説明

共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品

【課題】表面硬度および耐薬品性を低下させることなく、流動性および衝撃特性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供することである。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン成分(成分a−1)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分(成分a−2)を含み、成分a−1の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物100モルに対して40〜90モル%であって、粘度平均分子量が1.8×10〜3.2×10である共重合ポリカーボネート樹脂(A成分)98〜85重量部および特定の流動性向上剤(B成分)2〜15重量部の合計100重量部に対し、衝撃向上剤(C成分)1〜10重量部、およびペンタエリスリトールエステル(D成分)0.05〜0.5重量部を配合した共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品により達成される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、特定の流動性向上剤、および衝撃向上剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に、ペンタエリスリトールエステルを配合することにより、表面硬度および耐薬品性を低下させることなく、流動性および衝撃特性を向上させた共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠点がある。また、ポリカーボネート樹脂はJIS K5600−5−4に記載の塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第4節:引っかき硬度(鉛筆法)に準拠して測定した鉛筆硬度は2B程度に過ぎず、表面が軟らかく傷つきやすいという欠点がある。
【0003】
本発明者らは、今回初めて芳香族ジヒドロキシ成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン成分(成分a−1)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分(成分a−2)を含み、成分a−1の割合が全芳香族ヒドロキシ成分100モルに対して40〜90モル%であって、粘度平均分子量が1.8×10〜3.2×10である共重合ポリカーボネート樹脂が優れた表面硬度性を持つことを見出したが、流動性が悪く成形性に劣るという欠点は未だ解決されていなかった。
【0004】
近年、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の成形品の大型化、薄肉化、形状複雑化、高性能化の進展や、環境問題への関心の高まりも伴って、芳香族ポリカーボネート系樹脂からなる成形品の優れた特性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融流動性を向上させ、かつ射出成形性を高める技術が求められている。
【0005】
例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品の特性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融流動性を向上させる方法としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂自体を低分子量化する方法がよく知られている。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂に特定のスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1、特許文献2参照)。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂に特定のメタクリレート系樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献3参照)。
【0006】
しかしながら、これらの樹脂組成物は未だ良好な流動性や耐衝撃性が得られているとは言い難く、更なる改善が求められている。
一方、流動性や耐衝撃性を向上させる方法として、芳香族ポリカーボネート系樹脂に流動性向上剤としてフェニルメタクリレートに代表される特定構造の(メタ)アクリル酸エステルからなる重合体単位と芳香族ビニルからなる重合体単位とで構成される共重合体および衝撃向上剤を配合した樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献4、特許文献5参照)。
【0007】
しかしながら、自動車用部材等の耐衝撃性や流動性が特に求められる分野では、特性が十分ではなく、更なる向上が求められていた。
その為、表面硬度および耐薬品性を低下させることなく、流動性および衝撃特性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品は未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特公昭59−42024号公報
【特許文献2】特開昭62−138514号公報
【特許文献3】特開昭64−1749号公報
【特許文献4】国際公開第05/030819号パンフレット
【特許文献5】特開2006−257127号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、表面硬度および耐薬品性を低下させることなく、流動性および衝撃特性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の流動性向上剤および衝撃向上剤を含む特定の共重合ポリカーボネート樹脂組成物に、ペンタエリスリトールエステルを配合することにより、表面硬度および耐薬品性を低下させることなく、流動性および衝撃特性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品が得られることを究明し、本発明の完成に至った。
【0011】
即ち、本発明は、以下の通りである。
1.芳香族ジヒドロキシ成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン成分(成分a−1)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分(成分a−2)を含み、成分a−1の割合が全芳香族ジヒドロキシ成分100モルに対して40〜90モル%であって、粘度平均分子量が1.8×10〜3.2×10である共重合ポリカーボネート樹脂(A成分)98〜85重量部および流動性向上剤(B成分)2〜15重量部の合計100重量部に対し、衝撃向上剤(C成分)1〜10重量部、およびペンタエリスリトールエステル(D成分)0.05〜0.5重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該流動性向上剤(B成分)は、(i)下記の一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体および/または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ba)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Bb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、B成分における単量体(Ba)と単量体(Bb)との割合は、両者の合計がB成分100重量%中80重量%以上であり、両者の合計100重量%中に単量体(Ba)が1〜80重量%および単量体(Bb)が20〜99重量%であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【0012】
【化1】

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
【化2】

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
【0013】
尚、以下本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を単にポリカーボネート樹脂組成物と称する場合がある。
2.上記衝撃向上剤(C成分)がブタジエン系、アクリル系、シリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を1種以上含む上記1に記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。これらのゴム変性樹脂もしくは共重合体によると低温における耐衝撃性が著しく優れる。
3.無機充填材(E成分)をA成分とB成分との合計100重量部に対し、0.1重量部以上100重量部以下含有してなる上記1〜2のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。かかる配合量の無機充填材によると、剛性や強度などの機械的特性や成形加工時の金型取出し後の後収縮によるヒケの発生しにくい寸法安定性に優れる共重合ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
かかる無機充填材(E成分)としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)などが代表的に例示される。かかる無機充填材は芳香族ポリカーボネート樹脂中での分散性もよく溶融混練時の熱安定性にも優れるため、機械的特性、寸法安定性、熱安定性のバランスに優れる共重合ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。殊にタルク、マイカ、およびワラストナイトが好ましく利用できる。
4.上記B成分における単量体(Ba)は、フェニルメタクリレートである上記1〜3のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。フェニルメタクリレートから形成される構成単位を有する流動改質剤(B成分)は、分散性や相溶性に優れるため、層状剥離しにくい良好な外観を有する成形加工性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂組成物となる。
5.上記B成分における単量体(Bb)は、スチレンである上記1〜4のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。スチレンから形成される構成単位を有する該流動改質剤(B成分)は、流動性や分散性や強度のバランスに優れるため、成形加工性に優れた良好な外観を有する共重合ポリカーボネート樹脂組成物となる。
