共重合体、樹脂水性エマルジョン、及び繊維製品処理用のバッキング剤
【課題】分解生成物の発生で問題とされる酢酸ビニルを導入することなく、難燃性、作業性及び良好な風合いの付与など種々の特性に優れた共重合体、樹脂水性エマルジョン及び繊維処理用バッキング剤を提供する。
【解決手段】六員環の芳香族炭化水素を置換基としたリン酸エステル基を有する特定構造の含リン単量体（Ａ）を０．５〜７０質量部と、該含リン単量体（Ａ）とは異なり芳香族ビニル系単量体等よりなる群から少なくとも１種選ばれてなる単量体（Ｂ）とからなる総単量体１００質量部を共重合反応させることで、上記の課題を解決する共重合体が得られる。また、この共重合体を成分として用いることで、難燃性、作業性及び良好な風合いの付与など種々の特性に優れた樹脂水性エマルジョン及び繊維処理用バッキング剤を得ることができる。
【解決手段】六員環の芳香族炭化水素を置換基としたリン酸エステル基を有する特定構造の含リン単量体（Ａ）を０．５〜７０質量部と、該含リン単量体（Ａ）とは異なり芳香族ビニル系単量体等よりなる群から少なくとも１種選ばれてなる単量体（Ｂ）とからなる総単量体１００質量部を共重合反応させることで、上記の課題を解決する共重合体が得られる。また、この共重合体を成分として用いることで、難燃性、作業性及び良好な風合いの付与など種々の特性に優れた樹脂水性エマルジョン及び繊維処理用バッキング剤を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、樹脂水性エマルジョン、及び繊維製品処理用のバッキング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種繊維製品は、タフトカーペットや自動車用のマット（カーマット）など多岐の分野に渡り使用される。これら繊維製品では、繊維の毛抜けの防止及び繊維の飛散の防止などを目的としたバッキング剤が使用される。このバッキング剤の材料としては、樹脂重合体が分散した樹脂水性エマルジョンが知られている。
【０００３】
従来、バッキング剤の成分として用いる樹脂水性エマルジョンは、ハロゲン系物質を含有する塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体などが導入された樹脂重合体を分散させたものが広く用いられてきた。しかし、上記のハロゲン系物質を含有する難燃性の樹脂水性エマルジョン（以下、含ハロゲン樹脂水性エマルジョンということにする）は、火災時あるいは熱リサイクルの際の燃焼時にハロゲン系ガス等の有毒ガスを発生する問題があった。そこで、ハロゲン系物質を含有しない樹脂水性エマルジョン（以下、非ハロゲン樹脂水性エマルジョンということにする）を難燃化し、これを内装材料に適用する技術開発が要望されていた。
【０００４】
上記の技術的要望に応えるため、ポリリン酸アンモニウム（以下ＡＰＰということにする）を含有させた非ハロゲン樹脂水性エマルジョンを成分とするバッキング剤が開発された。このＡＰＰを含有したバッキング剤は、優れた難燃性を有する。例えば、特許文献１および２において、ＡＰＰを含有した樹脂水性エマルジョンを成分としたバッキング剤について、住居向けの内装材や自動車用のマット（カーマット）に使用されるものが開示されている。
【０００５】
上記のＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを成分としたバッキング剤は、十分な難燃性を得るために、樹脂重合体に対して極めて高い質量比のＡＰＰの添加を必要とする。そのため、難燃性には優れるものの、ＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを成分としたバッキング剤では、本来の機能であるバッキング性能が低下する問題があった。
【０００６】
上記の問題に鑑みて、近年では、樹脂組成物にＡＰＰを添加するのでなく、リンを含有する単量体（以下、含リン単量体ということにする）が導入された共重合体を生成することで、難燃性と優れたバッキング性能とを両立させた非ハロゲン樹脂水性エマルジョンを得ることが提案されている（特許文献３を参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６２４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１８７８号公報
【特許文献３】特開平７−１８０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３で開示された含リン単量体が導入された共重合体は、難燃性の発現のために酢酸ビニルの導入も必要とされ、共重合体に不可避的に残留する未反応の酢酸ビニル単量体の希酸もしくはアルカリによる加水分解を経て発生する物質（例えばアセトアルデヒド）が、シックハウス症候群などの種々の問題の原因となる。また、特許文献３に開示された共重合体を成分とするバッキング剤は、繊維製品に対して少ない塗布量で十分な難燃性を付与するとは言い難い。
【０００９】
そこで、本発明では、含リン単量体が導入された共重合体でも、酢酸ビニルを共重合体に導入せずに、十分な難燃性を有する共重合体、樹脂水性エマルジョン、及び繊維製品処理用のバッキング剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々検討した結果、特定の構造を有する含リン単量体を共重合させることで上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
具体的には、本発明により、以下の共重合体、樹脂水性エマルジョン、および繊維処理用のバッキング剤が提供される。
【００１２】
［１］ 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）であらわされる含リン単量体（Ａ）を共重合反応に供される総単量体１００質量部を基準として０．５〜７０質量部と、該含リン単量体（Ａ）とは異なる単量体（Ｂ）とを共重合させて生成され、前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量体、及び脂肪族共役ジエン系単量体、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である、共重合体。
【化１】
【００１３】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
［２］ 前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、並びに、エチレン性不飽和単量体及びアクリル酸エステル系単量体の２種のうち１種以上、を少なくとも含む前記［１］に記載の共重合体。
【００１５】
［３］ 前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、およびアクリル酸エステル系単量体の３種から構成される前記［２］に記載の共重合体。
【００１６】
［４］ 前記単量体（Ｂ）となる芳香族ビニル系単量体はスチレン、エチレン性不飽和単量体はアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸エステル系単量体はアクリル酸エチル、である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の共重合体。
【００１７】
［５］ ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３万〜３００万である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合体。
【００１８】
［６］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜１００℃である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体。
【００１９】
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合体が分散した水性分散体を成分とする樹脂水性エマルジョン。
【００２０】
［８］ 前記［７］に記載の樹脂水性エマルジョンを成分とした繊維製品処理用のバッキング剤。
【発明の効果】
【００２１】
特定構造の含リン単量体が導入された本発明の共重合体は、優れた難燃性と作業性に優れた低い粘性を示す。また、本発明の共重合体を成分とした樹脂水性エマルジョン及び繊維製品処理用のバッキング剤は、難燃性、良好な風合いの付与など種々の性能に優れたものとできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
本発明の共重合体は、含リン単量体（Ａ）及び含リン単量体（Ａ）とは異なる単量体（Ｂ）を共重合反応させることで得られる。最初に、含リン単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）について、以下に詳しく説明する。
【００２４】
本発明の共重合体は、メタクリル酸エステル基とリン酸エステル基とを有する含リン単量体（Ａ）が導入されている。該リン酸エステル基は、空間内を占める立体的なかさ高さ（英語でｓｔｅｒｉｃ ｂｕｌｋｎｅｓｓとも表現される）が大きい六員環の芳香族炭化水素（ベンゾイル基（Ｃ６Ｈ５−）、シクロペンチル基（Ｃ６Ｈ９−）、シクロヘキシル基（Ｃ６Ｈ１１−））を置換基とする。
【００２５】
より具体的に述べると、本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）であらわされる含リン単量体（Ａ）が供された共重合反応により生成される。これにより、本発明の共重合体は、優れた難燃性を発現する。本発明の共重合体が発現する難燃性を示す例としては、本発明の共重合体を成分とした繊維製品処理用のバッキング剤が塗布された繊維カーペットは、燃焼試験ＦＭＶＳＳ−３０２において、燃え尽きることなく自己消火することが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。なお、自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
更に、本発明の共重合体は、総単量体１００質量部を基準として含リン単量体（Ａ）を０．５〜７０質量部の割合で共重合反応に供して得られる。特に難燃性の点で優れるため含リン単量体（Ａ）が共重合反応に供される量は、総単量体１００質量部を基準として１〜４０質量部であることが好ましい。この含リン単量体（Ａ）の量が０．５部質量部未満では、最終的に得られる共重合体中のリン含有率が僅少となり、この低いリン含有率に起因して十分な難燃性が発揮されない。一方、共重合反応に供される含リン単量体（Ａ）の量が７０質量部を超えると、重合反応の際の重合安定性が悪化し、反応溶液がゲル状となるため好ましくない。なお、本明細書において総単量体とは、ある個別の共重合反応に供される総ての単量体の集合のことをいう。例えば、共重合反応に供される単量体として上記式（Ｉ）の化合物の含リン単量体（Ａ）並びに単量体（Ｂ）をスチレン及びアクリル酸の２種から構成する場合、総単量体とは、式（Ｉ）の化合物、スチレン及びアクリル酸の集合のことをいう。また、総単量体１００質量部とは、上記例の場合、共重合反応に供される式（Ｉ）の化合物、スチレン及びアクリル酸の各質量の総和を１００質量部とする。
【００２９】
さらに、本発明の共重合体に導入される含リン単量体（Ａ）は、かさ高い六員環の芳香族炭化水素を置換基とするために、これを燃焼した時に炭化が促進されることが推測される。よって本発明の共重合体は、燃焼時に、促進された炭化による燃焼ガスのバリア効果に起因して優れた難燃性・不燃性を発現すると推察される（文献名 ＧＳＣＮ ＮＥＷＳ ＬＥＴＴＥＲ Ｎｏ．１４、を参照）。
【００３０】
対照的に、含リン単量体（Ａ）の置換基Ｘを燃焼性が高い水素とする含リン単量体（下記式（ＩＩＩ）であらわされる）が導入された共重合体（特許文献３に開示された共重合体）は、本発明の共重合体と比較して易燃焼性である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式（ＩＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。）
【００３３】
そのため、上記式（ＩＩＩ）のような含リン単量体が導入された従来公知の共重合体は、難燃性の発現のために酢酸ビニルの導入も必要とされる。一方で、本発明の含リン単量体（Ａ）が導入された共重合体では、酢酸ビニルを導入しなくても、十分な難燃性を有する。
【００３４】
更に、従来公知の共重合体は、本発明の共重合体と比較して、高い比率で含リン単量体が導入されることで難燃性の発現が可能となる。対して、含リン単量体（Ａ）が導入される本発明の共重合体は、含リン単量体（Ａ）の導入比率を低減させても、なお優れた難燃性を発現できる。そのため、本発明の共重合体は、含リン単量体（Ａ）の導入比率を低減させて後述の単量体（Ｂ）の導入比率を高めることで、優れた難燃性に加えて、単量体（Ｂ）に由来する他の特性を容易に付加させることができる。
【００３５】
続いて、本発明に使用される単量体（Ｂ）について説明する。本発明に使用される単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、およびメタクリル酸エステル単量体（但し、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）にあらわされる構造を有する化合物は除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
【００３６】
本発明において単量体（Ｂ）として使用される芳香族ビニル系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどがある。特に、スチレンは、他の樹脂組成物の原料として使用できる汎用性の点や価格の点から、単量体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体として好ましい。
【００３７】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸などがある。
【００３８】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがある。
【００３９】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和スルホン酸は、例えば、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸などがある。
【００４０】
なお、上記のエチレン性不飽和酸単量体は、例えば無機化合物であるアンモニアあるいはアルカリ金属で中和されていてもよい。
【００４１】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体は、従来の水性アクリルエマルジョンにも普通に使用されている、アクリル酸およびメタクリル酸の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の非置換アルコールとのエステルのことをいう。なお、ここで言う非置換とは、炭化水素基以外の基を持たないことを意味する。
【００４２】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸系エステル単量体及びメタクリル酸エステル系単量体は、具体的に挙げると、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどがある。
【００４３】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体として好ましいものは、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。特に、アクリル酸エチルが、スチレンとの優れた共重合性及び風合の良好なバッキング剤を得られる点から最も好ましい。
【００４４】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体は、２種以上混合して使用することがアクリルエマルジョンの耐光性及び耐久性の点で好ましい。例えば、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体（後述）を少なくとも含む構成は、本発明に用いられる単量体（Ｂ）として好適である。特に、本発明で用いられる単量体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体及び芳香族ビニル系単量体の２種から構成されることが最も好適である。
