共重合体およびそれを用いたゴム組成物
【課題】加工性、低燃費性およびウェットグリップ性能のバランスに優れているゴム組成物を提供する。
【解決手段】スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られる共重合体に関する。（一般式）
【解決手段】スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られる共重合体に関する。（一般式）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−ブタジエン−アルコキシシリルスチレン共重合体、およびそれを用いたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、低燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が低燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢＲに代表される原料ゴムの構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
【０００４】
低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるために、充填剤としてシリカが良く用いられるが、一方でシリカを用いた場合には混練りが難しく、シリカの良分散性や加工性が課題となっている。その改良方法として特許文献１ではゴム組成物にポリアルキレングリコールを配合し、加工性に優れるゴム組成物を得る方法が記載されている。しかし、当該技術においては分子量が１０００以上のポリアルキレングリコールは常温で固体であるためゴム組成物のムーニー粘度が高くなる問題や、分子量が低い場合あるいは配合量が多い場合はゴム表面にブリードアウトして接着不良等が発生する問題がある。
【特許文献１】特開平９−３２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
加工性、低燃費性およびウェットグリップ性能のバランスに優れているゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られる共重合体に関する。
（一般式）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
本発明の共重合体は、前記共重合体におけるアルコキシシリルスチレンの含有量が０．０５〜３５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、ジエン系ゴムと前記共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
従来のゴム組成物に比べて、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜共重合体＞
本発明における共重合体は、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られた共重合体である。
（一般式）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中のＲは炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
前記共重合体の分子量は３００〜２，０００，０００であることが好ましい。
【００１５】
（アルコキシシリルスチレン）
前記アルコキシシリルスチレンの一般式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒの炭素数が４を超えると、前記アルコキシシリルスチレンの合成が困難になるだけでなく、それを用いて得られる共重合体を含むゴム組成物の性能改善効果が小さくなる傾向がある。前記アルコキシシリルスチレンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
前記共重合体におけるアルコキシシリルスチレンの含有量は０．０５〜３５質量％が好ましく、特に０．１〜２０質量％であることが好ましい。窒素含有化合物の含有量が０．０５質量％未満では低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３０質量％を越えると高コストになってしまう傾向がある。
【００１７】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
前記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特にアルコキシシリル基の安定性の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００１８】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエンおよびアルコキシシリルスチレンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００１９】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２０】
（アニオン重合の方法）
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２１】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレンおよび／または１，３−ブタジエンとアルコキシシリルスチレンをアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００２３】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００２４】
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
本発明において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
（共重合体）
本発明のゴム組成物においては、前記共重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部のうち、３質量部以上、特に５質量部以上であることが好ましい。配合量が３質量部未満であると低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００２６】
（シリカ）
本発明のゴム組成物においては補強剤としてシリカを配合することを特徴とする。前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、特には８０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
【００２７】
また前記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（シランカップリング剤）
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００３０】
（老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３１】
（軟化剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウエットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【００３２】
（加硫剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３３】
（加硫促進剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３４】
（加硫助剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。このようにして得られた本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能において優れたバランスを示すものである。
【００３６】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法および条件で混練することによって製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３８】
＜測定および同定方法＞
（数平均分子量Ｍｎの測定）
数平均分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【００３９】
（アルコキシシリルスチレンおよび共重合体の構造同定）
アルコキシシリルスチレンおよび共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００４０】
＜アルコキシシリルスチレンの合成＞
（アルコキシシリルスチレン（１））
十分に窒素置換した三つ口フラスコにｎ−ペンタン１５０ｍＬ、ジメチルジクロロシラン１８０ｍｍｏｌを加え、０℃でイソプロピルアルコール（１８０ｍｍｏｌ）／トリエチルアミン（１８０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間撹拌した後、蒸留精製することでイソプロポキシジメチルシリルクロリドを得た。
