共重合ポリエステル形成用ポリオール成分、共重合ポリエステルおよびその製造法
【課題】ポリアルキレングリコール類をポリオール成分の一部として用いてアルカリ溶出可能なポリエステルを製造する際の泡立ち現象が抑制され安定したポリエステル化反応が可能なポリアルキレングリコールを提供する。
【解決手段】 ５，０００以上の数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ａ）よりも３，０００以上高い数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須として含むポリオール成分が、共重合ポリエステルの製造に用いられる。
【解決手段】 ５，０００以上の数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ａ）よりも３，０００以上高い数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須として含むポリオール成分が、共重合ポリエステルの製造に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル形成用ポリオール成分に関する。詳しくはポリアルキレングリコールからなり、特にアルカリ水等により溶出可能な共重合ポリエステル形成に有用な、ポリオール成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ水等により溶出可能な共重合ポリエステルは、極細糸によるスエード調高密度織編物や優雅な光沢と柔軟な風合を持った絹様織編物、いわゆるオパール加工を適用するポリエステル系布帛等の用途に広く使用されている。
この共重合ポリエステルとして、従来からポリアルキレングリコール類をポリオール成分の一部として使用したポリエチレンテレフタレートが用いられている（例えば、特許文献１）。また、さらに酸成分に金属スルホネート基含有イソフタル酸を併用することが提案されている。（例えば、特許文献２）
【特許文献１】特公昭４７−４７５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のアルカリ水等により溶出可能なポリエステルとして、上記のポリアルキレングリコール類をポリオール成分の一部として使用したポリエチレンテレフタレートを製造する際には、留出する水やエチレングリコールによって発生する反応系内の泡が消えにくく、反応の進行とともに泡上面の高さが増大する現象（泡立ち）を引き起こす。泡立ちの結果として、内容物が反応容器から溢れたり、反応液を容器から送り出すポンプの機能を阻害する等の悪影響が現れる。このような、泡立ち現象が抑制され安定したポリエステル化反応ができるポリアルキレングリコールが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、５，０００以上の数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ａ）よりも３，０００以上高い数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須として含むことを特徴とする、共重合ポリエステル形成用ポリオール成分；それを用いる共重合ポリエステルの製造法；および共重合ポリエステルである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るポリアルキレングリコール混合物を共重合ポリエステル形成用のポリオール成分として加えることにより、従来のポリアルキレングリコール類を使用した際に引き起こす泡立ち現象を抑制し、安定したポリエステル化反応を行うことができる。また得られた共重合ポリエステルは優れたアルカリ溶解性と強度を併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ポリアルキレングリコール（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の差は、３，０００以上、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは７，０００〜２５，０００である。数平均分子量の差が３，０００未満であると、共重合ポリエステル製造時の泡立ち現象を抑制する効果が小さくなる。数平均分子量の差が３０，０００を超えても、製造されるポリエステルの樹脂物性が良好とならない。
低分子量のポリアルキレングリコール（Ａ）の数平均分子量は５，０００以上、好ましくは５，０００〜１５，０００、より好ましくは６，０００〜１０，０００である。（Ａ）の数平均分子量が５，０００未満であると、共重合ポリエステルの加水分解が起こり、耐熱性が悪化するという樹脂物性上の問題が生じる。１５，０００以下であると、溶融粘度が低いので作業性が良い。
高分子量のポリアルキレングリコール（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは８，０００〜４５，０００、より好ましくは１５，０００〜４０，０００である。８，０００以上であると、共重合ポリエステル製造時の泡立ち現象を抑制する効果が大きくなる。
４５，０００以下であると、製造されるポリエステルの樹脂物性が良好である。
【０００７】
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定することができる。測定法の一例を下記に示す。
《ＧＰＣの測定条件》
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【０００８】
ポリアルキレングリコール（Ａ），（Ｂ）は、活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を開環重合させて製造することができる。上記活性水素含有化合物（ａ）は２個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、２価アルコール、２価フェノール、アミノ基含有化合物、２価チオール及びリン酸エステルからなる群から選択された化合物の１種または２種以上の混合物が含まれる。
【０００９】
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０またはそれ以上の、脂肪族、脂環式および芳香族の２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等；ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
２価フェノールとしては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等の単環２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
【００１０】
アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン類および２級ジアミン類、具体的には、炭素数１〜２０のハイドロカルビルアミン、例えばアルキルアミン類（ブチルアミン等）、シクロアルキルアミン（シクロヘキシルアミン等）、および芳香族モノアミン類（アニリン等）；ピペラジン等の複素環式ポリアミン類；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
２価チオールとしては、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸類（燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等）のモノエステル（炭素数１〜２０またはそれ以上のアルキルエステル等）、ピロリン酸のジアルキル（炭素数１〜２０またはそれ以上）エステル（ジブチルエステル等）が挙げられる。
【００１２】
さらに上記の活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を開環重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコール、ポリブチレングリコール、ハイドロキノンビス（ポリアルコキシレート）、ビスフェノールＡビス（ポリアルコキシレート）、ポリアルキレングリコールアジペート、ポリアルキレングリコールフタレート、ポリアルキレングリコールラクテートポリアルキレングリコールエーテル等もまた活性水素化合物として用いることができる。これらのアルキレンオキサイド付加物の数平均分子量は、高分子量品（Ｂ）の場合には好ましくは５，０００〜２５，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００であり；低分子量品（Ａ）の場合には好ましくは２００〜２，０００であり、より好ましくは２００〜１，０００である。
