルゴン等の貴ガスあるいはアンモニア等の共反応体ガスで希釈された形態において使用することができる。
【００９１】
さらに、例えば、使用される一酸化炭素の量の３〜２０モル％の水素の限定量の添加は、カルボニル化反応を促進する。然しながら、水素の高めの量の使用は、ジエン反応体および／または不飽和カルボン酸生成物の望ましくない水素化を引き起す傾向がある。
【００９２】
本発明方法は、アンモニアまたはアミン共反応体あるいはハロゲン含有共反応体が使用される反応を除いては、窒素含有化合物またはハロゲン含有化合物を必要としない更なる利点を有する。その結果、得られる生成物は、窒素含有不純物またはハロゲン含有不純物を実質的に含まない。
【００９３】
さらに、ジカルボン酸生成物組成物は、少量の分岐ジカルボン酸生成物異性体（例えば、アジピン酸生成物組成物の場合には、α−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸等）および、好ましくは、１．５ｐｐｍｗ未満の窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有不純物、なおさらに好ましくは、０．１ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１ｐｐｂｗ未満の窒素含有不純物および１ｐｐｂｗ未満のハロゲン含有不純物のみを含む。１，３−ブタジエンが転化された時に、アジピン酸生成物組成物は、グルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを１．５ｐｐｍｗ未満を含み、驚くべきことに、生成物組成物において存在する少量のα−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸が製造プロセスにおいて著しい問題を引き起さず、その他の物性に悪い影響を及ぼすことなくポリマーの溶融温度を都合よく減少することができるので、ポリアミド製品の合成において都合よく使用することができた。従って、アジピン酸生成物は、好ましくは、グルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを０．１ｐｐｍｗ未満、さらに好ましくはグルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを１ｐｐｂｗ未満を含む。従って、本発明は、好ましくは、生成物組成物が、α−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸を含み、１．５ｐｐｍｗ未満の窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有不純物を含み、グルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを１．５ｐｐｍｗ未満含む、本発明方法により得られるカルボニル化生成物組成物に関する。
【実施例】
【００９４】
本発明は、以下の非限定実施例により例示される。
【００９５】
（実施例１：１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼンリガンドの調製）
【００９６】
４０ｍｌの脱気したアセトニトリル中の８．２５ｇ（３３ミリモル）の２−ブロモベンジルブロマイドおよび５ｇ（３４．２ミリモル）のジ−ｔ−ブチルホスフィンを、不活性雰囲気下で１００ｍｌのガラス反応器に量り入れ、周囲温度で１２時間攪拌した。次いで、アセトニトリルを真空で除去し、３０ｍｌの脱気したトルエン、３０ｍｌの脱気した水および７．５ｍｌのトリエチルアミンを添加した。この混合物に、相分離を改善するために１０ｍｌのエタノールを添加した。相分離によって、トルエンを含む上層を分離し、乾燥まで蒸発させた。残渣は、＋３４．１６ｐｐｍにおいて３１Ｐ ＮＭＲにおける共鳴ピークを示す、９ｇ（２８．６ミリモル、８７％）の淡黄色油の（２−ブロモベンジル）（ジ−ｔ−ブチル）ホスフィンであった。
【００９７】
１０ｍｌのトルエン中の、このようにして得られた２−ブロモベンジル−（ジ−ｔ−ブチル）ホスフィン２．５ｇ（７．９ミリモル）、２．２４ｇのＤＡＢＣＯ（２０ミリモル）、１．９４ｇの１，３，５−トリメチル−４，６，９−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ−［３．３．１．１｛３，７｝］デカン（９ミリモル）および０．２３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ミリモル）を、不活性雰囲気下で２５０ｍｌのガラス反応器に添加し、容器の内容物を、１２時間攪拌しながら１４０℃に加熱した。混合物を１００℃まで冷却し、次いで、ろ過した。濾液を室温まで冷却し、次いで、添加されるメタノール３０ｍｌを添加し、混合物を１２時間かけて−３５℃まで冷却し、黄色結晶の１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼンを単離し（２．２ｇ、４．９ミリモル、６２％）、＋３８．０８および−３８．９６ｐｐｍにおいて３１Ｐ ＮＭＲにおける２つの別個の共鳴シグナルを示すことによって特徴付けることができた。このリガンドは、本明細書においては、さらに、α−ｄｔｂ−２−ｐａ−トリルリガンドとして参照され、式ＩＩのリガンドを表す（ここで、Ｒ＝アリール、ｍ＝０、ｎ＝１および二面角は約０°である）。
【００９８】
（実施例２〜１８および比較例Ａ〜Ｄ：ブタジエンの、水を用いるカルボニル化のためのバッチ反応）
ハステロイＣ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃは商標名である）製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、以下の表Ｉに示される量の酸、５ｍｌの水、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび以下の表Ｉにおいて示される量（ミリモル）のそれぞれのリガンドを順番に充填した。
【００９９】
実施例２〜１３および実施例１８においては、リガンドは、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（さらにｄｔｂｘとして参照される、式（ＩＩ）で、Ｒはベンゼンであり、ｍ＝ｎ＝１、二面角は約０°である）であり、実施例１４においては、リガンドは、２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン（さらにｄｔｂｎとして参照される、式（ＩＩ）で、Ｒはナフタレンであり、ｍ＝ｎ＝１、二面角は約０°である）であり、実施例１５においては、リガンドは、１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン（実施例１において得られたα−ｐａ−２−ｄｔｂ−トリルリガンド；式（ＩＩ）で、Ｒはベンゼンであり、ｍ＝０、ｎ＝１、二面角は約０°である）であり、実施例１６および１７においては、リガンドは、１，２−ビス（Ｐ，Ｐ’−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−（２−ホスファトリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）メチルベンゼン（さらに１，２−ｂｐａ−ｏ−キシリルリガンドとして参照される、式（ＩＩ）で、Ｒはベンゼンであり、ｍ＝ｎ＝１、二面角は約０°である）であった。実施例１８においては、基材は、ブタジエンに代わって２−メチル−ブタジエン（イソプレン）であった。
【０１００】
比較例Ａにおいては、リガンドは、３−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペンであり（本発明によるものではなく、Ｃ１および／またはＣ２結合の周りの回転は制限されない）、比較例Ｂにおいては、リガンドは、１，２−ビス−（９−ホスファビシクロ）［３．３．１］ノニル）エタンであり（本発明によるものではなく、Ｃ１および／またはＣ２結合の周りの回転は制限されず、リン原子は第３級置換基を持っていない）、比較例Ｃにおいては、リガンドは、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパノンであり（本発明によるものではなく、Ｃ１および／またはＣ２結合の周りの回転は制限されない）、比較例Ｄにおいては、リガンドは、１，２−ビス（ジシクロ−ヘキシルホスフィノメチル）ベンゼン（本発明によるものではなく、リン原子は第３級置換基を持っていない）であった。
【０１０１】
次いで、オートクレーブを閉じ、排気し、２０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、Ｈ２および／またはＣＯで、表Ｉにおいて示される分圧まで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１０時間維持した。最後に、オートクレーブを冷却し、反応混合物をＧＬＣで分析した。
【０１０２】
実施例２〜１８においては、実際に、初期基材（ブタジエン）の１００％が、１０時間の反応時間内で（ペンテン）酸に転化し（実施例１８においては、イソプレンがメチルペンテン酸に転化した）、一方、比較例Ａ〜Ｄにおいては、転化率は１５％より上の水準に達しなかった。
【０１０３】
このバッチ反応の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、表Ｉにおいて示される通り、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として実施例２〜１８に対して定義される。４０％の基材消費を達成しなかった比較例Ａ〜Ｄに対しては、初期カルボニル化速度は、最初の２時間にわたるＣＯ消費の平均速度として定義される。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（実施例１９および比較例ＥおよびＦ：ブタジエンのメタノールを用いるペンタノエートへのカルボニル化のためのバッチ反応）
２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、酢酸パラジウム（０．１ミリモル）、２０ｍｌのメタノール、４０ｍｌのペンテン酸および０．５ミリモルのリガンドを順番に充填した。
【０１０６】
実施例１９においては、実施例１〜１３における同じリガンドが使用され、比較例Ｅにおいては、比較例Ｂにおける同じリガンドが使用された。
【０１０７】
次いで、オートクレーブを閉じ、排気し、窒素で洗い流し、２０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、ＣＯで６Ｍｐａまで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１０時間維持した。比較例ＥおよびＦにおいては、一酸化炭素の消費は観察されず、約３０％のブタジエンが、４−ビニルシクロヘキセンおよびブタジエンポリマーの混合物に反応した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（実施例２０〜２１および比較例Ｇ：ブタジエンの、酸を用いる酸無水物を経るペンテン酸へのカルボニル化のためのバッチ反応）
２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、２０ｍｌの酢酸、４０ｍｌのジグリム、酢酸パラジウム（実施例２０においては０．２５ミリモル、実施例２１および比較例Ｇにおいては０．１ミリモル）および０．５ミリモルのそれぞれのリガンドを順番に充填した。実施例２０および２１においては、実施例１〜１３における同じリガンドが使用され、比較例Ｇにおいては、比較例Ａにおける同じリガンドが使用された。
【０１１０】
次いで、オートクレーブを閉じ、排気し、１０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、ＣＯで４Ｍｐａまで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１０時間維持した。冷却後、内容物をＧＬＣで分析した。
【０１１１】
初期カルボニル化速度は、実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｄと同様に定義された。
【０１１２】
実施例２０においては、ペンテン酸へのブタジエン転化率は＞９０％であり、酢酸の無水酢酸への転化率は３５％であった。初期カルボニル化速度は、４００モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１１３】
実施例２１においては、実施例２０と同様の転化率が測定されたが、反応速度は９００モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１１４】
比較例Ｇにおいては、ペンテン酸へのブタジエン転化率は１５％であり、酢酸の無水酢酸への転化率は５％であった。反応速度は６０モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１１５】
（実施例２２：ブタジエンからペンテン酸を製造するための半連続反応）
１．２リットルの磁気攪拌オートクレーブに、１５０ｍｌのノナン酸および５ｍｌの水を充填した。オートクレーブを、３．０ＭＰａでＣＯで３回脱気した。次に、オートクレーブをＣＯで５．０ＭＰａまで加圧し、続いて２０ｍｌのブタジエンを添加した。次に、１０ｇのノナン酸に溶解した、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの溶液から成る触媒を注入した。注入器を、さらに１０ｇのノナン酸で洗浄した。
【０１１６】
次に、ブタジエンおよび水を、それぞれ４０〜５０ミリモル／時間の速度で、反応器に連続して添加し、３０分にわたり１３０℃まで加熱した。この温度に到達した時に、圧力を８．０ＭＰａに調整した。この状態を６８時間維持した。冷却後、混合物を７０〜８０℃および１０Ｐａで蒸留し、ＧＬＣで分析した以下の組成を有する混合物３０４ｇを得た。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
この半連続操作のカルボニル化速度は、１時間当りＰｄの１モル当りの反応したブタジエンのモル数として、および全生産高は、Ｐｄの１モル当りの反応したブタジエンのモル数として定義される。上記結果を基にした６８時間の操作中の平均カルボニル化速度は３９０であり、全生産高は２６０００であった。
