共重合ポリエステル樹脂
【課題】常温での柔軟性に優れ、脆さを改良したポリエステル樹脂であって、湿熱耐久性にも優れたポリエステル樹脂を提供する。より詳細には、電気・電子部品等のモールディング用途や、ポッティング加工用途に好適な共重合ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が２０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が８０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【解決手段】酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が２０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が８０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸成分中にドデカン二酸を、グリコール成分中に１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有する共重合ポリエステル樹脂であって、柔軟性、湿熱耐久性に優れた共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）またはポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称する）単位を主成分とし、脂肪族ジカルボン酸または各種ジオールを共重合させた共重合ポリエステルは、優れた耐熱性、耐候性、耐溶剤性、柔軟性等を有しているため、フィルム、繊維、シート、接着剤、シーラントとして広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、高い柔軟性を必要とする用途に用いる場合、低温や常温での柔軟性に欠けて脆いものであり、使用できる用途に限界があった。
【０００４】
このような欠点を改善するために、ポリエステル樹脂にソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。ポリエーテル化合物をソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、樹脂のガラス転移点が低く、流動性が高く、分子量を低下させても樹脂に柔軟性がある。このため、電気・電子部品あるいは自動車部品などで利用される成形材料などの素材として広く利用されている。このようなポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかしながら、このポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体はハードセグメントのエステル結合により加水分解が起きやすく、さらにソフトセグメントであるポリエーテル化合物は高温に晒されたとき、酸化分解や熱分解などが起こりやすいなどの問題があり、この結果、共重合体自身の湿熱耐久性に問題があった。
【０００６】
特許文献２には、モールディング用に適したポリエステル樹脂及び樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の樹脂は、電気・電子部品用のモールディング用途に適したものであり、防水性、耐久性、耐燃料性等に優れることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されているような組成では、十分な柔軟性、湿熱耐久性が得られない。このため、電気・電子部品等のモールディング用途に使用すると、その樹脂から得られる製品は、樹脂部分と内部の電気・電子部品等の剥離が生じたり、樹脂部分に亀裂が生じ、長期間使用することができないという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、常温での柔軟性に優れ、脆さを改良したポリエステル樹脂であって、湿熱耐久性にも優れたポリエステル樹脂を提供すること、より詳細には、電気・電子部品等のモールディング用途や、ポッティング加工用途に好適な共重合ポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、特定の組成を有する共重合ポリエステル樹脂とすることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が２０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が８０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ドデカン二酸とポリブタジエングリコール類を必須成分とする特定の組成を有するものであるため、常温での柔軟性に優れており、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであって、かつ、湿熱耐久性にも優れている。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、成形性に優れ、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、溶融紡糸等により各種の成形品（容器、フィルム、繊維、シート）とすることが可能である。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶融時の流動性に優れ、低圧での射出成形が可能であるため、薄肉や複雑な形状を有する部品にも溶融成形が可能であり、モールディング用途にも好適に用いることができる。さらには、ハウジング内や基盤上に部品を置き、これに樹脂を注型し、ハウジングや基板と部品を一体化させるポッティング用途にも好適に用いることができる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は湿熱耐久性に優れていることから、特に電気・電子部品あるいは自動車用部品など、過酷な環境でも使用できる部品等に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するものである。
まず、酸成分について説明する。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸は、共重合ポリエステル樹脂の融点を上げ、耐熱性を付与するとともに機械的強度を上げることに寄与するものである。かかる見地より、本発明では、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及びイソフタル酸の少なくとも１種が好ましい。酸成分中における芳香族ジカルボン酸の含有量（割合）は５０〜８０モル％であることが好ましく、中でも６５〜８０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合が５０モル％未満になると、共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。一方、８０モル％を超えると、ドデカン二酸の割合が少なくなり、共重合ポリエステル樹脂の柔軟性や湿熱耐久性を向上させる効果に乏しくなりやすい。
【００１４】
