共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
【課題】ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする共重合体である。また、スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法である。
【解決手段】共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする共重合体である。また、スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤに関し、特には、ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の単量体を同一の反応系で重合すると、１本の重合体鎖中にそれらの単量体
単位を繰り返し単位として含む共重合体が生成される。しかしながら、共役ジエン化合物
と非共役オレフィンとの重合反応によって得られた共重合体中の共役ジエン化合物部分の
１，２−ビニル結合量については、報告されていない。
【０００３】
例えば、特開２０００−１５４２１０号公報（特許文献１）には、シクロペンタジエン
環構造を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示され
ており、該共役ジエンと共重合可能な単量体として、エチレン等のα−オレフィンが例示
されているが、共重合体中の共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量については、
全く言及されていない。また、特開２００６−２４９４４２号公報（特許文献２）には、
α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開示されるものの、共重合体中の共役
ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量については、全く言及されていない。また、特
表２００６−５０３１４１号公報（特許文献３）には、特殊な有機金属錯体を触媒成分と
して用いて合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されるものの、単量体であ
るブタジエンがトランス−１，２−シクロヘキサンの形態で共重合体中に挿入されることのみが記載されており、共重合体中の共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量については、全く言及されていない。また、特許文献１〜３には、共役ジエン化合物部分の１，２ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性及び低温特性が優れたゴムを製造することが記載も示唆もされていない。
【０００４】
また、特開平１１−２２８７４３号公報（特許文献４）には、不飽和性オレフィン系共重合体とゴムとからなる不飽和性エラストマー組成物が開示され、１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合と、１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との量比について言及されているものの、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性と低温特性が優れたゴムを製造することについては、特開平１１−２２８７４３号公報（特許文献４）には記載も示唆もされていない。
【０００５】
また、特開２０００−８６８５７号公報（特許文献５）には、ビニル含有量（ビニル結合量）が６％であり、シス含有量％が９２％であり、エチレン含有量が３％又は９％のブタジエン重合体が開示されている。しかしながら、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性と低温特性が優れたゴムを製造することについては、特開２０００−８６８５７号公報（特許文献５）には記載も示唆もされていない。
【０００６】
さらに、特開２０００−１５４２７９号公報（特許文献６）には、シス含有量％が４０％で以上ある共役ジエン系重合体セグメントを含む共役ジエン系ゴム組成物が開示され、また、実施例には、１，２結合量が９０％であるポリブタジエンが開示されている。しかしながら、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性と低温特性が優れたゴムを製造することについては、特開２０００−１５４２７９号公報（特許文献６）には記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５４２１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９４４２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７４３号公報
【特許文献５】特開２０００−８６８５７号公報
【特許文献６】特開２０００−１５４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、該共重合体における共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることにより、該共重合体における共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の共重合体は、前記共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体の他の好適例においては、非共役オレフィン部分（非共役オレフィン由来部分）の含有量が、０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下である。
【００１３】
本発明の共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００である。
【００１４】
本発明の共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記非共役オレフィンが、α−オレフィンである。
【００１６】
本発明の共重合体の他の好適例において、前記非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０である。ここで、前記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体の他の好適例において、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８である。ここで、前記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００１８】
また、本発明の共重合体の製造方法は、スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の共重合体の好適例においては、前記スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、ＣｐＲ'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに下記一般式（ＩＶ）：
ＳｃＸ''３・Ｌ'ｗ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｘ''は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、炭化水素基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ'は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるスカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択される。
【００２０】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする。
【００２４】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（共重合体）
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が１０ｍｏｌ％以上）であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の共重合体は、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が１０ｍｏｌ％以上）であるため、他のゴム成分や、配合剤との親和性が向上する。また、ラジカル反応性に優れたビニル基が１０ｍｏｌ％以上主鎖に配置されている（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が１０ｍｏｌ％以上である）ことで、ゴム製品全般、特に低温性／ウェット性と他性能の両立が可能となる。
本共重合体は、例えば、ＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエンスチレン樹脂）、過酸化物架橋による配合物などに適している。
前記１，２−ビニル結合量（１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量（共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００２８】
本発明の共重合体は、共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が上記の範囲内であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐亀裂成長性が良好である。
シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
【００２９】
本発明の共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜６００，０００が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、５以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００３０】
本発明の共重合体は、非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、破断強度等の機械的性質をより確実に向上させることができる。また、共重合体の相分離を起こすことなく、破断強度等の機械的性質を向上させる観点から、上記非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％を超え且つ３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３１】
一方、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、本発明の共重合体は、エラストマーとして均一にふるまうことが可能となる。
【００３２】
なお、単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。
【００３３】
