共重合体、該共重合体を含む組成物及びその硬化物
【課題】基材に対する密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物を得ることのできる共重合体を提供する。
【解決手段】共重合体は、下記式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子等、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ｂに対応する特定なモノマー単位、及び／又は、アルコキシシリル基を有するビニル単量体Ｃに対応する特定なモノマー単位とを少なくとも含む。
【解決手段】共重合体は、下記式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子等、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ｂに対応する特定なモノマー単位、及び／又は、アルコキシシリル基を有するビニル単量体Ｃに対応する特定なモノマー単位とを少なくとも含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位と、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体に対応するモノマー単位及び／又はアルコキシシリル基含有ビニル単量体に対応するモノマー単位とを少なくとも含む共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物に関する。本発明の共重合体は、塗料、コーティング剤、粘接着剤、電子材料用途（保護膜、封止材料など）等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ−Ｃ二重結合を有する不飽和モノマーをラジカル重合して得られる重合体は、種々の用途に広く使用されているが、この重合体を熱や光により架橋できれば、機能性高分子としての用途にも使用することが可能である。従来、熱や光により硬化して硬化塗膜を形成しうる組成物として、側鎖にエポキシ基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、側鎖にイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、アルコキシシラン基を含む重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した硬化性樹脂組成物などが知られている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜では、硬化性、基材への密着性、膜硬度、耐熱性、耐薬品性、保存安定性等の要求性能をすべて満足させることはできない。
【０００３】
特開２０００−２９７０８２号公報には、硬化物の物性を向上させる目的で、ω−ハロアルキル−スチレンなどを金属マグネシウムと反応させて製造したグリニャール試薬を、エピクロロヒドリン等と反応させて得られたエポキシ基含有ラジカル重合化合物にスチレン類、ブタジエン等のジエン類、（メタ）アクリル酸−メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類のラジカル重合性化合物を単量体成分として含有してなる共重合体が提案されている。しかしながら、この共重合体からなる硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、基材に対する密着性および耐溶剤性についての性能が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９７０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、基材に対する密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物を得ることのできる共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位と、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体に対応するモノマー単位及び／又はアルコキシシリル基含有ビニル単量体に対応するモノマー単位とを含む共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、基材に対する密着性及び耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）
で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び／又は、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｄは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である）
で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とを少なくとも含む共重合体を提供する。
【０００８】
本発明は、また、前記の共重合体に、光及び／又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
この硬化性樹脂組成物は、さらに、多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂が配合されていてもよい。
【００１０】
本発明は、さらにまた、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、基材に対して高い密着性を有するとともに、優れた耐溶剤性を有する硬化物を得ることができる。また、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は硬化性及び保存安定性にも優れている。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として利用でき、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共重合体は、前記式（１）で示されるエポキシ基を有するビニルフェニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、前記式（２）で示されるブロックされたイソシアネート基（以下、ブロックイソシアネート基と称する場合がある）を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及び／又はアルコキシシリル基を有するビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とを少なくとも含む。ブロックイソシアネート基は熱により脱ブロック化し、活性なイソシアネート基が生成する。この共重合体を含む硬化性樹脂組成物を熱や活性エネルギー線により硬化させると、前記エポキシ基と、イソシアネート基及び／又はアルコキシシリル基とが硬化に寄与して、諸物性、特に基材密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与える。
【００１３】
［エポキシ基を有するビニルフェニル単量体（ビニル単量体Ａ）］
式（１）で表されるビニル単量体Ａにおいて、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低炭素数（例えば炭素数１〜３）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００１４】
式（１）で表されるビニル単量体Ａとしては、例えば、下記式（４）で示される４−ビニルベンジルオキシランが挙げられる。４−ビニルベンジルオキシランは、下記式（５）で示されるグリニャール試薬とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造できる。下記式（５）で示されるグリニャール試薬は、クロロスチレンとグリニャール反応用マグネシウムとを反応させて得られる。
【００１５】
【化４】
【化５】
【００１６】
また、式（１）で表される単量体Ａとして、下記式（６）で示される４−ビニルフェネチルオキシランが挙げられる。４−ビニルフェネチルオキシランは、下記式（７）で示されるグリニャール試薬とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造できる。下記式（７）で示されるグリニャール試薬は、クロロメチルスチレンとグリニャール反応用マグネシウムとを反応させて得られる。
【００１７】
【化６】
【化７】
【００１８】
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の本発明の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。この割合が少なすぎると耐溶剤性が低下する場合があり、多すぎると密着性が低下する場合がある。
【００１９】
［ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体（単量体Ｂ）］
式（２）で表されるビニル単量体Ｂにおいて、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す。
【００２０】
Ｒ3における炭素数１〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２１】
イソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈとしては、イソシアネートのブロック化に使用されうることが知られているブロック剤、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系などの公知のブロック剤がいずれも使用されうる。イソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈとしては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、ジエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤；メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤；フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基のブロック剤としては、硬化性樹脂組成物の製造ラインにおいてゲル化が生じないような安定性の高いブロック剤が好ましい。ブロック剤の脱ブロック温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。上記のブロック剤のなかでも、オキシム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。
【００２３】
特に好ましいブロック剤には、下記式（８）
【化８】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるオキシム系ブロック剤が含まれる。
【００２４】
Ｒ9及びＲ10における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ9及びＲ10が互いに結合して隣接する炭素原子とともに結合する環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１２員程度（好ましくは５又は６員）のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２５】
式（２）で表されるビニル単量体Ｂの代表的な例として、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（＝２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノエチル）メタクリレート）［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製、下記式（9ａ）］、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）カルボニルアミノエチル［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」、昭和電工株式会社製、下記式（9ｂ）］等が挙げられる。なお、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１３０℃、９０％脱ブロック温度が１５０℃である。また、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１００℃、９０％脱ブロック温度が１２０℃である。ビニル単量体Ｂとしては、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
本発明の共重合体において、式（２）で表されるビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の脱ブロック化は下記式（１０）のようにして進行する。この脱ブロック化により生じたイソシアネート基が硬化性基として作用する。イソシアネート基は、主に基材に対する密着性の向上に寄与する。
【化１０】
【００２８】
ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。この割合が少なすぎると密着性が低下する場合があり、多すぎると耐溶剤性が低下する場合がある。
【００２９】
［アルコキシシリル基を有するビニル単量体（単量体Ｃ）］
式（３）で表されるビニル単量体Ｃにおいて、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｄは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である。
【００３０】
Ｄによって表される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００３１】
式（３）で表されるビニル単量体Ｃにおいて、Ｒ5によって示される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３２】
式（３）で表されるビニル単量体Ｃにおいて、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8によって示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ6及びＲ7によって示される炭素数１〜６のアルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
式（３）で表される単量体Ｃとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。ビニル単量体Ｃとしては、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。この割合が少なすぎると密着性が低下する場合があり、多すぎると耐溶剤性が低下したり、塗膜が脆くなり密着性が低下する場合がある。
【００３６】
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及びビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の総和の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。この割合が少なすぎると耐溶剤性と密着性が十分に発揮されない場合がある。
【００３７】
本発明の共重合体において、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及びビニル単量体にＣに対応するモノマー単位はそれぞれ、１種であってもよく、２種以上で存在していてもよい。
【００３８】
本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及び／又はビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位のみで構成されていてもよいが、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及び／又はビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位に加えて、他の単量体に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。他の単量体に対応するモノマー単位としては、ビニル単量体Ａ、ビニル単量体Ｂ及びビニル単量体Ｃと共重合可能な重合性単量体に対応するモノマー単位であって、基材に対する密着性及び耐溶剤性を損なわないような構造単位であれば特に限定されない。
【００３９】
本発明の共重合体が含んでいてもよい他の単量体に対応するモノマー単位を形成しうる単量体として、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ヒドロキシル基含有単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１１）で表される。
【化１１】
【００４１】
式（１１）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基を示す。
【００４２】
前記Ｒ12における炭素数１〜１５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ12における炭素数１〜１５の炭化水素基が有していてもよい炭化水素基置換オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）や、エチレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイドを開環重合したヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａ、ビニル単量体Ｂ及び／又はビニル単量体Ｃ、必要に応じて他の単量体をビニル重合させて得ることができる。重合に用いられる重合開始剤としては、公知慣用のラジカル開始剤を使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。
【００４８】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、前単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜２５重量％程度である。１重量％以下であると、重合しない単量体が残存し、耐溶剤性が低下する、また重量平均分子量が大きくなり、共重合体の取り扱いが困難になるなどの問題が起こる場合があり、３０重量％を超えると、重量平均分子量が小さくなり、樹脂としての性能が発揮されず耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。
【００４９】
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマ−、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができる。前記連鎖移動剤の量は、ラジカル重合性単量体の全量に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。０．００１重量％以下であると、連鎖移動剤としての効果が十分に発揮されない場合があり、３重量％を超えると、単量体が効率良く重合せず、単量体が残存し、耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。
【００５０】
本発明において、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知慣用の方法により行うことができる。これらの中でも溶液重合が好ましい。各単量体及び重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
【００５１】
