共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤
【課題】熱間接着性が高く、湿熱耐久性にも優れた共重合ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が１〜３０モル％であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が２３０以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が１〜３０モル％であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が２３０以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下においても接着性が良好な共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸およびグリコールの種類を変更して共重合ポリエステルとすることで、種々の特徴を付与させることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。
【０００３】
例えば、電気・電子分野のような湿熱耐久性が要求される分野における接着剤として、特定のポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有し、ガラス転移温度が３０℃以下の共重合ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の共重合ポリエステルを、自動車内のような高温環境下（例えば、８０℃）で用いると、接着性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に対して、高温環境下での接着性（以下、「熱間接着性」と略称する。）が良好な共重合ポリエステル樹脂、およびそれを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が１〜３０モル％であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が２３０以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
（２）プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種類のグリコールを、全グリコール成分のうち３０モル％以上共重合した（１）記載の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
（３）（１）または（２）記載の共重合ポリエステル樹脂と液状媒体を含有する接着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱間接着性が高く、湿熱耐久性にも優れた共重合ポリエステル樹脂を提供することができる。この共重合ポリエステルを用いた接着剤は、熱間接着性、湿熱耐久性が良好であるため、自動車内のような高温環境下で使用されるフレキシブルフラットケーブル、光学パネル等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂について説明する。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分として構成される。
【０００９】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸成分中において、６０モル％以上共重合されることが必要であり、８０モル％以上共重合されることが好ましい。これらのモノマーの共重合量が６０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が極端に低くなり、熱間接着性および湿熱耐久性が低下するので好ましくない。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
ジカルボン酸成分を構成する他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロブテンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは無水物や誘導体であってもよい。
【００１１】
グリコール成分としては、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールが、全グリコール成分中において、１〜３０モル％共重合されることが必要である。共重合量が１モル％未満では、共重合ポリエステル樹脂の湿熱耐久性が不足するので好ましくない。一方、共重合量が３０モル％を超えると、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低くなり、樹脂の取り扱いおよび製造時における樹脂の払い出しが困難になるので好ましくない。
【００１２】
ポリオキシアルキレングリコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１３】
ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、２００〜１８００が必要で、５００〜１８００が好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの分子量が２００未満であると、十分な湿熱耐久性が得られないので好ましくない。一方、分子量が１８００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００１４】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）ジオール等が挙げられる。
【００１５】
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物、および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから選ばれた少なくとも１種類のグリコールが、全グリコール成分中において３０モル％以上共重合されることが好ましく、５０モル％以上共重合されることがより好ましい。これらのモノマーを共重合することで共重合ポリエステル樹脂の熱間接着性が向上する。なお、一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールとしては、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから選ばれた少なくとも１種類のグリコールを共重合した場合、さらに耐候性が向上する。
【００１８】
グリコール成分を構成する他のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、１，４−フェニレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
また、共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を共重合する場合、全カルボン酸成分中におけるヒドロキシカルボン酸の共重合量は２０モル％以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合してもよい。
【００２１】
モノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。
【００２２】
３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量（以下、ＭＡＶＥと略称する。）は２３０以上とすることが必要で、２６０以上とすることがより好ましい。ＭＡＶＥが２３０未満であると、共重合ポリエステル樹脂の湿熱耐久性が低下するので好ましくない。