【００４５】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるシアン化ビニル系単量体の例には、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどがあり、特にアクリロニトリルが難燃性の付与の点から好ましい。
【００４６】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどがある。
【００４７】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどがある。
【００４８】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和アルコール及びそのエステルには、アリルアルコール、メタアリルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、カプロン酸メタアリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル、アルキルスルホン酸ビニル、アルキルスルホン酸アリル、アリールスルホン酸ビニルなどがある。
【００４９】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和エーテル単量体には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどがある。
【００５０】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和アミンには、ビニルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジエチルアミンなどがある。
【００５１】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和シランには、ビニルトリエチルシランなどがある。
【００５２】
本発明で単量体（Ｂ）として使用される脂肪族共役ジエン系単量体には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどがあり、特に１，３−ブタジエンが重合反応の際の重合安定性及び汎用性の点から好ましい。
【００５３】
なお、本発明で単量体（Ｂ）として使用される単量体は、１種又は２種以上とすることができる。単量体（Ｂ）として２種を使用する場合、エチレン性不飽和酸単量体とエチレン性不飽和酸単量体以外の単量体とを組み合わせることが好ましい。上記の組み合わせでは、得られる共重合体およびこれを成分とした樹脂水性エマルジョンを移送するポンプなどについて同一の機器・装置を使用できることに利点がある。
【００５４】
単量体（Ｂ）として使用する上記のエチレン性不飽和酸単量体以外の単量体として芳香族ビニル系単量体を選択することが好適である。すなわち、単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体を少なくとも含むことが好適である。先述の事項も合わせてまとめると、単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、並びに、エチレン性不飽和単量体及びアクリル酸エステル系単量体の２種のうち１種以上、を少なくとも含むことが好適である。
【００５５】
また、本発明で単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体の３種から構成してもよい。
【００５６】
さらに、上記の単量体（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸、芳香族ビニル系単量体としてスチレン、アクリル酸エステル系単量体としてアクリル酸エチルを選択することがより好適である。
【００５７】
本発明において、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体（但し、含リン単量体（Ａ）も含む）が総単量体の中に占める割合は、１０〜１００質量部が好ましく、１５〜１００質量部がより好ましい。上記の割合が、１０質量部以上であると、耐候性、耐水性、耐熱性が特に向上する。上記の割合が１０質量部未満では、得られる共重合体を成分としたバッキング剤を車のマット或いは室内カーテンに使用した場合、光（特に紫外線）による劣化が激しくなる。
【００５８】
以下で、本発明において、含リン単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）が供される共重合反応に関して詳しく説明する。
【００５９】
本発明に使用される含リン単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を共重合させる方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などがある。本発明に使用される共重合の方法をラジカル重合法とした場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、及び乳化重合法など既知の方法で実施することができる。
【００６０】
特に、本発明において、ラジカル重合法を用いる場合、中でも乳化重合法を採用することが、周辺の環境に対して有機揮発物を蒸散させる事が無いので好ましい。また、乳化重合法は、油滴内に入るラジカル数が少ないため停止反応が起こりにくく、高い重合度で所望の重量平均分子量の共重合体が得られる。なお、乳化重合法の工程及び条件は、特に限定されず、従来公知の乳化重合法で用いられる工程及び条件を採用できる。
【００６１】
以下、本発明でラジカル重合法を用い、特に乳化重合法を採用した場合を一具体例として詳しく説明する。以下では、まず、乳化重合法で用いる試薬について説明し、次いで反応工程について説明する。
【００６２】
本発明において、乳化重合法に使用できる乳化剤は、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系乳化剤を挙げることができる。市販品としては、ネオペレックスＧ２５、ラテムルＳ−１８０Ａ、エマール１０Ｎ（以上、花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０（以上、アデカ社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業（株）製）などの反応性乳化剤等のいずれでも使用可能である。
【００６３】
本発明において、乳化重合法での乳化剤の使用量は、総単量体１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。乳化剤の使用量が、総単量体１００質量部に対して、０．５質量部未満では十分な乳化が得られない。また、乳化剤の使用量が１０質量部を超えると、得られる共重合体が極めて高粘度となるため、得られた共重合体を成分としたバッキング剤の例では塗工性が悪くなる恐れがあり好ましくない。
【００６４】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、テトラエチレンペンタアミン、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤、などが使用できる。
【００６５】
本発明において、乳化重合法での重合開始剤の使用量は、総単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。重合開始剤の使用量が、総単量体１００質量部に対して、０．１質量部未満では重合安定性が十分でなく、５質量部を超えると反応速度が過剰となるため反応制御が困難となり好ましくない。
【００６６】
本発明において、乳化重合法では、アクリルエマルジョンを乳化重合の反応溶液に添加することができる。なお、本発明において、乳化重合法で使用されるアクリルエマルジョンの市販品は、水性アクリルエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ３１４Ａ）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４（日本ゼオン（株）製）、ポリゾールＡＧ‐１００（昭和高分子（株）製）などがある。
【００６７】
本発明において、乳化重合法を用いる際の工程は、以下のようにすることができる。
【００６８】
まず、含リン単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を合計した総単量体１００質量部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜３質量部、反応性乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０２５を０〜５質量部、並びに脱イオン水６８質量部を混合し、この混合液を攪拌して乳化分散させて、これを予備乳化液とする。なお、アルキルベンゼンスルフォン酸塩とアデカリアソープＳＲ−１０２５の合計量は、総単量体１００質量部を基準として、通常０．１〜８質量部とし、特に０．５〜５質量部とすることが好ましい。
【００６９】
上記の予備乳化液とは別途に、総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水３０〜８０質量部及び水性アクリルエマルジョン０．１〜５質量部を混合・攪拌して、これをアクリルエマルジョン液とする。
【００７０】
続いて、アクリルエマルジョン液に予備乳化液を滴下して乳化重合反応をさせるが、この際の反応温度は、総単量体の構成及び重合反応速度などに対応させて適宜設定することが可能である。
【００７１】
例えば、単量体（Ｂ）をスチレン、アクリル酸エチル及びアクリル酸の３種の構成とした場合、反応温度の設定は高温域の方が好ましい。具体的には、アクリルエマルジョン液を事前に６５〜７５℃で保温し、これに、総単量体１００質量部を基準として、重合開始剤となる１〜１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．１〜５質量部及びアクリルエマルジョン液を０．１〜５質量部添加し、この混合溶液に対して４〜１３ｍｌ／分の速度で予備乳化液を２〜６時間かけて滴下して乳化重合の反応を行う。なお、予備乳化液滴下中の反応温度は７７〜８３℃とし、滴下する間はフラスコ中の混合溶液を攪拌する。予備乳化液の滴下が終了後、引き続き８０〜８６℃にて１〜３時間にわたり反応溶液を攪拌しながら重合反応を継続する（以上、後述の実施例１の共重合反応イを参照）。
【００７２】
また、例えば、単量体（Ｂ）をスチレン、ブタジエン及びアクリル酸の３種の構成とした場合、反応温度の設定は低温域の方が好ましい。具体的には、上記のアクリルエマルジョン液の事前保温温度は３７〜４３℃、予備乳化液の滴下中の反応温度は３〜７℃、予備乳化液の滴下後の反応温度は７〜１３℃とする（以上、後述の実施例１０の共重合反応ロを参照）。
【００７３】
上記の反応工程を経て、含リン単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）が導入された共重合体を得ることができる。上記の反応工程を経て得られた共重合体は、難燃性に優れる点以外にも、粘度の時系列での変化が少なく保存安定性も良好で、機械的安定も良好であり、反応工程で不可避的に発生する凝集物の含有も低減される点に優れる（後述の実施例を参照）。なお、上記の乳化重合法により得た共重合体は、必要に応じて濃縮などにより樹脂固形成分の濃度を高くしてもよい。
【００７４】
以下で、本発明の共重合体に関する好ましい特性についてさらに詳しく説明する。
【００７５】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該ポリマー液をテトラヒドロフラン中で常温にて２４時間浸漬したのち、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｉｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））によりポリスチレンを標準試料としたテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量として定義される。本発明の共重合体は、上記の方法による重量平均分子量が、３万〜３００万であることが好ましく、５万〜２００万であることがより好ましい。上記の重量平均分子量が３万未満では、ポリマーに対する分子量調整剤の割合が多くなり重合安定性を損なうと共に、分子調整剤がコンタミ（重合反応及び共重合体への悪影響を及ぼす物質）となり、ポリマーそのものの性能が著しく損なわれる。一方、上記の重量平均分子量が３００万を超えると、例えば、この共重合体を成分としたバッキング剤が塗布された繊維マットは、難燃性能が低下するため好ましくない。この難燃性能の低下の理由としては、共重合体を成分としたバッキング剤の粘度の増加による繊維マットへの含浸性の低下が挙げられる。重量平均分子量の調整は、共重合反応を開始する直前のアクリルエマルジョン液に対して、市販のメルカプタン系試薬（例えば、花王（株）製チオカルコール２０など）を分子量調整剤として添加することにより容易に行うことができる。先に述べた重合法に従えば、分子量調整剤が未添加でも通常３００万以下の重量平均分子量の共重合体を得ることができ、上記の分子量調整剤を適宜添加することで共重合体の重量平均分子量を３万以上の所望の値とすることができる。
【００７６】
また、本発明のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４５℃〜１００℃であることが好ましい。本発明の共重合体のガラス転移温度は、−３０℃〜７０℃がより好適である。上記のガラス転移温度が−４５℃未満では、共重合体をバッキング剤の成分とした場合、バッキング剤が塗布された繊維製品にべとつきが生じて好ましくない。一方、上記のガラス転移温度が１００℃を越えると、共重合体をバッキング剤の成分とした場合、このバッキング剤の繊維飛散防止能が低下する。この繊維飛散防止能の低下は、バッキング剤の塗布後に樹脂成分が剥がれるいわゆる粉落ちの原因となり、バッキング剤の難燃性能が著しく失われる。なお、ここでいうポリマーのガラス転移温度とは、共重合体を薄く引き延ばしてフィルム化した乾燥フィルムを示差走査熱量分析計によって昇温速度＝２０℃／分、温度範囲−１００℃〜＋１６０℃の窒素雰囲気下で測定した示差走査熱量分析の微分曲線の変曲の開始点と終点の中間の温度をいう。先に述べた重合法に従えば、ポリマーのガラス転移温度が、−４５℃〜１００℃の範囲内にあるものを得ることができる。更に、所望の範囲内へポリマーのガラス転移温度を設定するには、低いガラス転移温度を与えるモノマーあるいは高いガラス転移温度を与えるモノマーを適宜重合反応に供するとよい。具体的には、高いガラス転移温度を与える単量体としては芳香族ビニル系単量体などが挙げられ、低いガラス転移温度を与えるモノマーとしてはアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。
【００７７】
本発明の共重合体は、水などに分散させて水性分散体とでき、この水性分散体を成分として樹脂水性エマルジョンにも用いることができる（以下、この樹脂水性エマルジョンを、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョン、ともいう）。先述の乳化重合法を用いた場合、乳化重合反応後の反応溶液は、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンとなっている。
【００７８】
また、含リン単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を溶液重合して共重合体を生成した後、この共重合体を含む溶液を水相に転相する方法にて乳化することで、共重合体が分散した樹脂エマルジョンを得ることもできる。
【００７９】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、１〜４０％アンモニア溶液を添加することで、中性のｐＨ、すなわちｐＨ７〜８に調整してもよい。
【００８０】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、難燃性に寄与するリン原子を多く含有し、かつ、低い粘性のため塗工性など作業時の取り扱いが容易である点に優れている。
