共鳴トンネルダイオード及びその製造方法
【課題】ピークバレイ電流比が高く、特殊な装置を用いることなく作製することができる、共鳴トンネルダイオード及びその作製方法を提供する。
【解決手段】第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２とを対に配置する。第１の量子井戸層１１及び第２の量子井戸層１２を何れもπ共役系分子により構成する。π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しておりかつエネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する。第１の量子井戸層１１を第１のエネルギー障壁層１３と第２のエネルギー障壁層１４とにより挟んで形成し、第２の量子井戸層１２を第２のエネルギー障壁層１４と第３のエネルギー障壁層１５とにより挟んで形成する。第１のエネルギー障壁層１３の第１の量子井戸層１１と逆側に第１の電極１６を形成し、第３のエネルギー障壁層１５の第２の量子井戸層１２と逆側に第２の電極１７を形成する。
【解決手段】第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２とを対に配置する。第１の量子井戸層１１及び第２の量子井戸層１２を何れもπ共役系分子により構成する。π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しておりかつエネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する。第１の量子井戸層１１を第１のエネルギー障壁層１３と第２のエネルギー障壁層１４とにより挟んで形成し、第２の量子井戸層１２を第２のエネルギー障壁層１４と第３のエネルギー障壁層１５とにより挟んで形成する。第１のエネルギー障壁層１３の第１の量子井戸層１１と逆側に第１の電極１６を形成し、第３のエネルギー障壁層１５の第２の量子井戸層１２と逆側に第２の電極１７を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体電子回路等の高速素子、機能素子に利用される共鳴トンネルダイオードとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の共鳴トンネルダイオードは、化合物半導体を用いた超格子ヘテロ構造を作製することで、量子井戸層を一対のエネルギー障壁層で挟んだ構造を有する。このような共鳴トンネルダイオードでは、２つのエネルギー障壁層を電子が通過する際、入射電子のエネルギーがエネルギー障壁層で挟まれた量子井戸層に局在したエネルギー準位と一致した場合に、量子力学的トンネル確率が共鳴的に増加して電流−電圧特性に大きな負性抵抗がみられる。共鳴トンネルダイオードは、こうした性質を利用してマイクロ波の発振や高速スイッチングを行うことが可能である。このような共鳴トンネルダイオードとして、例えば、非特許文献１にはＧａＡｓとＡｌＧａＡｓの超格子ヘテロ構造を作製することが報告されている。
【０００３】
非特許文献２には、非特許文献１のように化合物半導体を用いず、量子井戸としてフラーレン分子を用いることにより電流−電圧特性に負性抵抗を観察したことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. L. Chang, L. Esaki, R. Tsu, Appl. Phys. Lett., 24, 593 (1974)
【非特許文献２】C. Zeng, H. Wang, B. Wang, J. Yang, J. G. Hou, Appl. Phys. Lett., 77, 3595 (2000).
【非特許文献３】Y. Yasutake, Z. Shi, T. Okazaki, H. Shinohara, Y. Majima, Nano Lett., 5, 1057 (2005)
【非特許文献４】Hong Zhang, Yuhsuke Yasutake, Yuhkatsu Shichibu, Toshiharu Teranishi and Yutaka Majima，Phys. Rev. B., 72 (2005) 205441
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１のように、従来の共鳴トンネルダイオードでは量子井戸層を形成する場合に、超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いるため、コストが嵩むうえ大面積化に適さないという問題があった。
【０００６】
非特許文献２で報告されたものにあっては、共鳴トンネルダイオードとして利用する際の指標であるピークバレイ電流比、即ち電流−電圧特性におけるピーク電流とバレイ電流の比率が１．６であり、大きな値を取ることが難しかった。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、ピークバレイ電流比が高く、特殊な装置を用いることなく作製することができる、共鳴トンネルダイオード及びその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分子軌道のエネルギー準位が離散的に存在するπ共役系分子をエネルギー障壁で相対させることにより、負性抵抗特性が得られることに注目して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の共鳴トンネルダイオードは、第１の量子井戸層と第２の量子井戸層とが対に配置されてなり、第１の量子井戸層及び第２の量子井戸層が何れもπ共役系分子により構成され、π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しておりかつエネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する。
具体的な第１の構成として、第１の量子井戸層が第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層が第２のエネルギー障壁層と第３のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第１のエネルギー障壁層の第１の量子井戸層と逆側に第１の電極が形成され、第３のエネルギー障壁層の第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成されている。
具体的な第２の構成として、第１の量子井戸層が第１の電極とエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層がエネルギー障壁層と第２の電極とに挟まれて形成され、第１の電極、第２の電極を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層、第２の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極と第２の電極とに印加される電圧により変化しない。
具体的な第３の構成として、第１の量子井戸層が第１の電極と第１のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層が第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２のエネルギー障壁層の第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成され、第１の電極を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極と第２の電極とに印加される電圧により変化しない。
上記各構成において、第１の電極と前記第２の電極とがナノギャップを形成している。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の共鳴トンネルダイオードは、基板上にナノギャップを有するように第１の電極と第２の電極の対を形成するステップと、第１の電極と第２の電極にπ共役系分子をそれぞれ吸着させるステップと、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各量子井戸層がπ共役系分子により形成されているため、比較的簡単な構成の共鳴トンネルダイオードを提供することができる。π共役系分子と同じくフラーレンの分子により量子井戸層を形成した場合と比べて数倍のピークバレイ比を有する共鳴トンネルダイオードを提供することができる。また、特殊な装置でなく汎用性のある装置を用いることで、共鳴トンネルダイオードを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。