これらの内好ましいのは、水、２価アルコール、２価フェノール、２価チオールであり、より好ましいのは水、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ポリプロピレングリコール、とくにエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコールである。
である。
【００１３】
上記活性水素含有化合物（ａ）に開環重合させるアルキレンオキサイド（ｂ）としては、炭素数２〜１２の１，２−アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略称）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称）、１，２−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、１，２−ラウリレンオキサイド等；置換アルキレンオキサイド、例えばシクロヘキシレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、スチレンオキシド、及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；並びに４員環以上の環状エーテル、例えばオキセタン、ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称）、３―メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。（ｂ）は１種のみを用いても良く、２種以上の環状エーテルを併用（ランダム付加および／またはブロック付加）してもよい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦであり、より好ましいものはＥＯである。特に好ましいのはＥＯの開環重合を主体とするものである。
【００１４】
（Ａ）及び（Ｂ）を製造する際の（ａ）、（ｂ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは（ａ）１モルに対し（ｂ）１０〜２００モルである。
数平均分子量は（ａ）、（ｂ）のモル比によってコントロールすることができる。
【００１５】
本発明の混合ポリアルキレングリコールの製造方法は、例えば以下の方法が挙げられるがこれらに限定されない。
（ｉ）触媒の存在下、（ａ）に（ｂ）を開環重合させて、低分子量ポリアルキレングリコール（Ａ）、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｂ）をそれぞれ製造した後両者を混合する。必要により他のポリオール成分を混合する。
（ｉｉ）触媒の存在下、二種類の異なる活性水素化合物（ａ）に（ｂ）を開環重合させて、低分子量ポリアルキレングリコール（Ａ）、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｂ）をそれぞれ製造する。必要により他のポリオール成分を混合する。
上記の方法の内、好ましいのは（ｉｉ）の方法である。
（ｂ）を開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、特に好ましくは２０℃〜１３０℃である。
反応時間は好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間である。
【００１６】
上記開環付加重合に用いる触媒としては、通常用いられる公知の触媒が用いられる。アルカリ触媒、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。ＴＨＦ単独付加、あるいはＴＨＦと他のアルキレンオキシドを共付加重合する場合は、さらに、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ3等のルイス酸及びそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等のプロトン酸；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ(ＣｌＯ4)3等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
【００１７】
これらの触媒のうち好ましいのは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
上記のポリアルキレングリコールには、これらの触媒が残存していても構わないが、吸着剤で処理した後、濾過を行って触媒を取り除く方法、中和した後、濾過を行なって触媒を取り除く方法、中和して触媒を不活性化する方法等により触媒を処理してもよい。
【００１８】
ポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ｂ）はこのようにして得られるが、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれＥＯの開環重合で生成するオキシエチレン基が主体成分であるものが好ましい。ＰＯの開環重合によって生成するオキシプロピレン単位の含有量がオキシアルキレン基中の０〜２０質量％、その他のオキシアルキレン単位の含有量が０〜５質量％であり、残りの７５〜１００質量％がオキシエチレン単位であるのがより好ましい。特に好ましいのは、オキシプロピレン基／オキシエチレン基＝０〜２０／１００〜８０質量％の共重合体若しくはポリエチレンオキサイドであり、最も好ましいものはポリエチレンオキサイドである。
オキシアルキレン基中のオキシプロピレン単位の含有量が０〜２０質量％、その他の単位の含有量が０〜５質量％であると、製造される共重合ポリエステルの樹脂物性が良好である。７５〜１００質量％がオキシエチレン単位であると、製造される共重合ポリエステルのアルカリ水等への溶解性が良い。
【００１９】
ポリアルキレングリコールの末端基の大部分は水酸基であるが、製造条件によって
末端に二重結合を有する成分が生じる。本発明におけるポリアルキレングリコールとしては、このような末端に二重結合を有する成分の含有量が３質量％以下のものが好ましく、２質量％以下のものがより好ましい。
【００２０】
このようにして得られるポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ｂ）は数平均分子量の差が３，０００以上である数平均分子量が異なる二種類のポリアルキレングリコールの混合物であって、低分子量品の数平均分子量が５，０００以上であるポリアルキレングリコールを満たすものである。上記（Ａ）と（Ｂ）とは、同一のオキシアルキレン単位、同一比率からなるポリアルキレングリコールでもよく、同一オキシアルキレン単位の異なる比率からなるポリアルキレングリコールでもよく、異なるオキシアルキレン単位からなるポリアルキレングリコールでもよい。好ましいのは同一のオキシアルキレン単位、同一比率からなるポリアルキレングリコールである。
【００２１】
（Ａ）と（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、質量比で好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５／９９．５〜９５であり、より好ましくは１．０〜２．０／９９．０〜９８．０である。（Ｂ）が０．５以上であると、共重合ポリエステル製造時の泡立ち抑制効果が顕著に現れ、５％以下であると、共重合ポリエステルの樹脂物性が良好である。
本発明において、（Ａ）および（Ｂ）のポリアルキレングリコール混合物には、（Ａ）と（Ｂ）を共重合ポリエステル製造前に混合したものの外に、共重合ポリエステル製造時にポリオール成分として同時に又は別々に投入するものも含まれるものとする。
【００２２】
共重合ポリエステルはポリオール成分とポリカルボン酸成分（Ｃ）との反応により生成する。ここでポリカルボン酸成分（Ｃ）としては、ポリカルボン酸、およびポリカルボン酸のエステル形成性誘導体（ポリカルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するポリカルボン酸低級アルキルエステル、ポリカルボン酸ハロゲン化物等）が挙げられる。
ポリオールとの反応ではカルボン酸は通常の酸とアルコールとの脱水反応、カルボン酸無水物とではアルコールとの開環付加と脱水反応、カルボン酸低級アルキルエステルとは脱アルコール反応、カルボン酸ハロゲン化物とは脱酸反応によりエステル化が生じる。いずれの反応の場合でも本発明のポリオール成分は有効である。