【００４１】
次いで十分に窒素置換した三つ口フラスコにマグネシウム６９０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１２０ｍＬを加え、０℃で４−ブロモスチレン５１０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下し、（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミドを得た。
【００４２】
そして十分に窒素置換した三つ口フラスコに脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、イソプロポキシジメチルシリルクロリド７０ｍｍｏｌを加え、あらかじめ調製しておいた（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド７０ｍｍｏｌ／ＴＨＦ溶液１００ｍＬを１時間かけて滴下した。室温で一晩撹拌した後、蒸留精製することでアルコキシシリルスチレン（１）（イソプロポキシジメチルシリルスチレン（Ｃ13Ｈ20ＯＳｉ））を得た。該アルコキシシリルスチレン（１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（アルコキシシリルスチレン（２））
十分に窒素置換した三つ口フラスコにＴＨＦ１８０ｍＬ、ジメチルジクロロシラン４６０ｍｍｏｌを加え、０℃で（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド５１０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４６０ｍｍｏｌ／ＴＨＦ３６０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。室温で一晩撹拌した後、蒸留精製することでアルコキシシリルスチレン（２）（ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリルスチレン（Ｃ14Ｈ22ＯＳｉ））を得た。該アルコキシシリルスチレン（２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１８ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）３ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ ０．１１ｍｍｏｌを加えて、−３０℃で１９時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。＜Ｍｎ＝３６０００、アルコキシシリルスチレン含有率＝２６質量％、スチレン含有量＝７４質量％＞
（共重合体（２））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン２１ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ０．１０７ｍｍｏｌを加えて、０℃で１５時間撹拌した。その後、アルコキシシリルスチレン（１）４．６ｍｍｏｌを加えて、０℃で１７時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（２）を得た。＜Ｍｎ＝６２０００、アルコキシシリルスチレン含有率＝３２質量％、スチレン含有量＝６８質量％＞
（共重合体（３））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８３ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）１．１ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ ０．２ｍｍｏｌを加えて、０℃で１９時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（３）を得た。＜Ｍｎ＝３９０００、アルコキシシリルスチレン含有率＝４質量％、スチレン含有量＝２８質量％、１，３−ブタジエン含有量＝６８質量％＞
（共重合体（４））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン２３ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８７ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ０．２ｍｍｏｌを加えて、０℃で２０時間撹拌した。その後、アルコキシシリルスチレン（１）０．８４ｍｍｏｌ、を加えて、０℃で１６時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（４）を得た。＜Ｍｎ＝１４００００、アルコキシシリルスチレン含有率＝３質量％、スチレン含有量＝３３質量％、１，３−ブタジエン含有量＝６４質量％＞
（共重合体（５））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１５ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）２ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１．２ｍｍｏｌを加えて、−１０℃で３０分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（５）を得た。＜Ｍｎ＝１１００、アルコキシシリルスチレン含有率＝２１質量％、スチレン含有量＝７９質量％＞
（共重合体（６））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１４ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（２）１．７ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１．５ｍｍｏｌを加えて、−１０℃で３０分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（６）を得た。＜Ｍｎ＝１２００、アルコキシシリルスチレン含有率＝２１質量％、スチレン含有量＝７９質量％＞
以下に、アルコキシシリルスチレン（１）〜（２）および共重合体（１）〜（６）の合成時に用いた各種薬品について説明する。
【００４７】
ｎ−ペンタン：関東化学（株）製
ジメチルジクロロシラン：信越シリコーン（株）製のＫＡ−２２
イソプロピルアルコール：関東化学（株）製
トリエチルアミン：関東化学（株）製
マグネシウム：関東化学（株）製
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラフドロフラン
４−ブロモスチレン：関東化学（株）製
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム：関東化学（株）製
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ：関東化学（株）製の１．０Ｍｓｅｃ−ＢｕＬｉシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン溶液
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
＜実施例１〜７および比較例１〜２＞
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により加工性、低燃費性およびウェットグリップ性能を評価した。
【００４８】
＜評価項目および試験方法＞
（加工性）
混練り後のゴムシート肌を目視により官能評価を行った。比較例１を３として５段階評価を行い、数字が大きいほどゴムシート肌がよく、加工性に優れていることを示している。
【００４９】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
【００５０】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
ポリエチレングリコール２００：和光純薬工業（株）製
ポリエチレングリコール２０００：和光純薬工業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
＜評価結果＞
表１に示すように、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンとアルコキシシリルスチレンの共重合体を含んだ実施例１〜７のゴム組成物は、比較例１および２のゴム組成物に比べて、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物となることが明らかとなった。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−ブタジエン−アルコキシシリルスチレン共重合体、およびそれを用いたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、低燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が低燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢＲに代表される原料ゴムの構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
