共重合体及びその製造方法
【課題】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】共重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体である。また、共重合体の製造方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の二価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記二価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、上記カルボン酸オリゴマーとジカルボン酸ヒドロキシジエステルオリゴマーとを重合させる重合工程とを備える。
【解決手段】共重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体である。また、共重合体の製造方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の二価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記二価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、上記カルボン酸オリゴマーとジカルボン酸ヒドロキシジエステルオリゴマーとを重合させる重合工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒマシ油由来のリシノレイン酸は、様々な用途に用いられているが、例えば、反応性の生分解性共重合ポリエステルとして、リシノレイン酸を乳酸と重縮合することにより生分解性共重合体ポリエステルが得られることが知られている（特許文献１）。
また、リシノレイン酸を用いた６量体のマクロラクトン及びポリエステルへの重合が知られている(非特許文献１)。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１３００１号公報
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｌｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．３，２００５ １６７９−１６８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸は、ヒマ植物に含まれるヒマシ油から容易に誘導される脂肪酸である。上記の２つの脂肪酸は、側鎖に光学活性を持つ水酸基を有することにより、他の植物由来の脂肪酸にない特徴を持っている。また、上記２つの脂肪酸は、１つの分子中に水酸基とカルボキシル基とを持つため、エステル結合により重合させることにより高分子化させることが期待される。しかし、リシノレイン酸においては、環状ラクトン及び環状ラクチド等のような無水物を経由する開環重合となるのみである（非特許文献１）。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸についても高分子化が期待されているが、上記非特許文献１の記載内容から、１２−ヒドロキシステアリン酸もリシノレイン酸と同様に無水物を経由する開環重合となるのみであることは、当業者においては当然理解されている。
また、一般的なヒドロキシ脂肪酸にみられるような重縮合でも、これらの脂肪酸では水酸基の反応性が低いこと、及びエステル交換反応がおきるため、他の共重合を形成させる成分を入れても重量平均分子量を２万以上に高分子化させることは困難である（特許文献１）。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであり、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸の水酸基を保持したままで高分子化した共重合体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、を備えることを特徴とするカルボン酸オリゴマーの製造方法。
２．上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである上記１．に記載のカルボン酸オリゴマーの製造方法。
３．１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、上記カルボン酸オリゴマーと下記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる重合工程と、を備えることを特徴とする共重合体の製造方法。
【化３】
〔但し、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。〕
４．上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである上記３．に記載の共重合体の製造方法。
５．下記一般式（１）で表される１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は下記一般式（２）で表されるリシノレイン酸オリゴマーと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体。
【化１】
【化２】
【化３】
〔但し、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよく、炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは２以上の整数を示す。〕
６．上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がプロピレン基である上記５．に記載の共重合体。
７．上記Ｒ４がビニレン基、エチレン基又はフェニレン基である上記５．又は上記６．に記載の共重合体。
８．上記ｌ及びｍが２〜１０の整数である上記５．乃至上記７．のいずれかに記載の共重合体。
９．上記ｎが２〜５の整数である上記５．乃至上記８．のいずれかに記載の共重合体。
１０．上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がイソプロピレン基である上記５．乃至上記９．のいずれかに記載の共重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカルボン酸オリゴマーの製造方法によれば、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸の水酸基を保持したままで、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸から形成された高分子を提供することができる。
また、２価アルコールとして１，２−プロパンジオールを用いた場合、より効率的にカルボン酸オリゴマーを製造することができる。
更に、本発明の共重合体の製造方法によれば、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸から形成された高分子について、重量平均分子量をより大きくした共重合体を提供することができる。
また、本発明の共重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られる共重合体であるため、植物材料である１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸を構成成分とする共重合体を提供することができる。
また、本発明の共重合体における用途にあわせて、オリゴマーの平均分子量を調整し、共重合体を提供することができる。
また、ジカルボン酸エステルオリゴマーを形成する炭化水素基を選択することにより、共重合体の特性を設計することが可能であり、各種の用途に用いる共重合体を提供することができる。
また、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸の水酸基を保持したままで高分子化した共重体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕共重合体
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は下記一般式（２）で表されるリシノレイン酸オリゴマーと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする。
【化１】
【化２】
【化３】
〔但し、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよく、炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは２以上の整数を示す。〕
【０００９】
本発明の共重合体を形成する１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーは上記一般式（１）で表され、リシノレイン酸オリゴマーは上記一般式（２）で表される。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜４の炭化水素基であり、好ましくはプロピレン基であり、更に好ましくはイソプロピレン基である。但しＲ１は同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）及び（２）において、ｌ及びｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜７の整数である。ｌ及びｍを２〜１０とすることにより、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
【００１０】
上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー、又はリシノレイン酸オリゴマーは、１２−ヒドロキシステアリン酸、又はリシノレイン酸と二価アルコールとからエステルを製造し、そのエステルから二価アルコールを脱落させながら重合して得られる。この重合方法は後述する。この１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー、又はリシノレイン酸オリゴマーの分子量（ＭｗＮＭＲ）は、６００〜３０００が好ましく、より好ましくは９００〜２０００である。分子量が６００〜３０００であると、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
尚、上記オリゴマーの分子量（ＭｗＮＭＲ）は、Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔを意味し、以下の方法により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定におけるスペクトルの積分比より算出した分子量をいう（以下、同様）。
オリゴマー分子量であるＭｗＮＭＲの算出方法は、以下の通りである。
（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーについては、水酸基に隣接するメチンプロトンと末端の１，２−プロパンジオールのメチルプロトンの比から算出した。
（２）ジカルボン酸エステルオリゴマーについては、重合が起こった１，２−プロパンジオールのメチルプロトンと末端のメチルプロトンの比から算出した。
【００１１】
本発明の共重合体を形成するジカルボン酸エステルオリゴマーは、上記一般式（３）で表され、ジカルボン酸ジエステルから形成されるオリゴマーである。
上記一般式（３）において、Ｒ３は、炭素数２〜４の炭化水素基であり、好ましくはプロピレン基であり、更に好ましくはイソプロピレン基である。但し、Ｒ３は同一であっても、異なっていてもよい。また、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。その中でもＲ４はビニレン基、エチレン基又はフェニレン基が好ましい。但し、Ｒ４は同一であっても、異なっていてもよい。
更に、上記一般式（３）において、ｎは２以上の整数であり、好ましくは、２〜５の整数であり、更に好ましくは２〜３の整数である。ｎを２〜５とすることにより、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
【００１２】
上記ジカルボン酸エステルオリゴマーは、ジカルボン酸ジエステルに対して、二価アルコールをエステル交換することにより２つの水酸基を有するジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを製造し、そのジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを重合することにより得られる。この重合方法は後述する。このジカルボン酸エステルオリゴマーの分子量（ＭｗＮＭＲ）は、２００〜３０００が好ましく、より好ましくは９００〜２０００である。分子量（ＭｗＮＭＲ）が２００〜３０００であると、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
【００１３】
上記ジカルボン酸ジエステルを形成するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、ムコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、テレフタル酸、フマル酸及びコハク酸が好ましい。
また、上記ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
尚、上記ジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルが好ましく、具体的にはテレフタル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチルがより好ましい。
【００１４】
上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルの製造に用いるアルコールは二価アルコールが好ましい。この二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体における１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は、特に限定されないが、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は質量比において５：９５〜９０：１０、より好ましくは５：９５〜７０：３０、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
配合割合は、共重合体を用いる用途により選択できる。即ち、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーの配合量を高くすると、同一条件での製造工程においては、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーの配合量を高くすると共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。
【００１６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、上記共重合体の用途により重量平均分子量を選択することができる。
但し、本発明の共重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーを重合体構成オリゴマー単位とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上の共重合体とすることができる。
