共重合体および上層膜形成組成物
【課題】フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、さらに液浸露光でないドライ露光を行なった場合からのパターン形状劣化がなく、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成する共重合体を提供する。
【解決手段】炭素数１〜４のフッ素化アルキル基及び水酸基で置換されたアルキル基を有する繰返し単位（ＨＯ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−）、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を有するスルホンアミド基を有する繰返し単位（Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−）、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である共重合体。
【解決手段】炭素数１〜４のフッ素化アルキル基及び水酸基で置換されたアルキル基を有する繰返し単位（ＨＯ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−）、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を有するスルホンアミド基を有する繰返し単位（Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−）、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合体およびこの共重合体を用いたフォトレジスト膜の上層膜形成組成物に関し、特にリソグラフィの微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジスト膜の保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成組成物およびそれに用いられる共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2 （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
【０００３】
この場合、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2 （ｉｖ）
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ屈折率ｎの媒体と接触する。例えば媒体として水を使用すると、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
【０００４】
このため、フォトレジスト膜と水などの媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、さらに液浸露光時に際して媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。
また、通常のドライな環境での使用を前提に設計したレジストをそのまま液浸レジストとして使用できることが求められている。そのためには、液浸用ではなく、通常のドライ用として設計された元の性能を劣化させずレジスト膜を液浸用液体から保護するできる液浸用上層膜が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、露光波長、特に１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウエハーエッジ部での密着性を向上させ、さらに液浸露光でないドライ露光を行なった場合からのパターン形状劣化がなく、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜樹脂組成物およびこの組成物に用いられる共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の共重合体は、下記式（１）で表される基を有する繰返し単位、下記式（２）で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【化１】
式（１）においてＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、式（２）においてＲ3は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表す。
【０００８】
また、本発明の共重合体は、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）を生成する単量体が下記式（３）で表されることを特徴とする。
【化２】
式（３）においてＲは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
【０００９】
本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、該組成物は現像液に溶解する樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が上記本発明の共重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合体は、上記式（１）で表される基を有する繰返し単位、式（２）で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含むもので、１価アルコールを含む溶媒に溶解すると共に、アルカリ性現像液に溶解する。
本発明の上層膜を形成するための組成物は現像液に溶解する共重合体からなる樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されているので、フォトレジスト膜に容易に塗布することができ、その上層膜は液浸露光時に、特に水を媒体とする液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができる。
また、液浸でない通常のドライ用としても使用できる。さらに通常のドライ用として設計されたレジストの性能を劣化させず、該レジスト膜を液浸用液体から保護することができる液浸用上層膜が得られる。
そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の上層膜形成組成物を構成する樹脂は、液浸露光時における放射線照射時に水などの媒体に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成するための現像液に溶解する樹脂である。
ここで、放射線照射時において水などの媒体に安定な膜とは、例えば、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。すなわち、本発明に係る樹脂は水などの媒体に対して殆ど溶解することなく、かつ放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂による上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
【００１３】
本発明の共重合体の繰返し単位（Ｉ）は、式（１）で表される基を有する繰返し単位、式（２）で表される基を有する繰返し単位、カルボキシル基を有する繰返し単位、それぞれの繰返し単位を同時に全て含む繰返し単位、またはいずれか２つを同時に含む繰返し単位として表される。
式（１）で表される基を有する繰返し単位において、炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でパーフルオロメチル基が好ましい。
【００１４】
式（１）で表される基を有する繰返し単位は、少なくともα位にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位であり、フルオロアルキル基、特にパーフルオロメチル基の電子吸引性により、アルコール性水酸基の水素原子が離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ可溶性となる。
式（１）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（１ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化３】
式（１ａ）において、Ｒは式（３）のＲと同一であり、Ｒ4は有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基を表す。
好ましいＲ4としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００１５】
特に、Ｒ4として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、式（１ａ）において、Ｒ4が２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基が好ましい。
【００１６】
式（２）で表される基を有する繰返し単位において、Ｒ3の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル基等の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル基等を挙げることができる。
