共役系高分子、該共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池
【課題】本発明は、成膜性に優れると共に、長波長領域における光吸収特性に優れ、フラーレン類との間で高い開放電圧値を実現することができる共役系高分子、および該共役系高分子を用いた光電変換層を備える有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子。
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子または一価の有機基を表す。
一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる二価の共役系連結基を表す。）
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子。
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子または一価の有機基を表す。
一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる二価の共役系連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系高分子、および該共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池に関する。より具体的には、本発明は、イミド環を有するチオフェン基と二価の共役構造を有する連結基とを含む共役系高分子と、該共役系高分子を用いて得られる有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、ｐ型（電子ドナー性）の有機半導体材料とｎ型（電子アクセプター性）の有機半導体材料とを組み合わせた簡便な素子構造を有する。この電池は、色素増感型太陽電池に代表される湿式太陽電池とは異なり、電解液を用いないため加工性に優れ、望みの形状に成形可能である。また、該電池は、シリコン太陽電池や色素増感型太陽電池よりもはるかに軽量化できるため、様々な設置場所に適用することができる。さらに、高純度シリコンや貴金属の使用といった資源的制約もないため、市場シェアの拡大と共に大幅に低コスト化できると見積もられている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の課題の一つとして、エネルギー変換効率（光電変換効率）の向上が挙げられる。この光電変換効率の向上のためには、開放電圧値の改善が重要である。有機薄膜太陽電池の開放電圧値は、電子供与性材料および電子受容性材料の組み合わせに大きく依存し、用いる材料の最適化にブレークスルーが必要である。
【０００４】
現在、世界中で進められている一連の有機薄膜太陽電池研究において、ｎ型半導体材料としてはフラーレン類（例えば、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体）が最適であるとされている。ＰＣＢＭのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は６．０ｅＶ、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）は４．２ｅＶであることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、現在最も一般的に用いられているｐ型半導体材料としては、ポリチオフェン誘導体の共役高分子化合物（例えば、Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。このＰ３ＨＴのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は３．２ｅＶ、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）は５．２ｅＶであることが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Barry C. Thompson他一名、Angewandte Chemie International Edition, 2008, Vol.47, pp.58-77.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、非特許文献１に示されるように、Ｐ３ＨＴは、ｎ型半導体材料であるフラーレン類に対して、必ずしも理想的なＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を示していなかった（図１７ 参照）。実際、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを含む光電変換層を備える有機薄膜太陽電池においては、その開放電圧値は実用上の観点からは必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必要であった。
開放電圧値を改良する方法として、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位を下げる手段が考えられるが、この場合、ｐ型半導体材料のバンドギャップ（ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位の差）が広がり、長波長領域の光を吸収することができなくなる。つまり、可視光領域の長波長側における光の吸収効率が減少し、入射した光を有効利用できなくなり、結果としてエネルギー変換効率が上がらないという欠点がある。
このように開放電圧値と長波長領域の光吸収とはトレード・オフの関係にあることが多く、両者をより高いレベルで両立させることは困難とされていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、成膜性に優れると共に、長波長領域における光吸収特性に優れ、フラーレン類との間で高い開放電圧値を実現することができる共役系高分子、および該共役系高分子を用いた光電変換層を備える有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、所定のイミド環を有するチオフェン構造とπ共役系の連結基とを有する共役系高分子を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
【００１０】
＜１＞ 後述する一般式（１）で表される繰り返し単位と、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子。
＜２＞ 一般式（１）中のＸが、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、またはそれらを組み合わせた基である、＜１＞に記載の共役系高分子。
＜３＞ 第１電極層と、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを備え、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に、少なくとも＜１＞または＜２＞に記載の共役系高分子およびフラーレン類を含む光電変換層を備える有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成膜性に優れると共に、長波長領域における光吸収特性に優れ、フラーレン類との間で高い開放電圧値を実現することができる共役系高分子、および該共役系高分子を用いた光電変換層を備える有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の第１の実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態の模式的断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の第３の実施形態の模式的断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の第４の実施形態の模式的断面図である。
【図５】図５ＡはＰＤＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図５ＢはＩＲ測定結果を、図５ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図６】図６ＡはＰＯＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図６ＢはＩＲ測定結果を、図６ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図７】図７ＡはＰＨＯＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図７ＢはＩＲ測定結果を、図７ＣはＵＶ測定結果を示す。
【図８】図８ＡはＰＨＨＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図８ＢはＩＲ測定結果を、図８ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図９】図９ＡはＰＰＨＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図９ＢはＩＲ測定結果を、図９ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図１０】図１０はＰＴＰＦの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１１】図１１はＰＴＰＢのＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図１２】ＰＤＴとＰ３ＨＴのクロロホルム溶液の吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の共役系高分子のエネルギー準位図である。
【図１４】図１４Ａは、実施例で使用された有機薄膜太陽電池の上面図であり、図１４Ｂは模式的断面図である。
【図１５】ＰＤＴ：ＰＣＢＭ膜とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜の吸収スペクトル図である。
【図１６】実施例３の有機薄膜太陽電池の光電流アクションスペクトル図である。
【図１７】非特許文献１に記載のＰ３ＨＴとＰＣＭＢのエネルギー準位図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子、および、該共役系高分子を用いる光電変換層を備える有機薄膜太陽電池について詳述する。
まず、共役系高分子の構成およびその製造方法について詳述する。
【００１４】
＜共役系高分子＞
本発明の共役系高分子は、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを主鎖中に有する高分子である。
一般式（１）で表される繰り返し単位中のイミド環部分が電子吸引性の機能を有しており、該部分を共役系高分子に含有させることにより、フラーレン類に対してより好ましい電子状態が実現されたと推測される。通常、チオフェン骨格中の２つのβ位に電子吸引性基を導入した化合物を用いて重合をおこなうと、得られる高分子の分子量が伸びず所望の成膜性が得られない場合が多いが、本発明の共役系高分子は実用的な観点からも満足できる成膜性を有している。
なお、公知文献に記載される一般式（１）で表される繰り返し単位のみから得られるポリマーでは、分子量が伸びず、有機薄膜太陽電池へ応用できる程度の十分な成膜性を有していない。また、そのエネルギー準位もＬＵＭＯ準位が約６ｅｖと計算され、フラーレン類と共に有機薄膜太陽電池に応用するには不適切なエネルギー準位といえる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（一般式（１）で表される繰り返し単位）
一般式（１）中、Ｒは水素原子または一価の有機基を表す。
一価の有機基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
これら例示の基は置換基を有していてもよい。この置換基の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル基、アミド基などが挙げられる。
また、該有機基は、本発明の効果を損なわない範囲において、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨ−などの二価の連結基部位を含んでいてもよい。
【００１７】
上記有機基としては、成膜性により優れる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数８〜２０がより好ましい。
なお、アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００１８】
なお、共役系高分子中に複数の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる場合、Ｒは各繰り返し単位中で同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位構造（連結基）とは異なる二価の共役系連結基を表す。共役系連結基とは、π共役構造を有する連結基を意味する。高分子中にこのようなπ共役構造を有する連結基が存在することによって、高分子全体にπ共役平面が広がり、ｐ型半導体材料としての特性がより向上する。
なお、共役系高分子中に複数の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の共役構造からなる二価の連結基であれば特に限定されない。なかでも、合成が簡便であり、成膜性など本発明の効果がより優れる点で、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、または、これらから選択された２種以上の基を組み合わせてできる連結基であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点より、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、およびそれらを組み合わせた基から選ばれる芳香族連結基が好ましく挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、合成上の観点から、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、アリーレン基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、テトラリン環基、フェナントレン環基、フルオレン環基、アズレン環基、ピレン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、ペリレン環基、ペンタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基などが挙げられる。なかでも、フルオレン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基が好ましい。なお、上記基中の結合可能な部分のいずれかに、結合が形成される。
【００２２】
芳香族複素環基の炭素数は特に限定されないが、合成上の観点から、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、含窒素又は含硫黄芳香族複素環などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオキサゾリン環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、イソクロマン環基などが挙げられる。なかでも、チオフェン環基、ベンゾチアジアゾール環基などが好ましい。なお、上記基中の結合可能な部分のいずれかに、結合が形成される。
【００２３】
Ｘで表される共役系連結基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上述したＲで表される有機基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
【００２４】
共役系連結基は、上述した連結基を２種以上組み合わせてできる連結基であってもよく、上述した連結基を２または３つ組み合わせた基がより好ましい。例えば、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−などの芳香族炭化水素基が２以上連結した基、−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−、−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−などの芳香族複素環基が２以上連結した基や、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族複素環基)−、−(芳香族炭化水素基)−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(芳香族複素環基)−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(芳香族複素環基)−(芳香族炭化水素基)−(芳香族複素環基)−など異種の連結基が連結した基などが挙げられる。
【００２５】
共役系高分子中における一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との含有割合（モル比）は、発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なかでも、共役系高分子の光吸収特性、および、有機薄膜太陽電池における開放電圧値がより大きい点から、両繰り返し単位の含有割合（一般式（１）で表される繰り返し単位／一般式（２）で表される繰り返し単位）(モル比)は、０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。
【００２６】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、該繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
また、本発明の共役系高分子中において、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、該繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００２７】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが主成分であることが好ましい。
より具体的には、両繰り返し単位の合計量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％である。
【００２８】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位との結合様式は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
【００２９】
（共役系高分子の好適実施態様）
本発明の共役系高分子の好適実施態様としては、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造を有する共役系高分子（交互共重合体型共役系高分子）が好ましい。該共役系高分子であれば、一般式（１）で表される立体的にかさ高い各チオフェン骨格部が一般式（２）で表される繰り返し単位を介して離れて存在するため、高分子の平面性がより高くなり、膜中での高分子間のパッキングが向上することが予想される。
【００３０】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なかでも、共役系高分子の光吸収特性、および、有機薄膜太陽電池における開放電圧値がより大きい点から、該構造が実質的に主成分として含まれていることが好ましい。より具体的には、該構造の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％である。
【００３１】
なお、本発明の共役系高分子が上記交互共重合型の場合、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造以外の共役構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位が連結して得られる構造などを一部に含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の共役系高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性や成膜性により優れる点から、２０００〜１５００００が好ましく、２５００〜１０００００がより好ましい。
