共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
【課題】光電変換効率の高い光起電力素子を提供すること。
【解決手段】特定の構造を有する共役系重合体を含む光起電力素子用材料。
【解決手段】特定の構造を有する共役系重合体を含む光起電力素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＰＣＢＭなどのＣ６０誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを狭めた有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献３〜６参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ｓ．Ｘｉａｏ、Ａ．Ｃ．Ｓｔｕａｒｔ、Ｓ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｙｏｕ著、「エーシーエス アプライド マテリアルズ アンド インターフェイシズ（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」、２００９年、１巻、１６１３頁
【非特許文献５】Ｌ．Ｈｕｏ、Ｊ．Ｈｏｕ、Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００９年、４２巻、６５６４頁
【非特許文献６】Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｌ．Ｙａｎｇ、Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｓ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１０年、４３巻、８１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、炭素数が６個以上のアルキル基である。ｎは５以上１０００以下の範囲を表す。Ａは下記一般式（２）のいずれかで表される構造の中から選ばれる。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（Ｒ５〜Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の共役系重合体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、炭素数が６個以上のアルキル基である。ｎは５以上１０００以下の範囲を表す。Ａは下記一般式（２）のいずれかで表される構造の中から選ばれる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルキル基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２１】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルコキシ基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２２】
また、エステル基とは、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ブチルエステル基、フェニルエステル基などのエステル結合を介した脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。
【００２３】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２４】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、チエノチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。
【００２５】
また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。また、ｎは重合度を示し、５以上１０００以下の範囲である。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００２６】
一般式（１）で表される共役系重合体は、光吸収特性やホール輸送能に優れるため、光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
【００２７】
光起電力素子の光電変換効率を高める手法として、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させる、バルクヘテロ接合型光起電力素子が知られている。バルクヘテロ接合型光起電力素子では、電子とホールの通り道（キャリアパス）を形成するために、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は、完全には相溶せずにナノレベルで相分離していることが好ましい。
【００２８】
また、光起電力素子の光電変換効率は電子供与性有機材料の配向状態に大きく依存する。電子供与性有機材料のπ平面が光起電力素子基板に対して平行に配向していると、入射光を効率よく吸収できると同時に電子とホールを効率よく移動させることが可能となる。
【００２９】
本発明における一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、上記のナノレベル相分離形成と理想的な配向状態の形成の両立を可能にするものである。一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体の主鎖構造は、Ｒ１〜Ｒ４を有するベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン骨格と、一般式（２）で表される２価の連結基を有する。
【００３０】
１つ目の構成要素であるベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン骨格は、平面性が高いためπ−πスタッキングによる凝集を起こしやすく、上述のバルクヘテロ接合に適した相分離構造を形成しやすいと考えられる。さらに、Ｒ３およびＲ４の位置に炭素数が６個以上のアルキル基を導入することにより、溶解性を確保しつつ、上述のナノレベル相分離形成と理想的な配向状態の形成を実現させることが可能となる。
【００３１】
ここで、Ｒ３およびＲ４の位置に炭素数が６個以上のアルキル基を導入するとは、ジチオフェン骨格に直接結合させることであり、非特許文献４に記載のポリマー（比較例１）や非特許文献６に記載のポリマー（比較例３）のように、チオフェン骨格を介して炭素数が６個以上のアルキル基を導入しても、上記効果は得がたいものである。
【００３２】
２つ目の構成要素である一般式（２）で表される２価の連結基は電子吸引性骨格であり、バンドギャップを狭めて長波長側の光を効率よく吸収させることを可能とするものである。この一般式（２）で表される２価の連結基は、１つ目の構成要素であるベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン骨格と直接結合させることにより、上述のナノレベル相分離形成と理想的な配向状態の形成を維持させることができる。
【００３３】
ここで、非特許文献５に記載のポリマー（比較例２）や非特許文献６に記載のポリマー（比較例３）は、ジケトピロロピロールとベンゾチオフェンあるいはベンゾチアジアゾールとベンゾチオフェンがチオフェンを介して結合されており、直接結合させていないので、上記効果は得がたいものである。
【００３４】
上記の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは５以上１０００以下の範囲である。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
なお、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、例えば、前記非特許文献４〜６に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４６】
本発明の電子供与性有機材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体はｐ型半導体特性を示すため、光起電力素子用材料としてより高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものがあげられる。
【００４９】
また、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。
【００５０】
中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００５１】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。
【００５２】
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００５３】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。
【００５４】
他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法、カラムクロマトグラフィー法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００５５】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００５６】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。上述の「バルクヘテロ接合型」とは、この混合されているタイプを示す。混合されている場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノレベルで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。
【００５７】
有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５８】
また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に例示したものが挙げられる。
【００５９】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００６０】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６１】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。
【００６２】
また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物や炭酸セシウムなどの金属炭酸塩を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６３】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００６４】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