【０１１９】
（実施例２３〜２６：実施例２０の混合生成物の、アジピン酸へのバッチの更なるヒドロカルボキシル化）
上記で特定された実施例２１の混合蒸留生成物のそれぞれ３０ｍｌの４つのバッチを、次のように、ＣＯおよび水とさらに反応させた。
【０１２０】
ハステロイＣ製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、以下の表ＩＩＩにおいて特定される水および実施例２１の蒸留生成物３０ｍｌを充填した。次いで、０．１モルの酢酸パラジウムおよび０．５モルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−ベンゼンリガンドを添加し、オートクレーブを閉じて排気した。オートクレーブを、Ｈ２および／またはＣＯで、表ＩＩＩにおいて示される分圧まで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１５時間維持した。最後に、オートクレーブを冷却し、反応混合物をＧＬＣで分析した。
【０１２１】
反応混合物は、殆どが完全に固体アジピン酸から成っていた。ＴＨＦを添加してＴＨＦにおけるアジピン酸のスラリーを形成した。ＴＨＦ相をＧＬＣで分析し、残留ペンテン酸から、ペンテン酸の転化率を決定した。全ての実験において、ペンテン酸の転化率は９０％よりも高かった。アジピン酸に対する選択率は＞９５％であった。
【０１２２】
このバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、表ＩＩＩにおいて示される通り、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として定義される。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
（実施例２７および２８：ブタジエンのアジピン酸への直接カルボニル化）
第１工程において、ハステロイＣ製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、３５ｍｌのペンテン酸、５ｍｌの水、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンリガンドを順番に充填した。次いで、オートクレーブを閉じて排気し、２０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、ＣＯで６ＭＰａまで加圧し、密閉して、１３５℃まで加熱し、その温度に１０時間維持した。冷却後、オートクレーブを開放し、サンプルを取り出し、ＴＨＦでスラリーを形成し、ＧＬＣで分析した。実際に、初期基材（ブタジエン）の１００％が、１０時間の反応時間内で（ペンテン）酸に転化したことが分かった。
【０１２５】
第２工程においては、冷却後、７ｍｌの水をオートクレーブに添加し、オートクレーブをＣＯで６ＭＰａまで再度加圧し、１３５℃まで加熱し、その温度にさらに１０時間維持した。冷却後、内容物をＴＨＦにおいてスラリー化し、ＧＬＣで分析した。ブタジエンおよびペンテン酸が、９５％を超えてアジピン酸に転化したことが分かった。濾過による回収量は６９ｇであった。
【０１２６】
両方の工程におけるこのバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として定義される。第１工程の速度は４００モル／モルＰｄ／時間であった。第２工程の速度は５５０モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１２７】
（実施例２９：ブタン−ブテン−ブタジエン供給混合物のアジピン酸への直接カルボニル化）
第１工程において、ハステロイＣ製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、３５ｍｌの実施例２１の生成混合物（その内の８４％はペンテン酸であった）、５ｍｌの水、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス［ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンリガンドを順番に充填した。次いで、オートクレーブを閉じて排気し、３１ｇの以下の組成のブタン−ブテン−ブタジエン供給混合物をポンプで送り込んだ。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
オートクレーブを、ＣＯで６ＭＰａまで加圧し、密閉して、１３５℃まで加熱し、その温度に１０時間維持した。冷却後、オートクレーブを開放し、サンプルを取り出し、ＴＨＦでスラリー化し、ＧＬＣで分析した。実際に、初期基材（ブタジエン）の１００％が、１０時間の反応時間内で（ペンテン）酸に転化し、一方、ブテンの転化率は２％に達しなかったことが分かった。
【０１３０】
第２工程においては、２ｍｌの水を添加し、オートクレーブを再度閉じて、ＢＢＢ供給混合物由来の任意の残留オレフィンを除去するために排気し、ＣＯで６ＭＰａまで再度加圧し、１３５℃まで加熱した。２．５時間後、さらに５ｍｌの水を注入し（８ＭＰａのＣＯを使用して）この圧力および温度をさらに８時間維持した。冷却後、固体内容物を、反応器の外でＴＨＦでスラリー化し、再結晶化して４３ｇの固体を得、１Ｈ ＮＭＲ（溶媒、ｄ−ＤＭＳＯ）による分析で、＞９９％の純粋アジピン酸であることが示された。両方の工程におけるこのバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として定義される。
【０１３１】
第１工程の速度は１１５０モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１３２】
第２工程の速度は２００モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１３３】
（実施例３０：ブタジエンからアジピン酸を製造するための半連続反応）
１．２リットルの磁気攪拌オートクレーブに、１５０ｍｌのノナン酸および５ｍｌの水を充填した。オートクレーブを、３．０ＭＰａでＣＯで３回脱気した。次に、オートクレーブをＣＯで５．０ＭＰａまで加圧し、続いて２０ｍｌのブタジエンを添加した。次に、１０ｇのノナン酸に溶解した、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの溶液から成る触媒を注入した。注入器を、さらに１０ｇのノナン酸で洗浄した。
【０１３４】
次に、ブタジエンおよび水を、それぞれ４０〜５０ミリモル／時間の速度で、反応器に連続して添加し、３０分にわたり１３０℃まで加熱した。この温度に到達した時に、圧力を８．０ＭＰａに調整した。これらの状態を約１０時間維持し、一定間隔でサンプルを採取した。３０，０００モルペンテン酸／モル触媒のＴＯＮおよび約９７％のペンテン酸に対する選択率が達成されたら、ブタジエン供給を停止し、残留ブタジエンを反応させた。次いで、水を、水の濃度が反応混合物の約１０％ｗ／ｗになるまで添加し、以前と同じ条件下（８．０ＭＰａのＣＯ圧および１３５℃）で反応を続け、ペンテン酸を完全に転化した。
【０１３５】
冷却後、圧を解放し、オートクレーブの内容物をＴＨＦでスラリー化し、ＧＬＣで分析した。ペンテン酸はアジピン酸に転化し、選択率は９７％を超え、ブタジエンからアジピン酸への全体の選択率は９４％であった。第２反応のＴＯＮは、１０，０００モルアジピン酸／モル触媒であった。この反応において調製されたアジピン酸は、１．５ｐｐｍｗの窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗのハロゲン含有不純物ならびに０．１ｐｐｍｗのグルタル酸および琥珀酸を含んでいた。
【０１３６】
（実施例３１：ブタジエンのアミド化）
ハステロイＣ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹは、Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．の登録商標である）製の２５０ｍｌオートクレーブに、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンリガンド、０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３４ｍｌのペンテン酸を充填した。次いで、オートクレーブを、ＮＨ３で０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）まで加圧した。続いて、１０ｍｌの１，３−ブタジエンを反応器にポンプで送り込み、反応器を一酸化炭素で６ＭＰａ（６０ｂａｒ）まで加圧した。オートクレーブを密閉した後、その内容物を１３５℃の温度まで加熱し、その温度に７時間維持した。冷却後、サンプルをオートクレーブの内容物から採取し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。
【０１３７】
１，３−ブタジエンおよびアンモニアは１００％転化し、２−および３−ペンテンアミドに対する選択率は約９９％であり、残りは痕跡のペンテン酸無水物を含んでいた。
【０１３８】
上記の実験は、共役ジエンのカルボニル化が、完全な転化に向けて極めて高い生産速度で高めに、そして、ついでに言えば、ハロゲン含有不純物を含まず、アミド化生成物を除いて、また窒素含有不純物をも含まない線状生成物に対する高い全体的選択率を伴って進行することを示すものである。
【０１３９】
さらに、新規なリガンドおよび、容易な入手可能性を伴う選択的触媒系を提供するそれらの調製のための方法が記載される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンのカルボニル化方法に関する。共役ジエンのカルボニル化反応は、当該技術分野においてはよく知られている。本明細書においては、「カルボニル化」と言う用語は、遷移金属錯体による触媒反応下で、一酸化炭素および共反応体の存在におけるジエンの反応を指すものである。この方法においては、一酸化炭素および共反応体は、例えば、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７において記載されているようにジエンに添加する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化に対して通常使用される条件下では、共役ジエンは、また、例えば、ＷＯ−Ａ−０３／０４００６５において記載されているように二量体および／または三量体を形成することがある。この副反応は、所望のカルボニル化生成物の収率を減少させるので極めて望ましくない。テロマー化生成物を越える、カルボニル化生成物に対する選択性は、本明細書においてはさらに化学的選択性と呼ぶ。
【０００３】
できるだけ高い化学的選択性を達成するための必要性以外に、幾つかの可能な異性体カルボニル化生成物の１つに対する特に高い選択性、本明細書においてはさらに位置選択性と呼ぶ選択性を達成するための要望がまた存在する。共役ジエンのカルボニル化にとって、線状生成物に対する位置選択性、即ち、第１級炭素原子における反応に対する選択性は、分岐生成物が通常工業的用途を持たないのに対して線状生成物は重要な中間体、例えば、ポリアミドにおける使用のためのアジピン酸誘導体の合成における中間体であるので、多くの場合に望まれる。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７は、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する化合物、例えば、水素、水、アルコールおよびアミンと、（ａ）パラジウムカチオン源、（ｂ）式（Ｉ）
Ｑ１＞Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＱ２Ｑ３ （Ｉ）
（式中、Ｑ１は、それが結合するリン原子と一緒に、非置換または置換２−ホスファ−アダマンタン基またはその誘導体（炭素原子の１つまたは幾つかがヘテロ原子により置き換えられる。）を表す二価の基であり、Ｑ２およびＱ３は、１〜２０個の原子を有する一価の基または２〜２０個の原子を有する、結合した二価の基を独立に表し、ｎは４または５である。）のリン含有リガンドおよびそれらの混合物をベースとした触媒系の存在下で反応させる、共役ジエンのカルボニル化方法を開示している。
【０００５】
高い全体的な活性を示すが、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７において記載されている触媒は、限定された化学的選択性および低い収率を与えるだけである。開示されているカルボニル化反応は幾つかの可能な異性体生成物の混合物を生成するが、反応の位置選択性はＷＯ−Ａ−０３／０３１４５７においては開示されていない。さらに、記載されている方法は、少なくとも十分な生産高数を達成するために多量のパラジウムおよびリガンドの使用を必要とし、これは、この方法を運転コストの掛かるものにする。さらに、得られた生成物混合物は、工業的方法においては望ましくない、副生成物およびリガンド残留物からの実質的な精製および／または分離を受けることが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、線状カルボニル化生成物に対する高い化学的選択性および高い位置選択性を組み合わせ、その上、また、方法の全体的な効率を増加させるために少ない量のパラジウムを使用して、高い生産高および収率を与える触媒系を用意する必要性が存在する。そのような組み合わせは、生成物混合物を、テロマーおよびポリマー副生成物ならびに非線状生成物を除去するための実質的な精製に掛ける必要性を回避する。
【０００７】
今や、共役ジエンと、少なくとも１つの易動性水素原子を有する共反応体とのカルボニル化のための上記で特定された方法が、以下に示される異なる触媒系の存在下で極めて効率良く実施できることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、
（ａ）パラジウム源、および
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２＞ Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されているメチレン基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の自然数を独立に表し、前記架橋基の炭素原子Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は、０℃〜２５０℃の範囲の温度において制限され、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は、０〜１２０°の範囲にある。）の２座ジホスフィンリガンド、および
