共重合ポリエステル組成物、その製造方法及び繊維
【課題】色相に優れ、長時間連続的に紡糸しても口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する共重合ポリエステル組成物、及び鮮明な外観を有し染色性の改善された繊維を得ることができる共重合ポリエステル組成物を提供すること。
【解決手段】真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であり、エチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満の共重合ポリエステルと整色剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有した共重合ポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維である。
【解決手段】真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であり、エチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満の共重合ポリエステルと整色剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有した共重合ポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル組成物、その製造方法及び繊維に関する。さらに詳しくは、真比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、繊維製造時等の成形性に優れているという性能を有した共重合ポリエステル組成物その製造方法及び繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、又はその他の成形物に広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートはその特性、価格の面から非常に幅広い用途で利用されている。
【０００３】
またポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、用途に応じて様々な改質がなされており、様々な成分を共重合させた共重合ポリエステルが広く知られている。このような共重合ポリエステルを得るために通常用いられるポリエチレンテレフタレートは、通常例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されており、この製造工程のいずれかの段階で共重合成分であるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分やエチレングリコール以外のグリコール成分等を添加して共重合ポリエステルを製造している。
【０００４】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００７】
このようなアンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されている。このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物の堆積に起因する成形性の問題は解決できる。しかし、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。この着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ＊値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性がさらに低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタン、又はα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（それぞれ例えば特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でない。したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相（ｂ＊値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
このような問題を解決する為に、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば特許文献５参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によればポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーの色相も大きく改善されるが、これらの方法ではポリエステル製造時の重合反応速度が遅い為、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。
【００１０】
ポリエステルの成形の安定性を向上させるには、前記のように触媒としてアンチモン化合物を使用しないことが有効な手段であるが、アンチモン化合物を使用しない方法では、糸のカラー（色相）が低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。したがって触媒としてアンチモン化合物を使用せず、かつ色相に優れたポリエステルが求められていた。
【００１１】
一方ポリエステルの色相を改善する試みとしては染料を混練したポリエステルが開示されているが（例えば特許文献６〜８参照。）、色相改善のレベルとしてはまだ十分なものではなかった。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献６】特開平３−２３１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８２５７号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は色相に優れ、長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する共重合ポリエステル組成物を提供することにある。また別の目的は鮮明な外観を有し、染色性の改善された繊維を得ることができる共重合ポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であり、エチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満の共重合ポリエステルと整色剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、共重合ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有し、該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たす共重合ポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳しく説明する。本発明における共重合ポリエステルとは、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分を重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰り返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満であるポリエステルのことである。すなわち、本発明の共重合ポリエステルとはエチレンテレフタレート繰り返し単位以外の成分が０．５モル％以上５０モル％未満共重合されている必要がある。
【００１７】
本発明における真比重５．０以上の金属元素とは通常ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、錫、亜鉛、鉛又はカドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウム等はここでいう真比重５．０以上の金属には該当しない。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステル組成物は真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下である必要がある。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０質量ｐｐｍより多い場合、溶融紡糸時やフィルムの製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウム金属の場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られる共重合ポリエステルの価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛、カドミウムなどの金属場合は金属元素そのものに毒性がある為、共重合ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。該真比重５．０以上の金属元素の含有量は０〜７質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステル組成物はその全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有する必要がある。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表す。具体的には後述のように青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良い。後述のような可視光吸収スペクトルに関する要件を満たしやすい点において、複数種を併用することが好ましい。さらにその整色剤は、濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たす必要がある。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２０】
ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明の共重合ポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られる共重合ポリエステル組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られる共重合ポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００２１】
