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共重合体、樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
説明

共重合体、樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法

【課題】表面の平坦性が低い基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性、耐エッチング性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するための組成物を提供する。
【解決手段】オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合体およびアルコキシチオカルボニル基またはアルコキシアルキルチオカルボニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する少なくとも1種の重合単位を含有する共重合体および溶媒を含有する樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合体、樹脂組成物、その組成物から保護膜を形成する方法、および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子(LCD)用カラーフィルタおよび電荷結合素子(CCD)用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【0002】
LCDやCCD等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている(特許文献1および特許文献2参照)。
【0003】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばSTN(Super Twisted Nematic)方式あるいはTFT(Thin Film Transister)方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にSTN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【0004】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極(インジウムチンオキサイド:ITO、あるいはインジウム亜鉛オキサイド:IZO)を成膜し、強酸や強アルカリ等でITOまたはIZOをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にITOまたはIZOが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり操作上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献3には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【特許文献1】特開平5−78453号公報
【特許文献2】特開2001−91732号公報
【特許文献3】特開平4−218561号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性、耐エッチング性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられる共重合体、その共重合体を含有する保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【0006】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、〔A−1〕(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および(a2)下記式(1)および(2)のそれぞれで示される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する少なくとも1種の重合単位を含有することを特徴とする共重合体によって達成される。
【0008】
【化1】

【0009】
式(1)中、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、RおよびRは、互に独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環状構造を形成している。
【0010】
【化2】

【0011】
式(2)中のRおよびRは水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、またRとRは互いに結合して複素環を形成していてもよい。
【0012】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記共重合体と溶媒を含有する樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(α1)という)によって達成される。
【0013】
本発明の上記目的および利点は、第三に、〔A−2〕前記(a1)重合体不飽和化合物に由来する重合単位を含有しそして前記(a2)重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しない重合体および[A−3]前記(a2)重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しそして前記(a1)重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しない重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(α2)」という。)、によって達成される。
上記樹脂組成物(α1)および(α2)は、好ましくは〔B〕カチオン重合性化合物(但し、前記〔A−1〕成分および〔A−2〕成分を除く)をさらに含有する。
【0014】
本発明の上記目的および利点は、第四に、前記〔A−2〕成分を含有せず、前記〔A−3〕成分および前記〔B〕成分を含有することを特徴とする樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(α3)」という。)、によって達成される。
【0015】
本発明の上記目的および利点は、第五に、前記各樹脂組成物(α1)、樹脂組成物(α2)または樹脂組成物(α3)を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法によって達成される。
【0016】
本発明の上記目的は、第六に、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性、耐エッチング性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
【0019】
共重合体〔A−1〕
共重合体〔A−1〕は、(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物(以下、「重合性不飽和化合物(a1)」ということがある。)に由来する重合単位、および(a2)下記式(1)および(2)のそれぞれで示される構造を有する重合性不飽和化合物(以下、「重合性不飽和化合物(a2)」ということがある。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する少なくとも1種の重合単位を含有する。
【0020】
【化3】

【0021】
【化4】

【0022】
式(1)中、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、RおよびRは、互に独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環状構造を形成している。
炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、(イソ)プロピル、(イソ)ブチル、(イソ)ペンチル、(イソ)ヘキシル、(イソ)ヘプチル、(イソ)オクチルが挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、(イソ)プロピオキシ、(イソ)ブトキシ等が挙げられる。また、環状構造としては、4〜8員環構造が好ましく、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げることができる。
【0023】
また、式(2)中のRおよびRは水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、またRとRは互いに結合して複素環を形成していてもよい。
炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、(イソ)プロピル、(イソ)ブチル、(イソ)ペンチル、(イソ)ヘキシル、(イソ)ヘプチル、(イソ)オクチルが挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、(イソ)プロピオキシ、(イソ)ブトキシ等が挙げられる。また、複素環構造としては、5、6員環構造が好ましく、例えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル等を挙げることができる。
【0024】
共重合体〔A−1〕において、重合性不飽和化合物(a1)としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【0025】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
重合性不飽和化合物(a1)は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体〔A−1〕において、重合性不飽和化合物(a2)としては、上記化学式(1)又は(2)の構造を有する重合性不飽和化合物である限り特に限定はないが、式(1)構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、下記式(3)で示される化合物が挙げることができる。
【0026】
【化5】