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系の存在下で、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応体と反応させることを含む、共役ジエンのカルボニル化方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法において、成分（ａ）の適当なパラジウム源としては、パラジウム金属ならびにそれらの錯体および化合物、例えば、パラジウム塩、例えば、パラジウムおよびハロゲン化物酸、硝酸、硫酸またはスルホン酸の塩；パラジウム錯体、例えば、一酸化炭素またはアセチルアセトネートとの錯体、または、イオン交換体等の固体物質と組み合わされたパラジウムが挙げられる。好ましくは、パラジウムとカルボン酸との塩が使用され、それに適合するものとしては、１２個までの炭素原子を持つカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸およびブタン酸の塩、または、置換カルボン酸、例えば、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸の塩等が使用される。極めて適合する源は、酢酸パラジウム（ＩＩ）または、ジエン基材のカルボニル化生成物に相当する酸のパラジウム（ＩＩ）塩、例えば、基材として１，３−ブタジエンの場合のペンテン酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００１０】
２座ジホスフィンリガンド（ｂ）は、式（ＩＩ）による構造を有し、Ｃ１およびＣ２の間の結合の周りの回転は、反応の温度範囲で制限され、Ｃ２に結合した原子、Ｃ１およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は０〜１２０°の範囲にある。
【００１１】
「結合」および「回転」と言う用語は、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ、Ｃｒａｍ ａｎｄ Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７０年、１７５頁〜２０１頁において定義されている。本発明による回転は、Ｃ１およびＣ２に結合した原子が、Ｃ１およびＣ２間の結合の中心を通って走る軸の回りをそれぞれに回転することを意味する。
【００１２】
結合の回りの回転は、回転障壁が、異なる立体配座が、実験の時間尺度で、異なる化学種として認知できない程度に非常に低い時に「自由」であると呼ばれる。その現象を実験の時間尺度で観察可能にするのに十分に大きい回転障壁の存在による結合の回りの基の回転の抑制は、妨害回転または束縛回転と言われる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７年）、６８、２２０９において定義されている。）。
【００１３】
適切な実験は、例えば、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ、Ｃｒａｍ ａｎｄ Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７０年、２６５頁〜２８１頁およびＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６９年）、１〜２０頁において記載されている１Ｈ−ＮＭＲ実験であり得る（但し、Ｃ１およびＣ２間の結合により影響される適切な移動を示すリガンドにおいて存在する水素原子が存在すると言う条件下で）。
【００１４】
本発明によれば、本発明方法が行われる温度範囲において、Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの自由回転は存在しない。この温度範囲は、都合よく、０℃〜２５０℃であり得るが、好ましくは、本発明方法は、１０℃〜２００℃の範囲、なおさらに好ましくは、１５℃〜１５０℃の範囲、またさらに好ましくは、１８℃〜１３０℃の範囲で行われる。
【００１５】
従って、２座リガンドの結合Ｃ１−Ｃ２の周りの回転は、本発明方法の温度範囲において妨害または制限される。適切に、回転は周囲温度において決定される。
【００１６】
架橋基Ｒは、２つの、場合により置換されている炭素原子Ｃ１およびＣ２の鎖を含む。これらの炭素原子Ｃ１およびＣ２は、Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒ３ｍ−および−Ｒ４ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６の間に直接架橋を形成し、リン原子Ｐ１およびＰ２ならびに場合により置換されているメチレン基Ｒ３およびＲ４は、架橋基Ｃ１−Ｃ２を介して結合してジホスフィンリガンド（ｂ）を形成する。
【００１７】
多くの異なる制限立体配座は、本発明のリガンドには可能であるが、特定の二面角は、触媒系の活性にとって極めて重要であることが分かった。二面角は、一般的に、２つの交差面により形成される角度として定義される。本発明方法による二面角は、４つの原子配列（Ｃ１に直接結合したＰ１の方向にある原子）−Ｃ１−Ｃ２−（Ｃ２に直接結合したＰ２の方向にある原子）の、０〜１２０°の範囲にある、Ｃ２、Ｃ１およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面とにより形成される角度である。本明細書において、「Ｐ１またはＰ２の方向における」とは、関連する原子が、Ｃ１およびＰ１またはＣ２およびＰ２のそれぞれに結合するリガンド鎖のその部分に置かれることを意味する。
【００１８】
例えば、ｍおよびｎが１である場合、二面角は、４つの原子配列Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４の３つの原子配列Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２および４つの原子配列Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４の今一方の３つの原子配列Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４により占められる面の間の角度である。
【００１９】
式（ＩＩ）のｍおよびｎが０である場合は、４つの原子配列は、従って、Ｐ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｐ２であり、２つの面は、Ｐ１−Ｃ１−Ｃ２およびＣ１−Ｃ２−Ｐ２として定義される。
【００２０】
本発明方法によるリガンドにおいては、上記で定義された二面角は、０°〜１２０°の範囲である。触媒系の高触媒活性は、それによって得られるので、二面角は、好ましくは０°〜７０°の範囲、なおさらに好ましくは０°〜１５°の範囲、最も好ましくは０°〜５°の範囲である。
【００２１】
如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、Ｃ１−Ｃ２結合の周りで回転を許すリガンドは、パラジウムの中心と立体配座的に安定な２座錯体を形成する可能性は少ないと考えられる。その結果、２座錯体は、単座錯体で完結し、それによって金属錯体における立体的歪を減少させ、従って、錯体の触媒活性を減少させる。
【００２２】
安定な２座錯体を得ることの困難性は、また、適切に高い量の触媒的に活性なキレート錯体を得るために必要とされるリガンドの増加量によりおよび反応条件下でのリガンドの高い不安定性によっても例示される。
【００２３】
Ｃ１およびＣ２間で形成される結合は、エチレン系不飽和または芳香族化合物において生じる飽和または不飽和結合であってよい。Ｃ１およびＣ２に結合する飽和結合の場合、Ｒは、Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ”’Ｒ””により表すことができ、本発明による２座ジホスフィンリガンドは、従って、式ＩＩＩ、
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ”’Ｒ””−Ｒ４ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６ （ＩＩＩ）
により適切に特徴付けられる。
【００２４】
この実施形態においては、Ｒ’およびＲ”ならびにＲ”’およびＲ””は、水素または同じか異なる、場合により置換されている有機基を表す（但し、Ｒ’およびＲ”の１つだけ、およびＲ”’およびＲ””の１つだけは、水素である。）。Ｃ１およびＣ２が、エチレン系不飽和二重結合により結合されている場合は、Ｃ１およびＣ２は、また、自由に回転することができない。この場合、Ｒは、Ｃ１Ｒ’＝Ｃ２Ｒ”により表すことができ、本発明による２座ジホスフィンリガンドは、従って、式ＩＶ、
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｃ１Ｒ’＝Ｃ２Ｒ”−Ｒ４ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６ （ＩＶ）
により適当に特徴付けられる。
【００２５】
Ｃ１およびＣ２間の結合がエチレン系不飽和二重結合である場合は、Ｃ１およびＣ２を介してＰ１およびＰ２を結合するリガンド鎖は、理論的には、２つの異性体、即ち、トランス−配列およびシス−配列において存在することができる。上記の定義によれば、トランス−配列においては、二面角は約１８０°であり、一方、シス−配列においては、二面角は約０°である。
【００２６】
式ＩＩＩまたはＩＶにおける置換基Ｒ’からＲ””は、それ自身独立の置換基であることができ、従って、炭素原子Ｃ１およびＣ２を介して互いに結合するだけのまたは好ましくは少なくとも１つの更なる結合を有する置換基であることができる。この置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子をさらに含んでもよい。
【００２７】
自由回転の制限は、周囲温度、さらに好ましくは、０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１５〜１５０℃の温度範囲においてＣ１−Ｃ２結合の周りの回転を妨げる分子構造の一部を形成する架橋基Ｃ１−Ｃ２により都合よく達成され得る。この分子構造は、都合よく、例えば、ａ）エチレン系不飽和二重結合（ここで、回転は、п−結合のエネルギー的に有利な重複により妨げられる。）、および／またはｂ）環状炭化水素構造（ここで、回転は、置換基Ｒ’〜Ｒ””の立体相互作用により、あるいは、Ｒ’〜Ｒ””が一緒になって、または芳香族または非芳香族環状構造等における上記ファクターの組み合わせにより形成される環状構造により誘発された立体的歪みにより制限される。）であってもよい。立体配座的安定性、従って、剛性は、また、ｃ）置換基Ｒ’およびＲ”、および／またはＲ”’およびＲ””の性質が、互いに結合しなくてもそれらが、Ｃ１−Ｃ２結合の周りの回転を、例えば、強力な立体的相互作用により妨げるような性質である場合に達成されてもよい。この目標に対しては、好ましくは、式ＩＩＩまたはＩＶのＲ’〜Ｒ””のいずれも水素を表さない。
【００２８】
Ｒは、好ましくは、ヘテロ原子で場合により置換されている環状炭化水素構造であり、なおさらに好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素構造である。この構造は、場合によりさらに置換されている飽和または不飽和多環式構造の一部であってよく、また、窒素、硫黄、珪素または酸素原子等のヘテロ原子を場合により含んでよい。
【００２９】
Ｒの適切な構造としては、例えば、置換シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、置換シクロペンタン、シクロペンテンまたはシクロペンタジエンが挙げられ、その全てが、窒素、硫黄、珪素または酸素原子等のヘテロ原子を場合により含んでよい（但し、Ｃ１−Ｃ２結合の周りの回転は制限され、二面角は０°〜１２０°の範囲であり、立体配座変化、例えば、高度に抑制されたアセタール構造、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等における立体配座変化により誘発される、Ｃ１およびＣ２により形成される結合の周りの回転は存在しない。）。
【００３０】
１つの特に好ましい実施形態においては、Ｒは、二価の多環式炭化水素環構造を表す。そのような多環式基は、高い立体配座安定性、従って、Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの自由回転に対する高い制限により特に好ましい。そのような特に好ましい炭化水素基の例としては、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、イソノルボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタニル、α−およびβ−ピニルならびに１，８−シネオリルが挙げられ、その全てが、場合により置換されていてもよく、または上記で定義されたヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
２座リガンドがキラル中心を有することができる場合においては、２座リガンドは、任意のＲ、Ｒ−、Ｓ、Ｓ−またはＲ、Ｓ−メソ形またはそれらの混合物中にあってもよい。メソ形およびラセミ混合物共に使用できる（但し、二面角は、０〜１２０°の範囲である。）。
【００３２】
式ＩＩのジホスフィンにおいて、Ｒは、好ましくは、Ｒ３およびＲ４基を介してリン原子に結合する、場合により置換されている二価の芳香族基を表す。
【００３３】
そのような芳香族環状構造は、その剛性および一般的に０〜５°の範囲にある二面角により好ましい。
【００３４】
この芳香族基は、例えば、フェニル基等の単環式基または、例えば、ナフチル、アンスリルまたはインジル基等の多環式基であることができる。好ましくは、芳香族基Ｒは、炭素原子だけを含むが、Ｒは、また、炭素鎖が、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄または酸素原子等で中断されている芳香族基、例えば、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾールまたはチアゾール基を表すこともできる。最も好ましくは、芳香族基Ｒは、フェニル基またはナフチレン基を表す。