本発明における共重合体は、重合溶媒中で共重合されることが好ましい。重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５２】
上記方法により本発明における共重合体が得られる。共重合体の重量平均分子量は、例えば５００〜１０００００、好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００程度である。重量平均分子量が少なすぎると耐溶剤性と密着性が低下する場合があり、多すぎると粘度が上昇することにより、共重合体の取り扱いが困難となる場合がある。
【００５３】
上記の方法により得られた重合液は、必要に応じて、固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、さらに必要に応じて、硬化触媒［熱酸発生剤（熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤）、光酸発生剤（光硬化触媒、光カチオン重合開始剤）］、光ラジカル開始剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）を配合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は最沈殿等により精製し、この精製したポリマーを前記の適宜な添加物とともに用途に応じた溶媒に溶解することにより、硬化性樹脂組成物を得ることもできる。
【００５４】
前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００５５】
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００５６】
光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬（株）製 カヤキュアＥＰＡ等)、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製 カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製 イルガキュア９０７等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製 Ｂ−ＣＩＭ等）等を単独、もしくは混合して使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
【００５７】
硬化触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物中の前記共重合体（樹脂分）に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記添加量が０．０５重量％未満であると、硬化触媒としての性能が発揮されないという問題が起こる場合があり、５重量％を超えると硬化触媒が残存することにより、硬化不良を起こし耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。
【００５８】
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００５９】
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６０】
硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６１】
前記架橋剤としては、例えば、多官能性アルコール化合物や多官能性チオール化合物類等を使用できる。
【００６２】
多官能性アルコール化合物としては、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類、ポリテトラメチレングリコール類などのポリアルキレングリコール類、ポリカプロラクトンジオール類、ポリカプロラクトントリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。
【００６３】
多官能性チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート、トリス（３−メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカブトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。多官能性アルコール化合物や多官能性チオール化合物類は１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６４】
硬化性樹脂組成物には感放射線性成分を配合することもできる。感放射線性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート［多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ基にアクリル酸を付加したタイプ）を含む］等の多官能ビニル化合物、多官能性エポキシ化合物等のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂などが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートと熱または放射線重合開始剤、多官能性エポキシ化合物と熱または放射線酸発生剤を組み合わせて配合してもよい。これら感放射線性成分や熱または放射線重合開始剤、熱または放射線酸発生剤はそれぞれ１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６５】
多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類、グリセリン、１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６６】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１」、商品名「セロキサイド２０８１」、商品名「セロキサイド３０００」、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、商品名「エポリードＧＴ４０１」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、商品名「エポライト４０００」（共栄社化学製）などを使用できる。これらは１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６７】
硬化性樹脂組成物には、ガラス微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子を配合してもよい。また、ガラス繊維、ファイバー繊維、ケプラ繊維を配合してもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
こうして得られる硬化性樹脂組成物は、硬化により基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性に優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【００６９】
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。
【００７０】
塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０℃から２６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２４０℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には０．１〜４０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
装置：検出器：RID-10A（島津製作所）
ポンプ：LC-10ADVP（島津製作所）
システムコントローラー：SCL-10AVP（島津製作所）
デガッサー：DGU-14A（島津製作所）
オートインジェクター：SIL-10AF（島津製作所）
カラム：Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5 計3本
移動相：THF
流量：1mL/min
温度：オーブン（40℃）、RI（40℃）
検出器：RI POLARITY(+)
注入量：50μL
【００７２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、４−ビニルベンジルオキシラン５０重量部を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）５０重量部を、メトキシブチルアセテート（商品名「メトアセ」、ダイセル化学工業社製）１０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部をメトキシブチルアセテート４０重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約３時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４８重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度２．４０であった。
【００７３】
実施例２
単量体組成を、４−ビニルフェネチルオキシラン５０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５２重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１７０００、分散度２．１０であった。
【００７４】
実施例３
単量体組成を、４−ビニルフェネチルオキシラン５０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５２重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分散度２．２０であった。
【００７５】
実施例４