また本発明の共重合ポリエステル組成物に含有される整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が上記数式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られる共重合ポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）を満たし、さらにそれぞれ下記数式（５）〜（８）のいずれか１つ以上を満たすことがより好ましく、更に下記数式（５）〜（８）すべてを満たしていることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．１５ （５）
０．３０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．６０ （６）
０．６０≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦０．９５ （７）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０３ （８）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２２】
更に本発明の共重合ポリエステル組成物に含有される上述の整色剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満の場合、共重合ポリエステル組成物の黄色味が強くなる。一方、１０質量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該整色剤の含有量は０．３質量ｐｐｍ〜９質量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５質量ｐｐｍ〜８質量ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２３】
本発明に使用する整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られる共重合ポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。また共重合ポリエステルが溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルは上述の通り、エチレンテレフタレート繰り返し単位以外の成分が全繰り返し単位中０．５モル％以上５０モル％未満共重合されている必要がある。ここで本発明の共重合ポリエステルに共重合されているエチレンテレフタレート繰り返し単位以外の成分としては下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。好ましくは共重合成分が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）記載のジカルボン酸のいずれか少なくとも１つに該当することである。又、共重合成分が下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）記載のグリコールのいずれか少なくとも１つに該当することも好ましい。
【００２５】
【化１】
【化２】
【化３】
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はスルホン酸アルカリ金属塩基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【００２６】
【化４】
【化５】
【化６】
［上記式中、Ｚは炭素数３〜１０の脂肪族基を表し、ｌは２から５の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立した１から５の整数を表し、Ａｒはｐ，ｍ，ｏ−フェニレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４‘−スルホニルジフェニレン基を表す。］
【００２７】
ここで上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、イソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、ナトリウムスルホイソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、リチウムスルホイソフタル酸、又はそのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル等が好ましく例示される。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステルが例示される。
【００２９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、又はこれらのジメチルエステル、若しくはジエチルエステルが例示され、特にアジピン酸、セバシン酸、又はこれらのジメチルエステルが好ましく例示される。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、又はデカメチレングリコール等が例示され、特にトリメチレングリコール、又はテトラメチレングリコールが好ましく例示される。
【００３１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール等が例示され、特にジエチレングリコールが好ましく例示される。ここで、通常ポリエチレンテレフタレート中には重合反応時の副反応によって、０．７〜４．５モル％程度のジエチレングリコールが共重合されているが、本発明の共重合ポリエステルとしてジエチレングリコールを共重合する場合は、この副反応によって生じるジエチレングリコールも合わせた量を共重合成分とする。
【００３２】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等が好ましく例示される。
【００３３】
これら共重合成分は通常、ポリエチレンテレフタレートの欠点を改良する為に目的に応じて適正量を共重合するが、共重合量が０．５モル％未満では十分な改良の効果が発現されず、５０モル％以上になると本来ポリエチレンテレフタレートが有している高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の特徴が失われる為好ましくない。
【００３４】
共重合成分の好ましい共重合量はその成分によっても異なるが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でスルホン酸アルカリ金属塩基を有する化合物、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の場合、１．０モル％以上２０モル％以下の範囲が好ましく、１．５モル％以上１０モル％以下の範囲が更に好ましい。それ以外の化合物については３モル％以上４０モル％以下の範囲が好ましく、５モル％以上２０モル％未満の範囲が更に好ましい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、通常、繊維やフィルム、ボトル等の樹脂成形品において通常使用することが出来る範囲であることが好ましく、具体的には０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該共重合ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めることも好ましく実施される。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステル組成物の色相は特に厳密な制限はないが、本発明に使用されるべき整色剤が添加されていないと、得られる共重合ポリエステル組成物の色相が黄色味を帯びた色相となり好ましくない。該共重合ポリエステル組成物の色相は、１４０℃、２時間熱処理により結晶化を進めた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、共重合ポリエステル組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−２より小さい場合、共重合ポリエステル組成物は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるため好ましくない。
【００３７】
また本発明における共重合ポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと称することがある。）の如きテレフタル酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。共重合成分については、ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルを使用する場合はテレフタル酸の低級アルキルエステルと同時期に添加して、エステル交換反応させる場合に使用可能である。共重合成分としてフリーのジカルボン酸成分、グリコール成分の場合は直接エステル化反応、あるいはエステル交換反応を開始させる前、反応終了後のいずれに添加してもよいが、フリーのジカルボン酸成分をエステル交換反応に使用する場合は、エステル交換反応終了後に添加した方がよい。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とする共重合ポリエステルが製造される。
【００３９】
更に詳説すると、共重合ポリエステルを製造する際において用いる重縮合触媒は、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるチタン化合物、又は一般式（ＶＩＩ）で表わされるチタン化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００４０】
【化７】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。］
【００４１】
【化８】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【００４２】
一方、アルミニウム化合物としても特に限定はないが、触媒活性の点で有機アルミニウム化合物であることが好ましく、中でもアルミニウムアセチルアセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れているので好ましい。また、これらチタン化合物とアルミニウム化合物はそれぞれの化合物を単独で用いても、両化合物を併用して用いても、又はそれぞれの化合物を２種以上を併用しても良いが、チタン化合物を単独で用いるのが特に好ましい。なかでも最も好ましいのが上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、又は上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を単独で用いることである。