【図２】図１に示す共鳴トンネルダイオードの動作原理を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。
【図５】本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオードの作製方法を説明するための図である。
【図６】図１に示す共鳴トンネルダイオードにおける電流−電圧特性の計算結果を示す図である。
【図７】実施例１において作製した共鳴トンネルダイオードの構造を模式的に示す図である。
【図８】実施例１において見積もったエネルギー準位構造を示す図である。
【図９】トリベンゾサブポルフィン誘導体の化学構造の一部を模式的に示す図である。
【図１０】実施例１に関し、電極上のトリベンゾサブポルフィリンの表面像である。
【図１１】実施例１において作製した共鳴トンネルダイオードにおける電流―電圧特性を示す図である。
【図１２】実施例２において作製した共鳴トンネルダイオードにおける室温での電流−電圧特性を示す図である。
【図１３】実施例２において作製した共鳴トンネルダイオードにおける温度９０Kでの電流−電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０は、第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２とが対に配置されてなり、第１の量子井戸層１１及び第２の量子井戸層１２が何れもπ共役系分子により構成され、π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しており、かつ、エネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する。
【００１４】
図１に示す共鳴トンネルダイオード１０は、量子井戸層１１，１２を相対させ３つのエネルギー障壁層１３，１４，１５で挟んだ構造を有する。具体的には、第１の量子井戸層１１が第１のエネルギー障壁層１３と第２のエネルギー障壁層１４とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層１２が第２のエネルギー障壁層１４と第３のエネルギー障壁層１５とにより挟まれて形成され、第１のエネルギー障壁層１３の第１の量子井戸層１１と逆側に第１の電極１６が形成され、第３のエネルギー障壁層１５の第２の量子井戸層１２と逆側に第２の電極１７が形成されている。つまり、第１のエネルギー障壁層１３と第２のエネルギー障壁層１４とで挟まれた第１の量子井戸層１１と、第２のエネルギー障壁層１４と第３のエネルギー障壁層１５とで挟まれた第２の量子井戸層１２と、が相対して配置され、第１のエネルギー障壁層１３と第３のエネルギー障壁層１５の各量子井戸層と逆側にそれぞれ第１の電極１６、第２の電極１７が配置されている。
【００１５】
ここで、π共役系分子は、サイズが小さくなると分子軌道のエネルギー準位が離散化するため、第１、第２の量子井戸層１１，１２として用いることができる。共鳴トンネルダイオード１０では、後述するように、π共役系分子を、溶液系からの吸着や真空蒸着によりナノギャップを有する第１の電極１６、第２の電極１７間に分散させる。従って、従来のように化合物半導体系の共鳴トンネルダイオードを作製する際に必要となる超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いる必要がない。
【００１６】
各量子井戸層を構成するπ共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー方向に離散化して孤立に存在し、エネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を持つものである。
ここで用いる分子軌道のエネルギー準位は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）、最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）などであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのギャップは１ｅＶ以上、HOMOとHOMO−１とのギャップ、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１とのギャップは０．２ｅＶ以上、好ましくは０．３ｅＶ以上、更に好ましくは０．５ｅＶ以上である。このようなレベル差が好ましい理由について説明する。分子軌道のエネルギー準位の状態密度は、軌道毎にエネルギー幅を有しており、標準偏差として０．０５〜０．１ｅＶ程度の値を持っている。隣り合った軌道が隣接していると、ピーク電流を超えて電圧を加えた際に、次のエネルギー準位の状態密度とオーバーラップしてしまい、バレイ電流が小さくなりにくくなる。標準偏差を考慮すると、上記のようなレベル差が好ましいことになる。
また、軌道が縮退している場合や軌道のエネルギー準位が近接している場合は、それらをひとまとまりと考え、その次に存在するエネルギー準位が０．２ｅＶ以上、好ましくは０．３ｅＶ以上、更に好ましくは０．５ｅＶ以上である。
第１、第２、第３のエネルギー障壁１３，１４，１５は真空や自己組織化単分子膜からなる層であってもよい。
【００１７】
π共役系分子としては、π共役している分子骨格部分の大きさが２ｎｍ以下で、平面構造であると、エネルギー的に隣り合わせの分子軌道のエネルギー準位の差が小さくなるため、同一平面上になく、お椀型をしているものが好ましい。例えば化学式（１）に示されるトリベンゾサブポルフィン誘導体や化学式（２）に示されるメソトリアルキルサブポルフィリン誘導体を用いることができる。トリベンゾサブポルフィン誘導体の主骨格はピロール環３つからなる三角形構造をもつπ共役系分子であり、主骨格の中心のホウ素原子を介して５−メルカプト−１−ヘキサノールを持っており、５−メルカプト−１−ヘキサノールが絶縁性を有しているため、エネルギー障壁となる。この他に、スマネン、コランヌレン（５角形を中心に５つのフェニルで囲んだ構造）、７−サーキュレン（７角形を中心に周囲を７つのフェニルで囲んでおり、コランヌレンとは逆に鞍状の構造をとるπ共役系分子）などが好ましい。
【化１】
【化２】
【００１８】
次に、本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０の動作について説明する。
図２は図１に示す共鳴トンネルダイオード１０に対して第１の電極１６と第２の電極１７の間に電圧を印加した際の、エネルギー状態の変化を表した図である。電圧を印加していない状態において、図１のように第１の電極１６、第２の電極１７の仕事関数、第１の量子井戸層１１を構成するπ共役系分子、第２の量子井戸層１２を構成するπ共役系分子における最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）、ＨＯＭＯに最も近接した被占有分子軌道（ＨＯＭＯ−１）が配置されているものとする。
【００１９】
図１に示す状態から第２の電極１７に負の電圧を印加すると、第１の量子井戸層１１を構成するπ共役系分子（第１のπ共役系分子）、第２の量子井戸層１２を構成するπ共役系分子（第２のπ共役系分子）の分子軌道のエネルギー準位が変化し、図２（ａ）のようになる。第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２によって構成されるエネルギー障壁１４の容量Ｃ２が、第１の電極１６と第１の量子井戸層１１によって構成されるエネルギー障壁１３の容量Ｃ１並びに第２の量子井戸層１２と第２の電極１７によって構成されるエネルギー障壁１５の容量Ｃ３よりも小さい場合、電圧分担の関係から印加された電圧の多くはエネルギー障壁１４に印加される。
【００２０】
いま、第２の電極１７に印加する電圧をＶとし、第１の電極１６と第１の量子井戸層１１によって構成されるエネルギー障壁１３の容量をＣ１、第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２によって構成されるエネルギー障壁１４の容量Ｃ２、第２の量子井戸層１２と第２の電極１７によって構成されるエネルギー障壁の容量をＣ３とした場合、エネルギー障壁１３，１４，１５それぞれに印加される電位差Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３は次のように記述される。
