共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び、共役ジエン系重合体組成物
【課題】省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【解決手段】下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び、共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、省燃費性を高める重合体、及び、省燃費性が良好な重合体組成物として、特許文献１には、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランとをリビングアニオン重合した重合体、及び該重合体とシリカとを含有する重合体組成物が提案されている。また、特許文献２には、ブタジエンとスチレンに、アルキルリチウムとヘキサメチレンイミンを加えて重合した重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７７３８６号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、省燃費性において十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、当該製造方法により得られる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【０００８】
本発明の第２は、前記製造方法により製造された共役ジエン系重合体に係るものである。
【０００９】
本発明の第３は、前記共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である共役ジエン系重合体組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、当該製造方法により得られる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
【００１２】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させるものである。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【００１３】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１４】
ケイ素含有ビニル化合物は、好ましくは下記の式（２）で表される化合物である。
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ21はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００１５】
式（２）において、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。
【００１６】
Ｒ21におけるヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基、エチレン−１，１−ジイル基をあげることができる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基が結合した基をあげることができる。
【００１７】
Ｒ21は好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００１８】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが置換アミノ基である。
【００１９】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3における置換アミノ基は、好ましくは下記の式（２−Ａ）で表される基である。
（Ｒ22及びＲ23は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ22とＲ23とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【００２０】
Ｒ22及びＲ23における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができ、アルキル基が好ましく、鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましい。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基をあげることができる。
【００２１】
Ｒ22及びＲ23におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
【００２２】
Ｒ22及びＲ23における窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【００２３】
Ｒ22及びＲ23はアルキル基であるか、あるいはＲ22とＲ23とが結合してアルキレン基となっていることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
【００２４】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ22及びＲ23がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基をあげることができ、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がより好ましい。Ｒ22とＲ23とが結合し、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基であるものとしては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基をあげることができる。Ｒ22及びＲ23がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基をあげることができる。
【００２５】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ22とＲ23とが結合してヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−トリメチレンイミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−アルキレンイミノ基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、モルホリノ基をあげることができる。
【００２６】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基又は１−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がさらに好ましい。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3におけるヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。
【００２８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチル−１−フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。これらの中ではアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；
［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；
（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（２−メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（２−エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（２−メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（２−エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；
１−ピロリジニルジメチルビニルシラン、１−ピペリジニルジメチルビニルシラン、１−ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００３０】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００３１】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；
ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；
ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−エトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−エトキシエチル）ビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシラン；
ビス（１−ピロリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ピペリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００３２】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００３３】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランをあげることができる。
【００３４】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、
トリス（ジエチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−３−ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランをあげることができる。
【００３５】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が置換アミノ基ではなく、ｍが０である化合物としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシラン等のジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシラン等のモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシラン等のモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシラン等のモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン等の置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
【００３６】
さらに、ケイ素含有ビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−［２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］スチレン、３−［２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］スチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンをあげることができる。
【００３７】
ケイ素含有ビニル化合物は、式（２）で表される化合物が好ましく、式（２）中のｍが０である化合物がより好ましく、式（２）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物がさらに好ましく、式（２）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち１つがアルキル基である化合物が特に好ましい。
【００３８】
ケイ素含有ビニル化合物として特に好ましい化合物は、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。
【００３９】
なお、式（２）で表される化合物に基づく単量体単位において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。
【００４０】
本発明において、ケイ素含有ビニル化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を１００重量％として、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。経済性を高めるために、また、引張破断強度を大きくするために、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００４１】
本発明においては、引張破断強度を高めるため、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物に加え、芳香族ビニル化合物を単量体成分として重合させることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【００４２】
芳香族ビニル化合物の使用量としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエン化合物の使用量は１００重量％以下）であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン化合物の使用量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン化合物の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン化合物の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン化合物の含有量は５５重量％以上）である。
【００４３】
化合物（Ｉ）は、有機アルカリ金属化合物である。有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機セシウム化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；フェニルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウム、リチウムナフチリドなどのアリールリチウム化合物；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム化合物；及びリチウムナフタレニド、リチウムビフェニリドなどをあげることができる。有機ナトリウム化合物としてはナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。化合物（Ｉ）は、好ましくは有機リチウム化合物であり、より好ましくは炭素原子数が１〜２０のアルキルリチウム化合物であり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００４４】
化合物（ＩＩ）は、下記式（１）で表される化合物である。
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【００４５】