尚、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記測定条件で測定した（以下、同様）。
（１）装置 ； 「ＬＣ−ＶＰシリーズ」（株式会社島津製作所製）
（１）カラム ； 「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ」
（２）カラム温度； ３０℃
（３）溶解液 ； クロロホルム
（４）検出器 ； ＲＩ
（５）検出器温度； ３０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
【００１７】
上記高分子（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の共重合体の用途によって選択することができる。
尚、上記高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠し、示査走査熱量計（ＤＳＣ）「ＷＳ−００２Ｎ」（株式会社マックサイエンス社製）により、ガラス転移温度を測定した（以下、同様）。
【００１８】
本発明の共重合体の用途は、特に限定さないが、各種潤滑油、加工油、一般樹脂等の材料、充填用、癒着防止膜用、細胞接着用等の医療用材料、並びに塗料用、シーラント用等の添加剤などが挙げられる。例えば、本発明の共重合体は、ジカルボン酸エステルオリゴマーを形成する炭化水素基の選択等により、共重合体の特性を選択し、各種の用途に用いることができる。即ち、上記一般式（３）におけるＲ４にビニレン基等のエチレン系二重結合を備えた場合、更に、重合が形成されることにより共重合体は３次元構造を形成し、共重合体は硬化していく。例えば、そのように３次元構造を形成された共重合体は塗料等に用いることができる。
【００１９】
本発明の共重合体は下記一般式（４）の反復単位、及び下記一般式（５）の反復単位のいずれか一方と、下記一般式（６）の反復単位と、を有する。
【化４】
【化５】
【化６】
〔但し、一般式（６）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。〕
【００２０】
上記一般式（４）の反復単位は、１２−ヒドロキシステアリン酸から形成された反復単位であり、上記一般式（５）は、リシノレイン酸から形成された反復単位である。本発明の共重合体は、上記一般式（４）の反復単位及び上記一般式（５）の反復単位のいずれか一方を有している。
上記共重合体における（４）又は（５）の含有量は、特に限定されないが、共重合体全量を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２１】
上記一般式（６）の反復単位は、ジカルボン酸ジエステルから形成された反復単位である。その一般式（６）の反復単位は、ジカルボン酸ジエステルに対して、二価アルコールをエステル交換することにより２つの水酸基を有するジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを製造し、そのジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを重合することにより形成される。その二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
【００２２】
上記一般式（６）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示す。その中でもＲ３はプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基がより好ましい。
また、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。その中でもＲ４はビニレン基、エチレン基又はフェニレン基が好ましい。
また、上記一般式（６）の反復単位は、ジカルボン酸ジエステルから形成されるが、そのジカルボン酸ジエステルを形成するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、ムコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、テレフタル酸及びフマル酸並びにコハク酸が好ましい。
また、上記ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
尚、上記ジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルが好ましく、具体的にはテレフタル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチルがより好ましい。
【００２３】
上記共重合体における（６）の含有量は、特に限定されないが、共重合体全量を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％であり、更に好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２４】
〔２〕カルボン酸オリゴマーの製造方法
本発明のカルボン酸オリゴマーの製造方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、を備える。
下記式（７）又は（８）に示すように１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸と二価アルコールとにより、水酸基を２個有するカルボン酸エステルを製造し、その後、そのカルボン酸エステルを下記式（９）又は（１０）に示すように重合させることにより、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマー（以下、「カルボン酸オリゴマー」と略記する。）を製造する。尚、式（７）及び（９）はオリゴマーを形成するカルボン酸が１２−ヒドロキシステアリン酸による場合のものであり、式（８）及び（１０）はオリゴマーを形成するカルボン酸がリシノレイン酸による場合のものである。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
〔但し、式（７）及び（９）において、Ｒ１は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（８）及び（１０）において、Ｒ２は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（９）において、ｌは２以上の整数を示し、式（１０）において、ｍは２以上の整数を示す。〕
【００２５】
１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸と反応させる上記二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも１，２−プロパンジオールが好ましい。オリゴマー形成の際にアルコールを留去しながら重合させるため、低分子量の二価アルコールが好ましい。
【００２６】
エステル製造に用いられる溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒であれば非極性溶媒であっても極性溶媒であっても特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；が挙げられる。その中でも、非極性溶媒であるトルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。尚、上記エステル製造は、無溶媒であっても進行する。
上記溶媒の使用量は、その種類及びエステル製造条件等により異なるが、上記１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸１００質量部に対して、通常、１００〜１０００質量部である。
【００２７】
エステル製造に用いられる触媒としては強酸触媒が好ましい。この強酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等が挙げられる。
上記触媒の使用量は、その種類及びエステル製造条件等により異なるが、上記１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部である。
【００２８】
エステル製造の反応温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲から選択される。
また、上記反応は、大気雰囲気下（常圧）で行われ、反応時間は、反応温度及等により異なるが、通常、大気雰囲気下で、１０〜４０時間である。
【００２９】
上記エステル製造工程により得られた１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸と二価アルコールとのエステル（以下、「カルボン酸エステル」と略記する。）を重合させることにより、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマー（以下、「カルボン酸オリゴマー」と略記する。）を製造する。
上記カルボン酸エステルからカルボン酸オリゴマーへの重合は、カルボン酸エステルを形成している二価アルコールを脱落させながら、カルボン酸エステルを形成しているカルボン酸を重合させることによる。つまり、上記カルボン酸オリゴマーは、上記カルボン酸エステルから二価アルコールを留去させながら、カルボン酸を重合されることにより得られる。
【００３０】
上記カルボン酸オリゴマーへの重合は、通常、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル等の有機金属触媒が使用される。
重合温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲から選択される。
また、重合は、通常、減圧条件下で行われ、減圧する場合の圧力は、０．１〜２．０ｍｍＨｇの範囲から選択される。
重合時間は、重合温度及び減圧条件等により異なるが、通常、０．３ｍｍＨｇの減圧下で、３〜５０時間である。この重合時間等により得られるカルボン酸オリゴマーの平均分子量を変化させることができる。
【００３１】
尚、上記のカルボン酸オリゴマーの製造方法において、リシノレイン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸との混合物を用いることもできる。リシノレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸は、共にヒマシ油誘導体であり、この２種のカルボン酸は炭素数が全く同じ１８であり、２個の水酸基を全く同様に有していることから、上記２種のカルボン酸は同作用を有し、上記のカルボン酸オリゴマーの製造方法において上記２種のカルボン酸混合物を用いることもできる。
また、上記混合物を用いた場合、リシノレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸がランダムに重合され、その製造されるカルボン酸オリゴマーの構成単位を形成するカルボン酸は、リシノレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸となる。
また、ヒマシ油を加水分解して得られるリシノレイン酸含有ヒマシ油誘導体組成物を上記のカルボン酸オリゴマーの製造方法に用いて、リシノレイン酸オリゴマーを製造することもできる。この場合、ヒマシ油誘導体組成物におけるリシノレイン酸の含有量は、ヒマシ油誘導体組成物全体を１００重量％として、８５〜１００重量％が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、リシノレイン酸以外の脂肪酸及びその他の組成物により生じる恐れがある反応阻害を免れることができる。
更に、上記リシノール酸含有ヒマシ油誘導体組成物に水素を添加することにより得られる１２−ヒドロキシステアリン酸含有ヒマシ油誘導体組成物を用いて、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーを製造することもできる。この場合、ヒマシ油誘導体組成物における１２−ヒドロキシステアリン酸の含有量は、ヒマシ油誘導体組成物全体を１００重量％として、８５〜１００重量％が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、１２−ヒドロキシステアリン酸以外の脂肪酸及びその他の組成物により生じる恐れがある重合反応での反応阻害を免れることができる。
【００３２】
〔３〕共重合体の製造方法
本発明の共重合体の製造方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の二価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記二価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、上記カルボン酸オリゴマーと下記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる重合工程と、を備えることを特徴とする。
【化３】
〔但し、一般式（３）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。〕
尚、上記共重合体の製造方法は、上述のカルボン酸オリゴマー製造方法に対して、更に
そのカルボン酸オリゴマー製造方法により得られたカルボン酸オリゴマーと、上記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーと、を重合させる重合工程とを備えるものである。
また、上記の製造方法により本発明の共重合体を製造することができる。
（１）ジカルボン酸エステルオリゴマーの製造方法
下記式（１１）に示すようにジカルボン酸ジエステルを二価アルコールとのエステル交換反応により、２つの水酸基を有するジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを製造し、その後、そのジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを下記式（１２）に示すように重合させることにより、ジカルボン酸エステルオリゴマーを製造する。
【化１１】
【化１２】
〔但し、式（１１）及び（１２）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、式（１２）において、ｎは２以上の整数を示す。〕
【００３３】
上記一般式（１１）及び（１２）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。その中でもＲ４はビニレン基、エチレン基又はフェニレン基が好ましい。
また、上記ジカルボン酸ジエステルを形成するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、ムコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもテレフタル酸、フマル酸及びコハク酸が好ましい。
【００３４】
上記ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
尚、上記ジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルが好ましく、具体的にはテレフタル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチルがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（１１）及び（１２）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示す。その中でもＲ３はプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基がより好ましい。