【数１】
【数２】
【数３】
従って、第２のエネルギー障壁１４の容量Ｃ２が、第１のエネルギー障壁１３の容量Ｃ１並びに第３のエネルギー障壁１５の容量Ｃ３よりも小さい場合、印加された電圧Ｖの大半は第２のエネルギー障壁１４に印加される。
【００２１】
第１のπ共役系分子のLUMOと第２のπ共役系分子のHOMOのエネルギー準位が一致すると、量子力学的トンネル確率が共鳴的に増加して電流の急峻な増加が起こる。図中の点線で示す矢印が電子の流れを示す。
【００２２】
さらに大きな負の電圧を印加すると、図２（ｂ）に示すように、第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯのエネルギー準位が一致しなくなり、第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯ−１のエネルギー準位が重ならない間は電流が減少する。
その後、第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯ−１のエネルギー準位が重なるまで負の電圧を印加すると、再度電流の急峻な増加が起こる。
【００２３】
上述の第１実施形態にあっては、第１の量子井戸層１１及び第２の量子井戸層１２をそれぞれ各エネルギー障壁１３，１４，１５で挟んで相対させているものの、両側のエネルギー障壁１３，１５の何れか一方又は双方を省略することも可能である。以下、詳細に説明する。
【００２４】
図１に示す第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０において、各エネルギー障壁層１３，１４，１５は、回路的にはキャパシタンスと抵抗の並列接続であると考えることができる。伝導過程がトンネル過程であるとすると、抵抗はエネルギー障壁の厚さに対して指数関数的に変化し、有機物をエネルギー障壁とすると２オングストロームで１桁、真空障壁の場合は１オングストロームで１桁程度抵抗が変化する（非特許文献３及び４）。障壁の厚さが１ｎｍ以下となってくると抵抗は小さくなり、抵抗が量子化コンダクタンスｈ／（２ｅ２）の逆数よりも小さくなると、クーロンブロッケード現象は観察されなくなる。ここで、ｈはプランク定数、ｅは素電荷である。このように抵抗が小さい状態では、エネルギー障壁には実質的に電圧が掛からなくなり、金属の仕事関数と有機分子のフェルミ準位の位置関係が、外部から電界を加えても動かない、いわゆる「エネルギー準位のピン留め効果」が起きる。このことから、第１実施形態における第１、第３のエネルギー障壁層１３，１５を省略することもできる。
【００２５】
図３は、第２実施形態に係る共鳴トンネルダイオード２０のエネルギーバンド図である。図３に示すように、第１の量子井戸層２１が第１の電極２６とエネルギー障壁層２４とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層２２がエネルギー障壁層２４と第２の電極２７とに挟まれて形成され、第１の電極２６、第２の電極２７を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層２１、第２の量子井戸層２２を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極２６と第２の電極２７とに印加される電圧により変化しないことが必要となる。
【００２６】
図４は、第３実施形態に係る共鳴トンネルダイオード３０のエネルギーバンド図である。図４に示すように、第１の量子井戸層３１が第１の電極３６と第１のエネルギー障壁層３４とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層３２が第１のエネルギー障壁層３４と第２のエネルギー障壁層３５とにより挟まれて形成され、第２のエネルギー障壁層３５の第２の量子井戸層３２と逆側に第２の電極３７が形成されてもよい。ただし、第１の電極３６を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層３１を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極３６と第２の電極３７とに印加される電圧により変化しないことが必要となる。
【００２７】
第２、第３実施形態のように、第１、第２の量子井戸層２１，２２，３１，３３を構成するπ共役系分子を小さくすることにより、第１実施形態におけるエネルギー障壁１３，１５を介在しなくても、ピン留め効果により実際にはエネルギー障壁が存在する。なお、第１実施形態におけるエネルギー障壁１３，１５が存在するものの、ピン留め効果により外部電界が加わっても電極−量子井戸層のエネルギー準位の相対位置は変わらないと説明することもできる。
【００２８】
ピン留め効果について、分類分けする必要がある理由は、負性微分コンダクタンスが観察される電圧が、ピン留め効果の有り無しにより変化するからである。ピン留め効果が無い場合には、上述の式（１）、式（２）、式（３）に表されるように３つの障壁によって電圧を分担する。一方、ピン留め効果がある時には、その障壁には電位差は発生しない。
【００２９】
何れの実施形態においても、エネルギー障壁１４，２４，３４に電位差が加わり、第１及び第２の量子井戸層１１，１２，２１，２２，３１，３２を構成するπ共役系分子の分子軌道のエネルギー準位が揃った際に、ピーク電流が流れ、そこからエネルギーがずれた、つまり電位差が変化した際の最小電流がバレイ電流になる。
【００３０】
すなわち、順に、第１の電極とエネルギー障壁と第１の量子井戸層とエネルギー障壁と第２の量子井戸層と第２の電極とでなる構造においても、第１の量子井戸層及び第２の量子井戸層がπ共役系分子で構成されると、第１の量子井戸層と第２の量子井戸層との間に電圧が印加されて第１の量子井戸層と第２の量子井戸層での各分子間でのエネルギー準位の重なりが生じることにより、共鳴トンネル現象が起こる。したがって、二つの量子井戸層がエネルギー層を挟んでいることにより共鳴トンネルダイオードとなる。
【００３１】
次に、本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０，２０，３０の作製方法について説明する。図５は本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオードの作製方法を説明するための図である。
共鳴トンネルダイオードは、基板４１上にナノギャップを有するように第１の電極４４と第２の電極４５とで対を形成するステップと、この電極対間で第１の電極４４と第２の電極４５とのナノギャップにπ共役系分子をそれぞれ吸着させるステップと、により作製される。具体的な例を以下に説明する。
【００３２】
共鳴トンネルダイオード４０の作製は、先ず、シリコン酸化膜などの絶縁膜４３が形成された半導体基板４２を基板４１として用い、ナノギャップを有するように第１の電極４４と第２の電極４５とを形成する。その際、電子ビームリソグラフィーや光リソグラフィーで数十ｎｍのギャップを形成し、次にギャップ間をめっきで狭めて５ｎｍの距離とすることが望ましい。これは再現性やプロセスの適合性が良く、多数の素子を一度に構築することができるからである。
【００３３】
次に、コンパクトなπ共役系分子としては、例えば上述の化学式（１）で示されるトリベンゾサブポルフィン誘導体を用い、トリベンゾサブポルフィン誘導体をアセトニトリルに溶解して濃度５マイクロモルの混合液とし、その混合液に第１の電極４４と第２の電極４５を有する基板４１に浸漬する。これにより、第１の電極４４と第２の電極４５上にトリベンゾサブポルフィン誘導体４６，４７が吸着する。５−メルカプト−１−ヘキサノールの長さが１．０ｎｍであるため、第１の電極４４に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４６と第２の電極４５に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４７の間には空隙４８が生じる。
【００３４】
上記工程により図５に示すように、第１の電極４４と、５−メルカプト−１−ヘキサノール４６Ａと、トリベンゾサブポルフィン４６Ｂと、空隙４８と、トリベンゾサブポルフィン４７Ｂと、５−メルカプト−１−ヘキサノール４７Ａと、第２の電極４５からなる共鳴トンネルダイオード４０を作製することできる。
【００３５】
なお、このような固体基板上素子では、アルキル鎖がはずれている可能性があり、エネルギー準位がピン留めされている可能性がある。