【0027】
式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R、RおよびRは式(1)におけるR、RおよびRと同義である。
【0028】
上記式(3)で示される化合物の具体例としては、チオ(メタ)アクリル酸S−(1、1−ジメチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1、1−ジメチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1、1−ジメチル−オクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−1−メチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−1−メチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−1−メチル−オクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1、1−ジエチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1、1−ジエチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1、1−ジエチル−オクチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−シクロプロピルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロブチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロペンチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘプチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロオクチルエステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メチル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エチル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−プロピル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ブチル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ペンチル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘキシル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−ヘプチル−シクロデカニル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロプロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロオクチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロノニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロデカニル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−オクチル−シクロデカニル)エステル、等を挙げることができる。
【0029】
また、式(2)構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば下記式(4)で示される化合物が挙げることができる。
【0030】
【化6】

【0031】
式(4)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R、RおよびRは式(2)におけるR、RおよびRと同義である。
【0032】
上記式(4)で示される化合物の具体例としては、チオ(メタ)アクリル酸S−メトキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−エトキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−プロポキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−ブトキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−ヘキシロキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−ヘプチロキシメチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−オクチロキシメチルエステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−エチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−ペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−ヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−ヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−エチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−ペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−ヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−ヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−メチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−メチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−メチル−ペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−メチル−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−メチル−ヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−メチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−メチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−メチル−ペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−メチル−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−メチル−ヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−エチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−エチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−エチル−ペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−エチル−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−メトキシ−1−エチル−ヘプチル)エステル、
チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−エチル−プロピル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−エチル−ブチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−エチル−ペンチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−エチル−ヘキシル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(1−エトキシ−1−エチル−ヘプチル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル等が上げられる。
【0033】
これらのうち、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロプロピルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロブチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロペンチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘプチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−シクロオクチルエステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステルが好ましく、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル、チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステルが特に好ましい。これらは、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の平坦性、保存安定性を高める点から好ましく用いられる。
重合性不飽和化合物(a2)は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0034】
共重合体〔A−1〕は、重合性不飽和化合物(a1)および重合性不飽和化合物(a2)に由来する重合単位以外に、さらに(a3)(a1)成分および(a2)成分と異なる他の重合性不飽和化合物(以下、「重合性不飽和化合物(a3)」ということがある。)に由来する重合単位を含有することができる。重合性不飽和化合物(a3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
【0035】
これらの具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート等;
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等;
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等;
マレイミド化合物として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等;
共役ジエン系化合物として、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等;