【００４３】
一般式（ＶＩＩ）で表わされるチタン化合物の中でテトラアルコキサイドチタン及び／又はテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン又はテトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＶＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の全部又は一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。また必要に応じてチタン化合物滴下後、残りの芳香族多価カルボン酸又はその無水物を加えればよい。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステル組成物は上述した通り、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いられていることが好ましいが、更に耐熱性や色相を改善すべく、リン化合物を安定剤として併用することが好ましい。該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はこれらのアルキル、アリールエステル、ホスホノアセテート系化合物が特に好ましい。該リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはエステル交換反応が終了した後すぐに添加し、その後重縮合反応せしめることが好ましい。
【００４５】
さらに本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法は上述した共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で整色剤を添加することによって製造されることが好ましい。なかでも整色剤が共重合ポリエステル製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されることが更に好ましい。特にエステル化反応若しくはエステル交換反応が終了した後に整色剤を添加することが最も好ましい。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法においては、整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００４７】
これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等が例示される。橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０等が挙げられる。
【００４８】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を併用する場合、質量比９８：２より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４９】
さらに本発明の共重合ポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥した共重合ポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引き取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来る。また延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行う、あるいは巻き取ることなく連続的に行うことによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明の共重合ポリエステルは様々な共重合成分によって従来のポリエステルにない特徴を有している為、複合繊維としても使用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
共重合ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いて共重合ポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（ウ）共重合成分含有量（共重合比率）
共重合ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、共重合成分含有量を定量した。
（エ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ：
共重合ポリエステル組成物チップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
・繊維：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。
（オ）真比重５．０以上の金属成分定性分析：
共重合ポリエステル組成物サンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。１質量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
（カ）チタン、アルミニウム、アンチモン、リン、マンガン、カルシウム含有量：
共重合ポリエステル組成物中のアルミニウム元素量、アンチモン元素量、マンガン元素量、リン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製 ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。共重合ポリエステル組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量については、共重合ポリエステル組成物中サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作により共重合ポリエステル組成物中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
（キ）紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物堆積高さ）：
共重合ポリエステル組成物をチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（ク）整色剤の質量減少開始温度：
理学電機工業株式会社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００５１】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２質量％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００５２】
［参考例２］整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
表１に示す整色用色素を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００及び７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１質量％となるように溶解又は分散させて調製した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１］
・共重合ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル９０質量部とイソフタル酸ジメチル１０質量部とエチレングリコール７０質量部の混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後反応生成物に表１に示す整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．３部と二酸化チタンの２０質量％エチレングリコール１．５質量部を添加して重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール含有量が１．７モル％である共重合ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２、３に示す。
・共重合ポリエステル繊維の製造
チップを１４０℃、５時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取速度４００ｍ／分で３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表４に示す。
【００５５】
［実施例２−５、比較例１］
実施例１において、共重合成分、整色剤を表２に示す種類、量になるように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
【００５６】
［実施例６］
実施例１において、テレフタル酸ジメチルを１００質量部使用し、イソフタル酸ジメチルは使用せず、エチレングリコールを６０質量部使用し、共重合成分として表２に示す化合物を使用して、表２に示す共重合量となるように調整したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
【００５７】
［実施例７−９］
実施例６において、共重合成分、整色剤を表２に示す種類、量になるように変更したこと以外は実施例６と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
【００５８】
［実施例１０］
テレフタル酸ジメチル９０質量部とイソフタル酸ジメチル１０質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６質量％のリン酸水溶液０．０４５質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に表２に示す整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．３質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．０３３質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコール１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、共重合ポリエステル組成物を得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２〜４に示す。