本発明に係るポリオール成分は、上記（Ａ）および（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須成分として含む。該ポリアルキレングリコール混合物は、ＧＰＣチャートにおいて、少なくとも２個のピークまたはピークおよびショルダー（肩部）を有する、二山またはそれ以上となる。（Ａ）と（Ｂ）の混合物の数平均分子量は、好ましくは５,０５０〜１８，０００、とくに５，２００〜１０，０００である。該混合物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．００３〜１．７０とくに１．０５〜１．３０である。
本発明のポリオール成分には、必要により他のポリオールを配合することができる。その他のポリオールとしては、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜３個の水酸基を含有する化合物である。線状ポリエステルを製造する場合は、２個の水酸基を有する化合物が用いられる。その他のポリオール成分としては、数平均分子量が５，０００未満の（ポリ）アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオールが挙げられる。（Ａ）と（Ｂ）との中間の数平均分子量を有するポリアルキレングリコールは、小割合、例えばポリアルキレングリコール混合物のＧＰＣチャートにおいて（Ａ）および（Ｂ）に由来する少なくとも２個のピークまたはピークおよびショルダー（肩部）を有する二山またはそれ以上となる範囲で（一山にならない範囲で）併用してもよい。
【００２３】
上記の数平均分子量が５，０００未満の（ポリ）アルキレングリコールとしては、
アルキレングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール；並びにポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらのアルキレンオキサイド［前記（ｂ）］低モル付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオール類［上記の２価アルコール］とポリカルボン酸成分とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得られるポリエステルポリオール； 重合体ポリオールとしては、上記に例示したポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２４】
これらの内で好ましいのは数平均分子量が５，０００未満の（ポリ）アルキレングリコールであり、より好ましいのは数平均分子量が３００以下の低分子量の（ポリ）アルキレングリコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールである。
これらのその他のポリオール成分の量はエステル化反応に供する全ポリオール成分の内、好ましくは質量で７０〜９５％であり、より好ましくは８０〜９５％である。 その他のポリオール成分の量が７０％以上であると製造されるポリエステルの樹脂物性が良好である。その他のポリオール成分が９５％以下であると製造されるポリエステルのアルカリ水等への溶解性が良い。
【００２５】
一方、ポリカルボン酸成分（Ｃ）としては下記のものが挙げられる。
(1)ポリカルボン酸としては炭素数２〜４０（好ましくは４〜３０）、２〜８価またはそれ以上（好ましくは２価）の飽和および不飽和ポリカルボン酸が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる：
（ｉ）飽和ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、チオジプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；
（ｉｉ）重合性不飽和基を有するジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の重合性不飽和基を有するジカルボン酸。
【００２６】
(２) ポリカルボン酸の酸無水物としては例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
(３) ポリカルボン酸のエステルとしては、上記ポリカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）、例えばテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
(４) ポリカルボン酸のハロゲン化物としては上記ポリカルボン酸の酸塩化物、臭素化物、フッ素化物、ヨウ化物が挙げられ、例えばマレイン酸塩化物、イタコン酸塩化物、フマル酸臭化物、シトラコン酸塩化物等が挙げられる。
【００２７】
これらのうちで好ましいものは（１）および（２）であり、より好ましいものは、シュウ酸（無水物）、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、プロパンジカルボン酸（無水物）、チオジプロピオン酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、ハイミック酸（無水物）、ノルボルネンジカルボン酸（無水物）であり、特に好ましいものは、フタル酸（無水物）、イソフタル酸（無水物）、テレフタル酸（無水物）である。
【００２８】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分（Ｃ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．６／１〜１／１．６であり、特に好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２９】
本発明のポリオール成分を用いる共重合ポリエステルはポリオール成分とポリカルボン酸成分を公知のエステル化触媒の存在下で重縮合することにより得られる。
生成するポリエステルのアルカリ水等への溶解速度を向上させる目的で金属スルホネート基含有イソフタル酸類［例えばスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩など）等、それらのエステル形成性誘導体（メチルエステルなど）］を用いることができる。この場合、添加される金属スルホネート基含有イソフタル酸類の量は、ポリカルボン酸成分に対して好ましくは１〜５モル％である。
エステル化触媒としては、有機鉛化合物（ナフテン酸鉛など）；有機チタン化合物（テトラブチルチタネートなど）；亜鉛、アンチモン、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸塩など）、酸化物、アルコラート等（三酸化アンチモンなど）が挙げられる。エステル化の原料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
反応温度は好ましくは１５０℃〜２８０℃である。反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
反応方法としては公知の方法が適用でき、典型的には常圧で加熱し反応させて低重合物を得る第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下（例えば３０ｍｍＨｇ以下）で加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
共重合ポリエステルはＧＰＣ法による分子量測定、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、粘度（極限粘度など）等の測定によって所望の値が得られるまで反応を行い、反応がコントロールできる。
本発明で得られる共重合ポリエステルは、好ましくは０．５０〜０．８５、さらに好ましくは０．６０〜０．８０とくに０．６５〜０．７５の極限粘度［η］［２５℃のフェノール／テトラクロロエタン５０／５０重量比］溶媒として］を有する。
得られた共重合ポリエステルは優れたアルカリ溶解性と強度を併せ持つ。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ水に溶出可能であること、アルカリ［アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは弱酸塩（炭酸塩,酢酸塩など）、例えば水酸化ナトリウム］の水溶液（濃度、たとえば１〜２０質量％）に室温ないしは加熱下（２０〜９０℃）での溶解速度が通常のポリエステル（後述のレギュラーポリエステル）と比較して３０倍以上であることを意味する。
本発明に係る共重合ポリエステルは、６０℃で５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で処理したときの減量速度が好ましくは３０〜８０倍、とくに４０〜６０倍である。