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、上記オレフィンとしては、非共役オレフィンであることが好ましく、非環状オレフィンであることも好ましく、また、α−オレフィンであることも好ましい。更に、該非共役オレフィンの炭素数は２〜１０であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン等が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００３４】
次に、本発明の共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。本発明の共重合体の製造方法は、スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。本発明者らは、配位アニオン重合に用いる触媒系に関し、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物について検討した結果、希土類元素としてスカンジウムを選択することにより、１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体が合成できることを見出した。
【００３５】
本発明の共重合体の製造方法によれば、触媒としてスカンジウム化合物又はスカンジウ
ム化合物とルイス塩基との反応物を用いる以外は、特に限定されず、通常の配位イオン重
合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
上記スカンジウム化合物は、スカンジウムが３価の塩又は錯体化合物であることが好ま
しく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配
位子を含有するスカンジウム化合物であることが更に好ましい。更に、上記スカンジウム
化合物又は該スカンジウム化合物とルイス塩基との反応物は、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるスカンジウム化合物もしくはスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択することができる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ'は、Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ'は、一般式（Ｉ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ'は、Ｃ１３Ｈ９−ＸＲＸ又はＣ１３Ｈ１７−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'３］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でスカンジウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
（式中、Ｘ'''はハライドを示す。）
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でスカンジウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
（式中、Ｘ'''はハライドを示す。）
【００５４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
【００５５】
ここで、一般式（Ｖ）で表される化合物において、ＣｐＲ'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００５６】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５７】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５８】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５９】
上記一般式（ＩＶ）で表されるスカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物において、スカンジウム化合物のスカンジウムに結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等の環状の炭化水素基；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジへキシル、リン酸ジへプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルへキシル）、リン酸ビス（１−メチルへプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルへキシル）、リン酸（１−メチルへプチル）（２−エチルへキシル）、リン酸（２−エチルへキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルへキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルへキシル、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルへキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルへプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルへプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルへキシル）ホスフィン酸、（２−エチルへキシル）（１−メチルへプチル）ホスフィン酸、（２−エチルへキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルへキシルホスフィン酸、１−メチルへプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるスカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物において、上記スカンジウム化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記スカンジウム化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＩＶ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ'は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
また、本発明の共重合体の製造方法においては、上記スカンジウム化合物又はスカンジ
ウム化合物とルイス塩基との反応物（以下、（Ａ）成分ともいう）を、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の（Ｂ）成分と組み合わせてなる触媒系を用いてもよい。なお、（Ｂ）成分の合計の使用量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００６２】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり
、上記（Ａ）成分であるスカンジウム化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロへプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロへキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記イオン性化合物の使用量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００６３】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接
触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記アルミノキサンの使用量は、（Ａ）成分を構成するスカンジウムＳｃと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｓｃが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００６４】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩
基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例え
ば、上記（Ａ）成分であるスカンジウム化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記ハロゲン化合物の合計の使用量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００６５】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００６６】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては
、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩
化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カ
ドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウ
ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げ
られ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガ
ン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅
が特に好ましい。
【００６７】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては
、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好まし
い。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルへキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６８】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００６９】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７０】
なお、上記（Ｂ）成分がイオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種である場合、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して、更に
（Ｃ）成分：下記一般式（ＶＩ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ ・・・ （ＶＩ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であ