これらの中で、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましいが、それは窒素原子に結合した水素の酸性度が適度になるためである。
【００１７】
式（２）で表される基を有する繰返し単位は、窒素原子に結合している水素原子が−ＳＯ2−Ｒ3基の電子吸引性により離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ可溶性となる。
式（２）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（２ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化４】
式（２ａ）において、Ｒは式（３）のＲと同一であり、Ｒ3は式（２）のＲ3と同一であり、Ｒ4は式（１ａ）のＲ4と同一であるが、Ｒ4としては、エチレン基が特に好ましい。
【００１８】
本発明のカルボキシル基を有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。
【００１９】
また、不飽和脂環基を有する単量体や、式（４）で示される単量体がカルボキシル基を有する単量体として挙げられる。
不飽和脂環基を有する単量体としては、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸、４−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン−４−イルメタンカルボン酸等が挙げられるが、この中では２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸が好ましい。
【００２０】
【化５】
式（４）で示される単量体において、Ｒは式（３）のＲと同一であり、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１から２０の２価の有機基を示す。炭素数１から２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００２１】
本発明の共重合体を構成するスルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）を与えるラジカル重合性単量体は、上記式（３）で表される。
式（３）において、ＡおよびＢは式（４）におけるＡおよびＢと同一である。式（４）におけるカルボキシル基をスルホ基に代えることで式（３）が得られる。
好ましい一般式（３）で示される単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体には、上層膜の屈折率をコントロールする目的で、少なくともα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位以外のフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含むことができる。この繰返し単位はフルオロアルキル基含有単量体を共重合することで得られる。
【００２３】
フルオロアルキル基含有単量体としては、例えばジフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２４】
（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−アセチルオキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−フェニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エトキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノアクリレート、３［４[１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−フェニルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−ベンジルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノアクリレート等を挙げることができる。これらのフルオロアルキル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、フルオロアルキル基含有単量体としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基、エチレン基あるいはスルホニルアミノ基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明の共重合体には、共重合体の分子量、ガラス転移点、シリコン基板、フォトレジスト膜、下層反射防止膜等への密着性、または溶媒への接触角などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジオレフィン、水酸基含有（メタ）アクリル酸脂環族アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環族アルキルエステル等を挙げることができる。
特に本発明の共重合体には、他の繰返し単位を生成する（メタ）アクリル酸のラクトンエステル類および（メタ）アクリル酸のアダマンタンエステル類から選ばれた少なくとも１つの単量体を配合することが好ましい。これらの単量体としては、（メタ）アクリル酸δ−ラクトンエステル類、（メタ）アクリル酸γ−ラクトンエステル類、（メタ）アクリル酸アダマンタンエステル類、（トリフルオロ）アクリル酸アダマンタンエステル類、（メタ）アクリル酸ノルボルネンラクトンｎ−メタクリルエステル類、（トリフルオロ）アクリル酸ノルボルネンラクトンｎ−メタクリルエステル類等を挙げることができる。
【００２６】
上記他の単量体の具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、また、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸のラクトンエステル類由来等の繰返し単位を生成する単量体の具体例としては、
２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸δ−ラクトンエステル類として、４−(４−メチル−テトラヒドロ−２−ピロン)ニルメタクリレート、（メタ）アクリル酸γ−ラクトンエステル類として、３−(２−テトラヒドロフラノン)ニルメタクリレート、３−(３−メチル−テトラヒドロ−２−フラン)ニルメタクリレート、（トリフルオロ）アクリル酸アドマンタンエステル類として、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル‐メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−１−トリフルオロメチルアクリレート、（トリフルオロ）アクリル酸ノルボルネンラクトンｎ−メタクリルエステル類として、３−オキサ−２−オキサトリシクロ［４.２.１.０4,8］ノナン−５−イル−１−トリフルオロメチルアクリレート、３−オキサ−２−オキサトリシクロ［４.２.１.０1,8］−１−トリフルオロメチル−ノナン−５−イルアクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、４−(４−メチル−テトラヒドロ−２−ピロン)ニルメタクリレート、３−(２−テトラヒドロフラノン)ニルメタクリレート、３−(３−メチル−テトラヒドロ−２−フラン)ニルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−１−トリフルオロメチルアクリレート、３−オキサ−２−オキサトリシクロ［４.２.１.０1,8］−１−トリフルオロメチル−ノナン−５−イルアクリレートが好ましい例として挙げられる。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の共重合体は、上記繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）を必須成分として含む共重合体である。好ましくは、（イ）繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）のみを成分とする共重合体、（ロ）繰返し単位（Ｉ）、繰返し単位（ＩＩ）、およびその他の繰返し単位として、（１）式で表される以外のフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位および／または（メタ）アクリル酸のアダマンタンエステル類から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の繰返し単位を成分とする共重合体が挙げられる。
式（１）で表される基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＡという）、式（２）で表される基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＢという）、カルボキシル基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＣという）、スルホ基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＩという）、その他の繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＩＩという）との割合は、（ＩＡのモル％）÷６０＋（ＩＢのモル％）÷４０＋（ＩＣのモル％）÷２５の値が０．７以上、好ましくは０．８以上であり、繰返し単位ＩＣが５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下であり、