また、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機化合物）により処理することが好ましく、光電変換効率をより向上させることができる。フルオラス化合物として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。
【００６６】
より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成する方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理など）が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）や酸化チタンのようにｎ型半導体特性を示す化合物が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６８】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００６９】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。
【００７０】
このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体があげられる。
【００７１】
また、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００７２】
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデン、チタンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものなどが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００７３】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および必要によりその他の電子供与性有機材料や電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましい。
【００７４】
例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７５】
また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００７６】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。
【００７７】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００７８】
また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００７９】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。
【００８０】
形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００８１】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００８２】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００８３】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００８４】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトコンダクタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
ＰＣＥ：光電変換効率 。
【００８６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は以下の式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００８７】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
化合物（１−ａ）（（株）和光純薬工業製）２０．２９ｇをクロロホルム（１６２ｍｌ）／酢酸（７２ｍｌ）混合溶液に加え、窒素雰囲気下で臭素７４．１ｇを加えた後、室温で３時間、６０℃で１時間撹拌し、９時間加熱還流させた。クロロホルムを留去したのち水３００ｍｌを加え、固体を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をエタノールから再結晶させ、化合物（１−ｂ）を４５．４３ｇ得た。
【００９０】
上記の化合物（１−ｂ）４５．４３ｇと亜鉛粉末（２３．６ｇ）をエタノール（４７２ｍｌ）／酢酸（１１３ｍｌ）／塩酸（濃度３Ｍ、９．４ｍｌ）／水（４７ｍｌ）混合溶液に加え、窒素雰囲気下で２．５時間加熱還流させた。エタノールを留去したのち水を加え、固体を濾取し、得られた固体をクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：熱ヘキサン）、次いでヘキサン再結晶により精製し、化合物（１−ｃ）を２４．８２ｇ得た。
【００９１】
上記の化合物（１−ｃ）３．５６ｇとヨウ化ナトリウム（８．２４ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１２ｍｌ）をｏ−キシレン（２００ｍｌ）／ビス（２−メトキシエチル）エーテル（５０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で３日間加熱還流させた。得られた懸濁液から固体をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：熱ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｄ）を４．１ｇ得た。
【００９２】
上記の化合物（１−ｄ）４．１ｇと８−ヘキサデシン（（株）東京化成工業製）８．２ｍｌ、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリブチルアミン７ｍｌをジメチルホルムアミド４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下１１０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液にエーテルと水を加えて有機層を分取し、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られたオイルをカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）により精製し、化合物（１−ｅ）を１．６３ｇ得た。
【００９３】
上記の化合物（１−ｅ）１．６３ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．８ｇを加え、室温で１日撹拌した。得られた溶液にエーテルと水を加えて有機層を分取し、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られたオイルをカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）により精製し、化合物（１−ｆ）を１．６６ｇ得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．３９（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｔ，４Ｈ）、１．６５−１．３１（ｍ，２０Ｈ）、０．９０（ｔ，６Ｈ） 。
【００９４】
化合物（１−ｇ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素１０ｇを４８％臭化水素酸１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｈ）６．７２ｇを得た。
【００９５】
上記の化合物（１−ｈ）５．３ｇを１，４−ジオキサン７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（ピナコラトジボロン）１０．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム０．８８ｇ、酢酸カリウム５．３ｇを加えた後、８０℃で５時間撹拌した。得られた懸濁液から固体をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサンから再結晶させ、化合物（１−ｉ）を３．２９ｇ得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１４（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，２４Ｈ） 。
【００９６】
上記の化合物（１−ｆ）７０６ｍｇと、上記の化合物（１−ｉ）５０３ｍｇをトルエン１８ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム３．５９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７５ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて９時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン１ｇを加え、１００℃にて２時間撹拌し、フェニルボロン酸１ｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン４００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を６００ｍｇ得た（収率８８％）。重量平均分子量は２８６００、数平均分子量は１５８００、重合度ｎは５５．１であった。また、光吸収端波長は７０５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７６ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１２ｅＶであった。
【００９７】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
合成例１の化合物（１−ｆ）０．４６ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１．２ｍｌを滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。次いで塩化トリメチルすず０．５ｇを加え、反応溶液を室温でさらに１日撹拌した後、水とジエチルエーテルを加えた。有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（２−ａ）を０．４７ｇ得た。化合物（２−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４８（ｓ，２Ｈ）、３．０３（ｔ，４Ｈ）、１．６３−１．３１（ｍ，２０Ｈ）、０．９０（ｔ，６Ｈ）、０．４４（ｓ，１８Ｈ） 。