【００３６】
図６は図１に示す共鳴トンネルダイオード１０における電流−電圧特性をシミュレーションによって求めた結果である。縦軸は電流（任意メモリ）であり、横軸は電圧（Ｖ）である。第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯのエネルギー準位の一致、並びに第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯ−１のエネルギー準位の一致に起因した２つの急峻な電流ピークが見られている。急峻な電流ピークが現れピークバレイ比が大きくなるのは第１のπ共役系分子と第２のπ共役系分子との間の電子のトンネリングに関与するＬＵＭＯ，ＨＯＭＯ，ＨＯＭＯ−１の分子軌道が孤立に存在し、局所的に急峻な状態密度を持っているためである。
【００３７】
従って、分子軌道のエネルギー準位が離散的に存在するπ共役系分子を用い、前述した構造とすることにより、電流−電圧特性では大きなピークバレイ比を示すことになり、共鳴トンネルダイオードとして使用することができる。
【００３８】
よって、本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオードによれば、次のような効果が得られる。すなわち、量子井戸層に用いられるπ共役系分子は、それ自体がナノサイズで存在するため、スピンコートやディップコートなどの簡単なコーティング手法や真空蒸着によりナノギャップ電極間に分散させることができる。従って、化合物半導体系の共鳴トンネルダイオードを作製する際に必要となる超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いる必要がないため、従来に比べて低コストで生産可能である。
【実施例１】
【００３９】
実施例１の共鳴トンネルダイオードは以下のように作製した。図７は実施例１で作製した共鳴トンネルダイオード５０を模式的に示す図である。
最初に、真空中において、劈開した雲母を５００℃で２時間熱処理して正常な面とし、次にその雲母を４５０℃に加熱しながら金を蒸着法により堆積した。金を蒸着した雲母基板（図示せず）をガスバーナーで加熱することで、（１１１）面を有する金層を得た。
【００４０】
次に、金からなる電極５２上に自己組織化単分子膜５３としてヘプタンチオール層を形成した。自己組織化単分子膜５３としてのへプタンチオール層はヘプタンチオール５３Ａをエタノールに溶解して濃度１ミリモルの混合液とし、この混合液１０ミリリットルに電極５２を基板と共に４８時間浸漬して形成した。
コンパクトなお椀型π共役系分子としては、上述の化学式（１）に示すトリベンゾサブポルフィン誘導体５７を用いた。上述したように、トリベンゾサブポルフィン誘導体５７の主骨格はピロール環３つからなる三角形構造をもつπ共役系分子であり、さらに主骨格の中心のホウ素原子を介して５−メルカプト−１−ヘキサノールを持っており、５−メルカプト−１−ヘキサノールは絶縁性を有しているためエネルギー障壁となる。
【００４１】
トリベンゾサブポルフィン誘導体５４の密度汎関数法による計算結果と走査トンネル分光とからエネルギー準位を見積もった。図８は実施例１において見積もったエネルギー準位構造を示す図である。
【００４２】
トリベンゾサブポルフィン誘導体は、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギー差が２．５６ｅＶ、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギー差が０．６８ｅＶと離散化したエネルギー準位を持っている。
【００４３】
トリベンゾサブポルフィン誘導体をアセトニトリルに溶解して濃度５マイクロモルの混合液とし、その混合液７ミリリットルに対して、電極５２上に自己組織化単分子膜５３を形成した雲母基板を３時間浸漬させた。この工程により、ヘプタンチオール５３Ａとの置換反応によって、トリベンゾサブポルフィン誘導体５４が、電極５２に吸着する。図９はトリベンゾサブポルフィン誘導体の一部を模式的に示す図である。図１０は実施例１で作製した試料を走査型トンネル顕微鏡で観察した際の表面像である。図１０から単一のトリベンゾサブポルフィン誘導体が識別できることが分かる。このようにして観察されたトリベンゾサブポルフィン誘導体５４に対し、電解研磨によりその先端をナノメートルオーダーにとがらせた上部電極５６であるＷ線を緩やかに接触させることで、上部電極５６であるＷ線にトリベンゾサブポルフィン５７を付着させた。そして、図７に示すように、トリベンゾサブホルフィン誘導体５４，５７同士を略向かい合わせて数ｎｍで離隔させた。これにより、実施例１としての共鳴トンネルダイオード５０を作製した。
【００４４】
実施例１で作製した共鳴トンネルダイオード５０の電流−電圧特性を６５Ｋで測定した。図１１は、実施例１で作製した共鳴トンネルダイオードの電流−電圧特性についての測定結果を示し、（Ａ）は電圧を負から正へ印加したときの測定結果で、（Ｂ）は電圧を正から負に印加したときの測定結果を示す図である。図１１に示した電流−電圧特性から、−１．９Ｖ、−２．８Ｖ付近に電流ピークを持った負性抵抗特性が観測されている。
【００４５】
この負性抵抗特性が発現する理由として、エネルギー準位が離散的に存在するπ共役系分子が二つ存在する場合、ある特定の印加電圧条件において二つの分子それぞれの離散的なエネルギー準位が一致し、共鳴トンネル現象が起こることが挙げられる。
【００４６】
背景技術でも触れたように、従来から分子を用いた共鳴トンネルダイオードは提案されているが、その共鳴トンネルダイオードにおけるピークバレイ比が１．６程度であった。一方、実施例１での共鳴トンネルダイオードでのピークバレイ比は−２．８Ｖ付近においては、２．５程度であった。よって、従来と比較して、ピークバレイ比が約１．５倍となった。
【００４７】
実施例１における結果から、走査型トンネル顕微鏡を用いて、一対のお椀型π共役系分子からなる量子井戸層がピークバレイ電流比２．５を示し、さらに２つ目の負性微分領域が観察され、供した分子のエネルギー準位と対応していることが分かる。
負性微分領域におけるピークバレイ電流比は、共鳴トンネルダイオードの性能指標の１つであり、大きければ大きいほどよい。実施例１の結果から、お椀型π共役系分子が量子井戸層として有効であることを示しており、しかもこれまでの分子を用いた例と比較して、ピークバレイ電流比が１．５倍と向上し、ＤＦＴ（密度汎関数理論：Density Functional Theory）による分子のエネルギー準位の計算結果となっている。分子共鳴トンネルダイオードとして実用に供するには、さらなるピークバレイ電流比の向上（約１０程度）が望まれるが、離散化したエネルギー準位を有する分子構造、素子構造を最適化することにより、達成することが見込まれる。
【実施例２】
【００４８】
図５を参照して説明したように、実施例２として共鳴トンネルダイオード４０を作製した。実施例２に係る共鳴トンネルダイオード４０は以下のように作製した。先ず、シリコン酸化膜４３が形成されたｎ＋シリコン基板４２を基板４１として用い、ナノギャップを有するように金からなる第１の電極４４と第２の電極４５とを形成した。
【００４９】
次に、コンパクトなπ共役系分子としては、実施例１と同様、上述の化学式（１）で示されるトリベンゾサブポルフィン誘導体を用いた。
トリベンゾサブポルフィン誘導体をアセトニトリルに溶解して濃度５マイクロモルの混合液とし、その混合液７ミリリットルに第１の電極４４と第２の電極４５を有する基板４１を３時間浸漬した。これにより、第１の電極４４と第２の電極４５上にトリベンゾサブポルフィン誘導体を吸着させた。５−メルカプト−１−ヘキサノールの長さが１．０ｎｍであるため、第１の電極４４に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４６と第２の電極４５に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４７の間には空隙４８が生じていた。
【００５０】
上記工程により図５に示すように、第１の電極４４と、５−メルカプト−１−ヘキサノール４６Ａと、トリベンゾサブポルフィン４６Ｂと、空隙４８と、トリベンゾサブポルフィン４７Ｂと、５−メルカプト−１−ヘキサノール４７Ａと、第２の電極４５からなる共鳴トンネルダイオード４０を作製した。
【００５１】