ドデカン二酸は、主に共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を上げ、脆さを改良するとともに、湿熱耐久性を向上させることにも寄与するものである。酸成分中のドデカン二酸の含有量（割合）は、２０〜５０モル％であることが必要であり、中でも２０〜３５モル％であることが好ましい。ドデカン二酸を共重合成分として含有することにより、得られる共重合ポリエステル樹脂が柔軟性に優れたものとなり、適度な硬さを有し、脆さも改良されたものとなる。さらには湿熱耐久性も向上する。ドデカン二酸の割合が２０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性、適度な硬さ、湿熱耐久性等を付与することが困難となる。一方、ドデカン二酸の割合が５０モル％を超えると、得られる共重合ポリエステルの融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中に上記したような芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するが、本発明の効果を十分に奏するためには、酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とドデカン二酸のみを含有することが好ましい。これら以外の他の酸成分を含有する場合は、できるだけ少量であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。他の酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
【００１６】
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを含有するものである。グリコール成分中の１，４−ブタンジオールの含有量（割合）は、８０モル％以上であり、中でも８５〜９８モル％であることが好ましい。グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上含有することで、得られる共重合ポリエステル樹脂は、融点が高くなり、耐熱性に優れるとともに、成形性にも優れる。１，４−ブタンジオールに代えて、１，２−エチレングリコールを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅くなり成形性が悪いものとなる。また、１，４−ブタンジオールに代えて、１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られる共重合ポリエステルは、融点が低くなり、耐熱性に劣るものとなる。
【００１７】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分中には、ポリブタジエングリコール類が含有されている。グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量は、０．５〜２０モル％であり、中でも２〜１５モル％であることが好ましい。
グリコール成分中にポリブタジエングリコール類が含有されていることにより、得られる共重合ポリエステル樹脂は柔軟性に優れ、脆さが改良されるとともに、湿熱耐久性に優れたものとなる。ポリブタジエングリコール類の割合が０．５モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性や湿熱耐久性を付与することが困難となる。一方、ポリブタジエングリコール類の割合が２０モル％を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
【００１８】
ポリブタジエングリコール類は、平均分子量が３５０〜６０００であることが好ましく、中でも５００〜４５００であることが好ましい。ポリブタジエングリコール類の平均分子量が６０００を超えると、相溶性が悪くなり、共重合することが困難となりやすい。一方、分子量が３５０未満では、得られる共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を向上させることが困難となりやすい。
【００１９】
ポリブタジエングリコール類としては、１，２−ポリブタジエングリコールや１，４−ポリブタジエングリコール等のほか、これらを水素還元して得られる水素添加型ポリブタジエングリコールが使用できる。より具体的には、例えばブタジエンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基又は水酸基を有する基を導入して得られるジオール、これらの二重結合を水素還元して得られるジオール（水素添加型ポリブタジエングリコール）等が挙げられる。
【００２０】
ポリブタジエングリコール類は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、出光興産社製、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」）、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」）等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリブタジエングリコール類としては、水素添加型ポリブタジエングリコールが好ましい。水素添加型ポリブタジエングリコールは、重縮合反応中に副反応が生じにくいため、より優れた柔軟性、湿熱耐久性を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中に１，４−ブタンジオールとポリブタジエングリコール類を含有するが、本発明の効果を十分に奏するためには、グリコール成分として１，４−ブタンジオールとポリブタジエングリコール類のみを含有することが好ましい。これら以外の他のグリコール成分を含有する場合は、できるだけ少量であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。他のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、上記のようなドデカン二酸とポリブタジエングリコール類を必須とする特定の酸成分とグリコール成分とからなるものであるため、柔軟性に優れるとともに、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものとなる。さらには湿熱耐久性にも優れたものとなる。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂のこのような性能を示す指標として、以下のような指標を満足することが好ましい。
【００２４】
まず、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、柔軟性を示す指標として、２０℃でのヤング率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも１０〜８０ＭＰａであることが好ましい。ヤング率は、本発明の共重合ポリエステル樹脂を日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、射出成形し、厚み１ｍｍ、幅３ｍｍの成型サンプルを作成し、引張試験機「テンシロン」（オリエンテック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、２０℃にて引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎで測定するものである。
【００２５】
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであることを示す指標として、２０℃でのショアＤ硬度が６０以下であることが好ましく、中でも２０〜５５であることが好ましい。ショアＤ硬度は、本発明の共重合ポリエステル樹脂を日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて射出成形し、厚み３ｍｍ、幅２０ｍｍの成型サンプルを作成し、このサンプルを２枚重ね合わせ、２０℃にてショアＤ硬度計（ＷＥＳＴＯＰ ＷＲ−１０５Ｄ）を用い測定するものである。
【００２６】