6.熱安定剤(F成分)をA成分とB成分との合計100重量部に対し、0.0001〜1重量部含有してなる上記1〜5のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品。
8.射出成形により得られた上記7に記載の成形品。
9.自動車用部材である上記7〜8のいずれかに記載の成形品。
【発明の効果】
【0014】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂組成物および成形品は、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、特定の流動性向上剤、および衝撃向上剤を含む共重合ポリカーボネート樹脂組成物に、ペンタエリスリトールエステルを配合することにより、耐薬品性を低下させることなく、優れた流動性および衝撃特性を有することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
(I)共重合ポリカーボネート樹脂(A成分)
本発明で用いられる共重合ポリカーボネート樹脂(A成分)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【0016】
ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂は前記二価フェノールに加えて、3官能以上の多官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよい。また3官能フェノール類の如き多官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ポリオルガノシロキサン成分、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【0017】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、鋭意検討を重ねた結果、主たる芳香族ジヒドロキシ成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン成分(成分a−1)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分(成分a−2)を含み、成分a−1の割合は、全芳香族ジヒドロキシ成分100モルに対して40〜90モル%であり、50〜80モル%が好ましい。成分a−1の割合が前記範囲の下限以上では、耐擦傷性に優れ、前記範囲の上限以下であれば、耐衝撃性に優れるため好ましい。かかる成分a−1の割合は、異なる組成割合のポリカーボネート樹脂の混合により達成されてもよい。また、全ジヒドロキシ化合物成分の90%以上が成分a−1と成分a−2であることが好ましいが、性能を損なわない程度に成分a−1と成分a−2以外のヒドロキシル化合物を共重合することができる。
【0018】
前記カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間である。
【0019】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0020】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、1−フェニルフェノール、2−フェニルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、p−長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【0021】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して1.8×10〜3.2×10であり、好ましくは1.9×10〜3.0×10であり、より好ましくは2.0×10〜2.6×10である。分子量が前記範囲の下限以上では、十分な耐衝撃性が得られ、前記範囲の上限以下であれば、流動性が良好であるため好ましい。かかる分子量は、異なる分子量のポリカーボネート樹脂の混合により達成されてもよいが、かかる混合においてはその分子量差を1.0×10以内とすることが好ましい。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
【0022】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂組成物の基体となる、特定の共重合ポリカーボネート樹脂(A成分)と特定の流動性向上剤(B成分)からなる樹脂組成物100重量部のうち、A成分は98〜85重量部であり、好ましくは97〜85重量部であり、もっとも好ましくは96〜90重量部である。A成分が下限以上では、耐衝撃性や耐熱性など機械的特性に優れ、上限以下では、優れた流動性が得られる。
【0023】
(II)流動性向上剤(B成分)
本発明で用いられる流動改質剤(B成分)は、(i)下記の一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体および/または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ba)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Bb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000であることを満足するものである。
【0024】
【化3】

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
【0025】
【化4】

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
【0026】
尚、本発明で用いられる流動改質剤は、すべての単量体成分が、単量体(Ba)と単量体(Bb)との共重合体に含まれることが好ましい。しかしながら通常共重合体の製造においては少なからずいずれかの単量体のみからなる重合体が生成すること避けられず、本発明においてもかかる単量体(Ba)または単量体(Bb)からなる単独重合体を含んでもよい。かかる単独重合体は、共重合体と良好な相溶性を有し一体となってポリカーボネート樹脂に作用するためである。
【0027】
本発明で用いられる流動改質剤(B成分)において、単量体(Ba)と単量体(Bb)との割合は、流動性と機械物性のバランスを考慮すると、両者の合計がB成分100重量%中80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上であり、更に両者の合計100重量%中、好ましくは単量体(Ba)が1〜80重量%および単量体(Bb)が20〜99重量%であり、より好ましくは単量体(Ba)が3〜50重量%および単量体(Bb)が50〜97重量%であり、さらに好ましくは単量体(Ba)が5〜30重量%および単量体(Bb)が70〜95重量%であり、最も好ましくは単量体(Ba)が5〜20重量%および単量体(Bb)が80〜95重量%である。
【0028】
単量体(Ba)が上記範囲の下限以上では、層状剥離の改善または流動改質効果との両立が得られる。一方、単量体(Ba)が上記範囲の上限以下では優れた流動改質効果および機械的特性が得られる。
また、単量体(Ba)と単量体(Bb)の共重合体の全てが非架橋の共重合体であることが好ましい。例えば、10mlのクロロホルムと1gの流動改質剤(B成分)とを30分間攪拌混合したとき、クロロホルムに不溶の架橋構造体が認められないことが好ましい。しかしながら、優れた流動性改質の特性を損なわない範囲であれば、共重合体の全てが非架橋である必要はなく、クロロホルムやアセトン等の有機溶媒に不溶の架橋構造体が一部存在していても特に問題はない。
B成分の共重合体は、溶媒不溶の一部の架橋構造体を除く、クロロホルム可溶成分の重量平均分子量が10,000〜200,000である。かかる分子量は、成形性と耐熱性、耐衝撃性等の物性とのバランスを良好に保つ。
【0029】
かかる分子量は次の条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される。即ちGPC測定は温度23℃、相対湿度50%の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ResiPore(長さ300mm、内径7.5mm)の2本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルPS−2、および検出器として254nm波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム5ml当たり10mgの試料を溶解した溶液を、GPC測定装置に100μl注入し、カラム温度40℃および流量1ml/分の条件により行われる。
【0030】
得られた結果から、共重合体とはいい難い単量体および二量体に相当するピークを除いた範囲のピークから分子量を算出する。尚、上記条件では、これら除外すべきピークは、20分以降のリテンションタイムにおいて検出されることから、20分までのピークから分子量の算出を行う。
【0031】
本発明で用いられる流動改質剤の重量平均分子量において、より好ましい下限は20,000であり、更に好ましくは30,000であり、最も好ましくは40,000である。また、かかる重量平均分子量のより好ましい上限は150,000であり、更に好ましくは140,000であり、最も好ましくは130,000である。なお、クロロホルムへの可溶成分には、単量体(Ba)と単量体(Bb)からなる非架橋の共重合体が主成分であるが、上記のとおり一部共重合していない単量体(Ba)または単量体(Bb)の重合体が含まれてもよい。
【0032】
上記可溶成分の重量平均分子量が下限以上では、耐熱性や剛性等の種々の機能を低下が起こりづらい。また、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が起こりづらい。
一方、上記重量平均分子量が上限以下では、流動改質剤自体の溶融粘度も高くなり過ぎないため、充分な流動性改質効果が得られる。
また、本発明の流動改質剤においては、溶融粘度が300Pa・s以下のものを用いることが好ましい。
なお、上記溶融粘度は、キャピラリー式レオメーターを用い、ノズルD=1mm、L/D=16、バレル温度=170℃、せん断速度=3000sec−1の条件で測定した溶融粘度をいう。
【0033】
