共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたゴム組成物、空気入りタイヤを供することができる共重合体を提供する。
【解決手段】１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【解決手段】１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、環境保護の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、また、走行時の安全性向上のため、ウェットグリップ性能の改善も要求されている。
【０００３】
低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求される。しかしながら、低ヒステリシスロスと高いウェットスキッド抵抗性とは相反するものであり、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することは困難である。
【０００４】
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する方法として、充填剤としてシリカを用いる方法が挙げられるが、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるという点で改善の余地がある。また、特許文献１では、窒素原子及びケイ素原子を含む特定の化合物で末端変性されたスチレンブタジエンゴムと脂肪族カルボン酸亜鉛塩などとを配合し、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたゴム組成物、空気入りタイヤを供することができる共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【０００８】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共重合して得られるものであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。Ｒ６は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【０００９】
上記共重合体は、末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましい。
【００１０】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、スチレンを共重合して得られることが好ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、ｒが１〜３０の整数であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記変性剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１５は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００１７】
本発明はまた、上記共重合体を含むゴム組成物に関する。
【００１８】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、上記共重合体の含有量が３質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、１，３−ブタジエン及び特定の化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが特定の範囲内である共重合体であるため、該共重合体を用いたゴム組成物、空気入りタイヤにおいて、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、少なくとも１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られる。上記共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、該化合物（特に、該化合物中に含まれる酸素原子）とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上するとともに、共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能も得られ、これらの性能を相乗的に改善できる。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基がより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよい。
また、ｒが２以上の場合、それぞれのＲ２は、同一であっても異なってもよい。
【００２５】
Ｒ３で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
【００２６】
Ｒ３で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ３は、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２７】
ｒ（整数）としては、１〜３０が好ましい。更には、ｒは１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、５〜１２が特に好ましい。ｒが３０を超えると、コストが増大する。
【００２８】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、一般式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
（上記一般式（Ｉ−Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３及びｒは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３及びｒと同様である。）
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法で合成できる。例えば、強塩基の存在下、ハロゲン化アルキルスチレンとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることにより得られる。具体的には、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、水素化ナトリウムの存在下、ハロゲン化アルキルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（トリエチレングリコールモノブチルエーテルなど）とを反応させることにより得られる。一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
上記共重合体における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。０．０５質量％未満では低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を超えると高コストになる傾向がある。
【００３１】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共重合して得られることが好ましい。これにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、これらの化合物（特に、化合物中に含まれる酸素原子）とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性がより向上されるとともに、共重合体の動きがより拘束される。その結果、ヒステリシスロスがより低減して低燃費性がより改善でき、また、より良好なウェットグリップ性能も得られ、これらの性能をより相乗的に改善できる。
【化７】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。Ｒ６は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００３２】
Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
【００３３】
Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基としては、例えば、Ｒ３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４及びＲ５が互いに結合した炭化水素基としては、例えば、Ｒ４及びＲ５が連結して形成されるエチレン基などのアルキレン基などが挙げられる。なお、Ｒ４及びＲ５が連結して形成される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルキレン基が好ましく、ｎ−ブチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチレン基がより好ましい。なお、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合していることが好ましい。
【００３４】
Ｒ６で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００３５】
Ｒ６で表される炭化水素基としては、Ｒ３と同様のものが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ６は、水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（ＩＩ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
（上記一般式（ＩＩ−Ｉ）中のＲ４〜Ｒ６は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６と同様である。）
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ビニルベンズアルデヒド（例えば、４−ビニルベンズアルデヒド）を公知の方法でアセタール化することにより得られる。その具体例としては、４−ビニルベンズアルデヒドジブチルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドエチレンアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジエチルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、３−ビニルベンズアルデヒドジブチルアセタールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
上記共重合体における上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。０．０５質量％未満では低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を超えると高コストになる傾向がある。
