共重合体およびエレクトロルミネッセンス素子
【課題】 有機溶剤に可溶で製膜性に優れ、ＥＬ素子の正孔輸送層としても高性能であり、高輝度なＥＬ素子を製造することのできる重合体を見出す。
【解決手段】 トリアリールアミン単位と下記の繰り返し単位（２）とからなることを特徴とする共重合体。
［式（２）中、Ｒ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。］
【解決手段】 トリアリールアミン単位と下記の繰り返し単位（２）とからなることを特徴とする共重合体。
［式（２）中、Ｒ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）の正孔輸送層として好適な有機溶媒に可溶の新規共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子を利用したＥＬディスプレイは、自ら発光する物質からなる発光層を備えているため、バックライトが必要な液晶ディスプレイに比べて、軽量化、薄型化が可能であり、さらに、消費電力を低く抑えられること、輝度が明るく色鮮やかな画像が得られること、視野角が大きいこと、応答性が高く動画にも向いていること等の多くの長所を備えている。よって、現在、ディスプレイの中心技術となるべく様々な開発研究が進行中である。
【０００３】
ところで、ＥＬ素子には、発光層の発光効率を高めるため、陽極からでる正孔を発光層へ効率よく輸送するための正孔輸送層が設けられることが多い。この正孔輸送層には、これまではポリピロールやポリチオフェン等が用いられてきた。特にポリチオフェン系化合物は広く使用されており、ポリチオフェンに酸基含有重合体をブレンドして水分散体化したものを陽極上へ塗布して正孔輸送層を形成している（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記ポリチオフェンの水分散体は不純物を多く含むため、本来なら、デリケートな有機ＥＬ素子に使用する材料としては好ましくない。また、沸点の高い水を完全に揮発させなければならないため乾燥工程のコストが嵩む上に、酸基含有重合体の酸基が塗工設備を腐食させるという短所もあり、有機溶剤に可溶な正孔輸送層材料が嘱望されていた。
【０００５】
例えば、特許文献２には、シロキサン結合と芳香環とを有する正孔輸送性高分子が開示されており、この高分子はトルエン等により溶液化が可能である。しかし、輝度の点で充分とは言えず、さらなる改善が要求されていた。
【特許文献１】特表２０００−５１４５９０号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明では、有機溶剤に可溶で製膜性に優れ、ＥＬ素子の正孔輸送層としても高性能であり、高輝度なＥＬ素子を製造することのできる重合体を見出すことを課題としている。より具体的には、陽極から正孔を効率的に発光領域へ運ぶため、ＨＯＭＯ準位は４．５〜５．５ｅＶ付近であり、かつ、効率よく発光させるために発光領域の持つＨＯＭＯＬＵＭＯバンドギャップより大きいバンドギャップ、すなわち２．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する正孔輸送層を形成し得る重合体を見出すことを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の共重合体は、下記の繰り返し単位（１）と
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ13は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示すか、あるいは、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。］
下記の繰り返し単位（２）とからなるものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式（２）中、Ｒ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。］
上記繰り返し単位（１）のＲ1〜Ｒ13のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素であり、上記繰り返し単位（２）のＲ14〜Ｒ17のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他が水素であると、正孔の輸送効率が良好となる。
【００１２】
この共重合体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層として好適に使用されるものであり、本発明には、上記共重合体を含む正孔輸送層を備えているエレクトロルミネッセンス素子も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
上記構造の共重合体はトルエン等の汎用の有機溶剤に溶解するため、この共重合体溶液を用いることで、正孔輸送層を容易に形成することが可能となった。また、上記構造の共重合体は、置換基を適宜選択することで正孔輸送層としての性能を自由にコントロールすることができる。よって、上記共重合体からなる高性能な正孔輸送層を備えた有機ＥＬ素子を提供できるようになった。なお、上記共重合体は、電子写真感光体、トランジスタ素子や有機光電変換素子に適用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の新規な共重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（１）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（２）とを有するものである。以下の説明では、繰り返し単位（１）をトリアリールアミン単位（１）と、繰り返し単位（２）をモノアリール単位（２）ということとする。
【００１５】
トリアリールアミン単位（１）におけるＲ1〜Ｒ13は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示すか、あるいは、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環（置換基を有していてもよい）の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。なお、上記ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。
【００１６】
上記アルキル基には、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。またアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。
【００１７】
アルコキシル基における酸素原子に結合するアルキル基も、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するもののいずれもが含まれ、このアルキル基の炭素数も１〜２０が好ましい。
【００１８】
トリアリールアミン単位（１）においては、Ｒ1〜Ｒ13のいずれか一つ以上が、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素であるものが好ましい。すなわち、置換基としてアルキル基および／またはアルコキシル基を１つ以上有しているものが好ましい。
【００１９】
また、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。ここでヘテロ原子とは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、セレン等を指す。例えば、下式（ａ）では、Ｒ9とＲ12との結合しているベンゼン環の炭素同士が他の原子を介さずに結合して環を形成した例であり、（ｂ）では、Ｒ9とＲ12との結合しているベンゼン環の炭素同士が炭素原子を介して環を形成した例である。また、下式（ｃ）では、Ｒ9とＲ12との結合しているベンゼン環の炭素同士が酸素原子を介して環を形成した例であり、（ｄ）では、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士が、それぞれ炭素原子を介して環を形成した例である。もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一方、モノアリール単位（２）におけるＲ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基の意味は、トリアリールアミン単位（１）におけるハロゲン、アルキル基、アルコキシル基の意味と同じである。モノアリール単位（２）においては、塗布性、膜の力学的特性、正孔輸送性能の面から、アルキル基および／またはアルコキシル基を置換基として１つ以上（より好ましくは２つ以上）有していることが好ましい。例えば、モノアリール単位（２）が、アルキル基および／またはアルコキシル基を２個持っている場合は、Ｒ14とＲ17の組とＲ15とＲ16の組のいずれか一方の組が水素であり、他方の組がアルキル基および／またはアルコキシル基となるように、置換基をパラ位で持っていることが好ましい。もちろん、モノアリール単位（２）は置換基を３個以上有していてもよく、いずれの場合においても、置換基は全て同じものであっても、異なるものが結合していてもどちらでもよい。
【００２２】