【００３５】
場合によりこの芳香族基は置換されている。適切な置換基としては、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素および窒素等のヘテロ原子を含む基が挙げられる。そのような基の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物および一般式−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＸ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＸ、−ＣＯ−ＮＸ２および−ＣＩ３（ここで、Ｘは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す）の基が挙げられる。
【００３６】
この芳香族基が置換される場合は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数のアリール、アルキルまたはシクロアルキル基で置換される。適切な基としては、メチル、エチル、トリメチル、イソプロピル、テトラメチルおよびイソブチル、フェニルならびにシクロヘキシルが挙げられる。
【００３７】
然しならが、最も好ましくは、この芳香族基は非置換であって、リン原子と結合しているＲ３およびＲ４基にのみ結合する。好ましくは、アルキレン基は、例えば、この芳香族基の１および２位の隣接位置に結合する。
【００３８】
式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおけるｍおよびｎの記号は、０〜３の範囲の自然数を独立に表し得る。ｍおよびｎが０である場合は、リン原子Ｐ１およびＰ２は、炭素原子Ｃ１およびＣ２により形成される架橋に直接結合する。ｍまたはｎの１つが０である場合は、Ｃ１またはＣ２のいずれかが、Ｐ１またはＰ２に直接結合する。如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、リン原子上で、従って、触媒錯体上でＣ１およびＣ２により形成される中心架橋の特定の配列の結果もたらされる効果は、多数のＲ３および／またはＲ４基の存在によって薄められるものと考えられる。また、ｍおよびｎが共に０である場合は、リン原子間の距離は、リガンドが、触媒錯体のパラジウム中心原子にそれほど強くなく結合するようにむしろ短くてもよいと考えられる。
【００３９】
従って、そのようなリガンドで見出される一般的に良好な触媒活性により、ｍは、好ましくは０または１に等しく、一方、ｎは、好ましくは、１から３の範囲、さらに好ましくは１から２、最も好ましくは１である。
【００４０】
ｍおよび／またはｎが１より上の値を有する場合、幾つかの、場合により置換されているＲ３およびＲ４基は、Ｐ１およびＰ２をＲに結合する。これらの相違は、同じまたは独立に異なる基であってもよい。従って、Ｒ３および／またはＲ４基は、好ましくは、低級アルキレン基である（低級アルキレン基とは、１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を意味する。）。これらのアルキレン基は、例えば、アルキル基またはヘテロ原子で置換されることができるし、非置換であることもでき、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレンおよびｔ−ブチレンを表してもよく、または、メトキシ、エトキシおよび類似の基を表してもよい。最も好ましくは、Ｒ３および／またはＲ４基の少なくとも１つはメチレン基である。
【００４１】
特に適切な芳香族基としては、２置換フェニルまたはナフチル基等のアリール基、およびトリルおよびキシリル基等の置換アルキルフェニル基が挙げられる。容易な合成可能性および反応媒体における形成された触媒錯体の良好な溶解性により好まれる基は、芳香族環におけるメチレン置換基またはメチレン置換基類がＲ３および／またはＲ４基として役立つトリルおよびキシリル基である。最も好ましくは、Ｃ１およびＣ２が、芳香族環の部分であり、一方、Ｒ３および／またはＲ４の少なくとも１つは、環原子Ｃ１およびＣ２に結合したメチレン基を表す。
【００４２】
従って、本発明による特に好ましいリガンドファミリーは、Ｃ１およびＣ２が、フェニル環の部分であり、ｍが０または１であり、ｎが１であり、Ｒ３およびＲ４がメチレン基であるファミリーである。容易な合成可能性によるなおその他の特に好ましいリガンドファミリーにおいては、ｍおよびｎは１である。従って、１，２−ジ（ホスフィノメチル）ベンゼンまたは１−Ｐ−ホスフィノ−２−（ホスフィノメチル）−ベンゼン基をベースとしたそのようなリガンドは、芳香族バックボーンの高い剛性、容易な合成可能性および誘導される触媒系で得られる極めて良好な結果により本発明方法にとって特に適している。
【００４３】
バックボーンの構造以外に、リン原子の直接的リガンド環境は、また、本発明方法の選択性および活性において強力な効果を有することが分かった。本発明方法に使用されるリガンドにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基がリン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し得る。
【００４４】
本発明の目的に対して、「有機基」と言う用語は、１〜３０個の炭素原子を有し、第３級炭素原子、即ち、炭素原子がリンおよび水素以外の３つの置換基に結合している炭素原子によりリン原子に結合する、非置換または置換、脂肪族、芳香族またはアルール脂肪族基を表す。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の有機基は、それぞれ独立に一価の基であってもよく、またはＲ１およびＲ２が一緒になっておよび／またはＲ５およびＲ６が一緒になって二価の基であってもよい。これらの基は、さらに、酸素、窒素、硫黄またはリン等の１つまたは複数のヘテロ原子を含んでもよくおよび／または、例えば、酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基を含む１つまたは複数の官能基により置換されてもよい。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の有機基は、リン原子を介して互いに結合するだけでもよく、好ましくは４〜２０個の炭素原子、なおさらに好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。
【００４７】
第３級炭素原子を介して基のそれぞれがリン原子に結合する第３級炭素原子は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族置換基で置換され得、または、置換飽和または不飽和脂肪族環構造の一部を形成することができ、それら全ては、例えば、Ｉ１−アダマンチル基またはそれらの誘導体（この構造における炭素原子は、酸素原子で置き換えられている。）のように、ヘテロ原子を含んでもよい。好ましくは、第３級炭素原子は、アルキル基で置換され、それにより、第３級炭素原子を第３級アルキル基の部分にするか、またはエーテル基で置換される。
【００４８】
適切な有機基の例は、ｔ−ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２−エチル）ブチル、２−（２−フェニル）ブチル、２−（２−メチル）フェニル、２−（２−エチル）フェニル、２−（２−メチル−４−フェニル）ペンチル、１−（１−メチル）シクロヘキシルおよび１−アダマンチル基である。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基は、それぞれ独立に異なる有機基であってもよいが、合成における異なる原材料の少量使用により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６基は、好ましくは、同じ第３級有機基を表す。なおさらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基は、ｔ−ブチル基または１−アダマンチル基を表し、最も好ましくは、ｔ−ブチル基である。従って、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のそれぞれが、第３級ｔ−ブチル基を表す方法に関する。特に好ましい２座ジホスフィンは、従って、１，２−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ−メチル）ベンゼン（または、ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノ］−ｏ−キシレンまたはｄｔｂｘリガンドとも記載する。）および２，３−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフテンである。
【００５０】
極めて良好な結果は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基が、ｔ−ブチル基等の同じ第３級アルキル基を表すリガンドを使用して得られたが、これらのリガンドは、然しながら、グリニヤール試薬等の金属有機化合物の使用を必要とするため、工業的規模において得ることが困難である。
【００５１】
同様に良好な結果は、Ｒ１およびＲ２が一緒になっておよび／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、２つの第３級炭素原子を介してリン原子に直接結合している二価の基を表すジホスフィンリガンドで得られた。この二価の基は、単環式または多環式構造を有し得る。このような二価の基を有するリン原子を含むジホスフィンは、それらが、それらを工業的規模でさらに入手可能にするより穏やかな条件においてホスフィンを反応させることを含む異なる合成経路を経て入手可能である利点を有する。従って、Ｒ１およびＲ２が一緒になっておよび／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、環状脂肪族基が２つの第３級炭素原子を介してリン原子に結合している、場合により置換されている二価の環状脂肪族基を表すことができる。Ｒ２はＲ１と共に、および／またはＲ６はＲ５と共に、それぞれの場合において好ましくは、ＣＨ２−基が、ヘテロ基、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳｉＲ２−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、１つまたは複数の水素原子が、置換基、例えば、アリール基で置き換えられていてもよいアルキレン鎖において４〜１０個の炭素原子を有する分岐環状、ヘテロ原子非置換または置換二価アルキル基である。
【００５２】
ＣＨ２−基が、−Ｏ−等のヘテロ基で置き換えられてもよい、非置換または置換Ｃ４〜Ｃ３０アルキレン基である好ましい二価の基の例としては、１，１，４，４−テトラメチル−ブタ−１，４−ジイル−、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−ブタ−１，４−ジイル−、１，１，５，５−テトラメチル−ペンタ−１，５−ジイル−、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，１，５，５−テトラメチル−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−および類似の二価基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって、および／またはＲ５およびＲ６が一緒になって含まれる特に適切な単環式構造は、例えば、場合によりヘテロ原子置換されている２，２，６，６−テトラ置換ホスフィナン−４−オンまたは−４−チオン構造である。そのような構造を含むリガンドは、Ｗｅｌｃｈｅｒ ａｎｄ Ｄａｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２７（１９６２年）１８２４頁〜１８２７頁において記載されているような穏やかな条件下で都合よく得ることができる。
【００５４】
例えば、同じＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の有機基を持つ２座ジホスフィンは、Ｈ２Ｐ−（Ｒ３）ｍ−Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ’”Ｒ””−（Ｒ４）ｎ−ＰＨ２の化合物と、（Ｚ１Ｚ２Ｃ）＝（ＣＺ３）−（Ｃ＝Ｙ）−（ＣＺ４）＝（ＣＺ５Ｚ６）の化合物（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ５およびＺ６は、場合によりヘテロ原子置換されている有機基を表し、Ｚ３およびＺ４は、場合によりヘテロ原子置換されている有機基または水素を表し、Ｙは、酸素または硫黄を表す。）とを反応させることにより都合よく得られ得る。そのような化合物の１例は、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン（または、ジイソプロピリデンアセトンまたはホロンとしても知られている。）である。複数の化合物が使用される場合は、Ｒ１およびＲ２を含む、そしてＲ５およびＲ６を含む異なる基を持つリガンドが形成される。
【００５５】
Ｒ１およびＲ２、および／またはＲ５およびＲ６を含む適切な多環式構造は、例えば、１、３および５位置において置換されている（従って、第３級炭素原子を与え、それを介してその基がリン原子に結合する。）２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、または、炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置き換えられているそれらの誘導体である。トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、アダマンタンとしてさらに一般的に知られている化合物に対する系統名である。１，３，５−トリ置換２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体は、従って、本明細書を通して「２−ＰＡ」基（２−ホスファアダマンチル基におけるように）として参照される。