【００３９】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともにスチレンを共重合して得られるものであってもよい。また、上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とともにスチレンを共重合して得られるものであってもよい。上記共重合体がスチレンを含有する場合、スチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。５質量％未満ではウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、４０質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４０】
上記共重合体における１，３−ブタジエンの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００４１】
上記共重合体における一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、１，３−ブタジエン及びスチレンの含有量は、後述する実施例の方法で測定できる。
【００４２】
＜変性剤＞
本発明の共重合体は、少なくとも一方の末端が、末端変性剤（末端を変性する変性剤）により変性されていることが好ましい。末端変性剤としては、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤が好ましい。
【００４３】
これにより、上記共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に上記一般式（ＩＩ）で表される化合物で主鎖が変性されているとともに、該変性剤で少なくとも一方の末端が変性されているため、該化合物とフィラーとの相互作用、及び、該変性剤とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性がより向上されるとともに、共重合体の動きがより拘束される。なお、この共重合体を拘束する作用は、主鎖の変性よりも末端の変性の方が高い。その結果、ヒステリシスロスがより低減して低燃費性がより改善でき、また、より良好なウェットグリップ性能も得られ、これらの性能をより相乗的に改善できる。
【００４４】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基等が挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、アミノ基（好ましくはアルキルアミノ基、より好ましくはジアルキルアミノ基）、アルコキシシリル基、エーテル基が好ましい。
【００４５】
上記変性剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピベラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピベラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロビルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル］モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピベリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノブロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。
【００４６】
低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、上記変性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化９】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化１０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１５は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基としては、例えば、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基も含まれる。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１０及びＲ１１のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基）と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、アルコキシ基が好ましく、Ｒ１０及びＲ１１としては、アルキル基が好ましい。
【００５０】
ｎ（整数）としては、入手容易性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが６以上であるとコストが増大する。
【００５１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９と同様である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としては、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、アルコキシ基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、エーテル結合を１つ有する環状エーテル基が好ましく、オキシラン基がより好ましい。環状エーテル基の炭素数は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜４である。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００５４】
ｐ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｐは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが６以上であるとコストが増大する。
【００５５】
ｑ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｑは１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが６以上であるとコストが増大する。
【００５６】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５７】
上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物以外の好適な変性剤として、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などを挙げることもできる。
【００５８】
＜共重合体の製造方法＞
主鎖が変性された本発明の共重合体は、例えば、１，３−ブタジエン及び一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、スチレンとを共重合することにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。また、主鎖及び末端が変性された本発明の共重合体は、例えば、更に必要に応じて、得られた上記主鎖が変性された共重合体の少なくとも一方の末端に上記変性剤を反応させることにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。
【００５９】
（重合方法）
上記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に一般式（Ｉ）で表される化合物の安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００６０】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエン、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００６１】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６２】
（アニオン重合の方法）
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、ブチルリチウムなどを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で、１，３−ブタジエン及び一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、スチレンなどとをアニオン重合させればよい。なお、アニオン重合後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６３】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６４】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００６５】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００６６】
変性剤による変性方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アニオン重合で主鎖が変性された共重合体を合成した後、該共重合体と変性剤とを接触させることにより、共重合体末端部のアニオンと変性剤の官能基とが反応し、共重合体末端部が変性される。その結果、主鎖及び末端が変性された共重合体が得られる。変性剤を反応させる量は、通常、共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすればよい。本発明の共重合体は、少なくとも一方の末端が変性されていることが好ましく、両末端が変性されていることがより好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記変性剤による変性反応を行った後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６８】
上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０５〜２．５×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５未満の場合は低燃費性が悪くなる傾向があり、一方、Ｍｗが２．５×１０６を超えると加工性が悪くなる傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは３．０×１０５以上であり、上限は、好ましくは１．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。