【００５９】
［比較例２］
テレフタル酸ジメチル９０質量部とイソフタル酸ジメチル１０質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、三酸化二アンチモン０．０４５質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコール１．５質量部を添加して２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、共重合ポリエステル組成物を得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２〜４に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば共重合ポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する共重合ポリエステルを提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル組成物、その製造方法及び繊維に関する。さらに詳しくは、真比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、繊維製造時等の成形性に優れているという性能を有した共重合ポリエステル組成物その製造方法及び繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、又はその他の成形物に広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートはその特性、価格の面から非常に幅広い用途で利用されている。
【０００３】
またポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、用途に応じて様々な改質がなされており、様々な成分を共重合させた共重合ポリエステルが広く知られている。このような共重合ポリエステルを得るために通常用いられるポリエチレンテレフタレートは、通常例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されており、この製造工程のいずれかの段階で共重合成分であるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分やエチレングリコール以外のグリコール成分等を添加して共重合ポリエステルを製造している。
【０００４】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００７】
このようなアンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されている。このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物の堆積に起因する成形性の問題は解決できる。しかし、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。この着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ＊値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性がさらに低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタン、又はα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（それぞれ例えば特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でない。したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相（ｂ＊値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
このような問題を解決する為に、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば特許文献５参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によればポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーの色相も大きく改善されるが、これらの方法ではポリエステル製造時の重合反応速度が遅い為、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。
【００１０】
ポリエステルの成形の安定性を向上させるには、前記のように触媒としてアンチモン化合物を使用しないことが有効な手段であるが、アンチモン化合物を使用しない方法では、糸のカラー（色相）が低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。したがって触媒としてアンチモン化合物を使用せず、かつ色相に優れたポリエステルが求められていた。
【００１１】
一方ポリエステルの色相を改善する試みとしては染料を混練したポリエステルが開示されているが（例えば特許文献６〜８参照。）、色相改善のレベルとしてはまだ十分なものではなかった。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献６】特開平３−２３１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８２５７号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は色相に優れ、長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する共重合ポリエステル組成物を提供することにある。また別の目的は鮮明な外観を有し、染色性の改善された繊維を得ることができる共重合ポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であり、エチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満の共重合ポリエステルと整色剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、共重合ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有し、該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たす共重合ポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳しく説明する。本発明における共重合ポリエステルとは、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分を重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰り返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満であるポリエステルのことである。すなわち、本発明の共重合ポリエステルとはエチレンテレフタレート繰り返し単位以外の成分が０．５モル％以上５０モル％未満共重合されている必要がある。
【００１７】
本発明における真比重５．０以上の金属元素とは通常ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、錫、亜鉛、鉛又はカドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウム等はここでいう真比重５．０以上の金属には該当しない。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステル組成物は真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下である必要がある。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０質量ｐｐｍより多い場合、溶融紡糸時やフィルムの製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウム金属の場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られる共重合ポリエステルの価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛、カドミウムなどの金属場合は金属元素そのものに毒性がある為、共重合ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。該真比重５．０以上の金属元素の含有量は０〜７質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステル組成物はその全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有する必要がある。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表す。具体的には後述のように青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良い。後述のような可視光吸収スペクトルに関する要件を満たしやすい点において、複数種を併用することが好ましい。さらにその整色剤は、濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たす必要がある。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２０】
ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明の共重合ポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られる共重合ポリエステル組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られる共重合ポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００２１】
また本発明の共重合ポリエステル組成物に含有される整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が上記数式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られる共重合ポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）を満たし、さらにそれぞれ下記数式（５）〜（８）のいずれか１つ以上を満たすことがより好ましく、更に下記数式（５）〜（８）すべてを満たしていることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．１５ （５）