B成分の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。ランダム共重合体は共重合体の屈折率がミクロレベルにおいても均一化されている点、および比較的容易に製造できる点で本発明においてより好適である。またブロック共重合体においては、単量体(Ba)の重合体単位をA、単量体(Bb)の重合体単位をBとしたとき、A−B型、A−B−A型、B−A−B型、A−B−A−B型などのいずれのブロック共重合体であってもよい。更に単量体(Ba)と単量体(Bb)とのランダム共重合体単位をABとしたとき、前記のAまたはBのいずれかがABに置換されたブロック共重合体であってもよい。更にグラフト共重合体においては、かかる重合体単位Aに重合体単位Bがグラフトした共重合体、重合体単位Bに重合体単位Aがグラフトした共重合体、かかるAまたはBのいずれかがABに置換された構成のグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【0034】
B成分の共重合体の製造方法は特に限定されるものでなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、およびバルク重合などのラジカル重合、各種のリビングアニオン重合、並びにTEMPOの利用に代表されるニトロキシド介在ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT)を利用するラジカル重合、および原子移動ラジカル重合(ATRP)などのリビングラジカル重合法を利用することができる。
【0035】
以下、本発明の流動改質剤の好ましい製造方法として、乳化ラジカル重合法により共重合体を合成する方法について説明する。
乳化ラジカル重合法による共重合体の合成方法としては、例えば、水、乳化剤と、上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体および/または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ba)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Bb)、および任意に他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物に、必要に応じて重合触媒を添加し、高温下で重合を行い、共重合体を合成する。
【0036】
上記乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられる。
上記ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびアルキルセルロースなどが挙げられる。
【0037】
上記アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、およびホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類などが挙げられる。
上記カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、およびアルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
上記両性イオン乳化剤の具体例としては、アルキルベタインが挙げられる。
【0038】
上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体および/または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ba)は、分子中に炭素環、すなわち炭素環自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を含むものである。この炭素環は、シクロヘキサン環の如き脂環式であっても、ベンゼン環およびナフタレン環の如き芳香族環でもよい。また、これらの炭素環はアルキル基で置換されていてもよい。尚、本発明において(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
【0039】
上記一般式(1)または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、1−フェニルエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート、3−フェニルプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルプロピル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキソキシエチル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキソキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−(3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−tert−ブチルシクロヘキソキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−tert−ブチルシクロヘキソキシ)プロピル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−tert−ブチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジメチルフェニル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−メチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシメチル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート、および3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種でまたは2種以上を併用して使用される。
【0040】
これらの中でも、本発明においては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキソキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、および2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートがより好ましく、特にフェニルメタクリレートが好ましい。
【0041】
本発明で用いられるB成分の共重合体は、主として上記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体および/または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ba)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Bb)から形成される単位から構成されるが、必要に応じて他の共重合可能な単量体が併用され構成されてもよい。かかる単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートの如き炭素数が2〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらは1種でまたは2種以上を併用して使用されることができる。更に他の共重合可能な単量体は、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに代表される、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ハロゲン基、およびハロゲン化カルボニルなどの各種官能基を含有する単量体であってもよい。
【0042】
また共重合可能な単量体として、不飽和基を2つ以上有する単量体を利用することができる。かかる単量体を利用することで重合体の側鎖または末端に1つ以上の不飽和二重結合を有するマクロモノマーを合成し、その存在下で他の単量体を重合することによりグラフト共重合体を製造することができる。
【0043】
上記不飽和基を2つ以上有する単量体の具体例としては、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、および1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を考慮すると、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートなどの反応性の異なる2種以上の不飽和基を有する単量体が好ましい。尚、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは3つのアリル基を有するが、最初に反応するアリル基の反応性と、二番目、三番目に反応するアリル基の反応性とは異なる。特にアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0044】
上記重合開始剤としては、例えば、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、およびクメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系開始剤、並びに酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【0045】
また、上記連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、およびtert−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、B成分の共重合体を形成する単量体の合計100重量部あたり、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜1.5重量部である。
【0046】
芳香族アルケニル化合物単量体(Bb)としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、およびビニルナフタレンなどが例示され、中でもスチレンおよびα−メチルスチレンが、特にスチレンが、単量体(Bb)100重量%中90重量%以上であることが好ましい。単量体(Bb)の全量がスチレンであることが最も好適な態様である。
【0047】
B成分の共重合体の分子量分布があまりに広いと、樹脂組成物の流動性の低下、または相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や熱安定性の低下、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる。したがって重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)であらわされる分子量分布は、好ましくは1〜30である。かかる上限はより好ましくは10、更に好ましくは3である。尚、かかる分子量の算出方法は上述のGPC測定による。また下限は、実用的には1.3が好ましく、1.8がより好ましい。また共重合体の分子量を測定する範囲において、GPC測定による分子量分布のピークは単一であっても複数であってもよい。ピークが単一の共重合体が容易に製造でき好ましい。