不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等;
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸無水物として、例えば上記不飽和ジカルボン酸の各無水物;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【0036】
これらのうち、スチレン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、N−シクロヘキシルマレイミドなどが共重合反応性、耐熱性等の点から好ましい。
重合性不飽和化合物(a3)は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体〔A−1〕は、各重合性不飽和化合物単量体に由来する重合(構造)単位を、好ましくは(a1)5〜95重量%、(a2)5〜95重量%、および(a3)0〜90重量%、さらに好ましくは(a1)20〜80重量%、(a2)20〜80重量%、および(a3)0〜60重量%、最も好ましくは(a1)30〜60重量%、(a2)30〜60重量%、および(a3)10〜40重量%含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【0037】
共重合体〔A−1〕の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【0038】
重合体〔A−2〕
重合体〔A−2〕は、前記重合性不飽和化合物(a1)に由来する重合単位を含有しそして、前記重合性不飽和化合物(a2)に由来する重合単位を含有しない重合体である。
重合体〔A−2〕は、重合性不飽和化合物(a1)に由来する重合単位以外に、さらに前記重合性不飽和化合物(a3)に由来する重合単位を含有することができる。
重合体〔A−2〕は、各重合性不飽和化合物単量体に由来する重合(構造)単位を、好ましくは(a1)5〜100重量%、および(a3)0〜95重量%、さらに好ましくは(a1)20〜100重量%、および(a3)0〜80重量%、最も好ましくは(a1)30〜90重量%、および(a3)10〜70重量%含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【0039】
共重合体〔A−2〕の好ましい具体例としては、例えば、
アクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
等が挙げられる。
【0040】
これらの共重合体[A―2]のうち、メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体等がさらに好ましい。
【0041】
重合体〔A−3〕
重合体〔A−3〕は、前記重合性不飽和化合物(a2)に由来する重合単位を含有しそして前記重合性不飽和化合物(a1)に由来する重合単位を含有しない重合体である。
重合体〔A−3〕は、重合性不飽和化合物(a2)に由来する重合単位以外に、さらに前記重合性不飽和化合物(a3)に由来する重合単位を含有することができる。
重合体〔A−3〕は、各重合性不飽和化合物単量体に由来する重合(構造)単位を、好ましくは(a2)5〜100重量%、および(a3)0〜95重量%、さらに好ましくは(a2)20〜100重量%、および(a3)0〜80重量%、最も好ましくは(a2)30〜90重量%、および(a3)10〜70重量%含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【0042】
共重合体〔A−3〕の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル、
メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル共重合体、
メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル、
メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/N−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−シクロヘキシルエステル/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/N−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−フラン−2−イル)エステル/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/N−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン/チオ(メタ)アクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【0043】
共重合体〔A−1〕、重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶出溶媒テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)が好ましくは1,000〜100,000であり、さらに好ましくは2,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜40,000である。Mwが1,000未満であると、組成物の塗布性が不十分となるかあるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Mwが100,000を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
【0044】
さらに、共重合体〔A−1〕、重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕の分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。
このような共重合体は、共重合体〔A−1〕においては上記重合性不飽和化合物(a1)、および(a2)を、重合体〔A−2〕においては上記重合性不飽和化合物(a1)を、並びに重合体〔A−3〕においては上記重合性不飽和化合物(a2)を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【0045】
カチオン重合性化合物〔B〕
本発明に使用されるカチオン重合性化合物〔B〕は、分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし前述の共重合体〔A−1〕、重合体〔A−2〕を除く。)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【0046】
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【0047】
上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)等が挙げられる。
【0048】
分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物〔B〕のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0049】
本発明の樹脂組成物中におけるカチオン重合性化合物〔B〕の使用量は、共重合体〔A−1〕、重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕の合計量100重量部あたり、好ましくは3〜200重量部、さらに好ましくは5〜100重量部、特に10〜50重量部である。カチオン重合性化合物〔B〕の使用量が200重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、3重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【0050】
感熱性酸発生剤〔C〕
感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、例えばベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
【0051】
スルホニウム塩の具体例としては、4−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【0052】
これらのうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【0053】
上記ベンゾチアゾニウム塩としては3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【0054】
感熱性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、例えばアルキルスルホニウム塩として、旭電化工業(株)製 商品名:アデカオプトンCP−66、CP−77を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば三新化学工業(株)製 商品名:SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−80L、SI−100L、SI−110Lを挙げることができる。
これらのうち、SI−80、SI−100、SI−110が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【0055】
本発明の樹脂組成物が〔C〕感熱性酸発生剤を含有するものである場合、その使用量は共重合体〔A−1〕、あるいは重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕の合計量100重量部に対して、好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。この範囲の使用量とすることにより、充分な硬度を有する保護膜を得ることができる。
また、〔C〕感熱性酸発生剤は感放射線酸発生剤に置き換えることができる。
感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射により酸を発生することができる化合物である。
このような感放射線性酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等が挙げられ、これらを好ましく使用できる。
【0056】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好適に用いられる。
【0057】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好適に用いられる。
上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
【0058】
