説明

共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

【課題】低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたゴム組成物、空気入りタイヤを供することができる共重合体を提供する。
【解決手段】1,3−ブタジエン及び特定の芳香族化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び特定の芳香族化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、特定の官能基を有する化合物を反応させて得られ、重量平均分子量Mwが1.0×10〜2.5×10である共重合体に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、省資源、環境保護の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、また、走行時の安全性向上のため、ウェットグリップ性能の改善も要求されている。
【0003】
低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求される。しかしながら、低ヒステリシスロスと高いウェットスキッド抵抗性とは相反するものであり、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することは困難である。
【0004】
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する方法として、充填剤としてシリカを用いる方法が挙げられるが、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるという点で改善の余地がある。また、特許文献1では、窒素原子及びケイ素原子を含む特定の化合物で末端変性されたスチレンブタジエンゴムと脂肪族カルボン酸亜鉛塩などとを配合し、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2010−111754号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善されたゴム組成物、空気入りタイヤを供することができる共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、1,3−ブタジエン及び特定の芳香族化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び特定の芳香族化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、特定の官能基を有する化合物を反応させて得られ、重量平均分子量Mwが特定の範囲内である共重合体を含むゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することで、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善される事を見出し、本発明をなすに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、1,3−ブタジエン及び下記式(I)で表される化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び下記式(I)で表される化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される基を有する化合物及び下記式(IV)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を反応させて得られ、重量平均分子量Mwが1.0×10〜2.5×10である共重合体に関する。
【化1】

[式中、Rは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。]
【化2】

[式中、R21は、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。nは、1〜10の整数を表し、Aは、酸素原子又は−NR22−基(R22は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。)を表し、Aは、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。]
【化3】

[式中、pは0又は1の整数を表し、Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【化4】

[式中、mは1〜11の整数を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【0009】
上記式(I)で表される化合物の含有量が0.05〜10質量%であることが好ましい。
【0010】
上記芳香族ビニル化合物の含有量が0.1〜55質量%であることが好ましい。
【0011】
上記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【0012】
本発明はまた、上記共重合体を含むゴム組成物に関する。
【0013】
ゴム成分100質量%中、上記共重合体の含有量が5質量%以上であることが好ましい。
【0014】
上記ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、シリカを5〜150質量部含むことが好ましい。
【0015】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、1,3−ブタジエン及び特定の芳香族化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び特定の芳香族化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、特定の官能基を有する化合物を反応させて得られ、重量平均分子量Mwが特定の範囲内である共重合体であるため、該共重合体を用いたゴム組成物、空気入りタイヤにおいて、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
<共重合体>
本発明の共重合体は、1,3−ブタジエン及び下記式(I)で表される化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び下記式(I)で表される化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される基を有する化合物及び下記式(IV)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(末端変性剤)を反応させて得られる。上記共重合体に含まれる下記式(I)で表される化合物とシリカとの相互作用、及び、末端変性剤とシリカとの相互作用により、フィラーの分散性が向上するとともに、該共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善され、かつ、ウェットグリップ性能も改善された空気入りタイヤを得ることができる。また、下記式(I)で表される化合物と、末端変性剤とを併用することで、それぞれの改善効果が相乗的に向上し、低燃費性及びウェットグリップ性能を大きく改善することができる。
【化5】

[式中、Rは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。]
【化6】

[式中、R21は、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。nは、1〜10の整数を表し、Aは、酸素原子又は−NR22−基(R22は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。)を表し、Aは、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。]
【化7】

[式中、pは0又は1の整数を表し、Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【化8】

[式中、mは1〜11の整数を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【0018】
(モノマー成分)
本発明の共重合体は、モノマー成分として、1,3−ブタジエンと、上記式(I)で表される化合物と、必要に応じて芳香族ビニル化合物とを使用する。
【0019】
上記式(I)において、Rで表されるヒドロカルビル基は、炭素原子数が1〜10である。炭素原子数が10を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素原子数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6である。
【0020】
で表されるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基などの1価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの1価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Rは、アルキル基が好ましく、メチル基、tert−ブチル基がより好ましい。
【0021】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、式(I)で表される化合物のなかでも、下記式(I−1)で表される化合物が好ましい。
【化9】

