説明

共重合ポリエステルの製造方法

【課題】飲料などの液体を充填する用途に好適な、口部の機械強度や密閉性に優れた中空中空成形容器を、高い生産性で成形できる結晶化特性に優れた共重合ポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】(I)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体(ただし、下記(III)共重合性化合物を除く。)と、(III)(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物、そのエステル形成性誘導体、および(B)エポキシ基含有ポリオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合性化合物と、を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、該(III)共重合性化合物と、該(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の少なくとも一部とを混合し、該(III)共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶化特性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適であり、かつ生産性よく該容器の口部の機械的強度や密閉性に優れた中空成形容器を成形できるような共重合ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの素材として多用されている。
【0003】
このような中空成形容器の製造にあたっては、短時間で製造すること、つまり生産性よく製造することのできる素材が求められている。生産性よく中空成形容器を製造するためには、円滑に成形が行える範囲で加熱時の結晶化速度が高い素材を用いることがよい。しかしながら、結晶化速度が高すぎると、好適な成形条件が厳しくなるため、中空成形容器の製造時の歩留りが低くなる。このため前記のような中空成形容器の素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有していることが望ましい。
【0004】
こうした要請から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに種々の添加剤を加えて結晶化速度を調整したポリエステル組成物が提案されている。
例えば特許文献1には、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンなどのポリオレフィンが0.002〜200ppmの割合で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案され、特許文献2には、ポリエステル樹脂にポリプロピレンを0.1ppb〜1000ppmの割合で配合したポリエステル樹脂組成物が提案され、特許文献3には、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂にポリエチレンが0.1〜45ppbの割合で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの特許文献では、ポリエステル樹脂の結晶化速度の制御性や結晶化温度についての検討は充分になされていない。
【0005】
また、添加剤の添加方法として、特許文献4および特許文献5には、輸送配管中でポリエチレンテレフタレートのチップを添加剤である棒状または網状部材に接触させて含有させる方法が提案されている。しかしながら、前記の方法では、チップ表面に添加剤が付着しているだけであるため、プロセス内での輸送などにより添加剤が剥がれる可能性がある。また、一部のチップにのみ添加剤が付着し、樹脂中に添加剤量のばらつきが生じるという問題があり、結晶化速度の制御性は充分ではない。このため、より均一かつ確実に添加剤を混合する方法が必要とされている。
【0006】
また、特許文献6には、ポリエチレンテレフタレートと異種の結晶性熱可塑性樹脂を含有したポリエチレンテレフタレートとを粒状体で混合し、その後に溶融混錬する方法が提案されている。しかしながら、前記の方法では、ポリエチレンテレフタレート粒状体を再度溶融するため熱履歴の影響を受け、中空成形容器が黄色味を帯びること、および味覚に悪影響を及ぼすアセトアルデヒドが増加することが懸念される。
【特許文献1】特開平8−302168号公報
【特許文献2】特開平9−194697号公報
【特許文献3】特開平9−151308号公報
【特許文献4】特開平9−071639号公報
【特許文献5】特開平11−172084号公報
【特許文献6】特開平11−172088号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、飲料などの液体を充填する用途に好適な、口部の機械的強度や密閉性に優れた中空成形容器を成形できる共重合ポリエステルであって、高い生産性で成形でき、かつ結晶化速度が制御し易く、結晶化速度のバラツキが少ないなどの結晶化特性に優れた共重合ポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、(I)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体(ただし、下記(III)共重合性化合物を除く。)と、(III)下記一般式(A)で表される化合物、そのエステル形成性誘導体、および下記一般式(B)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合性化合物と、を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、該(III)共重合性化合物と、該(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の少なくとも一部とを混合し、該(III)共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする。
【0009】
【化1】

【0010】
[前記一般式(A)中、R1は、重量平均分子量(Mw)が250〜1000000、重
量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1〜10の炭化水素基であり、R2
、R3およびR4は、それぞれ独立に水素、またはMwが15〜1000000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基である。
【0011】
また、R1〜R4は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。]
【0012】
【化2】

【0013】
[前記一般式(B)中、R5は、Mwが250〜1000000、Mw/Mnが1〜10
の炭化水素基であり、R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に水素、またはMwが15
〜1000000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基である。
【0014】
また、R5〜R8は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。]
前記一般式(A)で表される化合物のR2、R3およびR4が水素であり、前記一般式(
B)で表される化合物のR6、R7およびR8が水素であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、共重合ポリエステルを製造する際に、極微量の共重合性化合物を反応系内にムラ無く、安定的に添加することにより、高い生産性で成形でき、かつ結晶化速度が制御し易く、結晶化速度のバラツキが少ないなどの結晶化特性に優れた共重合ポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、(I)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体(ただし、下記(III)共重合性化合物を除く。以下同じ。)と、(III)後述する一般式(A)で表される化合物、そのエステル形成性誘導体、および後述する一般式(B)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合性化合物と、を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、該(III)共重合性化合物と、該(II)ジオールまたはそのエステル形成誘導体の少なくとも一部とを混合し、該(III)共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする。
【0017】
以下、本発明の共重合ポリエステルの製造方法に用いられる原料について説明した後、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について詳細に説明する。
<原料>
本発明において、(I)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(以下、「芳香族ジカルボン酸類」ともいう。)、(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体(以下、「(II)ジオール類」ともいう。)、および(III)共重合性化合物を原料として用いる。
【0018】
(I)芳香族ジカルボン酸類
本発明において、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸の塩、エステル、酸無水物または酸塩化物誘導体などを指す。
【0019】
前記(I)芳香族ジカルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4
−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−スルホンビス安息香酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−スルフィドビス安息香酸、4,4'−オキシビス安息香酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0020】
前記(I)芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を、全芳香族ジカルボン酸類100mol%に対して、80mol%以上用いることが好ましく、90mol%以上用いることがより好ましい。これらの中では、テレフタル酸が特に好ましい。
【0021】
(II)ジオール類
本発明において、(II)ジオール類とは、後述する(III)共重合性化合物を除いたジオール類をいう。また、ジオールのエステル形成性誘導体とは、ジオールのアルコキシド、エステルまたはエーテル誘導体などを指す。
【0022】
前記(II)ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などの脂肪族ジオール類が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0023】
また、前記(II)ジオール類としては、前記脂肪族ジオール類のほかに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール;1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール;およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【0024】
前記(II)ジオール類としては、全(II)ジオール類100mol%に対して、エチレングリコール類を90mol%以上用いることが好ましく、95mol%以上用いることがより好ましい。
【0025】
(III)共重合性化合物
本発明において、(III)共重合性化合物は、下記一般式(A)で表される化合物(以下、「(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物」ともいう。)、そのエステル形成性誘導体、および下記一般式(B)で表される化合物(以下、「(B)エポキシ基含有ポリオレフィン化合物」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合性化合物である。なお、本発明において、(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物のエステル形成性誘導体とは、該(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物のアルコキシド、エステルまたはエーテル誘導体などを指す。
【0026】
【化3】