【０１００】
上記の化合物（２−ａ）１９７ｍｇと、化合物（２−ｂ）（ジャーナル オブ アミリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載の方法で合成。）１３１ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここにジメチルホルムアミド２ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１６ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃にて１日撹拌した。得られた溶液にメタノール５００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−２を１８０ｍｇ得た（収率９３％）。重量平均分子量は４９００、数平均分子量は３５００、重合度ｎは７．０であった。また、光吸収端波長は７６２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６３ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９６ｅＶであった。
【０１０１】
実施例１
上記Ａ−１の１ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【０１０２】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１０３】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は３．６６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．７８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．７％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１０４】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６７であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．３％であった。
【０１０５】
比較例１
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−１（エーシーエス アプライド マテリアルズ アンド インターフェイシズ（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）、２００９年、１巻、１６１３−１６２１頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は１００００、重合度ｎは１２．９であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．４４％であった。
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、４２巻、６５６４−６５７１頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は１５４００、数平均分子量は１０２００、重合度ｎは１６．５であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．３８％であった。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
比較例３
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−３（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１０年、４３巻、８１１−８２０頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は９０００、重合度ｎは１０．９であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．５４％であった。
【０１１０】
【化１９】
【符号の説明】
【０１１１】
１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層
６ 電子受容性有機材料を有する層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＰＣＢＭなどのＣ６０誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを狭めた有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献３〜６参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ｓ．Ｘｉａｏ、Ａ．Ｃ．Ｓｔｕａｒｔ、Ｓ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｙｏｕ著、「エーシーエス アプライド マテリアルズ アンド インターフェイシズ（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」、２００９年、１巻、１６１３頁
【非特許文献５】Ｌ．Ｈｕｏ、Ｊ．Ｈｏｕ、Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００９年、４２巻、６５６４頁
【非特許文献６】Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｌ．Ｙａｎｇ、Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｓ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１０年、４３巻、８１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、炭素数が６個以上のアルキル基である。ｎは５以上１０００以下の範囲を表す。Ａは下記一般式（２）のいずれかで表される構造の中から選ばれる。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（Ｒ５〜Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の共役系重合体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、炭素数が６個以上のアルキル基である。ｎは５以上１０００以下の範囲を表す。Ａは下記一般式（２）のいずれかで表される構造の中から選ばれる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルキル基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２１】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルコキシ基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２２】
また、エステル基とは、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ブチルエステル基、フェニルエステル基などのエステル結合を介した脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。
【００２３】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２４】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、チエノチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。
【００２５】
また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。また、ｎは重合度を示し、５以上１０００以下の範囲である。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００２６】
一般式（１）で表される共役系重合体は、光吸収特性やホール輸送能に優れるため、光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
【００２７】
光起電力素子の光電変換効率を高める手法として、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させる、バルクヘテロ接合型光起電力素子が知られている。バルクヘテロ接合型光起電力素子では、電子とホールの通り道（キャリアパス）を形成するために、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は、完全には相溶せずにナノレベルで相分離していることが好ましい。
【００２８】
また、光起電力素子の光電変換効率は電子供与性有機材料の配向状態に大きく依存する。電子供与性有機材料のπ平面が光起電力素子基板に対して平行に配向していると、入射光を効率よく吸収できると同時に電子とホールを効率よく移動させることが可能となる。
【００２９】
本発明における一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、上記のナノレベル相分離形成と理想的な配向状態の形成の両立を可能にするものである。一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体の主鎖構造は、Ｒ１〜Ｒ４を有するベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン骨格と、一般式（２）で表される２価の連結基を有する。
【００３０】
１つ目の構成要素であるベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン骨格は、平面性が高いためπ−πスタッキングによる凝集を起こしやすく、上述のバルクヘテロ接合に適した相分離構造を形成しやすいと考えられる。さらに、Ｒ３およびＲ４の位置に炭素数が６個以上のアルキル基を導入することにより、溶解性を確保しつつ、上述のナノレベル相分離形成と理想的な配向状態の形成を実現させることが可能となる。
【００３１】
ここで、Ｒ３およびＲ４の位置に炭素数が６個以上のアルキル基を導入するとは、ジチオフェン骨格に直接結合させることであり、非特許文献４に記載のポリマー（比較例１）や非特許文献６に記載のポリマー（比較例３）のように、チオフェン骨格を介して炭素数が６個以上のアルキル基を導入しても、上記効果は得がたいものである。
【００３２】
２つ目の構成要素である一般式（２）で表される２価の連結基は電子吸引性骨格であり、バンドギャップを狭めて長波長側の光を効率よく吸収させることを可能とするものである。この一般式（２）で表される２価の連結基は、１つ目の構成要素であるベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン骨格と直接結合させることにより、上述のナノレベル相分離形成と理想的な配向状態の形成を維持させることができる。