上記ジカルボン酸ジエステルとエステル交換に用いる上記二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００３６】
上記エステル交換反応には触媒を用いることができる。エステル交換反応に使用する触媒は、ハロゲン化金属化合物が好ましく、このハロゲン化金属化合物としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三ヨウ化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステン、ヨウ化マグネシウム（II)無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸マンガン（II)・６水和物、塩化マンガン（II)無水物、塩化マンガン（II)・４水和物、臭化マンガン（II) 無水物、臭化マンガン（II)・４水和物、ペンタカルボニル塩化レニウム、ペンタカルボニル臭化レニウム、塩化レニウム（III)及び塩化レニウム（Ｖ）などが挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、塩化亜鉛がより好ましい。
上記触媒の使用量は、その種類及びエステル交換反応の条件等により異なるが、上記ジカルボン酸ジエステルと上記二価アルコールとの総量に対して、通常、０．１〜０．５質量％である。
【００３７】
上記エステル交換反応における反応は、通常、常圧において、窒素雰囲気下で行われる。上記反応温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲から選択される。
また反応時間は、反応温度等により異なるが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。
上記反応条件とすることでエステル交換反応を効果的に行うことができる。
【００３８】
上記ジカルボン酸エステルオリゴマーは上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを重合して得られる。
上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルからジカルボン酸エステルオリゴマーへの重合は、ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを形成している２個の二価アルコールの内の１個を脱落させながら、ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを形成しているジカルボン酸エステルを重合させることによる。つまり、上記ジカルボン酸エステルオリゴマーは、上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルから二価アルコールを留去させながら、ジカルボン酸エステルを重合されることにより得られる。
【００３９】
上記ジカルボン酸エステルオリゴマーへの重合は、上記エステル交換に用いた触媒をそのまま使用することができる。
上記重合は、通常、減圧条件下で行われ、減圧する場合の圧力は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍＨｇの範囲から選択される。
重合温度は、減圧条件等により異なるが、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃の範囲から選択される。
重合時間は、減圧条件及び重合温度等により異なるが、通常、０．３ｍｍＨｇの減圧下で、４〜２４時間である。
上記重合条件とすることで、効率的に、二価アルコールを留去させながら、ジカルボン酸エステルオリゴマーへの重合を行うことができる。
【００４０】
（２）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合
下記式（１３）に示すように上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は上記リシノレイン酸オリゴマーと上記ジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる。そして、それにより、本発明の共重合体を得ることができる。尚、反応式（１３）は１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーを用いた場合の例であるが、リシノレイン酸オリゴマーを用いた場合も同様のスキームである。
【化１３】
〔但し、式（１３）において、Ｒ１及びＲ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌ及びｎは２以上の整数を示し、ａはｌ以下の２以上の整数を示し、ｂはｎ以下の２以上の整数を示し、ｃはｌ以下の０又は１以上の整数を示し、ｄはｎ以下の０又は１以上の整数を示す。〕
上記共重合体は、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマー、とジカルボン酸エステルオリゴマーとから二価アルコールを留去（除去）させながら重合されることにより得られる。
上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー及びリシノレイン酸オリゴマーは、一方にヒドロキシアルキル基及び他方にヒドロキシル基を有している。また、ジカルボン酸エステルオリゴマーは両末端にヒドロキシアルキル基を有している。一方のオリゴマーのヒドロキシアルキレン基と他方のオリゴマーのヒドロキシル基（又はヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基部分）とから二価アルコールが脱離して、オリゴマーの縮合により上記共重合体が得られる。即ち、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合は、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー、リシノレイン酸オリゴマー、及びジカルボン酸エステルオリゴマーの末端において形成されている二価アルコール残基を脱落させながら、上記オリゴマーを重合させることによる。
尚、上記重合においては、エステル交換反応も起きることがある。この場合は、ランダムなポリマーとなるが、構造的にはポリエステルである。
【００４１】
上記オリゴマー同士の重合には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン，五酸化アンチモンまたはアンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物を用いることが好ましい。上記触媒の使用量は、その種類及びエステル重合反応の条件等により異なるが、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと上記ジカルボン酸エステルオリゴマーとの総量に対して、通常、０．１〜０．５質量％である。
【００４２】
また、上記オリゴマー同士の重合は、常圧条件下の第一工程と減圧条件下の第二工程との２つの工程を備えることが好ましい。
上記第一工程は、乾燥した窒素を積極的に吹き込み、窒素雰囲気下で行われる。反応温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の範囲から選択される。また反応時間は、通常、１０分〜１時間、好ましくは２０〜４０分である。即ち、この第一工程では反応系から水を追い出すと共に、反応の初期は二価アルコールの留出が多いことから上記条件で反応を行うことが好ましい。
上記第一工程の後、徐々に温度を上げ、次に窒素の流入を止めた後、減圧していく。
第二工程の、圧力は０．１〜２．０ｍｍＨｇの範囲から選択され、また、反応時間は１０〜１００時間の範囲から選択され、並びに反応温度は１００〜２００℃の範囲から選択されることが好ましい。即ち、この第二工程で共重合体への重合を進め、分子量を高めて高分子量化していく。
【００４３】
上記オリゴマー同士の重合における１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は、特に限定されないが、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は質量比において５：９５〜９０：１０、より好ましくは５：９５〜７０：３０、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。配合割合は、共重合体を用いる用途により選択できる。
尚、上記共重合体の製造において、１２−ヒドロキシステアリン酸とリシノレイン酸との混合物から製造されるカルボン酸オリゴマーを用いることもできる。その場合の製造条件及びスキーム等は上述の場合と全く同様である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
〔１〕実施例１
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１〜Ａ３）の製造
（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１）の製造
１２−ヒドロキシステアリン酸３０ｇと、１，２−プロパンジオール１８ｇとを無水トルエン２００ｍｌに溶解し、次いで、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを添加し、２００ｍｌナス型フラスコ中にて１１０℃にて、２０時間還流を行なった。
上記還流工程の後、その反応液を０．０５モルの炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒及び未反応の１，２−プロパンジオールを減圧下で留去させた。
その後、触媒としてオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．５重量％を反応物０．５ｍｌに加え、温度１５０℃及び０．３ｍｍＨｇの減圧条件下で攪拌しながら、１，２−プロパンジオールを除去しながら再び反応させ、５時間後に１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝９２０〕を得た。尚、実施例１における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（２）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ２）の製造
減圧下の重合反応時間を５時間から７時間に変更した以外は、上記（１）の（Ａ１）の製造方法と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ２）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ２）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表１に併記する。
【００４７】
（３）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ３）の製造
上記減圧下の重合反応時間を５時間から１０時間に変更した以外は、上記（１）の（Ａ１）の製造方法と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ３）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ３）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表１に併記する。
【００４８】
〔２〕実施例２
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ１〜Ｂ３）の製造
（１）リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ１）の製造
実施例１での（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１）の製造方法における１２−ヒドロキシステアリン酸の替わりにリシノレイン酸を用いた以外は、実施例１における（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１）の製造方法と同様にして、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝８７０〕を得た。尚、実施例２における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（２）リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ２）の製造
減圧下の重合反応時間を５時間から７時間に変更した以外は、上記（１）の（Ｂ１）の製造方法と同様にして、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ２）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ２）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表２に併記する。
【００５１】
（３）リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ３）の製造
減圧下の重合反応時間を５時間から１０時間に変更した以外は、上記（１）の（Ｂ１）の製造方法と同様にして、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ３）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ３）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表２に併記する。
【００５２】
〔３〕実施例３
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーに共重合させるオリゴマー（ジカルボン酸エステルオリゴマー）の製造
（１）イソプロピレンテレフタレートオリゴマー（以下、「テレフタル酸オリゴマー」ともいう。）（Ｃ）の製造
テレフタル酸ジエチル２．２２ｇ（０．０１モル）と１，２−プロパンジオール２．２８ｇ（０．０３モル）とに、触媒として塩化亜鉛０．１〜０．５質量％（テレフタル酸ジエチル及び１，２−プロパンジオールの総質量％を１００％として）を加え、窒素雰囲気下で、１９５℃において４時間、攪拌しながら反応させた後、
反応容器内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、温度を１００℃として、更に、攪拌しながら反応させることによりテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）を製造した。そして、上記減圧下での反応時間として８時間行ったテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝６９０〕、及び４時間行ったテレフタル酸オリゴマー（Ｃ２）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４９０〕を得た。
尚、化学構造はＮＭＲスペクトルの測定により確認した。
【００５３】
（２）イソプロピレンフマレートオリゴマー（以下、「フマル酸オリゴマー」ともいう）（Ｄ）の製造
