共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物
【課題】混練加工性に優れた共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供する。
【解決手段】炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を用い、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて他の単量体とを連続重合して得られる共役ジエン系重合体。
［Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基］
【解決手段】炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を用い、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて他の単量体とを連続重合して得られる共役ジエン系重合体。
［Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。このような自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体に、カーボンブラックやシリカ等の充填材、伸展油、加硫促進剤などの添加剤を配合した重合体組成物が用いられている。
例えば、バッチ重合法で製造されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤などを配合した重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、連続重合法で製造されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに、伸展油、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤などを配合した重合体組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】特開昭５７−８７４０７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５５９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、混練機により上記共役ジエン系重合体を添加剤と共に溶融混練し、得られた重合体組成物を混練機から取り出す際に、該重合体組成物が混練機の内壁面に付着して残ることがあり、上記共役ジエン系重合体は、混練加工性において、必ずしも満足し得るものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、混練加工性に優れた共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を重合開始剤として用いて、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて他の単量体とを連続重合法によって重合して得られる共役ジエン系重合体にかかるものである。
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【０００６】
本発明の第２は、上記の共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、混練加工性に優れた共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供することができる。また、該重合体組成物は、省燃費性に優れ、グリップ性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を重合開始剤として用いて、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて他の単量体とを連続重合法によって重合して得られる共役ジエン系重合体である。
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【０００９】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つは、下式（II）で表される基である。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【００１１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００１２】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などをあげることができる。置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2が結合した基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が更に好ましい。Ｒ1及びＲ2の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基が好ましく、アルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ1及びＲ2の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2としては、好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜４の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基又はＲ1及びＲ2が結合した含窒素基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基である。
【００１８】
式（II）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００１９】
式（II）で表される基としては、経済性および入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【００２０】
式（Ｉ）のＸ1〜Ｘ3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００２１】
Ｘ1〜Ｘ3のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、Ｘ1〜Ｘ3の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｘ1〜Ｘ3のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００２３】
式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つは、式（II）で表される基である。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つ以上が、式（II）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが、式（II）で表される基である。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｘ1〜Ｘ3の一つが式（II）で表される非環状アミノ基であり、二つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【００２５】
Ｘ1〜Ｘ3の二つが式（II）で表される非環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、
ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【００２６】
Ｘ1〜Ｘ3の三つが式（II）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【００２７】
Ｘ1〜Ｘ3の二つが式（II）で表される環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ3の二つが式（II）で表される基である式（Ｉ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、省燃費性とグリップ性の観点から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手性の観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【００２９】
共役ジエンと式（Ｉ）で表される化合物との重合においては、必要に応じて他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、エチレン性不飽和化合物があげられ、具体的には、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３０】
