共重合体及び成形体
【課題】全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体及び成形体を提供すること。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体からなる繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、リン含有芳香族ジオール誘導体で表される繰り返し構造単位及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンで表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、該リン含有芳香族ジオール誘導体表される繰り返し構造単位以外の芳香族ジオール誘導体からなる繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、芳香族ジカルボン酸からなる繰り返し構造単位を０〜３０モル％とを含有してなる。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体からなる繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、リン含有芳香族ジオール誘導体で表される繰り返し構造単位及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンで表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、該リン含有芳香族ジオール誘導体表される繰り返し構造単位以外の芳香族ジオール誘導体からなる繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、芳香族ジカルボン酸からなる繰り返し構造単位を０〜３０モル％とを含有してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びそれを含む樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリエステルに代表される液晶ポリマーは、高い耐熱性と優れた電気特性を有し、主として電気・電子部品に使用されている。このような部品は、全芳香族ポリエステル樹脂組成物を射出成形や押出成形することにより作製され、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの接着剤で他の部材に接合される。
【０００３】
一般に、共重合体を含む樹脂組成物から成形体を作製する場合、用途に合った特性が得られるように共重合成分を変更することが行われる。全芳香族ポリエステルについても、種々の化合物を共重合成分として用いて特定の構造単位を組み入れることで全芳香族ポリエステルの特性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７８０７号公報
【特許文献２】特許４３０２６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、全芳香族ポリエステルの成形体は、接着剤との親和性が低いため、同質あるいは異質の部材との接合が困難となる場合があった。接着剤の改良はなされているが、接着剤による接着強度の改善にも限界がある。
【０００６】
上記特許文献のように全芳香族ポリエステルの共重合成分を変更して接着性を改善することが考えられる。しかし、十分な改善効果を得るために変更する構造単位の割合が大きくなりすぎると、全芳香族ポリエステルが有している耐熱性、成形性などの利点を損なってしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、式（２）で表される繰り返し構造単位以外の下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、を含有してなる共重合体を提供する。
【０００９】
【化１】
式（１）中、Ｘは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
式（３）中、Ｌ１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を示す。
【００１２】
【化４】
式（４）中、Ｙは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１３】
【化５】
式（５）中、Ｚは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１４】
本発明の共重合体によれば、上記特定の構造単位を上記特定の割合で含有するものであることにより、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明はまた、上記本発明の共重合体が含まれる樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。係る樹脂組成物からなる成形体は、耐熱性に優れ且つ接着性が向上したものになり得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、式（２）で表される繰り返し構造単位以外の下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、を含有してなるものである。
【００１８】
【化６】
式（１）中、Ｘは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
式（３）中、Ｌ１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を示す。
【００２１】
【化９】
式（４）中、Ｙは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００２２】
【化１０】
式（５）中、Ｚは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００２３】
上記一般式（１）中のＸとしては、耐熱性及び成形加工性の観点から、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される２価の芳香族基であることが好ましい。なお、式（Ａ）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
上記一般式（４）中のＹとしては、例えば、下記一般式（４−１）で表される２価の基が挙げられる。
【００２６】
【化１２】
式（４−１）中、Ａｒ１は２価の芳香族基を示し、Ｙ１は芳香環を有する２価の基を示し、ｔは、０又は１の整数を示す。
【００２７】
Ａｒ１としては、耐熱性及び成形加工性の点で、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される２価の芳香族基が好ましい。なお、式（Ａ）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
Ｙ１としては、下記式（４−２）で表される２価の基が挙げられる。
【００３０】
【化１４】
式（４−２）中、Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ−を示し、ｓは、０又は１の整数を示す。なお、式（４−２）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３１】
本発明の共重合体においては、特に射出成形時の流動性を向上させる観点から、上記一般式（４）中のＹが、下記式（４−３）で表される２価の基であることが好ましい。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
上記一般式（５）中のＺとしては、例えば、下記一般式（５−１）で表される２価の基が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
式（５−１）中、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、Ｚ１は芳香環を有する２価の基を示し、ｖは、０又は１の整数を示す。
【００３５】
Ａｒ２としては、耐熱性及び成形加工性の点で、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される２価の芳香族基が好ましい。なお、式（Ａ）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３６】
【化１７】