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン２５重量部、４−ビニルフェネチルオキシラン２５重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５１重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８０００、分散度２．２０であった。
【００７６】
実施例５
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン５０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）２５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分４８％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２００００、分散度２．００であった。
【００７７】
比較例１
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン１００重量部のみに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２０００、分散度２．００であった。
【００７８】
比較例２
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン５０重量部、メタクリル酸メチル５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１７０００、分散度２．１０であった。
【００７９】
比較例３
単量体組成を、４−ビニルフェネチルオキシラン５０重量部、スチレン５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度１．９０であった。
【００８０】
評価試験
（１）評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた共重合体溶液（硬化性樹脂組成物）をスピンコーターで塗布したのち、８０℃のホットプレートで１０分間加熱後、さらに２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。
【００８１】
（２）密着性
実施例及び比較例において、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ ８．３ 表１ 試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいてガラス板及びステンレス板について評価した。
◎・・・試験結果の分類の「０」であった。
○・・・試験結果の分類の「１」であった。
△・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。
【００８２】
（３）耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１滴づつ滴下し、１０分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。ステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００８３】
評価試験の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の略語は以下のものを表す。
ＤＮ−１：４−ビニルベンジルオキシラン
ＤＮ−２：４−ビニルフェネチルオキシラン
ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００８６】
表より明らかなように、実施例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、基材（ガラス及びステンレス）に対する密着性（溶剤接触後の密着性）及び耐溶剤性の何れの点でも優れていた。これに対し、比較例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、何れの点でも劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位と、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体に対応するモノマー単位及び／又はアルコキシシリル基含有ビニル単量体に対応するモノマー単位とを少なくとも含む共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物に関する。本発明の共重合体は、塗料、コーティング剤、粘接着剤、電子材料用途（保護膜、封止材料など）等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ−Ｃ二重結合を有する不飽和モノマーをラジカル重合して得られる重合体は、種々の用途に広く使用されているが、この重合体を熱や光により架橋できれば、機能性高分子としての用途にも使用することが可能である。従来、熱や光により硬化して硬化塗膜を形成しうる組成物として、側鎖にエポキシ基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、側鎖にイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、アルコキシシラン基を含む重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した硬化性樹脂組成物などが知られている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜では、硬化性、基材への密着性、膜硬度、耐熱性、耐薬品性、保存安定性等の要求性能をすべて満足させることはできない。
【０００３】
特開２０００−２９７０８２号公報には、硬化物の物性を向上させる目的で、ω−ハロアルキル−スチレンなどを金属マグネシウムと反応させて製造したグリニャール試薬を、エピクロロヒドリン等と反応させて得られたエポキシ基含有ラジカル重合化合物にスチレン類、ブタジエン等のジエン類、（メタ）アクリル酸−メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類のラジカル重合性化合物を単量体成分として含有してなる共重合体が提案されている。しかしながら、この共重合体からなる硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、基材に対する密着性および耐溶剤性についての性能が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９７０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、基材に対する密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物を得ることのできる共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位と、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体に対応するモノマー単位及び／又はアルコキシシリル基含有ビニル単量体に対応するモノマー単位とを含む共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、基材に対する密着性及び耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）
で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び／又は、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｄは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である）
で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とを少なくとも含む共重合体を提供する。
【０００８】
本発明は、また、前記の共重合体に、光及び／又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
この硬化性樹脂組成物は、さらに、多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂が配合されていてもよい。
【００１０】
本発明は、さらにまた、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、基材に対して高い密着性を有するとともに、優れた耐溶剤性を有する硬化物を得ることができる。また、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は硬化性及び保存安定性にも優れている。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として利用でき、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共重合体は、前記式（１）で示されるエポキシ基を有するビニルフェニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、前記式（２）で示されるブロックされたイソシアネート基（以下、ブロックイソシアネート基と称する場合がある）を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及び／又はアルコキシシリル基を有するビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とを少なくとも含む。ブロックイソシアネート基は熱により脱ブロック化し、活性なイソシアネート基が生成する。この共重合体を含む硬化性樹脂組成物を熱や活性エネルギー線により硬化させると、前記エポキシ基と、イソシアネート基及び／又はアルコキシシリル基とが硬化に寄与して、諸物性、特に基材密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与える。
