共重合体及びその製造方法
【課題】優れた耐熱性、耐油性及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン（Ｘ）と、特定なカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定な（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中、座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，５５，２５）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，７０，５）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２０，５０）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，４５，５）で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％である共重合体、並びにその製造方法。
【解決手段】エチレン（Ｘ）と、特定なカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定な（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中、座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，５５，２５）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，７０，５）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２０，５０）、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，４５，５）で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％である共重合体、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱性を持ちながら、耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える極性オレフィン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来アクリル酸エステルに代表される極性オレフィンより得られるアクリルゴムは、耐熱性、及び耐油性に優れている。アクリルゴムは自動車関連の分野などで広く用いられおり、近年のエンジンの高出力化、及び小型化に伴い、アクリルゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。潤滑油が接触する部品に対して耐油性を保ちながら同時に広範囲の温度における安定な動作を目的に、耐寒性に対する要求も高くなってきている。
【０００３】
エチレン成分が３〜１０重量％、酢酸ビニル０〜１０重量％、アクリル酸エチル２０〜４５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％からなる共重合体およびその組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、アクリルゴム１０〜９０重量部と酢酸ビニル含量５０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１０重量部とからなる組成物（特許文献２参照）、カルボキシル基含有アクリルゴム（８０〜９９重量％）とエポキシ基含有オレフィン−ビニルエステル共重合体（１〜２０重量％）とからなるアクリルゴム組成物（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
さらに、共重合体中のエチレンと酢酸ビニルの重量比を１以下にしてアクリル酸エステルを９０重量％以下であり、クロロアセチル基、エポキシ基等を含有するビニルモノマーとの共重合体（特許文献４参照）、共重合体１００重量部中エチレン１０〜２０重量部、カルボン酸ビニルが１５〜５５重量部、クロロアセチル基、エポキシ基等を含有するビニルモノマーからなるアクリル酸エステル共重合体（特許文献５参照）、エチレン１．５〜１３重量％、カルボン酸ビニルが５〜４０重量％、アクリル酸エステル４７〜９７重量％クロロアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基等を含有するビニルモノマーからなる共重合体（特許文献６参照）、エチレン０〜３０重量％、カルボン酸ビニル０〜５０重量％からなるアクリル酸エステル共重合体であり、共重合体１００重量部に対してマレイン酸モノアルコキシアルキルを２〜１５重量部含有する共重合体組成物（特許文献７参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの組成物を加硫しても耐熱性、及び耐寒性の点で問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−３１２３３８号公報
【特許文献２】特開昭５５−９８２３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７３６号公報
【特許文献４】特開昭５５−７２６号公報
【特許文献５】特開昭５５−１２３６４１号公報
【特許文献６】特公平２−４２０９０号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ共重合体について、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）と、特定の一般式で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中の特定の座標で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％であることを特徴とする共重合体、並びにその製造方法である。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合体は、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であり、かつカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％である。
【００１２】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体中のエチレンの含有量は１５〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１６】
本発明の共重合体中の一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの含有量は２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００１７】
本発明の共重合体中の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの含有量は５〜５０重量％であり、好ましくは７〜５０重量％である。
【００１８】
以上から本発明の共重合体は、図１に示す通り、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが必要である。これらの範囲をはずれると、共重合体を加硫しても高い耐熱性、耐寒性を示す加硫物が得られないものである。
【００１９】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
本発明の共重合体は、耐熱性のより高い耐油ゴムを得るためには、図２に示す通り、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが好ましい。
【００２０】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３８，５５，７）
＝（３５，３５，３０）
＝（３０，２５，４５）
本発明の共重合体中のカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物は１〜１０重量％であり、１〜７重量％が好ましい。１重量％未満であると充分な加硫が進行せず、１０重量％を超えた場合もまた目的とする組成の加硫が過度に進行し満足な加硫物を得ることができない。本発明においては必要に応じて、その他共重合可能な単量体を使用することができる。
【００２１】
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの具体的な例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００２３】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の具体的な例としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノプロポキシエチル、マレイン酸ｎ−ブトキシエチル、マレイン酸メトキシプロピル、マレイン酸エトキシプロピル、マレイン酸ｎ−プロポキシプロピル、マレイン酸ｎ−ブトキシプロピル、フマル酸モノメトキシエチル、フマル酸モノエトキシエチル、フマル酸モノプロポキシエチル、フマル酸ｎ−ブトキシエチル、フマル酸メトキシプロピル、フマル酸エトキシプロピル、フマル酸ｎ−プロポキシプロピル及びフマル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリオイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニル酢酸、ｐ−ビニル安息香酸、７−ビニルテトラデカン二酸、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸、ビニルスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
また必要に応じて使用できる単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。
【００２６】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、共重合体から得られる加硫物の耐熱性を向上させるため、必要に応じて好ましくは共重合体中２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えることができる。
【００２７】
本発明の共重合体は、ラジカル発生剤と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル１０〜９０重量％、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル５〜７０重量％、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物２〜４０重量％を連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することにより製造することができる。
【００２８】
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中１０〜９０重量％であり、１０〜８５重量％が好ましい。１０重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。９０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。