【００５６】
２−ＰＡ基は、１，３，５位置、場合により７位置の１つまたは複数において、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、なおさらに好ましくは１〜６個の炭素原子の一価の有機基Ｒ７で置換される。Ｒ７の例としては、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルが挙げられる。
【００５７】
さらに好ましくは、２−ＰＡ基は、１，３，５および７位置のそれぞれにおいて、適切に同じＲ７基で、なおさらに好ましくはメチル基で置換される。２−ＰＡ基は、好ましくは、その骨格における２−リン原子以外の更なるヘテロ原子をさらに含む。適切なヘテロ原子は、酸素および硫黄原子である。さらに適切には、これらのヘテロ原子は、６、９および１０位置において見出される。最も好ましい二価の基は、従って、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基である。
【００５８】
本発明方法において使用される２座リガンドは、例えば、ＷＯ０１／６８５８３またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１年、１４７６〜１４７７頁（Ｒｏｂｅｒｔ Ｉ．Ｐｕｇｈ ｅｔ ａｌ．）において記載されているように調製することができる。従って、本発明は、また、式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、および／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、場合によりヘテロ原子置換されている１，３，５−トリ置換２−ホスファ−アダマンタン構造の一部であり、または、場合によりヘテロ原子置換されている２，２，６，６−テトラ置換−ホスフィナン−４−オンの部分であり、あるいは、場合によりヘテロ原子置換されている２，２，６，６−テトラ置換−ホスフィナン−４−チオンの部分である方法に関する。
【００５９】
２座リガンドは、メソおよびラセミ体において調製することができ、その全てが適切である。
【００６０】
本発明による特に好ましいジホスフィンリガンドは、式（ＩＩ）による化合物である（ここで、これらのリガンドで得られる極めて良好な結果により、Ｒ２はＲ１と共に、およびＲ６はＲ５と共に、それぞれのリン原子Ｐ１またはＰ２と一緒に、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基または２，２，６，６−テトラメチル−ホスフィナン−４−オンを形成し、そのバックボーン構造Ｒ３−Ｃ１−Ｃ２−Ｒ４は、α−ホスフィノトルイル、１，２−キシリルまたは２，３−ナフチル構造、即ち、Ｒ３、Ｒ４がメチレン基で、ｍが１で、ｎが０または１であり、Ｃ１−Ｃ２結合がフェニル環の部分であり、この実施形態の最も好ましいリガンドは、ｎおよびｍが１である。）。
【００６１】
本発明方法において都合よく使用することのできる２座ジホスフィンリガンドは、例えば、ＷＯ−Ａ−９６／１９４３４、ＷＯ−Ａ−９８／４２７１７、ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３およびＷＯ−Ａ−０１／７２６９７において記載されていて、極めて好ましいリガンドとして、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼン（また、時に、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル）−ｏ−キシレンとしても参照される。）および１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（エチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼンが挙げられる。
【００６２】
ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３においては、
（ａ）パラジウム源、
（ｂ）本発明において適用される２座ジホスフィン、および
（ｃ）水溶液において１８℃で測定して、３未満のｐＫａを有する酸から誘導されるアニオン源を含む触媒系の存在下で、一酸化炭素および水酸基含有化合物との反応による３個以上の炭素原子を有するエチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法が記載されていて、この方法は、非プロトン性溶媒の存在下で行われる。ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３による好ましい水酸基含有化合物は、水およびアルカノールである。特に、共役ジエンのカルボニル化はこの文献においては述べられていない。
【００６３】
如何なる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、共役ジエンではないエチレン系不飽和化合物および共役ジエンは、カルボニル化反応においては、触媒金属中心を持つ完全に異なる中間体錯体を介して反応するものと考える。本発明方法による共役ジエンは、さらに反応することのできる、触媒錯体の金属中心を持つ中間体п−アリル−錯体を形成するものと考える。然しながら、共役ジエンではないエチレン系不飽和化合物は、そのようなп−アリル−錯体を形成することはできない。
【００６４】
従って、当業者は、共役二重結合を持たないエチレン系不飽和化合物のカルボニル化に対して見出された結果を、共役ジエンのカルボニル化、特に、形成される生成物の反応性、化学的選択性および／または位置選択性に関わる共役ジエンのカルボニル化に当てはめることはできない。
【００６５】
上記で特定されたリガンドとは反対に、ＷＯ−Ａ−０３／３１４５７において開示されているリガンドは、本発明による、リン原子に結合する結合の周りの制限された回転を持たない。これらのリガンドのＣ４−およびＣ５−アルキレンバックボーンにより、それらは、架橋原子における水素置換基の存在が、カルボニル化反応に対して通常使用される条件下でリガンドの回転を妨げるための異なる可能な立体配座間に大きなエネルギー差をもたらさないと考えられるので、二面体軸の周りで、室温において十分に自由回転を示すはずである。
【００６６】
パラジウムカチオン、即ち、触媒成分（ａ）のモル原子当りの２座ジホスフィン、即ち、触媒成分（ｂ）のモル比は、０．５〜１０、好ましくは０．８〜８、なおさらに好ましくは１〜５の範囲である。
【００６７】
極めて良好な結果は、Ｒ１およびＲ２が、リン原子を介して互いに結合するだけのそれぞれが独立に有機基であり、一方、Ｒ５およびＲ６が一緒になって、２つの第３級炭素原子を介して２番目のリン原子に結合する二価の有機基を表す２座ジホスフィンで得られた。２つのリン原子において非対称置換を持つそのようなリガンドは、以前には記載されていず、また、カルボニル化反応にとって有用な触媒組成物におけるそれらの使用も記載されていない。従って、本発明は、また、式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−（Ｒ３）ｍ−Ｒ−（Ｒ４）ｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基がリン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基であって、リン原子Ｐ１を介して相互にしか結合しない有機基を独立に表し、Ｒ５およびＲ６は一緒になって、第３級炭素原子を介してリン原子Ｐ２に結合する有機二価基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の自然数を独立に表す。）の２座ジホスフィンリガンドに関する。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、置換メチレン基である。
【００６８】
本発明は、さらに、（ａ）ＶＩＩＩ族金属源および（ｂ）式ＩＩ（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基がリン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基であって、リン原子Ｐ１を介して相互にしか結合しない有機基を独立に表し、Ｒ５およびＲ６は一緒になって、第３級炭素原子を介してリン原子Ｐ２に結合する有機二価基を表し、Ｒ３およびＲ４は、水素または、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の自然数を独立に表す。）の新規な２座ジホスフィンリガンドを含む触媒組成物を提供するものである。適切なＶＩＩＩ族金属としては、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈが挙げられ、好ましくはＰｄおよびＰｔであり、共役ジエンのカルボニル化にとって最も好ましいのはＰｄである。
【００６９】
本発明による全てのリガンドで得られた良好な結果は、高い反応性および選択性が、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５およびＲ６が、第３級炭素原子を介してそれぞれのリン原子に結合する場合に得ることができるという一般的な発明的概念を証明する。
【００７０】
これらの新規なリガンドは、多くの方法において、例えば、エチレン系不飽和化合物、または好ましくは共役ジエンのカルボニル化反応のための触媒組成物において有用であるが、この使用は、上記で示したように、リガンドがシス−配列にあるべきことを必要とする。
【００７１】
従って、本発明は、また、共役ジエンのカルボニル化のための触媒系における、上記で示された新規な２座ジホスフィンリガンドの使用に関し、それにより、リガンドにおいて、Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は周囲温度において制限され、Ｃ２、Ｃ１およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は０〜１２０°の範囲にある。
【００７２】
そのようなリガンドは、例えば、１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンである。
【００７３】
パラジウム、即ち、触媒成分（ａ）のモル原子当りの２座ジホスフィン、即ち、触媒成分（ｂ）のモル比は臨界的ではない。好ましくは、それは、０．１〜１００、さらに好ましくは０．５〜１０である。
【００７４】
然しながら、さらに好ましい触媒にとっての活性種は、パラジウム１モル当り当モル量の２座ジホスフィンリガンドをベースとしたものと考える。従って、パラジウム１モル当りの２座ジホスフィンリガンドのモル量は、好ましくは１〜３の範囲、さらに好ましくは１〜２の範囲、なおさらに好ましくは１〜１．５の範囲である。酸素の存在においては、僅かに多い量が有利であり得る。
【００７５】
本発明方法は、共役ジエンと、一酸化炭素および共反応体との反応を可能にする。共役ジエン反応体は、少なくとも４個の炭素原子を有する。好ましくは、ジエンは、４〜２０個、さらに好ましくは４〜１４個の炭素原子を有する。然しながら、別々の好ましい実施形態においては、この方法は、それらの分子構造内、例えば、合成ゴム等のポリマー鎖内に共役二重結合を含む分子に適用し得る。
【００７６】
共役ジエンは、置換されることもできるし、非置換であることもできる。好ましくは、共役ジエンは、非置換ジエンである。有用な共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、共役ペンタジエン、共役ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびシクロヘキサジエンであり、それらの全てが置換されていてもよい。特に工業用対象物は、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）である。
【００７７】
ジエン反応体を含む供給物は、本発明のカルボニル化反応が、ジエン供給物に対して特に選択的であるので、必ずしもアルケンとの混合物であってはならないということはない。ジエン反応体を基準にして、アルケン３０モル％まで、好ましくは５モル％までの混合物でも、供給物においては許容できる。
【００７８】
供給物におけるジエンおよび共反応体の比（ｖ／ｖ）は、広い限界の間で変動させることができ、適切には、１：０．１〜１：５００の範囲にある。
【００７９】
本発明による共反応体は、易動性水素原子を有しかつ触媒反応下でジエンと求核反応することのできる任意の化合物であってもよい。共反応体の性質は、形成される生成物のタイプをおおむね決定する。適切な共反応体は、水、カルボン酸、アルコール、アンモニアまたはアミン、チオール、あるいはそれらの組み合わせである。共反応体が水である限り、得られる生成物はエチレン系不飽和カルボン酸である。共反応体がカルボン酸である限りエチレン系不飽和酸無水物が得られる。アルコール共反応体に対しては、カルボニル化の生成物はエステルである。同様に、アンモニア（ＮＨ３）あるいは第１級または第２級アミン、即ちＲＮＨ２またはＲ’Ｒ”ＮＨの使用は、アミドを生成するが、チオールＲＳＨの使用は、チオエステルを生成する。上記で定義された共反応体においては、Ｒ、Ｒ’および／またはＲ”は、場合によりヘテロ原子置換されている有機基、好ましくは、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表す。アンモニアまたはアミンが使用される時は、これらの共反応体のほんの一部が存在する酸と反応してアミドおよび水を形成する。従って、アンモニアまたはアミン共反応体の場合は、そこに常に水が存在する。
【００８０】
好ましくは、カルボン酸共反応体は、ジエン反応体と同じ数の炭素原子＋１を有する。
【００８１】