本発明の共重合体は、上記トリアリールアミン単位（１）と上記モノアリール単位（２）とを繰り返し単位として有するものであり、例えば、下式（３）で表される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
［式（３）中、Ｒ1〜Ｒ17は上記と同じ意味であり、ｎは５以上を示し、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の順番は不同である。］
上式（３）において、共重合体中のトリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）の連結状態は特に限定されず、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよいが、正孔輸送層の性能を高めるためには、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）が交互に連結していて、その単位個数が略同一であることが好ましい。後述する鈴木カップリング反応を利用して、トリアリールアミン単位（１）導入用化合物としてジハロゲン体（またはジボロン酸エステル体）を用い、モノアリール単位（２）導入用化合物としてジボロン酸エステル体（またはジハロゲン体）を用い、両者を等モル反応させれば、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）が交互に連結していて、その単位個数が略同一である共重合体を得ることができる。
【００２５】
上記式（３）におけるｎは５以上であり、１０以上がより好ましい。また、ｎの上限は特に限定されないが、溶液粘度等の取扱い性の点からは２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）では、２０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、上限は２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算値を採用する。
【００２６】
上記共重合体において、例えば、トリアリールアミン単位（１）が無置換の場合（Ｒ1〜Ｒ13が水素）は、モノアリール単位（２）は置換基を有している方が好ましい。いずれかの単位に、置換基として特にアルキル基および／またはアルコキシル基があると、有機溶媒に対する溶解性が良好となるからである。また、逆に、例えばモノアリール単位（２）が無置換の場合（Ｒ14〜Ｒ17が水素）は、トリアリールアミン単位（１）がアルキル基および／またはアルコキシル基を有していることが好ましい。特に炭素数６以上のアルキル基および／またはアルコキシル基が置換されていると、有機溶媒に対する溶解性が良好となる。もちろん、両方の単位にアルキル基および／またはアルコキシル基が置換基として導入されていてもよい。
【００２７】
上記共重合体を合成するには、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）を導入できる化合物（単量体）を用いて、鈴木カップリング反応により重合する方法(Chem.Rev.,95,2457-2483(1995))、Grignard反応により重合する方法、Ｎｉ錯体を用いたカップリング法（山本重合法）により重合する方法(Prog.Polym.Sci.,17,1153-1205(1992))、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が採用可能である。
【００２８】
これらの中でも、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）に由来する化合物（単量体）を、金属触媒存在下で重合させる方法が好ましい。特に、ジハロゲン体（ジブロモ体が好ましい）とジボロン酸またはそのエステル体との反応を利用する鈴木カップリング反応を利用した重合方法が好ましく採用できる。例えば下式のように、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）と、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体（II）とを１分子ずつ反応させると、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体の臭素１個と、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステルのボロン酸エステル基１個とが外れて、(III)のような化合物が形成され、この反応を続けることにより、本発明の共重合体(IV)が合成できる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記反応においては、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやパラジウムアセテート類を用いるとよい。トルエン等の芳香族系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、７０〜１２０℃程度で１〜２００時間反応させることができる。ＨＢｒスカベンジャーとして、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基等を、必要に応じて水と共に、反応原料（単量体）に対して当量以上添加するとよい。反応後期に、カップリング反応を終了させるため、モノブロモ体やモノボロン酸エステル体を添加してもよい。これらのモノ体を添加すると、共重合体の末端構造を制御できる。反応終了後は、再沈操作や抽出操作等によって、精製を行う。
【００３１】
上記反応式では、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）と、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体(II)を用いた鈴木カップリング反応を示したが、トリアリールアミン単位（１）のジボロン酸エステル体と、モノアリール単位（２）のジブロモ体とを反応させてもよく、片末端がブロムで、片末端がジボロン酸エステルである各化合物を用いることもできる。これらの混合割合を適宜調整することにより、前記式（３）で示される共重合体のトリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）の結合順序、結合数（ｎ）、Ｍｗ等を調整することができる。もちろん、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）およびモノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体(II)として、それぞれ異なる置換基（Ｒ1〜Ｒ17）を有する２種以上の化合物を併用してもよい。
【００３２】
トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）は、トリアリールアミン化合物の窒素原子に対してパラ位に水素を２個有している化合物を原料として、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のような臭素化剤を反応させれば得ることができる（下式参照）。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記においては、Ｒ1〜Ｒ13は、臭素、塩素またはヨウ素でないことが好ましい。リニアな共重合体を合成するためには、窒素原子に対してパラ位でカップリング反応を行うことが望ましいため、それ以外の位置にカップリング反応のできるハロゲンを有する化合物は原料として望ましくないからである。フッ素はカップリング反応が起こりにくいので、含まれていてもよい。なお、本発明の共重合体（３）のＲ1〜Ｒ17においてはいずれのハロゲンであってもよく、共重合体の合成反応後に、所望の位置にこれらのハロゲンを導入すればよい。
【００３５】
上記ジブロモ化反応は、トリアリールアミン化合物に対し臭素化剤を２当量加え、ジメチルホルムアミド等の溶媒の存在下、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）〜溶媒還流条件下の温度で、５〜１００時間撹拌して行えばよい。反応後は、反応生成物をジクロロメタン等に溶解させて、水と混合し、分液ロートを用いてジクロロメタン層と水層とを分離する。得られた有機物を、例えばヘキサン８０体積％とジクロロメタン２０体積％からなる混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製すると、上記ジブロモ体が得られる。
【００３６】
一方、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体(II)は、パラ位に２個の水素を有するモノアリール化合物を出発原料とし、そのジブロモ体を合成し、それをボロン酸にして、エステル化することにより得られる（下式参照）。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記においても原料化合物のＲ14〜Ｒ17は、Ｒ1〜Ｒ13と同様の理由で、臭素、塩素またはヨウ素でないことが好ましい。
【００３９】
