説明

共重合ポリエチレンナフタレート組成物、成形品及び繊維

【課題】本発明の課題は弾性率を改善し、かつ耐熱性に優れた共重合ポリエチレンナフタレート組成物を提供することにある。
【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレン2,6−ナフタレートである共重合ポリエチレンナフタレートと層状ケイ酸塩からなる共重合ポリエチレンナフタレート組成物であり、共重合ポリエチレンナフタレートの全繰り返し単位中に下記一般式(I)で示される繰り返し単位が共重合され、共重合ポリエチレンナフタレート組成物に対して層状ケイ酸塩を0.1〜10.0質量%含むことを特徴とする共重合ポリエチレンナフタレート組成物により上記課題を解決することができる。
【化1】


[Rは炭素数2〜8の炭化水素基を示す。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合ポリエチレンナフタレート組成物に関し、さらに詳しくはアミノヒドロキシル化合物を共重合し、層状ケイ酸塩を含むことにより、高い耐熱性を有する共重合ポリエチレンナフタレート組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンナフタレートは、優れた成形性と機械特性とを有し、融点が低く溶融可能なことから、繊維やフィルム、ボトルなど樹脂、など好ましく用いられている。ポリエチレンナフタレート製品は高強度、高弾性率を有しているが、その性能をさらに向上させることが求められている。また、高温領域、特にガラス転移点よりも高温の120℃以上の領域において、強度・弾性率が大きく低下し、変形しやすい欠点を有している。
【0003】
これらの改質要求を満たすため、アスペクト比の高いフィラーを添加する方法や高ガラス転移点を持つポリマーをブレンドしアロイ化する方法が提案されているが、これら添加剤では、改質が十分なレベルでなく、また剤自体が高価であることから、解決に至っていない。
【0004】
また、共重合により高ガラス転移点を増加させる方法も、様々な種類の化合物が検討されており、その1つにアミノヒドロキシ化合物を挙げることができるが(例えば、特許文献1参照。)、大量に共重合しないと効果がない、共重合によりポリエチレンナフタレートの結晶性が失われ、強度・弾性率低下を引き起こす、共重合に付随する融点上昇で加工性が失われるなど、欠点を有していた。
【特許文献1】特開2001−131282号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、強度・弾性率を改善し、かつ耐熱性に優れた共重合ポリエチレンナフタレート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノヒドロキシル化合物を共重合し、かつ層状ケイ酸塩を含有させることにより、機械的物性と耐熱性を改善したポリエチレンナフタレートを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、主たる繰り返し単位がエチレン2,6−ナフタレートである共重合ポリエチレンナフタレートと層状ケイ酸塩からなる共重合ポリエチレンナフタレート組成物であり、共重合ポリエチレンナフタレートの全繰り返し単位中に下記一般式(I)で示される繰り返し単位が共重合され、共重合ポリエチレンナフタレート組成物に対して層状ケイ酸塩を0.1〜10.0質量%含むことを特徴とする共重合ポリエチレンナフタレート組成物であり、本発明により上記課題を解決することができる。
【0007】
【化1】

[Rは炭素数2〜8の炭化水素基を示す。]
【発明の効果】
【0008】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレート組成物はアミノヒドロキシル化合物を共重合させ、更に層状ケイ酸塩を含有させることにより、ガラス転移点が増加し、機械的物性、耐熱性が向上が増加した。しかも、アミノヒドロキシル化合物の共重合単独や層状ケイ酸塩の単独添加とことなり、両者の組み合わせによって、相乗効果を発揮し、飛躍的に機械的物性、耐熱性を改善させることが可能となった。
【0009】
又この共重合ポリエチレンナフタレート組成物は、アミド結合を有するため、高強度、高耐熱性、難燃性、高弾性などを有する繊維、樹脂、フィルム、その他の産業的用途に有用に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下本発明を詳しく説明する。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートとは主たる繰り返し単位がエチレンナフタレート、すなわち酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールを用いたポリエステルポリマーであることを示している。主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち50モル%以上がエチレンナフタレート単位であることを表す。より好ましくは70モル%以上である。最も好ましくは80モル%以上である。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートは、アミノヒドロキシル化合物が2,6−ナフタレンジカルボン酸と反応した下記一般式(I)で表される単位が共重合されていることを特徴とする。
【0011】
【化2】

