説明

共役ポリマー、その調製及びその使用

本発明は、スチリル-トリアリールアミン構造成分を含む共約ポリマー及びデンドリマー、それらの電子素子特にポリマー有機発光ダイオードでの使用、それを製造するためのモノマー及び前記ポリマー及びデンドリマーを含む素子及び発光ダイオードに関する。

【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【0001】
本発明は、スチリル-トリアリールアミン構造単位を含む共役ポリマー及びデンドリマー、その電子素子、特に、ポリマー有機発光ダイオードにおける使用、その調製のためのモノマー及びこの型のポリマー及びデンドリマーを含む発光ダイオードに関する。
【0002】
共役ポリマーは、PLED(ポリマー発光ダイオード)における高度に期待できる材料として、現在集中的に研究されている。SMOLED(小分子有機発光ダイオード)と対照的にその簡単な加工性は、対応する発光ダイオードのより高価でない製造が期待されている。
【0003】
全ての3発光色の生成のためには、ある種のコモノマーを対応するポリマーに共重合化する必要がある。(例えば、WO 00/46321、WO 03/020790及びWO 02/077060)このようにして、青色発光ベースポリマー(「主鎖」(バックボーン))から出発して、2つの他の原色である赤色及び緑色を生成することが次いで一般的に可能となる。
【0004】
先行技術の共役ポリマーの幾つかは、PLEDでの使用に関して既に良好な特性を示している。しかしながら、近年に達成された進歩にもかかわらず、これらポリマーは、高品質の応用に対してそれらになされる要請を未だ満足していない。したがって、先行技術のポリマーの光安定性は、未だ決して満足するものではなく、換言すれば、化合物は露光下では、ある場合には分解する。これは、青色若しくはUV照射の場合に、特に、そうである。結果として、ポリマーによる発光効率は、激しく低下する。したがって、これらの問題を呈さないが、素子の他の特性は先行技術のポリマーの素子特性と同じくらい良好かより良好であるポリマーを入手可能とすることが望まれる。
【0005】
先行技術において、フルオレン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン及びジヒドロフェナントレン系の共役ポリマーは、特に、青色ルミネセンス有機発光ダイオードを製造することを可能とするために今日合成されている。発光層が注入層に適用される2層構造は、ますます受け入れられることが見出されている。
【0006】
しかしながら、上記システムは、以下のパラメータに欠点を有している。
【0007】
・青色発光ポリマーの寿命は、大量生産での使用のためには、未だはるかに十分ではない。
【0008】
・先行技術で調製されるポリマーの効率は、あまりにも低い。
【0009】
・駆動電圧は、潜在的な応用のためにはあまりにも高い。
【0010】
・材料は、駆動時に発光特性のシフトをこうむることがある。
【0011】
驚くべきことに、スチリル基で置換されるトリアリールアミン単位を含む共役ポリマーが、青色若しくは緑色発光単位として非常に良好であり、先行技術より優れた特性を有することが、今回見出された。これは、とりわけポリマーの光安定性のみならず効率性に関する。特に、ポリマー発光層中への、スチリル基により置換されるトリフェニルアミンの低濃度での組み込みは、寿命と効率の増加と発光色のわずかなシフトを伴う駆動電圧の減少をもたらす。
【0012】
ビニルとトリアリールアミン基を含むOLEDのためのポリマーは、EP 1281745 A1、EP 1277824 A1及びUS6066712に開示されている。しかしながら、本発明のポリマーはそこには示されていない。
【0013】
本発明は、1以上の式(1)の単位を含むことを特徴とする共役ポリマー及びデンドリマーに関する。
【化4】