【0027】
前記一般式(A)中、R1は、重量平均分子量(Mw)が250〜1000000、重
量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1〜10の炭化水素基、好ましくはMwが250〜500000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、より好ましくはMwが400〜100000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、さらに好ましくはMwが1000〜50000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基である。
【0028】
また、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に水素、またはMwが15〜100000
0、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、好ましくはそれぞれ独立に水素、またはMwが15〜100000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、より好ましくはそれぞれ独立に水素、またはMwが15〜10000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、さらに好ましくはいずれも水素である。
【0029】
また、R1〜R4は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0030】
【化4】

【0031】
前記一般式(B)中、R5は、Mwが250〜1000000、Mw/Mnが1〜10
の炭化水素基、好ましくはMwが250〜500000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、より好ましくはMwが400〜100000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、さらに好ましくはMwが1000〜50000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基である。
【0032】
また、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に水素、またはMwが15〜100000
0、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、好ましくはそれぞれ独立に水素、またはMwが15〜100000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、より好ましくはそれぞれ独立に水素、またはMwが15〜10000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基、さらに好ましくはいずれも水素である。
【0033】
また、R5〜R8は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。
1〜R8で表される炭化水素基は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体などの各種ポリオレフィンに由来する炭化水素基であることが好ましく、これらの中ではポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンに由来する炭化水素基であることがより好ましい。
【0034】
本発明において、前述のように、前記(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物は、R2、R3、およびR4が水素である場合が特に好ましい。このような場合においては、R1で表される炭化水素基のMwまたはMnは、前記(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物自体のMwまたはMnから、ジオール基(−CHOH−CH2OH)の重量を差し引
くことによって算出することができる。また、R2、R3、およびR4が水素である前記(
A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物のエステル形成性誘導体や、R6、R7、およびR8が水素である前記(B)エポキシ基含有ポリオレフィン化合物の場合においても、R1やR5で表される炭化水素基のMwまたはMnを同様に算出することができる。
【0035】
以下、R6、R7、およびR8が水素である(B)エポキシ基含有ポリオレフィン化合物
、ならびにR2、R3、およびR4が水素である(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合
物の調製方法について説明する。
【0036】
(1)R6、R7、およびR8が水素である(B)エポキシ基含有ポリオレフィン化合物
の調製方法
本発明において、R6、R7、およびR8が水素である(B)エポキシ基含有ポリオレフ
ィン化合物は、特開2003−73412号公報に記載の方法でR5を主鎖とする末端ビ
ニルオレフィンを合成し、ついで末端ビニル基を過酸化水素などで酸化してエポキシ化して調製することができる。
【0037】
(2)R2、R3、およびR4が水素である(A)ジオール基含有ポリオレフィン化合物
の調製方法
本発明において、R2、R3、およびR4が水素である(A)ジオール基含有ポリオレフ
ィン化合物は、上記調製方法(1)と同様に末端ビニルオレフィンを合成し、末端ビニル基を過酸化水素などで酸化してエポキシ化した後に、アルコールなどで開環ジオール化して調製することができる。
【0038】
これらについては、1H NMRなどで測定することによりその末端構造を確認するこ
とができる。
(IV)その他の共重合成分
本発明において、上記(I)芳香族ジカルボン酸類、(II)ジオール類、および(III)共重合性化合物とともに、以下に記載する(IV)その他の共重合成分A、Bを原料として用いてもよい。
【0039】
前記その他の共重合成分Aとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。前記その他の共重合成分Aは、たとえば全ジカルボン類100mol%に対して、20mol%以下、好ましくは10mol%以下の量で用いてもよい。
【0040】
前記その他の共重合成分Bとしては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸などの3価以上の多価カルボン酸;グリセリン、ジグリセリン、(トリスヒドロキシメチル)メタン、1,1,1,−(トリスヒドロキシメチル)エタン、1,1,1,−(トリスヒドロキシメチル)プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロース、1,3,5−トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの3価以上の多価アルコール;グリコール酸、乳酸、4−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、5−ヒドロキシ−n−吉草酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、p−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;などの多官能化合物、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。前記その他の共重合成分Bは、少量、たとえば全ジカルボン酸類100mol%に対して2mol%以下の量で用いてもよい。
【0041】
(共重合性スラリー)
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、上記(III)共重合性化合物と(II)ジオール類の少なくとも一部とを混合し、該(III)共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程(以下、「共重合性スラリー調製工程」ともいう。)を有する。
【0042】
本発明において、前記(II)ジオール類は、通常、後述する原料スラリー調製工程および前記共重合性スラリー調製工程の両工程で使用される。前記の両工程で使用される(II)ジオール類が異なると、最終的に製造される共重合ポリエステルには、原料スラリー調製工程で使用される(II)ジオール類由来の構成単位と、共重合性スラリー調製工程で使用される(II)ジオール類由来の構成単位とが含まれることになり、共重合性ポリエステルの物性の観点からは好ましくない。したがって、原料スラリー調製工程で使用される(II)ジオール類と共重合性スラリー調製工程で使用される(II)ジオール類は、同一であることが好ましい。
【0043】
共重合性スラリー調製工程において、前記共重合性スラリーの調製温度は、(III)共重合性化合物の変質を防止する観点から、該(III)共重合性化合物の融点以上300℃以下の温度が好ましい。また、前記共重合性スラリーは、前記(III)共重合性化合物の融点以上に加熱された後、除冷されることが好ましい。
【0044】
前記(III)共重合性化合物を反応系内に直接供給することと比べ、共重合性スラリー調製工程を設け、該工程で得られた共重合性スラリーを反応系内に供給することにより、共重合ポリエステルの結晶化特性は以下の理由により改善される。
【0045】
安定した結晶化速度を有するポリエステルを製造するには、反応系内に供給される前記(III)共重合性化合物の添加量を一定に制御することが重要である。しかしながら、極微量の前記(III)共重合性化合物を反応系内に直接添加する場合、特に連続式のポリエステル製造工程においては、添加量を一定に制御することが難しく、ポリエステルの結晶化速度が安定しない。そこで、本発明においては、(III)共重合性化合物と、媒体である前記(II)ジオール類の一部とを混合し、共重合性スラリーを調製する。
【0046】
ところが、共重合性スラリーを調製する際には、前記(III)共重合性化合物は通常、媒体である前記(II)ジオール類に溶解せず、また、常温のままで攪拌しても(II)ジオール類中で分散しないという問題もある。そのため、常温で(III)共重合性化合物と(II)ジオール類とを混合させた混合液を反応系内に供給しても、(III)共重合性化合物の添加量を制御することは難しく、安定した結晶加速度を有するポリエステ
ルを得る事は困難である。
【0047】
そこで、本発明においては、前記(III)共重合性化合物の融点以上に加熱させて共重合性スラリーを調製する。共重合性スラリー調製工程により、前記(III)共重合性化合物が(II)ジオール類に高分散したスラリー液を得ることができる。本発明において、共重合性スラリーを反応系内に供給することで、(III)共重合性化合物の添加量が安定し、一定の結晶化速度を有するポリエステルが得られるのである。
【0048】
<重縮合触媒>
本発明において、共重合ポリエステルを製造する際に、以下に記載する重縮合触媒を用いてもよい。
【0049】
前記重縮合触媒としては、たとえば、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびゲルマニウムの単体ならびにこれらの化合物が挙げられる。
【0050】
(アルミニウム化合物)
上記アルミニウム化合物としては、たとえば、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物;
炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの無機酸アルミニウム塩化合物;
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどのその他の無機アルミニウム化合物;
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルモキサンなどの有機アルミニウム化合物;
トリフェノキシアルミニウムなどのアリーロキシアルミニウム化合物;
トリス(トリメチルシロキシ)アルミニウム、トリス(トリフェニルシロキシ)アルミニウムなどのシロキシアルミニウム化合物;
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、有機スルホン酸アルミニウム、有機ホスホン酸アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩化合物;
トリス(ジエチルアミノ)アルミニウム、アルミニウムトリピロリドなどのアルミニウムアミド化合物;
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−2−エチルヘキソキシドなどのアルミニウムアルコキシド類;
およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【0051】
これらの中では、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ−sec−ブトキシドなどが好ましい。
【0052】
これらのアルミニウム化合物は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのアルミニウム化合物は、必要に応じて、溶媒(たとえば、水やアルコール類。)で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【0053】
(チタン化合物)
上記チタン化合物としては、たとえば、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物;
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物;
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物;
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライドなどの有機チタン化合物;
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物;
テトラキス(トリメチルシロキシ)チタン、テトラキス(トリフェニルシロキシ)チタンなどのシロキシチタン化合物;
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物;
テトラキス(ジエチルアミノ)チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物;
下記に詳述されるアルコキシチタン化合物;
およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【0054】
((アルコキシチタン化合物))
上記アルコキシチタン化合物としては、たとえば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類;
ポリ(ジブチルチタネート)、Ti74(OC2520、Ti1616(OC2532などの縮合チタンアルコキシド類;
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類;
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類;
チタントリス(ジオクチルピロホスフェート)イソプロポキシド、チタン(モノエチルホスフェート)トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類;
チタントリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類;
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−n−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類;
チタンビス(2,4−ペンタンジオナート)ジイソプロポキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類;
チタンビス(アンモニウムラクテート)ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類;および
チタンビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキシド、2−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。
【0055】
上記チタン化合物の加水分解物を得る方法としては、たとえば欧州特許EP1013692号公報記載の方法を用いることができる。
これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
【0056】
また、国際公開WO2004/111105号パンフレットに記載の、チタン化合物と脂肪族ジオールと3価以上の多価アルコールとを含有し、該チタン化合物の粒子直径が主として0.4nm以上5nm以下であるチタン含有溶液も好ましく用いることができる。
【0057】
これらのチタン化合物は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒(たとえば、水やアルコール類。)で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【0058】
(コバルト化合物)
上記コバルト化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられる。好ましい具体的な化合物として、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【0059】
(アンチモン化合物)
上記アンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化アンチモンなどが挙げられ、特に酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましい。
【0060】
(ゲルマニウム化合物)