(式中、Rは、上記式(I)中のRと同様である。)
【0022】
式(I)で表される化合物としては、例えば、p−メトキシスチレン、p−エトキシスチレン、p−(n−プロポキシ)スチレン、p−(tert−ブトキシ)スチレン、m−メトキシスチレンなどが挙げられ、p−メトキシスチレン、p−(tert−ブトキシ)スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
【0023】
上記共重合体における上記式(I)で表される化合物の含有量は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。0.05質量%未満では低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、10質量%を超えると高コストになる傾向がある。
【0024】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどを使用でき、スチレンを好適に使用できる。上記共重合体が芳香族ビニル化合物を含有する場合、芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは55質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。0.1質量%未満ではウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、55質量%を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
【0025】
上記共重合体における1,3−ブタジエンの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【0026】
上記共重合体における式(I)で表される化合物、1,3−ブタジエン及び芳香族ビニル化合物の含有量は、後述する実施例の方法で測定できる。
【0027】
(末端変性剤)
本発明の共重合体は、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される基を有する化合物及び下記式(IV)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(末端変性剤(末端を変性する変性剤))により末端が変性されている。
【0028】
以下、下記式(II)で表される化合物について説明する。
【化10】

[式中、R21は、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。nは、1〜10の整数を表し、Aは、酸素原子又は−NR22−基(R22は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。)を表し、Aは、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。]
【0029】
式(II)のnは、1〜10の整数を表す。低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、より好ましくは4以下である。更に好ましくは3である。
【0030】
式(II)のR21は、水素原子、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。
【0031】
21のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【0032】
21の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基;t−ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基;トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。
【0033】
21のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、メチル基である。また、R21の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基である。
【0034】
21としては、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点及び経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。
【0035】
式(II)のAは、酸素原子又は−NR22−基を表し、R22は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。
【0036】
22のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【0037】
22のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0038】
22としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【0039】
式(II)のAは、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【0040】
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブドキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。
【0041】
としては、下式(IIa)で表される基又は水酸基が好ましく、下式(IIa)で表される基がより好ましい。
【化11】

[式中、R23及びR24は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜6の基を表し、R23及びR24は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R23及びR24は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。]
【0042】
式(IIa)のR23及びR24としては、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【0043】
23及びR24のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。
【0044】
23及びR24の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【0045】
23及びR24の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【0046】
23及びR24が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【0047】
23及びR24が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基がより好ましい。
【0048】
23及びR24の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【0049】
23及びR24のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。R23及びR24の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。R23及びR24の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【0050】
23及びR24としては、好ましくは、R23及びR24が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。
【0051】
式(IIa)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。また、ジ(エポキシ)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシド)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
【0052】
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【0053】
式(IIa)で表される基としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基、ジ(トリアルキルシリル)アミノ基である。
【0054】
式(IIa)で表される化合物としては、Aが二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。
【0055】
が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−シアノプロピル)アクリルアミドなどがあげられる。
【0056】
が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−シアノプロピル)メタクリルアミドなどがあげられる。
【0057】
が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(3−メトキシプロピル)アクリルアミド、
N−(3−エトキシプロピル)アクリルアミド、
N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、
N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、
N−グリシジルアクリルアミド、
N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
【0058】
が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(3−メトキシプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−エトキシプロピル)メタクリルアミド、
N−(プロポキシメチル)メタクリルアミド、
N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、
N−グリシジルメタクリルアミド、
N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
【0059】
が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)アクリルアミドなどがあげられる。
【0060】
が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)メタクリルアミドなどがあげられる。
【0061】
また、式(II)で表される化合物としては、Aが酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。
【0062】
が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
2−ジメチルアミノエチルアクリレート、
2−ジエチルアミノエチルアクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
4−ジメチルアミノブチルアクリレート、
4−ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
【0063】
が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
4−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
4−ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
【0064】
が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
2−エトキシエチルアクリレート、
2−プロポキシエチルアクリレート、
2−ブトキシエチルアクリレート、
3−メトキシプロピルアクリレート、
3−エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
【0065】
が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
2−エトキシエチルメタクリレート、
2−プロポキシエチルメタクリレート、
2−ブトキシエチルメタクリレート、
3−メトキシプロピルメタクリレート、
3−エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
【0066】
が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルアクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
【0067】
が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルメタクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。
【0068】
式(II)で表される化合物としては、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは、Aが式(IIa)で表される基である化合物であり、より好ましくは、Aがアミノ基であり、Aが式(IIa)で表される基である化合物であり、更に好ましくは、Aが二級アミノ基(−NH−)であり、Aが式(IIa)で表される基である化合物である。
【0069】
が二級アミノ基であり、Aが式(IIa)で表される基である化合物としては、
好ましくは、
N−(3−ジアルキルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジアルキルアミノプロピル)メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドである。
【0070】
以下、下記式(III)で表される基を有する化合物について説明する。
【化12】