【００１３】
［エポキシ基を有するビニルフェニル単量体（ビニル単量体Ａ）］
式（１）で表されるビニル単量体Ａにおいて、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低炭素数（例えば炭素数１〜３）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００１４】
式（１）で表されるビニル単量体Ａとしては、例えば、下記式（４）で示される４−ビニルベンジルオキシランが挙げられる。４−ビニルベンジルオキシランは、下記式（５）で示されるグリニャール試薬とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造できる。下記式（５）で示されるグリニャール試薬は、クロロスチレンとグリニャール反応用マグネシウムとを反応させて得られる。
【００１５】
【化４】
【化５】
【００１６】
また、式（１）で表される単量体Ａとして、下記式（６）で示される４−ビニルフェネチルオキシランが挙げられる。４−ビニルフェネチルオキシランは、下記式（７）で示されるグリニャール試薬とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造できる。下記式（７）で示されるグリニャール試薬は、クロロメチルスチレンとグリニャール反応用マグネシウムとを反応させて得られる。
【００１７】
【化６】
【化７】
【００１８】
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の本発明の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。この割合が少なすぎると耐溶剤性が低下する場合があり、多すぎると密着性が低下する場合がある。
【００１９】
［ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体（単量体Ｂ）］
式（２）で表されるビニル単量体Ｂにおいて、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す。
【００２０】
Ｒ3における炭素数１〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２１】
イソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈとしては、イソシアネートのブロック化に使用されうることが知られているブロック剤、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系などの公知のブロック剤がいずれも使用されうる。イソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈとしては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、ジエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤；メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤；フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基のブロック剤としては、硬化性樹脂組成物の製造ラインにおいてゲル化が生じないような安定性の高いブロック剤が好ましい。ブロック剤の脱ブロック温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。上記のブロック剤のなかでも、オキシム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。
【００２３】
特に好ましいブロック剤には、下記式（８）
【化８】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるオキシム系ブロック剤が含まれる。
【００２４】
Ｒ9及びＲ10における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ9及びＲ10が互いに結合して隣接する炭素原子とともに結合する環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１２員程度（好ましくは５又は６員）のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２５】
式（２）で表されるビニル単量体Ｂの代表的な例として、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（＝２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノエチル）メタクリレート）［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製、下記式（9ａ）］、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）カルボニルアミノエチル［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」、昭和電工株式会社製、下記式（9ｂ）］等が挙げられる。なお、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１３０℃、９０％脱ブロック温度が１５０℃である。また、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１００℃、９０％脱ブロック温度が１２０℃である。ビニル単量体Ｂとしては、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
本発明の共重合体において、式（２）で表されるビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の脱ブロック化は下記式（１０）のようにして進行する。この脱ブロック化により生じたイソシアネート基が硬化性基として作用する。イソシアネート基は、主に基材に対する密着性の向上に寄与する。
【化１０】
【００２８】
ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。この割合が少なすぎると密着性が低下する場合があり、多すぎると耐溶剤性が低下する場合がある。
【００２９】
［アルコキシシリル基を有するビニル単量体（単量体Ｃ）］
式（３）で表されるビニル単量体Ｃにおいて、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｄは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である。
【００３０】
Ｄによって表される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００３１】
式（３）で表されるビニル単量体Ｃにおいて、Ｒ5によって示される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３２】
式（３）で表されるビニル単量体Ｃにおいて、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8によって示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ6及びＲ7によって示される炭素数１〜６のアルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
式（３）で表される単量体Ｃとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。ビニル単量体Ｃとしては、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。この割合が少なすぎると密着性が低下する場合があり、多すぎると耐溶剤性が低下したり、塗膜が脆くなり密着性が低下する場合がある。
【００３６】
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及びビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の総和の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。この割合が少なすぎると耐溶剤性と密着性が十分に発揮されない場合がある。
【００３７】
本発明の共重合体において、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及びビニル単量体にＣに対応するモノマー単位はそれぞれ、１種であってもよく、２種以上で存在していてもよい。
【００３８】
本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及び／又はビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位のみで構成されていてもよいが、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位及び／又はビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位に加えて、他の単量体に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。他の単量体に対応するモノマー単位としては、ビニル単量体Ａ、ビニル単量体Ｂ及びビニル単量体Ｃと共重合可能な重合性単量体に対応するモノマー単位であって、基材に対する密着性及び耐溶剤性を損なわないような構造単位であれば特に限定されない。
【００３９】
本発明の共重合体が含んでいてもよい他の単量体に対応するモノマー単位を形成しうる単量体として、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ヒドロキシル基含有単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１１）で表される。