２０℃でのヤング率が１００ＭＰａを超えると、共重合ポリエステル樹脂は柔軟性に乏しいものとなりやすい。一方、ヤング率が１０ＭＰａ未満であると、成形加工性が低下しやすくなる。また、２０℃でのショアＤ硬度が６０を超えると、共重合ポリエステル樹脂は、硬さが不十分で脆い樹脂となり、多種多様な用途に用いることが困難となりやすい。一方、ショアＤ硬度が２０未満であると、成形加工性が低下しやすくなる。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は上記のヤング率とショアＤ硬度の両者ともに満足するものであることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂が湿熱耐久性に優れることを示す指標として、下記に示すひずみ保持率が８０％以上であることが好ましく、中でも８５％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることが好ましい。ひずみ保持率が８０％未満では、湿熱処理により樹脂の強度低下が大きいものとなり、このような樹脂を使用した成形体は形状安定性に劣るものとなる。つまり、湿熱環境下で長期間使用することが困難な成形体となる。
なお、本発明におけるひずみ保持率は、以下のようにして算出する。本発明の共重合ポリエステル樹脂を日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、融点よりも５０℃高い温度で溶融した樹脂を圧力１ＭＰａで金型内に射出成形し、厚み１ｍｍ、幅３ｍｍの成型サンプルを作成し、ＩＳＯ規格５２７−２に記載の方法に従い、引張破壊ひずみを測定する（処理前の引張破壊ひずみ）。恒温恒湿器（ヤマト科学社製ＩＧ４００型）を用い、得られた成型サンプルを、温度６０℃湿度９５％ＲＨの環境下に２００時間保存処理し、湿熱処理を施す。湿熱処理後のサンプルを上記と同様にして引張破壊ひずみを測定し、下記式により算出する。
ひずみ保持率（％）＝〔（処理後の引張破壊ひずみ）／（処理前の引張破壊ひずみ）〕×１００
【００２８】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性にも優れるものであり、融点は１２０〜１８０℃であることが好ましく、中でも１３０〜１７０℃であることが好ましい。融点が１２０℃未満では耐熱性に乏しく、用いる用途が限定される。一方、１８０℃を超えると成型時の加工温度を高くする必要があり、コスト的に不利になると同時に、樹脂の熱劣化も大きくなる。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、このような融点を有するものであるため、成形加工性にも優れるものとなる。
なお、融点は、パーキンエルマー社ダイヤモンドＤＳＣを使用し、１０℃／分で昇温、降温し、融解ピークの温度で測定するものである。
【００２９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２００℃での溶融粘度が１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度がこの範囲内であることにより、低圧での成形加工が可能となり、ホットメルトモールディング用途やポッティング用途に好適なものとなる。具体的には、圧力０．１〜５ＭＰａ、特に０．１〜３ＭＰａでの成形が可能なものとなる。
【００３０】
溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が低くなり、低圧での成形が困難となる。また溶融粘度を低下させるために溶融温度を高くすると、装置への負荷が大きくなるほか、共重合ポリエステル樹脂の熱劣化も顕著なものとなる。一方、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、共重合ポリエステル樹脂の強度が低くなりやすい。
なお、溶融粘度は、フローテスター（島津製作所製、型式ＣＦＴ−５００）にて、ノズル径１．０ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の時の溶融粘度を測定するものである。
【００３１】
なお、本発明でいうホットメルトモールディング法とは、溶剤を用いることなく、樹脂を溶融し、予め工業用部品（特に電子部品）が配置された金型内に、溶融した樹脂を低圧（好ましくは０．１〜３ＭＰａ）で射出注入し、前記部品のハウジング又はケースとして樹脂の成形（いわゆるインサート成形）を行う方法をいう。
【００３２】
本発明におけるポッティング法とは、予めハウジング内又は基板上に工業用部品を置き、これに溶融した樹脂を低圧（好ましくは１ＭＰａ以下）で注入又は滴下し、前記ハウジング又は基板と前記部品とを一体化させる方法をいう。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、柔軟性、湿熱耐久性等に優れることから、ホットメルトモールディング用途又はポッティング用途に用いると、成形加工性が良好であるのみならず、得られる製品（部品）は、インサートする電子部品と樹脂との接着に優れ、樹脂と電子部品との剥離が生じにくいものとなる。このため、過酷な環境下で長期間使用をしても、樹脂と電子部品との剥離が生じず、樹脂部分にひびや割れも生じにくいものとなる。
【００３４】
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
上記の酸成分とグリコール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら（好ましくは大気圧から１０〜３０Ｐａ程度まで減圧しながら）２３０〜３００℃で重縮合することにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。また例えば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら（好ましくは大気圧から１０〜３０Ｐａ程度まで減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物等）が挙げられる。
充填材としては、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂にこれらを添加する方法は特に限定されない。
【００３６】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いる際には、その効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびそれらの共重合体等の樹脂を添加して用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（１）融点、溶融粘度
上記と同様の方法で測定した。
（２）ポリマー組成
得られたポリエステル樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ-４００型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（３）ショアＤ硬度、ヤング率
上記と同様の方法で測定した。
（４）引張破壊ひずみ、ひずみ保持率（湿熱耐久性）
上記と同様の方法で測定した。
（５）引張強度
（４）と同様にして得られた成型サンプルを用い、引張試験機「テンシロン」（オリエンテック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、２０℃にて引張速度１０ｍｍ／分で測定するものである。
（６）成形性１（ホットメルトモールディング）
得られた共重合ポリエステル樹脂を融点よりも５０℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用い、圧力１ＭＰaにて射出成形を行った。このとき、被モールディング材料として塩化ビニル製のリード線２本をハンダ付けした回路基板を用い、アルミニウム製金型を用いてインサート成型することで、共重合ポリエステル樹脂と回路基板が一体化された電気部品を得た。部品を得る際の成形性を、金型から離型可能となる時間（離型時間）にて以下の３段階で評価した。