[式中、pは0又は1の整数を表し、Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【0071】
式(III)中、pは0又は1の整数を表す。Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表す。Aは窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【0072】
式(III)で表される基を有する化合物としては、式(III)のpが0であり、Aがアミノ基である下式(IIIa)で表される基を有する化合物をあげることができる。
【化13】

【0073】
式(IIIa)で表される基を有する化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミドなどのカルボン酸アミド化合物をあげることができる。また、イミダゾリジノン及びその誘導体、ラクタム類などの環状化合物をあげることができる。
【0074】
式(IIIa)で表される基を有する化合物としては、下式(IIIa−1)で表されるカルボン酸アミド化合物をあげることができる。
【化14】

[式中、R31は、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び/若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜10の基を表し、R32及びR33は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R32及びR33は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。]
【0075】
31のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【0076】
31の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【0077】
31の窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び/又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−フリル基などをあげることができる。
【0078】
31としては、好ましくは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。
【0079】
式(IIIa−1)のR32及びR33としては、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。R32及びR33のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【0080】
32及びR33の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【0081】
32及びR33が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜20の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【0082】
32及びR33の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【0083】
32及びR33としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。
【0084】
式(III)で表されるカルボン酸アミド化合物としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド化合物;アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−ジメチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N’−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N−フェニルジアセトアミド等のアセトアミド化合物;
プロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド等のプロピオンアミド化合物;4−ピリジルアミド、N,N−ジメチル−4−ピリジルアミド等のピリジルアミド化合物;
ベンズアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N’,N’−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N’,N’−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミドなどのベンズアミド化合物;
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物;
N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド化合物;
N,N−ジメチルニコチンアミド、N,N−ジエチルニコチンアミド、N,N−ジエチルイソニコチンアミドなどのニコチンアミド化合物;
N,N,N’,N’−テトラメチルフタルアミド、N,N,N’,N’−テトラエチルフタルアミドなどのフタルアミド化合物;
N−メチルフタルイミド、N−エチルフタルイミドなどのフタルイミド化合物などをあげることができる。
【0085】
また、式(IIIa)で表される基を有する環状化合物としては、下式(IIIa−2)又は下式(IIIa−3)で表される化合物をあげることができる。
【化15】

[式中、hは0〜10の整数を表し、R34及びR35は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビル基を表す。]
【化16】