【００３７】
Ｚ１としては、下記式（５−２）で表される２価の基が挙げられる。
【００３８】
【化１８】
式（５−２）中、Ｌ３は、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を示し、ｕは、０又は１の整数を示す。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基が挙げられ、そのうち、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。なお、式（５−２）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３９】
本発明の共重合体においては、上記一般式（５）中のＺが、下記式（５−３）又は下記式（５−４）で表される２価の基であることが好ましい。特に、テレフタル酸などを用いて式（５−３）で表わされる２価の基を組み入れた場合には、耐熱性を向上させることができる。イソフタル酸などを用いて式（５−４）で表わされる２価の基を組み入れた場合には、耐熱性が低下する傾向にあるが、上記２種類の化合物を併用して式（５−３）及び式（５−４）で表される２価の基を組み入れることにより融点を微調整することができる。
【００４０】
【化１９】
【００４１】
本発明の共重合体は従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができる。
【００４２】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位は、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、これらのフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル又はギ酸エステルで変性したもの及びこれらのカルボン酸部位をメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル又はフェニルエステルなどで変性したもの、並びに、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、その位置異性体、これらのフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル又はギ酸エステルで変性したもの及びこれらのカルボン酸部位をメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル又はフェニルエステルなどで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００４３】
これらの化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位が共重合体中４０〜９９モル％となる割合で配合される。
【００４４】
射出成形向けの共重合体を製造する場合には、ポリマー分子の絡み合いが少なくなるパラヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体を使用することが好ましい。押出成形向けの共重合体を製造する場合には、ポリマー分子の絡み合いが多くなる２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び／又はその誘導体を試用することが好ましい。
【００４５】
パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体、並びに、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及びその誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、例えば、（ａ）パラヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体と、（ｂ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び／又はその誘導体とを併用することができる。この場合の使用割合としては、モル比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０となる範囲が好ましく、０．３〜８となる範囲がより好ましく、０．４〜５となる範囲が更により好ましい。（ａ）の割合が多くなると、ポリマー分子の絡み合いが少なくなり、縦裂き性など押出成形、特にフィルム成形に好ましくない性質が発現する傾向にある。
【００４６】
上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位は、例えば、下記式（２−Ａ）で表される化合物、このフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル又はギ酸エステルで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
また、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位は、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、及び、これらのアミン部位をプロピオン酸アミド、酢酸アミド又はギ酸アミドで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００４９】
上記の化合物は、上記式（２）で表される繰り返し構造単位及び上記記一般式（３）で表される繰り返し構造単位が合計で共重合体中１〜１５モル％となる割合で配合され、好ましくは１〜１４モル％、より好ましくは１〜１３モル％となる割合で配合される。上記の化合物を上記構造単位が１５モル％を超える量で用いると、重合時に過剰に粘度が上昇したり極端な場合には炭化を起こしたりする。また、上記構造単位が１％未満となる量では、接着性の向上効果が十分に得られなくなる。
【００５０】
上記一般式（４）で表される繰り返し構造単位は、例えば、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、及びこれらのフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル、ギ酸エステル、フェニルエステルで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。これらの中でも、機械的強度の観点から、４，４’−ビフェノールが好ましく使用される。
【００５１】
これらの化合物は、上記一般式（４）で表される繰り返し構造単位が共重合体中０〜３０モル％となる割合で配合され、低コスト化の点で好ましくは２７モル％以下、よりこのましくは２５モル％以下となる割合で配合される。
【００５２】
上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、これらのカルボン酸部位をメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル又はフェニルエステルで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００５３】
これらの化合物は、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位が共重合体中０〜３０モル％となる割合で配合され、好ましくは２７モル％以下、よりこのましくは２５モル％以下となる割合で配合される。上記の化合物を、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位が３０モル％を超えるようになる量で使用すると、重合中に高粘度となるため好ましくない。
【００５４】
上述した各共重合成分については、上記式（１）〜（５）におけるカルボン酸残基の合計モル数とヒドロキシ残基及びアミノ残基の合計モル数とが等しくなるように、組成を選択することが肝要である。本発明の共重合体において、上記一般式（４）で表される構造単位や上記一般式（５）で表される構造単位は含まれていなくてもよいが、式（４）の構造単位及び（５）の構造単位が含まれる場合、式（１）〜（５）の構造単位の合計が１００モル％となり、式（２）〜（４）の構造単位の含有割合の合計と、（５）の構造単位の含有割合とが等しくなるように設定することができる。また、式（４）の構造単位が含まれず、（５）の構造単位が含まれる場合、式（１）〜（３）及び（５）の構造単位の合計が１００モル％となり、式（２）〜（３）の構造単位の含有割合の合計と、（５）の構造単位の含有割合とが等しくなるように設定することができる。