０．３０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．６０ （６）
０．６０≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦０．９５ （７）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０３ （８）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２２】
更に本発明の共重合ポリエステル組成物に含有される上述の整色剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満の場合、共重合ポリエステル組成物の黄色味が強くなる。一方、１０質量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該整色剤の含有量は０．３質量ｐｐｍ〜９質量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５質量ｐｐｍ〜８質量ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２３】
本発明に使用する整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られる共重合ポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。また共重合ポリエステルが溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルは上述の通り、エチレンテレフタレート繰り返し単位以外の成分が全繰り返し単位中０．５モル％以上５０モル％未満共重合されている必要がある。ここで本発明の共重合ポリエステルに共重合されているエチレンテレフタレート繰り返し単位以外の成分としては下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。好ましくは共重合成分が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）記載のジカルボン酸のいずれか少なくとも１つに該当することである。又、共重合成分が下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）記載のグリコールのいずれか少なくとも１つに該当することも好ましい。
【００２５】
【化１】
【化２】
【化３】
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はスルホン酸アルカリ金属塩基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【００２６】
【化４】
【化５】
【化６】
［上記式中、Ｚは炭素数３〜１０の脂肪族基を表し、ｌは２から５の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立した１から５の整数を表し、Ａｒはｐ，ｍ，ｏ−フェニレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４‘−スルホニルジフェニレン基を表す。］
【００２７】
ここで上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、イソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、ナトリウムスルホイソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、リチウムスルホイソフタル酸、又はそのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル等が好ましく例示される。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステルが例示される。
【００２９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、又はこれらのジメチルエステル、若しくはジエチルエステルが例示され、特にアジピン酸、セバシン酸、又はこれらのジメチルエステルが好ましく例示される。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、又はデカメチレングリコール等が例示され、特にトリメチレングリコール、又はテトラメチレングリコールが好ましく例示される。
【００３１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール等が例示され、特にジエチレングリコールが好ましく例示される。ここで、通常ポリエチレンテレフタレート中には重合反応時の副反応によって、０．７〜４．５モル％程度のジエチレングリコールが共重合されているが、本発明の共重合ポリエステルとしてジエチレングリコールを共重合する場合は、この副反応によって生じるジエチレングリコールも合わせた量を共重合成分とする。
【００３２】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等が好ましく例示される。
【００３３】
これら共重合成分は通常、ポリエチレンテレフタレートの欠点を改良する為に目的に応じて適正量を共重合するが、共重合量が０．５モル％未満では十分な改良の効果が発現されず、５０モル％以上になると本来ポリエチレンテレフタレートが有している高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の特徴が失われる為好ましくない。
【００３４】
共重合成分の好ましい共重合量はその成分によっても異なるが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でスルホン酸アルカリ金属塩基を有する化合物、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の場合、１．０モル％以上２０モル％以下の範囲が好ましく、１．５モル％以上１０モル％以下の範囲が更に好ましい。それ以外の化合物については３モル％以上４０モル％以下の範囲が好ましく、５モル％以上２０モル％未満の範囲が更に好ましい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、通常、繊維やフィルム、ボトル等の樹脂成形品において通常使用することが出来る範囲であることが好ましく、具体的には０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該共重合ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めることも好ましく実施される。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステル組成物の色相は特に厳密な制限はないが、本発明に使用されるべき整色剤が添加されていないと、得られる共重合ポリエステル組成物の色相が黄色味を帯びた色相となり好ましくない。該共重合ポリエステル組成物の色相は、１４０℃、２時間熱処理により結晶化を進めた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、共重合ポリエステル組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−２より小さい場合、共重合ポリエステル組成物は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるため好ましくない。
【００３７】
また本発明における共重合ポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと称することがある。）の如きテレフタル酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。共重合成分については、ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルを使用する場合はテレフタル酸の低級アルキルエステルと同時期に添加して、エステル交換反応させる場合に使用可能である。共重合成分としてフリーのジカルボン酸成分、グリコール成分の場合は直接エステル化反応、あるいはエステル交換反応を開始させる前、反応終了後のいずれに添加してもよいが、フリーのジカルボン酸成分をエステル交換反応に使用する場合は、エステル交換反応終了後に添加した方がよい。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とする共重合ポリエステルが製造される。
【００３９】
更に詳説すると、共重合ポリエステルを製造する際において用いる重縮合触媒は、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるチタン化合物、又は一般式（ＶＩＩ）で表わされるチタン化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００４０】
【化７】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。］
【００４１】
【化８】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【００４２】
一方、アルミニウム化合物としても特に限定はないが、触媒活性の点で有機アルミニウム化合物であることが好ましく、中でもアルミニウムアセチルアセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れているので好ましい。また、これらチタン化合物とアルミニウム化合物はそれぞれの化合物を単独で用いても、両化合物を併用して用いても、又はそれぞれの化合物を２種以上を併用しても良いが、チタン化合物を単独で用いるのが特に好ましい。なかでも最も好ましいのが上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、又は上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を単独で用いることである。
【００４３】