重合開始剤として用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、共役ジエン、式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて他の単量体の合計（重合性成分の合計）を１００重量部として、０．００００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００５〜１重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００３２】
炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【００３３】
重合においては、重合溶液中の重合生成物の濃度が８０重量％以下となるように、重合溶媒を使用することが好ましく、該重合生成物の濃度が５〜６０重量％となるように、重合溶媒を使用することがより好ましく、該重合生成物の濃度が１０〜４０重量％となるように、重合溶媒を使用することが更に好ましい。
【００３４】
重合においては、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
調整剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって、また、重合温度によって異なるが、通常、アルカリ金属触媒１モルあたり、０．０１〜５０モルである。
【００３６】
重合においては、必要に応じて、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（III）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ3aＭＬ4-a （III）
（式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表し、また、ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表す。
【００３７】
式（III）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【００３８】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体と他の成分とを溶融混合した場合における組成物の均一混合性の観点から、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【００３９】
重合においては、必要に応じて、重合溶液に重合体を変性させる剤（重合体変性剤）を添加してもよい。該重合体変性剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジアルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノ化合物をあげることができる。
【００４０】
重合体変性剤を使用する場合、重合体変性剤の添加量は、通常、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、０．１〜３モルであり、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましく０．７〜１．５モルである。
【００４１】
連続重合法による重合は、１槽または２槽以上の反応器を用い、共役ジエン、式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて他の単量体、炭化水素溶媒およびアルカリ金属触媒を連続的に反応器に供給し、重合生成物、すなわち重合溶液を反応器から連続的に排出することにより行われる。
【００４２】
反応器としては、槽型反応器、管型反応器などが用いられる。重合溶液の攪拌には、公知の攪拌翼が用いられ、アンカー翼、パドル翼、プロペラ翼、格子翼、ヘルカルリボン翼、マックスブレンド翼などがあげられる。
【００４３】
共役ジエン、式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて他の単量体、炭化水素溶媒、アルカリ金属触媒などの反応器に供給する各成分は、反応器に単独成分として供給してもよく、効果を損なわない範囲において、２以上の成分を混合して供給してもよい。また、これらの成分は、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどのアルカリ金属触媒を失活させない溶媒に溶解させた溶液として供給してもよい。
【００４４】
反応器を複数用いて重合を行う場合、反応器に供給する上記の各成分は、効果を損なわない範囲において、任意の反応器に供給すればよく、１つの反応器のみに供給してもよく、複数の反応器に供給してもよい。
なお、重合体変性剤を用いる場合は、複数の反応器を備えた重合装置を用い、該重合装置の最下流の反応器に重合体変性剤を供給することが好ましい。
【００４５】
重合での式（Ｉ）で表される化合物の総供給量は、重合で供給されたアルカリ金属触媒に由来するアルカリ金属１モルあたり、混練加工性および省燃費性の観点から、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは１モル以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
【００４６】
重合は、反応器内を重合溶液で満液として行ってもよく、気相部を設けて行ってもよい。該気相部は、単量体ガス相であってもよく、窒素やアルコンなどの不活性ガス相としてもよい。また、該気相部の単量体等の蒸気を反応器外に取り出し、凝縮機で該蒸気を凝縮させ、凝縮液を反応器内に戻すことを行ってもよい。
【００４７】
重合温度は、通常、２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、０〜５ＭＰａであり、好ましくは０〜１ＭＰａである。
【００４８】
各重合反応器での重合溶液の平均滞留時間は、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。攪拌回転数は、通常、１０〜６００ｒｐｍである。均一混合性の観点から好ましくは３０ｒｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｒｐｍ以上である。また、経済性の観点から、好ましくは４００ｒｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｒｐｍ以下である。
【００４９】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)重合溶液に凝固剤を添加する方法、(2)重合溶液にスチームを添加する方法によって、重合溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００５０】
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体中の式（II）で表される基を水酸基に置換させる処理を行ってもよい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。
【００５１】
本発明の共役ジエン系重合体は、強度の観点から、芳香族ビニルに基づく構成単位（芳香族ビニル単位）を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。
【００５２】
本発明の共役ジエン系重合体中の式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、省燃費性、グリップ性の観点から、重合体単位重量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【００５３】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性の観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【００５４】
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、強度の観点から、好ましくは５万以上であり、より好ましくは１０万以上である。また、溶融混練時の負荷低減の観点から、好ましくは２００万以下であり、より好ましくは１００万以下である。該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。