フマル酸ジエチル１．７２ｇ（０．０１モル）及び１，２−プロパンジオール２．２８ｇ（０．０３モル）に、触媒として塩化亜鉛０．１〜０．５質量％（フマル酸ジエチル及び１，２−プロパンジオールの総質量％を１００％として）加え、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間、攪拌しながら反応させた。
その後、反応容器内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、温度を８０℃として、更に、攪拌しながら反応させることによりフマル酸オリゴマー（Ｄ）を製造した。そして、上記減圧下での反応時間として８時間行ったフマル酸オリゴマー（Ｄ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝１０００〕、及び４時間行ったフマル酸オリゴマー（Ｄ２）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４００〕を得た。
尚、化学構造はＮＭＲスペクトルの測定により確認した。
また、フマル酸オリゴマーの上記製造方法において、フマル酸が有する二重結合同士による架橋を防止するため、１−４ベンゾキノンを０．５重量％加えることもできる。
【００５４】
（３）イソプロピレンサクシネートオリゴマー（以下、「コハク酸オリゴマー」ともいう）（Ｅ）の製造
コハク酸ジエチル１．７４ｇ（０．０１モル）及び１，２−プロパンジオール２．２８ｇ（０．０３モル）に、触媒として塩化亜鉛を０．１〜０．５質量％（コハク酸ジエチル及び１，２−プロパンジオールの総質量％を１００％として）加え、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間、攪拌しながら反応させた。
その後、反応容器内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、温度を８０℃として、更に、攪拌しながら反応させることによりコハク酸オリゴマー（Ｅ）を製造した。そして、上記減圧下での反応時間として１０時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝１１５０〕、８時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ２）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝１０５０〕、４時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ３）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４５０〕、及び４時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ４）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４１０〕を得た。
【００５５】
〔４〕実施例４
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）との共重合体（Ｆ１〜Ｆ５）の製造
実施例１で製造した１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１、Ａ２及びＡ３）と実施例３で製造したテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）とを表３に記載の配合オリゴマー及び配合割合で、窒素雰囲気下で混合し、触媒として三酸化アンチモンを０．１〜０．５質量％（１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー及びテレフタル酸オリゴマーの総質量％を１００％として）加え、１００℃で３０間、攪拌しながら反応させた。
その後、反応温度を徐々に温度を上げ、次に窒素の流入を止めた後、減圧した。反応容器内を０．３ｍｍＨｇの減圧条件、及び温度を１６０℃とし、表３に記載の反応時間により重合を行い、共重合体（Ｆ１〜Ｆ５）を得た。
尚、実施例４における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に併記する。
また、共重合体Ｆ１〜Ｆ５のＤＳＣ測定結果を図１に示す。
更に、共重合体を重クロロホルムにて溶解して、ＮＭＲ装置「ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ４００」（バリアン テクノロジー ジャパン リミテッド製）を用いて、測定周波数４００ＭＨｚにおいてプロトンＮＭＲ測定を行ない、得られたスペクトルから各成分の存在比を算出した。共重合体Ｆ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
〔５〕実施例５
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）の製造
実施例４におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、フマル酸オリゴマー（Ｄ１及びＤ２）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例５における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表４に示す。
また、共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）のＤＳＣ測定結果を図３に示し、実施例４と同様に測定した共重合体Ｇ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
〔６〕実施例６
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との共重合体（Ｈ１〜Ｈ５）の製造
実施例４におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、コハク酸オリゴマー（Ｅ１〜Ｅ４）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｈ１〜Ｈ４）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例６における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
〔７〕実施例７
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）との共重合体（Ｉ１〜Ｉ５）の製造
実施例４における１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１、Ａ２及びＡ３）にかえて、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ１，Ｂ２及びＢ３）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｉ１〜Ｉ５）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例７における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
〔８〕実施例８
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との共重合体（Ｊ１〜Ｊ４）の製造
実施例７におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、フマル酸オリゴマー（Ｄ１及びＤ２）を用いた以外は、実施例７と同様にして、共重合体（Ｊ１〜Ｊ４）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例８における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
〔９〕実施例９
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との共重合体（Ｋ１〜Ｋ４）の製造
実施例７におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、コハク酸オリゴマー（Ｅ１〜Ｅ４）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｋ１〜Ｋ４）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例９における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表８に示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】
〔１０〕実施例１０
二価アルコールを用いた１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマー製造
実施例１における重合反応時間を１００時間とした以外は、実施例１と同様にして１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマー（Ｌ）を得た。実施例１０におけるポリマー（Ｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。尚、実施例４と同様に測定した重合体Ｌの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
【００６８】
〔１１〕比較例１
実施例における１，２−プロパンジオールにかえてメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマー（Ｍ）を得た。比較例１におけるポリマー（Ｍ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【００６９】
〔１２〕実施例の効果
実施例１及び実施例２より、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸は、二価アルコールとエステルを形成させ、更に、そのエステルから二価アルコールを反応系から脱落させながら縮合させることにより高分子化ができる。それにより、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸の高分子オリゴマーを得ることができる。即ち、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸は、二価アルコールとエステル形成後、エステル交換反応による重合により高分子化させることができる。
更に、実施例１０では、二価アルコールを用いた場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００の１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとなったが、一価アルコールであるメタノールを用いた比較例１の場合には、エステル交換反応による重合での高分子化であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーしか得られなかった。
また、実施例３〜９より、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸の高分子を含む共重合を得られることが確認できた。更に、共重合体形成に用いるオリゴマーの種類及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を変えることにより、共重合体の特性を変化させることができることが確認できた。これにより、本発明の共重合体は、上述の実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した重合体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとテレフタル酸オリゴマーとの共重合体（Ｆ１〜Ｆ５）のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図２】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとテレフタル酸オリゴマーとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図３】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとフマル酸オリゴマーとの共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図４】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとフマル酸オリゴマーとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図５】１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒマシ油由来のリシノレイン酸は、様々な用途に用いられているが、例えば、反応性の生分解性共重合ポリエステルとして、リシノレイン酸を乳酸と重縮合することにより生分解性共重合体ポリエステルが得られることが知られている（特許文献１）。
また、リシノレイン酸を用いた６量体のマクロラクトン及びポリエステルへの重合が知られている(非特許文献１)。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１３００１号公報
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｌｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．３，２００５ １６７９−１６８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸は、ヒマ植物に含まれるヒマシ油から容易に誘導される脂肪酸である。上記の２つの脂肪酸は、側鎖に光学活性を持つ水酸基を有することにより、他の植物由来の脂肪酸にない特徴を持っている。また、上記２つの脂肪酸は、１つの分子中に水酸基とカルボキシル基とを持つため、エステル結合により重合させることにより高分子化させることが期待される。しかし、リシノレイン酸においては、環状ラクトン及び環状ラクチド等のような無水物を経由する開環重合となるのみである（非特許文献１）。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸についても高分子化が期待されているが、上記非特許文献１の記載内容から、１２−ヒドロキシステアリン酸もリシノレイン酸と同様に無水物を経由する開環重合となるのみであることは、当業者においては当然理解されている。
また、一般的なヒドロキシ脂肪酸にみられるような重縮合でも、これらの脂肪酸では水酸基の反応性が低いこと、及びエステル交換反応がおきるため、他の共重合を形成させる成分を入れても重量平均分子量を２万以上に高分子化させることは困難である（特許文献１）。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであり、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸の水酸基を保持したままで高分子化した共重合体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、を備えることを特徴とするカルボン酸オリゴマーの製造方法。
２．上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである上記１．に記載のカルボン酸オリゴマーの製造方法。