なお、Ｍｗは、重合時に使用する重合開始剤の量を変更するなどの方法により適宜調節することができ、後述の実施例の方法で測定できる。
【００６９】
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
上記共重合体はゴム組成物のゴム成分として使用できる。ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。３質量％未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。５０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。
【００７０】
上記共重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、上記共重合体と共にＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００７２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００７３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００７４】
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、補強剤としてシリカを配合することが好ましい。上記共重合体によってシリカの分散が促進され、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００７６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。シリカの含有量が５質量部未満であると耐摩耗性が充分でない傾向があり、一方、シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７７】
（シランカップリング剤）
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
【００７９】
（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００８０】
（軟化剤）
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、石油系軟化剤、脂肪油系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。軟化剤の含有量は、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ないという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
【００８１】
（加硫剤）
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【００８２】
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
（加硫助剤）
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００８４】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００８５】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００８６】
このようにして得られた本発明のゴム組成物を用いることで、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００８７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００８８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８９】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＤＭＦ：関東化学（株）製Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
水素化ナトリウム：関東化学（株）製
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：関東化学（株）製
４−クロロメチルスチレン：和光純薬工業（株）製
オクタエチレングリコールモノブチルエーテル：アルドリッチ社製
トルエン：関東化学（株）製
４−ビニルベンズアルデヒド：シグマアルドリッチ社製
１−ブタノール：関東化学（株）製
ｐ−トルエンスルホン酸：関東化学（株）製
ｔ−ブチルカテコール：関東化学（株）製
エチレングリコール：関東化学（株）製
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
変性剤（１）：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
変性剤（２）：アヅマックス（株）製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９０】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成＞
（化合物Ａ）
充分に窒素置換した三つ口フラスコにＤＭＦ１００ｍＬ、水素化ナトリウム１．８ｇを加え、０℃でトリエチレングリコールモノブチルエーテル１３ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、再び０℃に冷却し、４−クロロメチルスチレン７．５ｇを滴下し、そのまま１時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、抽出、濃縮、カラム精製の処理により精製し、下記構造式で表される化合物Ａを得た。（Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝ｎ−ブチル基、ｒ＝３）
【化１１】
【００９１】
（化合物Ｂ）
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにオクタエチレングリコールモノブチルエーテル２２ｇを添加する以外は化合物Ａと同様の処方により、下記構造式で表される化合物Ｂを得た。（Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝ｎ−ブチル基、ｒ＝８）
【化１２】
【００９２】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成＞
（化合物Ｃ）
充分に窒素置換した三つ口フラスコにトルエン１００ｍＬ、４−ビニルベンズアルデヒド５．３ｇ、１−ブタノール８．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇ、ｔ−ブチルカテコール１ｍｇを添加し、１１０℃で２時間還流させた。その後、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、さらに減圧蒸留で精製し、下記構造式で表される化合物Ｃ（４−ビニルベンズアルデヒドジブチルアセタール）を得た。（Ｒ４、Ｒ５＝ｎ−ブチル基、Ｒ６＝水素原子）
【化１３】
【００９３】
（化合物Ｄ）
１−ブタノールの代わりにエチレングリコール４．１ｇを添加する以外は化合物Ｃと同様の処方により、下記構造式で表される化合物Ｄ（４−ビニルベンズアルデヒドエチレンアセタール）を得た。（Ｒ４、Ｒ５＝連結したエチレン基、Ｒ６＝水素原子）
【化１４】
【００９４】
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。
【００９５】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９６】
（共重合体の構造同定）
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中の化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、スチレン、及び１，３−ブタジエンの含有量を算出した。
【００９７】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
充分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１０．４ｇ、１，３−ブタジエン４３．２ｇ、化合物Ａ０．２７ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。分析の結果、Ｍｗは４８００００、化合物Ａ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【００９８】
（共重合体（２））
化合物Ａの代わりに化合物Ｂを０．２７ｇ加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（２）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ｂ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２１質量％であった。
【００９９】
（共重合体（３））
化合物Ａを０．１６ｇ加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（３）を得た。分析の結果、Ｍｗは４６００００、化合物Ａ含有量は０．３質量％、スチレン含有量は２１質量％であった。
【０１００】
（共重合体（４））
化合物Ａを０．８１ｇ加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（４）を得た。分析の結果、Ｍｗは５２００００、化合物Ａ含有量は１．５質量％、スチレン含有量は１６質量％であった。
【０１０１】
（共重合体（５））
スチレンを加えない以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（５）を得た。分析の結果、Ｍｗは５６００００、化合物Ａ含有量は０．６質量％であった。
【０１０２】
（共重合体（６））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（６）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１０３】
（共重合体（７））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（７）を得た。分析の結果、Ｍｗは４７００００、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１０４】