式（１）中、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基である。炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基、置換アミノ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基、トリアルキルシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基、トリアルコキシシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基をあげることができる。
【００４６】
炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシルなどの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができる。ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換アミノ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。トリアルキルシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロピル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。トリアルコキシシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、トリメトキシシリルメチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基をあげることができる。
【００４７】
Ｒ11及びＲ12は、好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００４８】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ11及びＲ12が炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンなどのアルキルアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミンをあげることができる。
【００４９】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基である化合物としては、ジ（メトキシメチル）アミン、ジ（エトキシメチル）アミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、ジ（２−エトキシエチル）アミンなどのジ（アルコキシアルキル）アミン；ビス（ジメチルアミノメチル）アミンなどのビス（ジアルキルアミノアルキル）アミン；トリメチルシリルプロピルメチルアミンなどのトリアルキルシリルアルキル基含有アミン化合物；トリメトキシシリルプロピルメチルアミンなどのトリアルコキシシリルアルキル基含有アミン化合物をあげることができる。
【００５０】
式（１）で表される化合物は、好ましくはＲ11及びＲ12が炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である化合物であり、より好ましくはＲ11及びＲ12が炭素原子数１〜１０のアルキル基である化合物であり、さらに好ましくはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンである。
【００５１】
本発明においては、炭化水素を溶媒とし、少なくとも１種の単量体成分を含有する溶液に、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の順に添加して、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させることが好ましい。好ましくは、化合物（Ｉ）を当該溶液に添加した後、単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に、化合物（ＩＩ）を当該溶液に添加する。前記の重合転化率とは、本製造方法において重合で使用した単量体成分量を１００重量％とした値である。
【００５２】
化合物（Ｉ）を添加する炭化水素を溶媒とした溶液に含有される単量体成分としては、共役ジエン化合物、ケイ素含有ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などをあげることができ、好ましくは共役ジエン化合物である。
【００５３】
前記炭化水素を溶媒とした溶液中の単量体成分の濃度は、好ましくは１重量％〜５０重量％であり、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００５４】
本製造方法における化合物（Ｉ）の添加量は、重合で使用される単量体成分１００ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００５５】
本製造方法において、単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に添加する化合物（ＩＩ）の量は、好ましくは化合物（Ｉ）の添加量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【００５６】
単量体成分の重合転化率が５重量％を超えた後においても、化合物（ＩＩ）を添加してもよい。単量体成分の重合転化率が５重量％を超えた後における化合物（ＩＩ）の添加量は、好ましくは化合物（Ｉ）の添加量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下である。
【００５７】
また、炭化水素を溶媒とした溶液に化合物（ＩＩ）を添加した後に、さらに単量体成分を当該溶液に添加してもよい。
【００５８】
炭化水素を溶媒とした溶液の調製に用いられる炭化水素は化合物（Ｉ）を失活させない化合物であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどをあげることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができる。脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物であってもよい。好ましくは、炭素原子数が２〜１２の炭化水素である。
【００５９】
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００６０】
本発明における重合温度は、通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃である。さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００６１】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合により生成した重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させてもよい。
【００６２】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物をあげることができる。
【００６３】
窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
（式（３）中、Ｒ31とＲ32とは結合していてもよいか、あるいは、Ｒ31とＲ34とは結合してしてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ34と結合して２価基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ31と結合して２価基を表す。また、Ｒ33は２価基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００６４】
式（３）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【００６５】
式（３）において、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。
【００６６】
式（３）において、Ｒ31とＲ34とが結合した２価基、及びＲ33の２価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、
−（ＣＨ2）r−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す）をあげることができる。ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す）をあげることができる。
【００６７】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ34が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である（３−Ａ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ａ）中、Ｒ31とＲ32とが結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【００６８】
式（３−Ａ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００６９】
式（３−Ａ）において、Ｒ31は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７０】
式（３−Ａ）において、Ｒ32は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７１】
式（３−Ａ）において、Ｒ34は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００７２】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34がヒドロカルビル基であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【００７３】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34が水素原子であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【００７４】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ34がＲ31と結合して２価基となっている（３−Ｂ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ｂ）中、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ36はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基又はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。Ｒ35が結合した窒素原子は、Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合する。）
【００７５】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００７６】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。Ｒ36の、ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００７７】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００７８】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３〜６のアルキレン基又は−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｐは２〜５の整数を表す。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は
−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基である。
【００７９】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基であるものとしては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができる。好ましくはＲ36が炭素原子数３〜６のアルキレン基であり、Ｒ32が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくはＲ36がトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基であり、Ｒ32がメチル基、エチル基、フェニル基である化合物であり、更に好ましくはＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムである。
【００８０】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、Ｒ36が−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｐは２〜５の整数を表す。）であり、Ｒ32が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくは、Ｒ36が−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基であり、Ｒ32がメチル基、エチル基である化合物であり、更に好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００８１】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基である下記式（３−Ｃ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ｃ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ33はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００８２】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、Ｒ33のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００８３】
式（３−Ｃ）において、Ｒ33は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【００８４】
式（３−Ｃ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数３〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノアルキル基又は炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４〜６のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノフェニル基である。
【００８５】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００８６】
