説明

共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法

【課題】省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体とシリカなどの補強剤とを配合してなる重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】共役ジエンに基づく単量体単位と置換ジフェニルエチレンに基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖との間に置換ジフェニルエチレンに基づく単量体単位を有し、下記式(2)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体。


(Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R3は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基、ヒドロカルビル基又は水素原子を表し、R4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を表し、R3とR4は結合していてもよい。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカ等の補強剤とを含有する重合体組成物等が用いられている。
例えば、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の片末端を、ジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドで変性した共役ジエン系重合体と補強剤との重合体組成物(例えば、特許文献1参照。)、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体の片末端を、ジアルキルアミノ基を有する1,1−ジフェニルエチレンで変性した共役ジエン系重合体と補強剤との重合体組成物(例えば、特許文献2参照。)などが、省燃費性が良好な重合体組成物として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平1−217047号公報
【特許文献2】特開2003−160603号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、省燃費性において必ずしも十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体とシリカなどの補強剤とを含有する重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第1は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、当該部分鎖には下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)との間に下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、下記式(2)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体にかかるものである。

(式中、rは0又は1であり、R1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、R2は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基を表す。)

(式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R3は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基、ヒドロカルビル基、あるいは、水素原子を表し、R4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を表し、R3とR4は結合していてもよい。)
【0006】
本発明の第2は、上記の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。
【0007】
本発明の第3は、下記工程Aおよび工程Bを有する共役ジエン系重合体の製造方法にかかるものである。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下記式(1)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させて、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、当該部分鎖には下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)との間に下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖の少なくとも一端に有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体と下記式(2)で表される化合物とを反応させる工程。

(式中、rは0又は1であり、R1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、R2は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基を表す。)

(式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R3は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基、ヒドロカルビル基、あるいは、水素原子を表し、R4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を表し、R3とR4は結合していてもよい。)
【発明の効果】
【0008】
本発明により、省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体とシリカなどの補強剤とを含有する重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく単量体単位と上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)との間に上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、上記式(2)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体である。
【0010】
共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
【0011】
式(1)中、rは0又は1である。
【0012】
式(1)中、R1及びR2は、ベンゼン環上の置換基であり、置換位置は、2位、3位、4位、5位又は6位であってもよいが、好ましくは、3位、4位又は5位であり、より好ましくは4位である。
なお、R1の置換位置については、ベンゼン環に次の基が結合した位置を1位とする。

また、R2の置換位置については、ベンゼン環に次の基が結合した位置を1位とする。

【0013】
式(1)中、R1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、R2は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基を表す。
【0014】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表し、ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表す。
【0015】
1及びR2の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基において、窒素原子を有する基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソシアノ基、1−アジリジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。また、シアノ基、2−ピロリジル基、2−ピペリジニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジニル基などをあげることができる。
【0016】
1及びR2の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基において、酸素原子を有する基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などのヒドロカルビルオキシ基;アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基等、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有す置換ヒドロカルビル基;環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基;トリアルキルシリロキシ基などのトリヒドロカルビルシリロキシ基;トリアルコキシシリル基などのトリヒドロカルビルオキシシリル基などをあげることができる。
【0017】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブドキシ基、t−ブトキシ基などをあげることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などをあげることができる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などをあげることができる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などをあげることができる。アルコキシアリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などをあげることができる。環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基などをあげることができる。トリアルキルシリロキシ基としては、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、トリイソプロピルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基などをあげることができる。トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−n−プロポキシシリル基などをあげることができる。
【0018】
1及びR2の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基において、硫黄原子を有する基としては、メルカプト基などをあげることができる。
【0019】
窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基としては、好ましくは窒素原子を有する基であり、より好ましくは下記式(3)で表される基である。