【0014】
ここで、使用される記号及び添字は、以下の意味を有する:
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよいモノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよいモノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよいモノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよいモノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Yは、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl又は1〜40個のC原子を有する炭素若しくは炭化水素基であり、加えて、2個の基Y若しくは1個の基Yと隣接する基R、R、Ar、Arとは、互いに脂肪族或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであり;
1−4は、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl、OH、CN、N(R)、Si(R)、B(R)又は1〜40個のC原子を有する炭素若しくは炭化水素基であって、加えて、2個以上の基R1−4は、互いに脂肪族或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく、R、R及びRは、ポリマー若しくはデンドリマーへの共有結合を意味してもよく;
Rは、出現毎に同一であるか異なり、H又は1〜22個のC原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、加えて、1以上の隣接しないCH基は、-C(R)=CR)-、-C≡C-、-N(R)-、-Si(R-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-により、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように、置き代えられていてもよく、そして、1以上のH原子は、F、Cl若しくはCNで置き代えられていてもよく、又は5〜40個のC原子を有するアリールであって、加えて1以上のC原子が、O、S或いはNにより置き代えられていてもよく(これらの基は、1以上の非芳香族R基により置換されていてもよい)、複数の基Rは、若しくは更なる基R1−4とR基は、脂肪族或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく、
は、出現毎に同一であるか異なり、H又は1〜20個のC原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
aは、出現毎に同一であるか異なり、1,2若しくは3であり;
bは、出現毎に同一であるか異なり、1,2若しくは3であり;
cは、出現毎に同一であるか異なり、0若しくは1である。
【0015】
本発明のポリマー中の隣接する単位への式(1)の単位の連結は、ポリマー主鎖に沿って、又はポリマー側鎖中で起こることができる。
【0016】
特に好ましい1以上の式(1)の単位を含むポリマーは、好ましくはポリマー主鎖で、Arが、連結を意味する置換基Rを有する。
【0017】
更に好ましい1以上の式(1)の単位を含むポリマーは、好ましくはポリマー側鎖で、Ar及びArが、連結を意味する置換基R若しくはRを有さない。
【0018】
更に好ましい1以上の式(1)の単位を含む分岐ポリマーは、Arと1以上の基Arが、連結を意味する置換基R若しくはRを夫々有する、換言すれば、分岐点として、少なくとも1つの式(1)の単位を含むポリマーである。
【0019】
更に好ましい1以上の式(1)の単位を含むデンドリマーは、Arと1以上の基Arが、連結を意味する置換基R若しくはRを夫々有する。
【0020】
しかしながら、これは記載から明らかであるが、式(1)の構造単位は、非対称に置換されていてもよい、換言すれば、異なる置換基R1−4が1つの単位に存在してもよいことがここで再度指摘されねばならない。
【0021】
以前以後、用語「炭素基」は、更なる原子(例えば、-C≡C-のような)を含まないか、随意に、例えば、N、O、S、P、Si、Se、As、Te若しくはGe(例えば、カルボニル等)のような1以上の更なる原子を含む1価或いは多価有機基を意味する。用語「炭化水素基」は、追加的に1以上の水素原子及び随意に、例えば、N、O、S、P、Si、Se、As、Te若しくはGeのような1以上のヘテロ原子を含む炭素基を意味する。
【0022】
用語「アリール」は、芳香族炭素原子又はそれから誘導される基を意味する。用語「ヘテロアリール」は、1以上のヘテロ原子を含む上記定義による「アリール」を意味する。
【0023】
炭素若しくは炭化水素基は、飽和若しくは不飽和基であってよい。不飽和基は、例えば、アリール、アルケニル若しくはアルキニル基である。3個以上のC原子を有する炭素若しくは炭化水素基は、直鎖、分岐及び/又は環状であってよく、スピロ結合若しくは縮合環を有していてもよい。
【0024】
更に好ましい炭素若しくは炭化水素基は、1〜40個の、好ましくは1〜22個のC原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキルであって、非置換若しくはF、Cl、Br、I或いはCNによりモノ或いはポリ置換され、そして、1以上の隣接しないCH基は、夫々-C(R)=C(R)-、-C≡C-、-N(R)-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-により、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように、置き代えられていてもよく、又は5〜40個のC原子を有するアリールであって、随意にRによりモノ或いはポリ置換され、1以上のC原子が、O、S或いはNにより置き代えられていてもよく、ここで、R及びRは、上記意味を有する。
【0025】
特に好ましい炭素及び炭化水素基は、1〜40個の、好ましくは1〜25個の、特に好ましくは1〜18個のC原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキリカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、又は随意に5〜40個の、好ましくは5〜25個のC原子を有する置換アリール若しくはアリールオキシ、又は随意に5〜40個の、好ましくは5〜25個のC原子を有する置換アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルコキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシである。
【0026】
非常に特に好ましい炭素及び炭化水素基は、C-C40アルキル、C-C40アルケニル、C-C40アルキニル、C-C40アリル、C-C40アルキルジエニル、C-C40ポリエニル、C-C40アリール、C-C40アルキルアリール、C-C40アリールアルキル、C-C40アルキルアリールオキシ、C-C40アリールアルキルオキシ、C-C40ヘテロアリール、C-C40シクロアルキル、C-C40シクロアルケニル等である。特別の選好は、C-C22アルキル、C-C22アルケニル、C-C22アルキニル、C-C22アリル、C-C22アルキルジエニル、C-C12アリール、C-C20アリールアルキル及びC-C20ヘテロアリールである。
【0027】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、1,1,5-トリメチルヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、パーフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロヘキシル等である。
【0028】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル及びシクロオクテニル等である。
【0029】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル等である。
【0030】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、2-メチルブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ、n-ナノキシ、n-デコキシ等である。
【0031】
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等である。
【0032】
アリール基は、単環状若しくは多環状であってよく、換言すれば、1個の環(例えば、フェニル)若しくは縮合してもよい(例えば、ナフチル)若しくは共有結合(例えば、ビフェニル)してもよい2個以上の環、又は縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。好ましいものは、完全に共役したアリール基である。
【0033】
好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニレン、トリフェニル、1,1’:3’,1”-ターフェニル-2’-イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等である。
【0034】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような5員環又は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような6員環又は、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]-チオフェン、チエノ[3,2b]-チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環又はこれら基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオリン、フルオロアルキル若しくはその他アリール或いはヘテロアリール基で置換されてもよい。
【0035】
アリール、ヘテロアリール、炭素及び炭化水素基は、随意に、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、C-C12アルキル、C-C12アリール、C-C12アルコキシ、ヒドロキシル若しくはこれらこの組み合わせから成る基より選択される1以上の置換基を有する。
【0036】
好ましい置換基は、例えば、アルキル若しくはアルコキシのような溶解性向上基、フッ素、ニトロ若しくはニトリルのような電子吸引基又はポリマー中でのガラス転移温度(Tg)を上昇させる基、特に、例えばt-ブチル若しくは随意に置換されたアリール基のような嵩高い基である。
【0037】
更に好ましい置換基は、例えば、F、Cl、Br、I、-CN、NO、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R、-C(=O)X、-C(=O)R、-N(Rであり、ここで、Xはハロゲンを意味し、Rは、上記と同じ意味を有し、随意に置換シリル、4〜40個の、好ましくは6〜20個のC原子を有するアリール及び1〜22個のC原子を有する直鎖或いは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ若しくはアルコキシカルボニルオキシであって、1以上の水素原子は、F若しくはClで随意に置換されてもよい。
【0038】
用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」等は、例えば、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン等のような多価基をも含む。
【0039】
「ハロゲン」は、F、Cl、Br若しくはIを意味する。
【0040】
本発明の目的のために、「共役ポリマー」は、主鎖中に、主としてsp混成(若しくは随意にsp混成)の炭素原子を含み、これは、対応するヘテロ原子により置き代えられてよい。最も単純な場合には、これは、主鎖中の2重及び単結合の交互の存在を意味するが、例えばメタ結合フェニレンのような単位を含むポリマーも本発明の目的のための共役ポリマーとみなされることを意図している。「主として」は、共役の中断を生じる自然に(不規則に)生起する欠陥は、用語「共役ポリマー」を無効にはしないことを意味する。更に、主鎖が、例えば、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位及び/又はある種のヘテロ環(即ち、N、O若しくはS原子を介する共役)及び/又は有機金属錯体(即ち、金属原子を介する共役)を含むならば、用語「共役」は、本出願の文脈で同様に使用される。類似の状況が共役デンドリマーにも適用される。
【0041】
用語「デンドリマー」は、多官能性中心(コア)から築き上げられた高度に分岐した化合物であり、分岐モノマーは規則的な構造で結合され、樹様構造を与えるものを意味するものと解されることを意図している。コアとモノマーの双方共に、純粋な有機単位及び有機金属化合物或いは配位化合物の両方から成る任意の所望の分岐構造をここで採用することができる。ここで、「デンドリマー」は、例えばM.Fischer and F.Vogtle(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885により記載されたように理解されることを一般的に意図されている。
【0042】
式(1)の単位は、本発明に関して、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に組み込まれることができる。側鎖に組み込まれる場合は、式(1)の単位は、ポリマー主鎖と共役し又はポリマー主鎖と非共役することができる。
【0043】
本発明の好ましい具体例では、式(1)の単位は、ポリマー主鎖と共役している。これは、一方では、ポリマーの共役が、上記のように保持されるように、この単位をポリマー主鎖に組み込むことにより達成することができる。これは、他方では、ポリマー主鎖との共役が存在するように、この単位をポリマー側鎖に連結することもできる。これは、例えば、主鎖への連結が、対応するヘテロ原子により置き代えられてよいsp混成(又は随意にsp混成)炭素原子を介してのみ生じる場合である。しかしながら、連結が、例えば、単純な(チオ)エーテル架橋、エステル、アミド若しくはアルキレン鎖のような単位により生じるならば、式(1)の構造単位は、主鎖と非共役であると定義される。
【0044】
主鎖への式(1)の単位の連結は、直接又は1以上の付加的単位を介して生じることができる。連結のための好ましい単位は、随意に置換された直鎖、分岐或いは環状アルキレン基、アルケニレン基若しくはアルキニレン基、特に随意に置換されたC=C2重結合、C≡C3重結合若しくは式(1)と同一であるか異なる芳香族単位、更なるジ及びトリアリールアミノ単位、アリーレンビニレン或いはアリーレンエチニレン単位である。選好は、主鎖と共役する連結である。
【0045】
式(1)での基R1−4は、好ましくは上記基から選択される。
【0046】
式(1)における基Ar1−3は、好ましくは、フェニル(1価基として)若しくはフェニレン(2価基として)を意味し、これら基は、Rによりモノ或いはポリ置換されてもよく、Rは、式(1)でのRに対して示される意味の1つを有する。フェニレン基Ar1−3の1つが、隣接単位との連結を有するならば、これは、2-、3-或いは4-位、好ましくは4-位に位置する。
【0047】
式(1)における基Arは、好ましくは、フェニレン特に、1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、9,9-2置換フルオレン-2,7-ジイル若しくは6,6,12,12-4置換インデノフルオレン-2,8-ジイル若しくはスピロビフルオレン-2,7-ジイルから選択され、これらの基は、上記のようなRによりモノ或いはポリ置換されてもよい。
【0048】
式(1)でのY基は、好ましくはHを意味するか、隣接する基Arと共に不飽和5-或いは6-員環の、随意に置換された環構造を形成する。
【0049】
1以上の式(1)の単位を含む本発明の特に好ましいポリマー及びデンドリマーは、以下の下位式から選択される。
【化5】