また、共役系高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性や成膜性により優れる点から、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３３】
本発明の共役系高分子の合成方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、上述したイミド環を有するチオフェン化合物と、Ｘで表される構造を有する化合物とをカップリング反応（例えば、Stilleカップリング反応）を介して重合させる方法が挙げられる。
具体的には、Nielsen, C. B.; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381などの文献を参照することにより合成することができる。
【００３４】
＜有機薄膜太陽電池、およびその製造方法＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、第１電極層と、少なくとも上述した共役系高分子およびフラーレン類を含有する光電変換層と、第２電極層とを備える。
以下に、本発明の有機薄膜太陽電池の形態、および、その製造方法について詳述する。
【００３５】
＜有機薄膜太陽電池（第１の実施形態）＞
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の第１の実施形態の模式的断面図である。
同図に示す有機薄膜太陽電池１０は、透明基板１２、透明電極層１４、正孔輸送層１６、光電変換層１８、電子輸送層２０、および対向電極層２２をこの順で積層した積層構造を有する。該太陽電池は、光電変換層１８がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混合して存在する混合層である、いわゆるバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池に該当する。各層の厚みは、該図によっては制限されない。
以下に、各層について詳述する。
【００３６】
＜透明基板＞
透明基板１２は、後述する電極層、光電変換層などを支持し、補強するものであれば、任意の材料を使用することができる。なお、該基板は、後述する透明電極層１４が十分な強度有していれば、本発明の有機薄膜太陽電池に含まれていなくてもよい。
透明基板１２としては、例えば、ガラスや、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィルムや、セラミックなどが挙げられる。透明基板１２は、高い透明性を有するものが好ましく、例えばガラスが挙げられる。なお、透明基板１２の表面はフラットであってもよいし、凹凸を有していてもよい。
透明基板１２の厚さは任意の厚さとすることができ、好ましくは０．０５ｍｍ〜３ｍｍである。
【００３７】
＜透明電極層（第１電極層）＞
透明電極層１４は、後述する光電変換層１８の一面側に設けられる第１電極層である。本実施形態では、透明電極層１４は、正孔輸送層１６を介して設けられているが、光電変換層１８に接して設けられていてもよい。透明電極層１４は、光電変換層１８に対してオーミック接触の形成が可能であり、かつ照射光を透過させるものであれば任意の材料を使用することができる。
例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3などの透明導電材料、または、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの、上記透明導電材料に不純物がドープされたもので構成される。
透明電極層１４は、上記材料からなる単独層で構成されていてもよく、複数の層を積層した積層体で構成されていてもよい。透明電極層１４の層厚は、電極としての機能を果たすものであれば特に限定されるものではないが、通常は３ｎｍ〜１０μｍである。なお、透明電極層１４は、表面がフラットなものでもよく、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００３８】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１６は、透明電極層１４と後述する光電変換層１８との間に設置され、正孔の取り出し効率の向上に寄与する。また、正孔輸送層１６は、光電変換層１８から透明電極層１４への電子の漏れを抑制する電子ブロッキング効果や、透明電極層１４の凹凸を平滑にするバッファー層としても機能する。なお、この正孔輸送層１６は、必要に応じて設置され、本発明の有機薄膜太陽電池に含まれていなくてもよい。
正孔輸送層１６としては、ポリ−(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム（通称ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）など正孔輸送性のある物質であって、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが真空準位から比較して透明電極層１４よりも低いレベルであれば、特に制限はない。材料としては、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物などが挙げられる。
正孔輸送層１６の層厚については特に制限はないが、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００３９】
＜光電変換層＞
本実施形態の光電変換層１８は、１層中にｐ型有機半導体材料（アクセプター）およびｎ型半導体材料（ドナー）が混在するバルクヘテロ型の光電変換層（バルクヘテロ型混合層）のことである。本実施形態においてはｐ型有機半導体材料として上述した一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子が用いられ、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン類が主に用いられる。
以下に、使用される材料に関して詳述する。
【００４０】
ｐ型有機半導体材料としては、上述した共役系高分子が使用されるが、それ以外の公知の他の材料を併用してもよい。
公知のｐ型有機半導体材料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などのアミン化合物；フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）などのフタロシアニン類；オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）などのポルフィリン類；ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）などの主鎖型共役高分子類やポリビニルカルバゾールなどの側鎖型高分子類などの高分子化合物などが挙げられる。
【００４１】
ｎ型有機半導体材料としては、フラーレン類が用いられる。フラーレン類とは、フラーレン、その誘導体（フラーレン誘導体）、および、その金属内包物等を含む概念である。
フラーレンとしては、種々の立体構造を有するカーボンクラスター、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ720、Ｃ860などのフラーレンが挙げられる。フラーレンの形態は、例えば、サッカーボール状、バッキーボール状などが挙げられる。
【００４２】
フラーレン誘導体とは、フラーレン骨格に置換基を導入して表面修飾した化合物を意味する。修飾方法は、特に限定されず、例えば、フラーレンの反応性に富む炭素５員環部を化学的に修飾できる。置換基の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル基（炭素数１〜１０のメチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、ジオキソラン単位、ハロゲン原子、または、酸素原子等が例示できる。また、液晶ポリマー、色素類、ポリエチレンオキシド等の導入により修飾されていてもよい。フラーレンの修飾により、溶媒、高分子への可溶化や親和性の改善、フラーレンの配列または配向を可能にする。
【００４３】
金属を内包したフラーレンとしては、種々の金属、例えば、周期表第１Ａ族元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ等）、周期表第２Ａ族元素、ランタノイド族元素（Ｌａ等）等の金属がドープされたフラーレンが例示できる。
【００４４】
ｎ型有機半導体材料としては、上記の中でも、［６，６］−フェニル−Ｃ61ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が好ましく挙げられる。
【００４５】
なお、本発明の効果を損なわない限り、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドンなどの他の公知のｎ型有機半導体材料を併用してもよい。
【００４６】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合割合は特に制限されないが、得られる有機薄膜太陽電池の性能がより優れる点から、両者の質量比（ｐ型有機半導体材料／ｎ型有機半導体材料）は、０．３〜１．８が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
【００４７】
光電変換層１８の厚みは特に制限されないが、得られる有機薄膜太陽電池の性能がより優れる点から、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
＜電子輸送層＞
電子輸送層２０は、光電変換層１８と対向電極層２２との間に配置され、電子の取り出し効率の向上に寄与する。なお、この電子輸送層２０は、必要に応じて設置され、本発明の有機薄膜太陽電池に含まれていなくてもよい。
電子輸送層２０としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタンなどの無機半導体を用いることもできる。
電子輸送層２０の層厚については特に制限はないが、５〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００４９】
＜対向電極層（第２電極層）＞
対向電極層２２は、光電変換層１８の他面側に設けられる第２電極層である。他面側とは、光電変換層１８に対し、透明電極層１４の反対側をいう。本実施形態では、対向電極層２２は、電子輸送層２０を介して設けられているが、光電変換層１８に接して設けられていてもよい。
対向電極層２２を構成する材料は、光電変換層１８の半導体からの電荷を有効に収集できる仕事関数を有することが望ましい。透明電極層１４が、正孔を収集する場合は、対向電極層２２としては電子を収集しやすいアルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが用いられる。
対向電極層２２の層厚は、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できる程度のシート抵抗を得ることができる範囲であれば、特に限定されない。対向電極層２２の層厚については特に制限はないが、１〜１００ｎｍが好ましい。
【００５０】
＜有機薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成方法は特に制限されず、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェットなどの湿式成膜法を採用することができる。
より詳細には、まず、透明基板１２を設置し、透明基板１２上に透明電極層１４を形成する。基板の形状および寸法に制限はなく、任意に設置することができる。透明電極層１４は任意の方法により形成することができ、例えば、真空蒸着、スパッタなどのドライプロセス、ゾルゲル法などの湿式プロセスの方法が挙げられる。
次に、透明電極層１４の表面上に正孔輸送層１６を形成する。正孔輸送層１６は、使用する材料を溶媒に溶かして、該溶液を使用してスピンコート、ディップコート、キャストコートなどの任意の方法を用いて形成することができる。
次に、上述した共役系高分子とｎ型有機半導体材料とを含む溶液を用いて、湿式成膜法により透明電極層１４の表面上に光電変換層１８を成膜する。
さらに、光電変換層１８の表面上に、電子輸送層２０を形成する。電子輸送層２０は、真空蒸着などのドライプロセス、ゾルゲル法などの湿式プロセスなどの方法を用いて形成できる。
最後に、電子輸送層２０の表面上に、対向電極層２２を形成する。対向電極層２２は、真空蒸着、レーザー転写法などの任意の方法で形成できる。
【００５１】
乾式成膜法を採用する場合、抵抗加熱法を用いて材料を加熱蒸発させることが好ましい。また、混合層を形成する場合には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。成膜時には、基板温度を一定に制御することが好ましい。
湿式成膜法を適用する場合、材料を適切な溶媒に溶解または分散させて溶液を調製してから薄膜を形成する。かかる溶媒としては任意の溶媒を使用でき、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。
また、溶液中の材料濃度は、使用される材料に応じて適宜最適な濃度が選択される。
【００５２】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止などのため、適切な樹脂や添加剤を含有させてもよい。使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂およびそれらの共重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂などが挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５３】
＜有機薄膜太陽電池（第２の実施形態）＞
図２は、本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態を示す概略図である。
図２に示す有機薄膜太陽電池１１０は、基板１２Ａ上に、対向電極層２２、光電変換層１８および透明電極層１４が順次積層されて構成されている。この構成は、基板１２Ａからの積層の順を図１に示したのとは逆にした構成である。対向電極層２２は基板１２Ａ上に設けられており、透明電極層１４は有機薄膜太陽電池１１０の最表面に設けられている。
本実施形態においては、基板１２Ａは必ずしも透明である必要はなく、金属、セラミックス、プラスチックなどの様々な材料の基板を用いることができる。
本実施形態における各層の成分および塗布液の調製方法は、第一の実施形態と同様とすることができる。本実施形態の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板１２Ａ上に、対向電極層２２、電子輸送層２０、光電変換層１８、正孔輸送層１６、透明電極層１４の順に積層する点において、第一の実施形態と異なる。かかる構成にすることにより、図１に示す構成と比較して、多くの場合に金属薄膜が用いられ、真空蒸着で形成される対抗電極層２２を、有機膜形成前に形成できるので、真空蒸着による有機膜への損傷を抑制する事が可能という効果が得られる。
【００５４】
＜有機薄膜太陽電池（第３の実施形態）＞
図３は、本発明の有機薄膜太陽電池の第３の実施形態を示す概略図である。
図３に示す有機薄膜太陽電池１２０は、透明基板１２、透明電極層１４、正孔輸送層１６、光電変換層１８Ａ、電子輸送層２０、および対向電極層２２をこの順で積層した積層構造を有し、光電変換層１８Ａがｐ型有機半導体材料からなるｐ層２４とｎ型有機半導体材料からなるｎ層２６との二層構造（バイレイヤー構造）である。
本実施形態における各層の成分および塗布液の調製方法は、第一の実施形態と同様とすることができる。なお、光電変換層１８Ａを作製する方法としては、まず、ｐ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｐ層２４を作製した後、ｎ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｎ層２６を作製する方法が挙げられる。
【００５５】
＜有機薄膜太陽電池（第４の実施形態）＞
図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の第４の実施形態を示す概略図である。
図４に示す有機薄膜太陽電池１３０は、透明基板１２、透明電極層１４、正孔輸送層１６、光電変換層１８Ｂ、電子輸送層２０、および対向電極層２２をこの順で積層した積層構造を有し、光電変換層１８Ｂがｐ型有機半導体材料からなるｐ層２４と、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合層２８と、ｎ型有機半導体材料からなるｎ層２６との三層構造である。
本実施形態における各層の成分および塗布液の調製方法は、第一の実施形態と同様とすることができる。なお、光電変換層１８Ｂを作製する方法としては、まず、ｐ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｐ層２４を作製した後、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含む溶液を用いて湿式成膜法により混合層２８を作製し、さらにｎ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｎ層２６を作製する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明で得られる有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池は、太陽電池モジュール、太陽光発電パネル、時計、携帯情報端末、パーソナルコンピューターなどの装置に有効に利用される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（測定条件等）
ＧＰＣ測定は、SHIMADZU Prominenceを使用し、カラム温度２５℃で、溶出溶媒としてクロロホルムを使用し、数平均分子量は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）スペクトルは、JEOL JNM-EX400を用いて測定した。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、JASCO FT/IR-470 Plusを用いて測定した。
サイクリックボルタンメトリーは、測定装置としてALS 630aを使用し、作用電極として後述する共役系高分子がコートされたＩＴＯ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ/ＡｇＮＯ3電極を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．０Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位および酸化電位は、後述する共役系高分子のフィルムを、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたアセトニトリル溶液中に浸漬して測定した。
【００５９】
＜合成例１＞
Ｎ−ドデシルイミド縮環チオフェン（化合物５）を既報（Nielsen, C. B.; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381）の手法に従って合成した（Scheme １）。
【００６０】
【化２】
【００６１】
（２，５−ジヨード（Ｎ−ドデシルジオキソピロロチオフェン））（化合物６）
上記化合物５（０．８３８ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（４．２ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（１４ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）（２．４４ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を室温で２４時間攪拌した。得られた紫色の溶液を氷水（１５０ｍｌ）に加えて、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、茶色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてジクロロメタン／ヘキサン溶液（１：１）とを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物６を得た（０．８６８ｇ、１．５１ｍｍｏｌ、収率５６％）。化合物６の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 Mhz, CDCl3):δ 3.59 (dd, 2H), 1.62 (quintet, 2H), 1.25 (m, 18H), 0.88 (t, 3H).