上記ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシドなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0061】
(アルカリ金属の単体およびアルカリ金属化合物)
上記アルカリ金属の単体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの単体が挙げられる。
【0062】
上記アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの化合物が挙げられ、具体的には、これらの元素の水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【0063】
これらの化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが好ましい。
【0064】
(アルカリ土類金属の単体およびアルカリ土類金属化合物)
上記アルカリ土類金属の単体としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの単体が挙げられる。
【0065】
上記アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物が挙げられ、具体的には、これらの元素の水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【0066】
これらの化合物の中では、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。
<改質剤>
本発明においては、必要に応じて以下に記載の改質剤を用いることができる。
【0067】
(その他の金属の化合物)
本発明においては、必要に応じて鉄、ニッケル、銅その他の金属の化合物を用いることができる。これらの金属の化合物はエステル化反応の触媒として作用することがある。
【0068】
(リン化合物)
本発明においては、必要に応じてリン化合物を用いることができる。リン化合物を用いると、共重合ポリエステルの色調などの品質が向上することがある。
【0069】
前記リン化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類;
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、カルシウムビス(モノエチル((3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフォネート)、ジエチル((3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフォネートなどの酸性リン酸エステル類;
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、3,5−ジ(t−ブチル)−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などの有機ホスホン酸、およびその塩またはエステル類;ならびに
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、およびその塩などが挙げられる。
【0070】
これらの中では、トリ−n−ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、カルシウムビス(モノエチル((3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフォネート)、ジエチル((3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフォネートなどが好ましい。
【0071】
これらのリン化合物は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類、好ましくはエチレングリコールで希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【0072】
(窒素化合物)
本発明において、必要に応じて窒素化合物を用いることが出来る。窒素化合物を用いると、副生成物であるエーテル類の生成の抑制や、共重合ポリエステルの色調などの品質が向上することがある。
【0073】
前記窒素化合物としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、1,4,7−トリアザシクロノナン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム化合物などが挙げられる。
【0074】
これらの化合物の中では、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。
上記のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および窒素化合物は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【0075】
(イオウ化合物)
本発明において、必要に応じてイオウ化合物を用いることが出来る。イオウ化合物は、重縮合反応の助触媒として作用することがある。
【0076】
前記イオウ化合物としては、硫黄単体;
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物;
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物;
硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類;
硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムリチウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどの硫酸塩;
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物;
硫酸ジメチル、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、などのその他の有機硫黄化合物などが挙げられる。
【0077】
これらの中では、硫酸、p−トルエンスルホン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどが好ましい。
【0078】
前記硫黄化合物は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、溶媒(たとえば、水やアルコール類。)で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【0079】
なお、前記イオウ化合物は、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムや4−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなポリエステルに共重合可能なイオウ化合物であってもよいが、共重合性のイオウ化合物でないことが望ましい。
【0080】
[共重合ポリエステルの製造方法]
以下、上述した原料、すなわち(I)芳香族ジカルボン酸類と、(II)ジオール類と、(III)共重合性化合物と、さらに必要に応じて(IV)その他の共重合成分などを用いて共重合ポリエステルを製造する、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について詳細に説明する。
【0081】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、前記原料を用いて共重合ポリエステルを製造する方法において、前述の共重合性スラリー調製工程を有することを特徴とする。
通常、ポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを含む原料スラリーを調製する工程(以下、「原料スラリー調製工程」ともいう。)、該原料スラリーに含まれる芳香族ジカルボン酸類とジオール類とをエステル化反応(またはエステル交換反応)させて低次縮合物を形成する工程(以下、「エステル化工程」ともいう。)、該低次縮合物を液相重縮合させてポリエステルを製造する工程(以下、「液相重縮合工程」ともいう。)、を有する。また、必要に応じて、ポリエステルを固相重縮合を行う温度より低温で加熱して予備結晶化する工程(以下、「予備結晶化工程」ともいう。)、ポリエス
テルを固相重縮合させる工程(以下、「固相重縮合工程」ともいう。)、ポリエステルに対し熱水または水蒸気により水処理を行う工程(以下、「水処理工程」ともいう。)を有する。
【0082】
本発明においては、前述の共重合性スラリー調製工程以外に、通常、原料スラリー調製工程、エステル化工程および液相重縮合工程を有し、該共重合性スラリー調製工程で得られた共重合性スラリーを、前記各工程のいずれか、または各工程間で添加する工程を有する。
【0083】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の具体的態様としては、以下の態様α、βおよびγが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔態様α〕
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の態様αには、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、該原料スラリーと該共重合性スラリーとを連続的に混合しながらエステル化反応(またはエステル交換反応)させて低次縮合物を形成する工程(以下、「エステル化工程α」ともいう。)、該低次縮合物を液相重縮合させて共重合ポリエステルを製造する工程(以下、「液相重縮合工程α」ともいう。)、が含まれる。また、必要に応じて、予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程などが含まれていてもよい。
【0084】
〔態様β〕
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の態様βには、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、該原料スラリーと該共重合性スラリーとを混合させ、混合スラリーを調製する工程(以下、「混合スラリー調製工程β」ともいう。)、該混合スラリーに含まれる化合物をエステル化反応(またはエステル交換反応)させて低次縮合物を形成する工程(以下、「エステル化工程β」ともいう。)、該低次縮合物を液相重縮合させて共重合ポリエステルを製造する工程(以下、「液相重縮合工程β」ともいう。)、が含まれる。また、必要に応じて、予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程などが含まれていてもよい。
【0085】
〔態様γ〕
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の態様γには、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、原料スラリーに含まれる芳香族ジカルボン酸類とジオール類とをエステル化反応(またはエステル交換反応)させて低次縮合物を形成する工程(以下、「エステル化工程γ」ともいう。)、該低次縮合物と該共重合性スラリーとを混合させて混合スラリーを調製する工程(以下、「混合スラリー調製工程γ」ともいう。)、該混合スラリーに含まれる化合物を液相重縮合させて共重合ポリエステルを製造する工程(以下、「液相重縮合工程γ」ともいう。)、が含まれる。また、必要に応じて、予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程などが含まれていてもよい。
【0086】
以下、本発明の共重合ポリエステルの製造方法の上記態様αについて、(I)芳香族ジカルボン酸類の主成分としてテレフタル酸を用い、(II)ジオール類の主成分としてエチレングリコールを用いる場合について説明する。その他の態様や、上述した原料を用いて共重合ポリエステルを製造する場合においても、反応条件を適宜設定する以外は、本発明をそのまま適用することができる。
【0087】
なお、本発明において、共重合ポリエステルの製造工程は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
また、上記重縮合触媒や改質剤は、液相重縮合工程開始時に存在していればよい。このため、上記重縮合触媒や改質剤の添加は、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、エステル化工程α、液相重縮合工程αなどのいずれの工程で行ってもよい。また、
上記重縮合触媒や改質剤の全量を、前記いずれかの工程に一括で添加しても、複数回に分けて添加してもよい。なお、上記重縮合触媒や改質剤は、あらかじめエチレングリコールなどの脂肪族ジオールに混合した触媒混合物を調製してから添加されることが好ましい。
【0088】
<原料スラリー調製工程>
本工程では、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含む原料スラリーを調製する。
このような原料スラリーには、テレフタル酸1molに対して、通常1.005〜1.5mol、好ましくは1.01〜1.2molのエチレングリコールが含まれる。
【0089】
<共重合性スラリー調製工程>
本工程では、窒素雰囲気下、上記(III)共重合性化合物と上記(II)ジオール類の少なくとも一部とを混合して攪拌し、該(III)共重合性化合物の融点以上の温度にまで昇温して、溶融混合させて混合物を調製する。なお、前記(II)ジオール類の蒸気圧が高い場合、還流器を付けるか、または加圧下で行ってもよい。
【0090】
その後、窒素雰囲気下、攪拌した状態でゆっくり前記混合物を冷却させて、(III)共重合性化合物と(II)ジオール類とから形成される共重合性スラリーを調製する。
前記共重合性スラリーは、(III)共重合性化合物と、(II)ジオール類との重量比((III)/(II))が、通常1×10-6〜1000×10-6、好ましくは10×10-6〜500×10-6の範囲で調製される。前記重量比が前記範囲内にあると、共重合性スラリー液中での(III)共重合性化合物が高分散の状態で維持され、ポリエステル製造工程への(III)共重合性化合物の添加量が安定化するため望ましい。
【0091】
前記溶融混合を行う際の温度は、前記(III)共重合性化合物の融点以上300℃以下が好ましい。前記溶融混合を行う際の温度が前記範囲内にあると、(III)共重合性化合物の変質防止の観点から望ましい。また、前記混合物の適正な冷却速度は、前記共重合性スラリーの調製量、(III)共重合性化合物および(II)ジオール類にもよるが、1℃/min以下が好ましい。
【0092】
前記共重合性スラリーは、原料スラリー100重量部に対して、0.001〜10重量部用いられることが好ましい。
<エステル化工程α>
本工程では、上記原料スラリーと、上記共重合性スラリーとが連続的に反応器に供給され、上記原料スラリーおよび共重合性スラリーに含まれる化合物をエステル化させる。
【0093】
エステル化反応は、好ましくは2個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で反応系外に除去しながら行う。
【0094】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールと(III)共重合性化合物とのエステル化反応物である低次縮合物(エステル低重合体)が得られ、該低次縮合物の数平均分子量は、通常500〜5,000程度である。
【0095】
前記低次縮合物は、次いで液相重縮合工程に供給される。
(エステル化反応条件)
エステル化反応は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、反応温度が通常240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力が通常0.02〜0.3MPaG(0.2〜3kg/cm2G)、好ましくは0.05〜0.2MPaG(0.5〜
2kg/cm2G)の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、反応温度が通
常250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が通常0〜0.15MP
aG(0〜1.5kg/cm2G)、好ましくは0〜0.13MPaG(0〜1.3kg
/cm2G)の条件下で行われる。
【0096】
エステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ前記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前までのエステル化反応条件は、前記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件であればよい。
【0097】
例えば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜0.2MPaG(0〜2kg/cm2G)、好ましくは0.02〜0.15MPaG(0
.2〜1.5kg/cm2G)であればよい。
【0098】
(エステル化率)
上記エステル化反応の各段階におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。さらに最終段目におけるエステル化反応率は、通常90%以上、好ましくは93%以上に達する。
【0099】
<液相重縮合工程α>
本工程では、減圧下で、かつ共重合ポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより、エステル化工程で得られた低次縮合物を重縮合させる。この重縮合反応は、反応系内に含まれる未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【0100】