上記モノアリール化合物のジブロモ体を合成するには、例えば、モノアリール化合物に対して３当量のブロミン（Ｂｒ2）を用いて、氷酢酸等の溶媒中、室温で適宜撹拌した後、１２０℃程度で１５分〜５時間加熱し、室温にもどして５〜４８時間撹拌すればよい。反応終了後、過剰なブロミンと溶媒を留去した後、反応生成物をアセトン等に溶解させ、−２０℃程度で再結晶させた後、濾過して、−２０℃程度のメタノール等で洗浄することが好ましい。
【００４０】
上記ジブロモ体をジボロン酸体にするには次の方法が好ましい。まず、モノアリール化合物のジブロモ体に対し２．８当量程度のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶媒）を用い、窒素雰囲気下、脱水ジエチルエーテル等の溶媒中で、−７８℃程度で１〜５時間反応させ、室温までゆっくり昇温し、１〜５０時間程度撹拌し、再び−７８℃程度まで冷却する。続いて、脱水ジエチルエーテル等に溶解させたトリメトキシボランを１０当量程度加えて１〜５時間撹拌する。その後、室温までゆっくり昇温し、１〜５０時間程度撹拌し、さらに、２規定程度の塩酸水溶液を適量加え、１０〜５０時間程度撹拌する。これで反応完了である。沈殿物（反応生成物）を濾取して、水と酢酸エチル等で洗浄するとよい。
【００４１】
エステル化反応は、例えば上記ジボロン酸体に対して２当量の１，３−プロパンジオールを用いて、窒素雰囲気下、トルエン等の溶媒中で、１１０℃程度で１〜２４時間加熱するとよい。反応終了後には、反応液を室温へもどした後、溶媒を留去する。得られた有機物（反応生成物）は、ヘキサン等の溶媒で再結晶させた後、濾取するとよい。
【００４２】
本発明の共重合体（３）は、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ベンゼン、Ｎ−メチルピリジン、ヘキサフルオロプロパノール等の有機溶剤に溶解する。
【００４３】
本発明の共重合体（３）を上記有機溶剤の１種または２種以上の混合溶媒に溶解させて溶液を作れば、溶液塗布法、すなわち、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の公知の方法を用いて、簡単に塗布層（正孔輸送層）を形成することができる。中でもスピンコート法が容易である。
【００４４】
溶液濃度は所望膜厚に応じて適宜変更可能である。ピンホールの発生を抑制するためには、膜厚は０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とすることが推奨される。膜厚の上限は特に限定されないが１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。これらの厚みの膜を溶液塗布法で製造する場合は、溶液濃度は０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。例えば、スピンコート法で膜を形成する場合には、室温付近で、基材を１００〜８０００ｒｐｍで３秒以上回転させながら、溶媒を乾燥させるのが好ましい。スピンコート後、必要に応じて、減圧乾燥や２０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
【００４５】
以下、本発明のエレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明のエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）は、本発明の共重合体を含む正孔輸送層を備えるものであれば、その他の構成はあらゆる公知のＥＬ素子構成を採用することができる。すなわち、本発明のＥＬ素子の基本構成は、ＩＴＯ膜等の陽極、本発明の共重合体からなる正孔輸送層、発光層、陰極が積層されたものである。陽極は、ガラスや透明プラスチック基材上に蒸着やスパッタリング等でＩＴＯやＮＥＳＡ等の金属酸化物薄膜を形成したものが多用されている。この陽極上に、本発明の共重合体の有機溶媒溶液を用いて、上記したコート法で正孔輸送層を形成する。正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、０．５ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍである。なお、本発明の共重合体からなる正孔輸送層は、ＨＯＭＯ準位が４．５〜５．５ｅＶ付近で、バンドギャップは２．５ｅＶ以上の性能を有している。
【００４６】
正孔輸送層と陽極との間に、正孔の発光層への注入効率を上げるために、正孔注入層や絶縁層を設けてもよい。正孔注入層を形成する際にも、本発明の共重合体を用いることができる。この場合、置換基等を正孔輸送層に用いる共重合体と異ならせることが好ましい。正孔注入層の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００４７】
発光層には、無機系の発光性物質、有機系低分子型発光性物質、有機系高分子型発光性物質、あるいはバインダー樹脂にこれらの発光性物質を混合したもの等、公知の発光層材料がいずれも使用可能である。発光層の膜厚は特に限定されないが、０．５ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４８】
陰極は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ等の１種または２種以上、あるいはこれらの合金類等の蒸着膜やスパッタ膜である。発光層と陰極との間には、公知の電子輸送層、電子注入層、絶縁層等を設けてもよい。電子輸送層、電子注入層の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、絶縁層の膜厚は３ｎｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
実験例１
ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとを、等モルずつ鈴木カップリング反応させて、本発明の共重合体Ｎｏ．１を合成した（下式参照）。
【００５１】
【化８】
【００５２】
具体的には、以下のように鈴木カップリング反応を行った。窒素導入管、撹拌機を備えた反応容器内を窒素で置換した後、ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミン１．９８×１０-3ｍｏｌ、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステル１．９８×１０-3ｍｏｌ、触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．９８×１０-5ｍｏｌを、窒素置換しながら、酸素を脱気したトルエン１９．８ｍｌに溶解させた。また、ＨＢｒスカベンジャーとして、酸素を脱気した２規定の炭酸カリウム水溶液１３．２ｍｌを加えた。よく撹拌しながら８５℃に加熱し、４８時間、鈴木カップリング反応を行った。反応生成物を室温に冷却した後、メタノールと水（１０：１（体積比））の混合溶媒３３０ｍｌの中に、撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間室温で撹拌を続けた。共重合体が沈殿したので、これを濾過し、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をさらに濾過し、この濾液を５００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間室温で撹拌を続けた。沈殿物（共重合体）を濾過し、濾物（共重合体）を５００ｍｌのメタノール中に添加してよく撹拌し、不純物を抽出した。３００ｍｌの水を用いて同様に抽出工程を行った。得られた共重合体をソックスレー抽出器に入れ、アセトン溶媒で２４時間抽出を行って精製した。精製後の共重合体をクロロホルムに溶解させた後、５００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。沈殿物を濾過して、濾物を減圧乾燥し、緑白色固体の共重合体Ｎｏ．１を得た。収率は５０．９ｍｏｌ％であった。
【００５３】
得られた共重合体Ｎｏ．１の重量平均分子量Ｍｗは６．１１×１０4、数平均分子量Ｍｎは１．３７×１０4であった。なお、ＭｗとＭｎは、ＧＰＣ−ＬＣ装置（「８０２０シリーズ」；東ソー製）で、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ」と「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ」（いずれも昭和電工社製）を用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００５４】
共重合体Ｎｏ．１の元素分析結果は、Ｈ：８．１９（理論値：７．９６）、Ｃ：８３．１１（理論値：８３．１８）、Ｎ：２．２６（理論値：２．７０）、Ｏ：６．９２（理論値：６．１６）であった。元素分析は、有機微量元素分析装置「ＣＨＮコーダー」（ヤナコ分析工業社製）を用いて行った。
【００５５】
また、４００ＭＨｚ−ＮＭＲ装置（「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」；バリアン社製）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3）により共重合体Ｎｏ．１の構造を解析した。図１にＮＭＲチャートを示した。６．８〜７．８ｐｐｍ付近に芳香環水素のシグナルが、３．８〜４．２ｐｐｍ付近にヘキシロキシ基のベンゼン環に結合する基（−ＯＣＨ2−）の水素のシグナルが、１．１〜１．５ｐｐｍと１．６〜２．０ｐｐｍにヘキシロキシ基のアルキレン鎖の水素（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）のシグナルが、０．６〜１．０ｐｐｍ付近に、ヘキシロキシ基の末端水素（−ＣＨ3）のシグナルが、それぞれ観測された。