り、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を組み合わせることを要する。イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、（Ｃ）成分が必要となる。なお、（Ｂ）成分がアルミノキサン（Ｂ−２）であっても、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して（Ｃ）成分を組み合わせることができる。また、（Ａ）成分には、通常の希土類元素化合物系の触媒系に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
【００７１】
また、上記（Ｃ）成分は、下記一般式（ＶＩＩ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記有機金属化合物の使用量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００７２】
本発明の共重合体の製造方法は、上記した通り、重合触媒として上述した（Ａ）成分からなる触媒系を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、触媒系の構成成分を別個に提供し、該反応系中において触媒系としてもよいし、（２）予め調製された触媒系を重合反応系中に提供してもよい。なお、（Ａ）成分の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【００７３】
本発明の共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外
のオレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下
において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例
えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜５．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００７４】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物としては、本発明の共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。
【００７５】
＜共重合体＞
本発明の共重合体のゴム成分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％以上が好ましい。
前記共重合体のゴム成分中の含有量が、３質量％未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがある。
【００７６】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００７８】
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
【００７９】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００８０】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
【００８１】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００８２】
（架橋ゴム組成物）
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【００８３】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【００８４】
（タイヤ以外の用途）
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【００８６】
＜Ｓｃ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３・（ｔｈｆ）２および（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２｝の合成＞
Ｓｃ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３・（ｔｈｆ）２および（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２｝は、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００８，２５３１−２５３３を参考に合成した。ここで、ｔｈｆは、配位溶媒としてのテトラヒドロフランを意味する。
【００８７】
＜（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）の合成＞
窒素雰囲気下のもと、（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２｝（０．３７ｇ， ０．８５ｍｍｏｌ）とＡｌＭｅ３（２．０ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）をヘキサン２０ｍＬ中、室温で１６時間攪拌し反応させた。その後、溶媒を減圧留去したのち、残留物をヘキサンで数回洗浄し、その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ黄色粉末である（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）（０．１５ｇ， ４５％）を得た。
【００８８】
＜（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ｔｈｆ）の合成＞
（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ｔｈｆ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６（４３）１３９１０−１３９１１を参考に合成した。
【００８９】
（実施例１）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン２３．７６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３００ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビスジメチルシリルアミドスカンジウムＳｃ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３・（ｔｈｆ）２を５００μｍｏｌ、Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４、６００μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１０．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、スカンジウム換算で４４０μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１８０分間重合を行った。重合後、ＮＳ−５、５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は３７．４０ｇであった。
【００９０】
（実施例２）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン３．１２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）２１．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）２１．０μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、２５℃で９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は９．６０ｇであった。
【００９１】
（実施例３）
１，３−ブタジエン９．３６ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、エチレン圧０．６ＭＰａ、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを用い、重合時間を５０分間とすること以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、共重合体Ｃを収量９．３０ｇで得た。
【００９２】
（実施例４）
１，３−ブタジエン８．４０ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、エチレン圧０．８ＭＰａ、トリイソブチルアルミニウム０．６１ｍｍｏｌを用い、重合温度３５℃で５０分間とすること以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、共重合体Ｄを収量８．１０ｇで得た。
【００９３】
（実施例５）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン１０．７０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ｔｈｆ）１７．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１７．０μｍｏｌ、及びトリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、２５℃で３分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は１１．３０ｇであった。
【００９４】
（比較例１）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン１３．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３２５ｍＬを添加した後、エチレンを０．４ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］１８．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４）３６．０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．９０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１７．５μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１８０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの収量は１２．００ｇであった。
【００９５】
（比較例２）