【００３３】
ここで、非特許文献５に記載のポリマー（比較例２）や非特許文献６に記載のポリマー（比較例３）は、ジケトピロロピロールとベンゾチオフェンあるいはベンゾチアジアゾールとベンゾチオフェンがチオフェンを介して結合されており、直接結合させていないので、上記効果は得がたいものである。
【００３４】
上記の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは５以上１０００以下の範囲である。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
なお、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、例えば、前記非特許文献４〜６に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４６】
本発明の電子供与性有機材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体はｐ型半導体特性を示すため、光起電力素子用材料としてより高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものがあげられる。
【００４９】
また、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。
【００５０】
中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００５１】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。
【００５２】
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００５３】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。
【００５４】
他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法、カラムクロマトグラフィー法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００５５】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００５６】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。上述の「バルクヘテロ接合型」とは、この混合されているタイプを示す。混合されている場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノレベルで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。
【００５７】
有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５８】
また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に例示したものが挙げられる。
【００５９】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００６０】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６１】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。
【００６２】
また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物や炭酸セシウムなどの金属炭酸塩を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６３】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００６４】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
また、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機化合物）により処理することが好ましく、光電変換効率をより向上させることができる。フルオラス化合物として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。
【００６６】
より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成する方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理など）が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）や酸化チタンのようにｎ型半導体特性を示す化合物が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６８】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００６９】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。
【００７０】
このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体があげられる。
【００７１】
また、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００７２】
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデン、チタンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものなどが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００７３】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および必要によりその他の電子供与性有機材料や電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましい。
【００７４】
例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７５】
また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００７６】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。
【００７７】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００７８】
また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００７９】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。
【００８０】
形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００８１】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００８２】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００８３】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００８４】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトコンダクタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
ＰＣＥ：光電変換効率 。
【００８６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は以下の式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００８７】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
化合物（１−ａ）（（株）和光純薬工業製）２０．２９ｇをクロロホルム（１６２ｍｌ）／酢酸（７２ｍｌ）混合溶液に加え、窒素雰囲気下で臭素７４．１ｇを加えた後、室温で３時間、６０℃で１時間撹拌し、９時間加熱還流させた。クロロホルムを留去したのち水３００ｍｌを加え、固体を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をエタノールから再結晶させ、化合物（１−ｂ）を４５．４３ｇ得た。
【００９０】
上記の化合物（１−ｂ）４５．４３ｇと亜鉛粉末（２３．６ｇ）をエタノール（４７２ｍｌ）／酢酸（１１３ｍｌ）／塩酸（濃度３Ｍ、９．４ｍｌ）／水（４７ｍｌ）混合溶液に加え、窒素雰囲気下で２．５時間加熱還流させた。エタノールを留去したのち水を加え、固体を濾取し、得られた固体をクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：熱ヘキサン）、次いでヘキサン再結晶により精製し、化合物（１−ｃ）を２４．８２ｇ得た。
【００９１】
上記の化合物（１−ｃ）３．５６ｇとヨウ化ナトリウム（８．２４ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１２ｍｌ）をｏ−キシレン（２００ｍｌ）／ビス（２−メトキシエチル）エーテル（５０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で３日間加熱還流させた。得られた懸濁液から固体をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：熱ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｄ）を４．１ｇ得た。
【００９２】
上記の化合物（１−ｄ）４．１ｇと８−ヘキサデシン（（株）東京化成工業製）８．２ｍｌ、酢酸パラジウム０．２２ｇ、トリブチルアミン７ｍｌをジメチルホルムアミド４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下１１０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液にエーテルと水を加えて有機層を分取し、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られたオイルをカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）により精製し、化合物（１−ｅ）を１．６３ｇ得た。
【００９３】