【００８１】
一方、共重合体に対してポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）を含有させる方法により得た樹脂水性エマルジョンでも、高いリン含有率に起因して優れた難燃性を有する（例えば、特許文献１及び２を参照）。しかしながら、ＡＰＰを含有した樹脂水性エマルジョンは、ＡＰＰの添加により樹脂水性エマルジョンが激しく増粘するため、取り扱いに手間がかかる。すなわち、本発明による上記の樹脂水性エマルジョンは、ＡＰＰを含有した樹脂水性エマルジョンと比較して難燃性以外の性能、例えば作業性などにおいても優れている。
【００８２】
以下に、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンの好ましい条件について詳しく説明する。
【００８３】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンにおいて、共重合体は、樹脂水性エマルジョン全量に対し、固形分濃度にして３０〜６５質量％が好ましく、４０〜５５質量％であることがより好ましい。この固形分濃度を好適な条件に設定するため、事後的に水などを添加してもよい。上記の固形分濃度とは、樹脂水性エマルジョン全質量に対する含有する共重合体の質量の比率のことをいう。
【００８４】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、繊維製品処理用のバッキング剤の成分として用いることができる。この場合、例えば、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンに水などを添加して固形分を一定値４０％とすることで、バッキング剤とできる。なお、繊維製品処理用のバッキング剤とは、繊維製品の風合いを良好にして繊維の剥離・抜糸などを防止するための裏加工処理において、繊維製品に塗布するものをいう。
【００８５】
繊維製品処理用のバッキング剤としての用途において、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、ベースゴムとして用いられ、難燃性の付与の他に、繊維の毛抜け飛散防止や良好な風合いを付与する役目を果たす。
【００８６】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを成分とする繊維製品処理用のバッキング剤は、例えば、分散剤、安定剤、消泡剤、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消臭剤、防腐剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８７】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを成分とする繊維製品処理用のバッキング剤が適用される繊維素材としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維のほか綿・麻・ジュート等の植物繊維などのシート地全般にわたる。
【００８８】
上記のバッキング剤を繊維製品に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーター法、ダイレクトコート法、ナイフコート法、スプレーコート法などを挙げることができる。例えば、ロールコーター法は、バッキング剤を繊維製品に塗布した後に、ロールコーターにてバッキング剤を繊維に十分に含浸させ、次いで乾燥することで仕上げる方法である。
【００８９】
ここで、バッキング剤の塗布量に関して説明する。本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを成分とするバッキング剤は、固形分換算で通常０．５〜１００ｇ／ｍ２にて対象の繊維製品に塗布するとよい。また、上記の塗布量は、固形分換算で１〜５０ｇ／ｍ２にすると好適である。上記塗布量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ２未満では充分な難燃性を発揮することが出来ず好ましくない。一方、上記塗布量が固形分換算で１００ｇ／ｍ２を越えると、繊維に対する樹脂組成物の塗布量の過剰に起因して、繊維への樹脂の含浸性が著しく低下し、更にコスト高となるため好ましくない。なお、ここでいう固形物換算とは、固形分換算（ｇ／ｍ２）＝（樹脂水性エマルジョン塗布量×０．４）／塗布する繊維面積、にて規定される数値のことをいう。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の特徴および有用性をより明確にするため、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
まず、各実施例および各比較例により得た共重合体の性能を評価するための試験について説明し、次いで各実施例及び各比較例で得られた共重合体について詳しく説明する。
【００９２】
（１）共重合体の重量平均分子量の測定
重量平均分子量の測定をする試料を調製するため、まず、ポリマー成分の濃度が固形分換算で０．０２５〜０．０５０質量％となるように共重合体をテトラヒドロフラン（特級品）に溶解させ、次いで常温（２０〜３０℃）で２４時間浸漬して、テトラヒドロフラン溶液とした。さらに、このテトラヒドロフラン溶液中の不純物を除去するため、孔径０．４５μｍのフィルター（ワットマンジャパン社製、品番６７８４−２５０４）を用いてテトラヒドロフラン溶液を濾過することで、重量平均分子量の測定を行う試料を得た。この得られた試料を用い、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製、マルチステーションＧＰＣ８０２０）にてポリスチレンを標準試料としたテトラヒドロフラン溶解分の共重合体の重量平均分子量を測定した。なお、上記の共重合体としては、後で述べる各実施例及び各比較例の反応工程の最終産物をそのまま用いた。
【００９３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
１〜１０ｇの共重合体をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で３日間乾燥させることによって、乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ２９１０型）を使用して、昇温速度を２０℃／分、温度範囲を−１００℃〜１００℃の窒素雰囲気下で測定した。試料の量は５〜１０ｍｇの条件で測定した。測定によって得られた示差走査熱量分析の微分曲線の変曲の開始点と終点の中間の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、上記の共重合体としては、後で述べる各実施例及び各比較例の反応工程の最終産物をそのまま用いた。
【００９４】
（３）難燃性試験用の試料の調製
ポリエステルニードルパンチカーペット（目付２００ｇ／ｍ２）に、各実施例及び各比較例で得られた樹脂水性エマルジョンを固形分換算で５ｇ／ｍ２塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置したものを試料とした。
【００９５】
（４）難燃性の評価試験
難燃性の評価試験は、燃焼試験ＦＭＶＳＳ−３０２に従い、上記の方法にて作製した試料について水平法により燃焼試験を行った。試験は１０点行い、１分あたりの燃焼部分の面積の相加平均値を燃焼速度とした。また、途中で燃え尽きることなく自己消火したものについては表１、２にて「自消」と表記した。燃焼速度が１０ｃｍ／分未満のものを、難燃性の評価が合格とした。
【００９６】
（５）保存安定性の評価試験
同一の樹脂水性エマルジョンについて調製直後と調製７日後との間での粘度を比較して、樹脂水性エマルジョンの保存安定性の評価を行った。各実施例及び各比較例で得た樹脂水性エマルジョンについて、調製した直後の粘度（以下、初期粘度ということにする）及び５０℃で７日間放置した後の粘度（以下、７日後粘度という）を、２５℃の条件下でブルックフィールド型回転粘度計（英弘精機（株）社製、品番ＶＴ６／７）にて測定した。初期粘度に対する７日後粘度の変化割合（計算式：変化割合（％）＝７日後粘度／初期粘度×１００）が３０％未満を、保存安定性の評価が合格とした。
【００９７】
（６）機械的安定性の評価試験
共重合体の機械的安定性の評価試験として、以下のように共重合体を剪断することで機械的安定性（ＰＨＬ）を算出・評価した。まず、マーロン試験機（熊谷理機工業（株）Ｎｏ．２３１２−Ｉ、１０００ｒｐｍ）を用い、共重合体１００ｇに荷重１０ｋｇ、１０００ｒｐｍで５分間せん断力を加え、剪断時に発生した凝集物を８０メッシュ金網（１インチ（２５．４ｍｍ）間に８０個の目数を有するメッシュ金網）にて分離した。次いで、この分離した凝集物を乾燥し、機械的安定性（ＰＨＬ）＝（凝集物の発生量／共重合体重量）×１００、にて規定される機械的安定性（ＰＨＬ）を算出した。なお、上記の共重合体としては、後で述べる各実施例及び各比較例の反応工程の最終産物をそのまま用いた。上記の方法で算出された機械的安定性（ＰＨＬ）が０．１（ＰＨＬ）以下を、機械的安定性の評価が合格とした。
【００９８】
（７）樹脂水性エマルジョン中の異物含有率の評価試験
各実施例及び各比較例において、樹脂水性エマルジョン１００ｇを８０メッシュ金網で濾過した際に、メッシュに捕捉された凝集物を乾燥し、乾燥した凝集物の質量（以下、凝集物の乾燥質量ということにする）を測定した。測定試料の全量１００ｇに対する凝集物の乾燥質量の比をエマルジョン凝集物の発生量とした。なお、エマルジョン凝集物の発生量が０．１％以下を合格と評価した。
【００９９】
（８）単量体
各実施例及び各比較例において使用した単量体は以下のものとした。
【０１００】
（８−ａ）含リン単量体
ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（商品名：ＭＲ−２６０、大八化学工業（株）製、下記式（ＩＶ）、以下「ＭＲ−２６０」と称する）、
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
（式（ＩＶ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。なお、自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０３】
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＭＲ−２００、大八化学工業（株）製、下記式（Ｖ）、以下「ＭＲ−２００」と称する）。
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
（式（Ｖ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。）
【０１０６】
（８−ｂ）その他の単量体
芳香族ビニル系単量体；
スチレン（三菱化学（株）製、以下、「ＳＴ」と略する）。
【０１０７】
不飽和カルボン酸系単量体；
アクリル酸（三菱化学（株）製、以下、「ＡＡ」と略する）。
【０１０８】
アクリル酸エステル系単量体；
アクリル酸エチル（東亞合成（株）製、以下、「ＥＡ」と略する）。
アクリル酸ブチル 和光純薬工業（株）製（以下、「ＢＡ」と略する）。
【０１０９】
脂肪共役ジエン系単量体；
ブタジエン（三菱化学（株）製、以下、「ＢＤ」と略する）。
【０１１０】
エチレン性不飽和アルコール単量体；
酢酸ビニル（三菱化学（株）製、以下、「ＶＡｃ」と略する）。
【０１１１】
（９）リン系フィラー
ポリリン酸アンモニウム塩（商品名：タイエンＨ、大八化学工業（株）製）。
【０１１２】
（１０）重合開始剤
過硫酸ナトリウム（試薬一級、和光純薬工業（株）社製）。
【０１１３】
（１１）乳化剤
各実施例および各比較例において適宜以下の乳化剤を用いた。
【０１１４】
（乳化剤）
アルキルベンゼンスルフォン酸塩（商品名：ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）。
【０１１５】
（反応性乳化剤）
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名）（アデカ社製）。
【０１１６】
（１２）アクリルエマルジョン
水性アクリルエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、品番：ＡＥ３１４Ａ）。
【０１１７】
（実施例１）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＳＴ４４質量部、ＥＡ５３質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を２質量部とした（表１を参照）。
【０１１８】
（共重合反応イ）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、上記の総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水７７質量部と水性アクリルエマルジョン０．２質量部を仕込み、これを混合・攪拌してアクリルエマルジョン液とし、このアクリルエマルジョン液を７０℃にて保温した。別途に、上記の総単量体１００質量部、アルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９質量部、反応性乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０２５）０．５質量部、及び脱イオン水６８質量部を混合・攪拌して乳化分散させることにより予備乳化液を調製した。
【０１１９】
続いて、重合開始剤として５質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４質量部（総単量体１００質量部を基準とする）を、上記のようにフラスコ中に仕込み事前に７０℃で保温したアクリルエマルジョン液に添加した。その後、このアクリルエマルジョン液に対して、滴下ロートを用いて予備乳化液を４時間かけて滴下して共重合反応を行った。滴下開始後から８０℃に昇温して反応温度を４時間維持した後、８０〜８６℃に昇温して引き続き２時間反応を継続し熟成することで、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマルジョンを常温にて５％アンモニア溶液によりｐＨを７〜８に調整した。以上を共重合反応イということにする。
【０１２０】
上記の方法により得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
（実施例２）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４３質量部、ＥＡ５５．５質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を０．５質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例３）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４１質量部、ＥＡ５７質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例４）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４０質量部、ＥＡ５６質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を３質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例５）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３９質量部、ＥＡ５５質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を５質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例６）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ２７質量部、ＥＡ６２質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例７）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１９質量部、ＥＡ５０質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を３０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例８）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１４質量部、ＥＡ３５質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を５０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例９）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ９質量部、ＥＡ２０質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を７０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例１〜９で得られた樹脂水性エマルジョンは、優れた難燃性を示した。特に、含リン単量体（Ａ）であるＭＲ−２６０を総単量体中に１０質量部以上（総単量体１００質量部を基準）含有させると、難燃性の評価試験では自消を示した。これは後述するＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンと同程度の非常に優れた難燃性であった。さらに、実施例１〜９で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が低く、その後もこの低い粘度が維持され保存安定性にも優れていた。