特開２０００−８６８５７号公報の製造例１と同様に、内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン２６．０ｇとメチルアルミノサン６．７ｍｍｏｌのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）を仕込んだ。エージング温度（２５℃）にアンプルを保持し、２−メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン〔ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３〕（ＴｉＥＳ）０．００６７ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下しエージング時間（５分間）保持した。その後、−２５℃としてブタジエン２．０ｇとトルエン６．０ｇの溶液を添加してこの温度にて３０分間重合させた。引き続きこの容器にエチレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、約１時間反応させた。その後、少量の酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、共重合体Ｇを得た。
【００９６】
上記のようにして製造した実施例１〜５の共重合体Ａ〜Ｅ及び比較例１及び２の共重合体Ｆ、Ｇについて、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の方法で測定・評価した。
【００９７】
（１）ミクロ構造
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合量）及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（ｍｏｌ％）及び１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）の計算値を表１に示す。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ
／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本直列）、検出器：示差屈折率
計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例４、５および比較例１、２については表２に示す配合処方のゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、低温特性、ウェット性及び耐侯性を測定した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
【０１０２】
《低温特性》
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で０℃における弾性率Ｇ‘を測定した。表３においては、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、低温特性に優れることを示す。
【０１０３】
《ウェット性》
ポータブルウェットスキッドテスターを用い、表面を水で濡らしたコンクリート路面上で、室温にて滑り抵抗を測定した表３においては、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程ウェット性が良好であることを示す。
【０１０４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の共重合体は、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤに関し、特には、ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の単量体を同一の反応系で重合すると、１本の重合体鎖中にそれらの単量体
単位を繰り返し単位として含む共重合体が生成される。しかしながら、共役ジエン化合物
と非共役オレフィンとの重合反応によって得られた共重合体中の共役ジエン化合物部分の
１，２−ビニル結合量については、報告されていない。
【０００３】
例えば、特開２０００−１５４２１０号公報（特許文献１）には、シクロペンタジエン
環構造を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示され
ており、該共役ジエンと共重合可能な単量体として、エチレン等のα−オレフィンが例示
されているが、共重合体中の共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量については、
全く言及されていない。また、特開２００６−２４９４４２号公報（特許文献２）には、
α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開示されるものの、共重合体中の共役
ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量については、全く言及されていない。また、特
表２００６−５０３１４１号公報（特許文献３）には、特殊な有機金属錯体を触媒成分と
して用いて合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されるものの、単量体であ
るブタジエンがトランス−１，２−シクロヘキサンの形態で共重合体中に挿入されることのみが記載されており、共重合体中の共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量については、全く言及されていない。また、特許文献１〜３には、共役ジエン化合物部分の１，２ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性及び低温特性が優れたゴムを製造することが記載も示唆もされていない。
【０００４】
また、特開平１１−２２８７４３号公報（特許文献４）には、不飽和性オレフィン系共重合体とゴムとからなる不飽和性エラストマー組成物が開示され、１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合と、１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との量比について言及されているものの、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性と低温特性が優れたゴムを製造することについては、特開平１１−２２８７４３号公報（特許文献４）には記載も示唆もされていない。
【０００５】
また、特開２０００−８６８５７号公報（特許文献５）には、ビニル含有量（ビニル結合量）が６％であり、シス含有量％が９２％であり、エチレン含有量が３％又は９％のブタジエン重合体が開示されている。しかしながら、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性と低温特性が優れたゴムを製造することについては、特開２０００−８６８５７号公報（特許文献５）には記載も示唆もされていない。
【０００６】
さらに、特開２０００−１５４２７９号公報（特許文献６）には、シス含有量％が４０％で以上ある共役ジエン系重合体セグメントを含む共役ジエン系ゴム組成物が開示され、また、実施例には、１，２結合量が９０％であるポリブタジエンが開示されている。しかしながら、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体を用いて、ウェット性と低温特性が優れたゴムを製造することについては、特開２０００−１５４２７９号公報（特許文献６）には記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５４２１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９４４２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７４３号公報
【特許文献５】特開２０００−８６８５７号公報
【特許文献６】特開２０００−１５４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、該共重合体における共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることにより、該共重合体における共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の共重合体は、前記共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体の他の好適例においては、非共役オレフィン部分（非共役オレフィン由来部分）の含有量が、０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下である。
【００１３】
本発明の共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００である。
【００１４】
本発明の共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記非共役オレフィンが、α−オレフィンである。
【００１６】
本発明の共重合体の他の好適例において、前記非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０である。ここで、前記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体の他の好適例において、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８である。ここで、前記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００１８】
また、本発明の共重合体の製造方法は、スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の共重合体の好適例においては、前記スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、ＣｐＲ'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに下記一般式（ＩＶ）：
ＳｃＸ''３・Ｌ'ｗ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｘ''は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、炭化水素基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ'は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるスカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択される。
【００２０】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする。
【００２４】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ウェット性と低温特性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（共重合体）
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が１０ｍｏｌ％以上）であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の共重合体は、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が１０ｍｏｌ％以上）であるため、他のゴム成分や、配合剤との親和性が向上する。また、ラジカル反応性に優れたビニル基が１０ｍｏｌ％以上主鎖に配置されている（共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が１０ｍｏｌ％以上である）ことで、ゴム製品全般、特に低温性／ウェット性と他性能の両立が可能となる。