[式中、iは0〜10の整数を表し、R36は、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビル基を表す。]
【0086】
式(IIIa−2)又は式(IIIa−3)のR34、R35及びR36は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビル基を表す。R34、R35及びR36のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【0087】
34、R35及びR36の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、t−ブチルジメチルシリロキシメチル基、トリメトキシシリルプロピル基などをあげることができる。
【0088】
式(IIIa−2)のR34及びR35としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【0089】
式(IIIa−3)のR36としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基である。
【0090】
式(IIIa−2)又は式(IIIa−3)のh及びiは、それぞれ0〜10の整数を表す。低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは7以下である。
【0091】
式(IIIa−2)で表される化合物としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(n−プロピル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(t−ブチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジフェニル−2−イミダゾリジノンなどの1,3−ヒドロカルビル置換−2−イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、1,3−置換−2−イミダゾリジノンであり、より好ましくは、1,3−ヒドロカルビル置換−2−イミダゾリジノンであり、更に好ましくは、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンである。1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンとしては、好ましくは、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(n−プロピル)−2−イミダゾリジノンであり、より好ましくは、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンである。
【0092】
式(IIIa−3)で表される化合物としては、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−(t−ブチル)−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム等のβ−プロピオラクタム化合物;
1−メチル−2−ピロリドン、1−(t−ブチル)−2−ピロリドン、1−フェニル−2−ピロリドン、1−(p−メチルフェニル)−2−ピロリドン、1−(p−メトキシフェニル)−2−ピロリドン、1−ベンジル−2−ピロリドン、1−ナフチル−2−ピロリドン、1−フェニル−5−メチル−2−ピロリドン、1−(t−ブチル)−5−メチル−2−ピロリドン、1−(t−ブチル)−1,3−ジメチル−2−ピロリドン等の2−ピロリドン化合物;
1−(t−ブチル)−2−ピペリドン、1−フェニル−2−ピペリドン、1−(p−メチルフェニル)−2−ピペリドン、1−(p−メトキシフェニル)−2−ピペリドン、1−ナフチル−2−ピペリドン等の2−ピペリドン化合物;
N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−ε−カプロラクタム、N−(n−プロピル)−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−(p−メトキシフェニル)−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−カプロラクタム等のε−カプロラクタム化合物;
N−フェニル−ω−ラウリロラクタム等のω−ラウリロラクタム化合物をあげることができる。
【0093】
式(IIIa−3)で表される化合物としては、好ましくは、2−ピロリドン化合物、ε−カプロラクタム化合物であり、より好ましくは、1−ヒドロカルビル置換−2−ピロリドン、N−ヒドロカルビル置換−ε−カプロラクタムであり、更に好ましくは、1−アルキル置換−2−ピロリドン、1−アリール置換−2−ピロリドン、N−アルキル置換−ε−カプロラクタム、N−アリール置換−ε−カプロラクタムであり、特に好ましくは1−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムである。
【0094】
式(III)で表される基を有する化合物としては、式(III)のpが1であり、Aがアミノ基である下式(IIIb)で表される基を有する化合物をあげることができる。
【化17】

[式中、Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表す。]
【0095】
式(IIIb)で表される基を有する化合物としては、ベンズアルデヒド化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
【0096】
式(IIIb)で表される基を有する化合物としては、下式(IIIb−1)で表される化合物をあげることができる。
【化18】