【００５６】
反応原料およびこれらの測定結果から、共重合体Ｎｏ．１は、ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとが、交互に結合した共重合体であることが確認できた。前記式（３）におけるｎ（結合数）はＭｗの結果から算出すると１１７であった。
【００５７】
さらに、光電子分光装置（「大気中光電子分光装置ＡＣ−２」；理研計器社製）を用いてＨＯＭＯ準位を測定したところ、５．５ｅＶであった。また、分光光度計（「ダイオードアレイ式分光光度計（「Agilent8453シリーズ」；アジレントテクノロジーズ社製）を用いてエネルギーバンドギャップを測定したところ、３．０ｅＶであった。
【００５８】
実験例２
４，４’−ジブロモ−（４”−イソブチル）トリフェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとを等モルずつ鈴木カップリング反応させて、本発明の共重合体Ｎｏ．２を合成した（下式参照）。
【００５９】
【化９】
【００６０】
具体的には、以下のように鈴木カップリング反応を行った。窒素導入管、撹拌機を備えた反応容器内を窒素で置換した後、４，４’−ジブロモ−（４”−イソブチル）トリフェニルアミン２．４９８×１０-3ｍｏｌと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステル２．４９８×１０-3ｍｏｌおよび触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．４９８×１０-5ｍｏｌを、窒素置換しながら、酸素を脱気したトルエン９．５９ｍｌに溶解させた。また、ＨＢｒスカベンジャーとして、酸素を脱気した２規定の炭酸カリウム水溶液６．３９３ｍｌを加えた。よく撹拌しながら８５℃に加熱し、４８時間、鈴木カップリング反応を行った。反応生成物を室温に冷却した後、メタノールと水（１０：１（体積比））の混合溶媒４４０ｍｌの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌を続けた。共重合体が沈殿しているので、これを濾過し、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をさらに濾過し、この濾液を６００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。沈殿物（共重合体）を濾過し、濾物（共重合体）を４００ｍｌのメタノール中に添加してよく撹拌し、不純物を抽出した。４００ｍｌの水を用いて同様に抽出工程を行った。得られた共重合体をソックスレー抽出器に入れ、アセトン溶媒で２４時間抽出を行って精製した。精製後の共重合体をクロロホルムに溶解させた後、６００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。沈殿物を濾過して、濾物を減圧乾燥し、黄緑色固体の共重合体Ｎｏ．２を得た。収率は６１．６ｍｏｌ％であった。
【００６１】
実験例１と同様に共重合体Ｎｏ．２についても各特性値を測定した。この共重合体Ｎｏ．２のＭｗは２．５×１０4、数平均分子量Ｍｎは１．２×１０4であった。元素分析結果は、Ｈ：８．５４（理論値：８．５８）、Ｃ：８３．２１（理論値：８３．４２）、Ｎ：２．４０（理論値：２．４３）、Ｏ：５．２７（理論値：５．５６）であった。
【００６２】
また前記ＮＭＲ装置を用いた1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3）の分析結果（図２）では、６．８〜７．８ｐｐｍ付近に芳香環水素のシグナルが、３．８〜４．２ｐｐｍ付近にヘキシロキシ基のベンゼン環に結合する基（−ＯＣＨ2−）の水素のシグナルが、２．４〜３．８ｐｐｍ付近にトリアリールアミン単位の置換基末端の水素のシグナルが、１．１〜２．０ｐｐｍにヘキシロキシ基のアルキレン鎖の水素（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）のシグナルとイソブチル基の水素（−ＣＨ2−、−ＣＨ3）のシグナルが、０．６〜１．０ｐｐｍ付近に、ヘキシロキシ基の末端水素（−ＣＨ3）とイソブチル基の末端水素（−ＣＨ3）のシグナルが、それぞれ観測された。
【００６３】
反応原料とこれらの測定結果から、共重合体Ｎｏ．２は、４，４’−ジブロモ−（４”−イソブチル）トリフェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとが交互に結合した共重合体であることが確認できた。前記式（３）におけるｎ（結合数）はＭｗの結果から算出すると４３であった。
【００６４】
さらに、前記光電子分光装置を用いてＨＯＭＯ準位を測定したところ、５．３８ｅＶであった。また、前記分光光度計を用いてエネルギーバンドギャップを測定したところ、３．０ｅＶであった。
【００６５】
実験例３
実験例１で合成した共重合体Ｎｏ．１のトルエン溶液（固形分濃度０．３８質量％）を用いて、ＩＴＯガラス（「ＩＮ−１００」；フルウチ化学社製；１０Ω／ｃｍ2）上にスピンコート法により膜を形成し、８０℃で１８０秒乾燥して、厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。次いで、発光層用のポリマーであるポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（「ＡＤＳ１００ＲＥ」；アメリカン・ダイ・ソース社製）のクロロホルム溶液を用いて、正孔輸送層上にスピンコート法により膜を形成し、厚さ６０ｎｍの発光層を設けた。この上に、Ｃａ（膜厚８ｎｍ）、Ａｇ（膜厚８０ｎｍ）の順で蒸着を行って陰極を形成し、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６６】
この有機ＥＬ素子の輝度を測定したところ、最高輝度が７１００ｃｄ／ｍ2であった。なお、最高輝度は、KEITHLEY社製のソースメーターを用いて電圧印加を行い、コニカミノルタ社製の輝度計「ＬＳ−１１０」を用いて測定した。素子作製から輝度評価までの工程は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００６７】
また、実験例２で合成した共重合体Ｎｏ．２についても、上記と同様にして有機ＥＬ素子を製造し、輝度を測定したところ、最高輝度は６８００ｃｄ／ｍ2であった。
【００６８】
比較のため、共重合体Ｎｏ．１のトルエン溶液に変えて、従来品であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（アルドリッチ社製；ポリ（スチレンスルフォネート）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン；固形分濃度１．３質量％の水分散体）を用いた以外は上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、輝度を測定したところ、最高輝度は６５００ｃｄ／ｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の共重合体は、有機溶媒に可溶であるため、ＥＬ素子の正孔輸送層を容易に形成することができる。また、この共重合体からなる正孔輸送層は優れた正孔輸送能力を有しており、この正孔輸送層を備えるＥＬ素子は輝度にも優れるものとなる。よって、本発明の共重合体は、ＥＬ素子や、トランジスタ素子等の正孔輸送層として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実験例１で得られた共重合体Ｎｏ．１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実験例２で得られた共重合体Ｎｏ．２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）の正孔輸送層として好適な有機溶媒に可溶の新規共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子を利用したＥＬディスプレイは、自ら発光する物質からなる発光層を備えているため、バックライトが必要な液晶ディスプレイに比べて、軽量化、薄型化が可能であり、さらに、消費電力を低く抑えられること、輝度が明るく色鮮やかな画像が得られること、視野角が大きいこと、応答性が高く動画にも向いていること等の多くの長所を備えている。よって、現在、ディスプレイの中心技術となるべく様々な開発研究が進行中である。
【０００３】
ところで、ＥＬ素子には、発光層の発光効率を高めるため、陽極からでる正孔を発光層へ効率よく輸送するための正孔輸送層が設けられることが多い。この正孔輸送層には、これまではポリピロールやポリチオフェン等が用いられてきた。特にポリチオフェン系化合物は広く使用されており、ポリチオフェンに酸基含有重合体をブレンドして水分散体化したものを陽極上へ塗布して正孔輸送層を形成している（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記ポリチオフェンの水分散体は不純物を多く含むため、本来なら、デリケートな有機ＥＬ素子に使用する材料としては好ましくない。また、沸点の高い水を完全に揮発させなければならないため乾燥工程のコストが嵩む上に、酸基含有重合体の酸基が塗工設備を腐食させるという短所もあり、有機溶剤に可溶な正孔輸送層材料が嘱望されていた。