本共重合体は、例えば、ＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエンスチレン樹脂）、過酸化物架橋による配合物などに適している。
前記１，２−ビニル結合量（１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量（共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００２８】
本発明の共重合体は、共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が上記の範囲内であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐亀裂成長性が良好である。
シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
【００２９】
本発明の共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜６００，０００が特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、５以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００３０】
本発明の共重合体は、非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、破断強度等の機械的性質をより確実に向上させることができる。また、共重合体の相分離を起こすことなく、破断強度等の機械的性質を向上させる観点から、上記非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％を超え且つ３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３１】
一方、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が上記の特定した範囲内にあれば、本発明の共重合体は、エラストマーとして均一にふるまうことが可能となる。
【００３２】
なお、単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。
【００３３】
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、上記オレフィンとしては、非共役オレフィンであることが好ましく、非環状オレフィンであることも好ましく、また、α−オレフィンであることも好ましい。更に、該非共役オレフィンの炭素数は２〜１０であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン等が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００３４】
次に、本発明の共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。本発明の共重合体の製造方法は、スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。本発明者らは、配位アニオン重合に用いる触媒系に関し、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物について検討した結果、希土類元素としてスカンジウムを選択することにより、１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上である共重合体が合成できることを見出した。
【００３５】
本発明の共重合体の製造方法によれば、触媒としてスカンジウム化合物又はスカンジウ
ム化合物とルイス塩基との反応物を用いる以外は、特に限定されず、通常の配位イオン重
合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
上記スカンジウム化合物は、スカンジウムが３価の塩又は錯体化合物であることが好ま
しく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配
位子を含有するスカンジウム化合物であることが更に好ましい。更に、上記スカンジウム
化合物又は該スカンジウム化合物とルイス塩基との反応物は、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるスカンジウム化合物もしくはスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択することができる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ'は、Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ'は、一般式（Ｉ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ'は、Ｃ１３Ｈ９−ＸＲＸ又はＣ１３Ｈ１７−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'３］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でスカンジウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
（式中、Ｘ'''はハライドを示す。）
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でスカンジウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
（式中、Ｘ'''はハライドを示す。）
【００５４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
【００５５】
ここで、一般式（Ｖ）で表される化合物において、ＣｐＲ'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００５６】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５７】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５８】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５９】
上記一般式（ＩＶ）で表されるスカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物において、スカンジウム化合物のスカンジウムに結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等の環状の炭化水素基；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジへキシル、リン酸ジへプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルへキシル）、リン酸ビス（１−メチルへプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルへキシル）、リン酸（１−メチルへプチル）（２−エチルへキシル）、リン酸（２−エチルへキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルへキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルへキシル、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルへキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルへプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルへプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルへキシル）ホスフィン酸、（２−エチルへキシル）（１−メチルへプチル）ホスフィン酸、（２−エチルへキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルへキシルホスフィン酸、１−メチルへプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるスカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物において、上記スカンジウム化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記スカンジウム化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＩＶ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ'は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
また、本発明の共重合体の製造方法においては、上記スカンジウム化合物又はスカンジ
ウム化合物とルイス塩基との反応物（以下、（Ａ）成分ともいう）を、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の（Ｂ）成分と組み合わせてなる触媒系を用いてもよい。なお、（Ｂ）成分の合計の使用量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００６２】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり
、上記（Ａ）成分であるスカンジウム化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロへプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロへキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記イオン性化合物の使用量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００６３】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接
触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記アルミノキサンの使用量は、（Ａ）成分を構成するスカンジウムＳｃと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｓｃが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００６４】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩
基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例え