本発明に係る共重合ポリエステルは、とくに繊維（溶融紡出糸、延伸糸など）の製造用に有用であるが、その他、フィルム（１軸または２軸延伸フィルムなど）、モールド成型品などの各種成形品、塗料（粉体塗料など）、バインダー（顔料バインダー、トナーバインダーなど）等の製造にも有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３１】
実施例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２０Ｌ（リットル）のステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコール １，８００ｇ、水酸化ナトリウム ５１ｇを仕込み、エチレンオキサイド １５，２００ｇを、反応温度１６０℃を保持制御しながら、８時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル（中間体） １６，５００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（中間体） １，７００ｇ、数平均分子量約２０，０００のポリエチレングリコール １９２ｇ、水酸化ナトリウム ４８ｇを仕込み、エチレンオキサイド １５，５００ｇを、反応温度１６０℃を保持制御しながら、１０時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、粗製ポリエーテルを得た。
この粗製ポリエーテルにリン酸の９０％水溶液 １１５．２ｇを加えて８５〜９５℃で１時間撹拌中和して、ポリアルキレングリコール混合物 １７，０７０ｇを得た。
得られたポリアルキレングリコール混合物は、数平均分子量５，８００ポリアルキレングリコール（Ａ）９８．６％と、数平均分子量２８，８００のポリアルキレングリコール（Ｂ）１．４％との混合物であった。
【００３２】
実施例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、数平均分子量約１，０００のポリエチレングリコール １，７００ｇ、水酸化ナトリウムの４８％水溶液 ７０ｇを仕込み、減圧下、１３０℃で２時間脱水した後、エチレンオキサイド １５，０００ｇを、反応温度１６０℃を保持制御しながら、８時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、粗製ポリエーテル １６，２００ｇを得た。
該粗製ポリエーテル １，１５０ｇにリン酸の９０％水溶液 １１．５ｇを加えて８５〜９５℃で１時間撹拌中和した後、ＰＥＧ−２０，０００（三洋化成工業社製：数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール） ２０．０ｇを加えて、ポリアルキレングリコール混合物 １，１２０ｇを得た。
得られたポリアルキレングリコール混合物は、数平均分子量９，７００のポリアルキレングリコール（Ａ）９８．２％と、数平均分子量２０，０００のポリアルキレングリコール（Ｂ）１．８％との混合物であった。
【００３３】
実施例３〜４、比較例１〜２
下記試験法の結果を表１に示す。
＜用いたポリアルキレングリコール組成物＞
実施例３：製造例１で得られたポリアルキレングリコール混合物
実施例４：製造例２で得られたポリアルキレングリコール混合物
比較例１：数平均分子量８，３００の一山分布であるポリエチレングリコール
比較例２：数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール９８％と数平均分子 量２０，０００のポリエチレングリコール２％との混合物
【００３４】
試験法
テレフタル酸とエチレングリコールをモル比１：１にて、加圧エステル化反応器に投入し、２７０℃、０．７ＭＰａの加圧反応条件にて、３０時間エステル化反応を行い、エステル化率８０％のオリゴマーを得た。次いで、このオリゴマー １００部に、各ポリアルキレングリコール混合物 １０部、５−ソジウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステルの３０％エチレングリコール溶液を７部、三酸化アンチモンの５％エチレングリコール溶液 ２部、抗酸化剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製） ０．２部を加え常圧で３０分間エステル化反応を行った。次いで、２７５℃に昇温しながら１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧した。このときの泡立ちの様子を評価した。さらに１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２７５℃で３時間重縮合反応を行いポリエステルを得た。
アルカリ溶解性の比較用ポリエステルとしてポリアルキレングリコール混合物をエチレングリコールとし、金属スルホネート基含有イソフタル酸類を使用しないように変更した以外は上記と同様に反応を行いレギュラーポリエステルを得た。
得られたポリエステルをエクストルーダー型溶融紡糸機に投入し、紡糸温度２８０℃で、直径０．５ｍｍの紡糸ノズルから約３ｇ／分の割合で吐出した。紡出糸をノズルの直下２．５ｍの位置で１０００ｍ／分で巻き取った。巻き取られた未延伸糸を最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になる延伸倍率で、７０℃の供給ローラーと１５０℃のプレートヒーターを使って延伸、熱処理して延伸糸を得た。
評価は次の通りに行った。
(a)泡立ち評価：泡立ち（％）＝（コルベン中の泡容量÷コルベンの容量）×１００
○：泡立ち １０％未満 △：泡立ち １０〜３０％ ×：泡立ち ３０％を超える
(b)極限粘度［η］：２５℃のフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比） 溶媒として測定した。
(c)５％熱分解温度：窒素気流下で１０ｍｇのポリエステルを１０℃／分の昇温速度で加熱し、５．０％の重量がガス化分解したときの温度を測定した。
(d)破断強度：引っ張り試験機を用いて破断強度を測定した。
(e)アルカリ溶解性：６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で処理したときの減量速度をレギュラーポリエステル延伸糸と比較した。レギュラーポリエステル延伸糸の減量速度は０．５％／分であり、これに対する溶解速度の倍率で表示する。○は３０倍以上、△は１０倍以上〜３０倍未満を表す。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリアルキレングリコール混合物からなるポリオール成分は共重合ポリエステル形成用に有効に使用される。また得られた共重合ポリエステルは優れたアルカリ溶解性と強度を持った繊維となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル形成用ポリオール成分に関する。詳しくはポリアルキレングリコールからなり、特にアルカリ水等により溶出可能な共重合ポリエステル形成に有用な、ポリオール成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ水等により溶出可能な共重合ポリエステルは、極細糸によるスエード調高密度織編物や優雅な光沢と柔軟な風合を持った絹様織編物、いわゆるオパール加工を適用するポリエステル系布帛等の用途に広く使用されている。
この共重合ポリエステルとして、従来からポリアルキレングリコール類をポリオール成分の一部として使用したポリエチレンテレフタレートが用いられている（例えば、特許文献１）。また、さらに酸成分に金属スルホネート基含有イソフタル酸を併用することが提案されている。（例えば、特許文献２）
【特許文献１】特公昭４７−４７５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のアルカリ水等により溶出可能なポリエステルとして、上記のポリアルキレングリコール類をポリオール成分の一部として使用したポリエチレンテレフタレートを製造する際には、留出する水やエチレングリコールによって発生する反応系内の泡が消えにくく、反応の進行とともに泡上面の高さが増大する現象（泡立ち）を引き起こす。泡立ちの結果として、内容物が反応容器から溢れたり、反応液を容器から送り出すポンプの機能を阻害する等の悪影響が現れる。このような、泡立ち現象が抑制され安定したポリエステル化反応ができるポリアルキレングリコールが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、５，０００以上の数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ａ）よりも３，０００以上高い数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須として含むことを特徴とする、共重合ポリエステル形成用ポリオール成分；それを用いる共重合ポリエステルの製造法；および共重合ポリエステルである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るポリアルキレングリコール混合物を共重合ポリエステル形成用のポリオール成分として加えることにより、従来のポリアルキレングリコール類を使用した際に引き起こす泡立ち現象を抑制し、安定したポリエステル化反応を行うことができる。また得られた共重合ポリエステルは優れたアルカリ溶解性と強度を併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ポリアルキレングリコール（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の差は、３，０００以上、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは７，０００〜２５，０００である。数平均分子量の差が３，０００未満であると、共重合ポリエステル製造時の泡立ち現象を抑制する効果が小さくなる。数平均分子量の差が３０，０００を超えても、製造されるポリエステルの樹脂物性が良好とならない。