【００２９】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中５〜７０重量％であり、１０〜７０重量％が好ましい。５重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。７０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。
【００３０】
カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中２〜４０重量％以下であり、２〜３５重量％が好ましい。２重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。４０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。
【００３１】
本発明の共重合体の製造方法では、エチレンで連続的に加圧しながら重合することが必要である。エチレンで連続的に加圧しながら重合しないと反応中の共重合体の組成が不均一となる。加圧の条件は特に限定するものではないが、適合量のエチレンを共重合させるため、０．３〜８０ＭＰａが好ましく、０．５〜７５ＭＰａがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体の製造方法では、ラジカル発生剤、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物を、反応器中に連続的、又は回分的に添加することが必要である。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）には目的の組成物が得ることができない。
【００３３】
本発明の共重合体をグラフト重合にて製造する場合には、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル２０〜５００重量部、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物１〜５０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とすることにより製造することができる。
【００３４】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は２０〜５００重量部であり、好ましくは２０〜４５０重量部である。２０重量部未満であると目的とする共重合体を得ることができず、５００重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の添加量は１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４５重量部である。１重量部未満の場合には目的とする共重合体を得ることができず、５０重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。ラジカル発生剤、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物は反応器中に連続的、又は回分的に添加することで目的とする組成の共重合体を得ることができる。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）、反応熱を制御することが困難となり好ましくない。
【００３５】
ラジカル発生剤としては無機又は有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等を挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の無機又は有機の過酸化物及びジアゾ化合物や場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を添加して重合を開始する。本発明の製造方法においては上記単量体及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
【００３６】
乳化重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は全単量体の一部を乳化し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸等の無機塩の水溶液に投入して、共重合物を凝固せしめたり、メタノール等の不溶性溶剤による析出、熱による凝固、凍結乾燥法後、水洗、乾燥により目的とする共重合体が得られる。
【００３７】
溶液重合により本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、一部を溶媒に溶解し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機により目的とする共重合体が得られる。
【００３８】
グラフト重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行われ、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を触媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類のグラフト反応にて実施する。溶剤として議定書の規制対象外物質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いる方法にて得ることができる。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここにアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤としてグラフト反応にて合成された共重合体は着色するため好ましくない。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、及びベント付き押出機により目的とする共重合体が得られる。
【００３９】
グラフト重合にて共重合体を得る場合、原料として用いるポリオレフィンは、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体である。共重合可能なビニルモノマーとしてはプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、３−ブチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル又はこれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。中でも酢酸ビニル含有率が、４０重量％から７５重量％の範囲で含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好ましい。
【００４０】
本発明の共重合体は、通常のゴム工業において知られている同様の方法で加硫することが可能である。本発明の共重合体の加硫は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して行われる。
【００４１】
本発明における共重合体は加硫により、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を得ることができ、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性が求められ、かつ耐油性及び耐寒性が要求される用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の共重合体により得られる加硫物は、優れた耐熱性を示しつつかつ耐油性及び耐寒性のバランスに優れており、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性及び耐油性が要求される各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００４４】
なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。
【００４５】
＜モノマー組成＞
マレイン酸モノブチル単位、及び安息香酸ビニル単位の定量は、共重合体をクロロホルムを用いて溶解し、水酸化カリウムを用いて定量した。その他のモノマー組成は共重合体を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより定量した。
【００４６】
＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
【００４７】
＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。
【００４８】
＜耐熱性＞
耐熱性はＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１８０℃７２時間暴露後の伸び変化率ΔＥＢ、硬度変化ΔＨｓにより評価した。
【００４９】
＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件を１８０℃７２時間とした。
【００５０】
＜耐油性＞
耐油性はＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、加硫ゴムをＩＲＭ９０３号油中１５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。
【００５１】
＜耐寒性＞
耐寒性の指標としたゲーマン捻り試験のガラス転移温度：Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、（株）上島製作所製のＴＭ−２５３１ゲーマン捻り試験機で測定することにより評価した。
【００５２】
＜試験片の作製＞
混練は８インチロールを用い、１７０℃にて２０分プレス加硫を行い、更に１７０℃にて４時間ギアーオブン中にて二次加硫を行って試験片を作製した。
【００５３】
引張強さ、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、耐油性、及び耐寒性の評価には表１の配合にて試験片を作製した。
【００５４】
【表１】
実施例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４２重量％）を仕込み、内部をエチレンで置換した。更に反応液を７５℃に加熱し、酢酸ビニル４１ｇ（９重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１９８ｇ（４１重量％）、マレイン酸モノブチル３７ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１２１ｇに溶かした水溶液を１０時間かけて添加しつつ、内温を制御しながらエチレンにて内圧を４〜１１ＭＰａにて反応を実施した。その後更に１１ＭＰａにて２時間反応させた後、得られた反応液を８５℃の塩化カルシウム水溶液に添加した。析出した共重合体組成物を充分水洗した後乾燥を行い、共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，４０，３５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