式（３−Ｃ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００８７】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３３がアリレーン基であり、Ｒ34がアルキル基である化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノンなどの４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物をあげることができる。これらの中では、４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【００８８】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３３がアリレーン基であり、Ｒ34がアリール基又は置換アリール基である化合物としては、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができる。これらの中では、Ｒ３１及びＲ３２が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３がフェニレン基であり、Ｒ３４がフェニル基又は炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノフェニル基である化合物が好ましく、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【００８９】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である下記式（３−Ｄ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ｄ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ37はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ35−を表し、Ｒ35はヒドロカルビレン基又は水素原子を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００９０】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００９１】
式（３−Ｄ）において、Ａは好ましくは酸素原子又は−ＮＲ35−（Ｒ35は炭素原子数１〜５のヒドロカルビレン基又は水素原子である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、さらに好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【００９２】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。
【００９３】
式（３−Ｄ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００９４】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００９５】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００９６】
式（３−Ｄ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００９７】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、
２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートをあげることができる。Ａが酸素原子である化合物としては、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ34がビニル基であり、Ｒ37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９８】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ35−（Ｒ35はヒドロカルビレン基又は水素原子）で表される基である化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミドなどのＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドなどのＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミドなどのＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミドなどのＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドなどのＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミドなどのＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドをあげることができる。これらの中では、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ34がビニル基であり、Ｒ37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９９】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基を含有する化合物をあげることもできる。
【０１００】
アルコキシシリル基を含有する化合物としては、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が好ましく、当該化合物としては、下記式（４）で表される化合物をあげることができる。
（式（４）中、Ｒ44、Ｒ45は結合していてもよく、Ｒ41はヒドロカルビル基を表し、Ｒ42、Ｒ43はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ45と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ45は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ44と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、ｊは１〜５の整数を表す。）
【０１０１】
上記式（４）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
【０１０２】
上記式（４）において、ヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
【０１０３】
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ2が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１０４】
ヒドロカルビルオキシ基としては、ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１０５】
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１０６】
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【０１０７】
上記式（４）において、Ｒ41は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ42、Ｒ43は好ましくはヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ44、Ｒ45は好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｊは好ましくは２〜４の整数である。
【０１０８】
上記式（４）で表される化合物としては、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；（１−ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン等の｛［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝アルコキシシラン化合物；｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン等の［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］アルキルアルコキシシラン化合物をあげることができる。Ｒ41が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ42、Ｒ43が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ44、Ｒ45が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｊが２〜４の整数である化合物がより好ましく、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランがより好ましい。
【０１０９】
アルコキシシリル基を含有する化合物として、上記の窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物以外には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン；ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン；メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの（グリシドキシアルキル）アルキルアルコキシシラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルアルコキシシラン化合物；［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルジメトキシシランなどの［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルアルコキシシラン化合物；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物；３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタクリロイロキシアルキル）アルコキシシラン化合物をあげることができる。
【０１１０】
また、アルコキシシリル基を含有する化合物は、窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏで表される基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有し、かつ窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏで表される基を含有する化合物として、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物をあげることができる。中でもトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。
【０１１１】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、下記式（５）で表される化合物をあげることができる。
（式（５）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ５２及びＲ５３はヒドロカルビル基を表す。ｈは０〜１０の整数を表し、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ５４が複数ある場合、複数のＲ５４は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５５が複数ある場合、複数のＲ５５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基、あるいは、Ｒ５６及びＲ５７は結合し、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【０１１２】
Ｒ５１は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表す。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。ヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。これらの中で好ましくは水素原子である。
【０１１３】
Ｒ５２及びＲ５３はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ５２及びＲ５３は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【０１１４】
ｈは０〜１０の整数を表す。好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
【０１１５】
Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ５４が複数ある場合、複数のＲ５４は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５５が複数ある場合、複数のＲ５５は互いに同じであっても異なっていてもよい。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１１６】
Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表す。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基などの置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基などの置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。これらの中では、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１１７】
Ｒ５６及びＲ５７は結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基であってもよい。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。これらの中では、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基であり、更に好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【０１１８】
式（５）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド ジアルキル アセタール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド ジアルキル アセタールがあげられる。
【０１１９】
式（５）で表される化合物として、好ましくは、ｈが３以下であり、Ｒ５１が水素原子であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物である。より好ましくは、ｈが０であり、Ｒ５１が水素原子であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物である。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
【０１２０】