【0050】

【0051】

【0052】
ここで、Vは、ポリマー若しくデンドリマー中の共有結合を意味し、vは、0若しくは1を意味し、Rは、出現毎に同一であるか異なり、式(1)のRで示される意味の1つを有する。フェニル環は、Rによりモノ或いはポリ置換されてもいてもよい。
【0053】
本発明の共約ポリマー及びデンドリマーは、好ましくは、1以上の式(1)の単位を少なくとも0.5モル%、特に1〜50モル%、特に好ましくは1〜30モル%、非常に特に好ましくは1〜10モル%含む。
【0054】
式(1)の構造単位は、簡単に、高収率で入手可能である。例えば、次の化合物のような、この構造単位を含む化合物は、固体中で強い緑青色ルミネセンスを呈する。逆に溶液中で低濃度では、暗青色ルミネセンスが得られる。必要かもしれない発光色の任意の調整が、ポリマー鎖に組み込まれないフェニル環上の置換基の選択により実行することができる。
【化6】

【0055】
式Iの化合物は、当業者に公知の方法及び文献に記載された方法で調製することができる。更に適切で好ましい合成方法が例で与えられる。式Iの化合物は、例えば、文献から公知の方法で調製することのできる随意に置換されたフェニル-4-ブロモフェニル-4-ホルミルフェニルアミンが、随意に置換されたジエチル4-ブロモベンジルホスホネートと塩基の存在下反応することにより調製することができる。
【0056】
本発明は、更に上記及び以下に記載されたプロセスに関する。
【0057】
本発明による特に好ましいポリマーは、式(1)の単位に加えて更なる構成要素を含み、それゆえコポリマーとみなされるべきである。更なるコモノマーは、本発明のコポリマーの合成のために必要であるが、しかしながら、それら自身は本発明の主題ではなく、それゆえ参照により記載されねばならない。参照は、ここで特に、WO 02/077060、WO 2005/014689及びそこに引用された文献中の比較的広範囲なリストに対してなされるべきである。これらの更なる構造単位は、例えば以下に記載されるクラスから生じることができる。
【0058】
群1:ポリマー主鎖を表わすコモノマー。
【0059】
群2:ポリマーの正孔注入及び/又は輸送特性を増加するコモノマー。
【0060】
群3:ポリマーの電子注入及び/又は輸送特性を著しく増加するコモノマー。
【0061】
群4:群2及び群3からの個々の単位の組み合わせを有するコモノマー。
【0062】
上記基のための適切で好ましい単位は、以下に記載される。
【0063】
群1−ポリマー主鎖を表わすコモノマー:
群1からの好ましい単位は、6〜40個のC原子を有する芳香族若しくは炭素環構造を含む。適切で好ましい単位は、とりわけ、例えばEP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22026、WO 00/22027若しくはWO 00/46321に記載されたフルオレン誘導体、例えばEP 0707020、EP 084107及びWO 03/020790に記載されたような更なるスピロビフルオレン誘導体若しくはWO 2005/014689に記載されたジヒドロフェナントレン誘導体である。例えばWO 02/077060に記載されたような2以上のこれらモノマー単位の組み合わせを使用することもできる。得られるポリマーの形態学だけでなく発光色に影響を与えることができる他の構造要素も可能である。ここで好ましいのは、例えば、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントリレン、1,6、2,7-或いは4,9-ピレニレン、テトラヒドロピレニレン、3,9-或いは3,10-ペリレニレン、2,7-或いは3,6-フェナントレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4’’-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-スチルベニル若しくは4,4’’-ビスチリルアリーレン誘導体のような、6〜40個のC原子を有する置換或いは非置換芳香族構造又はスチルベン若しくはビスチリルアリーレン誘導体である。
【0064】
ポリマー主鎖のための好ましい単位は、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン及びジヒドロフェナントレンである。
【0065】
群1からの特に好ましい単位は、以下の式の2価の単位であり、点線は、隣接する単位への連結を意味する。
【化7】