【0048】
B成分がグラフト共重合体の態様について説明する。本発明のB成分がグラフト共重合体である場合の好ましい態様は、単量体(Ba)から形成される重合体の存在下、単量体(Bb)をグラフト重合して得られたグラフト共重合体、もしくは単量体(Bb)から形成される重合体の存在下、単量体(Ba)をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。かかるグラフト共重合体は、いずれの態様においても上記の如く単量体(Ba)から形成されるマクロモノマーまたは単量体(Bb)から形成されるマクロモノマーを利用して製造されることがより好ましい。
【0049】
かかるマクロモノマーにおいて、流動性、耐衝撃性、耐層状剥離性のバランスを考慮すると、単量体(Ba)または単量体(Bb)100重量部に対して、不飽和基を2つ以上有する単量体を0.7〜5重量部有することがより好ましく、更に好ましくは0.8〜3重量部である。不飽和基を2つ以上有する単量体が0.5重量部より少ない場合は、上記マクロモノマーが単量体(Bb)と必要充分なグラフト結合を形成しない恐れがあり、不飽和基を2つ以上有する単量体の含量が多すぎると、有機溶媒に不溶な架橋構造体の割合が多くなり、優れた流動性改良効果を損なう。
かかるマクロモノマーの製造は、上記共重合体の製造に準じて行うことができる。得られたマクロモノマーの重合系内に、グラフトする単量体および必要に応じて該単量体と共重合可能な他の単量体、重合開始剤、並びに連鎖移動剤などを含む混合物を供給し、高温下で重合を行う。
【0050】
上記重合開始剤、連鎖移動剤等としては、共重合体の製造において説明したものと同じものが適用できる。
尚、上記は基本的にマクロモノマーが幹であり、グラフト結合する単量体から形成される重合体単位が枝となるが、末端に不飽和二重結合を有するマクロモノマーのみを利用する場合には、マクロモノマーが枝であり、単量体から形成される重合体単位が幹となる。
【0051】
(III)衝撃向上剤(C成分)
本発明で用いられる衝撃向上剤(C成分)は、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体100重量%中少なくとも35重量%、より好ましくは45重量%含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上90重量%程度が好ましい。
【0052】
衝撃向上剤は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明のC成分はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。
【0053】
C成分の衝撃向上剤としてより具体的には、SB(スチレン−ブタジエン)共重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)共重合体、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)共重合体、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)共重合体、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)共重合体、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)共重合体、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)共重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)共重合体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、(株)カネカのカネエースBシリーズ(例えばB−56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC−223Aなど)、Wシリーズ(例えばW−450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL−2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA−15など)、BTAシリーズ(例えばBTA−IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM−336P、KM−357Pなど)、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)が挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。特にゴム成分がブタジエンゴムから成るコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが衝撃向上の面で好適な様態である。
【0054】
衝撃向上剤のゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0μm、特に好ましくは0.2〜1.5μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【0055】
グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率(グラフト率(重量%))は、10〜100%が好ましく、より好ましくは15〜70%、更に好ましくは15〜40%である。
また、グラフト共重合体の製造では、その製法によりグラフトしない比較的多量のスチレン系硬質ポリマーと、グラフト共重合体のゴム質重合体との混合物を得ることもできる。例えば、塊状重合法により製造されるABS樹脂はその代表例である。
【0056】
また、本発明の衝撃向上剤としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、スチレン系エラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。
本発明における衝撃向上剤(C成分)の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し1〜10重量部であり、1〜9重量部が好ましく、2〜8重量部がさらに好ましい。下限以上では、十分な衝撃改質効果が得られ、上限以下では、流動性や耐熱性や強度や剛性の低下などの問題が起こりづらい。
【0057】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、目的の特性が損なわれない範囲で、A成分およびC成分以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。
A成分およびC成分以外の熱可塑性樹脂としては、C成分を除く硬質スチレン系樹脂(例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂(AS樹脂)、およびポリスチレン樹脂など)、芳香族ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(いわゆるPET−G樹脂)、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンナフタレート樹脂など)ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)、並びにポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、エチレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびプロピレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂など)が例示される。上記他の熱可塑性樹脂は、A成分とB成分との合計100重量部に対して20重量部以下、より好ましくは10重量部以下が好ましい。
【0058】
(IV)ペンタエリスリトールエステル(D成分)
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステル(D成分)は、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのエステル化合物であることが好ましく、その脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【0059】
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
【0060】
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。
【0061】
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましくは30以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。またペンタエリスリトールエステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲が好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
【0062】
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステルにおけるTGA5%重量減少温度は、熱安定性の点から好ましくは200℃以上、更に好ましくは250℃以上である。
ペンタエリスリトールエステルの含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.05〜0.5重量部、好ましくは0.1〜0.4重量部である。かかる範囲においては、良好な流動性および衝撃特性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【0063】
(V)無機充填材(E成分)