上記の化合物（１−ｅ）１．６３ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．８ｇを加え、室温で１日撹拌した。得られた溶液にエーテルと水を加えて有機層を分取し、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られたオイルをカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）により精製し、化合物（１−ｆ）を１．６６ｇ得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．３９（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｔ，４Ｈ）、１．６５−１．３１（ｍ，２０Ｈ）、０．９０（ｔ，６Ｈ） 。
【００９４】
化合物（１−ｇ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素１０ｇを４８％臭化水素酸１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｈ）６．７２ｇを得た。
【００９５】
上記の化合物（１−ｈ）５．３ｇを１，４−ジオキサン７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（ピナコラトジボロン）１０．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム０．８８ｇ、酢酸カリウム５．３ｇを加えた後、８０℃で５時間撹拌した。得られた懸濁液から固体をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサンから再結晶させ、化合物（１−ｉ）を３．２９ｇ得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１４（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，２４Ｈ） 。
【００９６】
上記の化合物（１−ｆ）７０６ｍｇと、上記の化合物（１−ｉ）５０３ｍｇをトルエン１８ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム３．５９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７５ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて９時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン１ｇを加え、１００℃にて２時間撹拌し、フェニルボロン酸１ｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン４００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を６００ｍｇ得た（収率８８％）。重量平均分子量は２８６００、数平均分子量は１５８００、重合度ｎは５５．１であった。また、光吸収端波長は７０５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７６ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１２ｅＶであった。
【００９７】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
合成例１の化合物（１−ｆ）０．４６ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１．２ｍｌを滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。次いで塩化トリメチルすず０．５ｇを加え、反応溶液を室温でさらに１日撹拌した後、水とジエチルエーテルを加えた。有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（２−ａ）を０．４７ｇ得た。化合物（２−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．４８（ｓ，２Ｈ）、３．０３（ｔ，４Ｈ）、１．６３−１．３１（ｍ，２０Ｈ）、０．９０（ｔ，６Ｈ）、０．４４（ｓ，１８Ｈ） 。
【０１００】
上記の化合物（２−ａ）１９７ｍｇと、化合物（２−ｂ）（ジャーナル オブ アミリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載の方法で合成。）１３１ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここにジメチルホルムアミド２ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１６ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃にて１日撹拌した。得られた溶液にメタノール５００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−２を１８０ｍｇ得た（収率９３％）。重量平均分子量は４９００、数平均分子量は３５００、重合度ｎは７．０であった。また、光吸収端波長は７６２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６３ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９６ｅＶであった。
【０１０１】
実施例１
上記Ａ−１の１ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【０１０２】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１０３】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は３．６６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．７８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．７％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１０４】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６７であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．３％であった。
【０１０５】
比較例１
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−１（エーシーエス アプライド マテリアルズ アンド インターフェイシズ（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）、２００９年、１巻、１６１３−１６２１頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は１００００、重合度ｎは１２．９であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．４４％であった。
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、４２巻、６５６４−６５７１頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は１５４００、数平均分子量は１０２００、重合度ｎは１６．５であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．３８％であった。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
比較例３
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−３（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１０年、４３巻、８１１−８２０頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は９０００、重合度ｎは１０．９であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．５４％であった。
【０１１０】
【化１９】
【符号の説明】
【０１１１】
１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層
６ 電子受容性有機材料を有する層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、炭素数が６個以上のアルキル基である。ｎは５以上１０００以下の範囲を表す。Ａは下記一般式（２）のいずれかで表される構造の中から選ばれる。）
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。）
【請求項２】
請求項１記載の共役系重合体を含む電子供与性有機材料。
【請求項３】
電子受容性有機材料および請求項２記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項４記載の光起電力素子用材料。
【請求項６】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項３〜５いずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、炭素数が６個以上のアルキル基である。ｎは５以上１０００以下の範囲を表す。Ａは下記一般式（２）のいずれかで表される構造の中から選ばれる。）
【化２】
（Ｒ５〜Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。）
【請求項２】
請求項１記載の共役系重合体を含む電子供与性有機材料。
【請求項３】
電子受容性有機材料および請求項２記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項４記載の光起電力素子用材料。
【請求項６】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項３〜５いずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４１０９９（Ｐ２０１２−２４１０９９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１２２１７（Ｐ２０１１−１１２２１７）
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構最先端研究開発支援プログラム（低炭素社会実現に資する有機系太陽電池の開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構最先端研究開発支援プログラム（低炭素社会実現に資する有機系太陽電池の開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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