第１の電極４４と第２の電極４５との間に電圧を負から正へ、また正から負へ印加して流れる電流を室温で測定した。図１２は実施例２の共鳴トンネルダイオードの室温における電流−電圧特性を示す図である。（Ａ）は電圧を負から正へ、（Ｂ）は正から負へ印加して流れる電流を測定した場合である。図１２において、横軸は第１の電極４４と第２の電極４５の間に印加した電圧（Ｖ）を示し、縦軸は共鳴トンネルダイオード４０に流れる電流（ｐＡ）を示している。
【００５２】
図１２から明らかなように、ある一定以上の負の電圧を印加することで電流が流れる整流性を示していることが分かる。−２．１Ｖ付近にピークをもつ負性抵抗特性を示している。この負性抵抗のピークバレイ比は電圧掃引方向が負から正の場合は１３、正から負の場合は２．０である。
【００５３】
図１３は実施例２に係る共鳴トンネルダイオード４０の温度９０Ｋにおける電流−電圧特性を示す図である。図１３において、横軸は第１の電極４４と第２の電極４５の間に印加した電圧（Ｖ）を示し、縦軸は共鳴トンネルダイオード４０に流れる電流（ｐＡ）を示している。
【００５４】
図１３から明らかなように、負の電圧値のみにおいて電流が流れる整流性を示しており、−１．７Ｖ付近にピークをもつ負性抵抗特性を示していることが分かる。。この負性抵抗のピークバレイ比は２．７である。
【００５５】
以上のことから、ピークバレイ比の高い共鳴トンネルダイオードを、特殊な装置を用いることなく簡単な工程により作製できた。
【符号の説明】
【００５６】
１０，２０，３０，４０，５０：共鳴トンネルダイオード
１１，２１，３１：第１の量子井戸層
１２，２２，３２：第２の量子井戸層
１３，１４，１５，２４，３４，３５：エネルギー障壁層
１６，１７：電極
４１：基板
４２：半導体基板
４３：絶縁膜
４４，４５：電極
４６，４７：トリベンゾサブポルフィン誘導体
４８：空隙
４６Ａ，４７Ａ：５−メルカプト−１−ヘキサノール
４６Ｂ，４７Ｂ：トリベンゾサブポルフィン
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体電子回路等の高速素子、機能素子に利用される共鳴トンネルダイオードとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の共鳴トンネルダイオードは、化合物半導体を用いた超格子ヘテロ構造を作製することで、量子井戸層を一対のエネルギー障壁層で挟んだ構造を有する。このような共鳴トンネルダイオードでは、２つのエネルギー障壁層を電子が通過する際、入射電子のエネルギーがエネルギー障壁層で挟まれた量子井戸層に局在したエネルギー準位と一致した場合に、量子力学的トンネル確率が共鳴的に増加して電流−電圧特性に大きな負性抵抗がみられる。共鳴トンネルダイオードは、こうした性質を利用してマイクロ波の発振や高速スイッチングを行うことが可能である。このような共鳴トンネルダイオードとして、例えば、非特許文献１にはＧａＡｓとＡｌＧａＡｓの超格子ヘテロ構造を作製することが報告されている。
【０００３】
非特許文献２には、非特許文献１のように化合物半導体を用いず、量子井戸としてフラーレン分子を用いることにより電流−電圧特性に負性抵抗を観察したことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. L. Chang, L. Esaki, R. Tsu, Appl. Phys. Lett., 24, 593 (1974)
【非特許文献２】C. Zeng, H. Wang, B. Wang, J. Yang, J. G. Hou, Appl. Phys. Lett., 77, 3595 (2000).
【非特許文献３】Y. Yasutake, Z. Shi, T. Okazaki, H. Shinohara, Y. Majima, Nano Lett., 5, 1057 (2005)
【非特許文献４】Hong Zhang, Yuhsuke Yasutake, Yuhkatsu Shichibu, Toshiharu Teranishi and Yutaka Majima，Phys. Rev. B., 72 (2005) 205441
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１のように、従来の共鳴トンネルダイオードでは量子井戸層を形成する場合に、超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いるため、コストが嵩むうえ大面積化に適さないという問題があった。
【０００６】
非特許文献２で報告されたものにあっては、共鳴トンネルダイオードとして利用する際の指標であるピークバレイ電流比、即ち電流−電圧特性におけるピーク電流とバレイ電流の比率が１．６であり、大きな値を取ることが難しかった。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、ピークバレイ電流比が高く、特殊な装置を用いることなく作製することができる、共鳴トンネルダイオード及びその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分子軌道のエネルギー準位が離散的に存在するπ共役系分子をエネルギー障壁で相対させることにより、負性抵抗特性が得られることに注目して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の共鳴トンネルダイオードは、第１の量子井戸層と第２の量子井戸層とが対に配置されてなり、第１の量子井戸層及び第２の量子井戸層が何れもπ共役系分子により構成され、π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しておりかつエネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する。
具体的な第１の構成として、第１の量子井戸層が第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層が第２のエネルギー障壁層と第３のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第１のエネルギー障壁層の第１の量子井戸層と逆側に第１の電極が形成され、第３のエネルギー障壁層の第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成されている。
具体的な第２の構成として、第１の量子井戸層が第１の電極とエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層がエネルギー障壁層と第２の電極とに挟まれて形成され、第１の電極、第２の電極を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層、第２の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極と第２の電極とに印加される電圧により変化しない。
具体的な第３の構成として、第１の量子井戸層が第１の電極と第１のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層が第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、第２のエネルギー障壁層の第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成され、第１の電極を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極と第２の電極とに印加される電圧により変化しない。
上記各構成において、第１の電極と前記第２の電極とがナノギャップを形成している。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の共鳴トンネルダイオードは、基板上にナノギャップを有するように第１の電極と第２の電極の対を形成するステップと、第１の電極と第２の電極にπ共役系分子をそれぞれ吸着させるステップと、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各量子井戸層がπ共役系分子により形成されているため、比較的簡単な構成の共鳴トンネルダイオードを提供することができる。π共役系分子と同じくフラーレンの分子により量子井戸層を形成した場合と比べて数倍のピークバレイ比を有する共鳴トンネルダイオードを提供することができる。また、特殊な装置でなく汎用性のある装置を用いることで、共鳴トンネルダイオードを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。