【００６２】
（２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン）（化合物７）
２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（化合物７）を既報の手法（Hou, J.; Tan, Z.; Yan, Y.; He, Y.; Yang, C.; Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4911）にしたがって合成した（Scheme 2）。
【００６３】
【化３】
【００６４】
（ポリ［(Ｎ−ドデシルジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)］）（ＰＤＴ）
さらに、アルゴン置換した乾燥シュレンク管に、化合物６（３０ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）、化合物７（３８ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（３．７ｇ、０．００５３ｍｍｏｌ）、および蒸留トルエン（１ｍｌ）を加えた（Scheme 3）。その後、反応混合液を１２０℃で７２時間攪拌した。攪拌終了後、冷ました反応混合液をメタノールに加えて、生じた黒色沈殿をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）により回収した。この生成物をメタノールおよびヘキサンで洗浄した後、分取クロマトグラフィー（ＬＣ−９０８ ＪＡｉ）を用いて精製し、黒色のＰＤＴ（８）を得た（５．６ｍｇ、収率２７％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図５Ａに、ＩＲ測定の結果を図５Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図５Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、酸化オンセット(EOX，ONSET、onset of the oxidation potential)は０．８１Ｖで、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．１１Ｖであった。
なお、ＰＤＴ（８）の数平均分子量（Ｍｎ）は８７，０００で、分子量分布（ＰＤＩ）は４．１であった。
【００６５】
【化４】
【００６６】
＜合成例２＞
（４−オクタデシルカルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物９）
Scheme 4に示すように、合成例１で合成したチオフェン−３，４−カルボン酸無水物（化合物３）（４６８ｍｇ、３．０４ｍｍｏｌ）とｎ−オクタデシルアミン（８７３ｍｇ、３．２４ｍｍｏｌ）とを蒸留トルエン（５０ｍ）に加え、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液から、ろ過により粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。次に、回収した粗生成物をトルエンで再結晶することにより、白色の結晶である化合物９を得た（１．２１ｇ、２．８６ｍｍｏｌ、収率９４％）。化合物９の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ 8.40 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 6.46 (broad s, 1H), 3.41 (t, 2H), 1.58 (quintet, 2H), 1.46 - 0.76 (m, 33H).
【００６７】
（オクタデシルジオキソピロロチオフェン）（化合物１０）
塩化チオニル（１００ｍｌ）に化合物９（１．２１ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を３時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色のオイルを得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。次に、結晶をヘキサン中で再結晶することにより、白い結晶として化合物１０を得た（９０３ｍｇ、２．２３ｍｍｏｌ、収率７８％）。化合物１０の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ 7.80 (s, 2H), 3.60 (t, 2H), 1.63 (quintet, 2H), 1.54 - 0.86 (m, 33H).
【００６８】
（１，３−ジブロモオクタデシルジオキソピロロチオフェン）（化合物１１）
得られた化合物１０（８８７ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（３．４ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（１１．３ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（１．５６ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を５５℃で２４時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水（１２０ｍｌ）で希釈して、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）で抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製し、さらにエタノールで再結晶することにより、白い結晶として化合物１１を得た（７１６ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ、収率５８％）。化合物１１の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.58 (t, 2H), 1.62 (quintet, 2H), 1.53 - 086 (m, 33H).
【００６９】
【化５】
【００７０】
（ポリ［(Ｎ−オクタデシルジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)］）（ＰＯＴ）
上記で合成した化合物１１（２００ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、クロロホルム（５ｍｌ）に溶解させた（Scheme 5）。次に、化合物７（２４３ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)（１２．５ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、６５℃で９６時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、粗生成物ＰＯＴを黒色固体として得た（１６０ｍｇ、収率９３％）。溶離液としてクロロホルムを用いるクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製した後、クロロホルム／メタノールにより再沈殿して、ＰＯＴ（１２）を得た（１３１ｍｇ、収率７６％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図６Ａに、ＩＲ測定の結果を図６Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図６Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、酸化オンセット(EOX，ONSET、onset of the oxidation potential)は０．５７Ｖで、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．３１Ｖであった。
なお、ＰＯＴ（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．５であった。
【００７１】
【化６】
【００７２】
＜合成例３＞
（４−(２−ヘプチルオクチル)カルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物１３）
Scheme 6に示すように、合成例１で合成した化合物３（１．００ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）と２−ヘプチルオクチルアミン（１．５７ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）とを蒸留トルエン（１００ｍｌ）に加え、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液をろ過して、粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。さらに、回収した粗生成物を真空中で乾燥させた後、薄い黄色の液体として化合物１３を得た（２．０５ｇ、５．３９ｍｍｏｌ、収率８３％）。化合物１３の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ8.49 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 6.70 (broad s, 1H), 4.11 (m, 1H), 1.57 (m, 4H), 1.26 (m, 20H), 0.87 (t, 6H).
【００７３】
（２−ヘプチルオクチルジオキソピロロチオフェン）（化合物１４）
塩化チオニル（１５０ｍｌ）に化合物１３（１．５１ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を４時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色の液体を得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。さらに、真空中で乾燥させた後、薄い茶色の液体として化合物１４を得た（１．１４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ、収率７９％）。化合物１４の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ 7.78 (s, 2H), 4.11 (m, 1H), 1.85 (m, 4H), 1.23 (m, 20H), 0.85 (t, 6H).
【００７４】
（１，３−ジブロモ（２−ヘプチルオクチル）ジオキソピロロチオフェン）（化合物１５）
得られた化合物１４（１，００ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（４．３ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（１４．２ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（１．９６ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）を二つに分けて加え、反応液を室温で２４時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水（１５０ｍｌ）で希釈して、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、茶色の液体として化合物１５を得た（８１６ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ、収率５７％）。化合物１５の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.14 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.23 (m, 20H), 0.86 (t, 6H).
【００７５】
【化７】
【００７６】
（ポリ［(Ｎ−（２−ヘプチルオクチル）ジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)］）（ＰＨＯＴ）
上記で合成した化合物１５（５０ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、クロロホルム（１ｍｌ）に溶解させた（Scheme 7）。次に、化合物７（６７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)（３．４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、６５℃で４８時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、ＰＨＯＴ（１６）を黒色固体として得た（３７ｍｇ、収率８６％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図７Ａに、ＩＲ測定の結果を図７Ｂに、ＵＶ測定の結果を図７Ｃに示す。
なお、ＰＨＯＴ（１６）の数平均分子量（Ｍｎ）は３９００であり、分子量分布は１．３であった。
【００７７】
【化８】
【００７８】
＜合成例４＞
（４−(２−ヘキシルヘプチル)カルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物１７）
Scheme 8に示すように、合成例１で合成した化合物３（１．６４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）および２−ヘキシルヘプチルアミン（２．２５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を蒸留トルエンに加えて、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液をろ過して、粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。さらに、回収した粗生成物を真空中で乾燥させた後、薄い黄色の液体として化合物１７を得た（３．５２ｇ、収率９４％）。化合物１７の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.46 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 6.42 (broad s, 1H), 4.11 (m, 1H), 1.56 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.87 (t, 6H).
【００７９】
（２−ヘキシルヘプチルジオキソピロロチオフェン）（化合物１８）
塩化チオニル（２００ｍｌ）に化合物１７（３．５２ｇ、９．９６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を８時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色の液体を得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。さらに、真空中で乾燥させた後、薄い黄色の固体として化合物１８を得た（２．８２ｇ、８．４１ｍｍｏｌ、収率８５％）。化合物１８の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.84 (s, 2H), 4.11 (m, 1H), 1.60 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.86 (t, 6H).
【００８０】
（１，３−ジヨード(２−ヘキシルヘプチル)ジオキソピロロチオフェン）（化合物１９）
得られた化合物１８（３．１５ｇ、９．３９ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（１５ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（５０ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）（４．２３ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を室温で１２時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水で希釈して、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、白色の結晶として化合物１９を得た（３．０９ｇ、５．２６ｍｍｏｌ、収率５８％）。化合物１９の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.09 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.24 (m, 12H), 0.86 (t, 6H).
【００８１】
【化９】
【００８２】
（ポリ[(Ｎ−(２−ヘキシルヘプチル)ジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)]）（ＰＨＨＴ）
上記で合成した化合物１９（５８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶解させた（Scheme 9）。次に、化合物７（６６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、１１０℃で４８時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、ＰＨＨＴ（２０）を黒色固体として得た（２７ｍｇ、収率６４％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図８Ａに、ＩＲ測定の結果を図８Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図８Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．１８Ｖであった。
なお、ＰＨＨＴ（２０）の数平均分子量（Ｍｎ）は４３００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．１であった。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
＜合成例５＞
（４−(２−ペンチルヘキシル)カルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物２１）
Scheme 10に示すように、合成例１で合成した化合物３（１．５４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）および２−ペンチルヘキシルアミン（１．８３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を蒸留トルエン（１００ｍｌ）に加えて、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液をろ過して、粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。さらに、回収した粗生成物を真空中で乾燥させた後、化合物２１を得た（３．６０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、収率９８％）。化合物２１の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.43 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 6.95 (broad s, 1H), 4.11 (m, 1H), 1.56 (m, 4H), 1.30 (m, 12H), 0.87 (t, 6H).
【００８５】
（２−ペンチルヘキシルジオキソピロロチオフェン）（化合物２２）
塩化チオニル（２００ｍｌ）に化合物２１（３．２２ｇ、９．９０ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を８時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色の液体を得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。さらに、真空中で乾燥させた後、薄い黄色の固体として化合物２２を得た（２．８０ｇ、９．１１ｍｍｏｌ、収率９２％）。化合物２２の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.84 (s, 2H), 4.11 (m, 1H), 1.60 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.86 (t, 6H).
【００８６】
（１，３−ジヨード(２−ペンチルヘキシル)ジオキソピロロチオフェン）（化合物２３）
得られた化合物２２（２．８０ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（１４ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（４７ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）（４．１０ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を室温で１２時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水で希釈して、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、白色の結晶として化合物２３を得た（３．１１ｇ、５．５６ｍｍｏｌ、収率６１％）。化合物２３の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.09 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.24 (m, 12H), 0.86 (t, 6H).