３．１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、上記カルボン酸オリゴマーと下記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる重合工程と、を備えることを特徴とする共重合体の製造方法。
【化３】
〔但し、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。〕
４．上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである上記３．に記載の共重合体の製造方法。
５．下記一般式（１）で表される１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は下記一般式（２）で表されるリシノレイン酸オリゴマーと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体。
【化１】
【化２】
【化３】
〔但し、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよく、炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは２以上の整数を示す。〕
６．上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がプロピレン基である上記５．に記載の共重合体。
７．上記Ｒ４がビニレン基、エチレン基又はフェニレン基である上記５．又は上記６．に記載の共重合体。
８．上記ｌ及びｍが２〜１０の整数である上記５．乃至上記７．のいずれかに記載の共重合体。
９．上記ｎが２〜５の整数である上記５．乃至上記８．のいずれかに記載の共重合体。
１０．上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がイソプロピレン基である上記５．乃至上記９．のいずれかに記載の共重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカルボン酸オリゴマーの製造方法によれば、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸の水酸基を保持したままで、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸から形成された高分子を提供することができる。
また、２価アルコールとして１，２−プロパンジオールを用いた場合、より効率的にカルボン酸オリゴマーを製造することができる。
更に、本発明の共重合体の製造方法によれば、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸から形成された高分子について、重量平均分子量をより大きくした共重合体を提供することができる。
また、本発明の共重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られる共重合体であるため、植物材料である１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸を構成成分とする共重合体を提供することができる。
また、本発明の共重合体における用途にあわせて、オリゴマーの平均分子量を調整し、共重合体を提供することができる。
また、ジカルボン酸エステルオリゴマーを形成する炭化水素基を選択することにより、共重合体の特性を設計することが可能であり、各種の用途に用いる共重合体を提供することができる。
また、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸の水酸基を保持したままで高分子化した共重体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕共重合体
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は下記一般式（２）で表されるリシノレイン酸オリゴマーと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする。
【化１】
【化２】
【化３】
〔但し、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよく、炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは２以上の整数を示す。〕
【０００９】
本発明の共重合体を形成する１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーは上記一般式（１）で表され、リシノレイン酸オリゴマーは上記一般式（２）で表される。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜４の炭化水素基であり、好ましくはプロピレン基であり、更に好ましくはイソプロピレン基である。但しＲ１は同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）及び（２）において、ｌ及びｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜７の整数である。ｌ及びｍを２〜１０とすることにより、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
【００１０】
上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー、又はリシノレイン酸オリゴマーは、１２−ヒドロキシステアリン酸、又はリシノレイン酸と二価アルコールとからエステルを製造し、そのエステルから二価アルコールを脱落させながら重合して得られる。この重合方法は後述する。この１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー、又はリシノレイン酸オリゴマーの分子量（ＭｗＮＭＲ）は、６００〜３０００が好ましく、より好ましくは９００〜２０００である。分子量が６００〜３０００であると、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
尚、上記オリゴマーの分子量（ＭｗＮＭＲ）は、Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔを意味し、以下の方法により、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定におけるスペクトルの積分比より算出した分子量をいう（以下、同様）。
オリゴマー分子量であるＭｗＮＭＲの算出方法は、以下の通りである。
（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーについては、水酸基に隣接するメチンプロトンと末端の１，２−プロパンジオールのメチルプロトンの比から算出した。
（２）ジカルボン酸エステルオリゴマーについては、重合が起こった１，２−プロパンジオールのメチルプロトンと末端のメチルプロトンの比から算出した。
【００１１】
本発明の共重合体を形成するジカルボン酸エステルオリゴマーは、上記一般式（３）で表され、ジカルボン酸ジエステルから形成されるオリゴマーである。
上記一般式（３）において、Ｒ３は、炭素数２〜４の炭化水素基であり、好ましくはプロピレン基であり、更に好ましくはイソプロピレン基である。但し、Ｒ３は同一であっても、異なっていてもよい。また、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。その中でもＲ４はビニレン基、エチレン基又はフェニレン基が好ましい。但し、Ｒ４は同一であっても、異なっていてもよい。
更に、上記一般式（３）において、ｎは２以上の整数であり、好ましくは、２〜５の整数であり、更に好ましくは２〜３の整数である。ｎを２〜５とすることにより、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
【００１２】
上記ジカルボン酸エステルオリゴマーは、ジカルボン酸ジエステルに対して、二価アルコールをエステル交換することにより２つの水酸基を有するジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを製造し、そのジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを重合することにより得られる。この重合方法は後述する。このジカルボン酸エステルオリゴマーの分子量（ＭｗＮＭＲ）は、２００〜３０００が好ましく、より好ましくは９００〜２０００である。分子量（ＭｗＮＭＲ）が２００〜３０００であると、高分子化反応の促進及び攪拌効率の点において優れる。
【００１３】
上記ジカルボン酸ジエステルを形成するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、ムコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、テレフタル酸、フマル酸及びコハク酸が好ましい。
また、上記ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
尚、上記ジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルが好ましく、具体的にはテレフタル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチルがより好ましい。
【００１４】
上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルの製造に用いるアルコールは二価アルコールが好ましい。この二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体における１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は、特に限定されないが、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は質量比において５：９５〜９０：１０、より好ましくは５：９５〜７０：３０、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
配合割合は、共重合体を用いる用途により選択できる。即ち、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーの配合量を高くすると、同一条件での製造工程においては、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーの配合量を高くすると共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。
【００１６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、上記共重合体の用途により重量平均分子量を選択することができる。
但し、本発明の共重合体は、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーを重合体構成オリゴマー単位とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上の共重合体とすることができる。
尚、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記測定条件で測定した（以下、同様）。
（１）装置 ； 「ＬＣ−ＶＰシリーズ」（株式会社島津製作所製）
（１）カラム ； 「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ」
（２）カラム温度； ３０℃
（３）溶解液 ； クロロホルム
（４）検出器 ； ＲＩ
（５）検出器温度； ３０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
【００１７】
上記高分子（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の共重合体の用途によって選択することができる。
尚、上記高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠し、示査走査熱量計（ＤＳＣ）「ＷＳ−００２Ｎ」（株式会社マックサイエンス社製）により、ガラス転移温度を測定した（以下、同様）。
【００１８】
本発明の共重合体の用途は、特に限定さないが、各種潤滑油、加工油、一般樹脂等の材料、充填用、癒着防止膜用、細胞接着用等の医療用材料、並びに塗料用、シーラント用等の添加剤などが挙げられる。例えば、本発明の共重合体は、ジカルボン酸エステルオリゴマーを形成する炭化水素基の選択等により、共重合体の特性を選択し、各種の用途に用いることができる。即ち、上記一般式（３）におけるＲ４にビニレン基等のエチレン系二重結合を備えた場合、更に、重合が形成されることにより共重合体は３次元構造を形成し、共重合体は硬化していく。例えば、そのように３次元構造を形成された共重合体は塗料等に用いることができる。
【００１９】
本発明の共重合体は下記一般式（４）の反復単位、及び下記一般式（５）の反復単位のいずれか一方と、下記一般式（６）の反復単位と、を有する。
【化４】
【化５】
【化６】
〔但し、一般式（６）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。〕
【００２０】
上記一般式（４）の反復単位は、１２−ヒドロキシステアリン酸から形成された反復単位であり、上記一般式（５）は、リシノレイン酸から形成された反復単位である。本発明の共重合体は、上記一般式（４）の反復単位及び上記一般式（５）の反復単位のいずれか一方を有している。
上記共重合体における（４）又は（５）の含有量は、特に限定されないが、共重合体全量を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２１】
上記一般式（６）の反復単位は、ジカルボン酸ジエステルから形成された反復単位である。その一般式（６）の反復単位は、ジカルボン酸ジエステルに対して、二価アルコールをエステル交換することにより２つの水酸基を有するジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを製造し、そのジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを重合することにより形成される。その二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
【００２２】
上記一般式（６）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示す。その中でもＲ３はプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基がより好ましい。
また、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。その中でもＲ４はビニレン基、エチレン基又はフェニレン基が好ましい。
また、上記一般式（６）の反復単位は、ジカルボン酸ジエステルから形成されるが、そのジカルボン酸ジエステルを形成するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、ムコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、テレフタル酸及びフマル酸並びにコハク酸が好ましい。
また、上記ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