好ましいアルコール共反応体は、１分子当り１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を持つアルカノールおよび１分子当り２〜２０個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を持つアルカンジオールである。アルカノールは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であることができる。本発明方法における適切なアルカノールとしては、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、１，３−プロパンジオール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１，２−エチレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールが挙げられ、これらの内でメタノールが、高い生産高を達成できる点および得られる生成物の特別の有用性により最も好ましい。
【００８２】
好ましいアミンは、１分子当り１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、ジアミンは、１分子当り２〜２０個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。アミンは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であることができる。達成される高い生産高によりさらに好ましいものは、アンモニアおよび第１級アミンである。触媒系のアニオン（ｃ）が酸である場合においては、好ましくは、アンモニアまたはアミンの量は、アミン官能を基にした化学量論量よりも少ない。不注意で、共反応体がアンモニアである時、第１級アミンをより少ない範囲にした場合、存在する少量の酸が水を遊離してアミドに反応する。従って、そこにまた、上記に記載されたような直接反応によりアミドに転化される酸を次々に置き換える、共役ジエン、一酸化炭素および水から形成される少量の酸が常に存在する。
【００８３】
チオール共反応体は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であることができる。好ましいチオール共反応体は、１分子当り１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を持つ脂肪族チオールおよび１分子当り２〜２０個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を持つ脂肪族ジチオールである。
【００８４】
アニオン源（ｃ）は、反応を触媒するのに適切な任意のアニオン源であることができる。然しながら、アニオン源は、好ましくは、促進剤成分（ｃ）としておよび反応の溶媒として役立つことのできる酸であり、さらに好ましくはカルボン酸である。なおさらに好ましくは、アニオン源は（１８℃の水溶液で測定して）２．０より上のｐＫａを有する酸であり、なおさらに好ましくは、触媒成分（ｃ）は、３．０より上、なおさらに好ましくは３．６より上のｐＫａを有する酸である。
【００８５】
好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ペンテン酸およびノナン酸が挙げられ、後の３つは、それらの低極性および高ｐＫａが触媒系の反応性を増加させことが分かったので極めて好ましい。非常に都合よいことに、反応の所望の生成物に相当する酸は、触媒成分（ｃ）として使用できる。ペンテン酸は、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合に特に好ましい。触媒成分（ｃ）は、また、カルボン酸基を含むイオン交換樹脂であることもできる。これは、生成物混合物の精製を都合よく単純化する。
【００８６】
アニオン源およびパラジウム、即ち、触媒成分（ｃ）および（ｂ）のモル比は、臨界的ではない。然しながら、これは、触媒系の高められた活性により、２：１〜１０７：１、さらに好ましくは１０２：１〜１０６：１、なおさらに好ましくは１０２：１〜１０５：１、最も好ましくは１０２：１〜１０４；１である。従って、共反応体が、アニオン源として役立つ酸と反応しなければならない場合は、共反応体に対する酸の量は、適切な量の遊離酸が存在するように選択されるべきである。一般に、共反応体に対する大過剰の酸は、高められる反応速度により好ましい。
【００８７】
完全な触媒系が使用される量は臨界的ではなく、広い限界内で変動することができる。通常は、共約ジエンの１モル当り１０−８〜１０−１の範囲、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の範囲のパラジウムが使用され、好ましくは、１モル当り１０−５〜１０−２グラム原子の範囲が使用される。本方法は、溶媒の存在下で場合により行われてもよいが、好ましくは、成分（ｃ）として役立つ酸が溶媒および促進剤として使用される。
【００８８】
本発明によるカルボニル化反応は、中程度の温度および圧力において行われる。適切な反応温度は、０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは５０〜２００℃の範囲、なおさらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
【００８９】
反応圧力は、通常は少なくとも大気圧である。適切な圧力は、０．１〜１５ＭＰａ（１〜１５０ｂａｒ）の範囲、好ましくは、０．５〜８．５ＭＰａ（５〜８５ｂａｒ）の範囲である。０．１〜８ＭＰａ（１〜８０ｂａｒ）の範囲の一酸化炭素分圧が好ましく、４〜８ＭＰａの上側範囲がさらに好ましい。高圧は、特別の装置の準備を必要とする。
【００９０】
本発明方法においては、一酸化炭素は、その純粋形態においてまたは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスまたはアルゴン等の貴ガスあるいはアンモニア等の共反応体ガスで希釈された形態において使用することができる。
【００９１】
さらに、例えば、使用される一酸化炭素の量の３〜２０モル％の水素の限定量の添加は、カルボニル化反応を促進する。然しながら、水素の高めの量の使用は、ジエン反応体および／または不飽和カルボン酸生成物の望ましくない水素化を引き起す傾向がある。
【００９２】
本発明方法は、アンモニアまたはアミン共反応体あるいはハロゲン含有共反応体が使用される反応を除いては、窒素含有化合物またはハロゲン含有化合物を必要としない更なる利点を有する。その結果、得られる生成物は、窒素含有不純物またはハロゲン含有不純物を実質的に含まない。
【００９３】
さらに、ジカルボン酸生成物組成物は、少量の分岐ジカルボン酸生成物異性体（例えば、アジピン酸生成物組成物の場合には、α−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸等）および、好ましくは、１．５ｐｐｍｗ未満の窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有不純物、なおさらに好ましくは、０．１ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１ｐｐｂｗ未満の窒素含有不純物および１ｐｐｂｗ未満のハロゲン含有不純物のみを含む。１，３−ブタジエンが転化された時に、アジピン酸生成物組成物は、グルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを１．５ｐｐｍｗ未満を含み、驚くべきことに、生成物組成物において存在する少量のα−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸が製造プロセスにおいて著しい問題を引き起さず、その他の物性に悪い影響を及ぼすことなくポリマーの溶融温度を都合よく減少することができるので、ポリアミド製品の合成において都合よく使用することができた。従って、アジピン酸生成物は、好ましくは、グルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを０．１ｐｐｍｗ未満、さらに好ましくはグルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを１ｐｐｂｗ未満を含む。従って、本発明は、好ましくは、生成物組成物が、α−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸を含み、１．５ｐｐｍｗ未満の窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有不純物を含み、グルタル酸および／または琥珀酸のそれぞれを１．５ｐｐｍｗ未満含む、本発明方法により得られるカルボニル化生成物組成物に関する。
【実施例】
【００９４】
本発明は、以下の非限定実施例により例示される。
【００９５】
（実施例１：１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼンリガンドの調製）
【００９６】
４０ｍｌの脱気したアセトニトリル中の８．２５ｇ（３３ミリモル）の２−ブロモベンジルブロマイドおよび５ｇ（３４．２ミリモル）のジ−ｔ−ブチルホスフィンを、不活性雰囲気下で１００ｍｌのガラス反応器に量り入れ、周囲温度で１２時間攪拌した。次いで、アセトニトリルを真空で除去し、３０ｍｌの脱気したトルエン、３０ｍｌの脱気した水および７．５ｍｌのトリエチルアミンを添加した。この混合物に、相分離を改善するために１０ｍｌのエタノールを添加した。相分離によって、トルエンを含む上層を分離し、乾燥まで蒸発させた。残渣は、＋３４．１６ｐｐｍにおいて３１Ｐ ＮＭＲにおける共鳴ピークを示す、９ｇ（２８．６ミリモル、８７％）の淡黄色油の（２−ブロモベンジル）（ジ−ｔ−ブチル）ホスフィンであった。
【００９７】
１０ｍｌのトルエン中の、このようにして得られた２−ブロモベンジル−（ジ−ｔ−ブチル）ホスフィン２．５ｇ（７．９ミリモル）、２．２４ｇのＤＡＢＣＯ（２０ミリモル）、１．９４ｇの１，３，５−トリメチル−４，６，９−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ−［３．３．１．１｛３，７｝］デカン（９ミリモル）および０．２３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ミリモル）を、不活性雰囲気下で２５０ｍｌのガラス反応器に添加し、容器の内容物を、１２時間攪拌しながら１４０℃に加熱した。混合物を１００℃まで冷却し、次いで、ろ過した。濾液を室温まで冷却し、次いで、添加されるメタノール３０ｍｌを添加し、混合物を１２時間かけて−３５℃まで冷却し、黄色結晶の１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼンを単離し（２．２ｇ、４．９ミリモル、６２％）、＋３８．０８および−３８．９６ｐｐｍにおいて３１Ｐ ＮＭＲにおける２つの別個の共鳴シグナルを示すことによって特徴付けることができた。このリガンドは、本明細書においては、さらに、α−ｄｔｂ−２−ｐａ−トリルリガンドとして参照され、式ＩＩのリガンドを表す（ここで、Ｒ＝アリール、ｍ＝０、ｎ＝１および二面角は約０°である）。
【００９８】
（実施例２〜１８および比較例Ａ〜Ｄ：ブタジエンの、水を用いるカルボニル化のためのバッチ反応）
ハステロイＣ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃは商標名である）製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、以下の表Ｉに示される量の酸、５ｍｌの水、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび以下の表Ｉにおいて示される量（ミリモル）のそれぞれのリガンドを順番に充填した。
【００９９】
実施例２〜１３および実施例１８においては、リガンドは、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（さらにｄｔｂｘとして参照される、式（ＩＩ）で、Ｒはベンゼンであり、ｍ＝ｎ＝１、二面角は約０°である）であり、実施例１４においては、リガンドは、２，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン（さらにｄｔｂｎとして参照される、式（ＩＩ）で、Ｒはナフタレンであり、ｍ＝ｎ＝１、二面角は約０°である）であり、実施例１５においては、リガンドは、１−Ｐ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン（実施例１において得られたα−ｐａ−２−ｄｔｂ−トリルリガンド；式（ＩＩ）で、Ｒはベンゼンであり、ｍ＝０、ｎ＝１、二面角は約０°である）であり、実施例１６および１７においては、リガンドは、１，２−ビス（Ｐ，Ｐ’−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−（２−ホスファトリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）メチルベンゼン（さらに１，２−ｂｐａ−ｏ−キシリルリガンドとして参照される、式（ＩＩ）で、Ｒはベンゼンであり、ｍ＝ｎ＝１、二面角は約０°である）であった。実施例１８においては、基材は、ブタジエンに代わって２−メチル−ブタジエン（イソプレン）であった。
【０１００】
比較例Ａにおいては、リガンドは、３−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−１−プロペンであり（本発明によるものではなく、Ｃ１および／またはＣ２結合の周りの回転は制限されない）、比較例Ｂにおいては、リガンドは、１，２−ビス−（９−ホスファビシクロ）［３．３．１］ノニル）エタンであり（本発明によるものではなく、Ｃ１および／またはＣ２結合の周りの回転は制限されず、リン原子は第３級置換基を持っていない）、比較例Ｃにおいては、リガンドは、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパノンであり（本発明によるものではなく、Ｃ１および／またはＣ２結合の周りの回転は制限されない）、比較例Ｄにおいては、リガンドは、１，２−ビス（ジシクロ−ヘキシルホスフィノメチル）ベンゼン（本発明によるものではなく、リン原子は第３級置換基を持っていない）であった。
【０１０１】
次いで、オートクレーブを閉じ、排気し、２０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、Ｈ２および／またはＣＯで、表Ｉにおいて示される分圧まで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１０時間維持した。最後に、オートクレーブを冷却し、反応混合物をＧＬＣで分析した。
【０１０２】