液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステルは、実際には該共重合ポリエステルと、金属成分、不純物その他の化合物との混合物である共重合ポリエステル樹脂として得られる。この液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出しによりチップ状に造粒され、粒状共重合ポリエステル樹脂とされる。前記粒状共重合ポリエステル樹脂は、所望により、さらに予備結晶化工程および固相重縮合工程に供給されてもよい。
【0101】
(液相重縮合反応条件)
重縮合反応は、1段階で行ってもよく、多段階に分けて行ってもよい。例えば、液相重縮合反応が多段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度が通常250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力が通常0.07〜0.003MPa(5
25〜22.5Torr)、好ましくは0.03〜0.004MPa(225〜30Torr)の条件下で行われる。最終段目の重縮合反応は、反応温度が通常265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力が通常1〜0.01kPa(7.5〜0.075Torr)、好ましくは0.7〜0.07kPa(5.3〜0.53Torr)の条件下で行われる。
【0102】
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、前記1段目の反応条件と前記最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、液相重縮合工程が3段階で行われる場合には、第2段目の重縮合反応は、反応温度が通常260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力が通常7〜0.3kPa(52.5〜2.3Torr)、好ましくは5〜0.7kPa(37.5〜5.3Torr)の条件下で行われる。
【0103】
(液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂)
液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂の固有粘度[IV]は、通常0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.70dl/gである。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において得られる共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。なお、本発明において、固有粘度は、共重合ポリエステル樹脂をフェノール/テトラクロロエタン=1/1(重量比)中、25℃で測定された溶液粘度から算出される。
【0104】
液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂中のCOOH基濃度は、好ましくは60当量/トン以下、より好ましくは55〜10当量/トン、さらに好ましくは50〜15当量/トンの範囲にある。共重合ポリエステル樹脂中のCOOH基濃度が前記範囲にあると、固相重縮合後の共重合ポリエステル樹脂の透明性が高くなる。
【0105】
なお、原料スラリー調製工程において、例えば仕込みのエチレングリコールとテレフタル酸とのmol比(エチレングリコール/テレフタル酸)を1.005〜1.5、好ましくは1.01〜1.2とし、かつ液相重縮合の最終段目の反応温度を275〜295℃、圧力を1〜0.01kPaとすると、液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂中のCOOH基濃度を前記範囲に調節することができる。
【0106】
<予備結晶化工程>
固相重縮合工程に供給される粒状共重合ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化された後、固相重縮合工程に供給されてもよい。
【0107】
(予備結晶化条件)
予備結晶化は、粒状共重合ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に、1分から5時間加熱することによって行うことができる。また、このような予備結晶化は、粒状共重合ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行うこともできる。
【0108】
(予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂)
予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂は、結晶化度が20〜50%であることが好ましい。ここで、結晶化度はJIS K7112の密度勾配管法で測定した密度を基に計算された値である。
【0109】
なお、この予備結晶化工程においては、いわゆる共重合ポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、予備結晶化される前の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じである。予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度との差の絶対値は、通常0.06dl/g以下である。
【0110】
<固相重縮合工程>
本工程は、少なくとも1段からなり、反応温度が通常190〜235℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が通常120〜0.001kPa、好ましくは98から0.01kPaの条件下、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。前記不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。
【0111】
前記不活性ガスは、純粋な不活性ガスを使用してもよく、または固相重縮合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重縮合工程から排出された不活性ガス
には、通常、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物や分解物が含有されている。不活性ガスを循環再使用する際には前記縮合物や分解物を含んだ不活性ガスでもよく、または前記縮合物や分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【0112】
前記不活性ガスの流量は、バッチ式の場合、固相重縮合工程に供給される共重合ポリエステル樹脂1kgに対し、通常0.1〜50Nm3/hrであり、連続式の場合、該共重
合ポリエステル樹脂1kg/hrに対し、通常0.01〜2Nm3/hrである。
【0113】
<水処理工程>
固相重縮合工程を経て得られた粒状共重合ポリエステル樹脂には、さらに熱水または水蒸気により水処理を行ってもよい。水処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できるため好ましい。
【0114】
粒状共重合ポリエステル樹脂の熱水処理を行う温度は、通常40〜180℃、好ましくは50〜150℃であり、熱水処理時間は通常1分〜10時間、好ましくは5分〜5時間である。また、前記水処理は、前記粒状共重合ポリエステル樹脂を、40〜180℃の水蒸気または水蒸気含有ガスに5分〜14日間接触させることにより行なってもよい。
【0115】
<添加剤>
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂には、さらに、従来から公知の添加剤(例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料などの着色剤)が添加されてもよい。前記添加剤は、共重合ポリエステル製造時のいずれの段階で添加されてもよく、共重合ポリエステル樹脂の成形加工前にマスターバッチにより添加したものであってもよい。
【0116】
これに伴い、上記の添加剤は、粒状共重合ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状共重合ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、または粒状共重合ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【0117】
<マスターバッチ>
以上のようにして得られる共重合ポリエステル樹脂中の、上記(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量を極微量とするには、以下のようにマスターバッチを製造して行うことも可能である。まず、最終的に目的とする共重合ポリエステル樹脂よりも上記(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物を多く含有した共重合ポリエステル樹脂(以下、「マスターバッチ」ともいう。)を予め製造する。次いで、例えば単軸または二軸押出機により前記マスターバッチとポリエステルとを溶融混錬することによって目的とする共重合ポリエステル樹脂を得る。溶融混錬は複数回行い、マスターバッチ中の(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量を段階的に下げることもできる。
【0118】
前記マスターバッチに含まれる上記(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量は特に限定されないが、通常0.01wppm〜10重量%、好ましくは0.1wppm〜1重量%の範囲である。マスターバッチの量は、溶融混錬後の(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量が最終的に目的とする範囲となるように選べばよい。ここでマスターバッチを調製する際に用いられるポリエステルとしては、本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルと同様のポリエステルが用いられる。上記共重合ポリエステル樹脂と同一の構成単位、および上記共重合ポリエステル樹脂と同一の固有粘度を有するポリエステル
であってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエステルであってもよい。
【0119】
〔共重合ポリエステル〕
以上の工程を経て製造される、本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルは、実際には共重合ポリエステルと、金属成分、不純物その他の化合物との混合物である共重合ポリエステル樹脂として得られる。以下、前記共重合ポリエステル樹脂について、説明する。
【0120】
前記共重合ポリエステル樹脂は、透明性を保持しながら、昇温時の結晶化速度を安定的に向上させることが可能である。
また、前記共重合ポリエステル樹脂は、製造されるチップの性質のばらつきがほとんどなく、一様に結晶化速度を変えることができる。また、マスターバッチを用いた場合でも、共重合ポリエステル樹脂に対する熱履歴を受けたチップの量が少ないため、成形品の色相などに影響を及ぼさない。
【0121】
<共重合ポリエステル樹脂の組成>
上記共重合ポリエステル樹脂に含まれる環状三量体の含有量は、0.5重量%以下であることが好ましく、0.4重量%以下であることがより好ましい。前記環状三量体の含有量が前記値以下の共重合ポリエステル樹脂を用いると、共重合ポリエステル樹脂を成形する際に使用される金型などが汚染されにくく、しかも中空成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。共重合ポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は、例えば固相重縮合温度を高くし、さらに固相重縮合時間を長くすることにより低減することが可能である。
【0122】
上記共重合ポリエステル樹脂のCOOH基濃度は、好ましくは10〜50当量/トン、より好ましくは12〜40当量/トンである。
上記共重合ポリエステル樹脂に含まれる(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量は、通常0.001〜50000wppm、好ましくは0.002〜50wppm、より好ましくは0.003〜1wppm、さらに好ましくは0.005〜0.1wppm、特に好ましくは0.005〜0.05wppmである。
【0123】
(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステルの結晶化速度が遅くなり、中空成形体の生産性が低くなることがある。また、(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量が前記範囲を超えると、中空成形体の透明性や耐熱性などに悪影響を与えることがある。
【0124】
(共重合ポリエステル樹脂の金属元素の含有量)
上記重縮合触媒や改質剤を使用する場合、使用する重縮合触媒や改質剤に含まれる金属元素が、共重合ポリエステル樹脂中には、通常、以下に記載の量で含まれる。
【0125】
上記共重合ポリエステル樹脂のチタン含有量は、チタン原子換算で、通常0.1wppm以上、好ましくは0.1〜50wppm、より好ましくは1〜20wppmの範囲にある。
【0126】
チタン含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、チタン含有量が前記範囲を超えると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。
【0127】
上記共重合ポリエステル樹脂のアルミニウム含有量は、アルミニウム原子換算で、通常0.1wppm以上、好ましくは1〜100wppm、より好ましくは2〜50wppmの範囲にある。
【0128】
アルミニウム含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、アルミニウム含有量が前記範囲を超えると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。
【0129】
上記共重合ポリエステル樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、それらの原子の総量として、通常0.1wppm以上、好ましくは0.1〜300wppm、より好ましくは1〜200wppm、さらに好ましくは2〜100wppmの範囲にある。
【0130】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が前記範囲を超えると、得られるポリエステル成形体の透明性などの品質が悪化することがある。
【0131】
上記共重合ポリエステル樹脂のアンチモン含有量は、アンチモン原子換算で、通常0.1wppm以上、好ましくは0.1〜300wppm、より好ましくは0.1〜250wppmの範囲にある。
【0132】
上記共重合ポリエステル樹脂のゲルマニウム含有量は、ゲルマニウム原子換算で、通常0.1wppm以上、好ましくは0.1〜200wppm、より好ましくは0.1〜150wppmの範囲にある。
【0133】
また、上記共重合ポリエステル樹脂はリンを含有していてもよく、リン含有量は、リン原子換算で、好ましくは0.1〜100wppm、より好ましくは2〜50wppm、さらに好ましくは3〜30wppmの範囲にある。
【0134】
リン含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、リン含有量が前記範囲を超えると、共重合ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがある。
【0135】
<共重合ポリエステル樹脂の物性>
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常0.60〜2.0dl/g、好ましくは0.70〜1.5dl/g、より好ましくは0.70〜0.95dl/g、さらに好ましくは0.75〜0.85dl/gの範囲にある。
【0136】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂の融点は、通常210〜265℃、好ましくは220〜260℃である。
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃である。
【0137】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂の密度は、1.37g/cm3
上であることが好ましく、1.38〜1.43g/cm3であることがより好ましく、1
.39〜1.43g/cm3であることがさらに好ましい。
【0138】
上記共重合ポリエステル樹脂は、トルエンで抽出したときに、該共重合ポリエステル樹脂に対するポリオレフィン成分の抽出量は、通常0.001wppm以下である。ここで
、ポリオレフィン成分とは、未反応のまま共重合ポリエステル樹脂に取り込まれた前記(III)共重合性化合物や、(III)共重合性化合物を調製する際に原料として用いられ、不純物として含まれるポリオレフィンなどを指す。前記ポリオレフィン成分の抽出量が0.001wppmを超える場合は、中空成形容器の口部の機械的強度が劣る、またはチップ間の結晶化速度にばらつきが生ずるなどの不具合がある。
【0139】
(共重合ポリエステル樹脂の半結晶化時間t1/2および昇温時の結晶化温度Tcc)
上記共重合ポリエステル樹脂は、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造することができるような適切な半結晶化時間t1/2および結晶化温度Tccを有している。
【0140】
具体的には、示差走査熱量計にて測定した180℃における半結晶化時間が、通常40〜105秒、好ましくは50〜100秒、さらに好ましくは60〜95秒である。
また、昇温時の結晶化温度Tcc(℃)と、半結晶化時間t1/2(sec)とが、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【0141】
【数1】