【０００５】
例えば、特許文献２には、シロキサン結合と芳香環とを有する正孔輸送性高分子が開示されており、この高分子はトルエン等により溶液化が可能である。しかし、輝度の点で充分とは言えず、さらなる改善が要求されていた。
【特許文献１】特表２０００−５１４５９０号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明では、有機溶剤に可溶で製膜性に優れ、ＥＬ素子の正孔輸送層としても高性能であり、高輝度なＥＬ素子を製造することのできる重合体を見出すことを課題としている。より具体的には、陽極から正孔を効率的に発光領域へ運ぶため、ＨＯＭＯ準位は４．５〜５．５ｅＶ付近であり、かつ、効率よく発光させるために発光領域の持つＨＯＭＯＬＵＭＯバンドギャップより大きいバンドギャップ、すなわち２．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する正孔輸送層を形成し得る重合体を見出すことを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の共重合体は、下記の繰り返し単位（１）と
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ13は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示すか、あるいは、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。］
下記の繰り返し単位（２）とからなるものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式（２）中、Ｒ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。］
上記繰り返し単位（１）のＲ1〜Ｒ13のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素であり、上記繰り返し単位（２）のＲ14〜Ｒ17のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他が水素であると、正孔の輸送効率が良好となる。
【００１２】
この共重合体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層として好適に使用されるものであり、本発明には、上記共重合体を含む正孔輸送層を備えているエレクトロルミネッセンス素子も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
上記構造の共重合体はトルエン等の汎用の有機溶剤に溶解するため、この共重合体溶液を用いることで、正孔輸送層を容易に形成することが可能となった。また、上記構造の共重合体は、置換基を適宜選択することで正孔輸送層としての性能を自由にコントロールすることができる。よって、上記共重合体からなる高性能な正孔輸送層を備えた有機ＥＬ素子を提供できるようになった。なお、上記共重合体は、電子写真感光体、トランジスタ素子や有機光電変換素子に適用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の新規な共重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（１）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（２）とを有するものである。以下の説明では、繰り返し単位（１）をトリアリールアミン単位（１）と、繰り返し単位（２）をモノアリール単位（２）ということとする。
【００１５】
トリアリールアミン単位（１）におけるＲ1〜Ｒ13は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示すか、あるいは、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環（置換基を有していてもよい）の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。なお、上記ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。
【００１６】
上記アルキル基には、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。またアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。
【００１７】
アルコキシル基における酸素原子に結合するアルキル基も、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するもののいずれもが含まれ、このアルキル基の炭素数も１〜２０が好ましい。
【００１８】
トリアリールアミン単位（１）においては、Ｒ1〜Ｒ13のいずれか一つ以上が、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素であるものが好ましい。すなわち、置換基としてアルキル基および／またはアルコキシル基を１つ以上有しているものが好ましい。
【００１９】
また、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。ここでヘテロ原子とは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、セレン等を指す。例えば、下式（ａ）では、Ｒ9とＲ12との結合しているベンゼン環の炭素同士が他の原子を介さずに結合して環を形成した例であり、（ｂ）では、Ｒ9とＲ12との結合しているベンゼン環の炭素同士が炭素原子を介して環を形成した例である。また、下式（ｃ）では、Ｒ9とＲ12との結合しているベンゼン環の炭素同士が酸素原子を介して環を形成した例であり、（ｄ）では、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士が、それぞれ炭素原子を介して環を形成した例である。もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一方、モノアリール単位（２）におけるＲ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。ハロゲン、アルキル基、アルコキシル基の意味は、トリアリールアミン単位（１）におけるハロゲン、アルキル基、アルコキシル基の意味と同じである。モノアリール単位（２）においては、塗布性、膜の力学的特性、正孔輸送性能の面から、アルキル基および／またはアルコキシル基を置換基として１つ以上（より好ましくは２つ以上）有していることが好ましい。例えば、モノアリール単位（２）が、アルキル基および／またはアルコキシル基を２個持っている場合は、Ｒ14とＲ17の組とＲ15とＲ16の組のいずれか一方の組が水素であり、他方の組がアルキル基および／またはアルコキシル基となるように、置換基をパラ位で持っていることが好ましい。もちろん、モノアリール単位（２）は置換基を３個以上有していてもよく、いずれの場合においても、置換基は全て同じものであっても、異なるものが結合していてもどちらでもよい。
【００２２】
本発明の共重合体は、上記トリアリールアミン単位（１）と上記モノアリール単位（２）とを繰り返し単位として有するものであり、例えば、下式（３）で表される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
［式（３）中、Ｒ1〜Ｒ17は上記と同じ意味であり、ｎは５以上を示し、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の順番は不同である。］
上式（３）において、共重合体中のトリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）の連結状態は特に限定されず、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよいが、正孔輸送層の性能を高めるためには、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）が交互に連結していて、その単位個数が略同一であることが好ましい。後述する鈴木カップリング反応を利用して、トリアリールアミン単位（１）導入用化合物としてジハロゲン体（またはジボロン酸エステル体）を用い、モノアリール単位（２）導入用化合物としてジボロン酸エステル体（またはジハロゲン体）を用い、両者を等モル反応させれば、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）が交互に連結していて、その単位個数が略同一である共重合体を得ることができる。
【００２５】
上記式（３）におけるｎは５以上であり、１０以上がより好ましい。また、ｎの上限は特に限定されないが、溶液粘度等の取扱い性の点からは２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）では、２０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、上限は２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算値を採用する。