実施例２〜１８においては、実際に、初期基材（ブタジエン）の１００％が、１０時間の反応時間内で（ペンテン）酸に転化し（実施例１８においては、イソプレンがメチルペンテン酸に転化した）、一方、比較例Ａ〜Ｄにおいては、転化率は１５％より上の水準に達しなかった。
【０１０３】
このバッチ反応の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、表Ｉにおいて示される通り、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として実施例２〜１８に対して定義される。４０％の基材消費を達成しなかった比較例Ａ〜Ｄに対しては、初期カルボニル化速度は、最初の２時間にわたるＣＯ消費の平均速度として定義される。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（実施例１９および比較例ＥおよびＦ：ブタジエンのメタノールを用いるペンタノエートへのカルボニル化のためのバッチ反応）
２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、酢酸パラジウム（０．１ミリモル）、２０ｍｌのメタノール、４０ｍｌのペンテン酸および０．５ミリモルのリガンドを順番に充填した。
【０１０６】
実施例１９においては、実施例１〜１３における同じリガンドが使用され、比較例Ｅにおいては、比較例Ｂにおける同じリガンドが使用された。
【０１０７】
次いで、オートクレーブを閉じ、排気し、窒素で洗い流し、２０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、ＣＯで６Ｍｐａまで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１０時間維持した。比較例ＥおよびＦにおいては、一酸化炭素の消費は観察されず、約３０％のブタジエンが、４−ビニルシクロヘキセンおよびブタジエンポリマーの混合物に反応した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（実施例２０〜２１および比較例Ｇ：ブタジエンの、酸を用いる酸無水物を経るペンテン酸へのカルボニル化のためのバッチ反応）
２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、２０ｍｌの酢酸、４０ｍｌのジグリム、酢酸パラジウム（実施例２０においては０．２５ミリモル、実施例２１および比較例Ｇにおいては０．１ミリモル）および０．５ミリモルのそれぞれのリガンドを順番に充填した。実施例２０および２１においては、実施例１〜１３における同じリガンドが使用され、比較例Ｇにおいては、比較例Ａにおける同じリガンドが使用された。
【０１１０】
次いで、オートクレーブを閉じ、排気し、１０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、ＣＯで４Ｍｐａまで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１０時間維持した。冷却後、内容物をＧＬＣで分析した。
【０１１１】
初期カルボニル化速度は、実施例１〜１８および比較例Ａ〜Ｄと同様に定義された。
【０１１２】
実施例２０においては、ペンテン酸へのブタジエン転化率は＞９０％であり、酢酸の無水酢酸への転化率は３５％であった。初期カルボニル化速度は、４００モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１１３】
実施例２１においては、実施例２０と同様の転化率が測定されたが、反応速度は９００モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１１４】
比較例Ｇにおいては、ペンテン酸へのブタジエン転化率は１５％であり、酢酸の無水酢酸への転化率は５％であった。反応速度は６０モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１１５】
（実施例２２：ブタジエンからペンテン酸を製造するための半連続反応）
１．２リットルの磁気攪拌オートクレーブに、１５０ｍｌのノナン酸および５ｍｌの水を充填した。オートクレーブを、３．０ＭＰａでＣＯで３回脱気した。次に、オートクレーブをＣＯで５．０ＭＰａまで加圧し、続いて２０ｍｌのブタジエンを添加した。次に、１０ｇのノナン酸に溶解した、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの溶液から成る触媒を注入した。注入器を、さらに１０ｇのノナン酸で洗浄した。
【０１１６】
次に、ブタジエンおよび水を、それぞれ４０〜５０ミリモル／時間の速度で、反応器に連続して添加し、３０分にわたり１３０℃まで加熱した。この温度に到達した時に、圧力を８．０ＭＰａに調整した。この状態を６８時間維持した。冷却後、混合物を７０〜８０℃および１０Ｐａで蒸留し、ＧＬＣで分析した以下の組成を有する混合物３０４ｇを得た。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
この半連続操作のカルボニル化速度は、１時間当りＰｄの１モル当りの反応したブタジエンのモル数として、および全生産高は、Ｐｄの１モル当りの反応したブタジエンのモル数として定義される。上記結果を基にした６８時間の操作中の平均カルボニル化速度は３９０であり、全生産高は２６０００であった。
【０１１９】
（実施例２３〜２６：実施例２０の混合生成物の、アジピン酸へのバッチの更なるヒドロカルボキシル化）
上記で特定された実施例２１の混合蒸留生成物のそれぞれ３０ｍｌの４つのバッチを、次のように、ＣＯおよび水とさらに反応させた。
【０１２０】
ハステロイＣ製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、以下の表ＩＩＩにおいて特定される水および実施例２１の蒸留生成物３０ｍｌを充填した。次いで、０．１モルの酢酸パラジウムおよび０．５モルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−ベンゼンリガンドを添加し、オートクレーブを閉じて排気した。オートクレーブを、Ｈ２および／またはＣＯで、表ＩＩＩにおいて示される分圧まで加圧し、密閉して、１３５℃に加熱し、その温度に１５時間維持した。最後に、オートクレーブを冷却し、反応混合物をＧＬＣで分析した。
【０１２１】
反応混合物は、殆どが完全に固体アジピン酸から成っていた。ＴＨＦを添加してＴＨＦにおけるアジピン酸のスラリーを形成した。ＴＨＦ相をＧＬＣで分析し、残留ペンテン酸から、ペンテン酸の転化率を決定した。全ての実験において、ペンテン酸の転化率は９０％よりも高かった。アジピン酸に対する選択率は＞９５％であった。
【０１２２】
このバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、表ＩＩＩにおいて示される通り、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として定義される。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
（実施例２７および２８：ブタジエンのアジピン酸への直接カルボニル化）
第１工程において、ハステロイＣ製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、３５ｍｌのペンテン酸、５ｍｌの水、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンリガンドを順番に充填した。次いで、オートクレーブを閉じて排気し、２０ｍｌのブタジエンをポンプで送り込んだ。オートクレーブを、ＣＯで６ＭＰａまで加圧し、密閉して、１３５℃まで加熱し、その温度に１０時間維持した。冷却後、オートクレーブを開放し、サンプルを取り出し、ＴＨＦでスラリーを形成し、ＧＬＣで分析した。実際に、初期基材（ブタジエン）の１００％が、１０時間の反応時間内で（ペンテン）酸に転化したことが分かった。
【０１２５】
第２工程においては、冷却後、７ｍｌの水をオートクレーブに添加し、オートクレーブをＣＯで６ＭＰａまで再度加圧し、１３５℃まで加熱し、その温度にさらに１０時間維持した。冷却後、内容物をＴＨＦにおいてスラリー化し、ＧＬＣで分析した。ブタジエンおよびペンテン酸が、９５％を超えてアジピン酸に転化したことが分かった。濾過による回収量は６９ｇであった。
【０１２６】
両方の工程におけるこのバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として定義される。第１工程の速度は４００モル／モルＰｄ／時間であった。第２工程の速度は５５０モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１２７】
（実施例２９：ブタン−ブテン−ブタジエン供給混合物のアジピン酸への直接カルボニル化）
第１工程において、ハステロイＣ製の２５０ｍｌ磁気攪拌オートクレーブに、３５ｍｌの実施例２１の生成混合物（その内の８４％はペンテン酸であった）、５ｍｌの水、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス［ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンリガンドを順番に充填した。次いで、オートクレーブを閉じて排気し、３１ｇの以下の組成のブタン−ブテン−ブタジエン供給混合物をポンプで送り込んだ。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
オートクレーブを、ＣＯで６ＭＰａまで加圧し、密閉して、１３５℃まで加熱し、その温度に１０時間維持した。冷却後、オートクレーブを開放し、サンプルを取り出し、ＴＨＦでスラリー化し、ＧＬＣで分析した。実際に、初期基材（ブタジエン）の１００％が、１０時間の反応時間内で（ペンテン）酸に転化し、一方、ブテンの転化率は２％に達しなかったことが分かった。
【０１３０】
第２工程においては、２ｍｌの水を添加し、オートクレーブを再度閉じて、ＢＢＢ供給混合物由来の任意の残留オレフィンを除去するために排気し、ＣＯで６ＭＰａまで再度加圧し、１３５℃まで加熱した。２．５時間後、さらに５ｍｌの水を注入し（８ＭＰａのＣＯを使用して）この圧力および温度をさらに８時間維持した。冷却後、固体内容物を、反応器の外でＴＨＦでスラリー化し、再結晶化して４３ｇの固体を得、１Ｈ ＮＭＲ（溶媒、ｄ−ＤＭＳＯ）による分析で、＞９９％の純粋アジピン酸であることが示された。両方の工程におけるこのバッチ操作の初期カルボニル化速度（１時間当りＰｄ１モル当りのモル数）は、最初の３０％基材消費に対する一酸化炭素消費（圧力損失）の平均速度として定義される。
【０１３１】
第１工程の速度は１１５０モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１３２】
第２工程の速度は２００モル／モルＰｄ／時間であった。
【０１３３】
（実施例３０：ブタジエンからアジピン酸を製造するための半連続反応）
１．２リットルの磁気攪拌オートクレーブに、１５０ｍｌのノナン酸および５ｍｌの水を充填した。オートクレーブを、３．０ＭＰａでＣＯで３回脱気した。次に、オートクレーブをＣＯで５．０ＭＰａまで加圧し、続いて２０ｍｌのブタジエンを添加した。次に、１０ｇのノナン酸に溶解した、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの溶液から成る触媒を注入した。注入器を、さらに１０ｇのノナン酸で洗浄した。
【０１３４】
次に、ブタジエンおよび水を、それぞれ４０〜５０ミリモル／時間の速度で、反応器に連続して添加し、３０分にわたり１３０℃まで加熱した。この温度に到達した時に、圧力を８．０ＭＰａに調整した。これらの状態を約１０時間維持し、一定間隔でサンプルを採取した。３０，０００モルペンテン酸／モル触媒のＴＯＮおよび約９７％のペンテン酸に対する選択率が達成されたら、ブタジエン供給を停止し、残留ブタジエンを反応させた。次いで、水を、水の濃度が反応混合物の約１０％ｗ／ｗになるまで添加し、以前と同じ条件下（８．０ＭＰａのＣＯ圧および１３５℃）で反応を続け、ペンテン酸を完全に転化した。
【０１３５】
冷却後、圧を解放し、オートクレーブの内容物をＴＨＦでスラリー化し、ＧＬＣで分析した。ペンテン酸はアジピン酸に転化し、選択率は９７％を超え、ブタジエンからアジピン酸への全体の選択率は９４％であった。第２反応のＴＯＮは、１０，０００モルアジピン酸／モル触媒であった。この反応において調製されたアジピン酸は、１．５ｐｐｍｗの窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗのハロゲン含有不純物ならびに０．１ｐｐｍｗのグルタル酸および琥珀酸を含んでいた。
【０１３６】
（実施例３１：ブタジエンのアミド化）
ハステロイＣ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹは、Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．の登録商標である）製の２５０ｍｌオートクレーブに、０．１ミリモルの酢酸パラジウムおよび０．５ミリモルの１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンリガンド、０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３４ｍｌのペンテン酸を充填した。次いで、オートクレーブを、ＮＨ３で０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）まで加圧した。続いて、１０ｍｌの１，３−ブタジエンを反応器にポンプで送り込み、反応器を一酸化炭素で６ＭＰａ（６０ｂａｒ）まで加圧した。オートクレーブを密閉した後、その内容物を１３５℃の温度まで加熱し、その温度に７時間維持した。冷却後、サンプルをオートクレーブの内容物から採取し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。
【０１３７】
１，３−ブタジエンおよびアンモニアは１００％転化し、２−および３−ペンテンアミドに対する選択率は約９９％であり、残りは痕跡のペンテン酸無水物を含んでいた。
【０１３８】