【化１１】
【００４１】
式（１１）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基を示す。
【００４２】
前記Ｒ12における炭素数１〜１５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ12における炭素数１〜１５の炭化水素基が有していてもよい炭化水素基置換オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）や、エチレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイドを開環重合したヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａ、ビニル単量体Ｂ及び／又はビニル単量体Ｃ、必要に応じて他の単量体をビニル重合させて得ることができる。重合に用いられる重合開始剤としては、公知慣用のラジカル開始剤を使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。
【００４８】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、前単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜２５重量％程度である。１重量％以下であると、重合しない単量体が残存し、耐溶剤性が低下する、また重量平均分子量が大きくなり、共重合体の取り扱いが困難になるなどの問題が起こる場合があり、３０重量％を超えると、重量平均分子量が小さくなり、樹脂としての性能が発揮されず耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。
【００４９】
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマ−、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができる。前記連鎖移動剤の量は、ラジカル重合性単量体の全量に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。０．００１重量％以下であると、連鎖移動剤としての効果が十分に発揮されない場合があり、３重量％を超えると、単量体が効率良く重合せず、単量体が残存し、耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。
【００５０】
本発明において、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知慣用の方法により行うことができる。これらの中でも溶液重合が好ましい。各単量体及び重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
【００５１】
本発明における共重合体は、重合溶媒中で共重合されることが好ましい。重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５２】
上記方法により本発明における共重合体が得られる。共重合体の重量平均分子量は、例えば５００〜１０００００、好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００程度である。重量平均分子量が少なすぎると耐溶剤性と密着性が低下する場合があり、多すぎると粘度が上昇することにより、共重合体の取り扱いが困難となる場合がある。
【００５３】
上記の方法により得られた重合液は、必要に応じて、固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、さらに必要に応じて、硬化触媒［熱酸発生剤（熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤）、光酸発生剤（光硬化触媒、光カチオン重合開始剤）］、光ラジカル開始剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）を配合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は最沈殿等により精製し、この精製したポリマーを前記の適宜な添加物とともに用途に応じた溶媒に溶解することにより、硬化性樹脂組成物を得ることもできる。
【００５４】
前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００５５】
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００５６】
光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬（株）製 カヤキュアＥＰＡ等)、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製 カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製 イルガキュア９０７等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製 Ｂ−ＣＩＭ等）等を単独、もしくは混合して使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
【００５７】
硬化触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物中の前記共重合体（樹脂分）に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記添加量が０．０５重量％未満であると、硬化触媒としての性能が発揮されないという問題が起こる場合があり、５重量％を超えると硬化触媒が残存することにより、硬化不良を起こし耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。
【００５８】
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００５９】
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６０】
硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６１】
前記架橋剤としては、例えば、多官能性アルコール化合物や多官能性チオール化合物類等を使用できる。
【００６２】
多官能性アルコール化合物としては、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類、ポリテトラメチレングリコール類などのポリアルキレングリコール類、ポリカプロラクトンジオール類、ポリカプロラクトントリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。
【００６３】
多官能性チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート、トリス（３−メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカブトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。多官能性アルコール化合物や多官能性チオール化合物類は１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６４】
硬化性樹脂組成物には感放射線性成分を配合することもできる。感放射線性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート［多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ基にアクリル酸を付加したタイプ）を含む］等の多官能ビニル化合物、多官能性エポキシ化合物等のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂などが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートと熱または放射線重合開始剤、多官能性エポキシ化合物と熱または放射線酸発生剤を組み合わせて配合してもよい。これら感放射線性成分や熱または放射線重合開始剤、熱または放射線酸発生剤はそれぞれ１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６５】
多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類、グリセリン、１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６６】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１」、商品名「セロキサイド２０８１」、商品名「セロキサイド３０００」、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、商品名「エポリードＧＴ４０１」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、商品名「エポライト４０００」（共栄社化学製）などを使用できる。これらは１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００６７】
硬化性樹脂組成物には、ガラス微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子を配合してもよい。また、ガラス繊維、ファイバー繊維、ケプラ繊維を配合してもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
こうして得られる硬化性樹脂組成物は、硬化により基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性に優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【００６９】