ば、上記（Ａ）成分であるスカンジウム化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記ハロゲン化合物の合計の使用量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００６５】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００６６】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては
、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩
化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カ
ドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウ
ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げ
られ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガ
ン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅
が特に好ましい。
【００６７】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては
、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好まし
い。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルへキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６８】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００６９】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７０】
なお、上記（Ｂ）成分がイオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種である場合、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して、更に
（Ｃ）成分：下記一般式（ＶＩ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ ・・・ （ＶＩ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であ
り、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を組み合わせることを要する。イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、（Ｃ）成分が必要となる。なお、（Ｂ）成分がアルミノキサン（Ｂ−２）であっても、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して（Ｃ）成分を組み合わせることができる。また、（Ａ）成分には、通常の希土類元素化合物系の触媒系に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
【００７１】
また、上記（Ｃ）成分は、下記一般式（ＶＩＩ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記有機金属化合物の使用量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００７２】
本発明の共重合体の製造方法は、上記した通り、重合触媒として上述した（Ａ）成分からなる触媒系を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、触媒系の構成成分を別個に提供し、該反応系中において触媒系としてもよいし、（２）予め調製された触媒系を重合反応系中に提供してもよい。なお、（Ａ）成分の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【００７３】
本発明の共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外
のオレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下
において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例
えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜５．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００７４】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物としては、本発明の共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。
【００７５】
＜共重合体＞
本発明の共重合体のゴム成分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％以上が好ましい。
前記共重合体のゴム成分中の含有量が、３質量％未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがある。
【００７６】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００７８】
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
【００７９】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００８０】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
【００８１】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００８２】
（架橋ゴム組成物）
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【００８３】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【００８４】
（タイヤ以外の用途）
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【００８６】
＜Ｓｃ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３・（ｔｈｆ）２および（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２｝の合成＞
Ｓｃ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３・（ｔｈｆ）２および（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２｝は、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００８，２５３１−２５３３を参考に合成した。ここで、ｔｈｆは、配位溶媒としてのテトラヒドロフランを意味する。
【００８７】
＜（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）の合成＞
窒素雰囲気下のもと、（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２｝（０．３７ｇ， ０．８５ｍｍｏｌ）とＡｌＭｅ３（２．０ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）をヘキサン２０ｍＬ中、室温で１６時間攪拌し反応させた。その後、溶媒を減圧留去したのち、残留物をヘキサンで数回洗浄し、その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ黄色粉末である（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）（０．１５ｇ， ４５％）を得た。
【００８８】
＜（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ｔｈｆ）の合成＞
（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ｔｈｆ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６（４３）１３９１０−１３９１１を参考に合成した。
【００８９】
（実施例１）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン２３．７６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３００ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビスジメチルシリルアミドスカンジウムＳｃ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］３・（ｔｈｆ）２を５００μｍｏｌ、Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４、６００μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１０．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、スカンジウム換算で４４０μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１８０分間重合を行った。重合後、ＮＳ−５、５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は３７．４０ｇであった。
【００９０】
（実施例２）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン３．１２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）２１．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）２１．０μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、２５℃で９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は９．６０ｇであった。
【００９１】
（実施例３）
１，３−ブタジエン９．３６ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、エチレン圧０．６ＭＰａ、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを用い、重合時間を５０分間とすること以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、共重合体Ｃを収量９．３０ｇで得た。
【００９２】
（実施例４）