【０１３１】
（実施例１０）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ５０質量部、ＢＤ４８質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１質量部とした（表１を参照）。
【０１３２】
（共重合反応ロ）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、上記の総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水７７質量部と水性アクリルエマルジョン０．２質量部を仕込み、これを混合・攪拌してアクリルエマルジョン液とし、このアクリルエマルジョン液を４０℃にて保温した。別途に、上記の総単量体１００質量部、アルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９５質量部、反応性乳化剤０．４５質量部、及び脱イオン水６８質量部を混合・攪拌して乳化分散させることにより予備乳化液を調製した。
【０１３３】
続いて、重合開始剤として５質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４質量部（総単量体１００質量部を基準）を、上記のようにフラスコ中に仕込み事前に４０℃で保温したアクリルエマルジョン液に添加した。その後、このアクリルエマルジョン液に対して、滴下ロートを用いて予備乳化液を４時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下開始後からフラスコが設置されたウォーターバス内を氷水で冷却することで５℃の反応温度を４時間維持した後、ウォーターバスに水を加えて１０℃に昇温してこの温度を維持しながら引き続き２時間反応を継続し熟成することで、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマルジョンを常温にて５％アンモニア溶液によりｐＨを７〜８に調整した。以上を共重合反応ロということにする。
【０１３４】
上記の方法により得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例１１）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４８質量部、ＢＤ４６質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を５質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例１２）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４７質量部、ＢＤ４２質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例１３）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４２質量部、ＢＤ３７質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を２０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例１４）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３０質量部、ＢＤ２９質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を４０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例１５）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１５質量部、ＢＤ１４質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を７０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１０〜１５で得られた樹脂水性エマルジョンは、優れた難燃性を示した。さらに、実施例１０〜１５で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が低く、その後も安定してこの低い粘度が維持され保存安定性にも優れていた。
【０１４１】
（比較例１）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３５質量部、ＥＡ６４質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。上記の総単量体を用いて、実施例１と同様に共重合反応イにより樹脂水性エマルジョンを得た。
【０１４２】
（ＡＰＰ添加）
次いで、上記の総単量体１００質量部を基準として、ポリリン酸アンモニウム塩１００質量部を樹脂水性エマルジョンに添加・混合し、ＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを得た。
【０１４３】
上記の方法により得られたＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（比較例２）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３５質量部、ＥＡ６４質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。上記の総単量体を用いて、実施例１と同様に共重合反応イにより樹脂水性エマルジョンを得た。次いで、上記の総単量体１００質量部を基準として、ポリリン酸アンモニウム塩２００質量部を樹脂水性エマルジョンに添加・混合し、ＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例３）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ７９質量部、ＥＡ２０質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。それ以外は、実施例８と同様にして樹脂水性エマルジョンを得た。次いで、比較例１と同様にＡＰＰ添加を行いＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。
【０１４７】
比較例１〜３では、難燃性に関して高く評価できる樹脂水性エマルジョンが得られた。しかし、比較例１〜３で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が高いため扱い易さに難点があった。さらに、比較例１〜３で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が保たれず保存安定性が劣っていた。
【０１４８】
（比較例４）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４４質量部、ＥＡ５５質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。以降は、実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。比較例４では、難燃性が各実施例と比較して若干劣っていた。
【０１４９】
（比較例５）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ６質量部、ＥＡ１３質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を８０質量部とした（表２を参照）。それ以外は、実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。比較例５では、重合時に反応液がゲル化したため反応液内に凝集物が多量に発生し、難燃性の評価には至らなかった。すなわち、総単量体１００質量部を基準として８０質量部のＭＲ−２６０（含リン単量体（Ａ））を共重合反応に用いると、正常な共重合反応ができなかった。
【０１５０】
（比較例６）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ５０質量部、ＢＤ４９質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。各評価試験の結果を表２に示す。比較例６では、難燃性が各実施例と比較して若干劣る結果となった。
【０１５１】
（比較例７）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１０質量部、ＢＤ９質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を８０質量部とした（表２を参照）。それ以外は、実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。比較例７では、重合時に反応液がゲル化したため反応液内に凝集物が多量に発生し、難燃性の評価には至らなかった。すなわち、比較例５と同じく、総単量体１００質量部を基準として８０質量部のＭＲ−２６０（含リン単量体（Ａ））を共重合反応に用いると、正常な共重合反応ができないことが確認された。
【０１５２】
（比較例８〜１０）
比較例８、９及び１０は、特許文献３（特開平７−１８０２８号公報）に開示された従来技術に基づき以下のように行った。
【０１５３】
比較例８の共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＢＡ５３質量部、ＶＡｃ２質量部、ＭＲ−２００を４５質量部とした。比較例９の共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＢＡ８５質量部、ＶＡｃ５質量部、ＭＲ−２００を１０質量部とした。比較例１０の共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＢＡ５５質量部、ＭＲ−２００を４５質量部とした（以上、表２を参照）。
【０１５４】
（共重合反応ハ）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、上記の総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水７７質量部とドデシルベンゼンスルホン酸０．０３質量部を仕込み、これを混合・攪拌してアクリルエマルジョン液とし、このアクリルエマルジョン液を７０℃にて保温した。別途に、上記の総単量体１００質量部、アルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９質量部、反応性乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０２５）０．５質量部及び脱イオン水６８質量部を混合・攪拌して乳化分散させることにより、予備乳化液を調製した。
【０１５５】
続いて、重合開始剤として５質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４質量部（総単量体１００質量部を基準）を、上記のようにフラスコ中に仕込み事前に７０℃で保温したアクリルエマルジョン液に添加した。その後、このアクリルエマルジョン液に対して、滴下ロートを用いて予備乳化液を６時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下開始後から７７〜８３℃に昇温して反応温度を６時間維持した後、８０〜８６℃に昇温して引き続き２時間反応を継続し熟成することで、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマルジョンを常温にて５％アンモニア溶液によりｐＨを７〜８に調整した。以上を共重合反応ハということにする。
【０１５６】
上記の方法により得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表２に示す。
【０１５７】
比較例８〜１０は、総単量体中に占める含リン単量体ＭＲ−２００の比率を高めることによる難燃性の向上が示された。特に、比較例８と比較例１０との比較から、酢酸ビニルを配合することで、難燃性が向上することが明らかとなった。しかしながら、比較例８で得られた樹脂水性エマルジョンは、酢酸ビニルを原料とせずにＭＲ−２６０（含リン単量体（Ａ））を原料に含んだ実施例７で得られた樹脂水性エマルジョンと比較して、共重合体中のリンの含有率がほぼ同等もしくはそれより高いにもかかわらず難燃性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の共重合体及び樹脂水性エマルジョンは、保存安定性に優れると共に、優れた難燃性を発現する。本発明の共重合体又は樹脂水性エマルジョンを成分とした繊維製品処理用のバッキング剤は、自動車の内装材や家屋等の床部に用いるカーペットの裏打ち材などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、樹脂水性エマルジョン、及び繊維製品処理用のバッキング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種繊維製品は、タフトカーペットや自動車用のマット（カーマット）など多岐の分野に渡り使用される。これら繊維製品では、繊維の毛抜けの防止及び繊維の飛散の防止などを目的としたバッキング剤が使用される。このバッキング剤の材料としては、樹脂重合体が分散した樹脂水性エマルジョンが知られている。
【０００３】
従来、バッキング剤の成分として用いる樹脂水性エマルジョンは、ハロゲン系物質を含有する塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体などが導入された樹脂重合体を分散させたものが広く用いられてきた。しかし、上記のハロゲン系物質を含有する難燃性の樹脂水性エマルジョン（以下、含ハロゲン樹脂水性エマルジョンということにする）は、火災時あるいは熱リサイクルの際の燃焼時にハロゲン系ガス等の有毒ガスを発生する問題があった。そこで、ハロゲン系物質を含有しない樹脂水性エマルジョン（以下、非ハロゲン樹脂水性エマルジョンということにする）を難燃化し、これを内装材料に適用する技術開発が要望されていた。
【０００４】
上記の技術的要望に応えるため、ポリリン酸アンモニウム（以下ＡＰＰということにする）を含有させた非ハロゲン樹脂水性エマルジョンを成分とするバッキング剤が開発された。このＡＰＰを含有したバッキング剤は、優れた難燃性を有する。例えば、特許文献１および２において、ＡＰＰを含有した樹脂水性エマルジョンを成分としたバッキング剤について、住居向けの内装材や自動車用のマット（カーマット）に使用されるものが開示されている。
【０００５】