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（ポリ[(Ｎ−(２−ペンチルヘキシル)ジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)]）（ＰＰＨＴ）
上記で合成した化合物２３（５６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶解させた（Scheme 11）。次に、化合物７（６６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、１１０℃で４８時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、ＰＰＨＴ（２４）を黒色固体として得た（２８ｍｇ、収率７１％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図９Ａに、ＩＲ測定の結果を図９Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図９Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．２０Ｖであった。
なお、ＰＰＨＴ（２４）の数平均分子量（Ｍｎ）は２７００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．３であった。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
＜合成例６＞
（２，５−ジチエノ(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)）（化合物２７）
Scheme 12に示すように、窒素雰囲気下、２，５−ジブロモ(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)(５４７ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ)(化合物２５)、２−(トリブチルスタニル)チオフェン(７８３ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ)(化合物２６)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（１２１ｍｇ）をジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶解させ、反応液を１１０℃にて２４時間攪拌した。冷ました反応液をメタノール中に加え、黄色の沈殿物を回収した。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルム／ヘキサン（１：１）溶液を使用したカラムクロマトグラフィーにより、沈殿物を精製して、黄色の固体として化合物２７を得た（２７４ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、収率５０％）。化合物２７の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 8.02 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 7.13 (t, 2H), 3.66 (dd, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.24 (m, 24H), 0.88 (t, 3H).
【００９１】
（２，５−ビス(５−ブロモチオフェン−２−イル)(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)）（化合物２８）
化合物２７（２７０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４ｍｌ）と酢酸（４ｍｌ）との混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）(１９１ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ)を加えて、室温で１２時間攪拌した。得られた溶液を氷水（１００ｍｌ）中に加え、クロロホルムで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターで除去して、黄色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルム／ヘキサン（１：１）溶液とを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、黄色の結晶として化合物２８を得た（２２４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、収率６４％）。化合物２８の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.65 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.65 (dd, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.24 (m, 24H), 0.88 (t, 3H).
【００９２】
【化１３】
【００９３】
化合物３０を既報の方法（Ranger, M.; Rondeau, D.; Leclerc, M. Macromolecules 1997, 30, 7686.）により合成した。
【００９４】
Scheme 13に示すように、化合物２８（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、化合物３０（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３ｍｇ、０．０５ｅｑ）をトルエン（０．５７ｍｌ）に溶解させた。さらに、炭酸ナトリウム水溶液（０．１２ｍｌ）と、Aliquat 336（２Ｍの炭酸ナトリウム溶液１ｍｌ中にAliquat 336を１７ｍｇ）とを反応液に加えて、１００℃にて６０時間攪拌した。冷ました溶液をメタノール中に加えて、１Ｍ塩酸水溶液で中和した。赤い沈殿物を回収し、メタノールおよびヘキサンで洗浄して、赤い固体としてＰＴＰＦ（３１）を得た。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図１０に示す。
なお、ＰＴＰＦ（３１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９であった。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
＜合成例７＞
（２，５−ビス(５−トリブチルスタニルチオフェン−２−イル)(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)）（化合物２９）
Scheme 14に示すように、窒素雰囲気下、化合物２７（１８１ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）をヘキサン（５ｍｌ）中に溶解させた。次に、ブチルリチウム（０．５４ｍｌ、０．８６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６ｍｏｌ／ｌ）を反応液に滴下して、反応液を１時間還流した。反応液を−７８℃まで冷やし、トリブチルスズクロリド（５７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を水（２０ｍｌ）に加えて、有機層を分離し、水層をヘキサン（２０ｍｌ）で抽出を行った。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して、化合物２９を得た。化合物２９の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.65 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.65 (dd, 2H), 1.68 -0.88 (m, 85H).
【００９７】
【化１５】
【００９８】
Scheme 15に示すように、化合物２９（５４ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、化合物３２（１４ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）、およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)（２ｍｇ、０．０５ｅｑ）をクロロホルム（１ｍｌ）に溶解させ、反応液を６５℃で７２時間加熱した。冷ました反応液をメタノール中に加え、沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、黒色固体としてＰＴＰＢ（３３）を得た（２６ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ、収率８３％）。得られたポリマーのＵＶ測定および蛍光測定の結果を図１１に示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、酸化オンセット(EOX，ONSET、onset of the oxidation potential)は０．５７Ｖで、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．３１Ｖであった。
なお、ＰＴＰＢ（３３）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．４であった。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
＜合成例８＞
Ｎ−オクチルイミド縮環チオフェン（化合物３４）を、既報の手法（Nielsen, C. B.; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381）に従って合成した。
【０１０１】
Scheme 16に示すように、アルゴン雰囲気下、化合物３４（４２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、化合物７（７３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)（０．１ｅｑ）、および蒸留トルエン（１ｍｌ）をシュレンク管に入れ、反応液を１１０℃で９６時間攪拌した。冷ました反応液をメタノール中に加えて、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）にて黒色沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄し、エバポレーターで溶媒を除去して黒色のＰ８Ｔ（３５）を得た（１８ｍｇ、収率３８％）。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
＜吸収スペクトル測定＞
上記で合成したＰＤＴと、公知の材料であるＰ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））（Aldrich社製、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、重量平均分子量６００００）とをそれぞれクロロホルムに溶解させ、同じ濃度（２７ｍｇ／Ｌ）の溶液を調整し、吸収スペクトル測定を実施した（図１２）。
図１２から、ＰＤＴのほうが、公知材料のＰ３ＨＴよりも長波長領域における吸収特性に優れることが分かった。該図からも分かるように、５５０〜７５０ｎｍの範囲において、ＰＤＴのほうが優れた光吸収特性を示した。例えば、波長６５０ｎｍにおける吸収係数としては、ＰＤＴは２９L g-1 cm-1であり、Ｐ３ＨＴでは０．３０L g-1cm-1であった。また、波長５５０ｎｍにおける吸収係数としては、ＰＤＴは２６L g-1 cm-1であり、Ｐ３ＨＴでは３．１L g-1cm-1であった。
【０１０４】
＜ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位＞
図１３は、本発明の共役系高分子、公知材料のＰ３ＨＴ、およびＰＣＢＭの最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbit, ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbit, ＬＵＭＯ）のエネルギー準位図である。
該図より分かるように、公知材料のＰ３ＨＴに比べて、本発明の共役系高分子（ＰＤＴおよびＰＴＰＢ）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯはより低くなっていた。つまり、本発明の共役系高分子は、該図および図１７から分かるように従来公知の材料と比較して、フラーレン類（ＰＣＢＭ）に対してより適切なエネルギー準位を有する材料であった。
なお、本発明の共役系高分子の該ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、上述したサイクリックボルタンメトリー測定、ＵＶ測定などの結果から換算した値である。また、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭのエネルギー準位は、非特許文献１に記載の値を参照した。
【０１０５】
＜有機薄膜太陽電池の作製と評価＞
ＰＤＴとＰＣＢＭとを光電変換層材料に用い、文献既報（Umeyama, T.; Takamatsu, T.; Tezuka, N.; Matano, Y.; Araki, Y.; Wada, T.; Yoshikawa, O.; Sagawa, T.; Yoshikawa, S.; Imahori, H. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10798-10806.）の手法により、有機薄膜太陽電池の作製と評価を行った。
より詳細には、まず、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）(厚み：３００ｎｍ)を塗布したガラス基板（Geomatec社製：表面抵抗は５Ω／□）を用意した。次に、ガラス基板をアセトンおよびエタノール中で連続して超音波洗浄した。基板をブロー乾燥して、ＵＶオゾン処理した後、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱乾燥した。さらに、窒素雰囲気下、上記で合成したＰＤＴとＰＣＢＭとのクロロホルム溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に１０００ｒｐｍでスピンコートして、ＰＤＴ：ＰＣＢＭ層（厚み：１７０ｎｍ）を作製した。その後、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業）のエタノール溶液をＰＤＴ：ＰＣＢＭ層上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、３０分間放置して、チタンテトライソプロポキシドの加水分解を進行させ、ＴｉＯｘ層（厚み：５ｎｍ）を形成させた。最後に、真空下（５×１０‐3Ｐａ）にて、熱蒸着によりアルミニウム層（NilacoCorp製）(厚み：１００ｎｍ)を堆積させ、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／共役系高分子：ＰＣＢＭ／ＴｉＯｘ／Ａｌの構成をとる有機薄膜太陽電池を得た（図１４）
ＡＭ１.５，擬似太陽光を１００ｍＷ／ｍ2の光強度にて照射して、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放電圧値（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を求めた。結果を表１に示す。
なお、表１中、ＰＤＴとＰＣＢＭの濃度(ｇ/Ｌ)は、上述したクロロホルム溶液中の濃度を意味する。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１からわかるように、本発明の共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池においては、０．７０Ｖ以上と高い開放電圧を実現できた。
一方、実施例１中のＰＤＴの代わりにＰ３ＨＴ（Aldrich社製、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、重量平均分子量６００００）を用いて上記有機薄膜太陽電池を作製した場合、その開放電圧は０．６Ｖ程度であり、本発明のＰＤＴを使用したほうがより高い開放電圧値を示すことが確認された。
【０１０８】
また、図１５は、ＰＤＴ:ＰＣＢＭ膜とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜の光吸収スペクトル図である。ＰＤＴ:ＰＣＢＭ膜は、ＰＤＴ／ＰＣＢＭ（１ｍＬクロロホルム中、１０ｍｇ／１０ｍｇ）をガラス基板上に７５０ｒｐｍにてスピンコートして得られた膜である。また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜は、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ（１ｍＬクロロベンゼン中、１５ｍｇ／７．５ｍｇ）をガラス基板上に７５０ｒｐｍにてスピンコートして、１５０℃で６分間アニーリング処理して得られた膜である。なお、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)）としては、重量平均分子量６００００（Aldrich社製）のものを用いた。
該図からわかるように、本発明の共役系高分子を用いた光電変換層であるＰＤＴ:ＰＣＢＭ膜においては、Ｐ３ＨＴを使用した場合に比べて、可視光の長波長領域における吸収特性に優れることが分かった。
【０１０９】
また、図１６は、実施例３の有機薄膜太陽電池の光電流アクションスペクトル図である。光電流アクションスペクトルは、入射単色光当たりの光電変換効率（ＩＰＣＥ；Incident Photon-to-Current Efficiency）を測定した結果である。該図からも分かるように、スペクトルの吸収端が長波長領域まで伸びており、幅広い波長の光を有効に利用して高効率の光電変換を実現できる可能性があることを示唆している。
【符号の説明】
【０１１０】
１０、１１０、１２０、１３０ 有機薄膜太陽電池
１２ 透明基板
１２Ａ 基板
１４ 透明電極層
１６ 正孔輸送層
１８、１８Ａ、１８Ｂ 光電変換層
２０ 電子輸送層
２２ 対向電極層
２４ ｐ層
２６ ｎ層
２８ 混合層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系高分子、および該共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池に関する。より具体的には、本発明は、イミド環を有するチオフェン基と二価の共役構造を有する連結基とを含む共役系高分子と、該共役系高分子を用いて得られる有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、ｐ型（電子ドナー性）の有機半導体材料とｎ型（電子アクセプター性）の有機半導体材料とを組み合わせた簡便な素子構造を有する。この電池は、色素増感型太陽電池に代表される湿式太陽電池とは異なり、電解液を用いないため加工性に優れ、望みの形状に成形可能である。また、該電池は、シリコン太陽電池や色素増感型太陽電池よりもはるかに軽量化できるため、様々な設置場所に適用することができる。さらに、高純度シリコンや貴金属の使用といった資源的制約もないため、市場シェアの拡大と共に大幅に低コスト化できると見積もられている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の課題の一つとして、エネルギー変換効率（光電変換効率）の向上が挙げられる。この光電変換効率の向上のためには、開放電圧値の改善が重要である。有機薄膜太陽電池の開放電圧値は、電子供与性材料および電子受容性材料の組み合わせに大きく依存し、用いる材料の最適化にブレークスルーが必要である。