【図２】図１に示す共鳴トンネルダイオードの動作原理を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。
【図５】本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオードの作製方法を説明するための図である。
【図６】図１に示す共鳴トンネルダイオードにおける電流−電圧特性の計算結果を示す図である。
【図７】実施例１において作製した共鳴トンネルダイオードの構造を模式的に示す図である。
【図８】実施例１において見積もったエネルギー準位構造を示す図である。
【図９】トリベンゾサブポルフィン誘導体の化学構造の一部を模式的に示す図である。
【図１０】実施例１に関し、電極上のトリベンゾサブポルフィリンの表面像である。
【図１１】実施例１において作製した共鳴トンネルダイオードにおける電流―電圧特性を示す図である。
【図１２】実施例２において作製した共鳴トンネルダイオードにおける室温での電流−電圧特性を示す図である。
【図１３】実施例２において作製した共鳴トンネルダイオードにおける温度９０Kでの電流−電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオードのエネルギーバンド図である。本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０は、第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２とが対に配置されてなり、第１の量子井戸層１１及び第２の量子井戸層１２が何れもπ共役系分子により構成され、π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しており、かつ、エネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する。
【００１４】
図１に示す共鳴トンネルダイオード１０は、量子井戸層１１，１２を相対させ３つのエネルギー障壁層１３，１４，１５で挟んだ構造を有する。具体的には、第１の量子井戸層１１が第１のエネルギー障壁層１３と第２のエネルギー障壁層１４とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層１２が第２のエネルギー障壁層１４と第３のエネルギー障壁層１５とにより挟まれて形成され、第１のエネルギー障壁層１３の第１の量子井戸層１１と逆側に第１の電極１６が形成され、第３のエネルギー障壁層１５の第２の量子井戸層１２と逆側に第２の電極１７が形成されている。つまり、第１のエネルギー障壁層１３と第２のエネルギー障壁層１４とで挟まれた第１の量子井戸層１１と、第２のエネルギー障壁層１４と第３のエネルギー障壁層１５とで挟まれた第２の量子井戸層１２と、が相対して配置され、第１のエネルギー障壁層１３と第３のエネルギー障壁層１５の各量子井戸層と逆側にそれぞれ第１の電極１６、第２の電極１７が配置されている。
【００１５】
ここで、π共役系分子は、サイズが小さくなると分子軌道のエネルギー準位が離散化するため、第１、第２の量子井戸層１１，１２として用いることができる。共鳴トンネルダイオード１０では、後述するように、π共役系分子を、溶液系からの吸着や真空蒸着によりナノギャップを有する第１の電極１６、第２の電極１７間に分散させる。従って、従来のように化合物半導体系の共鳴トンネルダイオードを作製する際に必要となる超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いる必要がない。
【００１６】
各量子井戸層を構成するπ共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー方向に離散化して孤立に存在し、エネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を持つものである。
ここで用いる分子軌道のエネルギー準位は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）、最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）などであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのギャップは１ｅＶ以上、HOMOとHOMO−１とのギャップ、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１とのギャップは０．２ｅＶ以上、好ましくは０．３ｅＶ以上、更に好ましくは０．５ｅＶ以上である。このようなレベル差が好ましい理由について説明する。分子軌道のエネルギー準位の状態密度は、軌道毎にエネルギー幅を有しており、標準偏差として０．０５〜０．１ｅＶ程度の値を持っている。隣り合った軌道が隣接していると、ピーク電流を超えて電圧を加えた際に、次のエネルギー準位の状態密度とオーバーラップしてしまい、バレイ電流が小さくなりにくくなる。標準偏差を考慮すると、上記のようなレベル差が好ましいことになる。
また、軌道が縮退している場合や軌道のエネルギー準位が近接している場合は、それらをひとまとまりと考え、その次に存在するエネルギー準位が０．２ｅＶ以上、好ましくは０．３ｅＶ以上、更に好ましくは０．５ｅＶ以上である。
第１、第２、第３のエネルギー障壁１３，１４，１５は真空や自己組織化単分子膜からなる層であってもよい。
【００１７】
π共役系分子としては、π共役している分子骨格部分の大きさが２ｎｍ以下で、平面構造であると、エネルギー的に隣り合わせの分子軌道のエネルギー準位の差が小さくなるため、同一平面上になく、お椀型をしているものが好ましい。例えば化学式（１）に示されるトリベンゾサブポルフィン誘導体や化学式（２）に示されるメソトリアルキルサブポルフィリン誘導体を用いることができる。トリベンゾサブポルフィン誘導体の主骨格はピロール環３つからなる三角形構造をもつπ共役系分子であり、主骨格の中心のホウ素原子を介して５−メルカプト−１−ヘキサノールを持っており、５−メルカプト−１−ヘキサノールが絶縁性を有しているため、エネルギー障壁となる。この他に、スマネン、コランヌレン（５角形を中心に５つのフェニルで囲んだ構造）、７−サーキュレン（７角形を中心に周囲を７つのフェニルで囲んでおり、コランヌレンとは逆に鞍状の構造をとるπ共役系分子）などが好ましい。
【化１】
【化２】
【００１８】
次に、本発明の第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０の動作について説明する。
図２は図１に示す共鳴トンネルダイオード１０に対して第１の電極１６と第２の電極１７の間に電圧を印加した際の、エネルギー状態の変化を表した図である。電圧を印加していない状態において、図１のように第１の電極１６、第２の電極１７の仕事関数、第１の量子井戸層１１を構成するπ共役系分子、第２の量子井戸層１２を構成するπ共役系分子における最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）、ＨＯＭＯに最も近接した被占有分子軌道（ＨＯＭＯ−１）が配置されているものとする。
【００１９】
図１に示す状態から第２の電極１７に負の電圧を印加すると、第１の量子井戸層１１を構成するπ共役系分子（第１のπ共役系分子）、第２の量子井戸層１２を構成するπ共役系分子（第２のπ共役系分子）の分子軌道のエネルギー準位が変化し、図２（ａ）のようになる。第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２によって構成されるエネルギー障壁１４の容量Ｃ２が、第１の電極１６と第１の量子井戸層１１によって構成されるエネルギー障壁１３の容量Ｃ１並びに第２の量子井戸層１２と第２の電極１７によって構成されるエネルギー障壁１５の容量Ｃ３よりも小さい場合、電圧分担の関係から印加された電圧の多くはエネルギー障壁１４に印加される。
【００２０】
いま、第２の電極１７に印加する電圧をＶとし、第１の電極１６と第１の量子井戸層１１によって構成されるエネルギー障壁１３の容量をＣ１、第１の量子井戸層１１と第２の量子井戸層１２によって構成されるエネルギー障壁１４の容量Ｃ２、第２の量子井戸層１２と第２の電極１７によって構成されるエネルギー障壁の容量をＣ３とした場合、エネルギー障壁１３，１４，１５それぞれに印加される電位差Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３は次のように記述される。
【数１】
【数２】
【数３】