上記のＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを成分としたバッキング剤は、十分な難燃性を得るために、樹脂重合体に対して極めて高い質量比のＡＰＰの添加を必要とする。そのため、難燃性には優れるものの、ＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを成分としたバッキング剤では、本来の機能であるバッキング性能が低下する問題があった。
【０００６】
上記の問題に鑑みて、近年では、樹脂組成物にＡＰＰを添加するのでなく、リンを含有する単量体（以下、含リン単量体ということにする）が導入された共重合体を生成することで、難燃性と優れたバッキング性能とを両立させた非ハロゲン樹脂水性エマルジョンを得ることが提案されている（特許文献３を参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６２４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１８７８号公報
【特許文献３】特開平７−１８０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３で開示された含リン単量体が導入された共重合体は、難燃性の発現のために酢酸ビニルの導入も必要とされ、共重合体に不可避的に残留する未反応の酢酸ビニル単量体の希酸もしくはアルカリによる加水分解を経て発生する物質（例えばアセトアルデヒド）が、シックハウス症候群などの種々の問題の原因となる。また、特許文献３に開示された共重合体を成分とするバッキング剤は、繊維製品に対して少ない塗布量で十分な難燃性を付与するとは言い難い。
【０００９】
そこで、本発明では、含リン単量体が導入された共重合体でも、酢酸ビニルを共重合体に導入せずに、十分な難燃性を有する共重合体、樹脂水性エマルジョン、及び繊維製品処理用のバッキング剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々検討した結果、特定の構造を有する含リン単量体を共重合させることで上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
具体的には、本発明により、以下の共重合体、樹脂水性エマルジョン、および繊維処理用のバッキング剤が提供される。
【００１２】
［１］ 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）であらわされる含リン単量体（Ａ）を共重合反応に供される総単量体１００質量部を基準として０．５〜７０質量部と、該含リン単量体（Ａ）とは異なる単量体（Ｂ）とを共重合させて生成され、前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量体、及び脂肪族共役ジエン系単量体、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である、共重合体。
【化１】
【００１３】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
［２］ 前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、並びに、エチレン性不飽和単量体及びアクリル酸エステル系単量体の２種のうち１種以上、を少なくとも含む前記［１］に記載の共重合体。
【００１５】
［３］ 前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、およびアクリル酸エステル系単量体の３種から構成される前記［２］に記載の共重合体。
【００１６】
［４］ 前記単量体（Ｂ）となる芳香族ビニル系単量体はスチレン、エチレン性不飽和単量体はアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸エステル系単量体はアクリル酸エチル、である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の共重合体。
【００１７】
［５］ ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３万〜３００万である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合体。
【００１８】
［６］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜１００℃である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体。
【００１９】
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合体が分散した水性分散体を成分とする樹脂水性エマルジョン。
【００２０】
［８］ 前記［７］に記載の樹脂水性エマルジョンを成分とした繊維製品処理用のバッキング剤。
【発明の効果】
【００２１】
特定構造の含リン単量体が導入された本発明の共重合体は、優れた難燃性と作業性に優れた低い粘性を示す。また、本発明の共重合体を成分とした樹脂水性エマルジョン及び繊維製品処理用のバッキング剤は、難燃性、良好な風合いの付与など種々の性能に優れたものとできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
本発明の共重合体は、含リン単量体（Ａ）及び含リン単量体（Ａ）とは異なる単量体（Ｂ）を共重合反応させることで得られる。最初に、含リン単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）について、以下に詳しく説明する。
【００２４】
本発明の共重合体は、メタクリル酸エステル基とリン酸エステル基とを有する含リン単量体（Ａ）が導入されている。該リン酸エステル基は、空間内を占める立体的なかさ高さ（英語でｓｔｅｒｉｃ ｂｕｌｋｎｅｓｓとも表現される）が大きい六員環の芳香族炭化水素（ベンゾイル基（Ｃ６Ｈ５−）、シクロペンチル基（Ｃ６Ｈ９−）、シクロヘキシル基（Ｃ６Ｈ１１−））を置換基とする。
【００２５】
より具体的に述べると、本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）であらわされる含リン単量体（Ａ）が供された共重合反応により生成される。これにより、本発明の共重合体は、優れた難燃性を発現する。本発明の共重合体が発現する難燃性を示す例としては、本発明の共重合体を成分とした繊維製品処理用のバッキング剤が塗布された繊維カーペットは、燃焼試験ＦＭＶＳＳ−３０２において、燃え尽きることなく自己消火することが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。なお、自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
更に、本発明の共重合体は、総単量体１００質量部を基準として含リン単量体（Ａ）を０．５〜７０質量部の割合で共重合反応に供して得られる。特に難燃性の点で優れるため含リン単量体（Ａ）が共重合反応に供される量は、総単量体１００質量部を基準として１〜４０質量部であることが好ましい。この含リン単量体（Ａ）の量が０．５部質量部未満では、最終的に得られる共重合体中のリン含有率が僅少となり、この低いリン含有率に起因して十分な難燃性が発揮されない。一方、共重合反応に供される含リン単量体（Ａ）の量が７０質量部を超えると、重合反応の際の重合安定性が悪化し、反応溶液がゲル状となるため好ましくない。なお、本明細書において総単量体とは、ある個別の共重合反応に供される総ての単量体の集合のことをいう。例えば、共重合反応に供される単量体として上記式（Ｉ）の化合物の含リン単量体（Ａ）並びに単量体（Ｂ）をスチレン及びアクリル酸の２種から構成する場合、総単量体とは、式（Ｉ）の化合物、スチレン及びアクリル酸の集合のことをいう。また、総単量体１００質量部とは、上記例の場合、共重合反応に供される式（Ｉ）の化合物、スチレン及びアクリル酸の各質量の総和を１００質量部とする。
【００２９】
さらに、本発明の共重合体に導入される含リン単量体（Ａ）は、かさ高い六員環の芳香族炭化水素を置換基とするために、これを燃焼した時に炭化が促進されることが推測される。よって本発明の共重合体は、燃焼時に、促進された炭化による燃焼ガスのバリア効果に起因して優れた難燃性・不燃性を発現すると推察される（文献名 ＧＳＣＮ ＮＥＷＳ ＬＥＴＴＥＲ Ｎｏ．１４、を参照）。
【００３０】
対照的に、含リン単量体（Ａ）の置換基Ｘを燃焼性が高い水素とする含リン単量体（下記式（ＩＩＩ）であらわされる）が導入された共重合体（特許文献３に開示された共重合体）は、本発明の共重合体と比較して易燃焼性である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式（ＩＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。）
【００３３】
そのため、上記式（ＩＩＩ）のような含リン単量体が導入された従来公知の共重合体は、難燃性の発現のために酢酸ビニルの導入も必要とされる。一方で、本発明の含リン単量体（Ａ）が導入された共重合体では、酢酸ビニルを導入しなくても、十分な難燃性を有する。
【００３４】
更に、従来公知の共重合体は、本発明の共重合体と比較して、高い比率で含リン単量体が導入されることで難燃性の発現が可能となる。対して、含リン単量体（Ａ）が導入される本発明の共重合体は、含リン単量体（Ａ）の導入比率を低減させても、なお優れた難燃性を発現できる。そのため、本発明の共重合体は、含リン単量体（Ａ）の導入比率を低減させて後述の単量体（Ｂ）の導入比率を高めることで、優れた難燃性に加えて、単量体（Ｂ）に由来する他の特性を容易に付加させることができる。
【００３５】
続いて、本発明に使用される単量体（Ｂ）について説明する。本発明に使用される単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、およびメタクリル酸エステル単量体（但し、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）にあらわされる構造を有する化合物は除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
【００３６】
本発明において単量体（Ｂ）として使用される芳香族ビニル系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどがある。特に、スチレンは、他の樹脂組成物の原料として使用できる汎用性の点や価格の点から、単量体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体として好ましい。
【００３７】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸などがある。
【００３８】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがある。
【００３９】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和スルホン酸は、例えば、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸などがある。
【００４０】
なお、上記のエチレン性不飽和酸単量体は、例えば無機化合物であるアンモニアあるいはアルカリ金属で中和されていてもよい。
【００４１】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体は、従来の水性アクリルエマルジョンにも普通に使用されている、アクリル酸およびメタクリル酸の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の非置換アルコールとのエステルのことをいう。なお、ここで言う非置換とは、炭化水素基以外の基を持たないことを意味する。
【００４２】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸系エステル単量体及びメタクリル酸エステル系単量体は、具体的に挙げると、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどがある。
【００４３】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体として好ましいものは、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。特に、アクリル酸エチルが、スチレンとの優れた共重合性及び風合の良好なバッキング剤を得られる点から最も好ましい。
【００４４】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体は、２種以上混合して使用することがアクリルエマルジョンの耐光性及び耐久性の点で好ましい。例えば、アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体（後述）を少なくとも含む構成は、本発明に用いられる単量体（Ｂ）として好適である。特に、本発明で用いられる単量体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体及び芳香族ビニル系単量体の２種から構成されることが最も好適である。
【００４５】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるシアン化ビニル系単量体の例には、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどがあり、特にアクリロニトリルが難燃性の付与の点から好ましい。
【００４６】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどがある。
【００４７】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどがある。
【００４８】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和アルコール及びそのエステルには、アリルアルコール、メタアリルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、カプロン酸メタアリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル、アルキルスルホン酸ビニル、アルキルスルホン酸アリル、アリールスルホン酸ビニルなどがある。
【００４９】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和エーテル単量体には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどがある。
【００５０】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和アミンには、ビニルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジエチルアミンなどがある。
【００５１】
本発明で単量体（Ｂ）として使用されるエチレン性不飽和シランには、ビニルトリエチルシランなどがある。
【００５２】
本発明で単量体（Ｂ）として使用される脂肪族共役ジエン系単量体には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどがあり、特に１，３−ブタジエンが重合反応の際の重合安定性及び汎用性の点から好ましい。
【００５３】
なお、本発明で単量体（Ｂ）として使用される単量体は、１種又は２種以上とすることができる。単量体（Ｂ）として２種を使用する場合、エチレン性不飽和酸単量体とエチレン性不飽和酸単量体以外の単量体とを組み合わせることが好ましい。上記の組み合わせでは、得られる共重合体およびこれを成分とした樹脂水性エマルジョンを移送するポンプなどについて同一の機器・装置を使用できることに利点がある。
【００５４】
単量体（Ｂ）として使用する上記のエチレン性不飽和酸単量体以外の単量体として芳香族ビニル系単量体を選択することが好適である。すなわち、単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体を少なくとも含むことが好適である。先述の事項も合わせてまとめると、単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、並びに、エチレン性不飽和単量体及びアクリル酸エステル系単量体の２種のうち１種以上、を少なくとも含むことが好適である。