繰返し単位ＩＩが０．５モル％〜５０モル％、好ましくは１モル％〜３０モル％であり、
繰返し単位ＩＩＩが０モル％〜９０モル％、好ましくは０モル％〜８０モル％である。
【００２９】
（ＩＡのモル％）÷６０＋（ＩＢのモル％）÷４０＋（ＩＣのモル％）÷２５の値が０．７未満では、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがあり、
繰返し単位ＩＣが５０モル％をこえると液浸用液体が膜を膨潤させ光学イメージに悪影響をおよぼすおそれがあり、
繰返し単位ＩＩが０．５モル％未満では、ドライ露光を行なった場合からのパターン形状劣化が起きるおそれがあり、５０モル％をこえると液浸用液体が膜を膨潤させ光学イメージに悪影響をおよぼすおそれがあり、
繰返し単位ＩＩＩが９０モル％をこえると、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
【００３０】
本発明の共重合体は、例えば、各繰返し単位を生成する単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
重合に使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００３１】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】
上記重合で得られる共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、共重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性などの耐溶媒性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。共重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明の共重合体は、上層膜形成組成物の樹脂成分として使用でき、共重合体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の上層膜形成組成物を構成する溶媒は、上記共重合体を溶解させるとともに、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのような溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
これらの１価アルコールのうち、炭素数４から８の１価アルコールが好ましく、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールさらに好ましい。
【００３４】
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００３５】
上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。
【００３６】
本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、ＮＢＸ−１５（以上、ネオス（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、またはポリフローＮＯ．７５（共栄社化学（株）製）などの商品名で市販されている非フッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００３７】
本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜上に被覆される。特に液浸用上層膜形成組成物として用いることができる。液浸用上層膜形成組成物として用いる場合の例について以下、説明する。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００３８】
該フォトレジスト膜に上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
【００３９】
該フォトレジスト膜および上層膜に、例えば、水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、ついで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
ついでフォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。
【００４０】
本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜実施例４６、および比較例１〜比較例２
表１に示す割合で各共重合体を以下に示す方法により合成した。なお、各共重合体のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、共重合体の各繰返し単位の割合は、13Ｃ ＮＭＲにより測定した。
【００４２】
各共重合体の合成に用いた単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）、（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）として以下に表す。
【化６】
上記単量体において、式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）が繰返し単位ＩＡを生成する単量体であり、式（Ｍ−３）が繰返し単位ＩＢを生成する単量体であり、式（Ｍ−４）が繰返し単位ＩＣを生成する単量体であり、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）が繰返し単位ＩＩを生成する単量体であり、式（Ｍ−５）〜（Ｍ−１５）が繰返し単位ＩＩＩを生成する単量体である。
【００４３】
表１に示す仕込みモル％となる重量の単量体および開始剤（２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)）を２００ｇのイソプロパノールに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は１００ｇに調製した。
温度計および滴下漏斗を備えた１５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール１００ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に先ほど準備した単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して共重合液を得た。
但し、実施例４の共重合体（Ａ−４）および実施例１６の共重合体（Ａ−１６）の合成時には、イソプロパノール１００ｇの代わりに、イソプロパノール９０ｇと／水１０ｇの混合溶剤を使用した。
【表１】
【００４４】
得られた各共重合体の中で、実施例１〜実施例１２の各共重合体（Ａ−１〜Ａ−１２）、実施例１４〜実施例４６の各共重合体（Ａ−１４〜Ａ−４６）については「後処理法（１）」、実施例１３〜実施例２２の各共重合体（Ａ−１３〜Ａ−２２）、比較例の共重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）については「後処理法（２）」の方法により後処理を行なった。それぞれの方法を以下に示す。
後処理法（１）
上記共重合液を、２００ｇになるまで濃縮し、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇとともに分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層を４−メチル−２−ペンタノールに溶剤置換を行なった。溶剤置換を行なった試料の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に載せ１４０℃に加熱したホットプレート上で２時間加熱を行なったときの残渣の重量から算出し、その後の上層膜溶液調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（重量％）、および共重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表２に示す。
後処理法（２）
上記共重合液を、攪拌している３０００ｇのｎ−ヘプタンに２０分かけて滴下を行ない、さらに１時間攪拌を続けた。得られたスラリー溶液をブフナー漏斗でろ過し、得られた白色粉末を６００ｇのｎ−ヘプタンに加え攪拌し、スラリー溶液を調製し、再度ブフナー漏斗にてろ過を行なった。得られた粉末を５０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥を行なった。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（重量％）、および共重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００４５】
実施例４７〜実施例９２、および比較例３〜比較例５
液浸用上層膜形成組成物を上記実施例で得られた共重合体を用いて作製した。表２に示す共重合体の固形分１ｇに対して、表３に示す溶媒９９ｇの比率になるように溶媒を加え２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して溶液を調製した。なお、表３において、Ｂはｎ−ブタノールを、４Ｍ２Ｐは４−メチル−２−ペンタノールをそれぞれ表す。表３において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。