単量体成分に、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の順に添加して、単量体成分を重合することにより生成した重合体の活性末端と（重合体の活性末端には、化合物（Ｉ）の有機アルカリ金属化合物由来のアルカリ金属を有すると考えられる。）、前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物との反応は、前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を重合溶液に添加し、溶液中で重合体と前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物とを混合することにより行われる。重合溶液に添加する窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物の量は、化合物（Ｉ）の有機アルカリ金属化合物１モルあたり、通常、０．１モル〜３モルであり、好ましくは、０．５モル〜２モルであり、より好ましくは、０．７モル〜１．５モルである。
【０１２１】
重合体と前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を混合する温度は２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。接触させる時間は６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である
【０１２２】
本発明の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、炭化水素を溶媒とした共役ジエン系重合体を含有する溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（６）で表される化合物をあげることができる。
【０１２３】
Ｒ61aＭＬ4-a （６）
（式中、Ｒ61はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【０１２４】
上記式（６）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１２５】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０１２６】
本発明の製造方法においては、後述する重合体の回収を行う前に未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより処理してもよい。
【０１２７】
炭化水素を溶媒とした共役ジエン系重合体を含有する溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ）共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、（Ｂ）共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１２８】
本発明の共役ジエン系重合体は、前記の方法により製造された共役ジエン系重合体である。
【０１２９】
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【０１３０】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【０１３１】
ケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体１００重量％あたり、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。経済性を高めるために、また、引張破断強度を大きくするために、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【０１３２】
本発明の共役ジエン系重合体は、引張破断強度を高めるため、共役ジエン化合物に基づく単量体単位及びケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位に加え、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有していることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【０１３３】
芳香族ビニル化合物単位の含有量としては、共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位との総量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は１００重量％以下）であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン化合物単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン化合物単位の含有量は５５重量％以上）である。
【０１３４】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０１３５】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【０１３６】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、１種以上用いられる。
【０１３７】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総配合量（共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０１３８】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０１３９】
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０１４０】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０１４１】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０１４２】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種以上用いることができる。
【０１４３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
【０１４４】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、好ましくは１０重量部〜１５０重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０１４５】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量としては、補強剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【０１４６】
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との重量比（シリカの含有量：カーボンブラックの含有量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０１４７】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０１４８】
本発明の共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０１４９】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０１５０】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【０１５１】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０１５２】
本発明の共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性及び引張破断強度に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１５３】
物性評価は次の方法で行った。
【０１５４】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１５５】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１５６】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【０１５７】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(１)〜(８)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１５８】
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【０１５９】
５．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０１６０】
６．引張破断強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の応力を測定した。
【０１６１】
実施例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．３ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６２】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２３ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１６３】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６４】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６６】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．６３ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１２．３ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１３重量％であった。
【０１６７】
重合溶液にメタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６８】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１６９】
比較例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．１ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１７０】
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１６．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に添加し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．１２ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、及び、スチレンの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。
【０１７１】
重合溶液にメタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７２】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
実施例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．３ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１７５】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．６ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２８ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１７６】
次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１７．６ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
【０１７７】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０１７８】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０１７９】
実施例３
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．３ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１８０】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１６．９ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．１８ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１８１】
次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１６．９ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
【０１８２】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０１８４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び、共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、省燃費性を高める重合体、及び、省燃費性が良好な重合体組成物として、特許文献１には、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランとをリビングアニオン重合した重合体、及び該重合体とシリカとを含有する重合体組成物が提案されている。また、特許文献２には、ブタジエンとスチレンに、アルキルリチウムとヘキサメチレンイミンを加えて重合した重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７７３８６号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、省燃費性において十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、当該製造方法により得られる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【０００８】
本発明の第２は、前記製造方法により製造された共役ジエン系重合体に係るものである。
【０００９】
本発明の第３は、前記共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である共役ジエン系重合体組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、当該製造方法により得られる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
【００１２】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させるものである。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【００１３】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１４】