本発明に用いられる無機充填材(E成分)は、繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や剛性や耐熱性の向上、および寸法安定性のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。例えば、繊維状の無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、スラグ繊維、ロックウール、ゾノトライト、ワラストナイト、および各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなど)などが例示され、フレーク状の無機充填材としては、ガラスフレーク、金属フレーク、グラファイトフレーク、スメクタイト、カオリンクレー、マイカ、およびタルクなどが例示される。尚、例えばガラスバルーンなどの中空充填材は、樹脂と溶融混練することにより破砕して板状の無機充填材と同様に剛性向上の効果が得られる場合がある。本発明のフレーク状充填材にはかかる効果を発現するものを含む。これらの無機充填材は、異種材料を表面被覆したものを含む。異種材料としては金属、合金、金属酸化物などが代表的である。金属や合金などの被覆は高い導電性を付与でき、また意匠性を向上させる場合もある。金属酸化物の被覆は光導電性などの機能が付与できる場合があり、また意匠性の向上も可能である。
本発明では、耐衝撃性、外観、寸法安定性、およびコストなどの点からマイカ、タルクおよびワラストナイトが特に好適である。
【0064】
(V−i)マイカ
本発明に用いられるマイカの平均粒径としては、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))が好ましくは1〜50μm、より好ましくは2〜20μm、更に好ましくは2〜10μmのものが使用できる。マイカの平均粒径が1μm未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、50μmを越えると外観の低下が大きくなりやすい。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが好ましくは0.01〜1μm、より好ましくは0.03〜0.3μmのものを使用できる。アスペクト比としては好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100のものを使用できる。マイカは天然鉱物の粉砕物であっても合成品であってもよい。マイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成できる。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効である。その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
【0065】
(V−ii)タルク
本発明に用いられるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO・3MgO・2HOで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiOを56〜65重量%、MgOを28〜35重量%、HO約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFeが0.03〜1.2重量%、Alが0.05〜1.5重量%、CaOが0.05〜1.2重量%、KOが0.2重量%以下、NaOが0.2重量%以下などを含有している。より好適なタルクの組成としては、SiO:62〜63.5重量%、MgO:31〜32.5重量%、Fe:0.03〜0.15重量%、Al:0.05〜0.25重量%、およびCaO:0.05〜0.25重量%が好ましい。更に強熱減量が2〜5.5重量%であることが好ましい。かかる好適な組成においては、良好な熱安定性および色相を有する樹脂組成物が得られ、更なる成形加工温度の上昇によっても良好な成形品が製造される。これにより本発明の組成物は更に高流動化が可能となり、より大型または複雑形状の薄肉成形品に対応可能となる。
【0066】
タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1〜50μm(より好ましくは0.1〜10μm、更に好ましくは0.2〜5μm、特に好ましくは0.2〜3.5μm)の範囲であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なタルクは、上記の好ましい組成を有し、かつ平均粒径が0.2〜5μmのタルクである。更にかさ密度を0.5(g/cm)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。かかる条件を満足するタルクとして、林化成工業(株)製「Upn HS−T0.8」が例示される。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
【0067】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。
【0068】
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
【0069】
(V−iii)ワラストナイト
本発明に用いられるワラストナイトの平均繊維径は0.1〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがより好ましく、0.1〜3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで平均繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。電子顕微鏡の観察で得られる画像から繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、各フィラーの中央部に近いところで繊維径を測定する。得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データから、画像解析装置を使用して画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。
【0070】
本発明におけるワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFeに換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なワラストナイトは、その繊維径が0.1〜10μm、より好ましくは0.1〜5μm、更に好ましくは0.1〜3μmであり、鉄の含有量はFeに換算して0.5重量%以下のワラストナイトである。またワラストナイトは天然鉱物の粉砕物であっても合成品であってもよい。
【0071】
上記無機充填材(E成分)は、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【0072】
本発明における無機充填材(E成分)の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し100重量部以下が好ましく、より好ましくは40重量部以下、更に好ましくは30重量部以下である。一方E成分を配合する場合には、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは3重量部以上、更に好ましくは5重量部以上である。含有量が下限以上では、強度向上や剛性の付与の効果が得られやすく、上限以下では、熱安定性や表面外観の低下、比重が大きくなるなどの問題が起こりづらい。
【0073】
上記無機充填材(E成分)を配合する場合、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーの折れの抑制や樹脂組成物の熱安定性を向上するための表面被覆用滑剤を含むことができる。表面被覆用滑剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制する。表面被覆用滑剤の効果としては(I)剛性向上(フィラーのアスペクト比が大きくなる)、(II)靭性向上(マトリックス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効)、(III)熱安定性の向上、および(IV)導電性の向上(導電性フィラーの場合)などを挙げることができる。かかる表面被覆用滑剤には、(i)珪酸塩鉱物との間に反応性を有する官能基を含む滑剤、および(ii)珪酸塩鉱物に予め表面被覆された滑剤が含まれる。したがって、前述の珪酸塩鉱物の表面処理剤のうち、滑剤効果のあるものは表面被覆用滑剤として作用する。好適な表面被覆用滑剤は、酸性基含有滑剤、もしくは炭素数60以下のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランまたはアルキルハイドロジェンシランである。
【0074】
かかるシラン化合物のアルキル基の炭素数は4以上が好ましい。更にかかる炭素数は好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。かかるシラン化合物におけるアルキル基は1または2が好適であり、特に1が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。
【0075】
一方、酸性基含有滑剤における酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基が例示される。好適な酸性基はカルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基の少なくとも1種である。特にカルボキシル基、カルボン酸無水物基およびホスホン酸基から選択される少なくとも1種の酸性基を有する滑剤が好ましく、特にカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する滑剤が好ましい。酸性基含有滑剤においてその酸性基の濃度は、0.05〜10meq/gの範囲、より好ましくは0.1〜6meq/gの範囲、さらに好ましくは0.5〜4meq/gの範囲である。
【0076】
ここで滑剤とは、プラスチックの成形加工において装置や金型との摩擦の低減や良好な離型を得るために広く知られた化合物であり、具体的には、オレフィン系ワックス、高級脂肪酸(例えば炭素数16〜60の脂肪族カルボン酸)、重合度10〜200程度のポリアルキレングリコール、シリコーンオイル、およびフルオロカーボンオイルなどが例示される。オレフィン系ワックスとしては、パラフィンワックス類としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、およびα−オレフィン重合体などが例示され、ポリエチレンワックスとしては、分子量1,000〜15,000程度のポリエチレンやポリプロピレンなどが例示される。尚、かかる分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)における標準ポリスチレンより得られた較正曲線を基準にして算出された重量平均分子量である。
【0077】
かかる滑剤(高級脂肪酸を除く)にカルボキシル基類を結合する方法としては、例えば、(a)カルボキシル基類を有する単量体とα−オレフィン単量体とを共重合する方法、(b)上記滑剤に対してカルボキシル基類を有する化合物または単量体を結合または共重合する方法等を挙げることができる。
【0078】