(式中、R5及びR6は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、R5とR6は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。)
【0020】
5及びR6のヒドロカルビル基としては、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基が好ましい。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基である。
【0021】
5及びR6のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリアルキルシリル基などをあげることができる。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などをあげることができる。好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。
【0022】
5とR6とが結合した基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基などの窒素原子を有するヒドロカルビレン基;−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基などの酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。
【0023】
本明細書では、ヒドロカルビレン基は2価の炭化水素残基を表し、X原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子及び/又は炭素原子がX原子に置き換わった構造を有する基を表す。例えば、窒素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基のCHがNに置き換わった構造を有する基をあげることができる。また、酸素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、CH2がOに置き換わった構造を有する基、水素原子2つがOに置き換わった構造を有する基をあげることができる。ケイ素原子をヘテロ原子として有するヒドロカルビレン基としては、CがSiに置き換わった構造を有する基をあげることができる。
【0024】
上記式(3)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基;ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(トリエチルシリル)アミノ基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ基などのビス(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。
【0025】
環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【0026】
式(3)で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。
【0027】
1のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。ヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビルである。
【0028】
式(1)で表される化合物としては、好ましくは、r=0の化合物、又は、r=1かつR1がヒドロカルビル基である化合物であり、より好ましくは、r=0の化合物であり、更に好ましくは、r=0かつR2が上記式(3)で表される基である化合物である。
【0029】
式(1)で表される化合物としては、
1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジイソプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジイソブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジ(tert−ブチル)アミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−N,N−ジフェニルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−(1−アジリジニル)フェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−(1−ピロリジニル)フェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−(1−ピペリジニル)フェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−ヘキサメチレンイミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−(N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ)フェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−(N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−(N,N−ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ)フェニル)−1−フェニルエチレンをあげることができる。
好ましくは、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンである。
【0030】
式(2)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。好ましくは酸素原子である。
【0031】
式(2)中、R3は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基、ヒドロカルビル基又は水素原子を表し、R4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を表し、R3とR4は、結合していてもよい。
【0032】
3のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。ヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜10のアルキル基又は炭素原子数が2〜10のアルケニル基であり、更に好ましくは、炭素数2〜3のアルケニル基である。
【0033】
3及びR4の窒素原子及び/又は酸素原子を有する基において、窒素原子を有する基としては、アミノ基、置換アミノ基、置換基としてアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する置換ヒドロカルビル基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基などをあげることができる。置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジヒドロカルビルアミノ基;1−アジリジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基をあげることができる。置換基として置換アミノ基を有する置換ヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジヒドロカルビルアミノアルキル基;ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などのジヒドロカルビルアミノアリール基などをあげることができる。また、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基としては、2−ピロリジル基、2−ピペリジニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジニル基などをあげることができる。
【0034】
3及びR4の窒素原子及び/又は酸素原子を有する基において、酸素原子を有する基としては、ヒドロカルビルオキシ基、置換ヒドロカルビルオキシ基、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有す置換ヒドロカルビル基、環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基などをあげることができる。ヒドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などをあげることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブドキシ基、tert−ブトキシ基などをあげることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などをあげることができる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などをあげることができる。
【0035】
置換ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基などをあげることができる。置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有す置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基などをあげることができる。環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する複素環基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基などのモノオキサシクロアルキル基;ジオキソラニル基などのジオキサシクロアルキル基をあげることができる。
【0036】
本明細書では、モノオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の1つのCH2が酸素原子に置き換わった基を表す。ジオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の2つのCH2が酸素原子に置き換わった基を表す。
【0037】
3とR4は結合していてもよく、R3とR4とが結合した基としては、−NR'−(CH2p−[式中、pは1〜10の整数を表し、R’は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。]で表される基、又は、−NR''−(CH2q−NR'''−[式中、qは1〜10の整数を表し、R''及びR'''は、それぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表す。]で表される基などをあげることができる。
【0038】
式(2)で表される化合物としては、R3が水素原子である化合物として、ホルムアミド類、チオホルムアミド類、蟻酸エステル類、チオ蟻酸エステル類、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を有するベンズアルデヒド類、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を有するチオベンズアルデヒド類などをあげることができる。
【0039】
3がヒドロカルビル基である化合物として、アセトアミド類、チオアセトアミド類、酢酸エステル類、チオ酢酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を有するアセトフェノン類、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を有するチオアセトフェノン類、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を有するベンゾフェノン類、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を有するチオべンゾフェノン類などをあげることができる。また、ラクタム類などの環状化合物をあげることができる。
【0040】
3及びR4がアミノ基である化合物として、尿素類、チオ尿素類などをあげることができる。また、イミダゾリジノン類などの環状化合物をあげることができる。
【0041】
3及びR4がアルコキシ基である化合物として、炭酸エステル類、チオ炭酸エステル類などをあげることができる。また、ジオキサノン類などの環状化合物をあげることができる。
【0042】
3がアミノ基、R4がアルコキシ基である化合物として、ウレタン類、チオウレタン類などをあげることができる。
【0043】
式(2)で表される化合物としては、好ましくは、Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基又は窒素原子を有する基であり、R4が窒素原子を有する基である化合物であり、より好ましくは、Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基又は下記式(4)で表される基であり、R4が下記式(4)で表される基である化合物であり、更に好ましくは、Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基であり、R4が下記式(4)で表される基である化合物である。なお、R3とR4は、これらの基が結合した基であってもよい。
【0044】