感放射線性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩として、例えばユニオンカーバイド社製 商品名:UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990、みどり化学(株)製 商品名:MPI−103、BBI−103等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩として、例えば旭電化工業(株)製 商品名:アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、日本曹達(株)製 商品名:CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064、みどり化学(株)製 商品名:DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103、サートマー社製 商品名:CD−1010、CD−1011、CD−1012等を挙げることができる。
【0059】
また、ジアリールホスホニウム塩として例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 商品名:イルガキュアー261、日本化薬(株)製 商品名:PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T等を挙げることができる。
これらのうち、ユニオンカーバイド社製 商品名:UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990、旭電化工業(株)製 商品名:アデカオプトマーSP−170、SP−171、サートマー社製 商品名:CD−1012、みどり化学(株)製 商品名:MPI−103が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【0060】
本発明の樹脂組成物が感放射線性酸発生剤を含有するものである場合、その使用量は共重合体〔A−1〕、あるいは重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕の合計量100重量部に対して、好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。この範囲の使用量とすることにより、充分な硬度を有する保護膜を得ることができる。
【0061】
〔D〕接着助剤
本発明の樹脂組成物は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために〔D〕接着助剤を含有することができる。
このような〔D〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
【0062】
〔D〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔D〕接着助剤は、共重合体〔A−1〕あるいは重合体〔A−2〕および〔重合体A−3〕の合計量100重量部当たり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下の量で用いられる。〔D〕接着助剤の量が30重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【0063】
〔E〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために、さらに[E]界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、BM CHEMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、大日本インキ化学工業(株)製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、住友スリーエム(株)製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、旭硝子(株)製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106等の市販品を挙げることができる。
【0064】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190、信越化学工業(株)製 商品名:KP341、新秋田化成(株)製 商品名:エフトップEF301、同EF303、同EF352等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学(株)製 商品名:(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.90等を挙げることができる。
【0065】
これらの〔E〕界面活性剤の添加量は、共重合体〔A−1〕、あるいは重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕の合計量100重量部当たり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で使用される。界面活性剤の量が5重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【0066】
樹脂組成物の実施の形態
本発明の樹脂組成物の好ましい実施の形態としては、下記(イ)〜(ハ)のものを挙げることができる。
【0067】
(イ)共重合体〔A−1〕と、場合により、カチオン性重合性化合物〔B〕、感熱性酸発生剤〔C〕を含有する樹脂組成物。
(ロ)重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕と、場合により、カチオン性重合性化合物〔B〕、感熱性酸発生剤〔C〕を含有する樹脂組成物。組成物(ロ)において、重合体〔A−3〕の使用量は、重合体〔A−2〕と〔A−3〕の合計量100重量部当たり、好ましくは10重量部〜90重量部であり、より好ましくは20重量部〜80重量部である。共重合体〔A−3〕の量が10重量部未満の場合は、硬化不足となる場合があり、90重量部を越える場合は耐熱性が悪化する場合がある。
(ハ)共重合体〔A−3〕およびカチオン性重合性化合物〔B〕と、場合により、感熱性酸発生剤〔C〕を含有する樹脂組成物。
【0068】
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
【0069】
これらの具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど;
エーテルとして、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど;
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【0070】
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となるような範囲である。
【0071】
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径0.2〜3.0μm、好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【0072】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
【0073】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常70〜90℃で1〜15分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は、30〜90分間の処理時間を採用することができる。
【0074】
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理(露光処理)を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を挙げることができるが、190〜450nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、好ましくは100〜20,000J/m、より好ましくは150〜10,000J/mである。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は、例えば5〜30分間、オーブン使用の場合は、例えば30〜90分間の処理時間を採用することができる。
【0075】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において250℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、270℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【実施例】
【0076】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0077】
重合性不飽和化合物(a2)の製造
製造例1
フラスコ内にテトラヒドロ−ピラン−2−チオール118重量部、ピリジン79重量部およびエーテル250mlを入れて攪拌し、そこにメタクリル酸クロライド104重量部を冷却しながら滴下した。滴下後2時間還流させたのちに放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸S−(テトラヒドロ−ピラン−2−イル)エステル(以下、「重合性不飽和化合物(a2−1)」という。)を得た。重合性不飽和化合物(a2−1)の構造確認は、H−NMR(型番JNM−ECA−500型、日本電子(株)製)で行った。これらの結果を以下に示す。
H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d、内部標準TMS):δ(ppm)=1.31〜1.89(t,4.0H)、1.93(s,3.0H)、1.91〜2.63(q,2.0H)、3.12〜4.05(t,2.0H)、4.55〜5.35(t,1.0H)、5.90(s,1.0H)、6.09(s,1.0H)
【0078】
製造例2
製造例1と同様の方法で、フラスコ内にシクロヘキサンチオール116重量部、ピリジン79重量部およびエーテル250mlを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド104重量部を冷却しながら滴下した。滴下後2時間還流させたのちに放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸S−シクロヘキシルエステル(以下、「重合性不飽和化合物(a2−2)」という。)を得た。重合性不飽和化合物(a2−2)の構造確認は、H−NMR(型番JNM−ECA−500型、日本電子(株)製)で行い、目的の反応物が得られていることを確認した。
【0079】
製造例3
製造例1と同様の方法で、フラスコ内に1−ブタンチオール90重量部、ピリジン79重量部およびエーテル250mlを入れて攪拌し、ここにメタクリル酸クロライド104重量部を冷却しながら滴下した。滴下後2時間還流させたのちに放冷した。抽出、精製を行うことにより、チオメタクリル酸S−ブチルエステル(以下、「重合性不飽和化合物(a2−3)」という。)を得た。重合性不飽和化合物(a2−3)の構造確認は、H−NMR(型番JNM−ECA−500型、日本電子(株)製)で行い、目的の反応物が得られていることを確認した。
【0080】
(共)重合体の製造