[式中、R37は、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び/若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、R38及びR39は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜10の基を表し、R38及びR39は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R38及びR39は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよく、Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表す。]
【0097】
37のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【0098】
37の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【0099】
37の窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び/又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−フリル基などをあげることができる。
【0100】
37としては、好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基である。炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基及びフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、フェニル基である。また、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、窒素原子を有する基を置換基として有するアリール基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノフェニル基、4−モルホリノフェニル基である。
【0101】
式(IIIb−1)のR38及びR39としては、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。
【0102】
38及びR39のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。
【0103】
38及びR39の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【0104】
38及びR39が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜20の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【0105】
38及びR39の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【0106】
38及びR39としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。
【0107】
Tのヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニルレン基、ナフチレン基等のアリーレン基をあげることができる。
【0108】
Tの置換ヒドロカルビレン基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビレン基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチレン基、ジエチルアミノエチレン基などのジアルキルアミノアルキレン基;ジメチルアミノフェニレン基、ジエチルアミノフェニレン基などのジアルキルアミノアリーレン基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基などのアルコキシアルキレン基をあげることができる。
【0109】
Tとしては、好ましくは、ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、アリーレン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。
【0110】
式(IIIb−1)で表される化合物としては、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、3,5−ビス(ジヘキシルアミノ)−ベンズアルデヒド等のジアルキルアミノ置換ベンズアルデヒド化合物;4’−アミノアセトフェノン等のアミノ置換アセトフェノン化合物;4’−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−ジエチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノ置換アセトフェノン化合物;4−モルホリノアセトフェノン、4’−イミダゾール−1−イル−アセトフェノン、4−ピラゾリルアセトフェノン等のヘテロ環基置換アセトフェノン化合物;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、3−ジメチルアミノベンゾフェノン、3−ジエチルアミノベンゾフェノン等のジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物;4−モルホリノベンゾフェノン、4’−(イミダゾール−1−イル)−ベンゾフェノン、4−ピラゾリルベンゾフェノン等のヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
【0111】
式(IIIb−1)で表される化合物としては、好ましくは、置換アセトフェノン化合物、置換ベンゾフェノン化合物であり、下式(IIIb−1−1)又は下式(IIIb−1−2)で表される化合物をあげることができる。
【化19】

[式中、jは1又は2の整数を表し、Yはベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Yが複数ある場合、複数あるYは、同一でも異なっていてもよい。]
【化20】

[式中、sは1又は2の整数を表し、tは0〜2の整数を表し、Y及びYは、ベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Yが複数ある場合、複数あるYは、同一でも異なっていてもよく、Yが複数ある場合、複数あるYは、同一でも異なっていてもよい。]
【0112】
式(IIIb−1−1)又は式(IIIb−1−2)のY、Y及びYは、窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、モルホリノ基などをあげることができる。好ましくは、ジアルキルアミノ基、イミダゾリル基、モルホリノ基である。また、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては、炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。
【0113】
式(IIIb−1)で表される化合物としては、より好ましくは、ヘテロ環基置換アセトフェノン化合物、ジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物、ヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物であり、特に好ましくは、4’−イミダゾール−1−イル−アセトフェノン、4−モルホリノアセトフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4−モルホリノベンゾフェノンである。
【0114】
以下、下記式(IV)で表される基を有する化合物について説明する。
【化21】

[式中、mは1〜11の整数を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【0115】
mは、1〜11の整数を表す。低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは1以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。Aは窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【0116】
式(IV)で表される基を有する化合物としては、下式(IV−1)で表される化合物をあげることができる。
【化22】