【００２６】
上記共重合体において、例えば、トリアリールアミン単位（１）が無置換の場合（Ｒ1〜Ｒ13が水素）は、モノアリール単位（２）は置換基を有している方が好ましい。いずれかの単位に、置換基として特にアルキル基および／またはアルコキシル基があると、有機溶媒に対する溶解性が良好となるからである。また、逆に、例えばモノアリール単位（２）が無置換の場合（Ｒ14〜Ｒ17が水素）は、トリアリールアミン単位（１）がアルキル基および／またはアルコキシル基を有していることが好ましい。特に炭素数６以上のアルキル基および／またはアルコキシル基が置換されていると、有機溶媒に対する溶解性が良好となる。もちろん、両方の単位にアルキル基および／またはアルコキシル基が置換基として導入されていてもよい。
【００２７】
上記共重合体を合成するには、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）を導入できる化合物（単量体）を用いて、鈴木カップリング反応により重合する方法(Chem.Rev.,95,2457-2483(1995))、Grignard反応により重合する方法、Ｎｉ錯体を用いたカップリング法（山本重合法）により重合する方法(Prog.Polym.Sci.,17,1153-1205(1992))、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が採用可能である。
【００２８】
これらの中でも、トリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）に由来する化合物（単量体）を、金属触媒存在下で重合させる方法が好ましい。特に、ジハロゲン体（ジブロモ体が好ましい）とジボロン酸またはそのエステル体との反応を利用する鈴木カップリング反応を利用した重合方法が好ましく採用できる。例えば下式のように、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）と、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体（II）とを１分子ずつ反応させると、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体の臭素１個と、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステルのボロン酸エステル基１個とが外れて、(III)のような化合物が形成され、この反応を続けることにより、本発明の共重合体(IV)が合成できる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記反応においては、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやパラジウムアセテート類を用いるとよい。トルエン等の芳香族系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、７０〜１２０℃程度で１〜２００時間反応させることができる。ＨＢｒスカベンジャーとして、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基等を、必要に応じて水と共に、反応原料（単量体）に対して当量以上添加するとよい。反応後期に、カップリング反応を終了させるため、モノブロモ体やモノボロン酸エステル体を添加してもよい。これらのモノ体を添加すると、共重合体の末端構造を制御できる。反応終了後は、再沈操作や抽出操作等によって、精製を行う。
【００３１】
上記反応式では、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）と、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体(II)を用いた鈴木カップリング反応を示したが、トリアリールアミン単位（１）のジボロン酸エステル体と、モノアリール単位（２）のジブロモ体とを反応させてもよく、片末端がブロムで、片末端がジボロン酸エステルである各化合物を用いることもできる。これらの混合割合を適宜調整することにより、前記式（３）で示される共重合体のトリアリールアミン単位（１）とモノアリール単位（２）の結合順序、結合数（ｎ）、Ｍｗ等を調整することができる。もちろん、トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）およびモノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体(II)として、それぞれ異なる置換基（Ｒ1〜Ｒ17）を有する２種以上の化合物を併用してもよい。
【００３２】
トリアリールアミン単位（１）のジブロモ体（Ｉ）は、トリアリールアミン化合物の窒素原子に対してパラ位に水素を２個有している化合物を原料として、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のような臭素化剤を反応させれば得ることができる（下式参照）。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記においては、Ｒ1〜Ｒ13は、臭素、塩素またはヨウ素でないことが好ましい。リニアな共重合体を合成するためには、窒素原子に対してパラ位でカップリング反応を行うことが望ましいため、それ以外の位置にカップリング反応のできるハロゲンを有する化合物は原料として望ましくないからである。フッ素はカップリング反応が起こりにくいので、含まれていてもよい。なお、本発明の共重合体（３）のＲ1〜Ｒ17においてはいずれのハロゲンであってもよく、共重合体の合成反応後に、所望の位置にこれらのハロゲンを導入すればよい。
【００３５】
上記ジブロモ化反応は、トリアリールアミン化合物に対し臭素化剤を２当量加え、ジメチルホルムアミド等の溶媒の存在下、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）〜溶媒還流条件下の温度で、５〜１００時間撹拌して行えばよい。反応後は、反応生成物をジクロロメタン等に溶解させて、水と混合し、分液ロートを用いてジクロロメタン層と水層とを分離する。得られた有機物を、例えばヘキサン８０体積％とジクロロメタン２０体積％からなる混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製すると、上記ジブロモ体が得られる。
【００３６】
一方、モノアリール単位（２）のジボロン酸エステル体(II)は、パラ位に２個の水素を有するモノアリール化合物を出発原料とし、そのジブロモ体を合成し、それをボロン酸にして、エステル化することにより得られる（下式参照）。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記においても原料化合物のＲ14〜Ｒ17は、Ｒ1〜Ｒ13と同様の理由で、臭素、塩素またはヨウ素でないことが好ましい。
【００３９】
上記モノアリール化合物のジブロモ体を合成するには、例えば、モノアリール化合物に対して３当量のブロミン（Ｂｒ2）を用いて、氷酢酸等の溶媒中、室温で適宜撹拌した後、１２０℃程度で１５分〜５時間加熱し、室温にもどして５〜４８時間撹拌すればよい。反応終了後、過剰なブロミンと溶媒を留去した後、反応生成物をアセトン等に溶解させ、−２０℃程度で再結晶させた後、濾過して、−２０℃程度のメタノール等で洗浄することが好ましい。
【００４０】
上記ジブロモ体をジボロン酸体にするには次の方法が好ましい。まず、モノアリール化合物のジブロモ体に対し２．８当量程度のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶媒）を用い、窒素雰囲気下、脱水ジエチルエーテル等の溶媒中で、−７８℃程度で１〜５時間反応させ、室温までゆっくり昇温し、１〜５０時間程度撹拌し、再び−７８℃程度まで冷却する。続いて、脱水ジエチルエーテル等に溶解させたトリメトキシボランを１０当量程度加えて１〜５時間撹拌する。その後、室温までゆっくり昇温し、１〜５０時間程度撹拌し、さらに、２規定程度の塩酸水溶液を適量加え、１０〜５０時間程度撹拌する。これで反応完了である。沈殿物（反応生成物）を濾取して、水と酢酸エチル等で洗浄するとよい。
【００４１】
エステル化反応は、例えば上記ジボロン酸体に対して２当量の１，３−プロパンジオールを用いて、窒素雰囲気下、トルエン等の溶媒中で、１１０℃程度で１〜２４時間加熱するとよい。反応終了後には、反応液を室温へもどした後、溶媒を留去する。得られた有機物（反応生成物）は、ヘキサン等の溶媒で再結晶させた後、濾取するとよい。
【００４２】
本発明の共重合体（３）は、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ベンゼン、Ｎ−メチルピリジン、ヘキサフルオロプロパノール等の有機溶剤に溶解する。
【００４３】
本発明の共重合体（３）を上記有機溶剤の１種または２種以上の混合溶媒に溶解させて溶液を作れば、溶液塗布法、すなわち、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の公知の方法を用いて、簡単に塗布層（正孔輸送層）を形成することができる。中でもスピンコート法が容易である。
【００４４】