(式中、mは0又は1であり、Tは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基、下記式(5)で表される基、又は、下記式(6)で表される基を表し、R7及びR8は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R7とR8は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R7とR8は窒素原子に二重結合で結合する同一の基であってもよく、式(2)のR3がヒドロカルビル基であり、式(2)のR4が式(4)で表される基である場合、R3のヒドロカルビル基とR4のR7とは結合していてもよく、式(2)のR3及びR4が式(4)で表される基である場合、R3のR7とR4のR7とは結合していてもよい。)

(式中、R9は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R9が式(4)の窒素原子と結合する。)

(式中、R10は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R11は水素原子又は炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基を表し、R10が式(4)の窒素原子と結合する。)
【0045】
式(4)中、mは0又は1である。
【0046】
式(4)中、Tは、炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基、式(5)で表される基、又は、式(6)で表される基を表す。
【0047】
Tの炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基などのアリレーン基などをあげることができる。
【0048】
式(5)中、R9は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、式(6)中、R10は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R11は水素原子又は炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基を表す。
【0049】
9及びR10の炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基などのアリレーン基などをあげることができる。好ましくは、エチレン基、トリメチレン基である。
【0050】
11の炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。好ましくは、炭素原子数が1〜10のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。R11として、好ましくは、水素原子又は炭素原子数が1〜10のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【0051】
式(5)で表される基としては、−O−CH2CH2−で表される基、−O−CH2CH2CH2−で表される基をあげることができる。
【0052】
式(6)で表される基としては、−NH−CH2CH2−で表される基、−NH−CH2CH2CH2−で表される基をあげることができる。
【0053】
式(4)中、R7及びR8は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基、又は、トリアルキルシリル基を表し、R7とR8は結合していてもよく、R7とR8は窒素原子に二重結合で結合する同一の基であってもよく、R4のR7は、式(2)のR3と結合していてもよい。
【0054】
7及びR8の炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基である。
【0055】
7及びR8のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基である。
【0056】
7とR8が結合した基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基などの窒素原子を有するヒドロカルビレン基;−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基などの酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。
【0057】
7とR8として窒素原子に二重結合で結合する同一の基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などをあげることができる。
【0058】
4のR7と、式(2)のR3とが結合した基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基などをあげることができる。
【0059】
m=0である式(4)で表される基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジヒドロカルビルアミノ基;1−アジリジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基;ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(トリエチルシリル)アミノ基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ基などのビス(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。
【0060】
m=1、Tがヒドロカルビレン基である式(4)で表される基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基などのジヒドロカルビルアミノアルキル基;ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などのジヒドロカルビルアミノアリール基などをあげることができる。
【0061】
m=1、Tが式(5)で表される基である式(4)で表される基としては、−O−CH2CH2−N(CH32で表される基、−O−CH2CH2−N(CH2CH32で表される基、−O−CH2CH2CH2−N(CH32で表される基−O−CH2CH2CH2−N(CH2CH32で表される基をあげることができる。
【0062】
m=1、Tが式(6)で表される基である式(4)で表される基としては、−NH−CH2CH2−N(CH32で表される基、−NH−CH2CH2−N(CH2CH32で表される基、−NH−CH2CH2CH2−N(CH32で表される基−NH−CH2CH2CH2−N(CH2CH32で表される基をあげることができる。
【0063】
Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基であり、R4が式(4)で表される基である式(2)で表される化合物としては、R3がビニル基であり、式(4)において、m=1、Tが式(6)で表される基である次の化合物を例示することができる。
N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(3−ビストリメチルシリルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)アクリルアミド。
【0064】
また、R3が1−メチルエテニル基であり、式(4)において、m=1、Tが式(6)で表される基である次の化合物を例示することができる。
N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(3−ビストリメチルシリルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)メタクリルアミド。
【0065】
Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基であり、R4が式(4)で表される基である式(2)で表される化合物としては、R3がビニル基であり、式(4)において、m=0である次の化合物を例示することができる。
N,N−ジメチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアクリルアミド、
N,N−ビストリメチルシリルアクリルアミド、
モルホリノアクリルアミド。
【0066】
また、R3が1−メチルエテニル基であり、式(4)において、m=0である次の化合物を例示することができる。
N,N−ジメチルメタクリルアミド、
N,N−ジエチルメタクリルアミド、
N,N−ビストリメチルシリルメタクリルアミド、
モルホリノメタクリルアミド。
【0067】
式(2)で表される化合物としては、より好ましくは、Xが酸素原子であり、R3がビニル基又は1−メチルエテニル基であり、R4が式(4)で表される基であって、式(4)において、m=1、Tが式(6)で表される基である化合物である。
更に好ましくは、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドである。
【0068】
本発明の共役ジエン系重合体は、強度を高めるために、ビニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位(ビニル芳香族炭化水素単位)を有していることが好ましい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
【0069】