【００５５】
本発明の共重合体は、共重合体を板状、シート状又はフィルム状に成形したときの表面エネルギーが３５ｍJ／ｍ２以上であることが好ましい。この場合、極性基を有する接着剤や金属との親和性が高くなり、他の部材と強固に密着させることが可能となる。例えば、上記の式（２）で表される繰り返し構造単位及び／又は式（３）で表される繰り返し構造単位の含有割合を多くすることによって、共重合体の表面エネルギーを大きくすることができる。
【００５６】
また、本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において測定される融点が３００〜４００℃の範囲にあることが望ましい。融点が３００℃未満では、耐熱性が不十分となる傾向にあり、一方、融点が４００℃を超えると、成形時に多大なエネルギーを必要とし、また成形性が著しく低下するため好ましくない。
【００５７】
本発明の共重合体は、従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができる。製造方法について何ら限定はないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
Ａ：芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、場合により芳香族ジアミンを配合したものに無水酢酸を添加し、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
Ｂ：芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物、芳香族ジカルボン酸、場合により芳香族ジアミンのジアミド化合物を配合したものからら脱酢酸重縮合によって製造する方法。
Ｃ：芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニルエステル、芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル、場合により芳香族ジアミンを配合したものから脱フェノール重縮合によって製造する方法。
Ｄ：芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を所定量のジフェニルカーボネートと反応させ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香族ジヒドロキシ化合物、場合により芳香族ジアミンを加え、脱フェノール重縮合によって製造する方法。
【００５８】
代表的な例を挙げると、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下でアセトキシ化を行う。その後、昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸重縮合を行うことにより、ポリエステル又はポリエステルアミドを製造することができる。重合時間は１〜１００時間の範囲で選択することができる。
【００５９】
また、上記のような重縮合反応を行う際、触媒を用いることができる。具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、Ｎ−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の共重合体は、上記の重合反応のそれぞれについて、溶融重合と固相重合を併用して製造することができる。固相重合とは、溶融重合により重縮合を終えたプレポリマーをさらに高度に重合する方法である。固相重合は、例えば、溶融重合により得られたプレポリマーを窒素などの不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下において、２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理することにより行うことができる。実験室レベルではクーゲルロール装置が使用できる。工業的には円筒型回転式リアクターが好適に使用される。
【００６１】
溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸などの形状の攪拌機を有する攪拌槽型重合機、より具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続走査可能なコニーダー、パグミル、ギアーコンパウンダーなどを使用することができる。
【００６２】
本発明の共重合体は、単独で又は他の樹脂と混合し、必要に応じて添加剤が配合された樹脂組成物として使用することができる。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物には、主として機械的強度の向上を目的として、繊維状、分粒状、板状などの無機又は有機充てん剤を配合することができる。
【００６４】
繊維状の充てん剤としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、アルミニウム、チタン及び銅などの金属の繊維が挙げられる。
【００６５】
粒状の充てん剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末が挙げられる。
【００６６】
板状充てん剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【００６７】
有機充てん剤としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドからなる繊維などが挙げられる。
【００６８】
無機充てん剤を配合する場合、その配合量は組成物全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。配合量が９０質量％を超える場合、機械的強度が低下する傾向にあり、一方、配合量が１０質量％未満の場合、配合効果が現れにくくなる。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物には、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定化剤、補強剤、顔料、難燃化剤などの添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤は、単独で又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明の共重合体を含む樹脂組成物は、従来公知の成形方法、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、圧縮成形などの溶融成形加工することができる。そのような加工法を通じ、繊維、フィルム、シート、容器、ホース、三次元成形品などに加工して、成形品を得ることができる。なお、このようにして得られた成形品は、適当な条件による熱処理によって高強度化・高弾性率化することができる。この熱処理は、例えば、成形品を不活性雰囲気中、酸素含有雰囲気中、あるいは減圧下において、組成物の融点以下の温度で加熱することにより行うことができる。
【００７１】
本発明の共重合体を含む樹脂組成物を成形してなる成形体の具体的な用途としては、携帯電話、デジタルカメラなどのカメラモジュール部品、ＬＥＤ部品、銅張積層板などの基板、その他電気・電子部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）３３ｇ（０．２４モル）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１１ｇ（０．０６モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１０ｇ（０．０６モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン５ｇ（０．０２モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００７４】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から３００℃まで５℃／１０分の速度で昇温した。３００℃で１０分間保持した後、内容物をステンレスバットに流し入れ、得られた重合物を放冷した。次いで、冷却された重合物を粉砕機にて粉砕して粉末状のプレポリマーを得た。
【００７５】
次に、上記で得られたプレポリマーをクーゲルロール装置に入れ、減圧にして２９０℃に加熱することで、低分子量成分を留去しながら固相重合した。こうして共重合体を得た。