【0142】
半結晶化時間t1/2が前記範囲外の場合は、ボトルの口栓部を加熱結晶化させる際の結晶化速度が過小あるいは過大であることにより、該口栓部の寸法がキャッピングした際の内容液のシール性能を確保するために必要な範囲内の寸法とすることができないなどの不具合が生じることがある。また、半結晶化時間t1/2および結晶化温度Tccが前記式を満たさない場合は、ボトルの口栓部を加熱結晶化させる際の結晶化速度が遅いか、あるいは、結晶化速度は満足すべき水準にあるが、ポリオレフィンなどの不純物をより多量に含むために成形体の透明性に劣るなどの不具合が生じることがある。
【0143】
上記共重合ポリエステル樹脂は、ブロー成形時に共重合ポリエステル樹脂が加熱昇温されて結晶化する際に、共重合ポリエステルの重縮合反応時に共存させた(III)共重合性化合物に由来する構成単位が結晶化の核として作用して、結晶化速度を速めているものと推定される。
【0144】
(透明性)
一般に、付加機能を与えるなどの目的でポリエステルに添加剤を添加すると、該ポリエステル樹脂から形成される成形体の透明性に関しては、無添加のポリエステルよりも劣り、成形体の透明性が悪くなる。ポリエステルに単純なポリオレフィンを添加した場合においても、使用に差し支えない透明性を保持してはいるものの、無添加のポリエステルのみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るものである。
【0145】
しかしながら、本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂は、結晶化温度が成形に好適な範囲に制御されるとともに、該共重合ポリエステル樹脂から形成される成形体の透明性を、ポリエステルのみから形成される従来の成形体の透明性と同等に保持することができる。
【0146】
これは、前記共重合性ポリエステル樹脂が溶融状態から非晶状態に急冷固化される際には、該共重合ポリエステル樹脂に含まれる(III)共重合性化合物に由来する構成単位、またはポリエステルの重縮合反応時に共存させた(III)共重合性化合物が核剤効果
を示し得ないためであると考えられる。
【0147】
〔共重合ポリエステル樹脂の用途〕
本発明の製造方法で得られる共重合エステル樹脂は、特に色相および透明性に優れ、ボトルなどの中空成形品の原材料として用いることが特に好ましい。
【0148】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記共重合ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記共重合ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【実施例】
【0149】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(GPC分析方法)
ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)(ミリポア社製、GPC−150)を用いて下記の条件の下で測定を行った。
【0150】
分離カラム:TSK GNH HT(カラムサイズ:直径7.5mm,長さ:300mm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)
酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(武田薬品工業社製)0.025質量%
移動速度:1.0ml/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:500μl
検出器:示差屈折計
較正用標準試料:ポリスチレン
((III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の定量)
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる(III)共重合性化合物に由来する構成単位、および(III)共重合性化合物の含有量は、これらが製造過程において全量残留すると推定されるため、仕込み量と同量とした。
【0151】
(元素分析)
リンの定量:シート状に溶融成形した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、蛍光X線分析により、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるリン元素を定量した。
【0152】
金属元素の定量:乾式灰化法で試料を分解後、酸に溶解し、ICP発光分析で共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる金属元素を定量した。
(環状3量体の定量)
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂0.1gをオルトクロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィー(島津製作所製、LC7A)に供給して共重合ポリエチレンテレフタ
レート樹脂に含まれる環状3量体を定量した。
【0153】
(密度の定量)
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の密度は、JIS K7112の密度勾配管法により測定した。
【0154】
(固有粘度)
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gをフェノール/テトラクロロエタン(1/1重量比)混合溶媒100mlに加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から固有粘度[IV]を算出した。
【0155】
(透明性(ヘイズ値)の測定)
真空下にて140℃、16時間乾燥した試料を、シリンダー温度285℃の射出成形機(名機製作所製、M−70B)を用いて金型温度10℃の条件で、段付角板を成形し、5mm厚部分の透明性をヘイズ値(白色光の光線乱反射率)で比較した。
【0156】
(昇温時の結晶化温度Tcc、ガラス転移温度Tg、融点Tmの測定)
真空下にて150℃、16時間乾燥した試料を、シリンダー温度285℃の射出成形機(名機製作所製、M−70B)を用いて金型温度10℃の条件で、重量32gのプリフォームを成形した。
【0157】
プリフォームの口部から測定試料を切り出し10mg秤量し、示差走査型熱量計(DSC7、商品名、パーキンエルマー社製)を使用して、室温から290℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、その際に発生する発熱ピーク温度から結晶化温度Tcc、ガラス転移温度Tg、融点Tmを測定した。
【0158】
(半結晶化時間t1/2の測定)
真空下にて150℃、16時間乾燥した試料を、シリンダー温度285℃の射出成形機(名機製作所製、M−70B)を用いて金型温度10℃の条件で、重量32gのプリフォームを成形した。
【0159】
非晶状態のプリフォームの口部から測定試料を切り出し、サンプルパンに10mg秤量し、示差走査型熱量計(DSC7、商品名、パーキンエルマー社製)を使用して、室温から180℃まで320℃/分の昇温速度で昇温した後、180℃に保持して結晶化に伴い発生する熱量を記録し、全発熱量の半分の発熱量に対応する経過時間を求めて、半結晶化時間t1/2とした。
【0160】
(固相重縮合の重縮合速度)
固相重縮合の重縮合速度は、固相重縮合前後の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度差(dl/g)を固相重縮合反応時間(hr)で除して算出した。
【0161】
〔調製例1〕
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)の合成)
触媒として使用した下記(ii)式で表される化合物は以下の様に合成した。
【0162】
充分に乾燥、窒素置換した100mlの反応器1に、5−クロル−3−クミルサリチルアルデヒド15.4g(56.1mmol)、トルエン60ml、メチルアミン4.42g(40%メタノール溶液、56.9mmol)を仕込み、室温で5時間撹拌して反応溶液を調製した。前記反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式(i)で表される化合物(赤褐色オイル)16.0g(収率99%)を得た。前記化合物(i)の構造は1H N
MRにより確認した。
【0163】
【化5】