得られた上層膜形成組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表３に示す。なお、比較例５は参照例として示したもので、上層膜を用いないでパターニング評価を行なった例である。
（１）溶解性の評価方法（溶解性）
実施例４７〜９２および比較例３〜５については、表３に示す溶媒９９ｇに該上層膜用樹脂となる共重合体１ｇを加え、スリーワンモーターを使用して１００ｒｐｍ、３時間攪拌した。なお、実施例１〜１２で得られた共重合体は、その共重合体溶液を１００℃で２４時間乾燥して乾固したものを使用した。その後、共重合体と溶媒との混合物が均一な溶液となっていれば溶解性が良好であると判断して「○」、溶け残りや白濁が見られれば溶解性が乏しいとして「×」とした。
【００４６】
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))にて８インチシリコンウェハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）
予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウェハ上にＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１２２１Ｊをスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（３００ｎｍ）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、ついで同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８でＬＤノズルにてパドル現像を６０秒間行ない、上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が０．５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、０．５％をこえたときは「×」とした。
【００４７】
（４）液浸用上層膜組成物の水への安定性評価(耐水性)
８インチシリコンウェハ上にスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により液浸用上層膜組成物の塗膜（膜厚３０ｎｍ）を形成し、ラムダエースＶＭ９０で膜厚測定を行なった。同基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この基板を、再び膜厚測定した。このときの膜厚の減少量が初期膜厚の３％以内であれば、安定と判断して「○」、３％をこえれば「×」とした。
【００４８】
（５）パターンニング評価１
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１２２１Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１２２１Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１３０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン(株)）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ（１３０℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量において解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表３に示した。また、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。図１はライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「頭張り」として評価した。
なお、実施例５の場合は、ＡＲ１２２１Ｊをスピンコート、ＰＢ（１３０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布した後、上層膜を形成することなく、上記と同様にしてパターンニング評価を行なった。
（６）パターンニング評価２
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１６８２Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１６８２Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１１０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１０℃、９０秒)を行ない、同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量に於いて解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表３に示した。また、図１に示すように、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察し、膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「頭張り」として評価した。
なお、実施例５の場合は、ＡＲ１６８２Ｊをスピンコート、ＰＢ（１１０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布した後、上層膜を形成することなく、上記と同様にしてパターンニング評価を行なった。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上述した本発明の共重合体は、１価アルコールを含む溶媒に溶解すると共に、アルカリ性現像液に溶解するので、フォトレジスト膜に容易に塗布することができ、その上層膜は液浸露光時に、特に水を媒体とする液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成できる上層膜形成組成物が得られる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 基板
２ パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合体およびこの共重合体を用いたフォトレジスト膜の上層膜形成組成物に関し、特にリソグラフィの微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジスト膜の保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成組成物およびそれに用いられる共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2 （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
【０００３】
この場合、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2 （ｉｖ）
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ屈折率ｎの媒体と接触する。例えば媒体として水を使用すると、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
【０００４】
このため、フォトレジスト膜と水などの媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、さらに液浸露光時に際して媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。
また、通常のドライな環境での使用を前提に設計したレジストをそのまま液浸レジストとして使用できることが求められている。そのためには、液浸用ではなく、通常のドライ用として設計された元の性能を劣化させずレジスト膜を液浸用液体から保護するできる液浸用上層膜が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、露光波長、特に１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウエハーエッジ部での密着性を向上させ、さらに液浸露光でないドライ露光を行なった場合からのパターン形状劣化がなく、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜樹脂組成物およびこの組成物に用いられる共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の共重合体は、下記式（１）で表される基を有する繰返し単位、下記式（２）で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【化１】
式（１）においてＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、式（２）においてＲ3は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表す。
【０００８】