○・・・離型時間が１０秒以内であった。
△・・・離型時間が１０秒を超え２０秒以内であった。
×・・・離型時間が２０秒を超えていた。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際（処理前）、部品を８０℃、９５％の環境下で５００時間放置した後（湿熱処理後）の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、２本のリード線のハンダ付けした箇所（２箇所）はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない（絶縁性が保たれている）。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる（絶縁性が破られる）こととなる。
（７）成形性２（ポッティング）
得られた共重合ポリエステル樹脂を融点よりも５０℃高い温度で溶融した。そして、ハウジング（容器型のもの）内に成形性１で使用したものと同じ回路基板を置き、これに溶融した共重合ポリエステル樹脂を圧力０．５ＭＰａにて注入し、ハウジングと樹脂と回路基板を一体化させて電気部品を得た。部品を得る際の成形性を目視にて以下の３段階で評価した。
○・・・樹脂が部品全体に流れ込んでおり、表面に凹凸が見られない。
△・・・樹脂が部品全体に流れこんでいるが、形状に凹凸が見られる。
×・・・樹脂の流れこみが不十分で、回路基板の一部が露出している。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際（処理前）、部品を８０℃、９５％の環境下で５００時間放置した後（湿熱処理後）の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、２本のリード線のハンダ付けした箇所（２箇所）はつながっていない。従って、通常ではリード線間で電気は流れない（絶縁性が保たれている）。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる（絶縁性が破られる）こととなる。
【００３８】
実施例１
酸成分として、テレフタル酸７４質量部、イソフタル酸１１質量部、ドデカン二酸４０質量部を用い、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール７９質量部、ポリブタジエングリコール（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン；日本曹達社製、「ＧI−１０００」）７２質量部を用い、２４０℃に加熱して、エステル交換反応を行った。次に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１質量部を添加し、温度２４０℃にて６０分間で徐々に真空度を上げながら１０〜３０Ｐａの高真空までもっていき、その後４時間重縮合反応を行い、反応終了後に払い出し、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００３９】
実施例２〜９、比較例１〜３、６〜７
テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、１，４−ブタンジオール、ポリブタジエングリコールの添加量を変更し、表１に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
なお、実施例８、９では、ポリブタジエングリコールとして、日本曹達社製「ＧＩ−２０００」（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン）を使用した。
【００４０】
比較例３
酸成分として、テレフタル酸とイソフタル酸のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
比較例４
１，４−ブタンジオールに代えて、１，６−ヘキサンジオールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４２】
比較例５
グリコール成分として、１，４−ブタンジオールのみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４３】
実施例１〜９、比較例１〜７で得られた共重合ポリエステル樹脂の組成、特性値、評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られた共重合ポリエステル樹脂は、本発明を満足する組成のものであったため、柔軟性に優れ、かつ適度な硬さを有しており、脆さが改良されたものであったこのため、２０℃でのヤング率が７０ＭＰａ以下、２０℃でのショアＤ硬度が５０以下であった。さらに、ひずみ保持率も高く、湿熱耐久性にも優れていた。そして、実施例１〜９で得られた共重合ポリエステル樹脂は、ホットメルトモールディング又はポッティングで成形品を得た際の成形性に優れており、得られた成形品は成形時、湿熱処理後の両方において十分な絶縁特性を有していた。つまり、両方法で得られた成形品は、樹脂と部品との接着性が良好であり、過酷な環境下においても長期間使用が可能なものであった。
一方、比較例１、３で得られた共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中のドデカン二酸の含有量が少ない、もしくはドデカン二酸を含有しないものであったため、ショアＤ硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであり、また、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性にも劣るものであった。比較例２で得られた共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中のドデカン二酸の含有量が多く、芳香族ジカルボン酸の含有量が少ないものであったため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった。比較例４で得られた共重合ポリエステル樹脂は、ジオール成分として１，４-ブタンジオールを含有せず、１,６−ヘキサンジオールを主成分とするものであったため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに成形性にも劣るものであった。比較例５、６で得られた共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中のポリブタジエングリコールの含有量が少ない、もしくは含有しないものであったため、ショアＤ硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであり、また、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性にも劣るものであった。比較例７で得られた共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中のポリブタジエングリコールの含有量が多すぎたため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸成分中にドデカン二酸を、グリコール成分中に１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有する共重合ポリエステル樹脂であって、柔軟性、湿熱耐久性に優れた共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）またはポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称する）単位を主成分とし、脂肪族ジカルボン酸または各種ジオールを共重合させた共重合ポリエステルは、優れた耐熱性、耐候性、耐溶剤性、柔軟性等を有しているため、フィルム、繊維、シート、接着剤、シーラントとして広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、高い柔軟性を必要とする用途に用いる場合、低温や常温での柔軟性に欠けて脆いものであり、使用できる用途に限界があった。