【0066】
ここで、種々の位置が、1以上の上記置換基Rにより置換されてもよく、YYは、Si或いはGeを意味し、VVは、O、S或いはSeを意味する。
【0067】
群2−ポリマーの正孔注入及び/又は輸送特性を増加するコモノマー:
これらは、一般的に、例えば、置換或いは非置換トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリーレン-パラ-フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-p-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール及びフラン及び更には高HOMO(HOMO=最高被占分子軌道)を有するO-、S-若しくはN-含有ヘテロ環のような芳香族アミン若しくは電子リッチへテロ環である。しかしながら、未公開出願EP03018832.0に記載されたようなトリアリールホスフィンもここで適切である。
【0068】
群2からの特に好ましい単位は、以下の式の2価の単位であり、点線は、隣接する単位への結合を意味する。
【化8】

【0069】
ここで、Rは、Rに示された意味の1つを有し、これら種々の式は、1以上の置換基Rにより自由な位置で追加的に置換されてもよく、記号及び添字は次の意味を有する。
【0070】
nは、出現毎に同一であるか異なり、0、1若しくは2であり;
pは、出現毎に同一であるか異なり、0、1若しくは2、好ましくは0若しくは1であり;
oは、出現毎に同一であるか異なり、1、2若しくは3、好ましくは1若しくは2であり;
Ar11、Ar13は、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてもよく、若しくは非置換でもよい2〜40個のC原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、可能な置換基Rは、随意に任意の自由な位置にあってよく、
Ar12、Ar14は、出現毎に同一であるか異なり、Ar11、Ar13若しくは置換或いは非置換スチルベニレン又はトラニレン単位であり、
Ar15は、出現毎に同一であるか異なり、Ar11により記述される構造か、Rによりモノ或いはポリ置換されてもよく、若しくは非置換でもよい、少なくとも2個の縮合環から成る9〜40個の芳香族原子(C或いはヘテロ原子)を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であって、可能な置換基Rは、随意に任意の自由な位置にあってよい。
【0071】
群3−ポリマーの電子注入及び/又は輸送特性を著しく増加するコモノマー:
これらは、一般的に、例えば、置換或いは非置換ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、アントラセン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン若しくはフェナジンのような電子不足芳香族若しくはヘテロ環であるが、また、トリアリールボラン及び更に低LUMO(LUMO=最低空分子軌道)を有するO-、S-若しくはN-を含有するヘテロ環並びに例えばWO 05/040302に開示されたようなベンゾフェノン及びその誘導体である。
【0072】
群3からの特に好ましい単位は、以下の式の2価の単位であり、点線は、隣接する単位への結合を意味する。
【化9】

【0073】
ここで、これら種々の式は、上記定義のような1以上の置換基Rにより自由な位置で置換されてもよい。
【0074】
群4−群2及び群3からの個々の単位の組み合わせを有するコモノマー:
本発明のポリマーが、正孔移動性及び電子移動性を増加する構造が互いに直接結合する単位を含むこともできる。しかしながら、これら単位のいくつかは、黄色若しくは赤色に発光色をシフトさせ、それゆえ、青色若しくは緑色発光の生成のための本発明のポリマーでのそれらの使用は、より好ましくはない。
【0075】
群4からのこのような単位が、本発明のポリマーに存在するならば、それらは、好ましくは、以下の式の2価の単位から選択され、点線は、隣接する単位への結合を意味する。
【化10】