【００２４】
なお、本発明におけるＭＡＶＥとは、共重合ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分（残基）の分子量をその構成比に応じて加重平均した値と、共重合ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分（残基）の分子量をその構成比に応じて加重平均した値との和をいう。ＭＡＶＥの具体的な求め方を下記に例示する。
【００２５】
[繰り返し単位の平均分子量（ＭＡＶＥ）の求め方：例]
共重合ポリエステル樹脂のアルコール成分がネオペンチルグリコール５０モル％、エチレングリコール５０モル％であり、カルボン酸成分がテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル％、アジピン酸２０モル％であったとする。このとき、各成分の分子量としては、アジピン酸残基が１１４、ネオペンチルグリコール残基が１０２、エチレングリコール残基が６０であり、テレフタル酸残基が１３２、イソフタル酸残基が１３２であることから、この共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量（ＭＡＶＥ）の値は、下記の式に示す計算によって求められ、２０９．４となる。
ＭＡＶＥ＝(１３２×０．５０＋１３２×０．３０＋１１４×０．２０)
＋（１０２×０．５０＋６０×０．５０）＝２０９．４
【００２６】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３０℃を超え７０℃以下であることが必要で、３５〜６５℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、熱間接着性が低下するので好ましくない。一方、ガラス転移温度が７０℃を超えると、ポリエステル樹脂の溶解性が低下して好ましくない。
【００２７】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することにより、上記範囲に制御することができる。
【００２８】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、熱間接着性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が６０，０００を超えると、樹脂の溶融粘度が著しく高くなり、製造時における樹脂の払い出しが困難になる場合がある。
【００２９】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法、分子量の高いポリエステルを製造したのち解重合剤を添加して分子量を制御する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。中でも、所定の粘度で終了する方法が好ましい。
【００３０】
共重合ポリエステル樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂の酸価をこの範囲とすることで、湿熱耐久性を向上させることができる。
【００３１】
共重合ポリエステル樹脂の酸価を制御する方法としては、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法、仕込みのジカルボン酸とグリコールのモル比を調整する方法、共重合ポリエステル樹脂を熱分解する方法等が挙げられる。中でも、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法が好ましい。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。エステル化反応および重縮合反応の際には、触媒を用いてもよい。触媒としては、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜１００×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３３】
次に、液状媒体について説明する。
液状媒体としては、有機溶剤や水が挙げられる。
【００３４】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の接着剤は、共重合ポリエステル樹脂を液状媒体に溶解または分散させて作製する。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する場合、その方法は特に限定されないが、共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に混合し、加熱溶解する方法等が挙げられる。
【００３７】
共重合ポリエステル樹脂を水分散体とする場合、その方法は特に限定されないが、共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、アミンを添加した後、水を加え転相乳化し、その後、共沸により有機溶剤を取り除く方法が挙げられる。
【００３８】
接着剤の共重合ポリエステル樹脂の固形分濃度は、５〜５０質量％とすることが好ましい。固形分濃度をこの範囲とすることで、塗工性が良好になる。
【００３９】
本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂、硬化剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、粘着付与剤、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等を含有させてもよい。
【００４０】
他の樹脂としては、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物等が挙げられる。
【００４２】
熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。
滑材としては、タルクやシリカ、ワックス等が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。
粘着付与剤としては、タッキファイヤー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の接着剤は、公知のコーティング方法で基材に塗布し、乾燥工程に付されて接着剤層を形成し、さらに、塗膜側に別の基材を張り合わせ、加熱加圧することで積層体とすることができる。
【００４４】
基材に接着剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、コーターを用いてコーティングする方法等が挙げられる。コーターとしては、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーター等が挙げられる。コーティングする際に、塗布量を調整することで、接着剤層の厚みを任意に制御することができる。乾燥後の接着剤層の厚みとしては、０．１〜２０μｍが好ましい。乾燥工程での温度は、７０〜１５０℃が好ましい。加熱加圧工程の温度は１２０〜１９０℃が好ましく、圧力は０．０５〜０．４ＭＰａが好ましい。
【００４５】
基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等のフィルムや、アルミニウム、銅等の金属箔、無機ガラスが挙げられる。
【００４６】
積層体は、フレキシブルフラットケーブル、フラットワイヤーハーネス、光学パネル、電磁波シールド被覆材、電線被覆剤、電線水密材、建材、内装用接着剤等として用いることができる。特に、自動車内のような高温高湿環境下での使用に適している。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００４８】