また、本発明の共重合体は、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）を生成する単量体が下記式（３）で表されることを特徴とする。
【化２】
式（３）においてＲは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
【０００９】
本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、該組成物は現像液に溶解する樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が上記本発明の共重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合体は、上記式（１）で表される基を有する繰返し単位、式（２）で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含むもので、１価アルコールを含む溶媒に溶解すると共に、アルカリ性現像液に溶解する。
本発明の上層膜を形成するための組成物は現像液に溶解する共重合体からなる樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されているので、フォトレジスト膜に容易に塗布することができ、その上層膜は液浸露光時に、特に水を媒体とする液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができる。
また、液浸でない通常のドライ用としても使用できる。さらに通常のドライ用として設計されたレジストの性能を劣化させず、該レジスト膜を液浸用液体から保護することができる液浸用上層膜が得られる。
そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の上層膜形成組成物を構成する樹脂は、液浸露光時における放射線照射時に水などの媒体に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成するための現像液に溶解する樹脂である。
ここで、放射線照射時において水などの媒体に安定な膜とは、例えば、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。すなわち、本発明に係る樹脂は水などの媒体に対して殆ど溶解することなく、かつ放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂による上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
【００１３】
本発明の共重合体の繰返し単位（Ｉ）は、式（１）で表される基を有する繰返し単位、式（２）で表される基を有する繰返し単位、カルボキシル基を有する繰返し単位、それぞれの繰返し単位を同時に全て含む繰返し単位、またはいずれか２つを同時に含む繰返し単位として表される。
式（１）で表される基を有する繰返し単位において、炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でパーフルオロメチル基が好ましい。
【００１４】
式（１）で表される基を有する繰返し単位は、少なくともα位にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位であり、フルオロアルキル基、特にパーフルオロメチル基の電子吸引性により、アルコール性水酸基の水素原子が離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ可溶性となる。
式（１）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（１ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化３】
式（１ａ）において、Ｒは式（３）のＲと同一であり、Ｒ4は有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基を表す。
好ましいＲ4としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００１５】
特に、Ｒ4として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、式（１ａ）において、Ｒ4が２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基が好ましい。
【００１６】
式（２）で表される基を有する繰返し単位において、Ｒ3の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル基等の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル基等を挙げることができる。
これらの中で、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましいが、それは窒素原子に結合した水素の酸性度が適度になるためである。
【００１７】
式（２）で表される基を有する繰返し単位は、窒素原子に結合している水素原子が−ＳＯ2−Ｒ3基の電子吸引性により離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ可溶性となる。
式（２）で表される基を有する繰返し単位の好ましい例としては、下記式（２ａ）で表される繰返し単位が挙げられる。
【化４】
式（２ａ）において、Ｒは式（３）のＲと同一であり、Ｒ3は式（２）のＲ3と同一であり、Ｒ4は式（１ａ）のＲ4と同一であるが、Ｒ4としては、エチレン基が特に好ましい。
【００１８】
本発明のカルボキシル基を有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。
【００１９】
また、不飽和脂環基を有する単量体や、式（４）で示される単量体がカルボキシル基を有する単量体として挙げられる。
不飽和脂環基を有する単量体としては、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸、４−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン−４−イルメタンカルボン酸等が挙げられるが、この中では２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸が好ましい。
【００２０】
【化５】
式（４）で示される単量体において、Ｒは式（３）のＲと同一であり、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１から２０の２価の有機基を示す。炭素数１から２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００２１】
本発明の共重合体を構成するスルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）を与えるラジカル重合性単量体は、上記式（３）で表される。
式（３）において、ＡおよびＢは式（４）におけるＡおよびＢと同一である。式（４）におけるカルボキシル基をスルホ基に代えることで式（３）が得られる。
好ましい一般式（３）で示される単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体には、上層膜の屈折率をコントロールする目的で、少なくともα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰返し単位以外のフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含むことができる。この繰返し単位はフルオロアルキル基含有単量体を共重合することで得られる。
【００２３】
フルオロアルキル基含有単量体としては、例えばジフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２４】
（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−アセチルオキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−フェニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エトキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノアクリレート、３［４[１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−フェニルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−ベンジルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノアクリレート等を挙げることができる。これらのフルオロアルキル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、フルオロアルキル基含有単量体としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基、エチレン基あるいはスルホニルアミノ基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明の共重合体には、共重合体の分子量、ガラス転移点、シリコン基板、フォトレジスト膜、下層反射防止膜等への密着性、または溶媒への接触角などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジオレフィン、水酸基含有（メタ）アクリル酸脂環族アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環族アルキルエステル等を挙げることができる。