【0076】

【0077】
ここで、これら種々の式は、上記定義のような1以上の置換基Rにより自由な位置で置換されてもよく、記号R、R、Ar11、n、p及びoは上記の意味を有し、Yは、出現毎に同一であるか異なり、O、S、Se、N、P、Si若しくはGeである。
【0078】
群1乃至4の1つから2以上の構造単位が同時に存在することも可能である。
【0079】
本発明のポリマーは、更に同様に金属錯体を含んでもよく、主鎖若しくは側鎖中に結合した1以上の配位子及び1以上の金属中心から一般的に構築される。
【0080】
本発明の好ましいポリマーは、式(1)の構造単位に加えて、同時に、群1乃至4から選択される1以上の単位を追加的に含む。
【0081】
本発明の好ましいポリマーは、式(1)の構造単位に加えて、群1からの単位を、特に好ましくは、これら単位を少なくとも50モル%含む。
【0082】
同様に本発明の好ましいポリマーは、電荷輸送若しくは注入を改善する単位即ち群2及び/又は3からの単位を含み、1〜30モル%というこれら単位の割合が、特に好ましく、1〜10モル%というこれら単位の割合が、非常に特に好ましい。
【0083】
本発明のさらに特に好ましいポリマーは、群1と群2及び/又は3からの単位を含み、特に群1からの単位を少なくとも50モル%、群2及び/又は3からの単位を1〜30モル%を含む。
【0084】
本発明によるポリマーは、一般的に10〜10,000、好ましくは20〜5000、特に好ましくは50〜2000の反復単位を含む。対応するデンドリマーは、より少ない反復単位を含み得る。
【0085】
ポリマー及びデンドリマーに要求される溶解度は、特に種々の反復単位上の置換基によって、式(1)の単位上の置換基R及びR1−4及び他の反復単位上の置換基の両方によって確保される。
【0086】
本発明によるポリマーは、式(1)の単位を含むホモポリマーかコポリマーの何れかである。本発明によるポリマーは、直鎖若しくは分岐(架橋)であってよい。1以上の式(1)の構造若しくはその好ましい下位構造に加えて、本発明のコポリマーは、場合によっては、例えば上記群1乃至4からの1以上の更なる構造を含んでもよい。
【0087】
本発明のコポリマーは、ランダム、交互或いはブロック様構造を有してもよく、又は交互配置である複数のこれら構造を有する。ブロック様構造を有するコポリマーを得ることができる方法とこの目的のために特に好ましい更なる構造要素は、例えば、WO 2005/014688に詳細に記載されている。これは、参照のために本出願に組み込まれる。同様にポリマーが樹状構造を有してもよいことは、この点で同様に強調されるべきである。
【0088】
1モル%より顕著により少ない割合の式(1)の構造単位が使用されることも好ましいかもしれない。したがって、例えば、青、緑色発光単位として、0.01〜1モル%のこのような単位が、白色発光コポリマーの合成のために使用することができる。この目的のためには、WO 2005/030828に記載されているように、ごく少量の青、緑色発光単位だけが、一般的に必要とされる。したがって、本発明は、白色発光コポリマーの合成のための式(1)の構造単位の使用にも関する。
【0089】
式(1)の構造単位は、同様に、赤色発光ポリマーの合成のための緑或いは青色発光コモノマーとして使用することができる。したがって、本発明は、更に、赤色発光ポリマーの合成のための式(1)の構造単位の使用にも関する。
【0090】
本発明のポリマーは、少なくとも1つのモノマーが式(1)により記述される、1以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製される。適する重合反応は、当業者に公知であり、文献に記載されている。特に適切な好ましい重合反応は、全てC-C連結を生じる以下のものである。
【0091】
(A)鈴木重合;
(B)山本重合;
(C)スチル(STILLE)重合。
【0092】
これらの方法により重合を行うことができる手法及びポリマーが反応媒体から分離し純化することのできる手法は、例えば、WO 2004/037887に詳細に記載されている。
【0093】
C-C連結反応は、好ましくは、鈴木カップリング、山本カップリング及びスチルカップリングよりなる群から選択される。
【0094】
本発明のデンドリマーは、当業者に公知のプロセスにより、またはそれと同様の方法で調製することができる。適切なプロセスは、文献、例えば、in Frechet,Jean M.J.;Hawker,Craig j.,「Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional,reactive polymers」、「Reactive&Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36」、Janssen,H. M.;Meijer,E.W.「The synthesis and characterization of dendric molecules」、「Materials Science and Technology(1999),20(synthesis of Polimers)403-458」、Tomalia,Donald A.,「Dendrimer molecules」、「Scientific American(1995),272(5),62-6」、WO 02/67343 A1若しくはWO 2005/026144 A1に記載されている。
【0095】
ポリマー及びデンドリマーの合成のためには、対応するモノマーが必要とされる。群1乃至4からの単位の合成は、当業者に公知であり、文献、例えばWO 2005/014689に記載されている。これとそこで引用された文献は、参照のために本出願に組み込まれる。
【0096】
本発明のポリマ−及びデンドリマー中で式(1)の構造単位をもたらすモノマーは、式(1)から好ましくは選択される。
【化11】