上記(a)の方法では、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、リビング重合法を採用することもできる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。共重合体の形態はランダム共重合体の他に、交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体として使用することができる。上記(b)の方法では、滑剤、特にオレフィン系ワックスに、必要に応じて、パーオキサイドや2,3−ジメチル−2,3ジフェニルブタン(通称“ジクミル”)等のラジカル発生剤を加え、高温下で反応または共重合する方法を採用することができる。かかる方法は滑剤中に熱的に反応活性点を生成し、かかる活性点に反応する化合物または単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射、並びにメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらに滑剤中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合およびパーオキサイド結合などが挙げられ、更に活性点を得る方法としてTEMPOに代表されるニトロキシド介在ラジカル重合法が挙げられる。
【0079】
前記カルボキシル基類を有する化合物または単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、および無水シトラコン酸などが例示され、特に無水マレイン酸が好適である。
【0080】
酸性基含有滑剤として、カルボキシル基類含有滑剤1g当り、カルボキシル基類を好ましくは0.05〜10meq/g、より好ましくは0.1〜6meq/g、さらに好ましくは0.5〜4meq/gの濃度で含有するカルボキシル基類含有オレフィン系ワックスが好適である。更にオレフィン系ワックスの分子量は、1,000〜10,000が好ましい。更にかかる濃度および分子量の条件を満足するα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が好適である。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として10〜60のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として16〜60、さらに好ましくは25〜55のものを挙げることができる。
かかる表面被覆用滑剤はA成分とB成分の合計100重量部を基準として、0.01〜5重量部が好ましく、0.05〜3重量部がより好ましく、0.05〜1重量部が更に好ましい。
【0081】
(VI)熱安定剤(F成分)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量や色相を安定化させるために各種安定剤を使用することができる。かかる安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤などが挙げられる。
【0082】
(VI−i)リン系安定剤
本発明に用いられるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【0083】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
【0084】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0085】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0086】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0087】
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【0088】
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(3)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
【0089】
【化5】

(式(3)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
【0090】
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
【0091】
また上記式(3)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【0092】
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
【0093】
(VI−ii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
【0094】
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0095】
テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタンを主成分とする酸化防止剤としては、Irganox1010(商標、CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されており、利用可能である。オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを主成分とする酸化防止剤としてはIrganox1076(商標、CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)およびアデカスタブAO−18(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており、いずれも利用できる。3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンを主成分とする酸化防止剤としてはAO−80(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており、利用できる。
【0096】
リン系安定剤または/およびヒンダードフェノール系酸化防止剤は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.001〜0.1重量部、更に好ましくは0.005〜0.1重量部の割合で配合される。これらを併用する場合には、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、0.01〜0.3重量部のリン系安定剤および0.01〜0.3重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることが好ましい。
【0097】
(VI−iii)その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
【0098】
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
【0099】
(VII)その他の添加剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、染顔料、熱線吸収能を有する化合物、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【0100】
(VII−i)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【0101】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【0102】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【0103】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
【0104】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
【0105】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【0106】
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
【0107】
紫外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.04〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
【0108】
(VII−ii)熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
【0109】
(VII−iii)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
【0110】
(VII−iv)難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(iv)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
【0111】
(VII−v)滴下防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
【0112】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10〜1013poiseの範囲であり、好ましくは10〜1012poiseの範囲である。
【0113】
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
【0114】
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
【0115】
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
【0116】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10〜80重量%が好ましく、より好ましくは15〜75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.7重量部である。
【0117】
(VII−vi)帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
【0118】
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001〜0.3重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【0119】