（１）共重合ポリエステル樹脂の共重合組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。（周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）
【００４９】
（２）ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
示差屈折率検出器：島津製作所社製ＲＩＤ−６Ａ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００５０】
（３）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００５１】
（４）共重合ポリエステル樹脂の酸価
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して、試料１ｇをジオキサン５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００５２】
（５）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、ガラス転移温度を求めた。
【００５３】
（６）共重合ポリエステル樹脂の溶解性
トルエン／メチルエチルケトン＝５／５（質量比）の混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶液濃度が３０質量％になるように混合した。混合しても溶解しなかった場合「×」とした。溶解した場合、得られた樹脂溶液を透明なガラス瓶中２時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：均一に溶解し、静置しても均一であった。
○：均一に溶解したが、静置すると増粘した。
×：均一に溶解したが、静置すると、層分離するかまたは凝固した。
【００５４】
（７）接着性
厚み３８μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレット）を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、接着剤を塗布後、１１０℃で２分間乾燥し、乾燥厚さ１５μｍの樹脂層を形成させ、さらに、その積層体の接着剤塗布面に厚み５０μｍの銅板を重ね、１６０℃で１分間、圧力０．１ＭＰａで１分間プレスし積層体を作製した。
その後、積層体を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、２５ｍｍ巾に切断し、引張強度試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂ）を用いて、２３℃の恒温槽中で１８０度剥離試験をおこない剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００５５】
（８）湿熱耐久性
（７）において作製した積層体を、８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下で１０００時間湿熱処理し、その後、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、（７）と同様に剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：７Ｎ／ｃｍ以上
○：３Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満
【００５６】
（９）高温環境下での接着性（熱間接着性）
（７）において作製した積層体を、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、８０℃の恒温槽中で（７）と同様に剥離強度を測定した。熱間接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」「○」「□」が好ましい。
◎：７Ｎ／ｃｍ以上
○：５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
□：３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満
【００５７】
（１０）積層体の耐候性
（７）において作製した積層体を、ＷＳ型促進暴露装置（スガ試験機社製サンシャインウェザーメーター）を用いて、６３℃×１００時間の条件で照射して促進耐候性試験をおこなった後、積層体の状態変化を目視で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：変化がなかった。
○：若干の黄変やくすみが認められた。
×：激しく黄変した。
【００５８】
実施例と比較例で用いた共重合ポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。
共重合ポリエステル樹脂Ａ
テレフタル酸３３２ｋｇ、エチレングリコール２９ｋｇ、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン２８７ｋｇ（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）、ポリテトラメチレングリコール(分子量６５０、ＢＡＳＦ社製ＰｏｌｙＴＨＦ６５０)２３４ｋｇ（テレフタル酸：エチレングリコール：ＴＣＤアルコール：ＰｏｌｙＴＨＦ６５０＝１００：５１：７１：１８（モル比））を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下２４０℃で５時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを５４５ｇ投入し（テレフタル酸１モルあたり８×１０−４モル）、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、１．３ｈＰａ、２４５℃で重縮合反応をおこなった。その後、ストランドカッターを用いて、ペレット状の共重合ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００５９】
共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑ、Ｔ
表１〜２に示すように、ジカルボン酸成分、グリコール成分の種類および仕込樹脂組成を変更した以外は共重合ポリエステル樹脂Ａと同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑ、Ｔを重合した。
【００６０】
共重合ポリエステル樹脂Ｒ
テレフタル酸１６６ｋｇ、セバシン酸２０２ｋｇ、エチレングリコール７２ｋｇ、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン２７９ｋｇ（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）、ポリテトラメチレングリコール(分子量１０００、ＢＡＳＦ社製ＰｏｌｙＴＨＦ１０５０)２２０ｋｇ（テレフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ＴＣＤアルコール：ＰｏｌｙＴＨＦ１０５０＝５０：５０：５８：７１：１１（モル比））を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．３０ＭＰａの制圧下２４０℃で５時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートポリマーを２７３ｇ投入し（テレフタル酸とセバシン酸の合計１モルあたり４×１０−４モル）、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、１．３ｈＰａ、２４０℃で重縮合反応をおこなった。その後、シート状に払い出して、シート状の共重合ポリエステル樹脂Ｒを得た。