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、重合性不飽和化合物(a2−1)50重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9重量%であった。
【0081】
合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、重合性不飽和化合物(a2−1)35重量部、スチレン10重量部およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0082】
合成例3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、重合性不飽和化合物(a2−1)35重量部、スチレン10重量部およびシクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0083】
合成例4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、重合性不飽和化合物(a2−2)35重量部、スチレン10重量部およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7重量%であった。
【0084】
合成例5
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、重合性不飽和化合物(a2−3)35重量部、スチレン10重量部およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−5)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
【0085】
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、重合性不飽和化合物(a2−3)35重量部、メタクリル酸10重量部、スチレン5重量部およびN−シクロヘキシルマレイミド5重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−6)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
【0086】
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル100重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2重量%であった。
【0087】
合成例8
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル80重量部およびスチレン20重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.3重量%であった。
【0088】
合成例9
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き重合性不飽和化合物(a2−1)100重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0089】
合成例10
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き重合性不飽和化合物(a2−1)80重量部、スチレン10重量部、およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.3重量%であった。
【0090】
比較合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A’−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0091】
比較合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル45重量部、スチレン10重量部、t−ブチルメタクリレート35重量部およびシクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A’−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0092】
樹脂組成物の調製および評価
実施例1
上記合成例1で得られた共重合体(A1−1)を含む溶液(共重合体(A1−1)100重量部(固形分)に相当する量)と(E)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が22重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、SiOディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で250℃にて60分間加熱処理して膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
【0093】
保護膜の評価
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表1及び表2に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【0094】
(2)耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中260℃で1時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表1及び表2に示した。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性=(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)×100(%)
【0095】
(3)表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表1及び表2に示す。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【0096】
(4)密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiOに対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表1及び表2に示した。
また、Crに対する密着性の評価として、SiOディップガラス基板の替わりにCr基板を用いた他は上記と同様にして膜厚2.0μmの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表1及び表2に示した。
【0097】
(5)ITOエッチング耐性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、日本真空技術(株)製High rate Sputtering装置SH−550−C12にて、ITOターゲット(ITO充填率95%以上、In/SnO=90/10重量比)を用いて、60℃にてITOスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度1.0×10−5Pa、Arガス流量3.12×10−3/h、Oガス流量1.2×10−5/h)であった。スパッタ後の基板を上記のクリーンオーブンにて240℃×60min加温し、アニーリングを実施した。次に基板をスピンナーにセットし、JSR(株)製G線用ポジレジストPFR3650−21cpを基板上に滴下、3,500rpm×30secにて塗工した。基板をホットプレートにて90℃×2min加温して溶剤を除去した。その後、10μm/10μmのパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で照度23mW/m、25mJ/mの露光量で照射し、室温下、2.4%TMAH水溶液を用いて60秒間浸漬現像し、超純水にて60秒間リンスした後、風乾した。その後クリーンオーブンにて150℃×60minでポストベークした。エッチャントは硝酸/塩酸を1/3の重量比で混合して供した。基板をエッチャントに浸漬し、10秒ごとに基板を取り出し、10μmのITOラインを形成するジャストエッチング時間を決定し、ジャストエッチング時間の1.2倍時のITOライン幅を光学顕微鏡にて計測し、結果を表1及び表2に示した。10μmのITOラインの保持率が高ければ高いほど、ITOエッチング耐性が優れているとした。
【0098】
(6)平坦化性の評価
SiOディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」、以上、JSR(株)製)をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃、150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で2,000J/mの露光量で照射し、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理して、赤、緑、および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。
【0099】
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」(商品名:テンコール社製)で測定したところ、1.0μmであった。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
【0100】
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン(株)製)にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。各測定ごとの最高部と最底部の高低差(nm)の10回の平均値を表1及び表2に示した。この値が300nm以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【0101】
(7)保存安定性の評価
実施例1で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器(株)製 ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を25℃にて静置しつつ、25℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表1及び表2に示した。この日数が20日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【0102】
実施例2〜25および比較例1、2
組成物の各成分の種類および量を表1〜3に記載の通りとし、表1〜3に記載の溶媒を使用して表1〜3記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例1と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表1〜3に示した。
【0103】
実施例26〜29
組成物の各成分の種類および量を表3に記載の通りとし、表3に記載の溶媒を使用して表1記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
【0104】
【表1】