【００７６】
上記で得られた共重合体について、以下の方法にしたがって表面エネルギー、融点、ピール強度、及び見かけ粘度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００７７】
［表面エネルギーの測定］
共重合体を３５０℃でプレス成形して板状サンプル（３ｃｍ×６ｃｍ×１．５ｍｍ）を作成した。自動接触角計（協和界面化学（株）製、ＤＭ−５０１）を用いて、純水及びジヨードメタンの液滴（１．０μＬ）をシリンジの針先から板状サンプル上にたらし、その接触角を読み取り、Ｏｗｅｎｓ式を用いて表面エネルギーを求めた。
【００７８】
［融点の測定］
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用いて、リファレンスとしてα-アルミナを使用した。測定条件は、室温から２０℃／分で４２０℃まで昇温し、共重合体を溶融させた後、１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分で４３０℃まで昇温したときに得られた吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００７９】
［ピール強度の測定］
共重合体からプレス成形機を用いて３ｃｍ×６ｃｍ×１．５ｍｍの試験片を作製した。作製条件は、３３０℃、５ＭＰａであり、時間は２分間とした。その際、あらかじめアセトンで脱脂した銅箔（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．０２ｍｍ）を片面に接着させた。このサンプルについて、引張試験機を用いて、引張角度９０度、引張速度５ｃｍ／分の条件でピール強度を測定した。
【００８０】
［見かけ粘度］
（株）インテスコ製キャピラリーレオメーター（２０１０型）にて、キャピラリー径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°の物を用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で融点−３０℃から融点＋２０℃まで、＋４℃／分の昇温速度で等速加熱する等速昇温法における３２０℃での粘度を読み取った。
【００８１】
（実施例２）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４ｇ（０．０２モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８２】
（実施例３）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタンを８ｇ（０．０４モル）用い、４，４’−ビフェノールを７．４ｇ（０．０４モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８３】
（実施例４）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパンを４ｇ（０．０２モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８４】
（実施例５）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて下記式（２−Ａ）で表されるリン系化合物Ａを６．５ｇ（０．０２モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
（実施例６）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）３２ｇ（０．２３モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）１１ｇ（０．０６モル）、上記式（２−Ａ）で表されるリン系化合物Ａ１１ｇ（０．０３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）６ｇ（０．０４モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００８７】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から２７０℃まで５℃／１０分の速度で昇温した。その後、内容物をステンレスバットに流し入れ、得られた重合物を放冷した。次いで、冷却された重合物を粉砕機にて粉砕して粉末状のプレポリマーを得た。
【００８８】
次に、上記で得られたプレポリマーをクーゲルロール装置に入れ、減圧にして２９０℃に加熱することで、低分子量成分を留去しながら固相重合した。こうして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８９】
（比較例１）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを配合しなかったこと、及び４，４’−ビフェノールを１５ｇ（０．０８モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は銅と樹脂との界面の剥がれ（界面破壊）であった。
【００９０】
（比較例２）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）１１ｇ（０．０８モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）８ｇ（０．０４モル）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２２ｇ（０．１２モル）、テレフタル酸２０ｇ（ＴＰＡ）（０．１２モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン５ｇ（０．０４モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００９１】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から５℃／１０分の速度で昇温した。２５０℃付近で重合物の流動性が失われ、２７０℃付近から著しい焦げ付きが見られた。
【００９２】
（比較例３）
リン系化合物Ａを配合しなかったこと、及び４，４’−ビフェノールを６．５ｇ（０．０３モル）用いたこと以外は、実施例６と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は銅と樹脂との界面の剥がれ（界面破壊）であった。
【００９３】
（比較例４）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）９．５ｇ（０．０７モル）、テレフタル酸１０ｇ（ＴＰＡ）（０．０６モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００９４】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から５℃／１０分の速度で昇温した。２３０℃付近で重合物の流動性が失われ、２６０℃付近から著しい焦げ付きが見られた。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体を提供することができる。また、本発明の共重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系といった接着剤との親和性に優れ、優れた接着性を発現することができる。また、本発明に係る成形体によれば、金属との親和性が高いことから、金属との複合体、例えば銅張積層板などを、金属と本発明に係る成形体とを熱圧着するだけで成形することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びそれを含む樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリエステルに代表される液晶ポリマーは、高い耐熱性と優れた電気特性を有し、主として電気・電子部品に使用されている。このような部品は、全芳香族ポリエステル樹脂組成物を射出成形や押出成形することにより作製され、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの接着剤で他の部材に接合される。
【０００３】
一般に、共重合体を含む樹脂組成物から成形体を作製する場合、用途に合った特性が得られるように共重合成分を変更することが行われる。全芳香族ポリエステルについても、種々の化合物を共重合成分として用いて特定の構造単位を組み入れることで全芳香族ポリエステルの特性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７８０７号公報