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。
【００７０】
塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０℃から２６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２４０℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には０．１〜４０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
装置：検出器：RID-10A（島津製作所）
ポンプ：LC-10ADVP（島津製作所）
システムコントローラー：SCL-10AVP（島津製作所）
デガッサー：DGU-14A（島津製作所）
オートインジェクター：SIL-10AF（島津製作所）
カラム：Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5 計3本
移動相：THF
流量：1mL/min
温度：オーブン（40℃）、RI（40℃）
検出器：RI POLARITY(+)
注入量：50μL
【００７２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、４−ビニルベンジルオキシラン５０重量部を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）５０重量部を、メトキシブチルアセテート（商品名「メトアセ」、ダイセル化学工業社製）１０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部をメトキシブチルアセテート４０重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約３時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４８重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度２．４０であった。
【００７３】
実施例２
単量体組成を、４−ビニルフェネチルオキシラン５０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５２重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１７０００、分散度２．１０であった。
【００７４】
実施例３
単量体組成を、４−ビニルフェネチルオキシラン５０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５２重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分散度２．２０であった。
【００７５】
実施例４
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン２５重量部、４−ビニルフェネチルオキシラン２５重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５１重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８０００、分散度２．２０であった。
【００７６】
実施例５
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン５０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）２５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分４８％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２００００、分散度２．００であった。
【００７７】
比較例１
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン１００重量部のみに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２０００、分散度２．００であった。
【００７８】
比較例２
単量体組成を、４−ビニルベンジルオキシラン５０重量部、メタクリル酸メチル５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１７０００、分散度２．１０であった。
【００７９】
比較例３
単量体組成を、４−ビニルフェネチルオキシラン５０重量部、スチレン５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度１．９０であった。
【００８０】
評価試験
（１）評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた共重合体溶液（硬化性樹脂組成物）をスピンコーターで塗布したのち、８０℃のホットプレートで１０分間加熱後、さらに２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。
【００８１】
（２）密着性
実施例及び比較例において、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ ８．３ 表１ 試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいてガラス板及びステンレス板について評価した。
◎・・・試験結果の分類の「０」であった。
○・・・試験結果の分類の「１」であった。
△・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。
【００８２】
（３）耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１滴づつ滴下し、１０分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。ステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００８３】
評価試験の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の略語は以下のものを表す。
ＤＮ−１：４−ビニルベンジルオキシラン
ＤＮ−２：４−ビニルフェネチルオキシラン
ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００８６】
表より明らかなように、実施例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、基材（ガラス及びステンレス）に対する密着性（溶剤接触後の密着性）及び耐溶剤性の何れの点でも優れていた。これに対し、比較例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、何れの点でも劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）
で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び／又は、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｄは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である）
で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とを少なくとも含む共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体に、光及び／又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、多官能ビニル化合物が配合されている請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、多官能チオール化合物が配合されている請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂が配合されている請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）
で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、及び／又は、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｄは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｘは０又は１であり、ｙは１〜１０の整数である）
で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とを少なくとも含む共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体に、光及び／又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、多官能ビニル化合物が配合されている請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、多官能チオール化合物が配合されている請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂が配合されている請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２６０８８４（Ｐ２０１０−２６０８８４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０２９９（Ｐ２００９−１１０２９９）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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