低分子量のポリアルキレングリコール（Ａ）の数平均分子量は５，０００以上、好ましくは５，０００〜１５，０００、より好ましくは６，０００〜１０，０００である。（Ａ）の数平均分子量が５，０００未満であると、共重合ポリエステルの加水分解が起こり、耐熱性が悪化するという樹脂物性上の問題が生じる。１５，０００以下であると、溶融粘度が低いので作業性が良い。
高分子量のポリアルキレングリコール（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは８，０００〜４５，０００、より好ましくは１５，０００〜４０，０００である。８，０００以上であると、共重合ポリエステル製造時の泡立ち現象を抑制する効果が大きくなる。
４５，０００以下であると、製造されるポリエステルの樹脂物性が良好である。
【０００７】
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定することができる。測定法の一例を下記に示す。
《ＧＰＣの測定条件》
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【０００８】
ポリアルキレングリコール（Ａ），（Ｂ）は、活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を開環重合させて製造することができる。上記活性水素含有化合物（ａ）は２個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、２価アルコール、２価フェノール、アミノ基含有化合物、２価チオール及びリン酸エステルからなる群から選択された化合物の１種または２種以上の混合物が含まれる。
【０００９】
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０またはそれ以上の、脂肪族、脂環式および芳香族の２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等；ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
２価フェノールとしては、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等の単環２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
【００１０】
アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン類および２級ジアミン類、具体的には、炭素数１〜２０のハイドロカルビルアミン、例えばアルキルアミン類（ブチルアミン等）、シクロアルキルアミン（シクロヘキシルアミン等）、および芳香族モノアミン類（アニリン等）；ピペラジン等の複素環式ポリアミン類；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
２価チオールとしては、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸類（燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等）のモノエステル（炭素数１〜２０またはそれ以上のアルキルエステル等）、ピロリン酸のジアルキル（炭素数１〜２０またはそれ以上）エステル（ジブチルエステル等）が挙げられる。
【００１２】
さらに上記の活性水素含有化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を開環重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコール、ポリブチレングリコール、ハイドロキノンビス（ポリアルコキシレート）、ビスフェノールＡビス（ポリアルコキシレート）、ポリアルキレングリコールアジペート、ポリアルキレングリコールフタレート、ポリアルキレングリコールラクテートポリアルキレングリコールエーテル等もまた活性水素化合物として用いることができる。これらのアルキレンオキサイド付加物の数平均分子量は、高分子量品（Ｂ）の場合には好ましくは５，０００〜２５，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００であり；低分子量品（Ａ）の場合には好ましくは２００〜２，０００であり、より好ましくは２００〜１，０００である。
これらの内好ましいのは、水、２価アルコール、２価フェノール、２価チオールであり、より好ましいのは水、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ポリプロピレングリコール、とくにエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン、ポリプロピレン）グリコールである。
である。
【００１３】
上記活性水素含有化合物（ａ）に開環重合させるアルキレンオキサイド（ｂ）としては、炭素数２〜１２の１，２−アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略称）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称）、１，２−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、１，２−ラウリレンオキサイド等；置換アルキレンオキサイド、例えばシクロヘキシレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、スチレンオキシド、及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；並びに４員環以上の環状エーテル、例えばオキセタン、ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称）、３―メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。（ｂ）は１種のみを用いても良く、２種以上の環状エーテルを併用（ランダム付加および／またはブロック付加）してもよい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦであり、より好ましいものはＥＯである。特に好ましいのはＥＯの開環重合を主体とするものである。
【００１４】
（Ａ）及び（Ｂ）を製造する際の（ａ）、（ｂ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは（ａ）１モルに対し（ｂ）１０〜２００モルである。
数平均分子量は（ａ）、（ｂ）のモル比によってコントロールすることができる。
【００１５】
本発明の混合ポリアルキレングリコールの製造方法は、例えば以下の方法が挙げられるがこれらに限定されない。
（ｉ）触媒の存在下、（ａ）に（ｂ）を開環重合させて、低分子量ポリアルキレングリコール（Ａ）、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｂ）をそれぞれ製造した後両者を混合する。必要により他のポリオール成分を混合する。
（ｉｉ）触媒の存在下、二種類の異なる活性水素化合物（ａ）に（ｂ）を開環重合させて、低分子量ポリアルキレングリコール（Ａ）、高分子量ポリアルキレングリコール（Ｂ）をそれぞれ製造する。必要により他のポリオール成分を混合する。
上記の方法の内、好ましいのは（ｉｉ）の方法である。
（ｂ）を開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、特に好ましくは２０℃〜１３０℃である。