ビニル芳香族炭化水素単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位との総量を100重量%として、好ましくは10重量%以上(共役ジエン単位の含有量は90重量%以下)であり、より好ましくは15重量%以上(共役ジエン単位の含有量は85重量%以下)である。また、省燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、好ましくは50重量%以下(共役ジエン単位の含有量は50重量%以上)であり、より好ましくは45重量%以下(共役ジエン単位の含有量は55重量%以上)である。
【0070】
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4)は、強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
【0071】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、省燃費性を高めるために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より求められる。
【0072】
式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体100重量%あたり、省燃費性を高めるために、好ましくは0.01重量%以上であり、より好ましくは0.02重量%以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは2重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下である。
【0073】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
【0074】
本発明の共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程A及びBを有する製造方法をあげることができる。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式(1)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させて、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)との間に下記式(1)で表される単量体に基づく単量体単位を有し、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖の少なくとも一端に有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体と上記式(2)で表される化合物とを反応させる工程。
【0075】
工程Aで用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は炭素原子数が2〜20の有機ナトリウム化合物である。
【0076】
工程Aで用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられる。また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
【0077】
工程Aでは、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと上記式(1)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
【0078】
式(1)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100重量%として、省燃費性を高めるために、好ましくは0.01重量%以上であり、より好ましくは0.02重量%以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは2重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下である。
【0079】
工程Aでは、単量体として、共役ジエンと式(1)で表される化合物とに、ビニル芳香族炭化水素を組み合わせて重合を行ってもよく、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができる。好ましくは、スチレンである。
【0080】
ビニル芳香族炭化水素の使用量は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との総使用量を100重量%として、0重量%以上(共役ジエンの使用量は100重量%以下)であり、強度を高めるために、好ましくは10重量%以上(共役ジエンの使用量は90重量%以下)であり、より好ましくは15重量%以上(共役ジエンの使用量は85重量%以下)である。また、省燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素の使用量は、好ましくは50重量%以下(共役ジエンの使用量は50重量%以上)であり、より好ましくは45重量%以下(共役ジエンの使用量は55重量%以上)である。
【0081】
工程Aの重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種以上用いられる。
【0082】
工程Aでの重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。さらに好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
【0083】
工程Aは、下記工程a1、a2およびa3を有することが好ましい。
(工程a1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体成分を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
(工程a2):アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、式(1)で表される化合物を添加し、該ビニル化合物を重合体鎖末端に反応させて、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
(工程a3):式(1)で表される化合物に基づく単量体単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、共役ジエンを含む単量体成分を添加して、該単量体成分を該重合体鎖末端に重合させる工程
【0084】
工程Bにおいて、工程Aで調製された重合体に反応させる式(2)で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モルあたり、通常、0.1〜3モルであり、好ましくは、0.5〜2モルであり、より好ましくは、0.7〜1.5モルである。
【0085】
工程Bにおいて、工程Aで調製された重合体と式(2)で表される化合物とを反応させる温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。さらに好ましくは50〜80℃である。反応させる時間は、通常、60秒〜5時間であり、好ましくは5分〜1時間であり、より好ましくは15分〜1時間である。
【0086】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式(7)で表される化合物をあげることができる。
12aML4-a (7)
(式中、R12はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表す。
【0087】
式(7)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【0088】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。
【0089】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【0090】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【0091】
他の重合体成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、1種以上用いられる。
【0092】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の含有量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総含有量(共役ジエン系重合体の含有量含む)を100重量部として、好ましくは10重量部以上であり、より好ましくは20重量部以上である。
【0093】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;有機過酸化物;シリカ、カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。
【0094】
上記シリカとしては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。シリカのBET比表面積は、通常、50〜250m2/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MP等を用いることができる。
【0095】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。