【特許文献２】特許４３０２６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、全芳香族ポリエステルの成形体は、接着剤との親和性が低いため、同質あるいは異質の部材との接合が困難となる場合があった。接着剤の改良はなされているが、接着剤による接着強度の改善にも限界がある。
【０００６】
上記特許文献のように全芳香族ポリエステルの共重合成分を変更して接着性を改善することが考えられる。しかし、十分な改善効果を得るために変更する構造単位の割合が大きくなりすぎると、全芳香族ポリエステルが有している耐熱性、成形性などの利点を損なってしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、式（２）で表される繰り返し構造単位以外の下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、を含有してなる共重合体を提供する。
【０００９】
【化１】
式（１）中、Ｘは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
式（３）中、Ｌ１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を示す。
【００１２】
【化４】
式（４）中、Ｙは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１３】
【化５】
式（５）中、Ｚは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１４】
本発明の共重合体によれば、上記特定の構造単位を上記特定の割合で含有するものであることにより、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明はまた、上記本発明の共重合体が含まれる樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。係る樹脂組成物からなる成形体は、耐熱性に優れ且つ接着性が向上したものになり得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、式（２）で表される繰り返し構造単位以外の下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、を含有してなるものである。
【００１８】
【化６】
式（１）中、Ｘは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
式（３）中、Ｌ１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を示す。
【００２１】
【化９】
式（４）中、Ｙは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００２２】
【化１０】
式（５）中、Ｚは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。
【００２３】
上記一般式（１）中のＸとしては、耐熱性及び成形加工性の観点から、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される２価の芳香族基であることが好ましい。なお、式（Ａ）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
上記一般式（４）中のＹとしては、例えば、下記一般式（４−１）で表される２価の基が挙げられる。
【００２６】
【化１２】
式（４−１）中、Ａｒ１は２価の芳香族基を示し、Ｙ１は芳香環を有する２価の基を示し、ｔは、０又は１の整数を示す。
【００２７】
Ａｒ１としては、耐熱性及び成形加工性の点で、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される２価の芳香族基が好ましい。なお、式（Ａ）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
Ｙ１としては、下記式（４−２）で表される２価の基が挙げられる。
【００３０】
【化１４】
式（４−２）中、Ｌ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ−を示し、ｓは、０又は１の整数を示す。なお、式（４−２）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３１】
本発明の共重合体においては、特に射出成形時の流動性を向上させる観点から、上記一般式（４）中のＹが、下記式（４−３）で表される２価の基であることが好ましい。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
上記一般式（５）中のＺとしては、例えば、下記一般式（５−１）で表される２価の基が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
式（５−１）中、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、Ｚ１は芳香環を有する２価の基を示し、ｖは、０又は１の整数を示す。
【００３５】
Ａｒ２としては、耐熱性及び成形加工性の点で、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される２価の芳香族基が好ましい。なお、式（Ａ）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３６】
【化１７】
【００３７】
Ｚ１としては、下記式（５−２）で表される２価の基が挙げられる。
【００３８】
【化１８】
式（５−２）中、Ｌ３は、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を示し、ｕは、０又は１の整数を示す。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基が挙げられ、そのうち、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。なお、式（５−２）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３９】
本発明の共重合体においては、上記一般式（５）中のＺが、下記式（５−３）又は下記式（５−４）で表される２価の基であることが好ましい。特に、テレフタル酸などを用いて式（５−３）で表わされる２価の基を組み入れた場合には、耐熱性を向上させることができる。イソフタル酸などを用いて式（５−４）で表わされる２価の基を組み入れた場合には、耐熱性が低下する傾向にあるが、上記２種類の化合物を併用して式（５−３）及び式（５−４）で表される２価の基を組み入れることにより融点を微調整することができる。
【００４０】
【化１９】
【００４１】
本発明の共重合体は従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができる。
【００４２】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位は、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、これらのフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル又はギ酸エステルで変性したもの及びこれらのカルボン酸部位をメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル又はフェニルエステルなどで変性したもの、並びに、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、その位置異性体、これらのフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル又はギ酸エステルで変性したもの及びこれらのカルボン酸部位をメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル又はフェニルエステルなどで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００４３】