尚、上記ジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルが好ましく、具体的にはテレフタル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチルがより好ましい。
【００２３】
上記共重合体における（６）の含有量は、特に限定されないが、共重合体全量を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％であり、更に好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２４】
〔２〕カルボン酸オリゴマーの製造方法
本発明のカルボン酸オリゴマーの製造方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、を備える。
下記式（７）又は（８）に示すように１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸と二価アルコールとにより、水酸基を２個有するカルボン酸エステルを製造し、その後、そのカルボン酸エステルを下記式（９）又は（１０）に示すように重合させることにより、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマー（以下、「カルボン酸オリゴマー」と略記する。）を製造する。尚、式（７）及び（９）はオリゴマーを形成するカルボン酸が１２−ヒドロキシステアリン酸による場合のものであり、式（８）及び（１０）はオリゴマーを形成するカルボン酸がリシノレイン酸による場合のものである。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
〔但し、式（７）及び（９）において、Ｒ１は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（８）及び（１０）において、Ｒ２は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（９）において、ｌは２以上の整数を示し、式（１０）において、ｍは２以上の整数を示す。〕
【００２５】
１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸と反応させる上記二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも１，２−プロパンジオールが好ましい。オリゴマー形成の際にアルコールを留去しながら重合させるため、低分子量の二価アルコールが好ましい。
【００２６】
エステル製造に用いられる溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒であれば非極性溶媒であっても極性溶媒であっても特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；が挙げられる。その中でも、非極性溶媒であるトルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。尚、上記エステル製造は、無溶媒であっても進行する。
上記溶媒の使用量は、その種類及びエステル製造条件等により異なるが、上記１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸１００質量部に対して、通常、１００〜１０００質量部である。
【００２７】
エステル製造に用いられる触媒としては強酸触媒が好ましい。この強酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等が挙げられる。
上記触媒の使用量は、その種類及びエステル製造条件等により異なるが、上記１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部である。
【００２８】
エステル製造の反応温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲から選択される。
また、上記反応は、大気雰囲気下（常圧）で行われ、反応時間は、反応温度及等により異なるが、通常、大気雰囲気下で、１０〜４０時間である。
【００２９】
上記エステル製造工程により得られた１２−ヒドロキシステアリン酸又はリシノレイン酸と二価アルコールとのエステル（以下、「カルボン酸エステル」と略記する。）を重合させることにより、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマー（以下、「カルボン酸オリゴマー」と略記する。）を製造する。
上記カルボン酸エステルからカルボン酸オリゴマーへの重合は、カルボン酸エステルを形成している二価アルコールを脱落させながら、カルボン酸エステルを形成しているカルボン酸を重合させることによる。つまり、上記カルボン酸オリゴマーは、上記カルボン酸エステルから二価アルコールを留去させながら、カルボン酸を重合されることにより得られる。
【００３０】
上記カルボン酸オリゴマーへの重合は、通常、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル等の有機金属触媒が使用される。
重合温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲から選択される。
また、重合は、通常、減圧条件下で行われ、減圧する場合の圧力は、０．１〜２．０ｍｍＨｇの範囲から選択される。
重合時間は、重合温度及び減圧条件等により異なるが、通常、０．３ｍｍＨｇの減圧下で、３〜５０時間である。この重合時間等により得られるカルボン酸オリゴマーの平均分子量を変化させることができる。
【００３１】
尚、上記のカルボン酸オリゴマーの製造方法において、リシノレイン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸との混合物を用いることもできる。リシノレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸は、共にヒマシ油誘導体であり、この２種のカルボン酸は炭素数が全く同じ１８であり、２個の水酸基を全く同様に有していることから、上記２種のカルボン酸は同作用を有し、上記のカルボン酸オリゴマーの製造方法において上記２種のカルボン酸混合物を用いることもできる。
また、上記混合物を用いた場合、リシノレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸がランダムに重合され、その製造されるカルボン酸オリゴマーの構成単位を形成するカルボン酸は、リシノレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸となる。
また、ヒマシ油を加水分解して得られるリシノレイン酸含有ヒマシ油誘導体組成物を上記のカルボン酸オリゴマーの製造方法に用いて、リシノレイン酸オリゴマーを製造することもできる。この場合、ヒマシ油誘導体組成物におけるリシノレイン酸の含有量は、ヒマシ油誘導体組成物全体を１００重量％として、８５〜１００重量％が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、リシノレイン酸以外の脂肪酸及びその他の組成物により生じる恐れがある反応阻害を免れることができる。
更に、上記リシノール酸含有ヒマシ油誘導体組成物に水素を添加することにより得られる１２−ヒドロキシステアリン酸含有ヒマシ油誘導体組成物を用いて、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーを製造することもできる。この場合、ヒマシ油誘導体組成物における１２−ヒドロキシステアリン酸の含有量は、ヒマシ油誘導体組成物全体を１００重量％として、８５〜１００重量％が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、１２−ヒドロキシステアリン酸以外の脂肪酸及びその他の組成物により生じる恐れがある重合反応での反応阻害を免れることができる。
【００３２】
〔３〕共重合体の製造方法
本発明の共重合体の製造方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の二価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、上記エステルから上記二価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、上記カルボン酸オリゴマーと下記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる重合工程と、を備えることを特徴とする。
【化３】
〔但し、一般式（３）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。〕
尚、上記共重合体の製造方法は、上述のカルボン酸オリゴマー製造方法に対して、更に
そのカルボン酸オリゴマー製造方法により得られたカルボン酸オリゴマーと、上記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーと、を重合させる重合工程とを備えるものである。
また、上記の製造方法により本発明の共重合体を製造することができる。
（１）ジカルボン酸エステルオリゴマーの製造方法
下記式（１１）に示すようにジカルボン酸ジエステルを二価アルコールとのエステル交換反応により、２つの水酸基を有するジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを製造し、その後、そのジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを下記式（１２）に示すように重合させることにより、ジカルボン酸エステルオリゴマーを製造する。
【化１１】
【化１２】
〔但し、式（１１）及び（１２）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、式（１２）において、ｎは２以上の整数を示す。〕
【００３３】
上記一般式（１１）及び（１２）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。その中でもＲ４はビニレン基、エチレン基又はフェニレン基が好ましい。
また、上記ジカルボン酸ジエステルを形成するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、ムコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもテレフタル酸、フマル酸及びコハク酸が好ましい。
【００３４】
上記ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
尚、上記ジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルが好ましく、具体的にはテレフタル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチルがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（１１）及び（１２）において、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示す。その中でもＲ３はプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基がより好ましい。
上記ジカルボン酸ジエステルとエステル交換に用いる上記二価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００３６】
上記エステル交換反応には触媒を用いることができる。エステル交換反応に使用する触媒は、ハロゲン化金属化合物が好ましく、このハロゲン化金属化合物としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三ヨウ化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステン、ヨウ化マグネシウム（II)無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸マンガン（II)・６水和物、塩化マンガン（II)無水物、塩化マンガン（II)・４水和物、臭化マンガン（II) 無水物、臭化マンガン（II)・４水和物、ペンタカルボニル塩化レニウム、ペンタカルボニル臭化レニウム、塩化レニウム（III)及び塩化レニウム（Ｖ）などが挙げられる。これらは、１種類単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、塩化亜鉛がより好ましい。
上記触媒の使用量は、その種類及びエステル交換反応の条件等により異なるが、上記ジカルボン酸ジエステルと上記二価アルコールとの総量に対して、通常、０．１〜０．５質量％である。
【００３７】
上記エステル交換反応における反応は、通常、常圧において、窒素雰囲気下で行われる。上記反応温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲から選択される。
また反応時間は、反応温度等により異なるが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。
上記反応条件とすることでエステル交換反応を効果的に行うことができる。
【００３８】
上記ジカルボン酸エステルオリゴマーは上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを重合して得られる。
上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルからジカルボン酸エステルオリゴマーへの重合は、ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを形成している２個の二価アルコールの内の１個を脱落させながら、ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルを形成しているジカルボン酸エステルを重合させることによる。つまり、上記ジカルボン酸エステルオリゴマーは、上記ジカルボン酸ジヒドロキシジエステルから二価アルコールを留去させながら、ジカルボン酸エステルを重合されることにより得られる。
【００３９】
上記ジカルボン酸エステルオリゴマーへの重合は、上記エステル交換に用いた触媒をそのまま使用することができる。
上記重合は、通常、減圧条件下で行われ、減圧する場合の圧力は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍＨｇの範囲から選択される。
重合温度は、減圧条件等により異なるが、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃の範囲から選択される。
重合時間は、減圧条件及び重合温度等により異なるが、通常、０．３ｍｍＨｇの減圧下で、４〜２４時間である。
上記重合条件とすることで、効率的に、二価アルコールを留去させながら、ジカルボン酸エステルオリゴマーへの重合を行うことができる。
【００４０】
（２）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合
下記式（１３）に示すように上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は上記リシノレイン酸オリゴマーと上記ジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる。そして、それにより、本発明の共重合体を得ることができる。尚、反応式（１３）は１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーを用いた場合の例であるが、リシノレイン酸オリゴマーを用いた場合も同様のスキームである。