反応時間は好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間である。
【００１６】
上記開環付加重合に用いる触媒としては、通常用いられる公知の触媒が用いられる。アルカリ触媒、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。ＴＨＦ単独付加、あるいはＴＨＦと他のアルキレンオキシドを共付加重合する場合は、さらに、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ3等のルイス酸及びそれらの錯体［例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3・ＴＨＦ錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）］；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4等のプロトン酸；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ(ＣｌＯ4)3等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
【００１７】
これらの触媒のうち好ましいのは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3・ＴＨＦである。
上記のポリアルキレングリコールには、これらの触媒が残存していても構わないが、吸着剤で処理した後、濾過を行って触媒を取り除く方法、中和した後、濾過を行なって触媒を取り除く方法、中和して触媒を不活性化する方法等により触媒を処理してもよい。
【００１８】
ポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ｂ）はこのようにして得られるが、（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれＥＯの開環重合で生成するオキシエチレン基が主体成分であるものが好ましい。ＰＯの開環重合によって生成するオキシプロピレン単位の含有量がオキシアルキレン基中の０〜２０質量％、その他のオキシアルキレン単位の含有量が０〜５質量％であり、残りの７５〜１００質量％がオキシエチレン単位であるのがより好ましい。特に好ましいのは、オキシプロピレン基／オキシエチレン基＝０〜２０／１００〜８０質量％の共重合体若しくはポリエチレンオキサイドであり、最も好ましいものはポリエチレンオキサイドである。
オキシアルキレン基中のオキシプロピレン単位の含有量が０〜２０質量％、その他の単位の含有量が０〜５質量％であると、製造される共重合ポリエステルの樹脂物性が良好である。７５〜１００質量％がオキシエチレン単位であると、製造される共重合ポリエステルのアルカリ水等への溶解性が良い。
【００１９】
ポリアルキレングリコールの末端基の大部分は水酸基であるが、製造条件によって
末端に二重結合を有する成分が生じる。本発明におけるポリアルキレングリコールとしては、このような末端に二重結合を有する成分の含有量が３質量％以下のものが好ましく、２質量％以下のものがより好ましい。
【００２０】
このようにして得られるポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ｂ）は数平均分子量の差が３，０００以上である数平均分子量が異なる二種類のポリアルキレングリコールの混合物であって、低分子量品の数平均分子量が５，０００以上であるポリアルキレングリコールを満たすものである。上記（Ａ）と（Ｂ）とは、同一のオキシアルキレン単位、同一比率からなるポリアルキレングリコールでもよく、同一オキシアルキレン単位の異なる比率からなるポリアルキレングリコールでもよく、異なるオキシアルキレン単位からなるポリアルキレングリコールでもよい。好ましいのは同一のオキシアルキレン単位、同一比率からなるポリアルキレングリコールである。
【００２１】
（Ａ）と（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、質量比で好ましくは（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５／９９．５〜９５であり、より好ましくは１．０〜２．０／９９．０〜９８．０である。（Ｂ）が０．５以上であると、共重合ポリエステル製造時の泡立ち抑制効果が顕著に現れ、５％以下であると、共重合ポリエステルの樹脂物性が良好である。
本発明において、（Ａ）および（Ｂ）のポリアルキレングリコール混合物には、（Ａ）と（Ｂ）を共重合ポリエステル製造前に混合したものの外に、共重合ポリエステル製造時にポリオール成分として同時に又は別々に投入するものも含まれるものとする。
【００２２】
共重合ポリエステルはポリオール成分とポリカルボン酸成分（Ｃ）との反応により生成する。ここでポリカルボン酸成分（Ｃ）としては、ポリカルボン酸、およびポリカルボン酸のエステル形成性誘導体（ポリカルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するポリカルボン酸低級アルキルエステル、ポリカルボン酸ハロゲン化物等）が挙げられる。
ポリオールとの反応ではカルボン酸は通常の酸とアルコールとの脱水反応、カルボン酸無水物とではアルコールとの開環付加と脱水反応、カルボン酸低級アルキルエステルとは脱アルコール反応、カルボン酸ハロゲン化物とは脱酸反応によりエステル化が生じる。いずれの反応の場合でも本発明のポリオール成分は有効である。
本発明に係るポリオール成分は、上記（Ａ）および（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須成分として含む。該ポリアルキレングリコール混合物は、ＧＰＣチャートにおいて、少なくとも２個のピークまたはピークおよびショルダー（肩部）を有する、二山またはそれ以上となる。（Ａ）と（Ｂ）の混合物の数平均分子量は、好ましくは５,０５０〜１８，０００、とくに５，２００〜１０，０００である。該混合物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．００３〜１．７０とくに１．０５〜１．３０である。
本発明のポリオール成分には、必要により他のポリオールを配合することができる。その他のポリオールとしては、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜３個の水酸基を含有する化合物である。線状ポリエステルを製造する場合は、２個の水酸基を有する化合物が用いられる。その他のポリオール成分としては、数平均分子量が５，０００未満の（ポリ）アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオールが挙げられる。（Ａ）と（Ｂ）との中間の数平均分子量を有するポリアルキレングリコールは、小割合、例えばポリアルキレングリコール混合物のＧＰＣチャートにおいて（Ａ）および（Ｂ）に由来する少なくとも２個のピークまたはピークおよびショルダー（肩部）を有する二山またはそれ以上となる範囲で（一山にならない範囲で）併用してもよい。
【００２３】
上記の数平均分子量が５，０００未満の（ポリ）アルキレングリコールとしては、
アルキレングリコール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール；並びにポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらのアルキレンオキサイド［前記（ｂ）］低モル付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオール類［上記の２価アルコール］とポリカルボン酸成分とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得られるポリエステルポリオール； 重合体ポリオールとしては、上記に例示したポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２４】
これらの内で好ましいのは数平均分子量が５，０００未満の（ポリ）アルキレングリコールであり、より好ましいのは数平均分子量が３００以下の低分子量の（ポリ）アルキレングリコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールである。
これらのその他のポリオール成分の量はエステル化反応に供する全ポリオール成分の内、好ましくは質量で７０〜９５％であり、より好ましくは８０〜９５％である。 その他のポリオール成分の量が７０％以上であると製造されるポリエステルの樹脂物性が良好である。その他のポリオール成分が９５％以下であると製造されるポリエステルのアルカリ水等への溶解性が良い。
【００２５】