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは、A成分とB成分との合計100重量部を基準として5重量部以下が適切である。
【0120】
(VII−vii)その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記記載の添加剤の他に、必要に応じて着色剤(例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、蛍光増白剤、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、ブルーイング剤、光拡散剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【0121】
(VIII)ポリカーボネート樹脂組成物および成形品の製造
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分およびD成分並びに任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練して、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【0122】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【0123】
予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【0124】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【0125】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
【0126】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0127】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【0128】
更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。加えて、本発明の樹脂組成物は、蒸着処理およびメッキ処理の適用も好ましい。
【実施例】
【0129】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(共重合ポリカーボネート樹脂組成物の評価)
(i)鉛筆硬度
算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、日本製鋼所製射出成形機J−75E3を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃の条件で、保圧時間20秒および冷却時間20秒にて幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形した。かかる3段型プレートの厚み2mm部における鉛筆硬度をJIS K5600に則して測定した。
(ii)シャルピー衝撃強度
ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(iii)流動性
住友重機械工業(株)SG−150U成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型(流路厚さ2mm、流路幅8mm)にて流動長を評価した。条件は、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、射出圧力100MPaとした。
(iv)耐薬品性
(ii)と同様にしてISO 179に従い試験片を製造した。製造した試験片に曲げ歪みを与えた状態で、23℃雰囲気下で30分間エッソレギュラーガソリンに浸漬した。
試験片に与える曲げ歪を変え、クラックが発生しない最大の応力を測定した
(v)脂肪酸エステル(D−1〜3)の評価
(v−i)脂肪酸エステルの酸価、水酸基価、ヨウ素価
JIS K 0070に準拠して中和滴定法により酸価、水酸基価、ヨウ素価を求めた。
(v−ii)脂肪酸エステルの熱重量測定による5%重量減少温度
TA−instruments社製のHi−Res TGA2950 Thermogravimetric Analyzerを使用し、N雰囲気下において20℃/minで昇温させ、試料の減量が仕込み重量の5重量%となった時の温度をTGA5重量%減量温度として測定した。
(v−i)および(v−ii)の結果を表1に示した。
【0130】
[実施例1〜16、比較例1〜23]
表3および表4に示す組成で、E成分(無機充填材)を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。またE成分はいずれも第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。ここでいう第1供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第2供給口とは押出機のダイスと第1供給口の間に位置する供給口である。タンブラーによる混合物は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30XSST)を使用しスクリュー根元の第1投入口から計量器((株)クボタ製CWF)上に設けられた攪拌羽根式の供給機から供給した。一方E成分は同じく計量器上に設けられた振動式の供給機を用いて所定の割合となるよう押出機シリンダバレルの途中に設けられたサイドフィーダーに供給され、かかるフィーダーを通して押出機へ供給された。シリンダおよびダイス共に温度270℃にて押出を行い、スクリュー回転数130rpm、吐出量20kg/時、ベント吸引度10,000Paでストランドを製造し、次いでペレタイザーでペレット化した。
得られたペレットの一部は、120℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。
表3および表4に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法はは下記の通りである。組成比および粘度平均分子量を表2に示した。
【0131】
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−1)の製造)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液3844部およびイオン交換水22,380部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(Bis−C、本州化学製)1,992部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−A、新日鐵化学製)1,773部、およびハイドロサルファイト7.53部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,210部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液640部およびp−tert−ブチルフェノール93.2部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.24部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.05重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.1重量%となるように添加し、着色剤として、黒色顔料であるカーボンブラック(三菱化成工業製#3600)1重量%、2種類以上の黒色混合染料であるNUBIAN BLACK PC−5857(オリエント化学工業製)0.1重量%均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX−46]により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂を得た。
【0132】
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−2)の製造
p−tert−ブチルフェノールを81.6重量部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−3)の製造)
p−tert−ブチルフェノールを69.9重量部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−4)の製造)
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン1,593部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2,128部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−5)の製造)
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン3,187部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン709部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−6)の製造)
ポリカーボネート樹脂として、帝人化成製パンライトL−1225WXを使用した以外は、実施例1と同様の手法にて実施した。
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−7)の製造)
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン1,195部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2,483部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−8)の製造)
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを使用せず、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン3,984部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−9)の製造)
p−tert−ブチルフェノールを116.6重量部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−10)の製造)
p−tert−ブチルフェノールを46.4重量部に変更した以外は、実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂を得た。
【0133】