ケイ素含有ビニル化合物は、好ましくは下記の式（２）で表される化合物である。
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ21はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００１５】
式（２）において、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。
【００１６】
Ｒ21におけるヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基、エチレン−１，１−ジイル基をあげることができる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基が結合した基をあげることができる。
【００１７】
Ｒ21は好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００１８】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが置換アミノ基である。
【００１９】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3における置換アミノ基は、好ましくは下記の式（２−Ａ）で表される基である。
（Ｒ22及びＲ23は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ22とＲ23とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【００２０】
Ｒ22及びＲ23における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができ、アルキル基が好ましく、鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましい。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基をあげることができる。
【００２１】
Ｒ22及びＲ23におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
【００２２】
Ｒ22及びＲ23における窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【００２３】
Ｒ22及びＲ23はアルキル基であるか、あるいはＲ22とＲ23とが結合してアルキレン基となっていることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
【００２４】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ22及びＲ23がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基をあげることができ、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がより好ましい。Ｒ22とＲ23とが結合し、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基であるものとしては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基をあげることができる。Ｒ22及びＲ23がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基をあげることができる。
【００２５】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ22とＲ23とが結合してヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−トリメチレンイミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−アルキレンイミノ基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、モルホリノ基をあげることができる。
【００２６】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基又は１−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がさらに好ましい。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3におけるヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。
【００２８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチル−１−フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。これらの中ではアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；
［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；
（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（２−メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（２−エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（２−メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（２−エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；
１−ピロリジニルジメチルビニルシラン、１−ピペリジニルジメチルビニルシラン、１−ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００３０】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００３１】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；
ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；
ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−エトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−エトキシエチル）ビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシラン；
ビス（１−ピロリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ピペリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００３２】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００３３】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランをあげることができる。
【００３４】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、
トリス（ジエチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−３−ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランをあげることができる。
【００３５】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が置換アミノ基ではなく、ｍが０である化合物としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシラン等のジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシラン等のモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシラン等のモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシラン等のモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン等の置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
【００３６】
さらに、ケイ素含有ビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−［２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］スチレン、３−［２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］スチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンをあげることができる。
【００３７】
ケイ素含有ビニル化合物は、式（２）で表される化合物が好ましく、式（２）中のｍが０である化合物がより好ましく、式（２）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物がさらに好ましく、式（２）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち１つがアルキル基である化合物が特に好ましい。
【００３８】
ケイ素含有ビニル化合物として特に好ましい化合物は、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。
【００３９】
なお、式（２）で表される化合物に基づく単量体単位において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。
【００４０】
本発明において、ケイ素含有ビニル化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を１００重量％として、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。経済性を高めるために、また、引張破断強度を大きくするために、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００４１】
本発明においては、引張破断強度を高めるため、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物に加え、芳香族ビニル化合物を単量体成分として重合させることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【００４２】
芳香族ビニル化合物の使用量としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエン化合物の使用量は１００重量％以下）であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン化合物の使用量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン化合物の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン化合物の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン化合物の含有量は５５重量％以上）である。
【００４３】
化合物（Ｉ）は、有機アルカリ金属化合物である。有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機セシウム化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；フェニルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウム、リチウムナフチリドなどのアリールリチウム化合物；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム化合物；及びリチウムナフタレニド、リチウムビフェニリドなどをあげることができる。有機ナトリウム化合物としてはナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。化合物（Ｉ）は、好ましくは有機リチウム化合物であり、より好ましくは炭素原子数が１〜２０のアルキルリチウム化合物であり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００４４】
化合物（ＩＩ）は、下記式（１）で表される化合物である。
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【００４５】
式（１）中、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基である。炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基、置換アミノ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基、トリアルキルシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基、トリアルコキシシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基をあげることができる。
【００４６】
炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシルなどの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができる。ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換アミノ基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。トリアルキルシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロピル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。トリアルコキシシリル基を置換基として有する炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基としては、トリメトキシシリルメチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基をあげることができる。
【００４７】
Ｒ11及びＲ12は、好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００４８】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ11及びＲ12が炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンなどのアルキルアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミンをあげることができる。