（共重合体（８））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、化合物Ａ５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤（１）を０．１５ｍｍｏｌ加えて０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（８）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ａ含有量は１．２質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１０５】
（共重合体（９））
変性剤（１）の代わりに変性剤（２）を加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（９）を得た。分析の結果、Ｍｗは４９００００、化合物Ａ含有量は１．３質量％、スチレン含有量は１８質量％であった。
【０１０６】
（共重合体（１０））
化合物Ａを１ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１０）を得た。分析の結果、Ｍｗは４６００００、化合物Ａ含有量は０．３質量％、スチレン含有量は２１質量％であった。
【０１０７】
（共重合体（１１））
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１１）を得た。分析の結果、Ｍｗは５１００００、化合物Ｂ含有量は１．４質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１０８】
（共重合体（１２））
スチレンを加えない以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１２）を得た。分析の結果、Ｍｗは５６００００、化合物Ａ含有量１．６質量％であった。
【０１０９】
（共重合体（１３））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１３）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は１．２質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１１０】
（共重合体（１４））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、化合物Ａ２．５ｍｍｏｌ、化合物Ｃ２．５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１４）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％、スチレン含有量１９質量％であった。
【０１１１】
（共重合体（１５））
化合物Ｃの代わりに、化合物Ｄを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（１４）と同様の処方により共重合体（１５）を得た。分析の結果、Ｍｗは５１００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｄ含有量は０．７質量％、スチレン含有量１９質量％であった。
【０１１２】
（共重合体（１６））
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（１５）と同様の処方により共重合体（１６）を得た。分析の結果、Ｍｗは５１００００、化合物Ｂ含有量は１．４質量％、化合物Ｄ含有量は０．７質量％、スチレン含有量１９質量％であった。
【０１１３】
（共重合体（１７））
スチレンを加えない以外は共重合体（１４）と同様の処方により共重合体（１７）を得た。分析の結果、Ｍｗは５２００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％であった。
【０１１４】
（共重合体（１８））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（１４）と同様の処方により共重合体（１８）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％、スチレン含有量２０質量％であった。
【０１１５】
（共重合体（１９））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、化合物Ａ２．５ｍｍｏｌ、化合物Ｃ２．５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤（１）を０．１５ｍｍｏｌ加えて０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１９）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ａ含有量は０．７質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１１６】
（共重合体（２０））
変性剤（１）の代わりに変性剤（２）を加える以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２０）を得た。分析の結果、Ｍｗは４９００００、化合物Ａ含有量は０．７質量％、化合物Ｃ含有量は０．８質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１１７】
（共重合体（２１））
化合物Ｃの代わりに、化合物Ｄを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２１）を得た。分析の結果、Ｍｗは４６００００、化合物Ａ含有量は０．７質量％、化合物Ｄ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１１８】
（共重合体（２２））
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（２１）と同様の処方により共重合体（２２）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ｂ含有量は０．７質量％、化合物Ｄ含有量は０．６質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１１９】
（共重合体（２３））
スチレンを加えない以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２３）を得た。分析の結果、Ｍｗは５６００００、化合物Ａ含有量０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．８質量％であった。
【０１２０】
（共重合体（２４））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２４）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は０．８質量％、化合物Ｃ含有量は１．１質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１２１】
共重合体（１）〜（２４）のモノマー成分、変性剤、重量平均分子量Ｍｗについて表１にまとめた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
共重合体（１）〜（２４）：上記方法で合成
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【０１２４】
表２〜５に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて以下に示す試験方法により低燃費性及びウェットグリップ性能を評価した。
【０１２５】
＜評価項目及び試験方法＞
（低燃費性）
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１２６】
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（１）指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
【０１２７】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（２）指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
表２〜５に示すように、１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが特定の範囲内である共重合体を含む実施例は、比較例に比べて、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、環境保護の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、また、走行時の安全性向上のため、ウェットグリップ性能の改善も要求されている。
【０００３】
低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求される。しかしながら、低ヒステリシスロスと高いウェットスキッド抵抗性とは相反するものであり、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することは困難である。
【０００４】
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する方法として、充填剤としてシリカを用いる方法が挙げられるが、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるという点で改善の余地がある。また、特許文献１では、窒素原子及びケイ素原子を含む特定の化合物で末端変性されたスチレンブタジエンゴムと脂肪族カルボン酸亜鉛塩などとを配合し、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたゴム組成物、空気入りタイヤを供することができる共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【０００８】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共重合して得られるものであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。Ｒ６は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【０００９】
上記共重合体は、末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましい。
【００１０】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、スチレンを共重合して得られることが好ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、ｒが１〜３０の整数であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記変性剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１５は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００１７】