【０００４】
このような欠点を改善するために、ポリエステル樹脂にソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。ポリエーテル化合物をソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、樹脂のガラス転移点が低く、流動性が高く、分子量を低下させても樹脂に柔軟性がある。このため、電気・電子部品あるいは自動車部品などで利用される成形材料などの素材として広く利用されている。このようなポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかしながら、このポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体はハードセグメントのエステル結合により加水分解が起きやすく、さらにソフトセグメントであるポリエーテル化合物は高温に晒されたとき、酸化分解や熱分解などが起こりやすいなどの問題があり、この結果、共重合体自身の湿熱耐久性に問題があった。
【０００６】
特許文献２には、モールディング用に適したポリエステル樹脂及び樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の樹脂は、電気・電子部品用のモールディング用途に適したものであり、防水性、耐久性、耐燃料性等に優れることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されているような組成では、十分な柔軟性、湿熱耐久性が得られない。このため、電気・電子部品等のモールディング用途に使用すると、その樹脂から得られる製品は、樹脂部分と内部の電気・電子部品等の剥離が生じたり、樹脂部分に亀裂が生じ、長期間使用することができないという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−３４２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、常温での柔軟性に優れ、脆さを改良したポリエステル樹脂であって、湿熱耐久性にも優れたポリエステル樹脂を提供すること、より詳細には、電気・電子部品等のモールディング用途や、ポッティング加工用途に好適な共重合ポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、特定の組成を有する共重合ポリエステル樹脂とすることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が２０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が８０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ドデカン二酸とポリブタジエングリコール類を必須成分とする特定の組成を有するものであるため、常温での柔軟性に優れており、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであって、かつ、湿熱耐久性にも優れている。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、成形性に優れ、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、溶融紡糸等により各種の成形品（容器、フィルム、繊維、シート）とすることが可能である。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶融時の流動性に優れ、低圧での射出成形が可能であるため、薄肉や複雑な形状を有する部品にも溶融成形が可能であり、モールディング用途にも好適に用いることができる。さらには、ハウジング内や基盤上に部品を置き、これに樹脂を注型し、ハウジングや基板と部品を一体化させるポッティング用途にも好適に用いることができる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は湿熱耐久性に優れていることから、特に電気・電子部品あるいは自動車用部品など、過酷な環境でも使用できる部品等に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するものである。
まず、酸成分について説明する。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸は、共重合ポリエステル樹脂の融点を上げ、耐熱性を付与するとともに機械的強度を上げることに寄与するものである。かかる見地より、本発明では、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及びイソフタル酸の少なくとも１種が好ましい。酸成分中における芳香族ジカルボン酸の含有量（割合）は５０〜８０モル％であることが好ましく、中でも６５〜８０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合が５０モル％未満になると、共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。一方、８０モル％を超えると、ドデカン二酸の割合が少なくなり、共重合ポリエステル樹脂の柔軟性や湿熱耐久性を向上させる効果に乏しくなりやすい。
【００１４】
ドデカン二酸は、主に共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を上げ、脆さを改良するとともに、湿熱耐久性を向上させることにも寄与するものである。酸成分中のドデカン二酸の含有量（割合）は、２０〜５０モル％であることが必要であり、中でも２０〜３５モル％であることが好ましい。ドデカン二酸を共重合成分として含有することにより、得られる共重合ポリエステル樹脂が柔軟性に優れたものとなり、適度な硬さを有し、脆さも改良されたものとなる。さらには湿熱耐久性も向上する。ドデカン二酸の割合が２０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性、適度な硬さ、湿熱耐久性等を付与することが困難となる。一方、ドデカン二酸の割合が５０モル％を超えると、得られる共重合ポリエステルの融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中に上記したような芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するが、本発明の効果を十分に奏するためには、酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とドデカン二酸のみを含有することが好ましい。これら以外の他の酸成分を含有する場合は、できるだけ少量であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。他の酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
【００１６】