１，３−ブタジエン８．４０ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、エチレン圧０．８ＭＰａ、トリイソブチルアルミニウム０．６１ｍｍｏｌを用い、重合温度３５℃で５０分間とすること以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、共重合体Ｄを収量８．１０ｇで得た。
【００９３】
（実施例５）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン１０．７０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ｔｈｆ）１７．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１７．０μｍｏｌ、及びトリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、２５℃で３分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は１１．３０ｇであった。
【００９４】
（比較例１）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン１３．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３２５ｍＬを添加した後、エチレンを０．４ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］１８．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４）３６．０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．９０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１７．５μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１８０分間重合を行った。重合後、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの収量は１２．００ｇであった。
【００９５】
（比較例２）
特開２０００−８６８５７号公報の製造例１と同様に、内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン２６．０ｇとメチルアルミノサン６．７ｍｍｏｌのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）を仕込んだ。エージング温度（２５℃）にアンプルを保持し、２−メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン〔ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３〕（ＴｉＥＳ）０．００６７ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下しエージング時間（５分間）保持した。その後、−２５℃としてブタジエン２．０ｇとトルエン６．０ｇの溶液を添加してこの温度にて３０分間重合させた。引き続きこの容器にエチレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、約１時間反応させた。その後、少量の酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、共重合体Ｇを得た。
【００９６】
上記のようにして製造した実施例１〜５の共重合体Ａ〜Ｅ及び比較例１及び２の共重合体Ｆ、Ｇについて、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の方法で測定・評価した。
【００９７】
（１）ミクロ構造
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合量）及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（ｍｏｌ％）及び１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）の計算値を表１に示す。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ
／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本直列）、検出器：示差屈折率
計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例４、５および比較例１、２については表２に示す配合処方のゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、低温特性、ウェット性及び耐侯性を測定した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
【０１０２】
《低温特性》
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で０℃における弾性率Ｇ‘を測定した。表３においては、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、低温特性に優れることを示す。
【０１０３】
《ウェット性》
ポータブルウェットスキッドテスターを用い、表面を水で濡らしたコンクリート路面上で、室温にて滑り抵抗を測定した表３においては、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程ウェット性が良好であることを示す。
【０１０４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の共重合体は、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が、５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
非共役オレフィン部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記非共役オレフィンが、α−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項１又は６に記載の共重合体。
【請求項８】
前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項８に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共役ジエン化合物が、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式（Ｉ）：
【化８】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化９】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１０】
（式中、ＣｐＲ'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに下記一般式（ＩＶ）：
ＳｃＸ''３・Ｌ'ｗ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｘ''は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、炭化水素基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ'は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるスカンジウム化合物もしくはスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１５】
ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことを特徴とする請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載のゴム組成物、又は、請求項１６に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン化合物部分の１，２−ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が、５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
非共役オレフィン部分の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記非共役オレフィンが、α−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項１又は６に記載の共重合体。
【請求項８】
前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項８に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共役ジエン化合物が、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記スカンジウム化合物又はスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式（Ｉ）：
【化８】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化９】
（式中、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１０】
（式中、ＣｐＲ'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに下記一般式（ＩＶ）：
ＳｃＸ''３・Ｌ'ｗ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｘ''は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、炭化水素基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ'は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるスカンジウム化合物もしくはスカンジウム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１５】
ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことを特徴とする請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載のゴム組成物、又は、請求項１６に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１３１９６５（Ｐ２０１２−１３１９６５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４０３（Ｐ２０１１−２３４０３）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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