【０００４】
低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させるために、充填剤としてシリカが良く用いられるが、一方でシリカを用いた場合には混練りが難しく、シリカの良分散性や加工性が課題となっている。その改良方法として特許文献１ではゴム組成物にポリアルキレングリコールを配合し、加工性に優れるゴム組成物を得る方法が記載されている。しかし、当該技術においては分子量が１０００以上のポリアルキレングリコールは常温で固体であるためゴム組成物のムーニー粘度が高くなる問題や、分子量が低い場合あるいは配合量が多い場合はゴム表面にブリードアウトして接着不良等が発生する問題がある。
【特許文献１】特開平９−３２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
加工性、低燃費性およびウェットグリップ性能のバランスに優れているゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られる共重合体に関する。
（一般式）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
本発明の共重合体は、前記共重合体におけるアルコキシシリルスチレンの含有量が０．０５〜３５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、ジエン系ゴムと前記共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
従来のゴム組成物に比べて、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜共重合体＞
本発明における共重合体は、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られた共重合体である。
（一般式）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中のＲは炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
前記共重合体の分子量は３００〜２，０００，０００であることが好ましい。
【００１５】
（アルコキシシリルスチレン）
前記アルコキシシリルスチレンの一般式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒの炭素数が４を超えると、前記アルコキシシリルスチレンの合成が困難になるだけでなく、それを用いて得られる共重合体を含むゴム組成物の性能改善効果が小さくなる傾向がある。前記アルコキシシリルスチレンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
前記共重合体におけるアルコキシシリルスチレンの含有量は０．０５〜３５質量％が好ましく、特に０．１〜２０質量％であることが好ましい。窒素含有化合物の含有量が０．０５質量％未満では低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３０質量％を越えると高コストになってしまう傾向がある。
【００１７】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
前記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特にアルコキシシリル基の安定性の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００１８】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエンおよびアルコキシシリルスチレンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００１９】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２０】
（アニオン重合の方法）
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２１】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレンおよび／または１，３−ブタジエンとアルコキシシリルスチレンをアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００２３】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００２４】
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
本発明において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
（共重合体）
本発明のゴム組成物においては、前記共重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部のうち、３質量部以上、特に５質量部以上であることが好ましい。配合量が３質量部未満であると低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００２６】
（シリカ）
本発明のゴム組成物においては補強剤としてシリカを配合することを特徴とする。前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、特には８０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
【００２７】
また前記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（シランカップリング剤）
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００３０】
（老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３１】
（軟化剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウエットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【００３２】
（加硫剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３３】
（加硫促進剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３４】
（加硫助剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。このようにして得られた本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能において優れたバランスを示すものである。
【００３６】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法および条件で混練することによって製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３８】
＜測定および同定方法＞
（数平均分子量Ｍｎの測定）
数平均分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【００３９】
（アルコキシシリルスチレンおよび共重合体の構造同定）
アルコキシシリルスチレンおよび共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００４０】
＜アルコキシシリルスチレンの合成＞
（アルコキシシリルスチレン（１））
十分に窒素置換した三つ口フラスコにｎ−ペンタン１５０ｍＬ、ジメチルジクロロシラン１８０ｍｍｏｌを加え、０℃でイソプロピルアルコール（１８０ｍｍｏｌ）／トリエチルアミン（１８０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間撹拌した後、蒸留精製することでイソプロポキシジメチルシリルクロリドを得た。
【００４１】
次いで十分に窒素置換した三つ口フラスコにマグネシウム６９０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１２０ｍＬを加え、０℃で４−ブロモスチレン５１０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下し、（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミドを得た。
【００４２】
そして十分に窒素置換した三つ口フラスコに脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、イソプロポキシジメチルシリルクロリド７０ｍｍｏｌを加え、あらかじめ調製しておいた（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド７０ｍｍｏｌ／ＴＨＦ溶液１００ｍＬを１時間かけて滴下した。室温で一晩撹拌した後、蒸留精製することでアルコキシシリルスチレン（１）（イソプロポキシジメチルシリルスチレン（Ｃ13Ｈ20ＯＳｉ））を得た。該アルコキシシリルスチレン（１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（アルコキシシリルスチレン（２））