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを含有するものである。グリコール成分中の１，４−ブタンジオールの含有量（割合）は、８０モル％以上であり、中でも８５〜９８モル％であることが好ましい。グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上含有することで、得られる共重合ポリエステル樹脂は、融点が高くなり、耐熱性に優れるとともに、成形性にも優れる。１，４−ブタンジオールに代えて、１，２−エチレングリコールを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅くなり成形性が悪いものとなる。また、１，４−ブタンジオールに代えて、１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られる共重合ポリエステルは、融点が低くなり、耐熱性に劣るものとなる。
【００１７】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分中には、ポリブタジエングリコール類が含有されている。グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量は、０．５〜２０モル％であり、中でも２〜１５モル％であることが好ましい。
グリコール成分中にポリブタジエングリコール類が含有されていることにより、得られる共重合ポリエステル樹脂は柔軟性に優れ、脆さが改良されるとともに、湿熱耐久性に優れたものとなる。ポリブタジエングリコール類の割合が０．５モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性や湿熱耐久性を付与することが困難となる。一方、ポリブタジエングリコール類の割合が２０モル％を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
【００１８】
ポリブタジエングリコール類は、平均分子量が３５０〜６０００であることが好ましく、中でも５００〜４５００であることが好ましい。ポリブタジエングリコール類の平均分子量が６０００を超えると、相溶性が悪くなり、共重合することが困難となりやすい。一方、分子量が３５０未満では、得られる共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を向上させることが困難となりやすい。
【００１９】
ポリブタジエングリコール類としては、１，２−ポリブタジエングリコールや１，４−ポリブタジエングリコール等のほか、これらを水素還元して得られる水素添加型ポリブタジエングリコールが使用できる。より具体的には、例えばブタジエンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基又は水酸基を有する基を導入して得られるジオール、これらの二重結合を水素還元して得られるジオール（水素添加型ポリブタジエングリコール）等が挙げられる。
【００２０】
ポリブタジエングリコール類は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、出光興産社製、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」）、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」）等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリブタジエングリコール類としては、水素添加型ポリブタジエングリコールが好ましい。水素添加型ポリブタジエングリコールは、重縮合反応中に副反応が生じにくいため、より優れた柔軟性、湿熱耐久性を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中に１，４−ブタンジオールとポリブタジエングリコール類を含有するが、本発明の効果を十分に奏するためには、グリコール成分として１，４−ブタンジオールとポリブタジエングリコール類のみを含有することが好ましい。これら以外の他のグリコール成分を含有する場合は、できるだけ少量であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。他のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、上記のようなドデカン二酸とポリブタジエングリコール類を必須とする特定の酸成分とグリコール成分とからなるものであるため、柔軟性に優れるとともに、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものとなる。さらには湿熱耐久性にも優れたものとなる。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂のこのような性能を示す指標として、以下のような指標を満足することが好ましい。
【００２４】
まず、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、柔軟性を示す指標として、２０℃でのヤング率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも１０〜８０ＭＰａであることが好ましい。ヤング率は、本発明の共重合ポリエステル樹脂を日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、射出成形し、厚み１ｍｍ、幅３ｍｍの成型サンプルを作成し、引張試験機「テンシロン」（オリエンテック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、２０℃にて引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎで測定するものである。
【００２５】
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであることを示す指標として、２０℃でのショアＤ硬度が６０以下であることが好ましく、中でも２０〜５５であることが好ましい。ショアＤ硬度は、本発明の共重合ポリエステル樹脂を日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて射出成形し、厚み３ｍｍ、幅２０ｍｍの成型サンプルを作成し、このサンプルを２枚重ね合わせ、２０℃にてショアＤ硬度計（ＷＥＳＴＯＰ ＷＲ−１０５Ｄ）を用い測定するものである。
【００２６】
２０℃でのヤング率が１００ＭＰａを超えると、共重合ポリエステル樹脂は柔軟性に乏しいものとなりやすい。一方、ヤング率が１０ＭＰａ未満であると、成形加工性が低下しやすくなる。また、２０℃でのショアＤ硬度が６０を超えると、共重合ポリエステル樹脂は、硬さが不十分で脆い樹脂となり、多種多様な用途に用いることが困難となりやすい。一方、ショアＤ硬度が２０未満であると、成形加工性が低下しやすくなる。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は上記のヤング率とショアＤ硬度の両者ともに満足するものであることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂が湿熱耐久性に優れることを示す指標として、下記に示すひずみ保持率が８０％以上であることが好ましく、中でも８５％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることが好ましい。ひずみ保持率が８０％未満では、湿熱処理により樹脂の強度低下が大きいものとなり、このような樹脂を使用した成形体は形状安定性に劣るものとなる。つまり、湿熱環境下で長期間使用することが困難な成形体となる。
なお、本発明におけるひずみ保持率は、以下のようにして算出する。本発明の共重合ポリエステル樹脂を日精樹脂工業社製の射出成型機「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用いて、融点よりも５０℃高い温度で溶融した樹脂を圧力１ＭＰａで金型内に射出成形し、厚み１ｍｍ、幅３ｍｍの成型サンプルを作成し、ＩＳＯ規格５２７−２に記載の方法に従い、引張破壊ひずみを測定する（処理前の引張破壊ひずみ）。恒温恒湿器（ヤマト科学社製ＩＧ４００型）を用い、得られた成型サンプルを、温度６０℃湿度９５％ＲＨの環境下に２００時間保存処理し、湿熱処理を施す。湿熱処理後のサンプルを上記と同様にして引張破壊ひずみを測定し、下記式により算出する。