【0097】
ここで、Ar1−4、a、b及びcは、上記で示される意味を有し、Ar上の置換基Rの1つ及び随意にAr上の置換基Rの1つ及び/又はAr上の置換基Rの1つは、夫々互いに独立して、重合反応に適する反応性基Zを意味する。
【0098】
本発明は、同様にポリマ−及びデンドリマー中で式(1)の構造単位をもたらす新規なモノマーに、特に、式(1)の新規なモノマー及び好ましいその下位式に関する。
【0099】
特に好ましい基Zは、ハロゲン、特にCl、Br、I、O-トシレート、O-トリフレート、O-SOR’、B(OH)、B(OR’)若しくはSn(R’)を、更にO-メシレート、O-ノナフレート、SiMeF、SiMeF、CR’=(CR’)、C≡Cから選択され、ここで、R’は、随意に置換されたアルキル或いはアリールを意味し、2個のR’は、芳香族若しくは脂肪族、モノ或いはポリ環状環構造を形成してもよいものである。「アリール」及び「アルキル」は、上記に示された意味の1つを有する。
【0100】
更に好ましいモノマーは、上記の下位式(1a)乃至(1m)で、基Vが夫々互いに独立してZを意味するものである。
【0101】
モノマーは、当業者に公知のプロセスにより、また有機化学の標準的著作に記載されたプロセスにより調製することができる。特に適切で好ましいプロセスは例に記載される。
【0102】
本発明のポリマーは、先行技術のポリマーを超えた以下の効果を有する。
【0103】
(1)本発明のポリマーは、先行技術のポリマーと比べて、より高い光安定性を呈する。これは、それらが、エレクトロルミネセンスにより解放される放射若しくは外部で起こりがちな放射の何れかにより分解されてはならないことから、これらポリマーの使用に対して決定的に重要である。この性質は、先行技術のポリマーの場合は、未だ満足できるものではない。
【0104】
(2)本発明のポリマーは、応用面での(その他の点で同一若しくは同様の組成を有する)同等若しくはより高いルミネセンス効率を有する。これは、同じ輝度で、特に、電池に依存する移動用への用途(携帯電話、ポケベル、PDA等のための表示装置)に非常に重要であるより低いエネルギー消費を達成することができることから、重大な重要性を有する。逆に、より高い輝度が、同じエネルギー消費で得られ、例えば、照明への用途に興味があるかもしれない。
【0105】
(3)更に、本発明のポリマーは、直接比較で、同等若しくはより長い駆動寿命を有することが、驚くべきことに見いだされた。
【0106】
更に、本発明によるポリマーを純粋物としてではなく、その代わりに任意の所望のタイプの更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状若しくは低分子量物質と一緒に、混合物(配合物)として使用することが好ましいこともある。これらは、例えば、電子特性を改善し或いはそれ自体発光し得るるかもしれない。したがって、本発明は、このタイプの配合物にも関する。
【0107】
本発明は、更に1以上の溶媒中に、1以上の本発明のポリマー或いは混合物を含む溶液及び処方に関する。ポリマー溶液を当業者が調製することができる方法は、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694及びそこに引用された文献に記載されている。
【0108】
これらの溶液は、例えば、表面被覆法(例えば、スピンコート)或いは印刷方法(例えば、インクジェット印刷)により薄いポリマー層を製造することを目的として、使用することができる。
【0109】
本発明の溶液、処方、混合物若しくは配合物は、随意に、更なる成分若しくは添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、湿潤助剤、分散剤、粘着促進剤、疎水化剤、流動性改善剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤、反応希釈剤、スクラッチ抵抗改善補助剤、触媒、増感剤、例えば光、熱及び酸化に対する安定剤、禁止剤、鎖交換試薬、コモノマー、染料、顔料及びナノ粒子から選択される1以上の添加物を含んでもよい。
【0110】
本発明のポリマーは、PLEDに使用することができる。PLEDを製造することができる方法は、当業者に知られており、例えば、一般的方法としてWO 2004/070772に詳細に記載されており、個々の場合に応じて選択されるべきである。
【0111】
上記したように、本発明のポリマーは、PLED若しくはこの方法で製造される表示装置でのエレクトロルミネセンス材料に非常に特に適している。
【0112】
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、PLEDでの活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が、電界の適用で発光することができるものであること(発光層)及び/又は層が、正及び/又は負電荷の注入及び/又は輸送を改善するものであること(電荷注入若しくは電荷輸送層)を意味するものと解される。
【0113】
それゆえ、本発明は、本発明のポリマー若しくは混合物のPLEDでの、特に、エレクトロルミネセンス材料での使用にも関する。
【0114】
したがって、本発明は、同様に、1以上の活性層を有し、これら活性層の少なくとも1つが1以上の本発明のポリマーを含む、PLEDに関する。活性層は、例えば、発光層及び/又は輸送層及び/又は電荷注入層であることができる。
【0115】
本出願のテキスト及び以下の具体例も、PLED及び対応する表示装置に関する本発明のポリマー若しくは混合物の使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者には、更なる発明段階を要することなく、ほんの少しの適用を言及される他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ(O-FET)、有機集積回路(O-IC)、有機薄膜トランジスタ(O-TFT)、有機太陽電池(O-SC)若しくは有機レーザーダイオード(O-laser)若しくは有機光電池(OPV)要素或いは素子における更なる使用のために、本発明のポリマーを使用することが可能である。
【0116】
本発明は、同様に、本発明のポリマーの対応する素子への使用に関する。
【0117】
同様に、当業者には、更なる発明段階を要することなく、共役ポリマーに対する上記記載を共役デンドリマーに適用することは容易である。したがって、本発明はこのタイプの共役デンドリマーにも関する。
【0118】
以下の実施例は、制限することなく、本発明を説明することを意図している。特に、特定の例がその基礎としている定義された化合物のそこに記載された特徴、特性及び効果は、詳細には示されていないが、他に特に断らない限り、特許請求の範囲の保護範囲に入る他の化合物にも適用することができる。
【0119】

例1:(4-ブロモフェニル)-{4-(E)-2-(4-ブロモフェニル)-ビニルフェニル}-(4-tert-ブチルフェニル)アミン(本発明のモノマーM1)の合成
a)(4-tert-ブチルフェニル)フェニルアミンの合成
【化12】

【0120】
96.4g(452ミリモル)の1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼンと42.1g(452ミリモル)のアニリンが、トルエン中に溶解され、Nで15分間飽和される。2.85g(5ミリモル)のDPPFと、1.13g(5ミリモル)のPd(OAc)と56.8g(588ミリモル)のNaOBuが、引き続き連続的に添加され、混合物は、6時間還流される。有機相が単離され、水で2度洗浄され、セライトでろ過され、トルエンですすがれ、回転蒸発器で蒸発され、101gの黄土色の固形物(理論値の99%)が得られ、更なる純化をせずに引き続く反応で使用される。
【0121】
b)2-(4-ブロモフェニル)-1,3-ジオキサンの合成
【化13】

【0122】
100g(540ミリモル)の4-ブロモベンズアルデヒドが、200mgのp-トルエンスルホン酸と30ml(540ミリモル)の無水エチレレングリコールと共に、先ず600mlのトルエン中に導入され、混合物は、TLCにより監視されながら水分離器上で還流される。反応が終了すると、反応溶液は、2度飽和NaHCO溶液で、1度水で洗浄され、NaSOで乾燥され、回転蒸発器で蒸発され、123g(理論値の99%)のジオキソランが、黄色の油状物として得られる。
【0123】
c)(4-tert-ブチルフェニル)-(4-1,3-ジオキサン-2-イルフェニル)フェニルアミンの合成
【化14】

【0124】
48.8g(213ミリモル)の2-(4-ブロモフェニル)-1,3-ジオキサンと48g(213ミリモル)の(4-tert-ブチルフェニル)フェニルアミンが、先ず750mlのトルエン中に導入され、溶液は、Nで約30分間飽和される。29.2g(304ミリモル)のナトリウムtert-ブトキシドが引き続き少しずつ添加され、760mg(4.2ミリモル)のクロロビス-t-ブチルホスフィンと485mg(2.1ミリモル)のPd(OAc)とが添加される。混合物は、TLCにより監視されながら、3時間還流される。
【0125】
反応が終了すると、反応混合物は、水で2度洗浄され、有機相は、セライトでろ過され、回転蒸発器で蒸発され、黄色の油状物の形の79.4g(理論値の99%)の生成物が得られる。
【0126】
d)(4-tert-ブチルフェニル)-(4-ホルミルフェニル)-4-ブロモフェニルアミンの合成
【化15】