【０００４】
現在、世界中で進められている一連の有機薄膜太陽電池研究において、ｎ型半導体材料としてはフラーレン類（例えば、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体）が最適であるとされている。ＰＣＢＭのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は６．０ｅＶ、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）は４．２ｅＶであることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、現在最も一般的に用いられているｐ型半導体材料としては、ポリチオフェン誘導体の共役高分子化合物（例えば、Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。このＰ３ＨＴのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は３．２ｅＶ、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）は５．２ｅＶであることが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Barry C. Thompson他一名、Angewandte Chemie International Edition, 2008, Vol.47, pp.58-77.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、非特許文献１に示されるように、Ｐ３ＨＴは、ｎ型半導体材料であるフラーレン類に対して、必ずしも理想的なＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を示していなかった（図１７ 参照）。実際、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを含む光電変換層を備える有機薄膜太陽電池においては、その開放電圧値は実用上の観点からは必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必要であった。
開放電圧値を改良する方法として、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位を下げる手段が考えられるが、この場合、ｐ型半導体材料のバンドギャップ（ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位の差）が広がり、長波長領域の光を吸収することができなくなる。つまり、可視光領域の長波長側における光の吸収効率が減少し、入射した光を有効利用できなくなり、結果としてエネルギー変換効率が上がらないという欠点がある。
このように開放電圧値と長波長領域の光吸収とはトレード・オフの関係にあることが多く、両者をより高いレベルで両立させることは困難とされていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、成膜性に優れると共に、長波長領域における光吸収特性に優れ、フラーレン類との間で高い開放電圧値を実現することができる共役系高分子、および該共役系高分子を用いた光電変換層を備える有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、所定のイミド環を有するチオフェン構造とπ共役系の連結基とを有する共役系高分子を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
【００１０】
＜１＞ 後述する一般式（１）で表される繰り返し単位と、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子。
＜２＞ 一般式（１）中のＸが、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、またはそれらを組み合わせた基である、＜１＞に記載の共役系高分子。
＜３＞ 第１電極層と、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを備え、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に、少なくとも＜１＞または＜２＞に記載の共役系高分子およびフラーレン類を含む光電変換層を備える有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成膜性に優れると共に、長波長領域における光吸収特性に優れ、フラーレン類との間で高い開放電圧値を実現することができる共役系高分子、および該共役系高分子を用いた光電変換層を備える有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の第１の実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態の模式的断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の第３の実施形態の模式的断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の第４の実施形態の模式的断面図である。
【図５】図５ＡはＰＤＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図５ＢはＩＲ測定結果を、図５ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図６】図６ＡはＰＯＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図６ＢはＩＲ測定結果を、図６ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図７】図７ＡはＰＨＯＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図７ＢはＩＲ測定結果を、図７ＣはＵＶ測定結果を示す。
【図８】図８ＡはＰＨＨＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図８ＢはＩＲ測定結果を、図８ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図９】図９ＡはＰＰＨＴの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を、図９ＢはＩＲ測定結果を、図９ＣはＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図１０】図１０はＰＴＰＦの1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１１】図１１はＰＴＰＢのＵＶ測定および蛍光測定結果を示す。
【図１２】ＰＤＴとＰ３ＨＴのクロロホルム溶液の吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の共役系高分子のエネルギー準位図である。
【図１４】図１４Ａは、実施例で使用された有機薄膜太陽電池の上面図であり、図１４Ｂは模式的断面図である。
【図１５】ＰＤＴ：ＰＣＢＭ膜とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜の吸収スペクトル図である。
【図１６】実施例３の有機薄膜太陽電池の光電流アクションスペクトル図である。
【図１７】非特許文献１に記載のＰ３ＨＴとＰＣＭＢのエネルギー準位図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子、および、該共役系高分子を用いる光電変換層を備える有機薄膜太陽電池について詳述する。
まず、共役系高分子の構成およびその製造方法について詳述する。
【００１４】
＜共役系高分子＞
本発明の共役系高分子は、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを主鎖中に有する高分子である。
一般式（１）で表される繰り返し単位中のイミド環部分が電子吸引性の機能を有しており、該部分を共役系高分子に含有させることにより、フラーレン類に対してより好ましい電子状態が実現されたと推測される。通常、チオフェン骨格中の２つのβ位に電子吸引性基を導入した化合物を用いて重合をおこなうと、得られる高分子の分子量が伸びず所望の成膜性が得られない場合が多いが、本発明の共役系高分子は実用的な観点からも満足できる成膜性を有している。
なお、公知文献に記載される一般式（１）で表される繰り返し単位のみから得られるポリマーでは、分子量が伸びず、有機薄膜太陽電池へ応用できる程度の十分な成膜性を有していない。また、そのエネルギー準位もＬＵＭＯ準位が約６ｅｖと計算され、フラーレン類と共に有機薄膜太陽電池に応用するには不適切なエネルギー準位といえる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（一般式（１）で表される繰り返し単位）
一般式（１）中、Ｒは水素原子または一価の有機基を表す。
一価の有機基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
これら例示の基は置換基を有していてもよい。この置換基の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル基、アミド基などが挙げられる。
また、該有機基は、本発明の効果を損なわない範囲において、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨ−などの二価の連結基部位を含んでいてもよい。
【００１７】
上記有機基としては、成膜性により優れる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数８〜２０がより好ましい。
なお、アルキル基の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００１８】
なお、共役系高分子中に複数の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる場合、Ｒは各繰り返し単位中で同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位構造（連結基）とは異なる二価の共役系連結基を表す。共役系連結基とは、π共役構造を有する連結基を意味する。高分子中にこのようなπ共役構造を有する連結基が存在することによって、高分子全体にπ共役平面が広がり、ｐ型半導体材料としての特性がより向上する。
なお、共役系高分子中に複数の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の共役構造からなる二価の連結基であれば特に限定されない。なかでも、合成が簡便であり、成膜性など本発明の効果がより優れる点で、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、または、これらから選択された２種以上の基を組み合わせてできる連結基であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点より、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、およびそれらを組み合わせた基から選ばれる芳香族連結基が好ましく挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、合成上の観点から、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、アリーレン基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、テトラリン環基、フェナントレン環基、フルオレン環基、アズレン環基、ピレン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、ペリレン環基、ペンタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基などが挙げられる。なかでも、フルオレン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基が好ましい。なお、上記基中の結合可能な部分のいずれかに、結合が形成される。
【００２２】
芳香族複素環基の炭素数は特に限定されないが、合成上の観点から、炭素数５〜４０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、含窒素又は含硫黄芳香族複素環などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオキサゾリン環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、クロマン環基、イソクロマン環基などが挙げられる。なかでも、チオフェン環基、ベンゾチアジアゾール環基などが好ましい。なお、上記基中の結合可能な部分のいずれかに、結合が形成される。
【００２３】
Ｘで表される共役系連結基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上述したＲで表される有機基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
【００２４】
共役系連結基は、上述した連結基を２種以上組み合わせてできる連結基であってもよく、上述した連結基を２または３つ組み合わせた基がより好ましい。例えば、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−(芳香族炭化水素基)−などの芳香族炭化水素基が２以上連結した基、−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−、−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−(芳香族複素環基)−などの芳香族複素環基が２以上連結した基や、−(芳香族炭化水素基)−(芳香族複素環基)−、−(芳香族炭化水素基)−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(芳香族複素環基)−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(芳香族複素環基)−(芳香族炭化水素基)−(芳香族複素環基)−など異種の連結基が連結した基などが挙げられる。
【００２５】
共役系高分子中における一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との含有割合（モル比）は、発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なかでも、共役系高分子の光吸収特性、および、有機薄膜太陽電池における開放電圧値がより大きい点から、両繰り返し単位の含有割合（一般式（１）で表される繰り返し単位／一般式（２）で表される繰り返し単位）(モル比)は、０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。
【００２６】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、該繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
また、本発明の共役系高分子中において、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、該繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００２７】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが主成分であることが好ましい。
より具体的には、両繰り返し単位の合計量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％である。
【００２８】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位との結合様式は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
【００２９】
（共役系高分子の好適実施態様）
本発明の共役系高分子の好適実施態様としては、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造を有する共役系高分子（交互共重合体型共役系高分子）が好ましい。該共役系高分子であれば、一般式（１）で表される立体的にかさ高い各チオフェン骨格部が一般式（２）で表される繰り返し単位を介して離れて存在するため、高分子の平面性がより高くなり、膜中での高分子間のパッキングが向上することが予想される。
【００３０】
本発明の共役系高分子中において、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
なかでも、共役系高分子の光吸収特性、および、有機薄膜太陽電池における開放電圧値がより大きい点から、該構造が実質的に主成分として含まれていることが好ましい。より具体的には、該構造の含有量は、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％である。
【００３１】
なお、本発明の共役系高分子が上記交互共重合型の場合、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とが交互に結合した構造以外の共役構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位が連結して得られる構造などを一部に含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の共役系高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性や成膜性により優れる点から、２０００〜１５００００が好ましく、２５００〜１０００００がより好ましい。
また、共役系高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性や成膜性により優れる点から、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３３】
本発明の共役系高分子の合成方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、上述したイミド環を有するチオフェン化合物と、Ｘで表される構造を有する化合物とをカップリング反応（例えば、Stilleカップリング反応）を介して重合させる方法が挙げられる。
具体的には、Nielsen, C. B.; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381などの文献を参照することにより合成することができる。
【００３４】
＜有機薄膜太陽電池、およびその製造方法＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、第１電極層と、少なくとも上述した共役系高分子およびフラーレン類を含有する光電変換層と、第２電極層とを備える。