一般式（ＶＩＩ）で表わされるチタン化合物の中でテトラアルコキサイドチタン及び／又はテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン又はテトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＶＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の全部又は一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。また必要に応じてチタン化合物滴下後、残りの芳香族多価カルボン酸又はその無水物を加えればよい。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステル組成物は上述した通り、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いられていることが好ましいが、更に耐熱性や色相を改善すべく、リン化合物を安定剤として併用することが好ましい。該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はこれらのアルキル、アリールエステル、ホスホノアセテート系化合物が特に好ましい。該リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはエステル交換反応が終了した後すぐに添加し、その後重縮合反応せしめることが好ましい。
【００４５】
さらに本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法は上述した共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で整色剤を添加することによって製造されることが好ましい。なかでも整色剤が共重合ポリエステル製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されることが更に好ましい。特にエステル化反応若しくはエステル交換反応が終了した後に整色剤を添加することが最も好ましい。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法においては、整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００４７】
これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等が例示される。橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０等が挙げられる。
【００４８】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を併用する場合、質量比９８：２より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４９】
さらに本発明の共重合ポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥した共重合ポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引き取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来る。また延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行う、あるいは巻き取ることなく連続的に行うことによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明の共重合ポリエステルは様々な共重合成分によって従来のポリエステルにない特徴を有している為、複合繊維としても使用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
共重合ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いて共重合ポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（ウ）共重合成分含有量（共重合比率）
共重合ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、共重合成分含有量を定量した。
（エ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ：
共重合ポリエステル組成物チップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
・繊維：
繊維を常法により筒編とした後、編地を４枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。
（オ）真比重５．０以上の金属成分定性分析：
共重合ポリエステル組成物サンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。１質量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
（カ）チタン、アルミニウム、アンチモン、リン、マンガン、カルシウム含有量：
共重合ポリエステル組成物中のアルミニウム元素量、アンチモン元素量、マンガン元素量、リン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製 ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。共重合ポリエステル組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量については、共重合ポリエステル組成物中サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作により共重合ポリエステル組成物中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
（キ）紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物堆積高さ）：
共重合ポリエステル組成物をチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（ク）整色剤の質量減少開始温度：
理学電機工業株式会社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００５１】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２質量％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００５２】
［参考例２］整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
表１に示す整色用色素を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００及び７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１質量％となるように溶解又は分散させて調製した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１］
・共重合ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル９０質量部とイソフタル酸ジメチル１０質量部とエチレングリコール７０質量部の混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後反応生成物に表１に示す整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．３部と二酸化チタンの２０質量％エチレングリコール１．５質量部を添加して重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール含有量が１．７モル％である共重合ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２、３に示す。
・共重合ポリエステル繊維の製造
チップを１４０℃、５時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取速度４００ｍ／分で３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表４に示す。
【００５５】
［実施例２−５、比較例１］
実施例１において、共重合成分、整色剤を表２に示す種類、量になるように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
【００５６】
［実施例６］
実施例１において、テレフタル酸ジメチルを１００質量部使用し、イソフタル酸ジメチルは使用せず、エチレングリコールを６０質量部使用し、共重合成分として表２に示す化合物を使用して、表２に示す共重合量となるように調整したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
【００５７】
［実施例７−９］
実施例６において、共重合成分、整色剤を表２に示す種類、量になるように変更したこと以外は実施例６と同様に実施した。結果を表３、４に示す。
【００５８】
［実施例１０］
テレフタル酸ジメチル９０質量部とイソフタル酸ジメチル１０質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６質量％のリン酸水溶液０．０４５質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に表２に示す整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．３質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．０３３質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコール１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、共重合ポリエステル組成物を得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２〜４に示す。
【００５９】
［比較例２］