【００５５】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、混練加工性および省燃費性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜３である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【００５６】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【００５７】
他の重合体成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性の観点から、重合体成分の総配合量（共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量部として、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上である。
【００５９】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【００６０】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【００６１】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【００６３】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【００６４】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００６５】
本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、充填剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、通常１０〜１５０重量部である。また、該配合量は、省燃費性の観点から、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。
【００６６】
本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物を用いる場合、省燃費性の観点から、充填剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量としては、充填剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【００６７】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６８】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６９】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、混練加工性に優れる。また、省燃費性にも優れ、グリップ性も良好である。
【００７０】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。
【００７２】
１．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【００７３】
２．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【００７４】
３．重量平均分子量（Ｍｗ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍｌ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【００７５】
４．混練加工性
重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボン６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部をラボプラストミルにて混練し、亜鉛華２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部をラボプラストミルにて混練し、次に、ラボプラストミル内から重合体組成物を取り出した。重合体組成物を取り出す際の操作性を次の基準により評価した。数字が大きいほど混練加工性に優れる。
（評価基準）
１：重合体組成物の付着が認められ、重合体組成物の取り出しに時間を要する。
２：重合体組成物の付着が認められ、重合体組成物の取り出しにやや時間を要する。
３：重合体組成物の付着が若干認められるが、重合体組成物の取り出しにさほど時間を要さない。
４：重合体組成物の付着がほとんど認められず、重合体組成物の取り出しに時間を要さない。
【００７６】
５．省燃費性
粘弾性測定装置（上島製作所社製）を使用し、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫シートの温度７０℃の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【００７７】
６．グリップ性
粘弾性測定装置（上島製作所社製）を使用し、歪み０．２５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫シートの温度０℃の損失正接（ｔａｎδ(0℃)）を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【００７８】
実施例１
内容積２Ｌの反応器（第１重合槽）と内容積２Ｌの反応器（第２重合槽）とを直列に接続した重合装置を用いて、連続重合を行った。
予め、第１重合槽内と第２重合槽内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、次に、第１重合槽にヘキサン１．４Ｌ、第２重合槽にヘキサン０．５Ｌを仕込み、スキャベンジ処理を行った。
第１重合槽に、１，３−ブタジエンを１．８ｇ/分、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランのヘキサン溶液をビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン量２．４０ｍｍｏｌ/時間、スチレンを０．７ｇ/分、テトラヒドロフランとエチレングリコールジエチルエーテルとを含有するヘキサン溶液（テトラヒドロフラン濃度：５．０ｍｏｌ/Ｌ、エチレングリコールジエチルエーテル濃度：３００ｗｔｐｐｍ）を１２ｍＬ/分、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム量２．５４ｍｍｏｌ/時間、連続的に供給した。第１重合槽から、第１重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を抜き出し、該重合溶液を第２重合槽に供給した。第２重合槽からは、第２重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を貯蔵槽に抜き出した。重合中、各重合槽内温度を５３℃とし、攪拌回転数を１７０ｒｐｍとし、５．５時間の重合を行った。重合において、１，３ブタジエンの第１重合槽への総供給量は５９４ｇ、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの第１重合槽への総供給量は２．８３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、スチレンの第１重合槽への総供給量は２３１ｇ、ｎ−ブチルリチウムの第１重合槽への総供給量は１４．０ｍｍｏｌであった。
【００７９】
得られた重合溶液に、メタノール１ｍｌを加えた。次に、重合溶液に、重合溶液中の重合体１００重量部あたり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．４重量部、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．２重量部を加えた。なお、重合溶液中の重合体の含有割合は、予め、得られた重合溶液のうち少量の重合溶液を乾燥させて、該少量の重合溶液中の重合体を取り出すことにより求めた。重合溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
【００８０】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調整した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
内容積２Ｌの反応器（第１重合槽）と内容積２Ｌの反応器（第２重合槽）とを直列に接続した重合装置を用いて、連続重合を行った。
予め、第１重合槽内と第２重合槽内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、次に、第１重合槽にヘキサン１．４Ｌ、第２重合槽にヘキサン０．５Ｌを仕込み、スキャベンジ処理を行った。