【００５５】
また、本発明で単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体の３種から構成してもよい。
【００５６】
さらに、上記の単量体（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸、芳香族ビニル系単量体としてスチレン、アクリル酸エステル系単量体としてアクリル酸エチルを選択することがより好適である。
【００５７】
本発明において、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体（但し、含リン単量体（Ａ）も含む）が総単量体の中に占める割合は、１０〜１００質量部が好ましく、１５〜１００質量部がより好ましい。上記の割合が、１０質量部以上であると、耐候性、耐水性、耐熱性が特に向上する。上記の割合が１０質量部未満では、得られる共重合体を成分としたバッキング剤を車のマット或いは室内カーテンに使用した場合、光（特に紫外線）による劣化が激しくなる。
【００５８】
以下で、本発明において、含リン単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）が供される共重合反応に関して詳しく説明する。
【００５９】
本発明に使用される含リン単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を共重合させる方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などがある。本発明に使用される共重合の方法をラジカル重合法とした場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、及び乳化重合法など既知の方法で実施することができる。
【００６０】
特に、本発明において、ラジカル重合法を用いる場合、中でも乳化重合法を採用することが、周辺の環境に対して有機揮発物を蒸散させる事が無いので好ましい。また、乳化重合法は、油滴内に入るラジカル数が少ないため停止反応が起こりにくく、高い重合度で所望の重量平均分子量の共重合体が得られる。なお、乳化重合法の工程及び条件は、特に限定されず、従来公知の乳化重合法で用いられる工程及び条件を採用できる。
【００６１】
以下、本発明でラジカル重合法を用い、特に乳化重合法を採用した場合を一具体例として詳しく説明する。以下では、まず、乳化重合法で用いる試薬について説明し、次いで反応工程について説明する。
【００６２】
本発明において、乳化重合法に使用できる乳化剤は、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系乳化剤を挙げることができる。市販品としては、ネオペレックスＧ２５、ラテムルＳ−１８０Ａ、エマール１０Ｎ（以上、花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０（以上、アデカ社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業（株）製）などの反応性乳化剤等のいずれでも使用可能である。
【００６３】
本発明において、乳化重合法での乳化剤の使用量は、総単量体１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。乳化剤の使用量が、総単量体１００質量部に対して、０．５質量部未満では十分な乳化が得られない。また、乳化剤の使用量が１０質量部を超えると、得られる共重合体が極めて高粘度となるため、得られた共重合体を成分としたバッキング剤の例では塗工性が悪くなる恐れがあり好ましくない。
【００６４】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、テトラエチレンペンタアミン、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤、などが使用できる。
【００６５】
本発明において、乳化重合法での重合開始剤の使用量は、総単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。重合開始剤の使用量が、総単量体１００質量部に対して、０．１質量部未満では重合安定性が十分でなく、５質量部を超えると反応速度が過剰となるため反応制御が困難となり好ましくない。
【００６６】
本発明において、乳化重合法では、アクリルエマルジョンを乳化重合の反応溶液に添加することができる。なお、本発明において、乳化重合法で使用されるアクリルエマルジョンの市販品は、水性アクリルエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ３１４Ａ）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４（日本ゼオン（株）製）、ポリゾールＡＧ‐１００（昭和高分子（株）製）などがある。
【００６７】
本発明において、乳化重合法を用いる際の工程は、以下のようにすることができる。
【００６８】
まず、含リン単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を合計した総単量体１００質量部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．１〜３質量部、反応性乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０２５を０〜５質量部、並びに脱イオン水６８質量部を混合し、この混合液を攪拌して乳化分散させて、これを予備乳化液とする。なお、アルキルベンゼンスルフォン酸塩とアデカリアソープＳＲ−１０２５の合計量は、総単量体１００質量部を基準として、通常０．１〜８質量部とし、特に０．５〜５質量部とすることが好ましい。
【００６９】
上記の予備乳化液とは別途に、総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水３０〜８０質量部及び水性アクリルエマルジョン０．１〜５質量部を混合・攪拌して、これをアクリルエマルジョン液とする。
【００７０】
続いて、アクリルエマルジョン液に予備乳化液を滴下して乳化重合反応をさせるが、この際の反応温度は、総単量体の構成及び重合反応速度などに対応させて適宜設定することが可能である。
【００７１】
例えば、単量体（Ｂ）をスチレン、アクリル酸エチル及びアクリル酸の３種の構成とした場合、反応温度の設定は高温域の方が好ましい。具体的には、アクリルエマルジョン液を事前に６５〜７５℃で保温し、これに、総単量体１００質量部を基準として、重合開始剤となる１〜１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．１〜５質量部及びアクリルエマルジョン液を０．１〜５質量部添加し、この混合溶液に対して４〜１３ｍｌ／分の速度で予備乳化液を２〜６時間かけて滴下して乳化重合の反応を行う。なお、予備乳化液滴下中の反応温度は７７〜８３℃とし、滴下する間はフラスコ中の混合溶液を攪拌する。予備乳化液の滴下が終了後、引き続き８０〜８６℃にて１〜３時間にわたり反応溶液を攪拌しながら重合反応を継続する（以上、後述の実施例１の共重合反応イを参照）。
【００７２】
また、例えば、単量体（Ｂ）をスチレン、ブタジエン及びアクリル酸の３種の構成とした場合、反応温度の設定は低温域の方が好ましい。具体的には、上記のアクリルエマルジョン液の事前保温温度は３７〜４３℃、予備乳化液の滴下中の反応温度は３〜７℃、予備乳化液の滴下後の反応温度は７〜１３℃とする（以上、後述の実施例１０の共重合反応ロを参照）。
【００７３】
上記の反応工程を経て、含リン単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）が導入された共重合体を得ることができる。上記の反応工程を経て得られた共重合体は、難燃性に優れる点以外にも、粘度の時系列での変化が少なく保存安定性も良好で、機械的安定も良好であり、反応工程で不可避的に発生する凝集物の含有も低減される点に優れる（後述の実施例を参照）。なお、上記の乳化重合法により得た共重合体は、必要に応じて濃縮などにより樹脂固形成分の濃度を高くしてもよい。
【００７４】
以下で、本発明の共重合体に関する好ましい特性についてさらに詳しく説明する。
【００７５】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該ポリマー液をテトラヒドロフラン中で常温にて２４時間浸漬したのち、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｉｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））によりポリスチレンを標準試料としたテトラヒドロフラン溶解分の重量平均分子量として定義される。本発明の共重合体は、上記の方法による重量平均分子量が、３万〜３００万であることが好ましく、５万〜２００万であることがより好ましい。上記の重量平均分子量が３万未満では、ポリマーに対する分子量調整剤の割合が多くなり重合安定性を損なうと共に、分子調整剤がコンタミ（重合反応及び共重合体への悪影響を及ぼす物質）となり、ポリマーそのものの性能が著しく損なわれる。一方、上記の重量平均分子量が３００万を超えると、例えば、この共重合体を成分としたバッキング剤が塗布された繊維マットは、難燃性能が低下するため好ましくない。この難燃性能の低下の理由としては、共重合体を成分としたバッキング剤の粘度の増加による繊維マットへの含浸性の低下が挙げられる。重量平均分子量の調整は、共重合反応を開始する直前のアクリルエマルジョン液に対して、市販のメルカプタン系試薬（例えば、花王（株）製チオカルコール２０など）を分子量調整剤として添加することにより容易に行うことができる。先に述べた重合法に従えば、分子量調整剤が未添加でも通常３００万以下の重量平均分子量の共重合体を得ることができ、上記の分子量調整剤を適宜添加することで共重合体の重量平均分子量を３万以上の所望の値とすることができる。
【００７６】
また、本発明のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４５℃〜１００℃であることが好ましい。本発明の共重合体のガラス転移温度は、−３０℃〜７０℃がより好適である。上記のガラス転移温度が−４５℃未満では、共重合体をバッキング剤の成分とした場合、バッキング剤が塗布された繊維製品にべとつきが生じて好ましくない。一方、上記のガラス転移温度が１００℃を越えると、共重合体をバッキング剤の成分とした場合、このバッキング剤の繊維飛散防止能が低下する。この繊維飛散防止能の低下は、バッキング剤の塗布後に樹脂成分が剥がれるいわゆる粉落ちの原因となり、バッキング剤の難燃性能が著しく失われる。なお、ここでいうポリマーのガラス転移温度とは、共重合体を薄く引き延ばしてフィルム化した乾燥フィルムを示差走査熱量分析計によって昇温速度＝２０℃／分、温度範囲−１００℃〜＋１６０℃の窒素雰囲気下で測定した示差走査熱量分析の微分曲線の変曲の開始点と終点の中間の温度をいう。先に述べた重合法に従えば、ポリマーのガラス転移温度が、−４５℃〜１００℃の範囲内にあるものを得ることができる。更に、所望の範囲内へポリマーのガラス転移温度を設定するには、低いガラス転移温度を与えるモノマーあるいは高いガラス転移温度を与えるモノマーを適宜重合反応に供するとよい。具体的には、高いガラス転移温度を与える単量体としては芳香族ビニル系単量体などが挙げられ、低いガラス転移温度を与えるモノマーとしてはアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。
【００７７】
本発明の共重合体は、水などに分散させて水性分散体とでき、この水性分散体を成分として樹脂水性エマルジョンにも用いることができる（以下、この樹脂水性エマルジョンを、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョン、ともいう）。先述の乳化重合法を用いた場合、乳化重合反応後の反応溶液は、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンとなっている。
【００７８】
また、含リン単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を溶液重合して共重合体を生成した後、この共重合体を含む溶液を水相に転相する方法にて乳化することで、共重合体が分散した樹脂エマルジョンを得ることもできる。
【００７９】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、１〜４０％アンモニア溶液を添加することで、中性のｐＨ、すなわちｐＨ７〜８に調整してもよい。
【００８０】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、難燃性に寄与するリン原子を多く含有し、かつ、低い粘性のため塗工性など作業時の取り扱いが容易である点に優れている。
【００８１】
一方、共重合体に対してポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）を含有させる方法により得た樹脂水性エマルジョンでも、高いリン含有率に起因して優れた難燃性を有する（例えば、特許文献１及び２を参照）。しかしながら、ＡＰＰを含有した樹脂水性エマルジョンは、ＡＰＰの添加により樹脂水性エマルジョンが激しく増粘するため、取り扱いに手間がかかる。すなわち、本発明による上記の樹脂水性エマルジョンは、ＡＰＰを含有した樹脂水性エマルジョンと比較して難燃性以外の性能、例えば作業性などにおいても優れている。
【００８２】
以下に、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンの好ましい条件について詳しく説明する。
【００８３】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンにおいて、共重合体は、樹脂水性エマルジョン全量に対し、固形分濃度にして３０〜６５質量％が好ましく、４０〜５５質量％であることがより好ましい。この固形分濃度を好適な条件に設定するため、事後的に水などを添加してもよい。上記の固形分濃度とは、樹脂水性エマルジョン全質量に対する含有する共重合体の質量の比率のことをいう。
【００８４】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、繊維製品処理用のバッキング剤の成分として用いることができる。この場合、例えば、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンに水などを添加して固形分を一定値４０％とすることで、バッキング剤とできる。なお、繊維製品処理用のバッキング剤とは、繊維製品の風合いを良好にして繊維の剥離・抜糸などを防止するための裏加工処理において、繊維製品に塗布するものをいう。
【００８５】
繊維製品処理用のバッキング剤としての用途において、本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンは、ベースゴムとして用いられ、難燃性の付与の他に、繊維の毛抜け飛散防止や良好な風合いを付与する役目を果たす。
【００８６】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを成分とする繊維製品処理用のバッキング剤は、例えば、分散剤、安定剤、消泡剤、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消臭剤、防腐剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８７】
本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを成分とする繊維製品処理用のバッキング剤が適用される繊維素材としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維のほか綿・麻・ジュート等の植物繊維などのシート地全般にわたる。
【００８８】
上記のバッキング剤を繊維製品に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーター法、ダイレクトコート法、ナイフコート法、スプレーコート法などを挙げることができる。例えば、ロールコーター法は、バッキング剤を繊維製品に塗布した後に、ロールコーターにてバッキング剤を繊維に十分に含浸させ、次いで乾燥することで仕上げる方法である。