実施例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４９ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４１重量％）を仕込み、酢酸ビニル３６ｇ（７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１８４ｇ（３７重量％）、マレイン酸モノブチル７３ｇ（１５重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１１９ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２３，４２，３５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４２重量％）を仕込み、酢酸ビニル４１ｇ（８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９９ｇ（２１重量％）、アクリル酸メトキシエチル９９ｇ（２１重量％）、マレイン酸モノブチル３７ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１２０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，３９，３６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２３３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４３重量％）を仕込み、酢酸ビニル１７５ｇ（３８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５２ｇ（１１重量％）、マレイン酸モノブチル３６ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１４４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，６４，１１）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５０重量％）を仕込み、酢酸ビニル７０ｇ（１８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル８９ｇ（２２重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（１０重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，４２，１６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．１ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２１９ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル１０５ｇ（２４重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９０ｇ（２１重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（９重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１２８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３７，４８，１５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル１５８ｇ（４０重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２０６ｇ（５２重量％）、マレイン酸モノブチル３３ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．４ｇを水１７０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，３１，３９）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００６１】
実施例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２１９ｇ、酢酸ビニル１５５ｇ（３４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２６６ｇ（５８重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．７ｇを水１２４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２５，４５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４７重量％）を仕込み、酢酸ビニル２５ｇ（６重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１６８ｇ（３９重量％）、ビニル安息香酸３４ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１１０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２６，４１，３３）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
実施例１０
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）９．８ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．２ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４８重量％）を仕込み、酢酸ビニル６０ｇ（１５重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１２３ｇ（３０重量％）、マレイン酸モノブチル３１ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１０２ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２３，５２，２５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル１８８ｇ（４１重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２３０ｇ（５２重量％）、マレイン酸モノブチル３３ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，３５，４５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６５】
実施例１２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２３５ｇ（１３０重量部）、マレイン酸モノブチル２０ｇ（１１重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２７，４０，３３）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６６】
実施例１３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製：ウルトラセン７６０）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１６２ｇ（９０重量部）、マレイン酸モノブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３５，３０，３５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６７】
比較例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１９０ｇ（４３重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１５５ｇ（３５重量％）、マレイン酸モノブチル９４ｇ（２２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，４０，３５）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐油性及び耐寒性については優れているが、耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００６８】
【表４】
比較例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２５２ｇ、酢酸ビニル１２１ｇ（２４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル３４７ｇ（７０重量％）、マレイン酸モノブチル３１ｇ（６重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，２０，６２）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐油性及び耐寒性は優れているが、耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００６９】
比較例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２３０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４４重量％）を仕込み、酢酸ビニル１６９ｇ（３７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５９ｇ（１３重量％）、マレイン酸モノブチル２７ｇ（６重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０９ｇに溶かした水溶液を一括にて添加して、エチレン１２０ｇを圧入し、エチレンによる連続加圧は行わなかった以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（８，８７，４）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７０】
比較例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水１４８ｇ、酢酸ビニル１６０ｇ（５４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１０２ｇ（３５重量％）、マレイン酸モノブチル３２ｇ（１１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５４，２６，２０）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００７１】
比較例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１９４ｇ（４９重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２０３ｇ（５１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２９，３５，３６）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。