第１重合槽に、１，３−ブタジエンを１．８ｇ/分、スチレンを０．７ｇ/分、テトラヒドロフランとエチレングリコールジエチルエーテルとを含有するヘキサン溶液（テトラヒドロフラン濃度：５．０ｍｏｌ/Ｌ、エチレングリコールジエチルエーテル濃度：３００ｗｔｐｐｍ）を１２ｍＬ/分、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム量２．１７ｍｍｏｌ/時間、連続的に供給した。第１重合槽から、第１重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を抜き出し、該重合溶液を第２重合槽に供給した。第２重合槽からは、第２重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を貯蔵槽に抜き出した。重合中、各重合槽内温度を５３℃とし、攪拌回転数を１７０ｒｐｍとし、５時間の重合を行った。重合において、１，３ブタジエンの第１重合槽への総供給量は５４０ｇ、スチレンの第１重合槽への総供給量は２１０ｇ、ｎ−ブチルリチウムの第１重合槽への総供給量は１０．９ｍｍｏｌであった。
【００８２】
得られた重合溶液に、メタノール１ｍｌを加えた。次に、重合溶液に、重合溶液中の重合体１００重量部あたり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．４重量部、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．２重量部を加えた。なお、重合溶液中の重合体の含有割合は、予め、得られた重合溶液のうち少量の重合溶液を乾燥させて、該少量の重合溶液中の重合体を取り出すことにより求めた。重合溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
【００８３】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調整した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１４．４ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に３時間連続的に供給した。
該３．２５時間の重合後、四塩化珪素２．１６ｍｍｏｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。ｎ−ブチルリチウム投入後の１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
【００８５】
得られた重合溶液に、メタノール２ｍｌを加えた。次に、重合溶液に、重合溶液中の重合体１００重量部あたり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．４重量部、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．２重量部を加えた。なお、重合溶液中の重合体の含有割合は、予め、得られた重合溶液のうち少量の重合溶液を乾燥させて、該少量の重合溶液中の重合体を取り出すことにより求めた。重合溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
【００８６】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調整した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。このような自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体に、カーボンブラックやシリカ等の充填材、伸展油、加硫促進剤などの添加剤を配合した重合体組成物が用いられている。
例えば、バッチ重合法で製造されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤などを配合した重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、連続重合法で製造されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムに、伸展油、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤などを配合した重合体組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】特開昭５７−８７４０７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５５９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、混練機により上記共役ジエン系重合体を添加剤と共に溶融混練し、得られた重合体組成物を混練機から取り出す際に、該重合体組成物が混練機の内壁面に付着して残ることがあり、上記共役ジエン系重合体は、混練加工性において、必ずしも満足し得るものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、混練加工性に優れた共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を重合開始剤として用いて、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて他の単量体とを連続重合法によって重合して得られる共役ジエン系重合体にかかるものである。
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【０００６】
本発明の第２は、上記の共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、混練加工性に優れた共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなる重合体組成物を提供することができる。また、該重合体組成物は、省燃費性に優れ、グリップ性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を重合開始剤として用いて、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて他の単量体とを連続重合法によって重合して得られる共役ジエン系重合体である。
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【０００９】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つは、下式（II）で表される基である。
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【００１１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００１２】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などをあげることができる。置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2が結合した基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が更に好ましい。Ｒ1及びＲ2の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基が好ましく、アルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ1及びＲ2の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2としては、好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜４の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基又はＲ1及びＲ2が結合した含窒素基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基である。
【００１８】
式（II）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００１９】
式（II）で表される基としては、経済性および入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【００２０】
式（Ｉ）のＸ1〜Ｘ3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００２１】