テレフタル酸ジメチル９０質量部とイソフタル酸ジメチル１０質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、三酸化二アンチモン０．０４５質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコール１．５質量部を添加して２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、共重合ポリエステル組成物を得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２〜４に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば共重合ポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する共重合ポリエステルを提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であり、エチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満の共重合ポリエステルと整色剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、共重合ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有し、該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たす共重合ポリエステル組成物。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【請求項２】
整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれる請求項１記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項３】
共重合ポリエステルに共重合されている成分が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）記載のジカルボン酸のいずれか少なくとも１つに該当する請求項１又は２記載の共重合ポリエステル組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はスルホン酸アルカリ金属塩基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、イソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、ナトリウムスルホイソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、リチウムスルホイソフタル酸、又はそのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステルである請求項３記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項５】
共重合ポリエステルに共重合されている成分が下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）記載のグリコールのいずれか少なくとも１つに該当する請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
［上記式中、Ｚは炭素数３〜１０の脂肪族基を表し、ｌは２から５の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立した１から５の整数を表し、Ａｒはｏ，ｍ，ｐ−フェニレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基又は４，４’−スルホニルジフェニレン基を表す。］
【請求項６】
共重合ポリエステルが、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を含む重縮合触媒を用いて製造されたものである請求項１〜５いずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
チタン化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは無水物とを反応させた生成物である請求項６記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【化７】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。]
【化８】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【請求項８】
アルミニウム化合物が、有機アルミニウム化合物である請求項６記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
整色剤が、共重合ポリエステルの製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加される請求項６〜８のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０範囲で併用する請求項９記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
整色剤として青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０範囲で併用する請求項９記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られる共重合ポリエステル繊維。
【請求項１】
真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であり、エチレンテレフタレート繰り返し単位が全繰返し単位中５０モル％以上９９．５モル％未満の共重合ポリエステルと整色剤を含む共重合ポリエステル組成物であって、共重合ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有し、該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たす共重合ポリエステル組成物。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【請求項２】
整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれる請求項１記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項３】
共重合ポリエステルに共重合されている成分が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）記載のジカルボン酸のいずれか少なくとも１つに該当する請求項１又は２記載の共重合ポリエステル組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はスルホン酸アルカリ金属塩基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、イソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、ナトリウムスルホイソフタル酸、そのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステル、リチウムスルホイソフタル酸、又はそのジメチルエステル若しくはそのジエチルエステルである請求項３記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項５】
共重合ポリエステルに共重合されている成分が下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）記載のグリコールのいずれか少なくとも１つに該当する請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
［上記式中、Ｚは炭素数３〜１０の脂肪族基を表し、ｌは２から５の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立した１から５の整数を表し、Ａｒはｏ，ｍ，ｐ−フェニレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基又は４，４’−スルホニルジフェニレン基を表す。］
【請求項６】
共重合ポリエステルが、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を含む重縮合触媒を用いて製造されたものである請求項１〜５いずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
チタン化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは無水物とを反応させた生成物である請求項６記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【化７】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。]
【化８】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【請求項８】
アルミニウム化合物が、有機アルミニウム化合物である請求項６記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
整色剤が、共重合ポリエステルの製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加される請求項６〜８のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０範囲で併用する請求項９記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
整色剤として青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０範囲で併用する請求項９記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項記載の共重合ポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られる共重合ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００６−１７６６２５（Ｐ２００６−１７６６２５Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０８８０（Ｐ２００４−３７０８８０）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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