【００７２】
比較例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４９重量％）を仕込み、酢酸ビニル２５ｇ（６重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１７６ｇ（４３重量％）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）８．３ｇ（２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２６，４１，３３）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。
【００７３】
【表５】
比較例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル１８３ｇ（４２重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２２４ｇ（５１重量％）、マレイン酸モノブチル３２ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２２，２７，５１）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００７４】
比較例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル１９９ｇ（５８重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ（３０重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（１２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，３０，２８）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐油性は実施例に対して劣っていた。
【００７５】
比較例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル２１７ｇ（５０重量％）アクリル酸ｎ−ブチル１３ｇ（３重量％）、マレイン酸モノブチル４ｇ（１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４８，５２，０）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。
【００７６】
比較例１０
窒素雰囲気下４Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１０８６ｇ（６００重量部）、マレイン酸モノブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１２，１８，７０）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００７７】
比較例１１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２６２ｇ（１４５重量部）、マレイン酸モノブチル１０９ｇ（６０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３８，５８，４）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の請求項１に記載の共重合体の三相図を示す図である。
【図２】本発明の請求項２に記載の共重合体の三相図を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱性を持ちながら、耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える極性オレフィン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来アクリル酸エステルに代表される極性オレフィンより得られるアクリルゴムは、耐熱性、及び耐油性に優れている。アクリルゴムは自動車関連の分野などで広く用いられおり、近年のエンジンの高出力化、及び小型化に伴い、アクリルゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。潤滑油が接触する部品に対して耐油性を保ちながら同時に広範囲の温度における安定な動作を目的に、耐寒性に対する要求も高くなってきている。
【０００３】
エチレン成分が３〜１０重量％、酢酸ビニル０〜１０重量％、アクリル酸エチル２０〜４５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％からなる共重合体およびその組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、アクリルゴム１０〜９０重量部と酢酸ビニル含量５０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１０重量部とからなる組成物（特許文献２参照）、カルボキシル基含有アクリルゴム（８０〜９９重量％）とエポキシ基含有オレフィン−ビニルエステル共重合体（１〜２０重量％）とからなるアクリルゴム組成物（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
さらに、共重合体中のエチレンと酢酸ビニルの重量比を１以下にしてアクリル酸エステルを９０重量％以下であり、クロロアセチル基、エポキシ基等を含有するビニルモノマーとの共重合体（特許文献４参照）、共重合体１００重量部中エチレン１０〜２０重量部、カルボン酸ビニルが１５〜５５重量部、クロロアセチル基、エポキシ基等を含有するビニルモノマーからなるアクリル酸エステル共重合体（特許文献５参照）、エチレン１．５〜１３重量％、カルボン酸ビニルが５〜４０重量％、アクリル酸エステル４７〜９７重量％クロロアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基等を含有するビニルモノマーからなる共重合体（特許文献６参照）、エチレン０〜３０重量％、カルボン酸ビニル０〜５０重量％からなるアクリル酸エステル共重合体であり、共重合体１００重量部に対してマレイン酸モノアルコキシアルキルを２〜１５重量部含有する共重合体組成物（特許文献７参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの組成物を加硫しても耐熱性、及び耐寒性の点で問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−３１２３３８号公報
【特許文献２】特開昭５５−９８２３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７３６号公報
【特許文献４】特開昭５５−７２６号公報
【特許文献５】特開昭５５−１２３６４１号公報
【特許文献６】特公平２−４２０９０号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ共重合体について、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）と、特定の一般式で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中の特定の座標で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％であることを特徴とする共重合体、並びにその製造方法である。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合体は、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であり、かつカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％である。
【００１２】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体中のエチレンの含有量は１５〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１６】
本発明の共重合体中の一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの含有量は２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００１７】
本発明の共重合体中の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの含有量は５〜５０重量％であり、好ましくは７〜５０重量％である。
【００１８】
以上から本発明の共重合体は、図１に示す通り、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが必要である。これらの範囲をはずれると、共重合体を加硫しても高い耐熱性、耐寒性を示す加硫物が得られないものである。
【００１９】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
本発明の共重合体は、耐熱性のより高い耐油ゴムを得るためには、図２に示す通り、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが好ましい。
【００２０】
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３８，５５，７）
＝（３５，３５，３０）
＝（３０，２５，４５）
本発明の共重合体中のカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物は１〜１０重量％であり、１〜７重量％が好ましい。１重量％未満であると充分な加硫が進行せず、１０重量％を超えた場合もまた目的とする組成の加硫が過度に進行し満足な加硫物を得ることができない。本発明においては必要に応じて、その他共重合可能な単量体を使用することができる。
【００２１】
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの具体的な例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００２３】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の具体的な例としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノプロポキシエチル、マレイン酸ｎ−ブトキシエチル、マレイン酸メトキシプロピル、マレイン酸エトキシプロピル、マレイン酸ｎ−プロポキシプロピル、マレイン酸ｎ−ブトキシプロピル、フマル酸モノメトキシエチル、フマル酸モノエトキシエチル、フマル酸モノプロポキシエチル、フマル酸ｎ−ブトキシエチル、フマル酸メトキシプロピル、フマル酸エトキシプロピル、フマル酸ｎ−プロポキシプロピル及びフマル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリオイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニル酢酸、ｐ−ビニル安息香酸、７−ビニルテトラデカン二酸、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸、ビニルスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