Ｘ1〜Ｘ3のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、Ｘ1〜Ｘ3の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｘ1〜Ｘ3のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００２３】
式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つは、式（II）で表される基である。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つ以上が、式（II）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが、式（II）で表される基である。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｘ1〜Ｘ3の一つが式（II）で表される非環状アミノ基であり、二つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、
（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【００２５】
Ｘ1〜Ｘ3の二つが式（II）で表される非環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルビニルシラン、
ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、
ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【００２６】
Ｘ1〜Ｘ3の三つが式（II）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【００２７】
Ｘ1〜Ｘ3の二つが式（II）で表される環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ3の二つが式（II）で表される基である式（Ｉ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、省燃費性とグリップ性の観点から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手性の観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【００２９】
共役ジエンと式（Ｉ）で表される化合物との重合においては、必要に応じて他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、エチレン性不飽和化合物があげられ、具体的には、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３０】
重合開始剤として用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、共役ジエン、式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて他の単量体の合計（重合性成分の合計）を１００重量部として、０．００００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００５〜１重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００３２】
炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【００３３】
重合においては、重合溶液中の重合生成物の濃度が８０重量％以下となるように、重合溶媒を使用することが好ましく、該重合生成物の濃度が５〜６０重量％となるように、重合溶媒を使用することがより好ましく、該重合生成物の濃度が１０〜４０重量％となるように、重合溶媒を使用することが更に好ましい。
【００３４】
重合においては、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
調整剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって、また、重合温度によって異なるが、通常、アルカリ金属触媒１モルあたり、０．０１〜５０モルである。
【００３６】
重合においては、必要に応じて、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（III）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ3aＭＬ4-a （III）
（式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表し、また、ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表す。
【００３７】
式（III）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【００３８】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体と他の成分とを溶融混合した場合における組成物の均一混合性の観点から、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【００３９】
重合においては、必要に応じて、重合溶液に重合体を変性させる剤（重合体変性剤）を添加してもよい。該重合体変性剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジアルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノ化合物をあげることができる。
【００４０】
重合体変性剤を使用する場合、重合体変性剤の添加量は、通常、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、０．１〜３モルであり、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましく０．７〜１．５モルである。
【００４１】
連続重合法による重合は、１槽または２槽以上の反応器を用い、共役ジエン、式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて他の単量体、炭化水素溶媒およびアルカリ金属触媒を連続的に反応器に供給し、重合生成物、すなわち重合溶液を反応器から連続的に排出することにより行われる。
【００４２】
反応器としては、槽型反応器、管型反応器などが用いられる。重合溶液の攪拌には、公知の攪拌翼が用いられ、アンカー翼、パドル翼、プロペラ翼、格子翼、ヘルカルリボン翼、マックスブレンド翼などがあげられる。
【００４３】
共役ジエン、式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて他の単量体、炭化水素溶媒、アルカリ金属触媒などの反応器に供給する各成分は、反応器に単独成分として供給してもよく、効果を損なわない範囲において、２以上の成分を混合して供給してもよい。また、これらの成分は、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどのアルカリ金属触媒を失活させない溶媒に溶解させた溶液として供給してもよい。
【００４４】
反応器を複数用いて重合を行う場合、反応器に供給する上記の各成分は、効果を損なわない範囲において、任意の反応器に供給すればよく、１つの反応器のみに供給してもよく、複数の反応器に供給してもよい。
なお、重合体変性剤を用いる場合は、複数の反応器を備えた重合装置を用い、該重合装置の最下流の反応器に重合体変性剤を供給することが好ましい。
【００４５】
重合での式（Ｉ）で表される化合物の総供給量は、重合で供給されたアルカリ金属触媒に由来するアルカリ金属１モルあたり、混練加工性および省燃費性の観点から、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは１モル以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
【００４６】
重合は、反応器内を重合溶液で満液として行ってもよく、気相部を設けて行ってもよい。該気相部は、単量体ガス相であってもよく、窒素やアルコンなどの不活性ガス相としてもよい。また、該気相部の単量体等の蒸気を反応器外に取り出し、凝縮機で該蒸気を凝縮させ、凝縮液を反応器内に戻すことを行ってもよい。
【００４７】
重合温度は、通常、２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、０〜５ＭＰａであり、好ましくは０〜１ＭＰａである。
【００４８】