上記の実験は、共役ジエンのカルボニル化が、完全な転化に向けて極めて高い生産速度で高めに、そして、ついでに言えば、ハロゲン含有不純物を含まず、アミド化生成物を除いて、また窒素含有不純物をも含まない線状生成物に対する高い全体的選択率を伴って進行することを示すものである。
【０１３９】
さらに、新規なリガンドおよび、容易な入手可能性を伴う選択的触媒系を提供するそれらの調製のための方法が記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジウム源、および
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２ ＞ Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２ ＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されているメチレン基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０から４の範囲の自然数を独立に表し、前記架橋基の炭素原子Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度において制限され、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は、０から１２０°の範囲にある。）の２座ジホスフィンリガンド、および
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系の存在下で、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応体と反応させることを含む、共役ジエンのカルボニル化方法。
【請求項２】
前記アニオン源（ｃ）が、水溶液において１８℃で測定して、３を超えるｐＫａを有する酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素原子Ｃ１およびＣ２の間の結合の周りの前記回転が、周囲温度で制限される請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、場合により置換されている芳香族基である請求項３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｎが１であり、ｍが０または１である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４が、メチレン基を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記一酸化炭素に対して、３から２０モル％の量の水素を添加する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ、第３級ブチル基を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって、および／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、２−ホスファ−アダマンタン構造、ホスフィナン−４−オン構造またはホスフィナン−４−チオン構造の一部である請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒成分（ｃ）が、触媒成分（ｂ）のパラジウムに対してモル比で、１０２：１から１０４：１の範囲において存在する請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジエンを、一酸化炭素ならびに（水およびカルボン酸の群から選ばれる）共反応体と、
（ａ）パラジウム源、
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２ ＞ Ｐ１−Ｒ３−Ｒ−Ｒ４−Ｐ２ ＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐは、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介して基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、場合により置換されているアルキレン基を独立に表し、Ｒは、場合により置換されている芳香族基を表す。）の２座ジホスフィン、
（ｃ）水溶液において１８℃で測定して、３を超えるｐＫａを有する酸から誘導されるアニオン源
を含む触媒系の存在下で反応させる請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応温度が５０から２５０℃の範囲であり、前記反応圧力が０．１から１５ＭＰａの範囲であり、前記一酸化炭素の分圧が０．１から６．５ＭＰａの範囲である請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２ ＞ Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２ ＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０から４の範囲の自然数を独立に表し、Ｒ１およびＲ２が一緒になった対またはＲ５およびＲ６が一緒になった対の１つは、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合し、これらの基は前記リン原子Ｐ１またはＰ２を介して相互にしか結合しない、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、別のＲ５およびＲ６が一緒になった対またはＲ１およびＲ２が一緒になった対は、第３級炭素原子を介して前記リン原子Ｐ２またはＰ１に結合した有機二価基を表す。）を特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法の触媒組成物における使用のための２座ジホスフィンリガンド。
【請求項１５】
（ａ）ＶＩＩＩ族の金属源、および
（ｂ）請求項１４に記載の２座ジホスフィンリガンド
を含む触媒組成物。
【請求項１６】
前記２座ジホスフィンリガンドにおいて、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角が０から１２０°の範囲にある請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
１．５ｐｐｍｗ未満の窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有不純物を含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られるカルボニル化生成物組成物。
【請求項１８】
１，３−ブタジエンから誘導され、α−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸を含み、１．５ｐｐｍｗ未満のグルタル酸および／または琥珀酸を含む請求項１７に記載のカルボニル化生成物組成物。
【請求項１】
（ａ）パラジウム源、および
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２ ＞ Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２ ＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されているメチレン基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０から４の範囲の自然数を独立に表し、前記架橋基の炭素原子Ｃ１およびＣ２間の結合の周りの回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度において制限され、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角は、０から１２０°の範囲にある。）の２座ジホスフィンリガンド、および
（ｃ）アニオン源
を含む触媒系の存在下で、共役ジエンを、一酸化炭素および易動性水素原子を有する共反応体と反応させることを含む、共役ジエンのカルボニル化方法。
【請求項２】
前記アニオン源（ｃ）が、水溶液において１８℃で測定して、３を超えるｐＫａを有する酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素原子Ｃ１およびＣ２の間の結合の周りの前記回転が、周囲温度で制限される請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、場合により置換されている芳香族基である請求項３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｎが１であり、ｍが０または１である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４が、メチレン基を表す請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記一酸化炭素に対して、３から２０モル％の量の水素を添加する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ、第３級ブチル基を表す請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって、および／またはＲ５およびＲ６が一緒になって、２−ホスファ−アダマンタン構造、ホスフィナン−４−オン構造またはホスフィナン−４−チオン構造の一部である請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒成分（ｃ）が、触媒成分（ｂ）のパラジウムに対してモル比で、１０２：１から１０４：１の範囲において存在する請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジエンを、一酸化炭素ならびに（水およびカルボン酸の群から選ばれる）共反応体と、
（ａ）パラジウム源、
（ｂ）式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２ ＞ Ｐ１−Ｒ３−Ｒ−Ｒ４−Ｐ２ ＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐは、リン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、第３級炭素原子を含みそれを介して基が前記リン原子に結合している、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒ３およびＲ４は、場合により置換されているアルキレン基を独立に表し、Ｒは、場合により置換されている芳香族基を表す。）の２座ジホスフィン、
（ｃ）水溶液において１８℃で測定して、３を超えるｐＫａを有する酸から誘導されるアニオン源
を含む触媒系の存在下で反応させる請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応温度が５０から２５０℃の範囲であり、前記反応圧力が０．１から１５ＭＰａの範囲であり、前記一酸化炭素の分圧が０．１から６．５ＭＰａの範囲である請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＩ
Ｒ１Ｒ２ ＞ Ｐ１−Ｒ３ｍ−Ｒ−Ｒ４ｎ−Ｐ２ ＜ Ｒ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｐ１およびＰ２は、リン原子を表し、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、Ｒは、二価の架橋基Ｃ１−Ｃ２を含みそれを介してＲがＲ３およびＲ４に結合している有機基を表し、ｍおよびｎは、０から４の範囲の自然数を独立に表し、Ｒ１およびＲ２が一緒になった対またはＲ５およびＲ６が一緒になった対の１つは、第３級炭素原子を含みそれを介してそれぞれの基が前記リン原子に結合し、これらの基は前記リン原子Ｐ１またはＰ２を介して相互にしか結合しない、同じか異なる、場合により置換されている有機基を独立に表し、別のＲ５およびＲ６が一緒になった対またはＲ１およびＲ２が一緒になった対は、第３級炭素原子を介して前記リン原子Ｐ２またはＰ１に結合した有機二価基を表す。）を特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法の触媒組成物における使用のための２座ジホスフィンリガンド。
【請求項１５】
（ａ）ＶＩＩＩ族の金属源、および
（ｂ）請求項１４に記載の２座ジホスフィンリガンド
を含む触媒組成物。
【請求項１６】
前記２座ジホスフィンリガンドにおいて、Ｃ１、Ｃ２およびＣ１に直接結合したＰ１の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面ならびにＣ１、Ｃ２およびＣ２に直接結合したＰ２の方向にある原子から成る３つの原子配列が占める面との間の二面角が０から１２０°の範囲にある請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
１．５ｐｐｍｗ未満の窒素含有不純物および１．５ｐｐｍｗ未満のハロゲン含有不純物を含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られるカルボニル化生成物組成物。
【請求項１８】
１，３−ブタジエンから誘導され、α−メチルグルタル酸および／またはα−エチル琥珀酸を含み、１．５ｐｐｍｗ未満のグルタル酸および／または琥珀酸を含む請求項１７に記載のカルボニル化生成物組成物。
【公表番号】特表２００７−５０２３１５（Ｐ２００７−５０２３１５Ａ）
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３０１８９（Ｐ２００６−５３０１８９）
【出願日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０７９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０３９４８
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０７９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０３９４８
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]