また必要に応じて使用できる単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。
【００２６】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、共重合体から得られる加硫物の耐熱性を向上させるため、必要に応じて好ましくは共重合体中２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えることができる。
【００２７】
本発明の共重合体は、ラジカル発生剤と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル１０〜９０重量％、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル５〜７０重量％、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物２〜４０重量％を連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することにより製造することができる。
【００２８】
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中１０〜９０重量％であり、１０〜８５重量％が好ましい。１０重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。９０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。
【００２９】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中５〜７０重量％であり、１０〜７０重量％が好ましい。５重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。７０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。
【００３０】
カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の添加量は、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中２〜４０重量％以下であり、２〜３５重量％が好ましい。２重量％未満の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。４０重量％を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。
【００３１】
本発明の共重合体の製造方法では、エチレンで連続的に加圧しながら重合することが必要である。エチレンで連続的に加圧しながら重合しないと反応中の共重合体の組成が不均一となる。加圧の条件は特に限定するものではないが、適合量のエチレンを共重合させるため、０．３〜８０ＭＰａが好ましく、０．５〜７５ＭＰａがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体の製造方法では、ラジカル発生剤、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物を、反応器中に連続的、又は回分的に添加することが必要である。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）には目的の組成物が得ることができない。
【００３３】
本発明の共重合体をグラフト重合にて製造する場合には、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル２０〜５００重量部、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物１〜５０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とすることにより製造することができる。
【００３４】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は２０〜５００重量部であり、好ましくは２０〜４５０重量部である。２０重量部未満であると目的とする共重合体を得ることができず、５００重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の添加量は１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４５重量部である。１重量部未満の場合には目的とする共重合体を得ることができず、５０重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。ラジカル発生剤、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物は反応器中に連続的、又は回分的に添加することで目的とする組成の共重合体を得ることができる。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）、反応熱を制御することが困難となり好ましくない。
【００３５】
ラジカル発生剤としては無機又は有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等を挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の無機又は有機の過酸化物及びジアゾ化合物や場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を添加して重合を開始する。本発明の製造方法においては上記単量体及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
【００３６】
乳化重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は全単量体の一部を乳化し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸等の無機塩の水溶液に投入して、共重合物を凝固せしめたり、メタノール等の不溶性溶剤による析出、熱による凝固、凍結乾燥法後、水洗、乾燥により目的とする共重合体が得られる。
【００３７】
溶液重合により本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、一部を溶媒に溶解し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機により目的とする共重合体が得られる。
【００３８】
グラフト重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行われ、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を触媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類のグラフト反応にて実施する。溶剤として議定書の規制対象外物質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いる方法にて得ることができる。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここにアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤としてグラフト反応にて合成された共重合体は着色するため好ましくない。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、及びベント付き押出機により目的とする共重合体が得られる。
【００３９】
グラフト重合にて共重合体を得る場合、原料として用いるポリオレフィンは、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体である。共重合可能なビニルモノマーとしてはプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、３−ブチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル又はこれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。中でも酢酸ビニル含有率が、４０重量％から７５重量％の範囲で含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好ましい。
【００４０】
本発明の共重合体は、通常のゴム工業において知られている同様の方法で加硫することが可能である。本発明の共重合体の加硫は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して行われる。
【００４１】
本発明における共重合体は加硫により、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を得ることができ、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性が求められ、かつ耐油性及び耐寒性が要求される用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の共重合体により得られる加硫物は、優れた耐熱性を示しつつかつ耐油性及び耐寒性のバランスに優れており、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性及び耐油性が要求される各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００４４】
なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。
【００４５】
＜モノマー組成＞
マレイン酸モノブチル単位、及び安息香酸ビニル単位の定量は、共重合体をクロロホルムを用いて溶解し、水酸化カリウムを用いて定量した。その他のモノマー組成は共重合体を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより定量した。
【００４６】
＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
【００４７】
＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。
【００４８】
＜耐熱性＞
耐熱性はＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１８０℃７２時間暴露後の伸び変化率ΔＥＢ、硬度変化ΔＨｓにより評価した。
【００４９】
＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件を１８０℃７２時間とした。
【００５０】
＜耐油性＞
耐油性はＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、加硫ゴムをＩＲＭ９０３号油中１５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。
【００５１】
＜耐寒性＞