以下に、本発明の有機薄膜太陽電池の形態、および、その製造方法について詳述する。
【００３５】
＜有機薄膜太陽電池（第１の実施形態）＞
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の第１の実施形態の模式的断面図である。
同図に示す有機薄膜太陽電池１０は、透明基板１２、透明電極層１４、正孔輸送層１６、光電変換層１８、電子輸送層２０、および対向電極層２２をこの順で積層した積層構造を有する。該太陽電池は、光電変換層１８がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混合して存在する混合層である、いわゆるバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池に該当する。各層の厚みは、該図によっては制限されない。
以下に、各層について詳述する。
【００３６】
＜透明基板＞
透明基板１２は、後述する電極層、光電変換層などを支持し、補強するものであれば、任意の材料を使用することができる。なお、該基板は、後述する透明電極層１４が十分な強度有していれば、本発明の有機薄膜太陽電池に含まれていなくてもよい。
透明基板１２としては、例えば、ガラスや、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィルムや、セラミックなどが挙げられる。透明基板１２は、高い透明性を有するものが好ましく、例えばガラスが挙げられる。なお、透明基板１２の表面はフラットであってもよいし、凹凸を有していてもよい。
透明基板１２の厚さは任意の厚さとすることができ、好ましくは０．０５ｍｍ〜３ｍｍである。
【００３７】
＜透明電極層（第１電極層）＞
透明電極層１４は、後述する光電変換層１８の一面側に設けられる第１電極層である。本実施形態では、透明電極層１４は、正孔輸送層１６を介して設けられているが、光電変換層１８に接して設けられていてもよい。透明電極層１４は、光電変換層１８に対してオーミック接触の形成が可能であり、かつ照射光を透過させるものであれば任意の材料を使用することができる。
例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3などの透明導電材料、または、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの、上記透明導電材料に不純物がドープされたもので構成される。
透明電極層１４は、上記材料からなる単独層で構成されていてもよく、複数の層を積層した積層体で構成されていてもよい。透明電極層１４の層厚は、電極としての機能を果たすものであれば特に限定されるものではないが、通常は３ｎｍ〜１０μｍである。なお、透明電極層１４は、表面がフラットなものでもよく、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００３８】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１６は、透明電極層１４と後述する光電変換層１８との間に設置され、正孔の取り出し効率の向上に寄与する。また、正孔輸送層１６は、光電変換層１８から透明電極層１４への電子の漏れを抑制する電子ブロッキング効果や、透明電極層１４の凹凸を平滑にするバッファー層としても機能する。なお、この正孔輸送層１６は、必要に応じて設置され、本発明の有機薄膜太陽電池に含まれていなくてもよい。
正孔輸送層１６としては、ポリ−(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム（通称ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）など正孔輸送性のある物質であって、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが真空準位から比較して透明電極層１４よりも低いレベルであれば、特に制限はない。材料としては、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物などが挙げられる。
正孔輸送層１６の層厚については特に制限はないが、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００３９】
＜光電変換層＞
本実施形態の光電変換層１８は、１層中にｐ型有機半導体材料（アクセプター）およびｎ型半導体材料（ドナー）が混在するバルクヘテロ型の光電変換層（バルクヘテロ型混合層）のことである。本実施形態においてはｐ型有機半導体材料として上述した一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子が用いられ、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン類が主に用いられる。
以下に、使用される材料に関して詳述する。
【００４０】
ｐ型有機半導体材料としては、上述した共役系高分子が使用されるが、それ以外の公知の他の材料を併用してもよい。
公知のｐ型有機半導体材料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などのアミン化合物；フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）などのフタロシアニン類；オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）などのポルフィリン類；ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）などの主鎖型共役高分子類やポリビニルカルバゾールなどの側鎖型高分子類などの高分子化合物などが挙げられる。
【００４１】
ｎ型有機半導体材料としては、フラーレン類が用いられる。フラーレン類とは、フラーレン、その誘導体（フラーレン誘導体）、および、その金属内包物等を含む概念である。
フラーレンとしては、種々の立体構造を有するカーボンクラスター、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ720、Ｃ860などのフラーレンが挙げられる。フラーレンの形態は、例えば、サッカーボール状、バッキーボール状などが挙げられる。
【００４２】
フラーレン誘導体とは、フラーレン骨格に置換基を導入して表面修飾した化合物を意味する。修飾方法は、特に限定されず、例えば、フラーレンの反応性に富む炭素５員環部を化学的に修飾できる。置換基の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル基（炭素数１〜１０のメチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、ジオキソラン単位、ハロゲン原子、または、酸素原子等が例示できる。また、液晶ポリマー、色素類、ポリエチレンオキシド等の導入により修飾されていてもよい。フラーレンの修飾により、溶媒、高分子への可溶化や親和性の改善、フラーレンの配列または配向を可能にする。
【００４３】
金属を内包したフラーレンとしては、種々の金属、例えば、周期表第１Ａ族元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ等）、周期表第２Ａ族元素、ランタノイド族元素（Ｌａ等）等の金属がドープされたフラーレンが例示できる。
【００４４】
ｎ型有機半導体材料としては、上記の中でも、［６，６］−フェニル−Ｃ61ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が好ましく挙げられる。
【００４５】
なお、本発明の効果を損なわない限り、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドンなどの他の公知のｎ型有機半導体材料を併用してもよい。
【００４６】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合割合は特に制限されないが、得られる有機薄膜太陽電池の性能がより優れる点から、両者の質量比（ｐ型有機半導体材料／ｎ型有機半導体材料）は、０．３〜１．８が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
【００４７】
光電変換層１８の厚みは特に制限されないが、得られる有機薄膜太陽電池の性能がより優れる点から、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
＜電子輸送層＞
電子輸送層２０は、光電変換層１８と対向電極層２２との間に配置され、電子の取り出し効率の向上に寄与する。なお、この電子輸送層２０は、必要に応じて設置され、本発明の有機薄膜太陽電池に含まれていなくてもよい。
電子輸送層２０としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタンなどの無機半導体を用いることもできる。
電子輸送層２０の層厚については特に制限はないが、５〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００４９】
＜対向電極層（第２電極層）＞
対向電極層２２は、光電変換層１８の他面側に設けられる第２電極層である。他面側とは、光電変換層１８に対し、透明電極層１４の反対側をいう。本実施形態では、対向電極層２２は、電子輸送層２０を介して設けられているが、光電変換層１８に接して設けられていてもよい。
対向電極層２２を構成する材料は、光電変換層１８の半導体からの電荷を有効に収集できる仕事関数を有することが望ましい。透明電極層１４が、正孔を収集する場合は、対向電極層２２としては電子を収集しやすいアルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが用いられる。
対向電極層２２の層厚は、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できる程度のシート抵抗を得ることができる範囲であれば、特に限定されない。対向電極層２２の層厚については特に制限はないが、１〜１００ｎｍが好ましい。
【００５０】
＜有機薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成方法は特に制限されず、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェットなどの湿式成膜法を採用することができる。
より詳細には、まず、透明基板１２を設置し、透明基板１２上に透明電極層１４を形成する。基板の形状および寸法に制限はなく、任意に設置することができる。透明電極層１４は任意の方法により形成することができ、例えば、真空蒸着、スパッタなどのドライプロセス、ゾルゲル法などの湿式プロセスの方法が挙げられる。
次に、透明電極層１４の表面上に正孔輸送層１６を形成する。正孔輸送層１６は、使用する材料を溶媒に溶かして、該溶液を使用してスピンコート、ディップコート、キャストコートなどの任意の方法を用いて形成することができる。
次に、上述した共役系高分子とｎ型有機半導体材料とを含む溶液を用いて、湿式成膜法により透明電極層１４の表面上に光電変換層１８を成膜する。
さらに、光電変換層１８の表面上に、電子輸送層２０を形成する。電子輸送層２０は、真空蒸着などのドライプロセス、ゾルゲル法などの湿式プロセスなどの方法を用いて形成できる。
最後に、電子輸送層２０の表面上に、対向電極層２２を形成する。対向電極層２２は、真空蒸着、レーザー転写法などの任意の方法で形成できる。
【００５１】
乾式成膜法を採用する場合、抵抗加熱法を用いて材料を加熱蒸発させることが好ましい。また、混合層を形成する場合には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。成膜時には、基板温度を一定に制御することが好ましい。
湿式成膜法を適用する場合、材料を適切な溶媒に溶解または分散させて溶液を調製してから薄膜を形成する。かかる溶媒としては任意の溶媒を使用でき、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。
また、溶液中の材料濃度は、使用される材料に応じて適宜最適な濃度が選択される。
【００５２】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止などのため、適切な樹脂や添加剤を含有させてもよい。使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂およびそれらの共重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂などが挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５３】
＜有機薄膜太陽電池（第２の実施形態）＞
図２は、本発明の有機薄膜太陽電池の第２の実施形態を示す概略図である。
図２に示す有機薄膜太陽電池１１０は、基板１２Ａ上に、対向電極層２２、光電変換層１８および透明電極層１４が順次積層されて構成されている。この構成は、基板１２Ａからの積層の順を図１に示したのとは逆にした構成である。対向電極層２２は基板１２Ａ上に設けられており、透明電極層１４は有機薄膜太陽電池１１０の最表面に設けられている。
本実施形態においては、基板１２Ａは必ずしも透明である必要はなく、金属、セラミックス、プラスチックなどの様々な材料の基板を用いることができる。
本実施形態における各層の成分および塗布液の調製方法は、第一の実施形態と同様とすることができる。本実施形態の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板１２Ａ上に、対向電極層２２、電子輸送層２０、光電変換層１８、正孔輸送層１６、透明電極層１４の順に積層する点において、第一の実施形態と異なる。かかる構成にすることにより、図１に示す構成と比較して、多くの場合に金属薄膜が用いられ、真空蒸着で形成される対抗電極層２２を、有機膜形成前に形成できるので、真空蒸着による有機膜への損傷を抑制する事が可能という効果が得られる。
【００５４】
＜有機薄膜太陽電池（第３の実施形態）＞
図３は、本発明の有機薄膜太陽電池の第３の実施形態を示す概略図である。
図３に示す有機薄膜太陽電池１２０は、透明基板１２、透明電極層１４、正孔輸送層１６、光電変換層１８Ａ、電子輸送層２０、および対向電極層２２をこの順で積層した積層構造を有し、光電変換層１８Ａがｐ型有機半導体材料からなるｐ層２４とｎ型有機半導体材料からなるｎ層２６との二層構造（バイレイヤー構造）である。
本実施形態における各層の成分および塗布液の調製方法は、第一の実施形態と同様とすることができる。なお、光電変換層１８Ａを作製する方法としては、まず、ｐ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｐ層２４を作製した後、ｎ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｎ層２６を作製する方法が挙げられる。
【００５５】
＜有機薄膜太陽電池（第４の実施形態）＞
図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の第４の実施形態を示す概略図である。
図４に示す有機薄膜太陽電池１３０は、透明基板１２、透明電極層１４、正孔輸送層１６、光電変換層１８Ｂ、電子輸送層２０、および対向電極層２２をこの順で積層した積層構造を有し、光電変換層１８Ｂがｐ型有機半導体材料からなるｐ層２４と、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合層２８と、ｎ型有機半導体材料からなるｎ層２６との三層構造である。
本実施形態における各層の成分および塗布液の調製方法は、第一の実施形態と同様とすることができる。なお、光電変換層１８Ｂを作製する方法としては、まず、ｐ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｐ層２４を作製した後、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含む溶液を用いて湿式成膜法により混合層２８を作製し、さらにｎ型有機半導体材料を含む溶液を用いて湿式成膜法によりｎ層２６を作製する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明で得られる有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池は、太陽電池モジュール、太陽光発電パネル、時計、携帯情報端末、パーソナルコンピューターなどの装置に有効に利用される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（測定条件等）
ＧＰＣ測定は、SHIMADZU Prominenceを使用し、カラム温度２５℃で、溶出溶媒としてクロロホルムを使用し、数平均分子量は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）スペクトルは、JEOL JNM-EX400を用いて測定した。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、JASCO FT/IR-470 Plusを用いて測定した。
サイクリックボルタンメトリーは、測定装置としてALS 630aを使用し、作用電極として後述する共役系高分子がコートされたＩＴＯ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ/ＡｇＮＯ3電極を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．０Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位および酸化電位は、後述する共役系高分子のフィルムを、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたアセトニトリル溶液中に浸漬して測定した。
【００５９】
＜合成例１＞
Ｎ−ドデシルイミド縮環チオフェン（化合物５）を既報（Nielsen, C. B.; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381）の手法に従って合成した（Scheme １）。
【００６０】
【化２】
【００６１】
（２，５−ジヨード（Ｎ−ドデシルジオキソピロロチオフェン））（化合物６）
上記化合物５（０．８３８ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（４．２ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（１４ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）（２．４４ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を室温で２４時間攪拌した。得られた紫色の溶液を氷水（１５０ｍｌ）に加えて、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、茶色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてジクロロメタン／ヘキサン溶液（１：１）とを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物６を得た（０．８６８ｇ、１．５１ｍｍｏｌ、収率５６％）。化合物６の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 Mhz, CDCl3):δ 3.59 (dd, 2H), 1.62 (quintet, 2H), 1.25 (m, 18H), 0.88 (t, 3H).