【0096】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、通常、5〜200m2/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、通常、5〜300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックN339、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK 3、Special Black 4A等を用いることができる。
【0097】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75等を用いることができる。
【0098】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3重量%未満であり、より好ましくは1重量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20重量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
【0099】
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分100重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3重量部である。
【0100】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、補強剤の含有量は、本発明の共役ジエン系重合体の含有量100重量部あたり、通常10〜150重量部である。また、該含有量は、耐摩耗性および強度を高めるために、好ましくは20重量部以上であり、より好ましくは30重量部以上である。また、補強性を高めるために、好ましくは120重量部以下であり、より好ましくは100重量部以下である。
【0101】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物を用いる場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの含有量としては、補強剤の総含有量を100重量部として、好ましくは50重量部以上であり、より好ましくは70重量部以上である。
【0102】
本発明の共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100重量部あたり、好ましくは1〜20重量部であり、より好ましくは2〜15重量部であり、更に好ましくは5〜10重量部である。
【0103】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【0104】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
【0105】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性に優れる。また、耐摩耗性も良好である。
【0106】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【0107】
以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。
【0108】
1.ムーニー粘度(ML1+4
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【0109】
2.ビニル結合量(単位:モル%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【0110】
3.スチレン単位の含量(単位:重量%)
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【0111】
4.分子量分布(Mw/Mn)
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー社製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー社製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
【0112】
5.省燃費性
シート状の加硫成形体から幅1mmまたは2mm、長さ40mmの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み1%及び周波数10Hzの条件下で、温度70℃での試験片の損失正接(tanδ(70℃))を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【0113】
6.耐摩耗性
リング状の加硫成形体を試験片とし、アクロン摩耗試験機(上島製作所)によって、荷重10ポンド、試験片の回転数300rpmの条件下、500回転から1500回転での摩耗量と、1500回転から2500回転での摩耗量と、2500回転から3500回転での摩耗量とを測定し、それらの平均値を算出した。この値が小さいほど、耐摩耗性に優れる。
【0114】
実施例1
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.12mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム14.86mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合反応を45分間行った。1,3−ブタジエンの供給量は304g、スチレンの供給量は96gであった。
n−ブチルリチウムを添加してから45分経過後に、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン12.80mmol(2.86g)のシクロヘキサン溶液を重合反応容器内に投入し、重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌した。
1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンを添加してから65分経過後に、重合反応器内に単量体を連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合反応を130分行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。1,3−ブタジエンの供給量は608g、スチレンの供給量は192gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンの投入量は、0.14重量%であった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド12.8mmolを重合体溶液に添加し、更に15分間撹拌した。次に、メタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
【0115】
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。
【0116】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0117】
比較例1
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.51ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム3.54mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン2.88mmol(0.64g)のシクロヘキサン溶液を重合体溶液に投入し、更に90分間撹拌した。メタノール0.2mlを含むヘキサン溶液10mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合反応器に投入・供給した単量体総量中、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンの投入量は、0.14重量%であった。
【0118】
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。
【0119】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0120】
比較例2
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.7mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム13.31mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド11.25mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
【0121】
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。
【0122】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0123】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、当該部分鎖には下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)との間に下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、下記式(2)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体。