従って、第２のエネルギー障壁１４の容量Ｃ２が、第１のエネルギー障壁１３の容量Ｃ１並びに第３のエネルギー障壁１５の容量Ｃ３よりも小さい場合、印加された電圧Ｖの大半は第２のエネルギー障壁１４に印加される。
【００２１】
第１のπ共役系分子のLUMOと第２のπ共役系分子のHOMOのエネルギー準位が一致すると、量子力学的トンネル確率が共鳴的に増加して電流の急峻な増加が起こる。図中の点線で示す矢印が電子の流れを示す。
【００２２】
さらに大きな負の電圧を印加すると、図２（ｂ）に示すように、第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯのエネルギー準位が一致しなくなり、第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯ−１のエネルギー準位が重ならない間は電流が減少する。
その後、第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯ−１のエネルギー準位が重なるまで負の電圧を印加すると、再度電流の急峻な増加が起こる。
【００２３】
上述の第１実施形態にあっては、第１の量子井戸層１１及び第２の量子井戸層１２をそれぞれ各エネルギー障壁１３，１４，１５で挟んで相対させているものの、両側のエネルギー障壁１３，１５の何れか一方又は双方を省略することも可能である。以下、詳細に説明する。
【００２４】
図１に示す第１実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０において、各エネルギー障壁層１３，１４，１５は、回路的にはキャパシタンスと抵抗の並列接続であると考えることができる。伝導過程がトンネル過程であるとすると、抵抗はエネルギー障壁の厚さに対して指数関数的に変化し、有機物をエネルギー障壁とすると２オングストロームで１桁、真空障壁の場合は１オングストロームで１桁程度抵抗が変化する（非特許文献３及び４）。障壁の厚さが１ｎｍ以下となってくると抵抗は小さくなり、抵抗が量子化コンダクタンスｈ／（２ｅ２）の逆数よりも小さくなると、クーロンブロッケード現象は観察されなくなる。ここで、ｈはプランク定数、ｅは素電荷である。このように抵抗が小さい状態では、エネルギー障壁には実質的に電圧が掛からなくなり、金属の仕事関数と有機分子のフェルミ準位の位置関係が、外部から電界を加えても動かない、いわゆる「エネルギー準位のピン留め効果」が起きる。このことから、第１実施形態における第１、第３のエネルギー障壁層１３，１５を省略することもできる。
【００２５】
図３は、第２実施形態に係る共鳴トンネルダイオード２０のエネルギーバンド図である。図３に示すように、第１の量子井戸層２１が第１の電極２６とエネルギー障壁層２４とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層２２がエネルギー障壁層２４と第２の電極２７とに挟まれて形成され、第１の電極２６、第２の電極２７を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層２１、第２の量子井戸層２２を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極２６と第２の電極２７とに印加される電圧により変化しないことが必要となる。
【００２６】
図４は、第３実施形態に係る共鳴トンネルダイオード３０のエネルギーバンド図である。図４に示すように、第１の量子井戸層３１が第１の電極３６と第１のエネルギー障壁層３４とにより挟まれて形成され、第２の量子井戸層３２が第１のエネルギー障壁層３４と第２のエネルギー障壁層３５とにより挟まれて形成され、第２のエネルギー障壁層３５の第２の量子井戸層３２と逆側に第２の電極３７が形成されてもよい。ただし、第１の電極３６を構成する金属の仕事関数と第１の量子井戸層３１を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、第１の電極３６と第２の電極３７とに印加される電圧により変化しないことが必要となる。
【００２７】
第２、第３実施形態のように、第１、第２の量子井戸層２１，２２，３１，３３を構成するπ共役系分子を小さくすることにより、第１実施形態におけるエネルギー障壁１３，１５を介在しなくても、ピン留め効果により実際にはエネルギー障壁が存在する。なお、第１実施形態におけるエネルギー障壁１３，１５が存在するものの、ピン留め効果により外部電界が加わっても電極−量子井戸層のエネルギー準位の相対位置は変わらないと説明することもできる。
【００２８】
ピン留め効果について、分類分けする必要がある理由は、負性微分コンダクタンスが観察される電圧が、ピン留め効果の有り無しにより変化するからである。ピン留め効果が無い場合には、上述の式（１）、式（２）、式（３）に表されるように３つの障壁によって電圧を分担する。一方、ピン留め効果がある時には、その障壁には電位差は発生しない。
【００２９】
何れの実施形態においても、エネルギー障壁１４，２４，３４に電位差が加わり、第１及び第２の量子井戸層１１，１２，２１，２２，３１，３２を構成するπ共役系分子の分子軌道のエネルギー準位が揃った際に、ピーク電流が流れ、そこからエネルギーがずれた、つまり電位差が変化した際の最小電流がバレイ電流になる。
【００３０】
すなわち、順に、第１の電極とエネルギー障壁と第１の量子井戸層とエネルギー障壁と第２の量子井戸層と第２の電極とでなる構造においても、第１の量子井戸層及び第２の量子井戸層がπ共役系分子で構成されると、第１の量子井戸層と第２の量子井戸層との間に電圧が印加されて第１の量子井戸層と第２の量子井戸層での各分子間でのエネルギー準位の重なりが生じることにより、共鳴トンネル現象が起こる。したがって、二つの量子井戸層がエネルギー層を挟んでいることにより共鳴トンネルダイオードとなる。
【００３１】
次に、本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオード１０，２０，３０の作製方法について説明する。図５は本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオードの作製方法を説明するための図である。
共鳴トンネルダイオードは、基板４１上にナノギャップを有するように第１の電極４４と第２の電極４５とで対を形成するステップと、この電極対間で第１の電極４４と第２の電極４５とのナノギャップにπ共役系分子をそれぞれ吸着させるステップと、により作製される。具体的な例を以下に説明する。
【００３２】
共鳴トンネルダイオード４０の作製は、先ず、シリコン酸化膜などの絶縁膜４３が形成された半導体基板４２を基板４１として用い、ナノギャップを有するように第１の電極４４と第２の電極４５とを形成する。その際、電子ビームリソグラフィーや光リソグラフィーで数十ｎｍのギャップを形成し、次にギャップ間をめっきで狭めて５ｎｍの距離とすることが望ましい。これは再現性やプロセスの適合性が良く、多数の素子を一度に構築することができるからである。
【００３３】
次に、コンパクトなπ共役系分子としては、例えば上述の化学式（１）で示されるトリベンゾサブポルフィン誘導体を用い、トリベンゾサブポルフィン誘導体をアセトニトリルに溶解して濃度５マイクロモルの混合液とし、その混合液に第１の電極４４と第２の電極４５を有する基板４１に浸漬する。これにより、第１の電極４４と第２の電極４５上にトリベンゾサブポルフィン誘導体４６，４７が吸着する。５−メルカプト−１−ヘキサノールの長さが１．０ｎｍであるため、第１の電極４４に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４６と第２の電極４５に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４７の間には空隙４８が生じる。
【００３４】
上記工程により図５に示すように、第１の電極４４と、５−メルカプト−１−ヘキサノール４６Ａと、トリベンゾサブポルフィン４６Ｂと、空隙４８と、トリベンゾサブポルフィン４７Ｂと、５−メルカプト−１−ヘキサノール４７Ａと、第２の電極４５からなる共鳴トンネルダイオード４０を作製することできる。
【００３５】
なお、このような固体基板上素子では、アルキル鎖がはずれている可能性があり、エネルギー準位がピン留めされている可能性がある。
【００３６】