【0012】
一般式(I)中のRは炭素数2〜8の炭化水素基である。炭化水素基としては、共重合時の反応性の高さからアルキレン基が好ましい。炭素数が8を超えると、十分な耐熱性が得られない。アルキレン基の炭素数は更に好ましくは2〜6個である。最も好ましくは、2〜4個であり、もっとも好ましいのはエチレン基であることである。
【0013】
アルキレン基は直鎖のアルキレン基に限定されるものでなく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基でその水素原子の1個又は2個以上が置換されていても良い。このような一般式(I)を形成するモノマー成分としてのアミノヒドロキシル化合物の具体例としては、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール、7−アミノヘプタノール、8−アミノオクタノール、2−アミノプロパノール、2−アミノブタノール、2−アミノペンタノール、2−アミノヘキサノール、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−2−ブタノール、4−アミノシクロヘキサノール、2−アミノシクロヘキサノールが挙げられる。
【0014】
アミノヒドロキシル化合物の共重合量としては、共重合ポリエチレンナフタレート中の全繰り返し単位に対して、1〜50モル%共重合されているのが好ましい。アミノヒドロキシル化合物が1モル%未満の場合、耐熱性の向上が十分でなく、50モル%を超えると、重合時間が増加し、生産効率が落ちるため好ましくない。共重合量としては、2〜30モル%がより好ましく、更に好ましくは2.5〜15モル%である。
【0015】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートには、全酸成分の15モル%未満の範囲で共重合成分を共重合することが可能である。共重合可能な酸成分としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸若しくはドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸若しくはジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸若しくはテトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はグリコール酸若しくはp−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。
【0016】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートには、全グリコール成分の15モル%未満の範囲で他のジオール成分が共重合されることが可能である。共重合可能なジオール成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等のジオールが挙げられる。
【0017】
酸成分及び/又はグリコール成分の共重合量が15モル%を超える場合、ポリエチレンナフタレート本来の物性、例えば強度、モジュラス、ヤング率、寸法安定性などが低下する。共重合量はポリエチレンナフタレートに対し、好ましくは、10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下、である。
【0018】
また、本発明のポリエチレンナフタレートに分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能又は四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全酸成分の1.0モル%以下、好ましくは、0.5モル%以下、さらに好ましくは、0.3モル%以下である。更に、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートはこれら共重合成分を2種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【0019】
本発明に用いる共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度は好ましくは、固有粘度(共重合ポリエチレンナフタレートチップをフェノール/テトラクロロエタン=6/4(重量比)混合溶媒に溶解した希薄溶液を、35℃でオストワルド型粘度計を用いて測定した値)が、0.40〜2.00dL/gである。0.40dL/g以上であることが、充分な強度を得る上で好ましい。固有粘度の上限については、2.00dL/g以下であることが、紡糸性、延伸性を確保する上で好ましい。より好ましくは0.30〜1.50dL/g、さらに好ましくは0.40〜1.30dL/gの範囲である。
【0020】
本発明で使用するアミノヒドロキシル化合物の共重合の方法は、特に限定されるものではないが、a)アミノヒドロキシル化合物、エチレングリコールグリコールとナフタレンジカルボン酸を含むエステルアミドオリゴマーを用いる方法、b)アミノヒドロキシル化合物とナフタレンジカルボン酸を含むアミドオリゴマーを用いる方法、c)ポリエチレンナフタレートのエステル交換反応、重合反応の任意の段階でアミノヒドロキシル化合物を添加する方法を挙げることができる。さらにa)、b)のオリゴマーを用いる方法は、さらに細かな重合方法に分別することができ、d)オリゴマーを直接重合させる方法、e)各オリゴマーをポリエチレンナフタレートのエステル交換反応、重合反応の任意の段階で添加する方法、f)ポリエチレンナフタレート樹脂にオリゴマーを混練機で練り込み、エステル交換させる方法などを挙げることができる。
【0021】
本発明で使用する共重合ポリエチレンナフタレートは固相重合により重合度を更に増加させることができる。アミノヒドロキシル化合物とナフタレンジカルボン酸の間に形成されるアミド縮合反応は発熱反応であり、ルシャトリエの法則より温度増加により平衡が吸熱反応である逆反応側に移動する。それゆえ、溶融重合より低温で実施される固相重合で重合度を増加させる方法を好ましく使用することができる。
【0022】
本発明に用いる層状ケイ酸塩としては、特に限定されるものではないが、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイト系のクレイが好ましく例示される。用いる層状ケイ酸塩は、事前に層間剥離剤として、カチオン系の有機修飾剤などによって処理した物を利用しても構わない。本発明に用いる層状ケイ酸塩の含有量は、全共重合ポリエチレンナフタレート組成物量に対して、0.1〜10.0質量%である。0.1質量%以下の場合、機械物性の向上の効果が低いため好ましくない。10.0質量%を超える場合、樹脂の溶融粘度の増加が著しく、樹脂の加工性が低下するため好ましくない。添加量としては、好ましくは0.15〜8.0質量%、さらに好ましくは0.2〜6.0質量%の範囲である。