これらの化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位が共重合体中４０〜９９モル％となる割合で配合される。
【００４４】
射出成形向けの共重合体を製造する場合には、ポリマー分子の絡み合いが少なくなるパラヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体を使用することが好ましい。押出成形向けの共重合体を製造する場合には、ポリマー分子の絡み合いが多くなる２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び／又はその誘導体を試用することが好ましい。
【００４５】
パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体、並びに、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及びその誘導体は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、例えば、（ａ）パラヒドロキシ安息香酸及び／又はその誘導体と、（ｂ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び／又はその誘導体とを併用することができる。この場合の使用割合としては、モル比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０となる範囲が好ましく、０．３〜８となる範囲がより好ましく、０．４〜５となる範囲が更により好ましい。（ａ）の割合が多くなると、ポリマー分子の絡み合いが少なくなり、縦裂き性など押出成形、特にフィルム成形に好ましくない性質が発現する傾向にある。
【００４６】
上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位は、例えば、下記式（２−Ａ）で表される化合物、このフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル又はギ酸エステルで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
また、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位は、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、及び、これらのアミン部位をプロピオン酸アミド、酢酸アミド又はギ酸アミドで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００４９】
上記の化合物は、上記式（２）で表される繰り返し構造単位及び上記記一般式（３）で表される繰り返し構造単位が合計で共重合体中１〜１５モル％となる割合で配合され、好ましくは１〜１４モル％、より好ましくは１〜１３モル％となる割合で配合される。上記の化合物を上記構造単位が１５モル％を超える量で用いると、重合時に過剰に粘度が上昇したり極端な場合には炭化を起こしたりする。また、上記構造単位が１％未満となる量では、接着性の向上効果が十分に得られなくなる。
【００５０】
上記一般式（４）で表される繰り返し構造単位は、例えば、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、及びこれらのフェノール部位をプロピオン酸エステル、酢酸エステル、ギ酸エステル、フェニルエステルで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。これらの中でも、機械的強度の観点から、４，４’−ビフェノールが好ましく使用される。
【００５１】
これらの化合物は、上記一般式（４）で表される繰り返し構造単位が共重合体中０〜３０モル％となる割合で配合され、低コスト化の点で好ましくは２７モル％以下、よりこのましくは２５モル％以下となる割合で配合される。
【００５２】
上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、これらのカルボン酸部位をメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル又はフェニルエステルで変性したもののうちの１種以上の化合物を共重合成分として用いることにより共重合体に組み入れることができる。
【００５３】
これらの化合物は、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位が共重合体中０〜３０モル％となる割合で配合され、好ましくは２７モル％以下、よりこのましくは２５モル％以下となる割合で配合される。上記の化合物を、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位が３０モル％を超えるようになる量で使用すると、重合中に高粘度となるため好ましくない。
【００５４】
上述した各共重合成分については、上記式（１）〜（５）におけるカルボン酸残基の合計モル数とヒドロキシ残基及びアミノ残基の合計モル数とが等しくなるように、組成を選択することが肝要である。本発明の共重合体において、上記一般式（４）で表される構造単位や上記一般式（５）で表される構造単位は含まれていなくてもよいが、式（４）の構造単位及び（５）の構造単位が含まれる場合、式（１）〜（５）の構造単位の合計が１００モル％となり、式（２）〜（４）の構造単位の含有割合の合計と、（５）の構造単位の含有割合とが等しくなるように設定することができる。また、式（４）の構造単位が含まれず、（５）の構造単位が含まれる場合、式（１）〜（３）及び（５）の構造単位の合計が１００モル％となり、式（２）〜（３）の構造単位の含有割合の合計と、（５）の構造単位の含有割合とが等しくなるように設定することができる。
【００５５】
本発明の共重合体は、共重合体を板状、シート状又はフィルム状に成形したときの表面エネルギーが３５ｍJ／ｍ２以上であることが好ましい。この場合、極性基を有する接着剤や金属との親和性が高くなり、他の部材と強固に密着させることが可能となる。例えば、上記の式（２）で表される繰り返し構造単位及び／又は式（３）で表される繰り返し構造単位の含有割合を多くすることによって、共重合体の表面エネルギーを大きくすることができる。
【００５６】
また、本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において測定される融点が３００〜４００℃の範囲にあることが望ましい。融点が３００℃未満では、耐熱性が不十分となる傾向にあり、一方、融点が４００℃を超えると、成形時に多大なエネルギーを必要とし、また成形性が著しく低下するため好ましくない。
【００５７】
本発明の共重合体は、従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができる。製造方法について何ら限定はないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
Ａ：芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、場合により芳香族ジアミンを配合したものに無水酢酸を添加し、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
Ｂ：芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物、芳香族ジカルボン酸、場合により芳香族ジアミンのジアミド化合物を配合したものからら脱酢酸重縮合によって製造する方法。
Ｃ：芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニルエステル、芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル、場合により芳香族ジアミンを配合したものから脱フェノール重縮合によって製造する方法。
Ｄ：芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を所定量のジフェニルカーボネートと反応させ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香族ジヒドロキシ化合物、場合により芳香族ジアミンを加え、脱フェノール重縮合によって製造する方法。
【００５８】
代表的な例を挙げると、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下でアセトキシ化を行う。その後、昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸重縮合を行うことにより、ポリエステル又はポリエステルアミドを製造することができる。重合時間は１〜１００時間の範囲で選択することができる。