本発明はまた、上記共重合体を含むゴム組成物に関する。
【００１８】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、上記共重合体の含有量が３質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、１，３−ブタジエン及び特定の化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが特定の範囲内である共重合体であるため、該共重合体を用いたゴム組成物、空気入りタイヤにおいて、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、少なくとも１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られる。上記共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、該化合物（特に、該化合物中に含まれる酸素原子）とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上するとともに、共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能も得られ、これらの性能を相乗的に改善できる。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基がより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよい。
また、ｒが２以上の場合、それぞれのＲ２は、同一であっても異なってもよい。
【００２５】
Ｒ３で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
【００２６】
Ｒ３で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ３は、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２７】
ｒ（整数）としては、１〜３０が好ましい。更には、ｒは１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、５〜１２が特に好ましい。ｒが３０を超えると、コストが増大する。
【００２８】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、一般式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
（上記一般式（Ｉ−Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３及びｒは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３及びｒと同様である。）
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法で合成できる。例えば、強塩基の存在下、ハロゲン化アルキルスチレンとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることにより得られる。具体的には、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、水素化ナトリウムの存在下、ハロゲン化アルキルスチレン（例えば、４−クロロメチルスチレン）とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（トリエチレングリコールモノブチルエーテルなど）とを反応させることにより得られる。一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
上記共重合体における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。０．０５質量％未満では低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を超えると高コストになる傾向がある。
【００３１】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共重合して得られることが好ましい。これにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、これらの化合物（特に、化合物中に含まれる酸素原子）とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性がより向上されるとともに、共重合体の動きがより拘束される。その結果、ヒステリシスロスがより低減して低燃費性がより改善でき、また、より良好なウェットグリップ性能も得られ、これらの性能をより相乗的に改善できる。
【化７】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。Ｒ６は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００３２】
Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
【００３３】
Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基としては、例えば、Ｒ３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４及びＲ５が互いに結合した炭化水素基としては、例えば、Ｒ４及びＲ５が連結して形成されるエチレン基などのアルキレン基などが挙げられる。なお、Ｒ４及びＲ５が連結して形成される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルキレン基が好ましく、ｎ−ブチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチレン基がより好ましい。なお、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合していることが好ましい。
【００３４】
Ｒ６で表される炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００３５】
Ｒ６で表される炭化水素基としては、Ｒ３と同様のものが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ６は、水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（ＩＩ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
（上記一般式（ＩＩ−Ｉ）中のＲ４〜Ｒ６は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６と同様である。）
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ビニルベンズアルデヒド（例えば、４−ビニルベンズアルデヒド）を公知の方法でアセタール化することにより得られる。その具体例としては、４−ビニルベンズアルデヒドジブチルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドエチレンアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジエチルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール、４−ビニルベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、３−ビニルベンズアルデヒドジブチルアセタールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
上記共重合体における上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。０．０５質量％未満では低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を超えると高コストになる傾向がある。
【００３９】
上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともにスチレンを共重合して得られるものであってもよい。また、上記共重合体は、少なくとも上記１，３−ブタジエン、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とともにスチレンを共重合して得られるものであってもよい。上記共重合体がスチレンを含有する場合、スチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。５質量％未満ではウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、４０質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４０】
上記共重合体における１，３−ブタジエンの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００４１】
上記共重合体における一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、１，３−ブタジエン及びスチレンの含有量は、後述する実施例の方法で測定できる。
【００４２】
＜変性剤＞
本発明の共重合体は、少なくとも一方の末端が、末端変性剤（末端を変性する変性剤）により変性されていることが好ましい。末端変性剤としては、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤が好ましい。
【００４３】
これにより、上記共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に上記一般式（ＩＩ）で表される化合物で主鎖が変性されているとともに、該変性剤で少なくとも一方の末端が変性されているため、該化合物とフィラーとの相互作用、及び、該変性剤とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性がより向上されるとともに、共重合体の動きがより拘束される。なお、この共重合体を拘束する作用は、主鎖の変性よりも末端の変性の方が高い。その結果、ヒステリシスロスがより低減して低燃費性がより改善でき、また、より良好なウェットグリップ性能も得られ、これらの性能をより相乗的に改善できる。
【００４４】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基等が挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、アミノ基（好ましくはアルキルアミノ基、より好ましくはジアルキルアミノ基）、アルコキシシリル基、エーテル基が好ましい。