一方、ポリカルボン酸成分（Ｃ）としては下記のものが挙げられる。
(1)ポリカルボン酸としては炭素数２〜４０（好ましくは４〜３０）、２〜８価またはそれ以上（好ましくは２価）の飽和および不飽和ポリカルボン酸が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる：
（ｉ）飽和ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、チオジプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；
（ｉｉ）重合性不飽和基を有するジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の重合性不飽和基を有するジカルボン酸。
【００２６】
(２) ポリカルボン酸の酸無水物としては例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
(３) ポリカルボン酸のエステルとしては、上記ポリカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等）、例えばテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
(４) ポリカルボン酸のハロゲン化物としては上記ポリカルボン酸の酸塩化物、臭素化物、フッ素化物、ヨウ化物が挙げられ、例えばマレイン酸塩化物、イタコン酸塩化物、フマル酸臭化物、シトラコン酸塩化物等が挙げられる。
【００２７】
これらのうちで好ましいものは（１）および（２）であり、より好ましいものは、シュウ酸（無水物）、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、プロパンジカルボン酸（無水物）、チオジプロピオン酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、ハイミック酸（無水物）、ノルボルネンジカルボン酸（無水物）であり、特に好ましいものは、フタル酸（無水物）、イソフタル酸（無水物）、テレフタル酸（無水物）である。
【００２８】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分（Ｃ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．６／１〜１／１．６であり、特に好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２９】
本発明のポリオール成分を用いる共重合ポリエステルはポリオール成分とポリカルボン酸成分を公知のエステル化触媒の存在下で重縮合することにより得られる。
生成するポリエステルのアルカリ水等への溶解速度を向上させる目的で金属スルホネート基含有イソフタル酸類［例えばスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩など）等、それらのエステル形成性誘導体（メチルエステルなど）］を用いることができる。この場合、添加される金属スルホネート基含有イソフタル酸類の量は、ポリカルボン酸成分に対して好ましくは１〜５モル％である。
エステル化触媒としては、有機鉛化合物（ナフテン酸鉛など）；有機チタン化合物（テトラブチルチタネートなど）；亜鉛、アンチモン、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸塩など）、酸化物、アルコラート等（三酸化アンチモンなど）が挙げられる。エステル化の原料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
反応温度は好ましくは１５０℃〜２８０℃である。反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
反応方法としては公知の方法が適用でき、典型的には常圧で加熱し反応させて低重合物を得る第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下（例えば３０ｍｍＨｇ以下）で加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
共重合ポリエステルはＧＰＣ法による分子量測定、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）、粘度（極限粘度など）等の測定によって所望の値が得られるまで反応を行い、反応がコントロールできる。
本発明で得られる共重合ポリエステルは、好ましくは０．５０〜０．８５、さらに好ましくは０．６０〜０．８０とくに０．６５〜０．７５の極限粘度［η］［２５℃のフェノール／テトラクロロエタン５０／５０重量比］溶媒として］を有する。
得られた共重合ポリエステルは優れたアルカリ溶解性と強度を併せ持つ。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ水に溶出可能であること、アルカリ［アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは弱酸塩（炭酸塩,酢酸塩など）、例えば水酸化ナトリウム］の水溶液（濃度、たとえば１〜２０質量％）に室温ないしは加熱下（２０〜９０℃）での溶解速度が通常のポリエステル（後述のレギュラーポリエステル）と比較して３０倍以上であることを意味する。
本発明に係る共重合ポリエステルは、６０℃で５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で処理したときの減量速度が好ましくは３０〜８０倍、とくに４０〜６０倍である。
本発明に係る共重合ポリエステルは、とくに繊維（溶融紡出糸、延伸糸など）の製造用に有用であるが、その他、フィルム（１軸または２軸延伸フィルムなど）、モールド成型品などの各種成形品、塗料（粉体塗料など）、バインダー（顔料バインダー、トナーバインダーなど）等の製造にも有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３１】
実施例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２０Ｌ（リットル）のステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコール １，８００ｇ、水酸化ナトリウム ５１ｇを仕込み、エチレンオキサイド １５，２００ｇを、反応温度１６０℃を保持制御しながら、８時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテル（中間体） １６，５００ｇを得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、粗製ポリエーテル（中間体） １，７００ｇ、数平均分子量約２０，０００のポリエチレングリコール １９２ｇ、水酸化ナトリウム ４８ｇを仕込み、エチレンオキサイド １５，５００ｇを、反応温度１６０℃を保持制御しながら、１０時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、粗製ポリエーテルを得た。
この粗製ポリエーテルにリン酸の９０％水溶液 １１５．２ｇを加えて８５〜９５℃で１時間撹拌中和して、ポリアルキレングリコール混合物 １７，０７０ｇを得た。
得られたポリアルキレングリコール混合物は、数平均分子量５，８００ポリアルキレングリコール（Ａ）９８．６％と、数平均分子量２８，８００のポリアルキレングリコール（Ｂ）１．４％との混合物であった。
【００３２】
実施例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、数平均分子量約１，０００のポリエチレングリコール １，７００ｇ、水酸化ナトリウムの４８％水溶液 ７０ｇを仕込み、減圧下、１３０℃で２時間脱水した後、エチレンオキサイド １５，０００ｇを、反応温度１６０℃を保持制御しながら、８時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、粗製ポリエーテル １６，２００ｇを得た。
該粗製ポリエーテル １，１５０ｇにリン酸の９０％水溶液 １１．５ｇを加えて８５〜９５℃で１時間撹拌中和した後、ＰＥＧ−２０，０００（三洋化成工業社製：数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール） ２０．０ｇを加えて、ポリアルキレングリコール混合物 １，１２０ｇを得た。
得られたポリアルキレングリコール混合物は、数平均分子量９，７００のポリアルキレングリコール（Ａ）９８．２％と、数平均分子量２０，０００のポリアルキレングリコール（Ｂ）１．８％との混合物であった。
【００３３】
実施例３〜４、比較例１〜２
下記試験法の結果を表１に示す。