【0164】
次いで、充分に乾燥、アルゴン置換した500mlの反応器2に、化合物(i)12.1g(42.0mmol)とジエチルエーテル150mlとを仕込み、−78℃に冷却し撹拌した。前記反応器2にさらにn−ブチルリチウム27.8ml(n−ヘキサン溶液、1.57M、43.7mmol)を30分かけて滴下し、そのままの温度で2時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌してリチウム塩を含む溶液を調製した。
【0165】
このリチウム塩を含む溶液を、−78℃に冷却したZrCl4(THF)4錯体4.84g(20.8mol)を含むテトラヒドロフラン溶液150mlに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。
【0166】
さらに室温で12時間撹拌した後、反応溶液から溶媒を留去した。得られた固体を塩化メチレン200mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル80ml、n−ヘキサン150mlで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(ii)で表される黄色粉末の化合物11.4g(収率75%)を得た。前記化合物(ii)の構造については、1H NMRおよびFD−MS
により確認した。
【0167】
【化6】

【0168】
次いで、充分に窒素置換した内容積2000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン1000mlを装入し、150℃に維持した。エチレンにて、前記ステンレス製オ
ートクレーブ内の圧力を34kg/cm2Gに昇圧し、MMAO(東ソーファインケム社
製)のヘキサン溶液(アルミニウム原子換算で1.00mmol/ml)1ml(アルミニウム原子換算で1mmol)を圧入し、ついで化合物(i)のトルエン溶液(0.0001mmol/ml)3.0ml(0.0003mmol)を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、150℃で30分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、前記ポリマーを80℃にて10時間減圧乾燥することにより、片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)30.45gを得た。
【0169】
【化7】