【0023】
層状ケイ酸塩の添加方法は特に限定されるものではないが、事前に溶媒に分散処理した後に、添加する方法が好ましく用いられる。使用する分散溶媒としては、水や、共重合ポリエチレンナフタレートを構成するモノマー成分や一般式(I)の構造を形成するモノマー成分であるアミノヒドロキシル化合物を例示することができる。それらの中で好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、2−アミノエタノールを例示することができる。層状ケイ酸塩を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、共重合ポリエチレンナフタレートの酸成分とエチレングリコールを反応させる段階、モノマーの反応完了時点、重合開始初期、重合末期のいずれの段階でも構わない。
【実施例】
【0024】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【0025】
(ア)固有粘度:
ポリエチレンナフタレートチップをフェノール・テトラクロロエタン=6/4(重量比)混合溶媒に溶解した希薄溶液を、35℃でオストワルト型粘度計を用いて測定した。
【0026】
(イ)ジエチレングリコール含有量:
ヒドラジンヒドラート(抱水ヒドラジン)を用いてポリエチレンナフタレートチップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−(ヒューレットパッカード社製(HP6850型))を用いて測定した。
【0027】
(ウ)示差走査熱量計
TAインスツルメンツ社製Q10型示差走査熱量計を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
共重合ポリエチレンナフタレートを組成物、300℃で2分間保持、溶融させたものを液体窒素中で急冷・固化させることにより得られた該共重合ポリエチレンナフタレート組成物に対し、示差走査熱量計を用い、窒素気流下、20℃/分の昇温条件にて、現れるサーモグラムからガラス転移温度(Tg)を観測した。
【0028】
(エ)共重合ポリエチレンナフタレート中のアミノヒドロキシル化合物の共重合量:
ポリマーサンプルをトリフルオロ酢酸/重水素化クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製JEOL A−600 超伝導FT−NMRを用いて核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、各プロトン量により定量した。
【0029】
(オ)層状ケイ酸塩の含有量
共重合ポリエチレンナフタレートを溶解し、且つ層状ケイ酸塩は溶解させない溶媒を選択し、共重合ポリエチレンナフタレート組成物をその溶媒に溶解させ、不溶の粒子成分をポリマー溶液から遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率(重量%)をもって粒子含有量とした。
【0030】
(カ)動的粘弾性の測定
オリエンテック(現エーアンドデイ)社製、RHEOVIBRON DDV-25FP試験機を用い測定を行った。測定条件は、試験的長さ3cmの繊維に、初荷重0.4g/deを加え、定荷重モード、単一波形、加振周波数10Hz、振幅0.04g/deの条件にて測定を行った。
なお貯蔵弾性率については、昇温条件 5.0℃/minで測定し、目的とする温度(40℃)での貯蔵弾性率を求めた。
【0031】
[実施例1]
(1)層状ケイ酸塩スラリーの調製方法
エチレングリコール95質量部に対して、コープケミカル株式会社製合成スメクタイトSWN 5質量部を加え、100質量部のガラスビーズを加え、混合したのち、サンドグラインダーによって、2000rpm、1時間、分散処理を行った。得られた溶液を濾過処理し、ガラスビーズを除去し、5重量%の層状ケイ酸塩スラリーを得た。
【0032】
(2)エステルアミドオリゴマーの調製
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100質量部とエチレングリコール51質量部との混合物に酢酸マンガン四水和物0.030質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、150℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させた。メタノールが完全に流出したことを、精留塔の塔頂点温度、メタノール流出量から確認後、2−アミノエタノール1.25質量部を添加し、200℃で、60分間反応させた。反応物を冷却し、エステルアミドオリゴマーを得た。
【0033】
(3)エステルアミドオリゴマーの精製
エステルアミドオリゴマーにメタノールを加え攪拌、ろ過し、未反応のアミノエタノールとエチレングリコールを除去し、黄白色固形物を得た。固形物を真空乾燥機中で、常温にて24時間乾燥させ、精製エステルアミドオリゴマーを得た。
【0034】
(4)共重合ポリエチレンナフタレート組成物の製造
精製エステルアミドオリゴマーを220℃に加熱し溶融させ、5重量%層状ケイ酸塩スラリー20質量部、三酸化二アンチモン0.036質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、285℃まで徐々に昇温させ、30Pa以下の高真空で縮合重合反応を行い、固有粘度0.58dL/gの共重合ポリエチレンナフタレートを得た。さらに常法に従いチップ化し、暗褐色のチップを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレート組成物の物性を表1に示す。
【0035】
(5)ポリエチレンナフタレート繊維の製造
得られたチップを100℃で6時間乾燥後、孔径0.27mm、ホール数12の口金より、吐出量:14.7g/分、紡糸温度:290℃、紡糸速度:500m/分で紡糸し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を1段ローラー温度140℃、2段ローラー温度140℃、3段ローラー温度250℃の条件で、トータル延伸倍率6倍で延伸した。得られた延伸糸の物性を表2示す。
【0036】
[実施例2〜3]
層状ケイ酸塩、2−アミノエタノールの量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1及び表2に示した。
【0037】
[比較例1〜4]
層状ケイ酸塩、2−アミノエタノールの量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1及び表2に示した。
【0038】
【表1】