【００６２】
（２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン）（化合物７）
２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（化合物７）を既報の手法（Hou, J.; Tan, Z.; Yan, Y.; He, Y.; Yang, C.; Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4911）にしたがって合成した（Scheme 2）。
【００６３】
【化３】
【００６４】
（ポリ［(Ｎ−ドデシルジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)］）（ＰＤＴ）
さらに、アルゴン置換した乾燥シュレンク管に、化合物６（３０ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）、化合物７（３８ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（３．７ｇ、０．００５３ｍｍｏｌ）、および蒸留トルエン（１ｍｌ）を加えた（Scheme 3）。その後、反応混合液を１２０℃で７２時間攪拌した。攪拌終了後、冷ました反応混合液をメタノールに加えて、生じた黒色沈殿をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）により回収した。この生成物をメタノールおよびヘキサンで洗浄した後、分取クロマトグラフィー（ＬＣ−９０８ ＪＡｉ）を用いて精製し、黒色のＰＤＴ（８）を得た（５．６ｍｇ、収率２７％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図５Ａに、ＩＲ測定の結果を図５Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図５Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、酸化オンセット(EOX，ONSET、onset of the oxidation potential)は０．８１Ｖで、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．１１Ｖであった。
なお、ＰＤＴ（８）の数平均分子量（Ｍｎ）は８７，０００で、分子量分布（ＰＤＩ）は４．１であった。
【００６５】
【化４】
【００６６】
＜合成例２＞
（４−オクタデシルカルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物９）
Scheme 4に示すように、合成例１で合成したチオフェン−３，４−カルボン酸無水物（化合物３）（４６８ｍｇ、３．０４ｍｍｏｌ）とｎ−オクタデシルアミン（８７３ｍｇ、３．２４ｍｍｏｌ）とを蒸留トルエン（５０ｍ）に加え、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液から、ろ過により粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。次に、回収した粗生成物をトルエンで再結晶することにより、白色の結晶である化合物９を得た（１．２１ｇ、２．８６ｍｍｏｌ、収率９４％）。化合物９の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ 8.40 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 6.46 (broad s, 1H), 3.41 (t, 2H), 1.58 (quintet, 2H), 1.46 - 0.76 (m, 33H).
【００６７】
（オクタデシルジオキソピロロチオフェン）（化合物１０）
塩化チオニル（１００ｍｌ）に化合物９（１．２１ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を３時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色のオイルを得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。次に、結晶をヘキサン中で再結晶することにより、白い結晶として化合物１０を得た（９０３ｍｇ、２．２３ｍｍｏｌ、収率７８％）。化合物１０の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ 7.80 (s, 2H), 3.60 (t, 2H), 1.63 (quintet, 2H), 1.54 - 0.86 (m, 33H).
【００６８】
（１，３−ジブロモオクタデシルジオキソピロロチオフェン）（化合物１１）
得られた化合物１０（８８７ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（３．４ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（１１．３ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（１．５６ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を５５℃で２４時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水（１２０ｍｌ）で希釈して、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）で抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製し、さらにエタノールで再結晶することにより、白い結晶として化合物１１を得た（７１６ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ、収率５８％）。化合物１１の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.58 (t, 2H), 1.62 (quintet, 2H), 1.53 - 086 (m, 33H).
【００６９】
【化５】
【００７０】
（ポリ［(Ｎ−オクタデシルジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)］）（ＰＯＴ）
上記で合成した化合物１１（２００ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、クロロホルム（５ｍｌ）に溶解させた（Scheme 5）。次に、化合物７（２４３ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)（１２．５ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、６５℃で９６時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、粗生成物ＰＯＴを黒色固体として得た（１６０ｍｇ、収率９３％）。溶離液としてクロロホルムを用いるクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製した後、クロロホルム／メタノールにより再沈殿して、ＰＯＴ（１２）を得た（１３１ｍｇ、収率７６％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図６Ａに、ＩＲ測定の結果を図６Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図６Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、酸化オンセット(EOX，ONSET、onset of the oxidation potential)は０．５７Ｖで、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．３１Ｖであった。
なお、ＰＯＴ（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．５であった。
【００７１】
【化６】
【００７２】
＜合成例３＞
（４−(２−ヘプチルオクチル)カルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物１３）
Scheme 6に示すように、合成例１で合成した化合物３（１．００ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）と２−ヘプチルオクチルアミン（１．５７ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）とを蒸留トルエン（１００ｍｌ）に加え、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液をろ過して、粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。さらに、回収した粗生成物を真空中で乾燥させた後、薄い黄色の液体として化合物１３を得た（２．０５ｇ、５．３９ｍｍｏｌ、収率８３％）。化合物１３の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ8.49 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 6.70 (broad s, 1H), 4.11 (m, 1H), 1.57 (m, 4H), 1.26 (m, 20H), 0.87 (t, 6H).
【００７３】
（２−ヘプチルオクチルジオキソピロロチオフェン）（化合物１４）
塩化チオニル（１５０ｍｌ）に化合物１３（１．５１ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を４時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色の液体を得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。さらに、真空中で乾燥させた後、薄い茶色の液体として化合物１４を得た（１．１４ｇ、３．１３ｍｍｏｌ、収率７９％）。化合物１４の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ 7.78 (s, 2H), 4.11 (m, 1H), 1.85 (m, 4H), 1.23 (m, 20H), 0.85 (t, 6H).
【００７４】
（１，３−ジブロモ（２−ヘプチルオクチル）ジオキソピロロチオフェン）（化合物１５）
得られた化合物１４（１，００ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（４．３ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（１４．２ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（１．９６ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）を二つに分けて加え、反応液を室温で２４時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水（１５０ｍｌ）で希釈して、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、茶色の液体として化合物１５を得た（８１６ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ、収率５７％）。化合物１５の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.14 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.23 (m, 20H), 0.86 (t, 6H).
【００７５】
【化７】
【００７６】
（ポリ［(Ｎ−（２−ヘプチルオクチル）ジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)］）（ＰＨＯＴ）
上記で合成した化合物１５（５０ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、クロロホルム（１ｍｌ）に溶解させた（Scheme 7）。次に、化合物７（６７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)（３．４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、６５℃で４８時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、ＰＨＯＴ（１６）を黒色固体として得た（３７ｍｇ、収率８６％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図７Ａに、ＩＲ測定の結果を図７Ｂに、ＵＶ測定の結果を図７Ｃに示す。
なお、ＰＨＯＴ（１６）の数平均分子量（Ｍｎ）は３９００であり、分子量分布は１．３であった。
【００７７】
【化８】
【００７８】
＜合成例４＞
（４−(２−ヘキシルヘプチル)カルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物１７）
Scheme 8に示すように、合成例１で合成した化合物３（１．６４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）および２−ヘキシルヘプチルアミン（２．２５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を蒸留トルエンに加えて、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液をろ過して、粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。さらに、回収した粗生成物を真空中で乾燥させた後、薄い黄色の液体として化合物１７を得た（３．５２ｇ、収率９４％）。化合物１７の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.46 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 6.42 (broad s, 1H), 4.11 (m, 1H), 1.56 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.87 (t, 6H).
【００７９】
（２−ヘキシルヘプチルジオキソピロロチオフェン）（化合物１８）
塩化チオニル（２００ｍｌ）に化合物１７（３．５２ｇ、９．９６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を８時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色の液体を得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。さらに、真空中で乾燥させた後、薄い黄色の固体として化合物１８を得た（２．８２ｇ、８．４１ｍｍｏｌ、収率８５％）。化合物１８の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.84 (s, 2H), 4.11 (m, 1H), 1.60 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.86 (t, 6H).
【００８０】
（１，３−ジヨード(２−ヘキシルヘプチル)ジオキソピロロチオフェン）（化合物１９）
得られた化合物１８（３．１５ｇ、９．３９ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（１５ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（５０ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）（４．２３ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を室温で１２時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水で希釈して、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、白色の結晶として化合物１９を得た（３．０９ｇ、５．２６ｍｍｏｌ、収率５８％）。化合物１９の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.09 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.24 (m, 12H), 0.86 (t, 6H).
【００８１】
【化９】
【００８２】
（ポリ[(Ｎ−(２−ヘキシルヘプチル)ジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)]）（ＰＨＨＴ）
上記で合成した化合物１９（５８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶解させた（Scheme 9）。次に、化合物７（６６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、１１０℃で４８時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、ＰＨＨＴ（２０）を黒色固体として得た（２７ｍｇ、収率６４％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図８Ａに、ＩＲ測定の結果を図８Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図８Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．１８Ｖであった。
なお、ＰＨＨＴ（２０）の数平均分子量（Ｍｎ）は４３００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．１であった。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
＜合成例５＞
（４−(２−ペンチルヘキシル)カルバモイルチオフェン−３−カルボン酸）（化合物２１）
Scheme 10に示すように、合成例１で合成した化合物３（１．５４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）および２−ペンチルヘキシルアミン（１．８３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を蒸留トルエン（１００ｍｌ）に加えて、反応液を２４時間還流した。冷ました反応液をろ過して、粗生成物を回収した。また、５％塩酸水溶液でろ液を洗浄して粗生成物を沈殿させ、クロロホルムで抽出を行った後、溶媒を除去することにより、ろ液からも粗生成物を回収した。さらに、回収した粗生成物を真空中で乾燥させた後、化合物２１を得た（３．６０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、収率９８％）。化合物２１の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.43 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 6.95 (broad s, 1H), 4.11 (m, 1H), 1.56 (m, 4H), 1.30 (m, 12H), 0.87 (t, 6H).
【００８５】
（２−ペンチルヘキシルジオキソピロロチオフェン）（化合物２２）
塩化チオニル（２００ｍｌ）に化合物２１（３．２２ｇ、９．９０ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を８時間還流した。反応液を濃縮して薄い茶色の液体を得た後、さらに乾燥して薄い黄色の結晶を得た。さらに、真空中で乾燥させた後、薄い黄色の固体として化合物２２を得た（２．８０ｇ、９．１１ｍｍｏｌ、収率９２％）。化合物２２の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.84 (s, 2H), 4.11 (m, 1H), 1.60 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.86 (t, 6H).
【００８６】
（１，３−ジヨード(２−ペンチルヘキシル)ジオキソピロロチオフェン）（化合物２３）
得られた化合物２２（２．８０ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（１４ｍｌ）とトリフルオロ酢酸（４７ｍｌ）の混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）（４．１０ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を二回に分けて加え、反応液を室温で１２時間攪拌した。得られた茶色の溶液を水で希釈して、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで除去して、オレンジ色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、白色の結晶として化合物２３を得た（３．１１ｇ、５．５６ｍｍｏｌ、収率６１％）。化合物２３の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.09 (m, 1H), 1.83 (m, 4H), 1.24 (m, 12H), 0.86 (t, 6H).
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（ポリ[(Ｎ−(２−ペンチルヘキシル)ジオキソピロロチオフェン)−alt−(チオフェン)]）（ＰＰＨＴ）
上記で合成した化合物２３（５６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶解させた（Scheme 11）。次に、化合物７（６６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とを反応液に加えて、１１０℃で４８時間攪拌した。冷ました反応液を５００ｍｌのメタノールに加えて、ろ過により沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、ＰＰＨＴ（２４）を黒色固体として得た（２８ｍｇ、収率７１％）。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図９Ａに、ＩＲ測定の結果を図９Ｂに、ＵＶ測定および蛍光測定の結果を図９Ｃに示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．２０Ｖであった。
なお、ＰＰＨＴ（２４）の数平均分子量（Ｍｎ）は２７００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．３であった。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
＜合成例６＞
（２，５−ジチエノ(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)）（化合物２７）
Scheme 12に示すように、窒素雰囲気下、２，５−ジブロモ(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)(５４７ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ)(化合物２５)、２−(トリブチルスタニル)チオフェン(７８３ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ)(化合物２６)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（１２１ｍｇ）をジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶解させ、反応液を１１０℃にて２４時間攪拌した。冷ました反応液をメタノール中に加え、黄色の沈殿物を回収した。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルム／ヘキサン（１：１）溶液を使用したカラムクロマトグラフィーにより、沈殿物を精製して、黄色の固体として化合物２７を得た（２７４ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、収率５０％）。化合物２７の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 8.02 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 7.13 (t, 2H), 3.66 (dd, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.24 (m, 24H), 0.88 (t, 3H).