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−11)の製造)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液5236部およびイオン交換水20,000部を仕込み、これに1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(Bis−OC−Z)4704部、およびハイドロサルファイト9.4部を溶解した後、塩化メチレン17,540部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,200部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液654部およびp−tert−ブチルフェノール81.6部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン4.32部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.0025重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.1重量%となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX−46]により脱気しながら溶融混錬し、共重合ポリカーボネート樹脂を得た。
【0134】
(共重合ポリカーボネート樹脂(PC−12)の製造)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液5236部およびイオン交換水20,000部を仕込み、これに1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(Bis−OC−Z)2,533部、ビスフェノールA 1948部およびハイドロサルファイト9.4部を溶解した後、塩化メチレン17,540部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,200部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液654部およびp−tert−ブチルフェノール102部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン4.32部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.0025重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.1重量%となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX−46]により脱気しながら溶融混錬し、共重合ポリカーボネート樹脂を得た。
【0135】
(B成分)
B−1:重量平均分子量58,000の流動性向上剤(三菱レイヨン(株)製メタブレンTP003(商品名))。かかる流動性向上剤は単量体(Ba)がフェニルメタクリレートであり、単量体(Bb)がスチレンであって、BaとBbとの重量比(Ba:Bb)が16:84であるメタクリル酸フェニル−スチレン共重合体であった。かかる共重合体は、その1gを10mlのクロロホルムと混合し30分間攪拌したところ不溶分がなく架橋構造体を実質的に含有しないものであった。またその分子量分布(Mw/M n)は2.3であった。
B−2:重量平均分子量2,800、分子量分布が2.1のポリスチレンオリゴマーからなる流動性向上剤(BASF社製:JONCRYL ADF−1300)
(B−1のGPC測定)
GPC測定は温度23℃、相対湿度50%の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ResiPore(長さ300mm、内径7.5mm)の2本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルPS−2、および検出器として254nm波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム5ml当たり10mgの試料を溶解した溶液を、GPC測定装置に50μl注入し、カラム温度40℃および流量1ml/分の条件によりGPC測定を行い、流動改質剤の分子量測定を行い、重量平均分子量を算出した。測定装置は、ポンプ:(株)日立製作所製L−6000、オートサンプラ:(株)日立製作所製L−7200、カラムオーブン:(株)日立製作所製L−7300、フォトダイオードアレイ検出器:(株)日立製作所製L−2450であった。
【0136】
(C成分)
C−1:コア−シェルグラフト共重合体(ロームアンドハース社:パラロイドEXL−2602(商品名))
C−2:コア−シェルグラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製:メタブレンS−2001(商品名)
C−3:コア−シェルグラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製:メタブレンW−450A(商品名)
(D成分)
D−1:ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(理研ビタミン(株)製;リケスターEW−400(商品名))
D−2:ジペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(理研ビタミン(株)製;リケスターSL−02(商品名))
D−3:ステアリンモノステアレート(理研ビタミン(株);製リケマールS−100A(商品名))
(E成分)
TALC:タルク(林化成(株)製:UPN HS−T0.8
WSN:ワラストナイト(NYCO社製:NYGLOS4)
【0137】
【表1】

【0138】
【表2】

【0139】
【表3】

【0140】
【表4】

【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、自動車用部材、パソコン外装やプリンター筐体などOA外装部品、ダミーボトル、ディスプレー装置用保護カバー、ICマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、光学ディスクカートリッジケース、建築物の屋根材のなどに利用することができる。なかでも、その優れた表面硬度性、耐薬品性、流動性、衝撃特性により車両外装部品に好適に利用される。かかる車両外装部品としては、バックパネル、フェンダーパネル、バンパー、ドアパネル、ピラーカバー、サイドプロテクター、サイドモール、リアプロテクター、リアモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッド、デタッチャブルトップ、アウタードアハンドル、フロントグリル、リアボディパネル、モーターバイクのカウル、トラックの荷台カバー、ホイールカバーおよびウインドリフレクターなどが挙げられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ジヒドロキシ成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン成分(成分a−1)と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分(成分a−2)を含み、成分a−1の割合が全芳香族ジヒドロキシ成分100モルに対して40〜90モル%であって、粘度平均分子量が1.8×10〜3.2×10である共重合ポリカーボネート樹脂(A成分)98〜85重量部および流動性向上剤(B成分)2〜15重量部の合計100重量部に対し、衝撃向上剤(C成分)1〜10重量部、およびペンタエリスリトールエステル(D成分)0.05〜0.5重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該流動性向上剤(B成分)は、(i)下記の一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体および/または式(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ba)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Bb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、B成分における単量体(Ba)と単量体(Bb)との割合は、両者の合計がB成分100重量%中80重量%以上であり、両者の合計100重量%中に単量体(Ba)が1〜80重量%および単量体(Bb)が20〜99重量%であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
【化2】

(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
【請求項2】
上記衝撃向上剤(C成分)がブタジエン系、アクリル系、シリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を1種以上含む請求項1に記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
無機充填材(E成分)をA成分とB成分との合計100重量部に対し、0.1重量部以上100重量部以下含有する請求項1〜2のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
上記B成分における単量体(Ba)は、フェニルメタクリレートである請求項1〜3のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
上記B成分における単量体(Bb)は、スチレンである請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項6】
熱安定剤(F成分)をA成分とB成分との合計100重量部に対し、0.0001〜1重量部含有する請求項1〜5のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれかに記載の共重合ポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品。
【請求項8】
射出成形により得られた請求項7に記載の成形品。
【請求項9】
自動車用部材である請求項7〜8のいずれかに記載の成形品。

【公開番号】特開2013−112780(P2013−112780A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−261966(P2011−261966)
【出願日】平成23年11月30日(2011.11.30)
【出願人】(000215888)帝人化成株式会社 (504)
【Fターム(参考)】