【００４５】
上記変性剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピベラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピベラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロビルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル］モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピベリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノブロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素等があげられる。
【００４６】
低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、上記変性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化９】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化１０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１５は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基としては、例えば、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基も含まれる。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１０及びＲ１１のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基）と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、アルコキシ基が好ましく、Ｒ１０及びＲ１１としては、アルキル基が好ましい。
【００５０】
ｎ（整数）としては、入手容易性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが６以上であるとコストが増大する。
【００５１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９と同様である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としては、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、アルコキシ基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、エーテル結合を１つ有する環状エーテル基が好ましく、オキシラン基がより好ましい。環状エーテル基の炭素数は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜４である。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００５４】
ｐ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｐは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが６以上であるとコストが増大する。
【００５５】
ｑ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｑは１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが６以上であるとコストが増大する。
【００５６】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５７】
上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物以外の好適な変性剤として、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などを挙げることもできる。
【００５８】
＜共重合体の製造方法＞
主鎖が変性された本発明の共重合体は、例えば、１，３−ブタジエン及び一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、スチレンとを共重合することにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。また、主鎖及び末端が変性された本発明の共重合体は、例えば、更に必要に応じて、得られた上記主鎖が変性された共重合体の少なくとも一方の末端に上記変性剤を反応させることにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。
【００５９】
（重合方法）
上記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に一般式（Ｉ）で表される化合物の安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００６０】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエン、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００６１】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６２】
（アニオン重合の方法）
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、ブチルリチウムなどを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で、１，３−ブタジエン及び一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、スチレンなどとをアニオン重合させればよい。なお、アニオン重合後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６３】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６４】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００６５】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００６６】
変性剤による変性方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アニオン重合で主鎖が変性された共重合体を合成した後、該共重合体と変性剤とを接触させることにより、共重合体末端部のアニオンと変性剤の官能基とが反応し、共重合体末端部が変性される。その結果、主鎖及び末端が変性された共重合体が得られる。変性剤を反応させる量は、通常、共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすればよい。本発明の共重合体は、少なくとも一方の末端が変性されていることが好ましく、両末端が変性されていることがより好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記変性剤による変性反応を行った後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６８】
上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０５〜２．５×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５未満の場合は低燃費性が悪くなる傾向があり、一方、Ｍｗが２．５×１０６を超えると加工性が悪くなる傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは３．０×１０５以上であり、上限は、好ましくは１．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。
なお、Ｍｗは、重合時に使用する重合開始剤の量を変更するなどの方法により適宜調節することができ、後述の実施例の方法で測定できる。
【００６９】
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
上記共重合体はゴム組成物のゴム成分として使用できる。ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。３質量％未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。５０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。
【００７０】
上記共重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、上記共重合体と共にＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００７２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００７３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００７４】
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、補強剤としてシリカを配合することが好ましい。上記共重合体によってシリカの分散が促進され、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００７６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。シリカの含有量が５質量部未満であると耐摩耗性が充分でない傾向があり、一方、シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７７】
（シランカップリング剤）
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
【００７９】
（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００８０】
（軟化剤）
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、石油系軟化剤、脂肪油系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。軟化剤の含有量は、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ないという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