【００６１】
共重合ポリエステル樹脂Ｓ
ジカルボン酸成分、グリコール成分の種類、および仕込樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、共重合ポリエステル樹脂Ｒと同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｓを重合した。
【００６２】
表１、２に、共重合ポリエステル樹脂の仕込樹脂組成、表３、４に、共重合ポリエステル樹脂の最終樹脂組成と特性値を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例１
共重合ポリエステル樹脂Ａ６００質量部をトルエン１１２０質量部、メチルエチルケトン２８０質量部に溶解し、固形分３０％の接着剤を作製した。
【００６８】
実施例２〜１５、比較例１〜６
表５〜６に示すように、共重合ポリエステル樹脂の種類を変更した以外は実施例１と同様に接着剤を作製し、さらに、積層体を作製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
実施例１〜１５は、共重合ポリエステル樹脂の溶解性、積層体の接着性、湿熱耐久性、熱間接着性がいずれも良好であった。
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して３０モル％以上共重合した実施例１〜１０、１２〜１５は、熱間接着性が特に良好であった。
さらに、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して３０モル％以上共重合した実施例１〜４、９、１０、１２〜１５は、耐候性も併せて特に良好であった。
【００７２】
比較例１は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が２００未満で、共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量が２３０未満であったため、湿熱耐久性が劣っていた。
比較例２は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃よりも高かったため、溶解性が悪く積層体を作製することができなかった。
比較例３は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であったため、熱間接着性が低かった。
比較例４は、共重合ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分中において６０モル％未満であったため、ガラス転移温度が−４８℃と極端に低く、接着性、湿熱耐久性が劣っており、および熱間接着性が低かった。
比較例５は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が１８００よりも大きかったため、溶解性が悪く積層体を作製することができなかった。
比較例６は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が２００未満であったため、湿熱耐久性が劣っていた。
比較例７は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の共重合量が、グリコール成分のうち３０モル％を超えていたため、熱間接着性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境下においても接着性が良好な共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸およびグリコールの種類を変更して共重合ポリエステルとすることで、種々の特徴を付与させることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。
【０００３】
例えば、電気・電子分野のような湿熱耐久性が要求される分野における接着剤として、特定のポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有し、ガラス転移温度が３０℃以下の共重合ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の共重合ポリエステルを、自動車内のような高温環境下（例えば、８０℃）で用いると、接着性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に対して、高温環境下での接着性（以下、「熱間接着性」と略称する。）が良好な共重合ポリエステル樹脂、およびそれを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が１〜３０モル％であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が２３０以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
（２）プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種類のグリコールを、全グリコール成分のうち３０モル％以上共重合した（１）記載の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
（３）（１）または（２）記載の共重合ポリエステル樹脂と液状媒体を含有する接着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱間接着性が高く、湿熱耐久性にも優れた共重合ポリエステル樹脂を提供することができる。この共重合ポリエステルを用いた接着剤は、熱間接着性、湿熱耐久性が良好であるため、自動車内のような高温環境下で使用されるフレキシブルフラットケーブル、光学パネル等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂について説明する。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分として構成される。
【０００９】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸成分中において、６０モル％以上共重合されることが必要であり、８０モル％以上共重合されることが好ましい。これらのモノマーの共重合量が６０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が極端に低くなり、熱間接着性および湿熱耐久性が低下するので好ましくない。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
ジカルボン酸成分を構成する他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロブテンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは無水物や誘導体であってもよい。
【００１１】
グリコール成分としては、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールが、全グリコール成分中において、１〜３０モル％共重合されることが必要である。共重合量が１モル％未満では、共重合ポリエステル樹脂の湿熱耐久性が不足するので好ましくない。一方、共重合量が３０モル％を超えると、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低くなり、樹脂の取り扱いおよび製造時における樹脂の払い出しが困難になるので好ましくない。
【００１２】
ポリオキシアルキレングリコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１３】
ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、２００〜１８００が必要で、５００〜１８００が好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの分子量が２００未満であると、十分な湿熱耐久性が得られないので好ましくない。一方、分子量が１８００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００１４】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）ジオール等が挙げられる。
【００１５】
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物、および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから選ばれた少なくとも１種類のグリコールが、全グリコール成分中において３０モル％以上共重合されることが好ましく、５０モル％以上共重合されることがより好ましい。これらのモノマーを共重合することで共重合ポリエステル樹脂の熱間接着性が向上する。なお、一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールとしては、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから選ばれた少なくとも１種類のグリコールを共重合した場合、さらに耐候性が向上する。
【００１８】
グリコール成分を構成する他のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、１，４−フェニレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
また、共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を共重合する場合、全カルボン酸成分中におけるヒドロキシカルボン酸の共重合量は２０モル％以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合してもよい。
【００２１】
モノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。
【００２２】
３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量（以下、ＭＡＶＥと略称する。）は２３０以上とすることが必要で、２６０以上とすることがより好ましい。ＭＡＶＥが２３０未満であると、共重合ポリエステル樹脂の湿熱耐久性が低下するので好ましくない。
【００２４】
なお、本発明におけるＭＡＶＥとは、共重合ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分（残基）の分子量をその構成比に応じて加重平均した値と、共重合ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分（残基）の分子量をその構成比に応じて加重平均した値との和をいう。ＭＡＶＥの具体的な求め方を下記に例示する。
【００２５】
[繰り返し単位の平均分子量（ＭＡＶＥ）の求め方：例]
共重合ポリエステル樹脂のアルコール成分がネオペンチルグリコール５０モル％、エチレングリコール５０モル％であり、カルボン酸成分がテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル％、アジピン酸２０モル％であったとする。このとき、各成分の分子量としては、アジピン酸残基が１１４、ネオペンチルグリコール残基が１０２、エチレングリコール残基が６０であり、テレフタル酸残基が１３２、イソフタル酸残基が１３２であることから、この共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量（ＭＡＶＥ）の値は、下記の式に示す計算によって求められ、２０９．４となる。
ＭＡＶＥ＝(１３２×０．５０＋１３２×０．３０＋１１４×０．２０)
＋（１０２×０．５０＋６０×０．５０）＝２０９．４
【００２６】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３０℃を超え７０℃以下であることが必要で、３５〜６５℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、熱間接着性が低下するので好ましくない。一方、ガラス転移温度が７０℃を超えると、ポリエステル樹脂の溶解性が低下して好ましくない。
【００２７】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することにより、上記範囲に制御することができる。
【００２８】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、熱間接着性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が６０，０００を超えると、樹脂の溶融粘度が著しく高くなり、製造時における樹脂の払い出しが困難になる場合がある。
【００２９】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法、分子量の高いポリエステルを製造したのち解重合剤を添加して分子量を制御する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。中でも、所定の粘度で終了する方法が好ましい。
【００３０】
共重合ポリエステル樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂の酸価をこの範囲とすることで、湿熱耐久性を向上させることができる。
【００３１】
共重合ポリエステル樹脂の酸価を制御する方法としては、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法、仕込みのジカルボン酸とグリコールのモル比を調整する方法、共重合ポリエステル樹脂を熱分解する方法等が挙げられる。中でも、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法が好ましい。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。エステル化反応および重縮合反応の際には、触媒を用いてもよい。触媒としては、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜１００×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３３】
次に、液状媒体について説明する。
液状媒体としては、有機溶剤や水が挙げられる。
【００３４】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の接着剤は、共重合ポリエステル樹脂を液状媒体に溶解または分散させて作製する。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する場合、その方法は特に限定されないが、共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に混合し、加熱溶解する方法等が挙げられる。
【００３７】
共重合ポリエステル樹脂を水分散体とする場合、その方法は特に限定されないが、共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、アミンを添加した後、水を加え転相乳化し、その後、共沸により有機溶剤を取り除く方法が挙げられる。
【００３８】
接着剤の共重合ポリエステル樹脂の固形分濃度は、５〜５０質量％とすることが好ましい。固形分濃度をこの範囲とすることで、塗工性が良好になる。