【0127】
79.9g(214.0ミリモル)のジオキソラニルトリフェニルアミンが、N下、800mlのTHFに溶解され、38.1g(214.0ミリモル)のNBSが、1時間かけて、RTで少しずつ1時間にわたり添加され、混合物は、1時間撹拌される。バッチは、回転蒸発器で蒸発され、残留物は、酢酸エチルと水との間に分配され、水で2度洗浄され、NaSOで乾燥され、回転蒸発器で蒸発される。残った油状残留物は、400mlの80%酢酸中で2時間煮沸加熱される。冷却後析出した固形物は吸引ろ過され、水とエタノールで洗浄され、乾燥され、87g(理論値の88%)の生成物が得られる。
【0128】
ジエチル4-ブロモベンジルホスホネートの合成
【化16】

【0129】
203.6g(815ミリモル)の4-ブロモベンジルブロミドと215ml(1.2ミリモル)のトリエチルホスフィットが混合され、ガス放電により1時間130℃で加熱される。次いで、生成物は分別蒸留に付され(2×10−2mbar、120℃)、224g(理論値の89%)の無色液体の生成物が得られる。
【0130】
(4-ブロモフェニル)-{4-[-2-(4-ブロモフェニル)ビニル]フェニル}-(4-tert-ブチルフェニル)アミンM1の合成
【化17】

【0131】
41g(132ミリモル)のホスホネートが、400mlの無水DMF中に溶解され、28g(265リモル)のNaOBuが、約5℃で添加され、30分後、49g(120ミリモル)のトリフェニルアミンアルデヒドが、200mlの無水DMF中に溶解され、滴下される。2時間後、500mlのエタノールと500mlの4M HClが滴下され、析出物は吸引ろ過され、水とEtOHで洗浄され、乾燥される。生成物は、ヘプタンから6度再結晶化により純度99.9%超に純化され、43gの黄色のフェルト様結晶(64%)が残る。
【0132】
例2:更なるコモノマーの合成
モノマーM2乃至M5の合成は、WO 03/020790とそこに引用された文献に記載されている。
【化18】

【0133】
例3:ポリマーの合成
ポリマーが、WO 03/048225に記載された鈴木カップリングにより合成される。合成されたポリマーP1及びP2の組成が、表1に示される。加えて、ポリマー中の式(1)の単位を生じるモノマーM1に代えて、モノマーM4を含む比較例のポリマーC1及びC2が合成される。これら比較例のポリマーの組成は、表1に同様に示される。
【0134】
例4:PLEDの製造
ポリマーは、PLEDでの使用に対して調査される。PLEDは、各場合2層システム即ち基板/ITO/PEDOT/ポリマー/陰極である。PEDOTは、ポリチオフェン誘導体(H.C.Stark,GoslarからのBaytron P)である。全ての場合で使用された陰極は、Ba/Ag(Aldrich)である。PLEDを製造することのできる方法は、WO 04/037887及びそこに引用された文献に詳細に記載されている。
【0135】
例5:素子の例
PLEDにおけるポリマーP1及びP2の使用で得られた結果が、表1に示される。また、比較例のポリマーC1及びC2を使用して得られたエレクトロルミネセンス結果も示される。
【表1】

【0136】
結果から見て取れるように、本発明のポリマーの効率は、比較例のポリマーの効率より良好である。発光色は同等で、これを考慮すると、寿命は、顕著に改善されている。これは、本発明のポリマーが先行技術のポリマーより表示装置での使用により適していることを示している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
1以上の式(1)の単位を含むことを特徴とする共役ポリマー及びデンドリマー。
【化1】

(ここで、使用される記号及び添字は、以下の意味を有する:
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよい、モノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよい、モノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよい、モノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Arは、出現毎に同一であるか異なり、Rによりモノ或いはポリ置換されてよい、モノ或いはポリ環状アリール若しくはヘテロアリール基であり、
Yは、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl又は1〜40個のC原子を有する炭素若しくは炭化水素基であり、加えて、2個の基Y若しくは1個の基Yと隣接する基R、R、Ar又はArとは、互いに脂肪族環或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであり;
1−4は、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl、OH、CN、N(R)、Si(R)、B(R)又は1〜40個のC原子を有する炭素若しくは炭化水素基であって、加えて、2個以上の基R1−4は、互いに脂肪族或いは芳香族、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく、R、R及びRは、ポリマー若しくはデンドリマーへの共有結合を意味してもよく;
Rは、出現毎に同一であるか異なり、H又は1〜22個のC原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、加えて、1以上の隣接しないCH基は、-C(R)=CR)-、-C≡C-、-N(R)-、-Si(R-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、CO-S-により、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように、置き代えられていてもよく、そして、1以上のH原子は、F、Cl若しくはCNで置き代えられていてもよく、又は5〜40個のC原子を有するアリールであって、加えて1以上のC原子が、O、S或いはNにより置き代えられていてもよく(これらの基は、1以上の非芳香族R基により置換されていてもよい);複数の基Rは、若しくは更なる基R1−4と共に基Rは、芳香族或いは脂肪族、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく、
は、出現毎に同一であるか異なり、H又は1〜20個のC原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
aは、出現毎に同一であるか異なり、1,2若しくは3であり;
bは、出現毎に同一であるか異なり、1,2若しくは3であり;
cは、出現毎に同一であるか異なり、0若しくは1である。)
【請求項2】
式(1)の単位がポリマー主鎖と共役していることを特徴とする、請求項1記載のポリマー。
【請求項3】
式(1)の単位がポリマー主鎖に組み込まれていることを特徴とする、請求項1又は2記載のポリマー。
【請求項4】
式(1)の単位がポリマー側鎖に組み込まれていることを特徴とする、請求項1又は2記載のポリマー。
【請求項5】
基R1−4は、H、F、Cl、N(R)、Si(R)、B(R又は1〜22個のC原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル鎖であって、非置換若しくはF、Cl、Br、I或いはCNによりモノ置換或いはポリ置換され、そして、1以上の隣接しないCH基は、夫々-C(R)=CR-、-C≡C-、-N(R)、-Si(R-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-により、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように、置き代えられていてもよく、又は5〜40個のC原子を有するアリールであって、随意にRによりモノ置換或いはポリ置換され、1以上のC原子が、O、S或いはNにより置き代えられていてもよく、Rは、請求項1と同じ意味を有し、R1−3は、ポリマー及びデンドリマーでの連結を示してもよいものから成る群より選択されることを特徴とする、請求項1乃至4項何れか1項記載のポリマー及びデンドリマー。
【請求項6】
式(1)におけるAr1−3は、フェニル若しくはフェニレンを示し、これらの基は、Rによりモノ置換或いはポリ置換されてもよく、また、式(1)におけるArが、フェニレン、4,4’-ビフェニレン、9,9-2置換フルオレン-2,7-ジイル若しくは6,6,12,12-4置換インデノフルオレン-2,8-ジイル若しくはスピロビフルオレン-2,7-ジイルから選択され、これらの基は、Rによりモノ置換或いはポリ置換されてもよく、Rは、請求項1のRで示される意味の1つを有することを特徴とする、請求項1乃至5項何れか1項記載のポリマー及びデンドリマー。
【請求項7】
式(1)の単位が、以下の下位式から選択されることを特徴とする、請求項1乃至6項何れか1項記載のポリマー及びデンドリマー。
【化2】