【0105】
【表2】

【0106】
【表3】

【0107】
なお、表1〜3において、カチオン重合性化合物(B)、感熱性酸発生剤(C)、接着助剤(D)および溶媒(S)の略称は、それぞれ以下のものを表す。
【0108】
B−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 商品名:エピコート157S65)
C−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
D−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
E−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA)
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:ジエチレングリコールジメチルエーテル

【特許請求の範囲】
【請求項1】
〔A−1〕(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および(a2)下記式(1)および(2)のそれぞれで示される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する少なくとも1種の重合単位を含有することを特徴とする共重合体、ならびに溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化1】

式(1)中、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、RおよびRは、互に独立に水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環状構造を形成している。
【化2】

式(2)中のRおよびRは水素原子又は炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示し、またRとRは互いに結合して複素環を形成していてもよい。
【請求項2】
〔A−2〕前記(a1)重合体不飽和化合物に由来する重合単位を含有しそして前記(a2)重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しない重合体および[A−3]前記(a2)重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しそして前記(a1)重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有しない重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項3】
〔B〕カチオン重合性化合物(但し、前記〔A−1〕成分を除く)をさらに含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
〔B〕カチオン重合性化合物(但し、前記〔A−2〕成分を除く)をさらに含有する請求項2に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記〔A−2〕成分を含有せず、前記〔A−3〕成分および前記〔B〕成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項6】
前記(a2)重合性不飽和化合物が下記式(3)または(4)で示される化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化3】

式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R、RおよびRは式(1)におけるR、RおよびRと同義である。
【化4】

式(4)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R、RおよびRは式(2)におけるR、RおよびRと同義である。
【請求項7】
〔C〕感熱性酸発生剤をさらに含有する請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項8】
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項9】
基板上に、請求項8に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項10】
請求項8に記載の樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜。
【請求項11】
(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および(a2)前記式(1)および(2)のそれぞれで示される構造を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する少なくとも1種の重合単位を含有することを特徴とする共重合体。
【請求項12】
前記(a2)重合性不飽和化合物が前記式(3)または(4)で示される化合物である、請求項11に記載の共重合体。

【公開番号】特開2009−138127(P2009−138127A)
【公開日】平成21年6月25日(2009.6.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−316921(P2007−316921)
【出願日】平成19年12月7日(2007.12.7)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】