ひずみ保持率（％）＝〔（処理後の引張破壊ひずみ）／（処理前の引張破壊ひずみ）〕×１００
【００２８】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性にも優れるものであり、融点は１２０〜１８０℃であることが好ましく、中でも１３０〜１７０℃であることが好ましい。融点が１２０℃未満では耐熱性に乏しく、用いる用途が限定される。一方、１８０℃を超えると成型時の加工温度を高くする必要があり、コスト的に不利になると同時に、樹脂の熱劣化も大きくなる。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、このような融点を有するものであるため、成形加工性にも優れるものとなる。
なお、融点は、パーキンエルマー社ダイヤモンドＤＳＣを使用し、１０℃／分で昇温、降温し、融解ピークの温度で測定するものである。
【００２９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２００℃での溶融粘度が１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度がこの範囲内であることにより、低圧での成形加工が可能となり、ホットメルトモールディング用途やポッティング用途に好適なものとなる。具体的には、圧力０．１〜５ＭＰａ、特に０．１〜３ＭＰａでの成形が可能なものとなる。
【００３０】
溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が低くなり、低圧での成形が困難となる。また溶融粘度を低下させるために溶融温度を高くすると、装置への負荷が大きくなるほか、共重合ポリエステル樹脂の熱劣化も顕著なものとなる。一方、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、共重合ポリエステル樹脂の強度が低くなりやすい。
なお、溶融粘度は、フローテスター（島津製作所製、型式ＣＦＴ−５００）にて、ノズル径１．０ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の時の溶融粘度を測定するものである。
【００３１】
なお、本発明でいうホットメルトモールディング法とは、溶剤を用いることなく、樹脂を溶融し、予め工業用部品（特に電子部品）が配置された金型内に、溶融した樹脂を低圧（好ましくは０．１〜３ＭＰａ）で射出注入し、前記部品のハウジング又はケースとして樹脂の成形（いわゆるインサート成形）を行う方法をいう。
【００３２】
本発明におけるポッティング法とは、予めハウジング内又は基板上に工業用部品を置き、これに溶融した樹脂を低圧（好ましくは１ＭＰａ以下）で注入又は滴下し、前記ハウジング又は基板と前記部品とを一体化させる方法をいう。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、柔軟性、湿熱耐久性等に優れることから、ホットメルトモールディング用途又はポッティング用途に用いると、成形加工性が良好であるのみならず、得られる製品（部品）は、インサートする電子部品と樹脂との接着に優れ、樹脂と電子部品との剥離が生じにくいものとなる。このため、過酷な環境下で長期間使用をしても、樹脂と電子部品との剥離が生じず、樹脂部分にひびや割れも生じにくいものとなる。
【００３４】
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
上記の酸成分とグリコール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら（好ましくは大気圧から１０〜３０Ｐａ程度まで減圧しながら）２３０〜３００℃で重縮合することにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。また例えば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら（好ましくは大気圧から１０〜３０Ｐａ程度まで減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物等）が挙げられる。
充填材としては、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂にこれらを添加する方法は特に限定されない。
【００３６】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いる際には、その効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびそれらの共重合体等の樹脂を添加して用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（１）融点、溶融粘度
上記と同様の方法で測定した。
（２）ポリマー組成
得られたポリエステル樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ-４００型ＮＭＲ装置にて 1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（３）ショアＤ硬度、ヤング率
上記と同様の方法で測定した。
（４）引張破壊ひずみ、ひずみ保持率（湿熱耐久性）
上記と同様の方法で測定した。
（５）引張強度
（４）と同様にして得られた成型サンプルを用い、引張試験機「テンシロン」（オリエンテック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、２０℃にて引張速度１０ｍｍ／分で測定するものである。
（６）成形性１（ホットメルトモールディング）
得られた共重合ポリエステル樹脂を融点よりも５０℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製「ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ」を用い、圧力１ＭＰaにて射出成形を行った。このとき、被モールディング材料として塩化ビニル製のリード線２本をハンダ付けした回路基板を用い、アルミニウム製金型を用いてインサート成型することで、共重合ポリエステル樹脂と回路基板が一体化された電気部品を得た。部品を得る際の成形性を、金型から離型可能となる時間（離型時間）にて以下の３段階で評価した。
○・・・離型時間が１０秒以内であった。
△・・・離型時間が１０秒を超え２０秒以内であった。
×・・・離型時間が２０秒を超えていた。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際（処理前）、部品を８０℃、９５％の環境下で５００時間放置した後（湿熱処理後）の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、２本のリード線のハンダ付けした箇所（２箇所）はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない（絶縁性が保たれている）。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる（絶縁性が破られる）こととなる。
（７）成形性２（ポッティング）
得られた共重合ポリエステル樹脂を融点よりも５０℃高い温度で溶融した。そして、ハウジング（容器型のもの）内に成形性１で使用したものと同じ回路基板を置き、これに溶融した共重合ポリエステル樹脂を圧力０．５ＭＰａにて注入し、ハウジングと樹脂と回路基板を一体化させて電気部品を得た。部品を得る際の成形性を目視にて以下の３段階で評価した。