耐寒性の指標としたゲーマン捻り試験のガラス転移温度：Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、（株）上島製作所製のＴＭ−２５３１ゲーマン捻り試験機で測定することにより評価した。
【００５２】
＜試験片の作製＞
混練は８インチロールを用い、１７０℃にて２０分プレス加硫を行い、更に１７０℃にて４時間ギアーオブン中にて二次加硫を行って試験片を作製した。
【００５３】
引張強さ、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、耐油性、及び耐寒性の評価には表１の配合にて試験片を作製した。
【００５４】
【表１】
実施例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４２重量％）を仕込み、内部をエチレンで置換した。更に反応液を７５℃に加熱し、酢酸ビニル４１ｇ（９重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１９８ｇ（４１重量％）、マレイン酸モノブチル３７ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１２１ｇに溶かした水溶液を１０時間かけて添加しつつ、内温を制御しながらエチレンにて内圧を４〜１１ＭＰａにて反応を実施した。その後更に１１ＭＰａにて２時間反応させた後、得られた反応液を８５℃の塩化カルシウム水溶液に添加した。析出した共重合体組成物を充分水洗した後乾燥を行い、共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，４０，３５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
実施例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４９ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４１重量％）を仕込み、酢酸ビニル３６ｇ（７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１８４ｇ（３７重量％）、マレイン酸モノブチル７３ｇ（１５重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１１９ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２３，４２，３５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．９ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２４１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４２重量％）を仕込み、酢酸ビニル４１ｇ（８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９９ｇ（２１重量％）、アクリル酸メトキシエチル９９ｇ（２１重量％）、マレイン酸モノブチル３７ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．６ｇを水１２０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，３９，３６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２３３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４３重量％）を仕込み、酢酸ビニル１７５ｇ（３８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５２ｇ（１１重量％）、マレイン酸モノブチル３６ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１４４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，６４，１１）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５０重量％）を仕込み、酢酸ビニル７０ｇ（１８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル８９ｇ（２２重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（１０重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，４２，１６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．１ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２１９ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル１０５ｇ（２４重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９０ｇ（２１重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（９重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１２８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３７，４８，１５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル１５８ｇ（４０重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２０６ｇ（５２重量％）、マレイン酸モノブチル３３ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．４ｇを水１７０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，３１，３９）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００６１】
実施例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２１９ｇ、酢酸ビニル１５５ｇ（３４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２６６ｇ（５８重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．７ｇを水１２４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３０，２５，４５）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４７重量％）を仕込み、酢酸ビニル２５ｇ（６重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１６８ｇ（３９重量％）、ビニル安息香酸３４ｇ（８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１１０ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２６，４１，３３）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
実施例１０
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）９．８ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．２ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４８重量％）を仕込み、酢酸ビニル６０ｇ（１５重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１２３ｇ（３０重量％）、マレイン酸モノブチル３１ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１０２ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２３，５２，２５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル１８８ｇ（４１重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２３０ｇ（５２重量％）、マレイン酸モノブチル３３ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，３５，４５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６５】
実施例１２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２３５ｇ（１３０重量部）、マレイン酸モノブチル２０ｇ（１１重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２７，４０，３３）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６６】
実施例１３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製：ウルトラセン７６０）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１６２ｇ（９０重量部）、マレイン酸モノブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３５，３０，３５）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。
【００６７】
比較例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１９０ｇ（４３重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１５５ｇ（３５重量％）、マレイン酸モノブチル９４ｇ（２２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２５，４０，３５）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐油性及び耐寒性については優れているが、耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００６８】
【表４】
比較例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．８ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．４ｇ、水２５２ｇ、酢酸ビニル１２１ｇ（２４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル３４７ｇ（７０重量％）、マレイン酸モノブチル３１ｇ（６重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，２０，６２）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐油性及び耐寒性は優れているが、耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００６９】