【0039】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明における共重合ポリエチレンナフタレート組成物は、高い貯蔵弾性率と、高いガラス転移点と耐熱性を有する。故に高強度、高弾性、寸法安定性、高耐熱性、難燃性などを有する繊維、樹脂、フィルムとして好適に用いることが期待できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
主たる繰り返し単位がエチレン2,6−ナフタレートである共重合ポリエチレンナフタレートと層状ケイ酸塩からなる共重合ポリエチレンナフタレート組成物であり、共重合ポリエチレンナフタレートの全繰り返し単位中に下記一般式(I)で示される繰り返し単位が共重合され、共重合ポリエチレンナフタレート組成物に対して層状ケイ酸塩を0.1〜10.0質量%含むことを特徴とする共重合ポリエチレンナフタレート組成物。
【化1】

[Rは炭素数2〜8の炭化水素基を示す。]
【請求項2】
一般式(I)で示される繰り返し単位中のRがアルキレン基であることを特徴とする請求項1記載の共重合ポリエチレンナフタレート組成物。
【請求項3】
共重合ポリエチレンナフタレートの全繰り返し単位に対する、一般式(I)で示される繰り返し単位の比率が1〜50モル%であることを特徴とする請求項1又は2記載の共重合ポリエチレンナフタレート組成物。
【請求項4】
一般式(I)で示される繰り返し単位中のRがエチレン基であることであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の共重合ポリエチレンナフタレート組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項記載の共重合ポリエチレンナフタレート組成物を溶融成形することによって得られる共重合ポリエチレンナフタレート組成物成形品。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれか1項記載の共重合ポリエチレンナフタレート組成物を溶融紡糸、延伸加工することによって得られる共重合ポリエチレンナフタレート繊維。

【公開番号】特開2009−235244(P2009−235244A)
【公開日】平成21年10月15日(2009.10.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−83345(P2008−83345)
【出願日】平成20年3月27日(2008.3.27)
【出願人】(302011711)帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Fターム(参考)】