【００４９】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０の置換ヒドロカルビル基である化合物としては、ジ（メトキシメチル）アミン、ジ（エトキシメチル）アミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、ジ（２−エトキシエチル）アミンなどのジ（アルコキシアルキル）アミン；ビス（ジメチルアミノメチル）アミンなどのビス（ジアルキルアミノアルキル）アミン；トリメチルシリルプロピルメチルアミンなどのトリアルキルシリルアルキル基含有アミン化合物；トリメトキシシリルプロピルメチルアミンなどのトリアルコキシシリルアルキル基含有アミン化合物をあげることができる。
【００５０】
式（１）で表される化合物は、好ましくはＲ11及びＲ12が炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である化合物であり、より好ましくはＲ11及びＲ12が炭素原子数１〜１０のアルキル基である化合物であり、さらに好ましくはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンである。
【００５１】
本発明においては、炭化水素を溶媒とし、少なくとも１種の単量体成分を含有する溶液に、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の順に添加して、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させることが好ましい。好ましくは、化合物（Ｉ）を当該溶液に添加した後、単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に、化合物（ＩＩ）を当該溶液に添加する。前記の重合転化率とは、本製造方法において重合で使用した単量体成分量を１００重量％とした値である。
【００５２】
化合物（Ｉ）を添加する炭化水素を溶媒とした溶液に含有される単量体成分としては、共役ジエン化合物、ケイ素含有ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などをあげることができ、好ましくは共役ジエン化合物である。
【００５３】
前記炭化水素を溶媒とした溶液中の単量体成分の濃度は、好ましくは１重量％〜５０重量％であり、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００５４】
本製造方法における化合物（Ｉ）の添加量は、重合で使用される単量体成分１００ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００５５】
本製造方法において、単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に添加する化合物（ＩＩ）の量は、好ましくは化合物（Ｉ）の添加量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【００５６】
単量体成分の重合転化率が５重量％を超えた後においても、化合物（ＩＩ）を添加してもよい。単量体成分の重合転化率が５重量％を超えた後における化合物（ＩＩ）の添加量は、好ましくは化合物（Ｉ）の添加量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下である。
【００５７】
また、炭化水素を溶媒とした溶液に化合物（ＩＩ）を添加した後に、さらに単量体成分を当該溶液に添加してもよい。
【００５８】
炭化水素を溶媒とした溶液の調製に用いられる炭化水素は化合物（Ｉ）を失活させない化合物であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどをあげることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができる。脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物であってもよい。好ましくは、炭素原子数が２〜１２の炭化水素である。
【００５９】
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００６０】
本発明における重合温度は、通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃である。さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００６１】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合により生成した重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させてもよい。
【００６２】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物をあげることができる。
【００６３】
窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
（式（３）中、Ｒ31とＲ32とは結合していてもよいか、あるいは、Ｒ31とＲ34とは結合してしてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ34と結合して２価基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ31と結合して２価基を表す。また、Ｒ33は２価基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００６４】
式（３）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【００６５】
式（３）において、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。
【００６６】
式（３）において、Ｒ31とＲ34とが結合した２価基、及びＲ33の２価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、
−（ＣＨ2）r−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す）をあげることができる。ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す）をあげることができる。
【００６７】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ34が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である（３−Ａ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ａ）中、Ｒ31とＲ32とが結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【００６８】
式（３−Ａ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００６９】
式（３−Ａ）において、Ｒ31は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７０】
式（３−Ａ）において、Ｒ32は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７１】
式（３−Ａ）において、Ｒ34は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００７２】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34がヒドロカルビル基であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【００７３】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34が水素原子であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【００７４】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ34がＲ31と結合して２価基となっている（３−Ｂ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ｂ）中、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ36はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基又はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。Ｒ35が結合した窒素原子は、Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合する。）
【００７５】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００７６】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。Ｒ36の、ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００７７】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００７８】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３〜６のアルキレン基又は−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｐは２〜５の整数を表す。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は
−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基である。
【００７９】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基であるものとしては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができる。好ましくはＲ36が炭素原子数３〜６のアルキレン基であり、Ｒ32が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくはＲ36がトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基であり、Ｒ32がメチル基、エチル基、フェニル基である化合物であり、更に好ましくはＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムである。
【００８０】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、Ｒ36が−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｐは２〜５の整数を表す。）であり、Ｒ32が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくは、Ｒ36が−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基であり、Ｒ32がメチル基、エチル基である化合物であり、更に好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００８１】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基である下記式（３−Ｃ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ｃ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ33はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００８２】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、Ｒ33のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００８３】
式（３−Ｃ）において、Ｒ33は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【００８４】
式（３−Ｃ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数３〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノアルキル基又は炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４〜６のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノフェニル基である。
【００８５】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００８６】
式（３−Ｃ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００８７】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３３がアリレーン基であり、Ｒ34がアルキル基である化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノンなどの４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物をあげることができる。これらの中では、４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【００８８】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ３３がアリレーン基であり、Ｒ34がアリール基又は置換アリール基である化合物としては、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができる。これらの中では、Ｒ３１及びＲ３２が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３がフェニレン基であり、Ｒ３４がフェニル基又は炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノフェニル基である化合物が好ましく、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【００８９】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である下記式（３−Ｄ）で表される化合物をあげることができる。
（式（３−Ｄ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ37はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ35−を表し、Ｒ35はヒドロカルビレン基又は水素原子を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００９０】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００９１】
式（３−Ｄ）において、Ａは好ましくは酸素原子又は−ＮＲ35−（Ｒ35は炭素原子数１〜５のヒドロカルビレン基又は水素原子である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、さらに好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【００９２】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。