特に本発明の共重合体には、他の繰返し単位を生成する（メタ）アクリル酸のラクトンエステル類および（メタ）アクリル酸のアダマンタンエステル類から選ばれた少なくとも１つの単量体を配合することが好ましい。これらの単量体としては、（メタ）アクリル酸δ−ラクトンエステル類、（メタ）アクリル酸γ−ラクトンエステル類、（メタ）アクリル酸アダマンタンエステル類、（トリフルオロ）アクリル酸アダマンタンエステル類、（メタ）アクリル酸ノルボルネンラクトンｎ−メタクリルエステル類、（トリフルオロ）アクリル酸ノルボルネンラクトンｎ−メタクリルエステル類等を挙げることができる。
【００２６】
上記他の単量体の具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、また、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸のラクトンエステル類由来等の繰返し単位を生成する単量体の具体例としては、
２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸δ−ラクトンエステル類として、４−(４−メチル−テトラヒドロ−２−ピロン)ニルメタクリレート、（メタ）アクリル酸γ−ラクトンエステル類として、３−(２−テトラヒドロフラノン)ニルメタクリレート、３−(３−メチル−テトラヒドロ−２−フラン)ニルメタクリレート、（トリフルオロ）アクリル酸アドマンタンエステル類として、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル‐メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−１−トリフルオロメチルアクリレート、（トリフルオロ）アクリル酸ノルボルネンラクトンｎ−メタクリルエステル類として、３−オキサ−２−オキサトリシクロ［４.２.１.０4,8］ノナン−５−イル−１−トリフルオロメチルアクリレート、３−オキサ−２−オキサトリシクロ［４.２.１.０1,8］−１−トリフルオロメチル−ノナン−５−イルアクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、４−(４−メチル−テトラヒドロ−２−ピロン)ニルメタクリレート、３−(２−テトラヒドロフラノン)ニルメタクリレート、３−(３−メチル−テトラヒドロ−２−フラン)ニルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−１−トリフルオロメチルアクリレート、３−オキサ−２−オキサトリシクロ［４.２.１.０1,8］−１−トリフルオロメチル−ノナン−５−イルアクリレートが好ましい例として挙げられる。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の共重合体は、上記繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）を必須成分として含む共重合体である。好ましくは、（イ）繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（ＩＩ）のみを成分とする共重合体、（ロ）繰返し単位（Ｉ）、繰返し単位（ＩＩ）、およびその他の繰返し単位として、（１）式で表される以外のフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位および／または（メタ）アクリル酸のアダマンタンエステル類から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の繰返し単位を成分とする共重合体が挙げられる。
式（１）で表される基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＡという）、式（２）で表される基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＢという）、カルボキシル基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＣという）、スルホ基を有する繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＩという）、その他の繰返し単位（以下、繰返し単位ＩＩＩという）との割合は、（ＩＡのモル％）÷６０＋（ＩＢのモル％）÷４０＋（ＩＣのモル％）÷２５の値が０．７以上、好ましくは０．８以上であり、繰返し単位ＩＣが５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下であり、
繰返し単位ＩＩが０．５モル％〜５０モル％、好ましくは１モル％〜３０モル％であり、
繰返し単位ＩＩＩが０モル％〜９０モル％、好ましくは０モル％〜８０モル％である。
【００２９】
（ＩＡのモル％）÷６０＋（ＩＢのモル％）÷４０＋（ＩＣのモル％）÷２５の値が０．７未満では、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがあり、
繰返し単位ＩＣが５０モル％をこえると液浸用液体が膜を膨潤させ光学イメージに悪影響をおよぼすおそれがあり、
繰返し単位ＩＩが０．５モル％未満では、ドライ露光を行なった場合からのパターン形状劣化が起きるおそれがあり、５０モル％をこえると液浸用液体が膜を膨潤させ光学イメージに悪影響をおよぼすおそれがあり、
繰返し単位ＩＩＩが９０モル％をこえると、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
【００３０】
本発明の共重合体は、例えば、各繰返し単位を生成する単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
重合に使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００３１】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】
上記重合で得られる共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、共重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性などの耐溶媒性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。共重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明の共重合体は、上層膜形成組成物の樹脂成分として使用でき、共重合体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の上層膜形成組成物を構成する溶媒は、上記共重合体を溶解させるとともに、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのような溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
これらの１価アルコールのうち、炭素数４から８の１価アルコールが好ましく、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールさらに好ましい。
【００３４】
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００３５】
上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。
【００３６】
本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、ＮＢＸ−１５（以上、ネオス（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、またはポリフローＮＯ．７５（共栄社化学（株）製）などの商品名で市販されている非フッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００３７】
本発明の上層膜形成組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜上に被覆される。特に液浸用上層膜形成組成物として用いることができる。液浸用上層膜形成組成物として用いる場合の例について以下、説明する。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００３８】
該フォトレジスト膜に上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
【００３９】
該フォトレジスト膜および上層膜に、例えば、水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、ついで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
ついでフォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。
【００４０】
本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜実施例４６、および比較例１〜比較例２