[式中、kは0〜10の整数を表し、R41は炭素原子数が1〜5のヒドロカルビル基を表し、R42、R43、R44及びR45は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が1〜5のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜5の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜5のヒドロカルビルオキシ基を表し、R42及びR43が複数ある場合は、複数あるR42及び複数あるR43はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R46及びR47は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜6の基を表し、R46及びR47は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R46及びR47は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。]
【0117】
式(IV−1)のkは、0〜10の整数を表す。経済性を高める観点から、好ましくは3以下であり、より好ましくは0である。
【0118】
式(IV−1)のR41は炭素原子数が1〜5のヒドロカルビル基を表す。R41のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【0119】
41のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0120】
式(IV−1)のR42〜R45は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が1〜5のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜5の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜5のヒドロカルビルオキシ基を表し、R42及びR43が複数ある場合は、複数あるR42及び複数あるR43はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【0121】
42〜R45のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【0122】
42〜R45の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などをあげることができる。
【0123】
42〜R45のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【0124】
42〜R45のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0125】
42〜R45の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルコキシアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基である。
【0126】
42〜R45のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【0127】
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点及び経済性から、R44及びR45の一方が水素原子であることが好ましい。より好ましくは、R44及びR45の一方が水素原子であり、もう一方がアルキル基またはアルコキシ基である。更に好ましくは、R44及びR45の一方が水素原子であり、もう一方がアルコキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【0128】
式(IV−1)のR46及びR47は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜6の基を表し、R46及びR47は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R46及びR47は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。
【0129】
式(IV−1)のR46及びR47としては、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【0130】
46及びR47のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。
【0131】
46及びR47の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【0132】
46及びR47の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【0133】
46及びR47が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【0134】
46及びR47が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基がより好ましい。
【0135】
46及びR47の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【0136】
46及びR47のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。R46及びR47の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。R46及びR47の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【0137】
46及びR47としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR46及びR47が結合した含窒素基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0138】
46及びR47が窒素原子に結合したアミノ基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。また、ジ(エポキシ)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシド)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
【0139】
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【0140】
46及びR47が窒素原子に結合したアミノ基としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【0141】
式(IV−1)で表される化合物としては、N,N−ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物をあげることができる。
【0142】
N,N−ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)ホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)ホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)ホルムアミドエチルメチルアセタールなどのN,N−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール;
【0143】
N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドジエチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルアセトアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミドエチルメチルアセタールなどのN,N−ジアルキルアセトアミドジアルキルアセタール;
【0144】
N,N−ジメチルプロピオンアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルプロピオンアミドジメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)プロピオンアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルプロピオンアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルプロピオンアミドジエチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)プロピオンアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジエチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)プロピオンアミドエチルメチルアセタールなどのN,N−ジアルキルプロピオンアミドジアルキルアセタールなどがあげられる。
【0145】
これらの中では、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは、
N,N−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールであり、
より好ましくは、
N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、
N,N−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、
N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、
N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
【0146】
(重量平均分子量Mw)
上記共重合体の重量平均分子量Mwは、1.0×10〜2.5×10である。Mwが1.0×10未満の場合は低燃費性が悪くなる傾向があり、一方、Mwが2.5×10を超えると加工性が悪くなる傾向がある。Mwの下限は、好ましくは2.0×10以上、より好ましくは3.0×10以上であり、上限は、好ましくは1.5×10以下、より好ましくは1.0×10以下である。
なお、Mwは、重合時に使用する重合開始剤の量を変更するなどの方法により適宜調節することができ、後述の実施例の方法で測定できる。
【0147】
<共重合体の製造方法>
主鎖及び末端が変性された本発明の共重合体は、1,3−ブタジエン及び上記式(I)で表される化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び上記式(I)で表される化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、上記式(II)で表される化合物、上記式(III)で表される基を有する化合物及び上記式(IV)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を反応させて製造することができ、具体的には、以下の製造方法で製造できる。
【0148】
(重合方法)
上記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、ハンドリングの容易性の観点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【0149】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度(1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物、式(I)で表される化合物などの合計)は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。溶液中のモノマー濃度が5質量%未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。溶液中のモノマー濃度が50質量%を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【0150】
(アニオン重合における重合開始剤)
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素原子数2〜20のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からn−ブチルリチウム又はsec−ブチルリチウムが好ましい。
【0151】
(アニオン重合の方法)