【００９３】
式（３−Ｄ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００９４】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００９５】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００９６】
式（３−Ｄ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００９７】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、
２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートをあげることができる。Ａが酸素原子である化合物としては、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ34がビニル基であり、Ｒ37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９８】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ35−（Ｒ35はヒドロカルビレン基又は水素原子）で表される基である化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミドなどのＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドなどのＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミドなどのＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミドなどのＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドなどのＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミドなどのＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドをあげることができる。これらの中では、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ34がビニル基であり、Ｒ37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９９】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基を含有する化合物をあげることもできる。
【０１００】
アルコキシシリル基を含有する化合物としては、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が好ましく、当該化合物としては、下記式（４）で表される化合物をあげることができる。
（式（４）中、Ｒ44、Ｒ45は結合していてもよく、Ｒ41はヒドロカルビル基を表し、Ｒ42、Ｒ43はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ45と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ45は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ44と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、ｊは１〜５の整数を表す。）
【０１０１】
上記式（４）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
【０１０２】
上記式（４）において、ヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
【０１０３】
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ2が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１０４】
ヒドロカルビルオキシ基としては、ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１０５】
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１０６】
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【０１０７】
上記式（４）において、Ｒ41は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ42、Ｒ43は好ましくはヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ44、Ｒ45は好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｊは好ましくは２〜４の整数である。
【０１０８】
上記式（４）で表される化合物としては、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；（１−ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン等の｛［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝アルコキシシラン化合物；｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン等の［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］アルキルアルコキシシラン化合物をあげることができる。Ｒ41が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ42、Ｒ43が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ44、Ｒ45が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｊが２〜４の整数である化合物がより好ましく、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランがより好ましい。
【０１０９】
アルコキシシリル基を含有する化合物として、上記の窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物以外には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン；ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン；メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの（グリシドキシアルキル）アルキルアルコキシシラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルアルコキシシラン化合物；［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルジメトキシシランなどの［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルアルコキシシラン化合物；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物；３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタクリロイロキシアルキル）アルコキシシラン化合物をあげることができる。
【０１１０】
また、アルコキシシリル基を含有する化合物は、窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏで表される基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有し、かつ窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏで表される基を含有する化合物として、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物をあげることができる。中でもトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。
【０１１１】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、下記式（５）で表される化合物をあげることができる。
（式（５）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ５２及びＲ５３はヒドロカルビル基を表す。ｈは０〜１０の整数を表し、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ５４が複数ある場合、複数のＲ５４は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５５が複数ある場合、複数のＲ５５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基、あるいは、Ｒ５６及びＲ５７は結合し、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【０１１２】
Ｒ５１は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表す。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。ヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。これらの中で好ましくは水素原子である。
【０１１３】
Ｒ５２及びＲ５３はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ５２及びＲ５３は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【０１１４】
ｈは０〜１０の整数を表す。好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
【０１１５】
Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ５４が複数ある場合、複数のＲ５４は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５５が複数ある場合、複数のＲ５５は互いに同じであっても異なっていてもよい。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１１６】
Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表す。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基などの置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基などの置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。これらの中では、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１１７】
Ｒ５６及びＲ５７は結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基であってもよい。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。これらの中では、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基であり、更に好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【０１１８】
式（５）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド ジアルキル アセタール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド ジアルキル アセタールがあげられる。
【０１１９】
式（５）で表される化合物として、好ましくは、ｈが３以下であり、Ｒ５１が水素原子であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物である。より好ましくは、ｈが０であり、Ｒ５１が水素原子であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物である。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
【０１２０】
単量体成分に、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の順に添加して、単量体成分を重合することにより生成した重合体の活性末端と（重合体の活性末端には、化合物（Ｉ）の有機アルカリ金属化合物由来のアルカリ金属を有すると考えられる。）、前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物との反応は、前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を重合溶液に添加し、溶液中で重合体と前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物とを混合することにより行われる。重合溶液に添加する窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物の量は、化合物（Ｉ）の有機アルカリ金属化合物１モルあたり、通常、０．１モル〜３モルであり、好ましくは、０．５モル〜２モルであり、より好ましくは、０．７モル〜１．５モルである。
【０１２１】
重合体と前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を混合する温度は２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。接触させる時間は６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である
【０１２２】
本発明の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、炭化水素を溶媒とした共役ジエン系重合体を含有する溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（６）で表される化合物をあげることができる。
【０１２３】
Ｒ61aＭＬ4-a （６）
（式中、Ｒ61はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【０１２４】
上記式（６）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１２５】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０１２６】
本発明の製造方法においては、後述する重合体の回収を行う前に未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより処理してもよい。
【０１２７】