溶液濃度は所望膜厚に応じて適宜変更可能である。ピンホールの発生を抑制するためには、膜厚は０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とすることが推奨される。膜厚の上限は特に限定されないが１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。これらの厚みの膜を溶液塗布法で製造する場合は、溶液濃度は０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。例えば、スピンコート法で膜を形成する場合には、室温付近で、基材を１００〜８０００ｒｐｍで３秒以上回転させながら、溶媒を乾燥させるのが好ましい。スピンコート後、必要に応じて、減圧乾燥や２０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
【００４５】
以下、本発明のエレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明のエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）は、本発明の共重合体を含む正孔輸送層を備えるものであれば、その他の構成はあらゆる公知のＥＬ素子構成を採用することができる。すなわち、本発明のＥＬ素子の基本構成は、ＩＴＯ膜等の陽極、本発明の共重合体からなる正孔輸送層、発光層、陰極が積層されたものである。陽極は、ガラスや透明プラスチック基材上に蒸着やスパッタリング等でＩＴＯやＮＥＳＡ等の金属酸化物薄膜を形成したものが多用されている。この陽極上に、本発明の共重合体の有機溶媒溶液を用いて、上記したコート法で正孔輸送層を形成する。正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、０．５ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍである。なお、本発明の共重合体からなる正孔輸送層は、ＨＯＭＯ準位が４．５〜５．５ｅＶ付近で、バンドギャップは２．５ｅＶ以上の性能を有している。
【００４６】
正孔輸送層と陽極との間に、正孔の発光層への注入効率を上げるために、正孔注入層や絶縁層を設けてもよい。正孔注入層を形成する際にも、本発明の共重合体を用いることができる。この場合、置換基等を正孔輸送層に用いる共重合体と異ならせることが好ましい。正孔注入層の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００４７】
発光層には、無機系の発光性物質、有機系低分子型発光性物質、有機系高分子型発光性物質、あるいはバインダー樹脂にこれらの発光性物質を混合したもの等、公知の発光層材料がいずれも使用可能である。発光層の膜厚は特に限定されないが、０．５ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４８】
陰極は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ等の１種または２種以上、あるいはこれらの合金類等の蒸着膜やスパッタ膜である。発光層と陰極との間には、公知の電子輸送層、電子注入層、絶縁層等を設けてもよい。電子輸送層、電子注入層の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、絶縁層の膜厚は３ｎｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
実験例１
ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとを、等モルずつ鈴木カップリング反応させて、本発明の共重合体Ｎｏ．１を合成した（下式参照）。
【００５１】
【化８】
【００５２】
具体的には、以下のように鈴木カップリング反応を行った。窒素導入管、撹拌機を備えた反応容器内を窒素で置換した後、ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミン１．９８×１０-3ｍｏｌ、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステル１．９８×１０-3ｍｏｌ、触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．９８×１０-5ｍｏｌを、窒素置換しながら、酸素を脱気したトルエン１９．８ｍｌに溶解させた。また、ＨＢｒスカベンジャーとして、酸素を脱気した２規定の炭酸カリウム水溶液１３．２ｍｌを加えた。よく撹拌しながら８５℃に加熱し、４８時間、鈴木カップリング反応を行った。反応生成物を室温に冷却した後、メタノールと水（１０：１（体積比））の混合溶媒３３０ｍｌの中に、撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間室温で撹拌を続けた。共重合体が沈殿したので、これを濾過し、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をさらに濾過し、この濾液を５００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間室温で撹拌を続けた。沈殿物（共重合体）を濾過し、濾物（共重合体）を５００ｍｌのメタノール中に添加してよく撹拌し、不純物を抽出した。３００ｍｌの水を用いて同様に抽出工程を行った。得られた共重合体をソックスレー抽出器に入れ、アセトン溶媒で２４時間抽出を行って精製した。精製後の共重合体をクロロホルムに溶解させた後、５００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。沈殿物を濾過して、濾物を減圧乾燥し、緑白色固体の共重合体Ｎｏ．１を得た。収率は５０．９ｍｏｌ％であった。
【００５３】
得られた共重合体Ｎｏ．１の重量平均分子量Ｍｗは６．１１×１０4、数平均分子量Ｍｎは１．３７×１０4であった。なお、ＭｗとＭｎは、ＧＰＣ−ＬＣ装置（「８０２０シリーズ」；東ソー製）で、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ」と「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ」（いずれも昭和電工社製）を用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００５４】
共重合体Ｎｏ．１の元素分析結果は、Ｈ：８．１９（理論値：７．９６）、Ｃ：８３．１１（理論値：８３．１８）、Ｎ：２．２６（理論値：２．７０）、Ｏ：６．９２（理論値：６．１６）であった。元素分析は、有機微量元素分析装置「ＣＨＮコーダー」（ヤナコ分析工業社製）を用いて行った。
【００５５】
また、４００ＭＨｚ−ＮＭＲ装置（「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」；バリアン社製）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3）により共重合体Ｎｏ．１の構造を解析した。図１にＮＭＲチャートを示した。６．８〜７．８ｐｐｍ付近に芳香環水素のシグナルが、３．８〜４．２ｐｐｍ付近にヘキシロキシ基のベンゼン環に結合する基（−ＯＣＨ2−）の水素のシグナルが、１．１〜１．５ｐｐｍと１．６〜２．０ｐｐｍにヘキシロキシ基のアルキレン鎖の水素（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）のシグナルが、０．６〜１．０ｐｐｍ付近に、ヘキシロキシ基の末端水素（−ＣＨ3）のシグナルが、それぞれ観測された。
【００５６】
反応原料およびこれらの測定結果から、共重合体Ｎｏ．１は、ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとが、交互に結合した共重合体であることが確認できた。前記式（３）におけるｎ（結合数）はＭｗの結果から算出すると１１７であった。
【００５７】
さらに、光電子分光装置（「大気中光電子分光装置ＡＣ−２」；理研計器社製）を用いてＨＯＭＯ準位を測定したところ、５．５ｅＶであった。また、分光光度計（「ダイオードアレイ式分光光度計（「Agilent8453シリーズ」；アジレントテクノロジーズ社製）を用いてエネルギーバンドギャップを測定したところ、３．０ｅＶであった。
【００５８】
実験例２
４，４’−ジブロモ−（４”−イソブチル）トリフェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとを等モルずつ鈴木カップリング反応させて、本発明の共重合体Ｎｏ．２を合成した（下式参照）。
【００５９】
【化９】
【００６０】