【００８１】
（加硫剤）
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【００８２】
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
（加硫助剤）
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００８４】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００８５】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００８６】
このようにして得られた本発明のゴム組成物を用いることで、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００８７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００８８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８９】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＤＭＦ：関東化学（株）製Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
水素化ナトリウム：関東化学（株）製
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：関東化学（株）製
４−クロロメチルスチレン：和光純薬工業（株）製
オクタエチレングリコールモノブチルエーテル：アルドリッチ社製
トルエン：関東化学（株）製
４−ビニルベンズアルデヒド：シグマアルドリッチ社製
１−ブタノール：関東化学（株）製
ｐ−トルエンスルホン酸：関東化学（株）製
ｔ−ブチルカテコール：関東化学（株）製
エチレングリコール：関東化学（株）製
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
変性剤（１）：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
変性剤（２）：アヅマックス（株）製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９０】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成＞
（化合物Ａ）
充分に窒素置換した三つ口フラスコにＤＭＦ１００ｍＬ、水素化ナトリウム１．８ｇを加え、０℃でトリエチレングリコールモノブチルエーテル１３ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、再び０℃に冷却し、４−クロロメチルスチレン７．５ｇを滴下し、そのまま１時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、抽出、濃縮、カラム精製の処理により精製し、下記構造式で表される化合物Ａを得た。（Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝ｎ−ブチル基、ｒ＝３）
【化１１】
【００９１】
（化合物Ｂ）
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにオクタエチレングリコールモノブチルエーテル２２ｇを添加する以外は化合物Ａと同様の処方により、下記構造式で表される化合物Ｂを得た。（Ｒ１＝メチレン基、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝ｎ−ブチル基、ｒ＝８）
【化１２】
【００９２】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成＞
（化合物Ｃ）
充分に窒素置換した三つ口フラスコにトルエン１００ｍＬ、４−ビニルベンズアルデヒド５．３ｇ、１−ブタノール８．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇ、ｔ−ブチルカテコール１ｍｇを添加し、１１０℃で２時間還流させた。その後、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、さらに減圧蒸留で精製し、下記構造式で表される化合物Ｃ（４−ビニルベンズアルデヒドジブチルアセタール）を得た。（Ｒ４、Ｒ５＝ｎ−ブチル基、Ｒ６＝水素原子）
【化１３】
【００９３】
（化合物Ｄ）
１−ブタノールの代わりにエチレングリコール４．１ｇを添加する以外は化合物Ｃと同様の処方により、下記構造式で表される化合物Ｄ（４−ビニルベンズアルデヒドエチレンアセタール）を得た。（Ｒ４、Ｒ５＝連結したエチレン基、Ｒ６＝水素原子）
【化１４】
【００９４】
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。
【００９５】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９６】
（共重合体の構造同定）
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中の化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ、スチレン、及び１，３−ブタジエンの含有量を算出した。
【００９７】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
充分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１０．４ｇ、１，３−ブタジエン４３．２ｇ、化合物Ａ０．２７ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。分析の結果、Ｍｗは４８００００、化合物Ａ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【００９８】
（共重合体（２））
化合物Ａの代わりに化合物Ｂを０．２７ｇ加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（２）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ｂ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２１質量％であった。
【００９９】
（共重合体（３））
化合物Ａを０．１６ｇ加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（３）を得た。分析の結果、Ｍｗは４６００００、化合物Ａ含有量は０．３質量％、スチレン含有量は２１質量％であった。
【０１００】
（共重合体（４））
化合物Ａを０．８１ｇ加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（４）を得た。分析の結果、Ｍｗは５２００００、化合物Ａ含有量は１．５質量％、スチレン含有量は１６質量％であった。
【０１０１】
（共重合体（５））
スチレンを加えない以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（５）を得た。分析の結果、Ｍｗは５６００００、化合物Ａ含有量は０．６質量％であった。
【０１０２】
（共重合体（６））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（１）と同様の処方により共重合体（６）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１０３】
（共重合体（７））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（７）を得た。分析の結果、Ｍｗは４７００００、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１０４】
（共重合体（８））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、化合物Ａ５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤（１）を０．１５ｍｍｏｌ加えて０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（８）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ａ含有量は１．２質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１０５】
（共重合体（９））
変性剤（１）の代わりに変性剤（２）を加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（９）を得た。分析の結果、Ｍｗは４９００００、化合物Ａ含有量は１．３質量％、スチレン含有量は１８質量％であった。
【０１０６】
（共重合体（１０））
化合物Ａを１ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１０）を得た。分析の結果、Ｍｗは４６００００、化合物Ａ含有量は０．３質量％、スチレン含有量は２１質量％であった。
【０１０７】
（共重合体（１１））
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１１）を得た。分析の結果、Ｍｗは５１００００、化合物Ｂ含有量は１．４質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１０８】
（共重合体（１２））
スチレンを加えない以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１２）を得た。分析の結果、Ｍｗは５６００００、化合物Ａ含有量１．６質量％であった。
【０１０９】
（共重合体（１３））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（８）と同様の処方により共重合体（１３）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は１．２質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１１０】
（共重合体（１４））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、化合物Ａ２．５ｍｍｏｌ、化合物Ｃ２．５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１４）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％、スチレン含有量１９質量％であった。
【０１１１】
（共重合体（１５））