【化１３】
〔但し、式（１３）において、Ｒ１及びＲ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌ及びｎは２以上の整数を示し、ａはｌ以下の２以上の整数を示し、ｂはｎ以下の２以上の整数を示し、ｃはｌ以下の０又は１以上の整数を示し、ｄはｎ以下の０又は１以上の整数を示す。〕
上記共重合体は、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマー、とジカルボン酸エステルオリゴマーとから二価アルコールを留去（除去）させながら重合されることにより得られる。
上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー及びリシノレイン酸オリゴマーは、一方にヒドロキシアルキル基及び他方にヒドロキシル基を有している。また、ジカルボン酸エステルオリゴマーは両末端にヒドロキシアルキル基を有している。一方のオリゴマーのヒドロキシアルキレン基と他方のオリゴマーのヒドロキシル基（又はヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基部分）とから二価アルコールが脱離して、オリゴマーの縮合により上記共重合体が得られる。即ち、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合は、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー、リシノレイン酸オリゴマー、及びジカルボン酸エステルオリゴマーの末端において形成されている二価アルコール残基を脱落させながら、上記オリゴマーを重合させることによる。
尚、上記重合においては、エステル交換反応も起きることがある。この場合は、ランダムなポリマーとなるが、構造的にはポリエステルである。
【００４１】
上記オリゴマー同士の重合には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン，五酸化アンチモンまたはアンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物を用いることが好ましい。上記触媒の使用量は、その種類及びエステル重合反応の条件等により異なるが、上記１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと上記ジカルボン酸エステルオリゴマーとの総量に対して、通常、０．１〜０．５質量％である。
【００４２】
また、上記オリゴマー同士の重合は、常圧条件下の第一工程と減圧条件下の第二工程との２つの工程を備えることが好ましい。
上記第一工程は、乾燥した窒素を積極的に吹き込み、窒素雰囲気下で行われる。反応温度は、触媒の種類等により異なるが、通常、８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の範囲から選択される。また反応時間は、通常、１０分〜１時間、好ましくは２０〜４０分である。即ち、この第一工程では反応系から水を追い出すと共に、反応の初期は二価アルコールの留出が多いことから上記条件で反応を行うことが好ましい。
上記第一工程の後、徐々に温度を上げ、次に窒素の流入を止めた後、減圧していく。
第二工程の、圧力は０．１〜２．０ｍｍＨｇの範囲から選択され、また、反応時間は１０〜１００時間の範囲から選択され、並びに反応温度は１００〜２００℃の範囲から選択されることが好ましい。即ち、この第二工程で共重合体への重合を進め、分子量を高めて高分子量化していく。
【００４３】
上記オリゴマー同士の重合における１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーと、ジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は、特に限定されないが、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーとジカルボン酸エステルオリゴマーとの配合割合は質量比において５：９５〜９０：１０、より好ましくは５：９５〜７０：３０、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。配合割合は、共重合体を用いる用途により選択できる。
尚、上記共重合体の製造において、１２−ヒドロキシステアリン酸とリシノレイン酸との混合物から製造されるカルボン酸オリゴマーを用いることもできる。その場合の製造条件及びスキーム等は上述の場合と全く同様である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
〔１〕実施例１
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１〜Ａ３）の製造
（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１）の製造
１２−ヒドロキシステアリン酸３０ｇと、１，２−プロパンジオール１８ｇとを無水トルエン２００ｍｌに溶解し、次いで、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを添加し、２００ｍｌナス型フラスコ中にて１１０℃にて、２０時間還流を行なった。
上記還流工程の後、その反応液を０．０５モルの炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒及び未反応の１，２−プロパンジオールを減圧下で留去させた。
その後、触媒としてオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．５重量％を反応物０．５ｍｌに加え、温度１５０℃及び０．３ｍｍＨｇの減圧条件下で攪拌しながら、１，２−プロパンジオールを除去しながら再び反応させ、５時間後に１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝９２０〕を得た。尚、実施例１における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（２）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ２）の製造
減圧下の重合反応時間を５時間から７時間に変更した以外は、上記（１）の（Ａ１）の製造方法と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ２）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ２）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表１に併記する。
【００４７】
（３）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ３）の製造
上記減圧下の重合反応時間を５時間から１０時間に変更した以外は、上記（１）の（Ａ１）の製造方法と同様にして、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ３）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーの固形物（Ａ３）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表１に併記する。
【００４８】
〔２〕実施例２
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ１〜Ｂ３）の製造
（１）リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ１）の製造
実施例１での（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１）の製造方法における１２−ヒドロキシステアリン酸の替わりにリシノレイン酸を用いた以外は、実施例１における（１）１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１）の製造方法と同様にして、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝８７０〕を得た。尚、実施例２における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（２）リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ２）の製造
減圧下の重合反応時間を５時間から７時間に変更した以外は、上記（１）の（Ｂ１）の製造方法と同様にして、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ２）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ２）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表２に併記する。
【００５１】
（３）リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ３）の製造
減圧下の重合反応時間を５時間から１０時間に変更した以外は、上記（１）の（Ｂ１）の製造方法と同様にして、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ３）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマーの固形物（Ｂ３）における重合反応時間及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を表２に併記する。
【００５２】
〔３〕実施例３
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又はリシノレイン酸オリゴマーに共重合させるオリゴマー（ジカルボン酸エステルオリゴマー）の製造
（１）イソプロピレンテレフタレートオリゴマー（以下、「テレフタル酸オリゴマー」ともいう。）（Ｃ）の製造
テレフタル酸ジエチル２．２２ｇ（０．０１モル）と１，２−プロパンジオール２．２８ｇ（０．０３モル）とに、触媒として塩化亜鉛０．１〜０．５質量％（テレフタル酸ジエチル及び１，２−プロパンジオールの総質量％を１００％として）を加え、窒素雰囲気下で、１９５℃において４時間、攪拌しながら反応させた後、
反応容器内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、温度を１００℃として、更に、攪拌しながら反応させることによりテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）を製造した。そして、上記減圧下での反応時間として８時間行ったテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝６９０〕、及び４時間行ったテレフタル酸オリゴマー（Ｃ２）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４９０〕を得た。
尚、化学構造はＮＭＲスペクトルの測定により確認した。
【００５３】
（２）イソプロピレンフマレートオリゴマー（以下、「フマル酸オリゴマー」ともいう）（Ｄ）の製造
フマル酸ジエチル１．７２ｇ（０．０１モル）及び１，２−プロパンジオール２．２８ｇ（０．０３モル）に、触媒として塩化亜鉛０．１〜０．５質量％（フマル酸ジエチル及び１，２−プロパンジオールの総質量％を１００％として）加え、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間、攪拌しながら反応させた。
その後、反応容器内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、温度を８０℃として、更に、攪拌しながら反応させることによりフマル酸オリゴマー（Ｄ）を製造した。そして、上記減圧下での反応時間として８時間行ったフマル酸オリゴマー（Ｄ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝１０００〕、及び４時間行ったフマル酸オリゴマー（Ｄ２）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４００〕を得た。
尚、化学構造はＮＭＲスペクトルの測定により確認した。
また、フマル酸オリゴマーの上記製造方法において、フマル酸が有する二重結合同士による架橋を防止するため、１−４ベンゾキノンを０．５重量％加えることもできる。
【００５４】
（３）イソプロピレンサクシネートオリゴマー（以下、「コハク酸オリゴマー」ともいう）（Ｅ）の製造
コハク酸ジエチル１．７４ｇ（０．０１モル）及び１，２−プロパンジオール２．２８ｇ（０．０３モル）に、触媒として塩化亜鉛を０．１〜０．５質量％（コハク酸ジエチル及び１，２−プロパンジオールの総質量％を１００％として）加え、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間、攪拌しながら反応させた。
その後、反応容器内を０．３ｍｍＨｇに減圧し、温度を８０℃として、更に、攪拌しながら反応させることによりコハク酸オリゴマー（Ｅ）を製造した。そして、上記減圧下での反応時間として１０時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ１）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝１１５０〕、８時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ２）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝１０５０〕、４時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ３）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４５０〕、及び４時間行ったコハク酸オリゴマー（Ｅ４）〔分子量（ＭｗＮＭＲ）＝４１０〕を得た。
【００５５】
〔４〕実施例４
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）との共重合体（Ｆ１〜Ｆ５）の製造
実施例１で製造した１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１、Ａ２及びＡ３）と実施例３で製造したテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）とを表３に記載の配合オリゴマー及び配合割合で、窒素雰囲気下で混合し、触媒として三酸化アンチモンを０．１〜０．５質量％（１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー及びテレフタル酸オリゴマーの総質量％を１００％として）加え、１００℃で３０間、攪拌しながら反応させた。
その後、反応温度を徐々に温度を上げ、次に窒素の流入を止めた後、減圧した。反応容器内を０．３ｍｍＨｇの減圧条件、及び温度を１６０℃とし、表３に記載の反応時間により重合を行い、共重合体（Ｆ１〜Ｆ５）を得た。
尚、実施例４における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に併記する。
また、共重合体Ｆ１〜Ｆ５のＤＳＣ測定結果を図１に示す。