【００３９】
本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂、硬化剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、粘着付与剤、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等を含有させてもよい。
【００４０】
他の樹脂としては、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物等が挙げられる。
【００４２】
熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。
滑材としては、タルクやシリカ、ワックス等が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。
粘着付与剤としては、タッキファイヤー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の接着剤は、公知のコーティング方法で基材に塗布し、乾燥工程に付されて接着剤層を形成し、さらに、塗膜側に別の基材を張り合わせ、加熱加圧することで積層体とすることができる。
【００４４】
基材に接着剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、コーターを用いてコーティングする方法等が挙げられる。コーターとしては、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーター等が挙げられる。コーティングする際に、塗布量を調整することで、接着剤層の厚みを任意に制御することができる。乾燥後の接着剤層の厚みとしては、０．１〜２０μｍが好ましい。乾燥工程での温度は、７０〜１５０℃が好ましい。加熱加圧工程の温度は１２０〜１９０℃が好ましく、圧力は０．０５〜０．４ＭＰａが好ましい。
【００４５】
基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等のフィルムや、アルミニウム、銅等の金属箔、無機ガラスが挙げられる。
【００４６】
積層体は、フレキシブルフラットケーブル、フラットワイヤーハーネス、光学パネル、電磁波シールド被覆材、電線被覆剤、電線水密材、建材、内装用接着剤等として用いることができる。特に、自動車内のような高温高湿環境下での使用に適している。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００４８】
（１）共重合ポリエステル樹脂の共重合組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。（周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）
【００４９】
（２）ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
示差屈折率検出器：島津製作所社製ＲＩＤ−６Ａ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００５０】
（３）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【００５１】
（４）共重合ポリエステル樹脂の酸価
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して、試料１ｇをジオキサン５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００５２】
（５）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、ガラス転移温度を求めた。
【００５３】
（６）共重合ポリエステル樹脂の溶解性
トルエン／メチルエチルケトン＝５／５（質量比）の混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶液濃度が３０質量％になるように混合した。混合しても溶解しなかった場合「×」とした。溶解した場合、得られた樹脂溶液を透明なガラス瓶中２時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：均一に溶解し、静置しても均一であった。
○：均一に溶解したが、静置すると増粘した。
×：均一に溶解したが、静置すると、層分離するかまたは凝固した。
【００５４】
（７）接着性
厚み３８μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレット）を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、接着剤を塗布後、１１０℃で２分間乾燥し、乾燥厚さ１５μｍの樹脂層を形成させ、さらに、その積層体の接着剤塗布面に厚み５０μｍの銅板を重ね、１６０℃で１分間、圧力０．１ＭＰａで１分間プレスし積層体を作製した。
その後、積層体を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、２５ｍｍ巾に切断し、引張強度試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂ）を用いて、２３℃の恒温槽中で１８０度剥離試験をおこない剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００５５】
（８）湿熱耐久性
（７）において作製した積層体を、８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下で１０００時間湿熱処理し、その後、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、（７）と同様に剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：７Ｎ／ｃｍ以上
○：３Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満
【００５６】
（９）高温環境下での接着性（熱間接着性）
（７）において作製した積層体を、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、８０℃の恒温槽中で（７）と同様に剥離強度を測定した。熱間接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」「○」「□」が好ましい。
◎：７Ｎ／ｃｍ以上
○：５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
□：３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満
【００５７】
（１０）積層体の耐候性
（７）において作製した積層体を、ＷＳ型促進暴露装置（スガ試験機社製サンシャインウェザーメーター）を用いて、６３℃×１００時間の条件で照射して促進耐候性試験をおこなった後、積層体の状態変化を目視で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：変化がなかった。
○：若干の黄変やくすみが認められた。
×：激しく黄変した。
【００５８】
実施例と比較例で用いた共重合ポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。
共重合ポリエステル樹脂Ａ