○・・・樹脂が部品全体に流れ込んでおり、表面に凹凸が見られない。
△・・・樹脂が部品全体に流れこんでいるが、形状に凹凸が見られる。
×・・・樹脂の流れこみが不十分で、回路基板の一部が露出している。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際（処理前）、部品を８０℃、９５％の環境下で５００時間放置した後（湿熱処理後）の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、２本のリード線のハンダ付けした箇所（２箇所）はつながっていない。従って、通常ではリード線間で電気は流れない（絶縁性が保たれている）。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる（絶縁性が破られる）こととなる。
【００３８】
実施例１
酸成分として、テレフタル酸７４質量部、イソフタル酸１１質量部、ドデカン二酸４０質量部を用い、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール７９質量部、ポリブタジエングリコール（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン；日本曹達社製、「ＧI−１０００」）７２質量部を用い、２４０℃に加熱して、エステル交換反応を行った。次に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１質量部を添加し、温度２４０℃にて６０分間で徐々に真空度を上げながら１０〜３０Ｐａの高真空までもっていき、その後４時間重縮合反応を行い、反応終了後に払い出し、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００３９】
実施例２〜９、比較例１〜３、６〜７
テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、１，４−ブタンジオール、ポリブタジエングリコールの添加量を変更し、表１に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
なお、実施例８、９では、ポリブタジエングリコールとして、日本曹達社製「ＧＩ−２０００」（１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン）を使用した。
【００４０】
比較例３
酸成分として、テレフタル酸とイソフタル酸のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
比較例４
１，４−ブタンジオールに代えて、１，６−ヘキサンジオールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４２】
比較例５
グリコール成分として、１，４−ブタンジオールのみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００４３】
実施例１〜９、比較例１〜７で得られた共重合ポリエステル樹脂の組成、特性値、評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られた共重合ポリエステル樹脂は、本発明を満足する組成のものであったため、柔軟性に優れ、かつ適度な硬さを有しており、脆さが改良されたものであったこのため、２０℃でのヤング率が７０ＭＰａ以下、２０℃でのショアＤ硬度が５０以下であった。さらに、ひずみ保持率も高く、湿熱耐久性にも優れていた。そして、実施例１〜９で得られた共重合ポリエステル樹脂は、ホットメルトモールディング又はポッティングで成形品を得た際の成形性に優れており、得られた成形品は成形時、湿熱処理後の両方において十分な絶縁特性を有していた。つまり、両方法で得られた成形品は、樹脂と部品との接着性が良好であり、過酷な環境下においても長期間使用が可能なものであった。
一方、比較例１、３で得られた共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中のドデカン二酸の含有量が少ない、もしくはドデカン二酸を含有しないものであったため、ショアＤ硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであり、また、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性にも劣るものであった。比較例２で得られた共重合ポリエステル樹脂は、酸成分中のドデカン二酸の含有量が多く、芳香族ジカルボン酸の含有量が少ないものであったため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった。比較例４で得られた共重合ポリエステル樹脂は、ジオール成分として１，４-ブタンジオールを含有せず、１,６−ヘキサンジオールを主成分とするものであったため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに成形性にも劣るものであった。比較例５、６で得られた共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中のポリブタジエングリコールの含有量が少ない、もしくは含有しないものであったため、ショアＤ硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであり、また、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性にも劣るものであった。比較例７で得られた共重合ポリエステル樹脂は、グリコール成分中のポリブタジエングリコールの含有量が多すぎたため、融点が低く、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が２０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が８０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
２０℃でのヤング率が１００ＭＰａ以下である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
２０℃でのショアＤ硬度が６０以下である請求項１〜２いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項１】
酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、１，４-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が２０〜５０モル％であり、グリコール成分中の１，４-ブタンジオールの含有量が８０モル％以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が０．５〜２０モル％であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
２０℃でのヤング率が１００ＭＰａ以下である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
２０℃でのショアＤ硬度が６０以下である請求項１〜２いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【公開番号】特開２０１３−１０９２２（Ｐ２０１３−１０９２２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２５９７（Ｐ２０１２−２２５９７）
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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