各重合反応器での重合溶液の平均滞留時間は、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。攪拌回転数は、通常、１０〜６００ｒｐｍである。均一混合性の観点から好ましくは３０ｒｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｒｐｍ以上である。また、経済性の観点から、好ましくは４００ｒｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｒｐｍ以下である。
【００４９】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)重合溶液に凝固剤を添加する方法、(2)重合溶液にスチームを添加する方法によって、重合溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００５０】
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体中の式（II）で表される基を水酸基に置換させる処理を行ってもよい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。
【００５１】
本発明の共役ジエン系重合体は、強度の観点から、芳香族ビニルに基づく構成単位（芳香族ビニル単位）を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。
【００５２】
本発明の共役ジエン系重合体中の式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、省燃費性、グリップ性の観点から、重合体単位重量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【００５３】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性の観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【００５４】
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、強度の観点から、好ましくは５万以上であり、より好ましくは１０万以上である。また、溶融混練時の負荷低減の観点から、好ましくは２００万以下であり、より好ましくは１００万以下である。該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の分子量として測定される。
【００５５】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、混練加工性および省燃費性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜３である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【００５６】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【００５７】
他の重合体成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性の観点から、重合体成分の総配合量（共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量部として、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上である。
【００５９】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【００６０】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【００６１】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【００６３】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【００６４】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００６５】
本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、充填剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、通常１０〜１５０重量部である。また、該配合量は、省燃費性の観点から、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。
【００６６】
本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物を用いる場合、省燃費性の観点から、充填剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量としては、充填剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【００６７】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６８】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６９】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、混練加工性に優れる。また、省燃費性にも優れ、グリップ性も良好である。
【００７０】
本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。
【００７２】
１．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【００７３】
２．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【００７４】
３．重量平均分子量（Ｍｗ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍｌ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【００７５】
４．混練加工性
重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボン６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部をラボプラストミルにて混練し、亜鉛華２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部をラボプラストミルにて混練し、次に、ラボプラストミル内から重合体組成物を取り出した。重合体組成物を取り出す際の操作性を次の基準により評価した。数字が大きいほど混練加工性に優れる。
（評価基準）
１：重合体組成物の付着が認められ、重合体組成物の取り出しに時間を要する。
２：重合体組成物の付着が認められ、重合体組成物の取り出しにやや時間を要する。
３：重合体組成物の付着が若干認められるが、重合体組成物の取り出しにさほど時間を要さない。
４：重合体組成物の付着がほとんど認められず、重合体組成物の取り出しに時間を要さない。
【００７６】
５．省燃費性
粘弾性測定装置（上島製作所社製）を使用し、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫シートの温度７０℃の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【００７７】
６．グリップ性
粘弾性測定装置（上島製作所社製）を使用し、歪み０．２５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、加硫シートの温度０℃の損失正接（ｔａｎδ(0℃)）を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【００７８】
実施例１
内容積２Ｌの反応器（第１重合槽）と内容積２Ｌの反応器（第２重合槽）とを直列に接続した重合装置を用いて、連続重合を行った。
予め、第１重合槽内と第２重合槽内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、次に、第１重合槽にヘキサン１．４Ｌ、第２重合槽にヘキサン０．５Ｌを仕込み、スキャベンジ処理を行った。