テレフタル酸３３２ｋｇ、エチレングリコール２９ｋｇ、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン２８７ｋｇ（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）、ポリテトラメチレングリコール(分子量６５０、ＢＡＳＦ社製ＰｏｌｙＴＨＦ６５０)２３４ｋｇ（テレフタル酸：エチレングリコール：ＴＣＤアルコール：ＰｏｌｙＴＨＦ６５０＝１００：５１：７１：１８（モル比））を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下２４０℃で５時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを５４５ｇ投入し（テレフタル酸１モルあたり８×１０−４モル）、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、１．３ｈＰａ、２４５℃で重縮合反応をおこなった。その後、ストランドカッターを用いて、ペレット状の共重合ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００５９】
共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑ、Ｔ
表１〜２に示すように、ジカルボン酸成分、グリコール成分の種類および仕込樹脂組成を変更した以外は共重合ポリエステル樹脂Ａと同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑ、Ｔを重合した。
【００６０】
共重合ポリエステル樹脂Ｒ
テレフタル酸１６６ｋｇ、セバシン酸２０２ｋｇ、エチレングリコール７２ｋｇ、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン２７９ｋｇ（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）、ポリテトラメチレングリコール(分子量１０００、ＢＡＳＦ社製ＰｏｌｙＴＨＦ１０５０)２２０ｋｇ（テレフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ＴＣＤアルコール：ＰｏｌｙＴＨＦ１０５０＝５０：５０：５８：７１：１１（モル比））を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．３０ＭＰａの制圧下２４０℃で５時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートポリマーを２７３ｇ投入し（テレフタル酸とセバシン酸の合計１モルあたり４×１０−４モル）、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、１．３ｈＰａ、２４０℃で重縮合反応をおこなった。その後、シート状に払い出して、シート状の共重合ポリエステル樹脂Ｒを得た。
【００６１】
共重合ポリエステル樹脂Ｓ
ジカルボン酸成分、グリコール成分の種類、および仕込樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、共重合ポリエステル樹脂Ｒと同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｓを重合した。
【００６２】
表１、２に、共重合ポリエステル樹脂の仕込樹脂組成、表３、４に、共重合ポリエステル樹脂の最終樹脂組成と特性値を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例１
共重合ポリエステル樹脂Ａ６００質量部をトルエン１１２０質量部、メチルエチルケトン２８０質量部に溶解し、固形分３０％の接着剤を作製した。
【００６８】
実施例２〜１５、比較例１〜６
表５〜６に示すように、共重合ポリエステル樹脂の種類を変更した以外は実施例１と同様に接着剤を作製し、さらに、積層体を作製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
実施例１〜１５は、共重合ポリエステル樹脂の溶解性、積層体の接着性、湿熱耐久性、熱間接着性がいずれも良好であった。
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して３０モル％以上共重合した実施例１〜１０、１２〜１５は、熱間接着性が特に良好であった。
さらに、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して３０モル％以上共重合した実施例１〜４、９、１０、１２〜１５は、耐候性も併せて特に良好であった。
【００７２】
比較例１は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が２００未満で、共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量が２３０未満であったため、湿熱耐久性が劣っていた。
比較例２は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃よりも高かったため、溶解性が悪く積層体を作製することができなかった。
比較例３は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であったため、熱間接着性が低かった。
比較例４は、共重合ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分中において６０モル％未満であったため、ガラス転移温度が−４８℃と極端に低く、接着性、湿熱耐久性が劣っており、および熱間接着性が低かった。
比較例５は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が１８００よりも大きかったため、溶解性が悪く積層体を作製することができなかった。
比較例６は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が２００未満であったため、湿熱耐久性が劣っていた。
比較例７は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の共重合量が、グリコール成分のうち３０モル％を超えていたため、熱間接着性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が１〜３０モル％であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が２３０以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種類のグリコールを、全グリコール成分のうち３０モル％以上共重合した請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
【請求項３】
請求項１または２記載の共重合ポリエステル樹脂と液状媒体を含有する接着剤。
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が１〜３０モル％であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が２３０以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種類のグリコールを、全グリコール成分のうち３０モル％以上共重合した請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
【請求項３】
請求項１または２記載の共重合ポリエステル樹脂と液状媒体を含有する接着剤。
【公開番号】特開２０１２−１６８８（Ｐ２０１２−１６８８Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４０５４４（Ｐ２０１０−１４０５４４）
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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