【００５９】
また、上記のような重縮合反応を行う際、触媒を用いることができる。具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、Ｎ−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の共重合体は、上記の重合反応のそれぞれについて、溶融重合と固相重合を併用して製造することができる。固相重合とは、溶融重合により重縮合を終えたプレポリマーをさらに高度に重合する方法である。固相重合は、例えば、溶融重合により得られたプレポリマーを窒素などの不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下において、２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理することにより行うことができる。実験室レベルではクーゲルロール装置が使用できる。工業的には円筒型回転式リアクターが好適に使用される。
【００６１】
溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸などの形状の攪拌機を有する攪拌槽型重合機、より具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続走査可能なコニーダー、パグミル、ギアーコンパウンダーなどを使用することができる。
【００６２】
本発明の共重合体は、単独で又は他の樹脂と混合し、必要に応じて添加剤が配合された樹脂組成物として使用することができる。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物には、主として機械的強度の向上を目的として、繊維状、分粒状、板状などの無機又は有機充てん剤を配合することができる。
【００６４】
繊維状の充てん剤としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、アルミニウム、チタン及び銅などの金属の繊維が挙げられる。
【００６５】
粒状の充てん剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末が挙げられる。
【００６６】
板状充てん剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【００６７】
有機充てん剤としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドからなる繊維などが挙げられる。
【００６８】
無機充てん剤を配合する場合、その配合量は組成物全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。配合量が９０質量％を超える場合、機械的強度が低下する傾向にあり、一方、配合量が１０質量％未満の場合、配合効果が現れにくくなる。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物には、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定化剤、補強剤、顔料、難燃化剤などの添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤は、単独で又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明の共重合体を含む樹脂組成物は、従来公知の成形方法、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、圧縮成形などの溶融成形加工することができる。そのような加工法を通じ、繊維、フィルム、シート、容器、ホース、三次元成形品などに加工して、成形品を得ることができる。なお、このようにして得られた成形品は、適当な条件による熱処理によって高強度化・高弾性率化することができる。この熱処理は、例えば、成形品を不活性雰囲気中、酸素含有雰囲気中、あるいは減圧下において、組成物の融点以下の温度で加熱することにより行うことができる。
【００７１】
本発明の共重合体を含む樹脂組成物を成形してなる成形体の具体的な用途としては、携帯電話、デジタルカメラなどのカメラモジュール部品、ＬＥＤ部品、銅張積層板などの基板、その他電気・電子部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）３３ｇ（０．２４モル）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）１１ｇ（０．０６モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１０ｇ（０．０６モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン５ｇ（０．０２モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００７４】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から３００℃まで５℃／１０分の速度で昇温した。３００℃で１０分間保持した後、内容物をステンレスバットに流し入れ、得られた重合物を放冷した。次いで、冷却された重合物を粉砕機にて粉砕して粉末状のプレポリマーを得た。
【００７５】
次に、上記で得られたプレポリマーをクーゲルロール装置に入れ、減圧にして２９０℃に加熱することで、低分子量成分を留去しながら固相重合した。こうして共重合体を得た。
【００７６】
上記で得られた共重合体について、以下の方法にしたがって表面エネルギー、融点、ピール強度、及び見かけ粘度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００７７】
［表面エネルギーの測定］
共重合体を３５０℃でプレス成形して板状サンプル（３ｃｍ×６ｃｍ×１．５ｍｍ）を作成した。自動接触角計（協和界面化学（株）製、ＤＭ−５０１）を用いて、純水及びジヨードメタンの液滴（１．０μＬ）をシリンジの針先から板状サンプル上にたらし、その接触角を読み取り、Ｏｗｅｎｓ式を用いて表面エネルギーを求めた。
【００７８】
［融点の測定］
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用いて、リファレンスとしてα-アルミナを使用した。測定条件は、室温から２０℃／分で４２０℃まで昇温し、共重合体を溶融させた後、１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分で４３０℃まで昇温したときに得られた吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００７９】
［ピール強度の測定］
共重合体からプレス成形機を用いて３ｃｍ×６ｃｍ×１．５ｍｍの試験片を作製した。作製条件は、３３０℃、５ＭＰａであり、時間は２分間とした。その際、あらかじめアセトンで脱脂した銅箔（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．０２ｍｍ）を片面に接着させた。このサンプルについて、引張試験機を用いて、引張角度９０度、引張速度５ｃｍ／分の条件でピール強度を測定した。
【００８０】
［見かけ粘度］
（株）インテスコ製キャピラリーレオメーター（２０１０型）にて、キャピラリー径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°の物を用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で融点−３０℃から融点＋２０℃まで、＋４℃／分の昇温速度で等速加熱する等速昇温法における３２０℃での粘度を読み取った。
【００８１】
（実施例２）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４ｇ（０．０２モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８２】
（実施例３）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタンを８ｇ（０．０４モル）用い、４，４’−ビフェノールを７．４ｇ（０．０４モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８３】