【0170】
(エポキシ基含有重合体(B−1)の合成)
1000mlセパラブルフラスコに、上記で得られた片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)100g、トルエン300g、Na2WO4・2H2O 1.79g(5.
4mmol)、CH3(nC8173NHSO4 1.27g(2.7mmol)、および85%リン酸0.23g(2.7mmol)を仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、該片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)を完全に溶解させた。前記セパラブルフラスコの内温を90℃にした後、30%過酸化水素水37g(326mmol)を3時間かけて滴下した後、内温90〜92℃で3時間撹拌し、反応混合物を調製した。
【0171】
前記反応混合物を1H−NMRで測定することにより、前記末端二重結合含有エチレン
系重合体(P−1)の末端オレフィンが100%、エポキシ基に変性していることが確認された。したがって、このエポキシ変性体は、下記化学式(B−1)で表されるエポキシ基含有重合体(B−1)である。
【0172】
(α,β−ジオール重合体(A−1)の合成)
その後、上記セパラブルフラスコの内温を85℃に保ったまま、上記反応混合物に25%チオ硫酸ナトリウム水溶液34.4g(54.4mmol)を添加し、30分撹拌した
。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。前記セパラブルフラスコの内温を80℃に冷却後、2−プロパノールを30分かけてゆっくり加えながら生成物を晶析させ、そのスラリー液を65℃で1時間撹拌した後、固体をろ取し、2−プロパノールで洗浄した。得られた固体を室温で、50%メタノール水溶液中で撹拌し、固体をろ取し、メタノールで洗浄した。
【0173】
さらに前記固体をメタノール400g中で撹拌して、固体をろ取し、メタノールで洗浄した。60℃、1〜2hPaの減圧下乾燥させることによりα,β−ジオール重合体(A−1)の白色固体106.6gを得た。末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)同様、α,β−ジオール重合体(A−1)の構造については、1H NMRにより確認した