十分に窒素置換した三つ口フラスコにＴＨＦ１８０ｍＬ、ジメチルジクロロシラン４６０ｍｍｏｌを加え、０℃で（４−ビニルフェニル）マグネシウムブロミド５１０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４６０ｍｍｏｌ／ＴＨＦ３６０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。室温で一晩撹拌した後、蒸留精製することでアルコキシシリルスチレン（２）（ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリルスチレン（Ｃ14Ｈ22ＯＳｉ））を得た。該アルコキシシリルスチレン（２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１８ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）３ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ ０．１１ｍｍｏｌを加えて、−３０℃で１９時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。＜Ｍｎ＝３６０００、アルコキシシリルスチレン含有率＝２６質量％、スチレン含有量＝７４質量％＞
（共重合体（２））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン２１ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ０．１０７ｍｍｏｌを加えて、０℃で１５時間撹拌した。その後、アルコキシシリルスチレン（１）４．６ｍｍｏｌを加えて、０℃で１７時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（２）を得た。＜Ｍｎ＝６２０００、アルコキシシリルスチレン含有率＝３２質量％、スチレン含有量＝６８質量％＞
（共重合体（３））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８３ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）１．１ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ ０．２ｍｍｏｌを加えて、０℃で１９時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（３）を得た。＜Ｍｎ＝３９０００、アルコキシシリルスチレン含有率＝４質量％、スチレン含有量＝２８質量％、１，３−ブタジエン含有量＝６８質量％＞
（共重合体（４））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン２３ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８７ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ０．２ｍｍｏｌを加えて、０℃で２０時間撹拌した。その後、アルコキシシリルスチレン（１）０．８４ｍｍｏｌ、を加えて、０℃で１６時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（４）を得た。＜Ｍｎ＝１４００００、アルコキシシリルスチレン含有率＝３質量％、スチレン含有量＝３３質量％、１，３−ブタジエン含有量＝６４質量％＞
（共重合体（５））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１５ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（１）２ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１．２ｍｍｏｌを加えて、−１０℃で３０分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（５）を得た。＜Ｍｎ＝１１００、アルコキシシリルスチレン含有率＝２１質量％、スチレン含有量＝７９質量％＞
（共重合体（６））
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン２０ｍＬ、スチレン１４ｍｍｏｌ、アルコキシシリルスチレン（２）１．７ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ１．５ｍｍｏｌを加えて、−１０℃で３０分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、再沈殿精製により共重合体（６）を得た。＜Ｍｎ＝１２００、アルコキシシリルスチレン含有率＝２１質量％、スチレン含有量＝７９質量％＞
以下に、アルコキシシリルスチレン（１）〜（２）および共重合体（１）〜（６）の合成時に用いた各種薬品について説明する。
【００４７】
ｎ−ペンタン：関東化学（株）製
ジメチルジクロロシラン：信越シリコーン（株）製のＫＡ−２２
イソプロピルアルコール：関東化学（株）製
トリエチルアミン：関東化学（株）製
マグネシウム：関東化学（株）製
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラフドロフラン
４−ブロモスチレン：関東化学（株）製
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム：関東化学（株）製
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ：関東化学（株）製の１．０Ｍｓｅｃ−ＢｕＬｉシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン溶液
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
＜実施例１〜７および比較例１〜２＞
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により加工性、低燃費性およびウェットグリップ性能を評価した。
【００４８】
＜評価項目および試験方法＞
（加工性）
混練り後のゴムシート肌を目視により官能評価を行った。比較例１を３として５段階評価を行い、数字が大きいほどゴムシート肌がよく、加工性に優れていることを示している。
【００４９】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
【００５０】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９
ポリエチレングリコール２００：和光純薬工業（株）製
ポリエチレングリコール２０００：和光純薬工業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
＜評価結果＞
表１に示すように、スチレンおよび／または１，３−ブタジエンとアルコキシシリルスチレンの共重合体を含んだ実施例１〜７のゴム組成物は、比較例１および２のゴム組成物に比べて、加工性、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物となることが明らかとなった。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られる共重合体。
（一般式）
【化１】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記共重合体におけるアルコキシシリルスチレンの含有量が０．０５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ジエン系ゴムと請求項１または２に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項１】
スチレンおよび／または１，３−ブタジエンと、下記一般式で表されるアルコキシシリルスチレンとを共重合して得られる共重合体。
（一般式）
【化１】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は独立に炭素数が１〜４の炭化水素基で、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記共重合体におけるアルコキシシリルスチレンの含有量が０．０５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ジエン系ゴムと請求項１または２に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２００９−２６３５７４（Ｐ２００９−２６３５７４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７４９５（Ｐ２００８−１１７４９５）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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