（実施例４）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパンを４ｇ（０．０２モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８４】
（実施例５）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンに代えて下記式（２−Ａ）で表されるリン系化合物Ａを６．５ｇ（０．０２モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
（実施例６）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）３２ｇ（０．２３モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）１１ｇ（０．０６モル）、上記式（２−Ａ）で表されるリン系化合物Ａ１１ｇ（０．０３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）６ｇ（０．０４モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００８７】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から２７０℃まで５℃／１０分の速度で昇温した。その後、内容物をステンレスバットに流し入れ、得られた重合物を放冷した。次いで、冷却された重合物を粉砕機にて粉砕して粉末状のプレポリマーを得た。
【００８８】
次に、上記で得られたプレポリマーをクーゲルロール装置に入れ、減圧にして２９０℃に加熱することで、低分子量成分を留去しながら固相重合した。こうして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は樹脂の破壊であった。
【００８９】
（比較例１）
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを配合しなかったこと、及び４，４’−ビフェノールを１５ｇ（０．０８モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は銅と樹脂との界面の剥がれ（界面破壊）であった。
【００９０】
（比較例２）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）１１ｇ（０．０８モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）８ｇ（０．０４モル）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２２ｇ（０．１２モル）、テレフタル酸２０ｇ（ＴＰＡ）（０．１２モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン５ｇ（０．０４モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００９１】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から５℃／１０分の速度で昇温した。２５０℃付近で重合物の流動性が失われ、２７０℃付近から著しい焦げ付きが見られた。
【００９２】
（比較例３）
リン系化合物Ａを配合しなかったこと、及び４，４’−ビフェノールを６．５ｇ（０．０３モル）用いたこと以外は、実施例６と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ピール強度の測定後のサンプルの破壊形態は銅と樹脂との界面の剥がれ（界面破壊）であった。
【００９３】
（比較例４）
機械式攪拌機を備え付けた２００ｍＬの三口フラスコに、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）９．５ｇ（０．０７モル）、テレフタル酸１０ｇ（ＴＰＡ）（０．０６モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）３ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）を導入した。更にこれに、無水酢酸を４０ｍＬと、酢酸マグネシウム１０ｍｇ及び酢酸カリウム１０ｍｇを加えた。この無水酢酸スラリーを、マントルヒーターを使用して１４０℃に制御して２時間加熱還流した。
【００９４】
次に、還流装置を留出装置に変え、さらにマントルヒーターを溶融塩バスに変えた。酢酸を留去しながら、１８０℃から５℃／１０分の速度で昇温した。２３０℃付近で重合物の流動性が失われ、２６０℃付近から著しい焦げ付きが見られた。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、全芳香族ポリエステルの優れた耐熱性及び成形性を十分維持しつつ、成形体の接着強度を向上させることができる共重合体を提供することができる。また、本発明の共重合体を含む樹脂組成物からなる成形体は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系といった接着剤との親和性に優れ、優れた接着性を発現することができる。また、本発明に係る成形体によれば、金属との親和性が高いことから、金属との複合体、例えば銅張積層板などを、金属と本発明に係る成形体とを熱圧着するだけで成形することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、
下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、
前記式（２）で表される繰り返し構造単位以外の下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、
下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、
を含有してなる、共重合体。
【化１】
［式（１）中、Ｘは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。］
【化２】
【化３】
［式（３）中、Ｌ１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｙは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。］
【化５】
［式（５）中、Ｚは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体が含まれる樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を４０〜９９モル％と、
下記式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位のうちの１種以上の繰り返し構造単位を合計で１〜１５モル％と、
前記式（２）で表される繰り返し構造単位以外の下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、
下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を０〜３０モル％と、
を含有してなる、共重合体。
【化１】
［式（１）中、Ｘは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。］
【化２】
【化３】
［式（３）中、Ｌ１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｙは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。］
【化５】
［式（５）中、Ｚは、芳香族基を含む２価の有機基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体が含まれる樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【公開番号】特開２０１１−２３６３２６（Ｐ２０１１−２３６３２６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８６４３（Ｐ２０１０−１０８６４３）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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