【００９１】
（２，５−ビス(５−ブロモチオフェン−２−イル)(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)）（化合物２８）
化合物２７（２７０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４ｍｌ）と酢酸（４ｍｌ）との混合液に溶解させた。次に、反応液にＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）(１９１ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ)を加えて、室温で１２時間攪拌した。得られた溶液を氷水（１００ｍｌ）中に加え、クロロホルムで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターで除去して、黄色の粗生成物を得た。シリカゲルと、溶離液としてクロロホルム／ヘキサン（１：１）溶液とを使用したカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製して、黄色の結晶として化合物２８を得た（２２４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、収率６４％）。化合物２８の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.65 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.65 (dd, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.24 (m, 24H), 0.88 (t, 3H).
【００９２】
【化１３】
【００９３】
化合物３０を既報の方法（Ranger, M.; Rondeau, D.; Leclerc, M. Macromolecules 1997, 30, 7686.）により合成した。
【００９４】
Scheme 13に示すように、化合物２８（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、化合物３０（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３ｍｇ、０．０５ｅｑ）をトルエン（０．５７ｍｌ）に溶解させた。さらに、炭酸ナトリウム水溶液（０．１２ｍｌ）と、Aliquat 336（２Ｍの炭酸ナトリウム溶液１ｍｌ中にAliquat 336を１７ｍｇ）とを反応液に加えて、１００℃にて６０時間攪拌した。冷ました溶液をメタノール中に加えて、１Ｍ塩酸水溶液で中和した。赤い沈殿物を回収し、メタノールおよびヘキサンで洗浄して、赤い固体としてＰＴＰＦ（３１）を得た。得られたポリマーの1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を図１０に示す。
なお、ＰＴＰＦ（３１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９であった。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
＜合成例７＞
（２，５−ビス(５−トリブチルスタニルチオフェン−２−イル)(Ｎ−ペンタデシルジオキソピロロチオフェン)）（化合物２９）
Scheme 14に示すように、窒素雰囲気下、化合物２７（１８１ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）をヘキサン（５ｍｌ）中に溶解させた。次に、ブチルリチウム（０．５４ｍｌ、０．８６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６ｍｏｌ／ｌ）を反応液に滴下して、反応液を１時間還流した。反応液を−７８℃まで冷やし、トリブチルスズクロリド（５７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を水（２０ｍｌ）に加えて、有機層を分離し、水層をヘキサン（２０ｍｌ）で抽出を行った。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して、化合物２９を得た。化合物２９の1Ｈ ＮＭＲ測定の結果は、以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.65 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.65 (dd, 2H), 1.68 -0.88 (m, 85H).
【００９７】
【化１５】
【００９８】
Scheme 15に示すように、化合物２９（５４ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、化合物３２（１４ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）、およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)（２ｍｇ、０．０５ｅｑ）をクロロホルム（１ｍｌ）に溶解させ、反応液を６５℃で７２時間加熱した。冷ました反応液をメタノール中に加え、沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄して、黒色固体としてＰＴＰＢ（３３）を得た（２６ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ、収率８３％）。得られたポリマーのＵＶ測定および蛍光測定の結果を図１１に示す。なお、サイクリックボルタンメトリー測定により、酸化オンセット(EOX，ONSET、onset of the oxidation potential)は０．５７Ｖで、還元オンセット（ERED，ONSET、onset of the reduction potential)は−１．３１Ｖであった。
なお、ＰＴＰＢ（３３）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．４であった。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
＜合成例８＞
Ｎ−オクチルイミド縮環チオフェン（化合物３４）を、既報の手法（Nielsen, C. B.; Bjornholm, T. Org. Lett. 2004, 6, 3381）に従って合成した。
【０１０１】
Scheme 16に示すように、アルゴン雰囲気下、化合物３４（４２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、化合物７（７３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)（０．１ｅｑ）、および蒸留トルエン（１ｍｌ）をシュレンク管に入れ、反応液を１１０℃で９６時間攪拌した。冷ました反応液をメタノール中に加えて、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）にて黒色沈殿物を回収した。その後、メタノールおよびヘキサンで沈殿物を洗浄し、エバポレーターで溶媒を除去して黒色のＰ８Ｔ（３５）を得た（１８ｍｇ、収率３８％）。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
＜吸収スペクトル測定＞
上記で合成したＰＤＴと、公知の材料であるＰ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））（Aldrich社製、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、重量平均分子量６００００）とをそれぞれクロロホルムに溶解させ、同じ濃度（２７ｍｇ／Ｌ）の溶液を調整し、吸収スペクトル測定を実施した（図１２）。
図１２から、ＰＤＴのほうが、公知材料のＰ３ＨＴよりも長波長領域における吸収特性に優れることが分かった。該図からも分かるように、５５０〜７５０ｎｍの範囲において、ＰＤＴのほうが優れた光吸収特性を示した。例えば、波長６５０ｎｍにおける吸収係数としては、ＰＤＴは２９L g-1 cm-1であり、Ｐ３ＨＴでは０．３０L g-1cm-1であった。また、波長５５０ｎｍにおける吸収係数としては、ＰＤＴは２６L g-1 cm-1であり、Ｐ３ＨＴでは３．１L g-1cm-1であった。
【０１０４】
＜ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位＞
図１３は、本発明の共役系高分子、公知材料のＰ３ＨＴ、およびＰＣＢＭの最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbit, ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbit, ＬＵＭＯ）のエネルギー準位図である。
該図より分かるように、公知材料のＰ３ＨＴに比べて、本発明の共役系高分子（ＰＤＴおよびＰＴＰＢ）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯはより低くなっていた。つまり、本発明の共役系高分子は、該図および図１７から分かるように従来公知の材料と比較して、フラーレン類（ＰＣＢＭ）に対してより適切なエネルギー準位を有する材料であった。
なお、本発明の共役系高分子の該ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、上述したサイクリックボルタンメトリー測定、ＵＶ測定などの結果から換算した値である。また、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭのエネルギー準位は、非特許文献１に記載の値を参照した。
【０１０５】
＜有機薄膜太陽電池の作製と評価＞
ＰＤＴとＰＣＢＭとを光電変換層材料に用い、文献既報（Umeyama, T.; Takamatsu, T.; Tezuka, N.; Matano, Y.; Araki, Y.; Wada, T.; Yoshikawa, O.; Sagawa, T.; Yoshikawa, S.; Imahori, H. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10798-10806.）の手法により、有機薄膜太陽電池の作製と評価を行った。
より詳細には、まず、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）(厚み：３００ｎｍ)を塗布したガラス基板（Geomatec社製：表面抵抗は５Ω／□）を用意した。次に、ガラス基板をアセトンおよびエタノール中で連続して超音波洗浄した。基板をブロー乾燥して、ＵＶオゾン処理した後、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を基板上に４０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱乾燥した。さらに、窒素雰囲気下、上記で合成したＰＤＴとＰＣＢＭとのクロロホルム溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に１０００ｒｐｍでスピンコートして、ＰＤＴ：ＰＣＢＭ層（厚み：１７０ｎｍ）を作製した。その後、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業）のエタノール溶液をＰＤＴ：ＰＣＢＭ層上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、３０分間放置して、チタンテトライソプロポキシドの加水分解を進行させ、ＴｉＯｘ層（厚み：５ｎｍ）を形成させた。最後に、真空下（５×１０‐3Ｐａ）にて、熱蒸着によりアルミニウム層（NilacoCorp製）(厚み：１００ｎｍ)を堆積させ、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／共役系高分子：ＰＣＢＭ／ＴｉＯｘ／Ａｌの構成をとる有機薄膜太陽電池を得た（図１４）
ＡＭ１.５，擬似太陽光を１００ｍＷ／ｍ2の光強度にて照射して、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放電圧値（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を求めた。結果を表１に示す。
なお、表１中、ＰＤＴとＰＣＢＭの濃度(ｇ/Ｌ)は、上述したクロロホルム溶液中の濃度を意味する。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１からわかるように、本発明の共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池においては、０．７０Ｖ以上と高い開放電圧を実現できた。
一方、実施例１中のＰＤＴの代わりにＰ３ＨＴ（Aldrich社製、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、重量平均分子量６００００）を用いて上記有機薄膜太陽電池を作製した場合、その開放電圧は０．６Ｖ程度であり、本発明のＰＤＴを使用したほうがより高い開放電圧値を示すことが確認された。
【０１０８】
また、図１５は、ＰＤＴ:ＰＣＢＭ膜とＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜の光吸収スペクトル図である。ＰＤＴ:ＰＣＢＭ膜は、ＰＤＴ／ＰＣＢＭ（１ｍＬクロロホルム中、１０ｍｇ／１０ｍｇ）をガラス基板上に７５０ｒｐｍにてスピンコートして得られた膜である。また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜は、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ（１ｍＬクロロベンゼン中、１５ｍｇ／７．５ｍｇ）をガラス基板上に７５０ｒｐｍにてスピンコートして、１５０℃で６分間アニーリング処理して得られた膜である。なお、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)）としては、重量平均分子量６００００（Aldrich社製）のものを用いた。
該図からわかるように、本発明の共役系高分子を用いた光電変換層であるＰＤＴ:ＰＣＢＭ膜においては、Ｐ３ＨＴを使用した場合に比べて、可視光の長波長領域における吸収特性に優れることが分かった。
【０１０９】
また、図１６は、実施例３の有機薄膜太陽電池の光電流アクションスペクトル図である。光電流アクションスペクトルは、入射単色光当たりの光電変換効率（ＩＰＣＥ；Incident Photon-to-Current Efficiency）を測定した結果である。該図からも分かるように、スペクトルの吸収端が長波長領域まで伸びており、幅広い波長の光を有効に利用して高効率の光電変換を実現できる可能性があることを示唆している。
【符号の説明】
【０１１０】
１０、１１０、１２０、１３０ 有機薄膜太陽電池
１２ 透明基板
１２Ａ 基板
１４ 透明電極層
１６ 正孔輸送層
１８、１８Ａ、１８Ｂ 光電変換層
２０ 電子輸送層
２２ 対向電極層
２４ ｐ層
２６ ｎ層
２８ 混合層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子または一価の有機基を表す。
一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる二価の共役系連結基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＸが、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、またはそれらを組み合わせた基である、請求項１に記載の共役系高分子。
【請求項３】
第１電極層と、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを備え、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に、少なくとも請求項１または２に記載の共役系高分子およびフラーレン類を含む光電変換層を備える有機薄膜太陽電池。
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共役系高分子。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子または一価の有機基を表す。
一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる二価の共役系連結基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＸが、二価の芳香族炭化水素基、二価の芳香族複素環基、−(ＣＨ＝ＣＨ)−、−(Ｃ≡Ｃ)−、またはそれらを組み合わせた基である、請求項１に記載の共役系高分子。
【請求項３】
第１電極層と、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを備え、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に、少なくとも請求項１または２に記載の共役系高分子およびフラーレン類を含む光電変換層を備える有機薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１６８７４７（Ｐ２０１１−１６８７４７Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６１５９（Ｐ２０１０−３６１５９）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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