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、ブチルリチウムなどを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で、1,3−ブタジエン及び式(I)で表される化合物と、必要に応じて、芳香族ビニル化合物などとをアニオン重合させればよい。なお、アニオン重合後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【0152】
(アニオン重合における炭化水素系溶剤)
上記炭化水素系溶剤としては、炭素原子数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【0153】
(アニオン重合におけるランダマイザー)
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御(例えば、ブタジエンにおける1,2−結合の増加など)や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御(例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など)などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−t−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【0154】
ランダマイザーの使用量は使用するランダマイザーの種類により異なるが、重合開始剤1モル当たり、0.01モル当量以上が好ましく、0.05モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が0.01モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当たり1000モル当量以下が好ましく、500モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が1000モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【0155】
変性剤による変性方法は、アニオン重合で主鎖が変性された共重合体を合成した後、該共重合体と変性剤とを接触させる方法が挙げられ、これらにより共重合体末端部のアニオンと変性剤の官能基とが反応する。その結果、主鎖及び末端が変性された共重合体が得られる。変性剤を反応させる量は、通常、共重合体100質量部に対して0.01〜10質量部とすればよい。本発明の共重合体は、少なくとも一方の末端が変性されていることが好ましく、両末端が変性されていることがより好ましい。
【0156】
本発明においては、上記変性剤による変性反応を行った後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【0157】
<ゴム組成物>
(ゴム成分)
上記共重合体はゴム組成物のゴム成分として使用できる。ゴム成分100質量%中の共重合体の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、特に好ましくは35質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。90質量%を超えると、高コストになる傾向がある。
【0158】
上記共重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く示すことから、NR、BR、SBRが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
【0159】
本発明のゴム組成物がNRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【0160】
本発明のゴム組成物がBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【0161】
本発明のゴム組成物がSBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上であり、また、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【0162】
(シリカ)
本発明のゴム組成物は、補強剤としてシリカを配合することが好ましい。上記共重合体によってシリカの分散が促進され、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0163】
シリカのチッ素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは50m/g以上、より好ましくは80m/g以上であり、また、好ましくは300m/g以下、より好ましくは250m/g以下である。チッ素吸着比表面積が50m/g未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、300m/gを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカのBET法によるチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準拠した方法により測定することができる。
【0164】
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは50質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。シリカの含有量が5質量部未満であると耐摩耗性が充分でない傾向があり、一方、シリカの含有量が150質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【0165】
(シランカップリング剤)
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。
補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0166】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対し、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が20質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
【0167】
(カーボンブラック)
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0168】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは30m/g以上、より好ましくは70m/g以上であり、好ましくは250m/g以下、より好ましくは150m/g以下である。また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは5ml/100g以上、より好ましくは80ml/100g以上であり、好ましくは300ml/100g以下、より好ましくは180ml/100g以下である。カーボンブラックのNSAやDBP吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。
【0169】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。1質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。30質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【0170】
(老化防止剤)
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【0171】
(軟化剤)
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、石油系軟化剤、脂肪油系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。軟化剤の含有量は、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ないという理由から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは100質量部以下である。
【0172】
(加硫剤)
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【0173】
(加硫促進剤)
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0174】
(加硫助剤)
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛(亜鉛華)などを使用することができる。
【0175】
(その他の成分)
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【0176】
<ゴム組成物の製造方法>
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【0177】
このようにして得られた本発明のゴム組成物を用いることで、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【0178】
<空気入りタイヤ>
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【0179】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0180】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
n−ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
1,3−ブタジエン:東京化成工業(株)製
p−メトキシスチレン:関東化学(株)製(式(I)で表される化合物)
p−(tert−ブトキシ)スチレン:和光純薬工業(株)製(式(I)で表される化合物)
テトラメチルエチレンジアミン:関東化学(株)製
n−ブチルリチウム:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤A−1:東京化成工業(株)製のN−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド
変性剤A−2:東京化成工業(株)製の4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
変性剤A−3:東京化成工業(株)製の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
変性剤A−4:東京化成工業(株)製の1−フェニル−2−ピロリドン
変性剤A−5:東京化成工業(株)製のN−メチル−ε−カプロラクタム
変性剤A−6:東京化成工業(株)製のN,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
変性剤A−7:東京化成工業(株)製の4−(ジメチルアミノ)ブチルアルデヒドジメチルアセタール
変性剤A−8:東京化成工業(株)製のN,N−ジメチルベンズアミド
変性剤A−9:東京化成工業(株)製の4’−アミノアセトフェノン
2,6−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
【0181】
<共重合体の分析>
下記により得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。
【0182】
(重量平均分子量Mwの測定)
共重合体の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【0183】
(共重合体の構造同定)
共重合体の構造同定は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中の、式(I)で表される化合物(p−メトキシスチレン、p−(tert−ブトキシ)スチレン)、スチレン、及び1,3−ブタジエンの含有量を算出した。
【0184】
<共重合体の合成>
(共重合体(1))
十分に窒素置換した耐熱容器にn−ヘキサン1500ml、スチレン100mmol、1,3−ブタジエン800mmol、p−メトキシスチレン5mmol、テトラメチルエチレンジアミン0.2mmol、n−ブチルリチウム0.12mmolを加えて、0℃で48時間攪拌した。その後、変性剤A−1 0.15mmolを加えて0℃で15分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、再沈殿精製により共重合体(1)を得た。得られた共重合体(1)の重量平均分子量は500,000、上記式(I)で表される化合物の含有量(アルコキシスチレン成分含有率)は1.2質量%、スチレン含有量(スチレン成分含有率)は19質量%であった。
【0185】
(共重合体(2)〜(15))
表1のレシピにて共重合体(1)と同様の方法で合成した。得られた共重合体(2)〜(15)の特性を表1に示す。
【0186】
【表1】