(ここで、Vは、ポリマー若しくデンドリマー中の共有結合を意味し、vは、0或いは1を意味し、Rは、出現毎に同一であるか異なり、請求項1のRで示される意味の1つを有し、また、フェニル環は、Rによりモノ置換或いはポリ置換されてもいてもよい。)
【請求項8】
フルオレニレン、スピロビフルオレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、テトラヒドロピレニレン、スチルベニレン、ビスチリルアリーレン、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-或いは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-或いは4,9-ピレニレン、3,9-或いは3,10-ペリレニレン、2,7-或いは3,6-フェナントレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4’’-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレンの群から選択される更なる構成要素を含むことを特徴とする、請求項1乃至7何れか1項記載のポリマー。
【請求項9】
トリアリールアミン、トリアリールホスフィン、ベンジジン、テトラアリーレン-パラ-フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-p-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール若しくはフランの群から選択される更なる構成要素を含むことを特徴とする、請求項1乃至8何れか1項記載のポリマー。
【請求項10】
ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、アントラセン、トリアリールボラン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン若しくはフェナジンの群から選択される更なる構成要素を含むことを特徴とする、請求項1乃至9項の何れか1項記載のポリマー。
【請求項11】
少なくとも50モル%の請求項8記載の単位と、2〜30モル%の請求項9及び/又は請求項10記載の単位とを含むことを特徴とする、請求項8乃至10何れか1項記載のポリマー。
【請求項12】
式(1)の構造単位の割合が、1〜10モル%であることを特徴とする、請求項1乃至10何れか1項記載のポリマー。
【請求項13】
請求項1乃至7何れか1項記載の0.01〜1モル%の割合の式(1)の構造単位を含むことを特徴とする、白色発光ポリマー
【請求項14】
請求項1乃至7何れか1項記載の少なくとも1モル%の式(1)の構造単位を含むことを特徴とする、赤色発光ポリマー
【請求項15】
1以上の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状若しくは低分子量物質と、請求項1乃至14何れか1項記載の1以上のポリマー若しくはデンドリマーとの混合物。
【請求項16】
式(1)のモノマー化合物。
【化3】

(ここで、Ar1−4、a、b及びcは、請求項1で示される意味を有し、Ar上の置換基Rの1つ及び随意にAr上の置換基Rの1つ及び/又はAr上の置換基Rの1つは、夫々互いに独立して、重合反応に適する反応性基Zを意味する。)
【請求項17】
及びZが、夫々互いに独立して、Cl、Br、I、O-トシレート、O-トリフレート、O-SOR’、B(OH)、B(OR’)若しくはSn(R’)を表わし、R’は、随意に置換されたアルキル或いはアリールであり、2個の基R’は、芳香族若しくは脂肪族、モノ或いはポリ環状環構造を形成してもよいことを特徴とする、請求項16記載のモノマー。
【請求項18】
請求項7記載の下位式(1a)乃至(1m)の下位式から選ばれ、基Vは夫々互いに独立して請求項16で定義されるZを意味することを特徴とする、請求項16又は17記載のモノマー。
【請求項19】
1以上の溶媒中に請求項1乃至18何れか1項記載の1以上のポリマー、デンドリマー若しくは混合物を含む溶液及び処方。
【請求項20】
請求項1乃至19何れか1項記載のポリマー、デンドリマー、混合物、溶液若しくは処方の、電子素子好ましくは有機発光ダイオード(OLED)での使用。
【請求項21】
1以上の請求項1乃至18何れか1項記載のポリマー、デンドリマー若しくは混合物を含む電子素子。
【請求項22】
有機電界効果トランジスタ(O-FET)、有機薄膜トランジスタ(O-TFT)、有機集積回路(O-IC)、有機太陽電池(O-SC)、有機発光ダイオード(OLED)、有機レーザーダイオード(O-laser)若しくは有機光起電性(OPV)要素或いは素子であることを特徴とする、請求項21記載の電子素子。
【請求項23】
1以上の請求項1乃至18何れか1項記載のポリマー若しくはデンドリマーを含む1以上の層を含むことを特徴とする、請求項22記載の有機発光ダイオード。
【請求項24】
随意に置換されたフェニル-4-ブロモフェニル-4-ホルミルフェニルアミンが、塩基の存在下、随意に置換されたジエチル4-ブロモベンジルホスホネートと反応することを特徴とする、請求項16乃至18何れか1項記載の化合物の調製方法。

【公表番号】特表2009−520045(P2009−520045A)
【公表日】平成21年5月21日(2009.5.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−544785(P2008−544785)
【出願日】平成18年11月18日(2006.11.18)
【国際出願番号】PCT/EP2006/011085
【国際公開番号】WO2007/068325
【国際公開日】平成19年6月21日(2007.6.21)
【出願人】(597035528)メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Fターム(参考)】