(式中、rは0又は1であり、R1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、R2は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基を表す。)

(式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R3は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基、ヒドロカルビル基、あるいは、水素原子を表し、R4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を表し、R3とR4は結合していてもよい。)
【請求項2】
式(1)のR1及びR2が、それぞれ、下記式(3)で表される基、ヒドロカルビル基又は水素原子を表し、R1及びR2の少なくとも一つは、下記式(3)で表される基である請求項1に記載の共役ジエン系重合体。

(式中、R5及びR6は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、R5とR6は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。)
【請求項3】
式(2)において、Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基又は下記式(4)で表される基であり、R4が下記式(4)で表される基であり、R3とR4は結合していてもよい請求項1又は2に記載の共役ジエン系重合体。

(式中、mは0又は1であり、Tは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基、下記式(5)で表される基、又は、下記式(6)で表される基を表し、R7及びR8は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R7とR8は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R7とR8は窒素原子に二重結合で結合する同一の基であってもよく、式(2)のR3がヒドロカルビル基であり、式(2)のR4が式(4)で表される基である場合、R3のヒドロカルビル基とR4のR7とは結合していてもよく、式(2)のR3及びR4が式(4)で表される基である場合、R3のR7とR4のR7とは結合していてもよい。)

(式中、R9は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R9が式(4)の窒素原子と結合する。)

(式中、R10は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R11は水素原子又は炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基を表し、R10が式(4)の窒素原子と結合する。)
【請求項4】
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく単量体単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物。
【請求項6】
補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体100重量部あたり、10〜150重量部である請求項5に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項7】
下記工程Aおよび工程Bを有する共役ジエン系重合体の製造方法。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下記式(1)で表される化合物とを含む単量体成分を重合させて、共役ジエンに基づく構成単位を有する部分鎖と共役ジエンに基づく単量体単位を有する部分鎖(ただし、当該部分鎖には下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位は含まない。)との間に下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖の少なくとも一端に有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体と下記式(2)で表される化合物とを反応させる工程。

(式中、rは0又は1であり、R1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基、あるいは、ヒドロカルビル基を表し、R2は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有する基を表す。)

(式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R3は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基、ヒドロカルビル基、あるいは、水素原子を表し、R4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する基を表し、R3とR4は結合していてもよい。)
【請求項8】
式(1)のR1及びR2が、それぞれ、下記式(3)で表される基、ヒドロカルビル基又は水素原子を表し、R1及びR2の少なくとも一つは、下記式(3)で表される基である請求項7に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

(式中、R5及びR6は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは、R5とR6は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。)
【請求項9】
式(2)において、Xが酸素原子であり、R3がヒドロカルビル基又は下記式(4)で表される基であり、R4が下記式(4)で表される基であり、R3とR4は結合していてもよいである請求項7又は8に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

(式中、mは0又は1であり、Tは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基、下記式(5)で表される基、又は、下記式(6)で表される基を表し、R7及びR8は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R7とR8は結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R7とR8は窒素原子に二重結合で結合する同一の基であってもよく、式(2)のR3がヒドロカルビル基であり、式(2)のR4が式(4)で表される基である場合、R3のヒドロカルビル基とR4のR7とは結合していてもよく、式(2)のR3及びR4が式(4)で表される基である場合、R3のR7とR4のR7とは結合していてもよい。)

(式中、R9は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R9が式(4)の窒素原子と結合する。)

(式中、R10は炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基を表し、R11は水素原子又は炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基を表し、R10が式(4)の窒素原子と結合する。)

【公開番号】特開2011−195801(P2011−195801A)
【公開日】平成23年10月6日(2011.10.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−106181(P2010−106181)
【出願日】平成22年5月6日(2010.5.6)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】