表１に示す割合で各共重合体を以下に示す方法により合成した。なお、各共重合体のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、共重合体の各繰返し単位の割合は、13Ｃ ＮＭＲにより測定した。
【００４２】
各共重合体の合成に用いた単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）、（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）として以下に表す。
【化６】
上記単量体において、式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）が繰返し単位ＩＡを生成する単量体であり、式（Ｍ−３）が繰返し単位ＩＢを生成する単量体であり、式（Ｍ−４）が繰返し単位ＩＣを生成する単量体であり、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）が繰返し単位ＩＩを生成する単量体であり、式（Ｍ−５）〜（Ｍ−１５）が繰返し単位ＩＩＩを生成する単量体である。
【００４３】
表１に示す仕込みモル％となる重量の単量体および開始剤（２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)）を２００ｇのイソプロパノールに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は１００ｇに調製した。
温度計および滴下漏斗を備えた１５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール１００ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に先ほど準備した単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して共重合液を得た。
但し、実施例４の共重合体（Ａ−４）および実施例１６の共重合体（Ａ−１６）の合成時には、イソプロパノール１００ｇの代わりに、イソプロパノール９０ｇと／水１０ｇの混合溶剤を使用した。
【表１】
【００４４】
得られた各共重合体の中で、実施例１〜実施例１２の各共重合体（Ａ−１〜Ａ−１２）、実施例１４〜実施例４６の各共重合体（Ａ−１４〜Ａ−４６）については「後処理法（１）」、実施例１３〜実施例２２の各共重合体（Ａ−１３〜Ａ−２２）、比較例の共重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）については「後処理法（２）」の方法により後処理を行なった。それぞれの方法を以下に示す。
後処理法（１）
上記共重合液を、２００ｇになるまで濃縮し、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇとともに分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層、メタノール２００ｇとｎ−ヘプタン１６００ｇを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層を４−メチル−２−ペンタノールに溶剤置換を行なった。溶剤置換を行なった試料の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に載せ１４０℃に加熱したホットプレート上で２時間加熱を行なったときの残渣の重量から算出し、その後の上層膜溶液調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（重量％）、および共重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表２に示す。
後処理法（２）
上記共重合液を、攪拌している３０００ｇのｎ−ヘプタンに２０分かけて滴下を行ない、さらに１時間攪拌を続けた。得られたスラリー溶液をブフナー漏斗でろ過し、得られた白色粉末を６００ｇのｎ−ヘプタンに加え攪拌し、スラリー溶液を調製し、再度ブフナー漏斗にてろ過を行なった。得られた粉末を５０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥を行なった。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（重量％）、および共重合体中の各繰返し単位の割合を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００４５】
実施例４７〜実施例９２、および比較例３〜比較例５
液浸用上層膜形成組成物を上記実施例で得られた共重合体を用いて作製した。表２に示す共重合体の固形分１ｇに対して、表３に示す溶媒９９ｇの比率になるように溶媒を加え２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して溶液を調製した。なお、表３において、Ｂはｎ−ブタノールを、４Ｍ２Ｐは４−メチル−２−ペンタノールをそれぞれ表す。表３において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。
得られた上層膜形成組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表３に示す。なお、比較例５は参照例として示したもので、上層膜を用いないでパターニング評価を行なった例である。
（１）溶解性の評価方法（溶解性）
実施例４７〜９２および比較例３〜５については、表３に示す溶媒９９ｇに該上層膜用樹脂となる共重合体１ｇを加え、スリーワンモーターを使用して１００ｒｐｍ、３時間攪拌した。なお、実施例１〜１２で得られた共重合体は、その共重合体溶液を１００℃で２４時間乾燥して乾固したものを使用した。その後、共重合体と溶媒との混合物が均一な溶液となっていれば溶解性が良好であると判断して「○」、溶け残りや白濁が見られれば溶解性が乏しいとして「×」とした。
【００４６】
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))にて８インチシリコンウェハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）
予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウェハ上にＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１２２１Ｊをスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（３００ｎｍ）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(９０℃、６０秒)により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、ついで同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８でＬＤノズルにてパドル現像を６０秒間行ない、上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が０．５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、０．５％をこえたときは「×」とした。
【００４７】
（４）液浸用上層膜組成物の水への安定性評価(耐水性)
８インチシリコンウェハ上にスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により液浸用上層膜組成物の塗膜（膜厚３０ｎｍ）を形成し、ラムダエースＶＭ９０で膜厚測定を行なった。同基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この基板を、再び膜厚測定した。このときの膜厚の減少量が初期膜厚の３％以内であれば、安定と判断して「○」、３％をこえれば「×」とした。
【００４８】
（５）パターンニング評価１
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１２２１Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１２２１Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１３０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン(株)）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ（１３０℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量において解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表３に示した。また、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。図１はライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「頭張り」として評価した。
なお、実施例５の場合は、ＡＲ１２２１Ｊをスピンコート、ＰＢ（１３０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布した後、上層膜を形成することなく、上記と同様にしてパターンニング評価を行なった。
（６）パターンニング評価２