炭化水素を溶媒とした共役ジエン系重合体を含有する溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ）共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、（Ｂ）共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１２８】
本発明の共役ジエン系重合体は、前記の方法により製造された共役ジエン系重合体である。
【０１２９】
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【０１３０】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【０１３１】
ケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体１００重量％あたり、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。経済性を高めるために、また、引張破断強度を大きくするために、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【０１３２】
本発明の共役ジエン系重合体は、引張破断強度を高めるため、共役ジエン化合物に基づく単量体単位及びケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位に加え、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有していることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【０１３３】
芳香族ビニル化合物単位の含有量としては、共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位との総量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は１００重量％以下）であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン化合物単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン化合物単位の含有量は５５重量％以上）である。
【０１３４】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０１３５】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【０１３６】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、１種以上用いられる。
【０１３７】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総配合量（共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０１３８】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０１３９】
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０１４０】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０１４１】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０１４２】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種以上用いることができる。
【０１４３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
【０１４４】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、好ましくは１０重量部〜１５０重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０１４５】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量としては、補強剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【０１４６】
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との重量比（シリカの含有量：カーボンブラックの含有量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０１４７】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０１４８】
本発明の共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０１４９】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０１５０】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【０１５１】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０１５２】
本発明の共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性及び引張破断強度に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１５３】
物性評価は次の方法で行った。
【０１５４】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１５５】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１５６】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【０１５７】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(１)〜(８)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１５８】
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【０１５９】
５．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０１６０】
６．引張破断強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の応力を測定した。
【０１６１】
実施例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．３ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６２】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２３ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１６３】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６４】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６６】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．６３ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１２．３ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１３重量％であった。
【０１６７】
重合溶液にメタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６８】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１６９】
比較例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．１ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１７０】
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１６．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に添加し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．１２ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、及び、スチレンの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。
【０１７１】
重合溶液にメタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７２】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
実施例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．３ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１７５】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１７．６ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２８ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１７６】
次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１７．６ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
【０１７７】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０１７８】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０１７９】
実施例３
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．３ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１８０】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１６．９ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、その後直ちに、ジ−ｎ−ブチルアミン２．１８ｇ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０１ｍｏｌ）を投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１８１】
次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１６．９ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
【０１８２】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０１８４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【請求項２】
炭化水素を溶媒とし、少なくとも１種の単量体成分を含有する溶液に、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の順に添加して、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に、化合物（ＩＩ）を前記溶液に添加する請求項２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に添加する化合物（ＩＩ）の量が、化合物（Ｉ）の添加量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである請求項３に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を、重合により生成した重合体の活性末端に反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物が、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物である請求項５に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの方法により製造された共役ジエン系重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１】
下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を重合開始剤成分として用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ｉ）有機アルカリ金属化合物
（ＩＩ）下記式（１）で表される化合物
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【請求項２】
炭化水素を溶媒とし、少なくとも１種の単量体成分を含有する溶液に、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の順に添加して、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に、化合物（ＩＩ）を前記溶液に添加する請求項２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体成分の重合転化率が５重量％以下である間に添加する化合物（ＩＩ）の量が、化合物（Ｉ）の添加量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである請求項３に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を、重合により生成した重合体の活性末端に反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物が、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物である請求項５に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの方法により製造された共役ジエン系重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である共役ジエン系重合体組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６７２５８（Ｐ２０１２−１６７２５８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９８００（Ｐ２０１２−９８００）
【出願日】平成２４年１月２０日（２０１２．１．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２０日（２０１２．１．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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