【００８９】
ここで、バッキング剤の塗布量に関して説明する。本発明の共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを成分とするバッキング剤は、固形分換算で通常０．５〜１００ｇ／ｍ２にて対象の繊維製品に塗布するとよい。また、上記の塗布量は、固形分換算で１〜５０ｇ／ｍ２にすると好適である。上記塗布量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ２未満では充分な難燃性を発揮することが出来ず好ましくない。一方、上記塗布量が固形分換算で１００ｇ／ｍ２を越えると、繊維に対する樹脂組成物の塗布量の過剰に起因して、繊維への樹脂の含浸性が著しく低下し、更にコスト高となるため好ましくない。なお、ここでいう固形物換算とは、固形分換算（ｇ／ｍ２）＝（樹脂水性エマルジョン塗布量×０．４）／塗布する繊維面積、にて規定される数値のことをいう。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の特徴および有用性をより明確にするため、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
まず、各実施例および各比較例により得た共重合体の性能を評価するための試験について説明し、次いで各実施例及び各比較例で得られた共重合体について詳しく説明する。
【００９２】
（１）共重合体の重量平均分子量の測定
重量平均分子量の測定をする試料を調製するため、まず、ポリマー成分の濃度が固形分換算で０．０２５〜０．０５０質量％となるように共重合体をテトラヒドロフラン（特級品）に溶解させ、次いで常温（２０〜３０℃）で２４時間浸漬して、テトラヒドロフラン溶液とした。さらに、このテトラヒドロフラン溶液中の不純物を除去するため、孔径０．４５μｍのフィルター（ワットマンジャパン社製、品番６７８４−２５０４）を用いてテトラヒドロフラン溶液を濾過することで、重量平均分子量の測定を行う試料を得た。この得られた試料を用い、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製、マルチステーションＧＰＣ８０２０）にてポリスチレンを標準試料としたテトラヒドロフラン溶解分の共重合体の重量平均分子量を測定した。なお、上記の共重合体としては、後で述べる各実施例及び各比較例の反応工程の最終産物をそのまま用いた。
【００９３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
１〜１０ｇの共重合体をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で３日間乾燥させることによって、乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ２９１０型）を使用して、昇温速度を２０℃／分、温度範囲を−１００℃〜１００℃の窒素雰囲気下で測定した。試料の量は５〜１０ｍｇの条件で測定した。測定によって得られた示差走査熱量分析の微分曲線の変曲の開始点と終点の中間の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、上記の共重合体としては、後で述べる各実施例及び各比較例の反応工程の最終産物をそのまま用いた。
【００９４】
（３）難燃性試験用の試料の調製
ポリエステルニードルパンチカーペット（目付２００ｇ／ｍ２）に、各実施例及び各比較例で得られた樹脂水性エマルジョンを固形分換算で５ｇ／ｍ２塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２４時間放置したものを試料とした。
【００９５】
（４）難燃性の評価試験
難燃性の評価試験は、燃焼試験ＦＭＶＳＳ−３０２に従い、上記の方法にて作製した試料について水平法により燃焼試験を行った。試験は１０点行い、１分あたりの燃焼部分の面積の相加平均値を燃焼速度とした。また、途中で燃え尽きることなく自己消火したものについては表１、２にて「自消」と表記した。燃焼速度が１０ｃｍ／分未満のものを、難燃性の評価が合格とした。
【００９６】
（５）保存安定性の評価試験
同一の樹脂水性エマルジョンについて調製直後と調製７日後との間での粘度を比較して、樹脂水性エマルジョンの保存安定性の評価を行った。各実施例及び各比較例で得た樹脂水性エマルジョンについて、調製した直後の粘度（以下、初期粘度ということにする）及び５０℃で７日間放置した後の粘度（以下、７日後粘度という）を、２５℃の条件下でブルックフィールド型回転粘度計（英弘精機（株）社製、品番ＶＴ６／７）にて測定した。初期粘度に対する７日後粘度の変化割合（計算式：変化割合（％）＝７日後粘度／初期粘度×１００）が３０％未満を、保存安定性の評価が合格とした。
【００９７】
（６）機械的安定性の評価試験
共重合体の機械的安定性の評価試験として、以下のように共重合体を剪断することで機械的安定性（ＰＨＬ）を算出・評価した。まず、マーロン試験機（熊谷理機工業（株）Ｎｏ．２３１２−Ｉ、１０００ｒｐｍ）を用い、共重合体１００ｇに荷重１０ｋｇ、１０００ｒｐｍで５分間せん断力を加え、剪断時に発生した凝集物を８０メッシュ金網（１インチ（２５．４ｍｍ）間に８０個の目数を有するメッシュ金網）にて分離した。次いで、この分離した凝集物を乾燥し、機械的安定性（ＰＨＬ）＝（凝集物の発生量／共重合体重量）×１００、にて規定される機械的安定性（ＰＨＬ）を算出した。なお、上記の共重合体としては、後で述べる各実施例及び各比較例の反応工程の最終産物をそのまま用いた。上記の方法で算出された機械的安定性（ＰＨＬ）が０．１（ＰＨＬ）以下を、機械的安定性の評価が合格とした。
【００９８】
（７）樹脂水性エマルジョン中の異物含有率の評価試験
各実施例及び各比較例において、樹脂水性エマルジョン１００ｇを８０メッシュ金網で濾過した際に、メッシュに捕捉された凝集物を乾燥し、乾燥した凝集物の質量（以下、凝集物の乾燥質量ということにする）を測定した。測定試料の全量１００ｇに対する凝集物の乾燥質量の比をエマルジョン凝集物の発生量とした。なお、エマルジョン凝集物の発生量が０．１％以下を合格と評価した。
【００９９】
（８）単量体
各実施例及び各比較例において使用した単量体は以下のものとした。
【０１００】
（８−ａ）含リン単量体
ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（商品名：ＭＲ−２６０、大八化学工業（株）製、下記式（ＩＶ）、以下「ＭＲ−２６０」と称する）、
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
（式（ＩＶ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。なお、自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０３】
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＭＲ−２００、大八化学工業（株）製、下記式（Ｖ）、以下「ＭＲ−２００」と称する）。
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
（式（Ｖ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。）
【０１０６】
（８−ｂ）その他の単量体
芳香族ビニル系単量体；
スチレン（三菱化学（株）製、以下、「ＳＴ」と略する）。
【０１０７】
不飽和カルボン酸系単量体；
アクリル酸（三菱化学（株）製、以下、「ＡＡ」と略する）。
【０１０８】
アクリル酸エステル系単量体；
アクリル酸エチル（東亞合成（株）製、以下、「ＥＡ」と略する）。
アクリル酸ブチル 和光純薬工業（株）製（以下、「ＢＡ」と略する）。
【０１０９】
脂肪共役ジエン系単量体；
ブタジエン（三菱化学（株）製、以下、「ＢＤ」と略する）。
【０１１０】
エチレン性不飽和アルコール単量体；
酢酸ビニル（三菱化学（株）製、以下、「ＶＡｃ」と略する）。
【０１１１】
（９）リン系フィラー
ポリリン酸アンモニウム塩（商品名：タイエンＨ、大八化学工業（株）製）。
【０１１２】
（１０）重合開始剤
過硫酸ナトリウム（試薬一級、和光純薬工業（株）社製）。
【０１１３】
（１１）乳化剤
各実施例および各比較例において適宜以下の乳化剤を用いた。
【０１１４】
（乳化剤）
アルキルベンゼンスルフォン酸塩（商品名：ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）。
【０１１５】
（反応性乳化剤）
アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名）（アデカ社製）。
【０１１６】
（１２）アクリルエマルジョン
水性アクリルエマルジョン（ＪＳＲ（株）製、品番：ＡＥ３１４Ａ）。
【０１１７】
（実施例１）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＳＴ４４質量部、ＥＡ５３質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を２質量部とした（表１を参照）。
【０１１８】
（共重合反応イ）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、上記の総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水７７質量部と水性アクリルエマルジョン０．２質量部を仕込み、これを混合・攪拌してアクリルエマルジョン液とし、このアクリルエマルジョン液を７０℃にて保温した。別途に、上記の総単量体１００質量部、アルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９質量部、反応性乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０２５）０．５質量部、及び脱イオン水６８質量部を混合・攪拌して乳化分散させることにより予備乳化液を調製した。
【０１１９】
続いて、重合開始剤として５質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４質量部（総単量体１００質量部を基準とする）を、上記のようにフラスコ中に仕込み事前に７０℃で保温したアクリルエマルジョン液に添加した。その後、このアクリルエマルジョン液に対して、滴下ロートを用いて予備乳化液を４時間かけて滴下して共重合反応を行った。滴下開始後から８０℃に昇温して反応温度を４時間維持した後、８０〜８６℃に昇温して引き続き２時間反応を継続し熟成することで、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマルジョンを常温にて５％アンモニア溶液によりｐＨを７〜８に調整した。以上を共重合反応イということにする。
【０１２０】
上記の方法により得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
（実施例２）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４３質量部、ＥＡ５５．５質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を０．５質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例３）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４１質量部、ＥＡ５７質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例４）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４０質量部、ＥＡ５６質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を３質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例５）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３９質量部、ＥＡ５５質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を５質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例６）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ２７質量部、ＥＡ６２質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例７）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１９質量部、ＥＡ５０質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を３０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例８）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１４質量部、ＥＡ３５質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を５０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例９）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ９質量部、ＥＡ２０質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を７０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例１〜９で得られた樹脂水性エマルジョンは、優れた難燃性を示した。特に、含リン単量体（Ａ）であるＭＲ−２６０を総単量体中に１０質量部以上（総単量体１００質量部を基準）含有させると、難燃性の評価試験では自消を示した。これは後述するＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンと同程度の非常に優れた難燃性であった。さらに、実施例１〜９で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が低く、その後もこの低い粘度が維持され保存安定性にも優れていた。
【０１３１】
（実施例１０）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ５０質量部、ＢＤ４８質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１質量部とした（表１を参照）。
【０１３２】
（共重合反応ロ）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、上記の総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水７７質量部と水性アクリルエマルジョン０．２質量部を仕込み、これを混合・攪拌してアクリルエマルジョン液とし、このアクリルエマルジョン液を４０℃にて保温した。別途に、上記の総単量体１００質量部、アルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９５質量部、反応性乳化剤０．４５質量部、及び脱イオン水６８質量部を混合・攪拌して乳化分散させることにより予備乳化液を調製した。
【０１３３】
続いて、重合開始剤として５質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４質量部（総単量体１００質量部を基準）を、上記のようにフラスコ中に仕込み事前に４０℃で保温したアクリルエマルジョン液に添加した。その後、このアクリルエマルジョン液に対して、滴下ロートを用いて予備乳化液を４時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下開始後からフラスコが設置されたウォーターバス内を氷水で冷却することで５℃の反応温度を４時間維持した後、ウォーターバスに水を加えて１０℃に昇温してこの温度を維持しながら引き続き２時間反応を継続し熟成することで、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマルジョンを常温にて５％アンモニア溶液によりｐＨを７〜８に調整した。以上を共重合反応ロということにする。