比較例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２３０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４４重量％）を仕込み、酢酸ビニル１６９ｇ（３７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５９ｇ（１３重量％）、マレイン酸モノブチル２７ｇ（６重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０９ｇに溶かした水溶液を一括にて添加して、エチレン１２０ｇを圧入し、エチレンによる連続加圧は行わなかった以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（８，８７，４）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐熱性が実施例に対して劣っていた。
【００７０】
比較例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水１４８ｇ、酢酸ビニル１６０ｇ（５４重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１０２ｇ（３５重量％）、マレイン酸モノブチル３２ｇ（１１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５４，２６，２０）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は耐熱性及び耐油性が実施例に対して劣っていた。
【００７１】
比較例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１９４ｇ（４９重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２０３ｇ（５１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２９，３５，３６）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。
【００７２】
比較例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４９重量％）を仕込み、酢酸ビニル２５ｇ（６重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１７６ｇ（４３重量％）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）８．３ｇ（２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２６，４１，３３）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。
【００７３】
【表５】
比較例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２００ｇ、酢酸ビニル１８３ｇ（４２重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル２２４ｇ（５１重量％）、マレイン酸モノブチル３２ｇ（７重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２２，２７，５１）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００７４】
比較例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）３．０ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．５ｇ、水２０１ｇ、酢酸ビニル１９９ｇ（５８重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ（３０重量％）、マレイン酸モノブチル３９ｇ（１２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４２，３０，２８）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐油性は実施例に対して劣っていた。
【００７５】
比較例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル２１７ｇ（５０重量％）アクリル酸ｎ−ブチル１３ｇ（３重量％）、マレイン酸モノブチル４ｇ（１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４８，５２，０）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体は加硫することができなかった。
【００７６】
比較例１０
窒素雰囲気下４Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１０８６ｇ（６００重量部）、マレイン酸モノブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１２，１８，７０）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【００７７】
比較例１１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２６２ｇ（１４５重量部）、マレイン酸モノブチル１０９ｇ（６０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３８，５８，４）］。分析結果及び評価結果を表５に示す。得られた共重合体の加硫物の耐熱性は実施例に対して劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の請求項１に記載の共重合体の三相図を示す図である。
【図２】本発明の請求項２に記載の共重合体の三相図を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％であることを特徴とする共重合体。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体において、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３８，５５，７）
＝（３５，３５，３０）
＝（３０，２５，４５）
【請求項３】
ラジカル発生剤と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル１０〜９０重量％、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル５〜７０重量％、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物２〜４０重量％を連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項４】
溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル２０〜５００重量部、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物１〜５０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
グラフト重合を行うに際し、不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いることを特徴とする請求項４記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィンが、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の共重合体の製造方法。
【請求項１】
エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物との共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であり、かつ、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の共重合割合が１〜１０重量％であることを特徴とする共重合体。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３０，２０，５０）
＝（５０，４５，５）
【化１】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体において、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体。
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１５，３５，５０）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３８，５５，７）
＝（３５，３５，３０）
＝（３０，２５，４５）
【請求項３】
ラジカル発生剤と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物の合計量中、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル１０〜９０重量％、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル５〜７０重量％、並びにカルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物２〜４０重量％を連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項４】
溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル２０〜５００重量部、カルボキシル基又はスルホン酸基を持つ共重合可能な化合物１〜５０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
グラフト重合を行うに際し、不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いることを特徴とする請求項４記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィンが、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３８１８７（Ｐ２００９−１３８１８７Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８８９７１（Ｐ２００８−２８８９７１）
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１１日（２００８．１１．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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