＜用いたポリアルキレングリコール組成物＞
実施例３：製造例１で得られたポリアルキレングリコール混合物
実施例４：製造例２で得られたポリアルキレングリコール混合物
比較例１：数平均分子量８，３００の一山分布であるポリエチレングリコール
比較例２：数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール９８％と数平均分子 量２０，０００のポリエチレングリコール２％との混合物
【００３４】
試験法
テレフタル酸とエチレングリコールをモル比１：１にて、加圧エステル化反応器に投入し、２７０℃、０．７ＭＰａの加圧反応条件にて、３０時間エステル化反応を行い、エステル化率８０％のオリゴマーを得た。次いで、このオリゴマー １００部に、各ポリアルキレングリコール混合物 １０部、５−ソジウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステルの３０％エチレングリコール溶液を７部、三酸化アンチモンの５％エチレングリコール溶液 ２部、抗酸化剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製） ０．２部を加え常圧で３０分間エステル化反応を行った。次いで、２７５℃に昇温しながら１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧した。このときの泡立ちの様子を評価した。さらに１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２７５℃で３時間重縮合反応を行いポリエステルを得た。
アルカリ溶解性の比較用ポリエステルとしてポリアルキレングリコール混合物をエチレングリコールとし、金属スルホネート基含有イソフタル酸類を使用しないように変更した以外は上記と同様に反応を行いレギュラーポリエステルを得た。
得られたポリエステルをエクストルーダー型溶融紡糸機に投入し、紡糸温度２８０℃で、直径０．５ｍｍの紡糸ノズルから約３ｇ／分の割合で吐出した。紡出糸をノズルの直下２．５ｍの位置で１０００ｍ／分で巻き取った。巻き取られた未延伸糸を最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になる延伸倍率で、７０℃の供給ローラーと１５０℃のプレートヒーターを使って延伸、熱処理して延伸糸を得た。
評価は次の通りに行った。
(a)泡立ち評価：泡立ち（％）＝（コルベン中の泡容量÷コルベンの容量）×１００
○：泡立ち １０％未満 △：泡立ち １０〜３０％ ×：泡立ち ３０％を超える
(b)極限粘度［η］：２５℃のフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比） 溶媒として測定した。
(c)５％熱分解温度：窒素気流下で１０ｍｇのポリエステルを１０℃／分の昇温速度で加熱し、５．０％の重量がガス化分解したときの温度を測定した。
(d)破断強度：引っ張り試験機を用いて破断強度を測定した。
(e)アルカリ溶解性：６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で処理したときの減量速度をレギュラーポリエステル延伸糸と比較した。レギュラーポリエステル延伸糸の減量速度は０．５％／分であり、これに対する溶解速度の倍率で表示する。○は３０倍以上、△は１０倍以上〜３０倍未満を表す。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリアルキレングリコール混合物からなるポリオール成分は共重合ポリエステル形成用に有効に使用される。また得られた共重合ポリエステルは優れたアルカリ溶解性と強度を持った繊維となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００以上の数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ａ）よりも３，０００以上高い数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須として含むことを特徴とする、共重合ポリエステル形成用ポリオール成分。
【請求項２】
アルカリ水に溶出可能な共重合ポリエステル形成用であることを特徴とする請求項１記載のポリオール成分。
【請求項３】
（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ、主としてオキシエチレン単位からなり、オキシプロピレン単位の含有量が０〜２０質量％、その他のオキシアルキレン単位の含有量が０〜５質量％である請求項１又は２記載のポリオール成分。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）との数平均分子量の差が５，０００〜３０，０００である請求項１〜３の何れか記載のポリオール成分。
【請求項５】
（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜１５，０００である請求項１〜４の何れか記載のポリオール成分。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて０．５〜５質量％の（Ｂ）を含有する請求項１〜５の何れか記載のポリオール成分。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか記載のポリオール成分とポリカルボン酸成分を反応させて共重合ポリエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造法。
【請求項８】
更に金属スルホネート基含有イソフタル酸類を反応させる、請求項７記載の製造法。
【請求項９】
請求項７または８記載の製造法で製造されてなり、アルカリ溶解性を有することを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項１】
５，０００以上の数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ａ）および（Ａ）よりも３，０００以上高い数平均分子量を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）からなるポリアルキレングリコール混合物を必須として含むことを特徴とする、共重合ポリエステル形成用ポリオール成分。
【請求項２】
アルカリ水に溶出可能な共重合ポリエステル形成用であることを特徴とする請求項１記載のポリオール成分。
【請求項３】
（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ、主としてオキシエチレン単位からなり、オキシプロピレン単位の含有量が０〜２０質量％、その他のオキシアルキレン単位の含有量が０〜５質量％である請求項１又は２記載のポリオール成分。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）との数平均分子量の差が５，０００〜３０，０００である請求項１〜３の何れか記載のポリオール成分。
【請求項５】
（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜１５，０００である請求項１〜４の何れか記載のポリオール成分。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて０．５〜５質量％の（Ｂ）を含有する請求項１〜５の何れか記載のポリオール成分。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか記載のポリオール成分とポリカルボン酸成分を反応させて共重合ポリエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造法。
【請求項８】
更に金属スルホネート基含有イソフタル酸類を反応させる、請求項７記載の製造法。
【請求項９】
請求項７または８記載の製造法で製造されてなり、アルカリ溶解性を有することを特徴とする共重合ポリエステル。
【公開番号】特開２００６−１８２８３７（Ｐ２００６−１８２８３７Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７５６７９（Ｐ２００４−３７５６７９）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（３０５０３７１２３）ＫＢセーレン株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（３０５０３７１２３）ＫＢセーレン株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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