更に、共重合体を重クロロホルムにて溶解して、ＮＭＲ装置「ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ４００」（バリアン テクノロジー ジャパン リミテッド製）を用いて、測定周波数４００ＭＨｚにおいてプロトンＮＭＲ測定を行ない、得られたスペクトルから各成分の存在比を算出した。共重合体Ｆ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
〔５〕実施例５
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）の製造
実施例４におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、フマル酸オリゴマー（Ｄ１及びＤ２）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例５における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表４に示す。
また、共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）のＤＳＣ測定結果を図３に示し、実施例４と同様に測定した共重合体Ｇ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
〔６〕実施例６
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との共重合体（Ｈ１〜Ｈ５）の製造
実施例４におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、コハク酸オリゴマー（Ｅ１〜Ｅ４）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｈ１〜Ｈ４）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例６における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
〔７〕実施例７
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）との共重合体（Ｉ１〜Ｉ５）の製造
実施例４における１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー（Ａ１、Ａ２及びＡ３）にかえて、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ１，Ｂ２及びＢ３）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｉ１〜Ｉ５）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とテレフタル酸オリゴマー（Ｃ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例７における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】
〔８〕実施例８
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との共重合体（Ｊ１〜Ｊ４）の製造
実施例７におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、フマル酸オリゴマー（Ｄ１及びＤ２）を用いた以外は、実施例７と同様にして、共重合体（Ｊ１〜Ｊ４）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とフマル酸オリゴマー（Ｄ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例８における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
〔９〕実施例９
リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との共重合体（Ｋ１〜Ｋ４）の製造
実施例７におけるテレフタル酸オリゴマー（Ｃ１及びＣ２）にかえて、コハク酸オリゴマー（Ｅ１〜Ｅ４）を用いた以外は、実施例４と同様にして、共重合体（Ｋ１〜Ｋ４）を得た。
尚、リシノレイン酸オリゴマー（Ｂ）とコハク酸オリゴマー（Ｅ）との配合割合、減圧条件下での反応時間、実施例９における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表８に示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】
〔１０〕実施例１０
二価アルコールを用いた１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマー製造
実施例１における重合反応時間を１００時間とした以外は、実施例１と同様にして１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマー（Ｌ）を得た。実施例１０におけるポリマー（Ｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。尚、実施例４と同様に測定した重合体Ｌの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
【００６８】
〔１１〕比較例１
実施例における１，２−プロパンジオールにかえてメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマー（Ｍ）を得た。比較例１におけるポリマー（Ｍ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【００６９】
〔１２〕実施例の効果
実施例１及び実施例２より、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸は、二価アルコールとエステルを形成させ、更に、そのエステルから二価アルコールを反応系から脱落させながら縮合させることにより高分子化ができる。それにより、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸の高分子オリゴマーを得ることができる。即ち、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸は、二価アルコールとエステル形成後、エステル交換反応による重合により高分子化させることができる。
更に、実施例１０では、二価アルコールを用いた場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００の１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとなったが、一価アルコールであるメタノールを用いた比較例１の場合には、エステル交換反応による重合での高分子化であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーしか得られなかった。
また、実施例３〜９より、１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸の高分子を含む共重合を得られることが確認できた。更に、共重合体形成に用いるオリゴマーの種類及び分子量（ＭｗＮＭＲ）を変えることにより、共重合体の特性を変化させることができることが確認できた。これにより、本発明の共重合体は、上述の実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した重合体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとテレフタル酸オリゴマーとの共重合体（Ｆ１〜Ｆ５）のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図２】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとテレフタル酸オリゴマーとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図３】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとフマル酸オリゴマーとの共重合体（Ｇ１〜Ｇ４）のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図４】１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーとフマル酸オリゴマーとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【図５】１２−ヒドロキシステアリン酸からのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、
上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、を備えることを特徴とするカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項２】
上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである請求項１に記載のカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項３】
１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、
上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、
上記カルボン酸オリゴマーと下記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる重合工程と、を備えることを特徴とする共重合体の製造方法。
【化３】
〔但し、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。〕
【請求項４】
上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は下記一般式（２）で表されるリシノレイン酸オリゴマーと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体。
【化１】
【化２】
【化３】
〔但し、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよく、炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは２以上の整数を示す。〕
【請求項６】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がプロピレン基である請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
上記Ｒ４がビニレン基、エチレン基又はフェニレン基である請求項５又は６に記載の共重合体。
【請求項８】
上記ｌ及びｍが２〜１０の整数である請求項５乃至７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
上記ｎが２〜５の整数である請求項５乃至８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１０】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がイソプロピレン基である請求項５乃至９のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１】
１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、
上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、を備えることを特徴とするカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項２】
上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである請求項１に記載のカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項３】
１２−ヒドロキシステアリン酸及びリシノレイン酸のいずれか一方のカルボン酸と炭素数２〜４の２価アルコールとによりエステルを製造するエステル製造工程と、
上記エステルから上記２価アルコールを留去させながら、上記カルボン酸を重合させるカルボン酸オリゴマー製造工程と、
上記カルボン酸オリゴマーと下記一般式（３）に表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとを重合させる重合工程と、を備えることを特徴とする共重合体の製造方法。
【化３】
〔但し、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。〕
【請求項４】
上記２価アルコールが１，２−プロパンジオールである請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー又は下記一般式（２）で表されるリシノレイン酸オリゴマーと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸エステルオリゴマーとの重合により得られることを特徴とする共重合体。
【化１】
【化２】
【化３】
〔但し、一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよく、炭素数２〜４の炭化水素基を示し、式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは２以上の整数を示す。〕
【請求項６】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がプロピレン基である請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
上記Ｒ４がビニレン基、エチレン基又はフェニレン基である請求項５又は６に記載の共重合体。
【請求項８】
上記ｌ及びｍが２〜１０の整数である請求項５乃至７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
上記ｎが２〜５の整数である請求項５乃至８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１０】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がイソプロピレン基である請求項５乃至９のいずれか一項に記載の共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１９１１７５（Ｐ２００９−１９１１７５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３７０６（Ｐ２００８−３３７０６）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【出願人】（０００１１８５５６）伊藤製油株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【出願人】（０００１１８５５６）伊藤製油株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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