【0187】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:RSS#3
BR:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
SBR:JSR(株)製のSL574
共重合体(1)〜(15):上記方法で合成
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(NSA:175m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(NSA:96m
g、DBP吸収量:124ml/100g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD
【0188】
(実施例及び比較例)
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で15分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で10分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを以下に示す試験方法により評価した。
【0189】
(低燃費性)
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃でtanδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(比較例3のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
【0190】
(ウェットグリップ性能(1))
(株)上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機(FR5010型)を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅20mm、直径100mmの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度20km/時間、荷重4kgf、路面温度20℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を0〜70%まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
(ウェットグリップ性能(1)指数)=(各配合の摩擦係数の最大値)/(比較例3の摩擦係数の最大値)×100
【0191】
(ウェットグリップ性能(2))
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、速度70km/hで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離(制動距離)を測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
(ウェットグリップ性能(2)指数)=(比較例3の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
【0192】
【表2】

【0193】
表2に示すように、1,3−ブタジエン及び特定の芳香族化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び特定の芳香族化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、特定の官能基を有する化合物を反応させて得られ、重量平均分子量Mwが特定の範囲内である共重合体を含む実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
1,3−ブタジエン及び下記式(I)で表される化合物、又は、1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物及び下記式(I)で表される化合物を共重合して得られる重合体活性末端に、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される基を有する化合物及び下記式(IV)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を反応させて得られ、
重量平均分子量Mwが1.0×10〜2.5×10である共重合体。
【化1】

[式中、Rは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。]
【化2】

[式中、R21は、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。nは、1〜10の整数を表し、Aは、酸素原子又は−NR22−基(R22は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。)を表し、Aは、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。]
【化3】

[式中、pは0又は1の整数を表し、Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【化4】

[式中、mは1〜11の整数を表し、Aは窒素原子を有する官能基を表す。]
【請求項2】
前記式(I)で表される化合物の含有量が0.05〜10質量%である請求項1記載の共重合体。
【請求項3】
前記芳香族ビニル化合物の含有量が0.1〜55質量%である請求項1又は2記載の共重合体。
【請求項4】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体を含むゴム組成物。
【請求項6】
ゴム成分100質量%中、前記共重合体の含有量が5質量%以上である請求項5記載のゴム組成物。
【請求項7】
ゴム成分100質量部に対して、シリカを5〜150質量部含む請求項5又は6記載のゴム組成物。
【請求項8】
請求項5〜7のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

【公開番号】特開2013−104024(P2013−104024A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−249999(P2011−249999)
【出願日】平成23年11月15日(2011.11.15)
【出願人】(000183233)住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Fターム(参考)】