第１重合槽に、１，３−ブタジエンを１．８ｇ/分、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランのヘキサン溶液をビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン量２．４０ｍｍｏｌ/時間、スチレンを０．７ｇ/分、テトラヒドロフランとエチレングリコールジエチルエーテルとを含有するヘキサン溶液（テトラヒドロフラン濃度：５．０ｍｏｌ/Ｌ、エチレングリコールジエチルエーテル濃度：３００ｗｔｐｐｍ）を１２ｍＬ/分、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム量２．５４ｍｍｏｌ/時間、連続的に供給した。第１重合槽から、第１重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を抜き出し、該重合溶液を第２重合槽に供給した。第２重合槽からは、第２重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を貯蔵槽に抜き出した。重合中、各重合槽内温度を５３℃とし、攪拌回転数を１７０ｒｐｍとし、５．５時間の重合を行った。重合において、１，３ブタジエンの第１重合槽への総供給量は５９４ｇ、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの第１重合槽への総供給量は２．８３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、スチレンの第１重合槽への総供給量は２３１ｇ、ｎ−ブチルリチウムの第１重合槽への総供給量は１４．０ｍｍｏｌであった。
【００７９】
得られた重合溶液に、メタノール１ｍｌを加えた。次に、重合溶液に、重合溶液中の重合体１００重量部あたり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．４重量部、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．２重量部を加えた。なお、重合溶液中の重合体の含有割合は、予め、得られた重合溶液のうち少量の重合溶液を乾燥させて、該少量の重合溶液中の重合体を取り出すことにより求めた。重合溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
【００８０】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調整した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
内容積２Ｌの反応器（第１重合槽）と内容積２Ｌの反応器（第２重合槽）とを直列に接続した重合装置を用いて、連続重合を行った。
予め、第１重合槽内と第２重合槽内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、次に、第１重合槽にヘキサン１．４Ｌ、第２重合槽にヘキサン０．５Ｌを仕込み、スキャベンジ処理を行った。
第１重合槽に、１，３−ブタジエンを１．８ｇ/分、スチレンを０．７ｇ/分、テトラヒドロフランとエチレングリコールジエチルエーテルとを含有するヘキサン溶液（テトラヒドロフラン濃度：５．０ｍｏｌ/Ｌ、エチレングリコールジエチルエーテル濃度：３００ｗｔｐｐｍ）を１２ｍＬ/分、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム量２．１７ｍｍｏｌ/時間、連続的に供給した。第１重合槽から、第１重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を抜き出し、該重合溶液を第２重合槽に供給した。第２重合槽からは、第２重合槽内の重合溶液が１．５Ｌとなるように、連続的に重合溶液を貯蔵槽に抜き出した。重合中、各重合槽内温度を５３℃とし、攪拌回転数を１７０ｒｐｍとし、５時間の重合を行った。重合において、１，３ブタジエンの第１重合槽への総供給量は５４０ｇ、スチレンの第１重合槽への総供給量は２１０ｇ、ｎ−ブチルリチウムの第１重合槽への総供給量は１０．９ｍｍｏｌであった。
【００８２】
得られた重合溶液に、メタノール１ｍｌを加えた。次に、重合溶液に、重合溶液中の重合体１００重量部あたり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．４重量部、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．２重量部を加えた。なお、重合溶液中の重合体の含有割合は、予め、得られた重合溶液のうち少量の重合溶液を乾燥させて、該少量の重合溶液中の重合体を取り出すことにより求めた。重合溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
【００８３】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調整した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１４．４ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合を３時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に３時間連続的に供給した。
該３．２５時間の重合後、四塩化珪素２．１６ｍｍｏｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。ｎ−ブチルリチウム投入後の１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇであった。
【００８５】
得られた重合溶液に、メタノール２ｍｌを加えた。次に、重合溶液に、重合溶液中の重合体１００重量部あたり、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．４重量部、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．２重量部を加えた。なお、重合溶液中の重合体の含有割合は、予め、得られた重合溶液のうち少量の重合溶液を乾燥させて、該少量の重合溶液中の重合体を取り出すことにより求めた。重合溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表１に示す。
【００８６】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調整した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を重合開始剤として用いて、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて他の単量体とを連続重合法によって重合して得られることを特徴とする共役ジエン系重合体。
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
共役ジエン系重合体が、共役ジエンと式（Ｉ）で表される化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項３】
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、２０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１】
炭化水素溶媒中、アルカリ金属触媒を重合開始剤として用いて、共役ジエンと下式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて他の単量体とを連続重合法によって重合して得られることを特徴とする共役ジエン系重合体。
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、下式（II）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが、下式（II）で表される基である。］
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ1及びＲ2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
共役ジエン系重合体が、共役ジエンと式（Ｉ）で表される化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項３】
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、２０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体と充填剤とを配合してなることを特徴とする共役ジエン系重合体組成物。
【公開番号】特開２０１０−７７４１６（Ｐ２０１０−７７４１６Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５３１３（Ｐ２００９−１９５３１３）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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