【0174】
α,β−ジオール重合体(A−1)の融点、分子量などの物性は以下の通り。
融点(Tm):119℃
Mw=1500
Mw/Mn=2.02(GPC)
エポキシ基含有重合体(B−1)の融点、分子量などの物性は以下の通り。
【0175】
融点(Tm):119℃
Mw=1500
Mw/Mn=1.96(GPC)
α,β−ジオール重合体(A−1)の構造式:
【0176】
【化8】

【0177】
式(A−1)中、R1は、Mw=1439、Mw/Mn=2.11である。
エポキシ基含有重合体(B−1)の構造式:
【0178】
【化9】

【0179】
式(B−1)中、R1は、Mw=1457、Mw/Mn=2.02である。
[実施例1]
(原料スラリー調製工程)
毎時高純度テレフタル酸1437重量部とエチレングリコール645重量部とを混合して原料スラリーを調製し、エステル化工程に連続的に供給した。
【0180】
(共重合性スラリー調製工程)
α,β−ジオール重合体(A−1)をエチレングリコールに30wppmとなる量で配合して混合物を調製した。
【0181】
ヒーター、攪拌装置および還流装置の付いた槽型の反応器に、前記混合物を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌した状態で、温度160〜170℃に加熱した後、常圧で1時間、保持した。次に、窒素雰囲気下、攪拌しながら1℃/minの冷却速度でゆっくり冷却し、共
重合性スラリーを調製した。前記共重合性スラリーは、エステル化工程に連続的に供給された。
【0182】
<共重合ポリエチレンテレフタレートの調製>
第1、第2、第3、第4および第5の反応器が槽型であり、また第6の反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下の通り操作して連続重縮合を行い、共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。
【0183】
(エステル化工程)
予め3750重量部の反応液が滞留されており、撹拌下、窒素雰囲気下に、255℃、1.7kg/cm2Gの条件下に維持された第1反応器に、上記で調製した原料スラリー
を供給した。
【0184】
また、上記で調製した共重合性スラリーを、最終的に製造される共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるα,β−ジオール重合体(A−1)由来の構成単位、およびα,βジオール重合体(A−1)の含有量が、0.003wppmになるような量で連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行った。
【0185】
この第1段目のエステル化反応においては、203重量部の水と3重量部のエチレングリコールとの混合液が留去された。また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に撹拌下260℃で0.8kg/cm2
Gの条件下に維持された第2反応器に供給された。
【0186】
第2反応器においては、毎時0.35重量部の二酸化ゲルマニウムと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時84重量部の水と7重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第2段目のエステル化反応が継続された。また、この第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に撹拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に供給された。
【0187】
第3反応器においては、毎時1.23重量部のトリメチルホスフェートと22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時21重量部の水と38重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され、第3段目のエステル化反応が継続された。
【0188】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に撹拌下275℃で70Torrに維持された第4反応器に供給された。
(液相重縮合工程)
第4反応器においては、毎時62重量部のエチレングリコールと6重量部の水との混合液が連続的に留去されて第1段目の重縮合反応が行われた。また、この第1段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に撹拌下280℃で5Torrに維持された第5反応器に供給された。
【0189】
第5反応器においては、毎時26重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8〜2.5Torrの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に供給された。
【0190】
この第6反応器においては、毎時12重量部のエチレングリコールと1重量部の水との
混合液が連続的に留去されて第3段目の重縮合反応が継続された。また、この第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってチップ状に裁断された。
【0191】
以上の液相重縮合によって得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度[IV]は0.57dl/gであった。
(予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程)
さらに、こうして液相重縮合を終えた共重合ポリエチレンテレフタレートを含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、窒素雰囲気下約170℃で約2時間乾燥するとともに結晶化を行った後、塔型の固相重合器に装填し、窒素雰囲気下215℃で15時間固相重縮合を行った。重縮合速度は、0.013dl/g・時間であった。
【0192】
このようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は0.77dl/gであり、密度は1.40g/cm3であり、環状三量体の含有量は0.31重量
%であった。
【0193】
このようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂5kgを、ステンレス容器内で6.5kgの蒸留水に浸漬させた後、乾燥させて乾燥共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【0194】
前記乾燥共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素ガス雰囲気下で215℃に加熱してさらに固相重縮合を行った。重縮合速度は、0.002dl/g・時間であった。
最終的に得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度Tcc、半結晶化時間t1/2、ヘイズ値の平均値と標準偏差を算出した。結果を表1に示す。また、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のゲルマニウム含有量、リン含有量、固有粘度、ガラス転移点、融点、密度、環状3量体含有量の測定結果を表1に示す。
【0195】
また、前記乾燥共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形機(名機製作所(株)製、M−70B)で290℃において成形した段付角板状の成形物の環状三量体の含有量は0.35重量%であり、環状三量体の増加量は0.04重量%であった。
【0196】
[実施例2]
α,β−ジオール重合体(A−1)の代わりに、エポキシ基含有重合体(B−1)に変更したこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0197】
[比較例1]
α,β−ジオール重合体(A−1)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0198】
[比較例2]
α,β−ジオール重合体(A−1)をエチレングリコールに30wppmとなる量で配合し、常温のままで攪拌することで調製した共重合性スラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0199】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0200】
本発明の製造方法によって得られる共重合ポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維などに使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(I)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、
(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体(ただし、下記(III)共重合性化合物を除く。)と、
(III)下記一般式(A)で表される化合物、そのエステル形成性誘導体、および下記一般式(B)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合性化合物と、
を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、
該(III)共重合性化合物と、該(II)ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の少なくとも一部とを混合し、該(III)共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【化1】

[前記一般式(A)中、R1は、重量平均分子量(Mw)が250〜1000000、重
量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1〜10の炭化水素基であり、R2
、R3およびR4は、それぞれ独立に水素、またはMwが15〜1000000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基である。
また、R1〜R4は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。]
【化2】

[前記一般式(B)中、R5は、Mwが250〜1000000、Mw/Mnが1〜10
の炭化水素基であり、R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に水素、またはMwが15
〜1000000、Mw/Mnが1〜10の炭化水素基である。
また、R5〜R8は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。]
【請求項2】
前記一般式(A)で表される化合物のR2、R3およびR4が水素であり、前記一般式(
B)で表される化合物のR6、R7およびR8が水素であることを特徴とする請求項1に記
載の共重合ポリエステルの製造方法。

【公開番号】特開2009−155518(P2009−155518A)
【公開日】平成21年7月16日(2009.7.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−336541(P2007−336541)
【出願日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】