【０１３４】
上記の方法により得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例１１）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４８質量部、ＢＤ４６質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を５質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例１２）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４７質量部、ＢＤ４２質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を１０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例１３）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４２質量部、ＢＤ３７質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を２０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例１４）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３０質量部、ＢＤ２９質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を４０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例１５）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１５質量部、ＢＤ１４質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を７０質量部とした（表１を参照）。それ以外は実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１０〜１５で得られた樹脂水性エマルジョンは、優れた難燃性を示した。さらに、実施例１０〜１５で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が低く、その後も安定してこの低い粘度が維持され保存安定性にも優れていた。
【０１４１】
（比較例１）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３５質量部、ＥＡ６４質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。上記の総単量体を用いて、実施例１と同様に共重合反応イにより樹脂水性エマルジョンを得た。
【０１４２】
（ＡＰＰ添加）
次いで、上記の総単量体１００質量部を基準として、ポリリン酸アンモニウム塩１００質量部を樹脂水性エマルジョンに添加・混合し、ＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを得た。
【０１４３】
上記の方法により得られたＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（比較例２）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ３５質量部、ＥＡ６４質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。上記の総単量体を用いて、実施例１と同様に共重合反応イにより樹脂水性エマルジョンを得た。次いで、上記の総単量体１００質量部を基準として、ポリリン酸アンモニウム塩２００質量部を樹脂水性エマルジョンに添加・混合し、ＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例３）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ７９質量部、ＥＡ２０質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。それ以外は、実施例８と同様にして樹脂水性エマルジョンを得た。次いで、比較例１と同様にＡＰＰ添加を行いＡＰＰ含有の樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。
【０１４７】
比較例１〜３では、難燃性に関して高く評価できる樹脂水性エマルジョンが得られた。しかし、比較例１〜３で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が高いため扱い易さに難点があった。さらに、比較例１〜３で得られた樹脂水性エマルジョンは、初期粘度が保たれず保存安定性が劣っていた。
【０１４８】
（比較例４）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ４４質量部、ＥＡ５５質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。以降は、実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。比較例４では、難燃性が各実施例と比較して若干劣っていた。
【０１４９】
（比較例５）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ６質量部、ＥＡ１３質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を８０質量部とした（表２を参照）。それ以外は、実施例１と同様に共重合反応イによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。比較例５では、重合時に反応液がゲル化したため反応液内に凝集物が多量に発生し、難燃性の評価には至らなかった。すなわち、総単量体１００質量部を基準として８０質量部のＭＲ−２６０（含リン単量体（Ａ））を共重合反応に用いると、正常な共重合反応ができなかった。
【０１５０】
（比較例６）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ５０質量部、ＢＤ４９質量部、ＡＡ１質量部とした（表２を参照）。各評価試験の結果を表２に示す。比較例６では、難燃性が各実施例と比較して若干劣る結果となった。
【０１５１】
（比較例７）
共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比をＳＴ１０質量部、ＢＤ９質量部、ＡＡ１質量部、ＭＲ−２６０を８０質量部とした（表２を参照）。それ以外は、実施例１０と同様に共重合反応ロによって樹脂水性エマルジョンを得た。各評価試験の結果を表２に示す。比較例７では、重合時に反応液がゲル化したため反応液内に凝集物が多量に発生し、難燃性の評価には至らなかった。すなわち、比較例５と同じく、総単量体１００質量部を基準として８０質量部のＭＲ−２６０（含リン単量体（Ａ））を共重合反応に用いると、正常な共重合反応ができないことが確認された。
【０１５２】
（比較例８〜１０）
比較例８、９及び１０は、特許文献３（特開平７−１８０２８号公報）に開示された従来技術に基づき以下のように行った。
【０１５３】
比較例８の共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＢＡ５３質量部、ＶＡｃ２質量部、ＭＲ−２００を４５質量部とした。比較例９の共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＢＡ８５質量部、ＶＡｃ５質量部、ＭＲ−２００を１０質量部とした。比較例１０の共重合反応に供した単量体（総単量体）の構成比は、ＢＡ５５質量部、ＭＲ−２００を４５質量部とした（以上、表２を参照）。
【０１５４】
（共重合反応ハ）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、上記の総単量体１００質量部を基準として、脱イオン水７７質量部とドデシルベンゼンスルホン酸０．０３質量部を仕込み、これを混合・攪拌してアクリルエマルジョン液とし、このアクリルエマルジョン液を７０℃にて保温した。別途に、上記の総単量体１００質量部、アルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９質量部、反応性乳化剤（アデカリアソープＳＲ−１０２５）０．５質量部及び脱イオン水６８質量部を混合・攪拌して乳化分散させることにより、予備乳化液を調製した。
【０１５５】
続いて、重合開始剤として５質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４質量部（総単量体１００質量部を基準）を、上記のようにフラスコ中に仕込み事前に７０℃で保温したアクリルエマルジョン液に添加した。その後、このアクリルエマルジョン液に対して、滴下ロートを用いて予備乳化液を６時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下開始後から７７〜８３℃に昇温して反応温度を６時間維持した後、８０〜８６℃に昇温して引き続き２時間反応を継続し熟成することで、共重合体が分散した樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマルジョンを常温にて５％アンモニア溶液によりｐＨを７〜８に調整した。以上を共重合反応ハということにする。
【０１５６】
上記の方法により得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、先述の各評価試験に対応した試料を調製し、各評価試験を行った結果を表２に示す。
【０１５７】
比較例８〜１０は、総単量体中に占める含リン単量体ＭＲ−２００の比率を高めることによる難燃性の向上が示された。特に、比較例８と比較例１０との比較から、酢酸ビニルを配合することで、難燃性が向上することが明らかとなった。しかしながら、比較例８で得られた樹脂水性エマルジョンは、酢酸ビニルを原料とせずにＭＲ−２６０（含リン単量体（Ａ））を原料に含んだ実施例７で得られた樹脂水性エマルジョンと比較して、共重合体中のリンの含有率がほぼ同等もしくはそれより高いにもかかわらず難燃性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の共重合体及び樹脂水性エマルジョンは、保存安定性に優れると共に、優れた難燃性を発現する。本発明の共重合体又は樹脂水性エマルジョンを成分とした繊維製品処理用のバッキング剤は、自動車の内装材や家屋等の床部に用いるカーペットの裏打ち材などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）であらわされる含リン単量体（Ａ）を共重合反応に供される総単量体１００質量部を基準として０．５〜７０質量部と、該含リン単量体（Ａ）とは異なる単量体（Ｂ）とを共重合させて生成され、
前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アルコール又はそのエステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量体、及び脂肪族共役ジエン系単量体、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である、共重合体。
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、並びに、エチレン性不飽和単量体及びアクリル酸エステル系単量体の２種のうち１種以上、を少なくとも含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、及びアクリル酸エステル系単量体の３種から構成される請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）となる芳香族ビニル系単量体はスチレン、エチレン性不飽和単量体はアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸エステル系単量体はアクリル酸エチル、である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３万〜３００万である請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜１００℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体が分散した水性分散体を成分とする樹脂水性エマルジョン。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂水性エマルジョンを成分とした繊維製品処理用のバッキング剤。
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）であらわされる含リン単量体（Ａ）を共重合反応に供される総単量体１００質量部を基準として０．５〜７０質量部と、該含リン単量体（Ａ）とは異なる単量体（Ｂ）とを共重合させて生成され、
前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン性不飽和アルコール又はそのエステル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単量体、エチレン性不飽和シラン単量体、及び脂肪族共役ジエン系単量体、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である、共重合体。
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｍおよびｎは自然数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を有する。Ｘは、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−、のいずれかに該当する芳香族炭化水素である。自然数ｍ＝２のとき、上記化合物に含有される２つの芳香族炭化水素Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、並びに、エチレン性不飽和単量体及びアクリル酸エステル系単量体の２種のうち１種以上、を少なくとも含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、及びアクリル酸エステル系単量体の３種から構成される請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）となる芳香族ビニル系単量体はスチレン、エチレン性不飽和単量体はアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸エステル系単量体はアクリル酸エチル、である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が３万〜３００万である請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜１００℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体が分散した水性分散体を成分とする樹脂水性エマルジョン。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂水性エマルジョンを成分とした繊維製品処理用のバッキング剤。
【公開番号】特開２００９−２８６８４９（Ｐ２００９−２８６８４９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８４９４（Ｐ２００８−１３８４９４）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００２３０３９７）株式会社イーテック (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００２３０３９７）株式会社イーテック (49)
【Ｆターム（参考）】
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