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲ ＡｒＦ ＡＲ１６８２Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１６８２Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１１０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１０℃、９０秒)を行ない、同ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量に於いて解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表３に示した。また、図１に示すように、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察し、膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「頭張り」として評価した。
なお、実施例５の場合は、ＡＲ１６８２Ｊをスピンコート、ＰＢ（１１０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布した後、上層膜を形成することなく、上記と同様にしてパターンニング評価を行なった。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上述した本発明の共重合体は、１価アルコールを含む溶媒に溶解すると共に、アルカリ性現像液に溶解するので、フォトレジスト膜に容易に塗布することができ、その上層膜は液浸露光時に、特に水を媒体とする液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成できる上層膜形成組成物が得られる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 基板
２ パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する繰返し単位、下記式（２）で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする共重合体。
【化１】
（式（１）においてＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、
式（２）においてＲ3は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表す。）
【請求項２】
スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）を生成する単量体が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【化２】
（Ｒは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される基を有する繰返し単位が下記式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【化３】
（式（１ａ）においてＲは式（３）のＲと同一であり、Ｒ4は２価の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記式（２）で表される基を有する繰返し単位が下記式（２ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【化４】
（式（２ａ）においてＲは式（３）のＲと同一であり、Ｒ3は式（２）のＲ3と同一である。Ｒ4はエチレン基を表す。）
【請求項５】
前記式（３）が、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、および４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位であることを特徴とする請求項２記載の共重合体。
【請求項６】
共重合体の配合割合は、［（前記式（１）で表される基を有する繰返し単位（ＩＡ）のモル％）÷６０］＋［（前記式（２）で表される基を有する繰返し単位（ＩＢ）のモル％）÷４０］＋［（カルボキシル基を有する繰返し単位（ＩＣ）のモル％）÷２５］の値が０．７以上の関係を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２記載の共重合体。
【請求項７】
放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、
該組成物は、現像液に溶解する樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が請求項１または請求項２記載の共重合体であることを特徴とする上層膜形成組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、炭素数４〜８の１価アルコールであることを特徴とする請求項７記載の上層膜形成組成物。
【請求項９】
放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、
該組成物は、液浸用上層膜形成組成物であることを特徴とする請求項７記載の上層膜形成組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する繰返し単位、下記式（２）で表される基を有する繰返し単位、およびカルボキシル基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位（Ｉ）と、スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする共重合体。
【化１】
（式（１）においてＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、
式（２）においてＲ3は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を表す。）
【請求項２】
スルホ基を有する繰返し単位（ＩＩ）を生成する単量体が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【化２】
（Ｒは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される基を有する繰返し単位が下記式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【化３】
（式（１ａ）においてＲは式（３）のＲと同一であり、Ｒ4は２価の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記式（２）で表される基を有する繰返し単位が下記式（２ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【化４】
（式（２ａ）においてＲは式（３）のＲと同一であり、Ｒ3は式（２）のＲ3と同一である。Ｒ4はエチレン基を表す。）
【請求項５】
前記式（３）が、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、および４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位であることを特徴とする請求項２記載の共重合体。
【請求項６】
共重合体の配合割合は、［（前記式（１）で表される基を有する繰返し単位（ＩＡ）のモル％）÷６０］＋［（前記式（２）で表される基を有する繰返し単位（ＩＢ）のモル％）÷４０］＋［（カルボキシル基を有する繰返し単位（ＩＣ）のモル％）÷２５］の値が０．７以上の関係を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２記載の共重合体。
【請求項７】
放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、
該組成物は、現像液に溶解する樹脂が１価アルコールを含む溶媒に溶解されてなり、その樹脂が請求項１または請求項２記載の共重合体であることを特徴とする上層膜形成組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、炭素数４〜８の１価アルコールであることを特徴とする請求項７記載の上層膜形成組成物。
【請求項９】
放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、
該組成物は、液浸用上層膜形成組成物であることを特徴とする請求項７記載の上層膜形成組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４４７３４（Ｐ２０１２−１４４７３４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３２５（Ｐ２０１２−５５３２５）
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【分割の表示】特願２００６−５３７７６３（Ｐ２００６−５３７７６３）の分割
【原出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【分割の表示】特願２００６−５３７７６３（Ｐ２００６−５３７７６３）の分割
【原出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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