具体的には、以下のように鈴木カップリング反応を行った。窒素導入管、撹拌機を備えた反応容器内を窒素で置換した後、４，４’−ジブロモ−（４”−イソブチル）トリフェニルアミン２．４９８×１０-3ｍｏｌと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステル２．４９８×１０-3ｍｏｌおよび触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．４９８×１０-5ｍｏｌを、窒素置換しながら、酸素を脱気したトルエン９．５９ｍｌに溶解させた。また、ＨＢｒスカベンジャーとして、酸素を脱気した２規定の炭酸カリウム水溶液６．３９３ｍｌを加えた。よく撹拌しながら８５℃に加熱し、４８時間、鈴木カップリング反応を行った。反応生成物を室温に冷却した後、メタノールと水（１０：１（体積比））の混合溶媒４４０ｍｌの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌を続けた。共重合体が沈殿しているので、これを濾過し、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をさらに濾過し、この濾液を６００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。沈殿物（共重合体）を濾過し、濾物（共重合体）を４００ｍｌのメタノール中に添加してよく撹拌し、不純物を抽出した。４００ｍｌの水を用いて同様に抽出工程を行った。得られた共重合体をソックスレー抽出器に入れ、アセトン溶媒で２４時間抽出を行って精製した。精製後の共重合体をクロロホルムに溶解させた後、６００ｍｌのメタノールの中に撹拌しながら１５分かけてゆっくりと滴下し、その後２時間撹拌した。沈殿物を濾過して、濾物を減圧乾燥し、黄緑色固体の共重合体Ｎｏ．２を得た。収率は６１．６ｍｏｌ％であった。
【００６１】
実験例１と同様に共重合体Ｎｏ．２についても各特性値を測定した。この共重合体Ｎｏ．２のＭｗは２．５×１０4、数平均分子量Ｍｎは１．２×１０4であった。元素分析結果は、Ｈ：８．５４（理論値：８．５８）、Ｃ：８３．２１（理論値：８３．４２）、Ｎ：２．４０（理論値：２．４３）、Ｏ：５．２７（理論値：５．５６）であった。
【００６２】
また前記ＮＭＲ装置を用いた1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3）の分析結果（図２）では、６．８〜７．８ｐｐｍ付近に芳香環水素のシグナルが、３．８〜４．２ｐｐｍ付近にヘキシロキシ基のベンゼン環に結合する基（−ＯＣＨ2−）の水素のシグナルが、２．４〜３．８ｐｐｍ付近にトリアリールアミン単位の置換基末端の水素のシグナルが、１．１〜２．０ｐｐｍにヘキシロキシ基のアルキレン鎖の水素（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）のシグナルとイソブチル基の水素（−ＣＨ2−、−ＣＨ3）のシグナルが、０．６〜１．０ｐｐｍ付近に、ヘキシロキシ基の末端水素（−ＣＨ3）とイソブチル基の末端水素（−ＣＨ3）のシグナルが、それぞれ観測された。
【００６３】
反応原料とこれらの測定結果から、共重合体Ｎｏ．２は、４，４’−ジブロモ−（４”−イソブチル）トリフェニルアミンと、２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンジボロニックアシッドの１，３−プロパンジオールエステルとが交互に結合した共重合体であることが確認できた。前記式（３）におけるｎ（結合数）はＭｗの結果から算出すると４３であった。
【００６４】
さらに、前記光電子分光装置を用いてＨＯＭＯ準位を測定したところ、５．３８ｅＶであった。また、前記分光光度計を用いてエネルギーバンドギャップを測定したところ、３．０ｅＶであった。
【００６５】
実験例３
実験例１で合成した共重合体Ｎｏ．１のトルエン溶液（固形分濃度０．３８質量％）を用いて、ＩＴＯガラス（「ＩＮ−１００」；フルウチ化学社製；１０Ω／ｃｍ2）上にスピンコート法により膜を形成し、８０℃で１８０秒乾燥して、厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。次いで、発光層用のポリマーであるポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（「ＡＤＳ１００ＲＥ」；アメリカン・ダイ・ソース社製）のクロロホルム溶液を用いて、正孔輸送層上にスピンコート法により膜を形成し、厚さ６０ｎｍの発光層を設けた。この上に、Ｃａ（膜厚８ｎｍ）、Ａｇ（膜厚８０ｎｍ）の順で蒸着を行って陰極を形成し、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６６】
この有機ＥＬ素子の輝度を測定したところ、最高輝度が７１００ｃｄ／ｍ2であった。なお、最高輝度は、KEITHLEY社製のソースメーターを用いて電圧印加を行い、コニカミノルタ社製の輝度計「ＬＳ−１１０」を用いて測定した。素子作製から輝度評価までの工程は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００６７】
また、実験例２で合成した共重合体Ｎｏ．２についても、上記と同様にして有機ＥＬ素子を製造し、輝度を測定したところ、最高輝度は６８００ｃｄ／ｍ2であった。
【００６８】
比較のため、共重合体Ｎｏ．１のトルエン溶液に変えて、従来品であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（アルドリッチ社製；ポリ（スチレンスルフォネート）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ（３，４−ｂ）−１，４−ジオキシン；固形分濃度１．３質量％の水分散体）を用いた以外は上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、輝度を測定したところ、最高輝度は６５００ｃｄ／ｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の共重合体は、有機溶媒に可溶であるため、ＥＬ素子の正孔輸送層を容易に形成することができる。また、この共重合体からなる正孔輸送層は優れた正孔輸送能力を有しており、この正孔輸送層を備えるＥＬ素子は輝度にも優れるものとなる。よって、本発明の共重合体は、ＥＬ素子や、トランジスタ素子等の正孔輸送層として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実験例１で得られた共重合体Ｎｏ．１の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実験例２で得られた共重合体Ｎｏ．２の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の繰り返し単位（１）と
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ13は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示すか、あるいは、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。］
下記の繰り返し単位（２）とからなることを特徴とする共重合体。
【化２】
［式（２）中、Ｒ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。］
【請求項２】
上記繰り返し単位（１）のＲ1〜Ｒ13のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素であり、上記繰り返し単位（２）のＲ14〜Ｒ17のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層として使用されるものである請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の共重合体を含む正孔輸送層を備えていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記の繰り返し単位（１）と
【化１】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ13は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示すか、あるいは、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ10、Ｒ9とＲ12の結合しているベンゼン環の炭素原子同士は、それぞれ炭素および／またはヘテロ原子を介し／または介さずに結合していてもよい。］
下記の繰り返し単位（２）とからなることを特徴とする共重合体。
【化２】
［式（２）中、Ｒ14〜Ｒ17は、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシル基を示す。］
【請求項２】
上記繰り返し単位（１）のＲ1〜Ｒ13のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素であり、上記繰り返し単位（２）のＲ14〜Ｒ17のいずれか一つ以上は、同一または異なって、アルキル基および／またはアルコキシル基で、その他は水素である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層として使用されるものである請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の共重合体を含む正孔輸送層を備えていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３０７０５２（Ｐ２００６−３０７０５２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３２５３８（Ｐ２００５−１３２５３８）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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