化合物Ｃの代わりに、化合物Ｄを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（１４）と同様の処方により共重合体（１５）を得た。分析の結果、Ｍｗは５１００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｄ含有量は０．７質量％、スチレン含有量１９質量％であった。
【０１１２】
（共重合体（１６））
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（１５）と同様の処方により共重合体（１６）を得た。分析の結果、Ｍｗは５１００００、化合物Ｂ含有量は１．４質量％、化合物Ｄ含有量は０．７質量％、スチレン含有量１９質量％であった。
【０１１３】
（共重合体（１７））
スチレンを加えない以外は共重合体（１４）と同様の処方により共重合体（１７）を得た。分析の結果、Ｍｗは５２００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％であった。
【０１１４】
（共重合体（１８））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（１４）と同様の処方により共重合体（１８）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％、スチレン含有量２０質量％であった。
【０１１５】
（共重合体（１９））
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、化合物Ａ２．５ｍｍｏｌ、化合物Ｃ２．５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤（１）を０．１５ｍｍｏｌ加えて０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１９）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ａ含有量は０．７質量％、化合物Ｃ含有量は０．７質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１１６】
（共重合体（２０））
変性剤（１）の代わりに変性剤（２）を加える以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２０）を得た。分析の結果、Ｍｗは４９００００、化合物Ａ含有量は０．７質量％、化合物Ｃ含有量は０．８質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１１７】
（共重合体（２１））
化合物Ｃの代わりに、化合物Ｄを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２１）を得た。分析の結果、Ｍｗは４６００００、化合物Ａ含有量は０．７質量％、化合物Ｄ含有量は０．５質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１１８】
（共重合体（２２））
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを２．５ｍｍｏｌ加える以外は共重合体（２１）と同様の処方により共重合体（２２）を得た。分析の結果、Ｍｗは５０００００、化合物Ｂ含有量は０．７質量％、化合物Ｄ含有量は０．６質量％、スチレン含有量は１９質量％であった。
【０１１９】
（共重合体（２３））
スチレンを加えない以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２３）を得た。分析の結果、Ｍｗは５６００００、化合物Ａ含有量０．９質量％、化合物Ｃ含有量は０．８質量％であった。
【０１２０】
（共重合体（２４））
テトラメチルエチレンジアミン８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加える以外は共重合体（１９）と同様の処方により共重合体（２４）を得た。分析の結果、Ｍｗは２００００、化合物Ａ含有量は０．８質量％、化合物Ｃ含有量は１．１質量％、スチレン含有量は２０質量％であった。
【０１２１】
共重合体（１）〜（２４）のモノマー成分、変性剤、重量平均分子量Ｍｗについて表１にまとめた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
共重合体（１）〜（２４）：上記方法で合成
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【０１２４】
表２〜５に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて以下に示す試験方法により低燃費性及びウェットグリップ性能を評価した。
【０１２５】
＜評価項目及び試験方法＞
（低燃費性）
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１２６】
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（１）指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
【０１２７】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（２）指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
表２〜５に示すように、１，３−ブタジエン及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、重量平均分子量Ｍｗが特定の範囲内である共重合体を含む実施例は、比較例に比べて、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、
重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【請求項２】
少なくとも前記１，３−ブタジエン及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共重合して得られる請求項１記載の共重合体。
【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。Ｒ６は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【請求項３】
末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】
少なくとも前記１，３−ブタジエン及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、スチレンを共重合して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中、ｒが１〜３０の整数である請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０である請求項２記載の共重合体。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％である請求項２又は７記載の共重合体。
【請求項１０】
前記変性剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である請求項３記載の共重合体。
【化３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１５は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体を含むゴム組成物。
【請求項１２】
ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が３質量％以上である請求項１１記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含む請求項１１又は１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
１，３−ブタジエン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、
重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭化水素基を表す。ｒは整数を表す。）
【請求項２】
少なくとも前記１，３−ブタジエン及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を共重合して得られる請求項１記載の共重合体。
【化２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、炭化水素基を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。Ｒ６は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【請求項３】
末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】
少なくとも前記１，３−ブタジエン及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、スチレンを共重合して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中、ｒが１〜３０の整数である請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基の炭素数が１〜１０である請求項２記載の共重合体。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％である請求項２又は７記載の共重合体。
【請求項１０】
前記変性剤が下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である請求項３記載の共重合体。
【化３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１５は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体を含むゴム組成物。
【請求項１２】
ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が３質量％以上である請求項１１記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含む請求項１１又は１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１６７２０６（Ｐ２０１２−１６７２０６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９７６１（Ｐ２０１１−２９７６１）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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