図６は図１に示す共鳴トンネルダイオード１０における電流−電圧特性をシミュレーションによって求めた結果である。縦軸は電流（任意メモリ）であり、横軸は電圧（Ｖ）である。第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯのエネルギー準位の一致、並びに第１のπ共役系分子のＬＵＭＯと第２のπ共役系分子のＨＯＭＯ−１のエネルギー準位の一致に起因した２つの急峻な電流ピークが見られている。急峻な電流ピークが現れピークバレイ比が大きくなるのは第１のπ共役系分子と第２のπ共役系分子との間の電子のトンネリングに関与するＬＵＭＯ，ＨＯＭＯ，ＨＯＭＯ−１の分子軌道が孤立に存在し、局所的に急峻な状態密度を持っているためである。
【００３７】
従って、分子軌道のエネルギー準位が離散的に存在するπ共役系分子を用い、前述した構造とすることにより、電流−電圧特性では大きなピークバレイ比を示すことになり、共鳴トンネルダイオードとして使用することができる。
【００３８】
よって、本発明の各実施形態に係る共鳴トンネルダイオードによれば、次のような効果が得られる。すなわち、量子井戸層に用いられるπ共役系分子は、それ自体がナノサイズで存在するため、スピンコートやディップコートなどの簡単なコーティング手法や真空蒸着によりナノギャップ電極間に分散させることができる。従って、化合物半導体系の共鳴トンネルダイオードを作製する際に必要となる超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いる必要がないため、従来に比べて低コストで生産可能である。
【実施例１】
【００３９】
実施例１の共鳴トンネルダイオードは以下のように作製した。図７は実施例１で作製した共鳴トンネルダイオード５０を模式的に示す図である。
最初に、真空中において、劈開した雲母を５００℃で２時間熱処理して正常な面とし、次にその雲母を４５０℃に加熱しながら金を蒸着法により堆積した。金を蒸着した雲母基板（図示せず）をガスバーナーで加熱することで、（１１１）面を有する金層を得た。
【００４０】
次に、金からなる電極５２上に自己組織化単分子膜５３としてヘプタンチオール層を形成した。自己組織化単分子膜５３としてのへプタンチオール層はヘプタンチオール５３Ａをエタノールに溶解して濃度１ミリモルの混合液とし、この混合液１０ミリリットルに電極５２を基板と共に４８時間浸漬して形成した。
コンパクトなお椀型π共役系分子としては、上述の化学式（１）に示すトリベンゾサブポルフィン誘導体５７を用いた。上述したように、トリベンゾサブポルフィン誘導体５７の主骨格はピロール環３つからなる三角形構造をもつπ共役系分子であり、さらに主骨格の中心のホウ素原子を介して５−メルカプト−１−ヘキサノールを持っており、５−メルカプト−１−ヘキサノールは絶縁性を有しているためエネルギー障壁となる。
【００４１】
トリベンゾサブポルフィン誘導体５４の密度汎関数法による計算結果と走査トンネル分光とからエネルギー準位を見積もった。図８は実施例１において見積もったエネルギー準位構造を示す図である。
【００４２】
トリベンゾサブポルフィン誘導体は、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギー差が２．５６ｅＶ、ＨＯＭＯとＨＯＭＯ−１のエネルギー差が０．６８ｅＶと離散化したエネルギー準位を持っている。
【００４３】
トリベンゾサブポルフィン誘導体をアセトニトリルに溶解して濃度５マイクロモルの混合液とし、その混合液７ミリリットルに対して、電極５２上に自己組織化単分子膜５３を形成した雲母基板を３時間浸漬させた。この工程により、ヘプタンチオール５３Ａとの置換反応によって、トリベンゾサブポルフィン誘導体５４が、電極５２に吸着する。図９はトリベンゾサブポルフィン誘導体の一部を模式的に示す図である。図１０は実施例１で作製した試料を走査型トンネル顕微鏡で観察した際の表面像である。図１０から単一のトリベンゾサブポルフィン誘導体が識別できることが分かる。このようにして観察されたトリベンゾサブポルフィン誘導体５４に対し、電解研磨によりその先端をナノメートルオーダーにとがらせた上部電極５６であるＷ線を緩やかに接触させることで、上部電極５６であるＷ線にトリベンゾサブポルフィン５７を付着させた。そして、図７に示すように、トリベンゾサブホルフィン誘導体５４，５７同士を略向かい合わせて数ｎｍで離隔させた。これにより、実施例１としての共鳴トンネルダイオード５０を作製した。
【００４４】
実施例１で作製した共鳴トンネルダイオード５０の電流−電圧特性を６５Ｋで測定した。図１１は、実施例１で作製した共鳴トンネルダイオードの電流−電圧特性についての測定結果を示し、（Ａ）は電圧を負から正へ印加したときの測定結果で、（Ｂ）は電圧を正から負に印加したときの測定結果を示す図である。図１１に示した電流−電圧特性から、−１．９Ｖ、−２．８Ｖ付近に電流ピークを持った負性抵抗特性が観測されている。
【００４５】
この負性抵抗特性が発現する理由として、エネルギー準位が離散的に存在するπ共役系分子が二つ存在する場合、ある特定の印加電圧条件において二つの分子それぞれの離散的なエネルギー準位が一致し、共鳴トンネル現象が起こることが挙げられる。
【００４６】
背景技術でも触れたように、従来から分子を用いた共鳴トンネルダイオードは提案されているが、その共鳴トンネルダイオードにおけるピークバレイ比が１．６程度であった。一方、実施例１での共鳴トンネルダイオードでのピークバレイ比は−２．８Ｖ付近においては、２．５程度であった。よって、従来と比較して、ピークバレイ比が約１．５倍となった。
【００４７】
実施例１における結果から、走査型トンネル顕微鏡を用いて、一対のお椀型π共役系分子からなる量子井戸層がピークバレイ電流比２．５を示し、さらに２つ目の負性微分領域が観察され、供した分子のエネルギー準位と対応していることが分かる。
負性微分領域におけるピークバレイ電流比は、共鳴トンネルダイオードの性能指標の１つであり、大きければ大きいほどよい。実施例１の結果から、お椀型π共役系分子が量子井戸層として有効であることを示しており、しかもこれまでの分子を用いた例と比較して、ピークバレイ電流比が１．５倍と向上し、ＤＦＴ（密度汎関数理論：Density Functional Theory）による分子のエネルギー準位の計算結果となっている。分子共鳴トンネルダイオードとして実用に供するには、さらなるピークバレイ電流比の向上（約１０程度）が望まれるが、離散化したエネルギー準位を有する分子構造、素子構造を最適化することにより、達成することが見込まれる。
【実施例２】
【００４８】
図５を参照して説明したように、実施例２として共鳴トンネルダイオード４０を作製した。実施例２に係る共鳴トンネルダイオード４０は以下のように作製した。先ず、シリコン酸化膜４３が形成されたｎ＋シリコン基板４２を基板４１として用い、ナノギャップを有するように金からなる第１の電極４４と第２の電極４５とを形成した。
【００４９】
次に、コンパクトなπ共役系分子としては、実施例１と同様、上述の化学式（１）で示されるトリベンゾサブポルフィン誘導体を用いた。
トリベンゾサブポルフィン誘導体をアセトニトリルに溶解して濃度５マイクロモルの混合液とし、その混合液７ミリリットルに第１の電極４４と第２の電極４５を有する基板４１を３時間浸漬した。これにより、第１の電極４４と第２の電極４５上にトリベンゾサブポルフィン誘導体を吸着させた。５−メルカプト−１−ヘキサノールの長さが１．０ｎｍであるため、第１の電極４４に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４６と第２の電極４５に吸着したトリベンゾサブポルフィン誘導体４７の間には空隙４８が生じていた。
【００５０】
上記工程により図５に示すように、第１の電極４４と、５−メルカプト−１−ヘキサノール４６Ａと、トリベンゾサブポルフィン４６Ｂと、空隙４８と、トリベンゾサブポルフィン４７Ｂと、５−メルカプト−１−ヘキサノール４７Ａと、第２の電極４５からなる共鳴トンネルダイオード４０を作製した。
【００５１】
第１の電極４４と第２の電極４５との間に電圧を負から正へ、また正から負へ印加して流れる電流を室温で測定した。図１２は実施例２の共鳴トンネルダイオードの室温における電流−電圧特性を示す図である。（Ａ）は電圧を負から正へ、（Ｂ）は正から負へ印加して流れる電流を測定した場合である。図１２において、横軸は第１の電極４４と第２の電極４５の間に印加した電圧（Ｖ）を示し、縦軸は共鳴トンネルダイオード４０に流れる電流（ｐＡ）を示している。
【００５２】
図１２から明らかなように、ある一定以上の負の電圧を印加することで電流が流れる整流性を示していることが分かる。−２．１Ｖ付近にピークをもつ負性抵抗特性を示している。この負性抵抗のピークバレイ比は電圧掃引方向が負から正の場合は１３、正から負の場合は２．０である。
【００５３】
図１３は実施例２に係る共鳴トンネルダイオード４０の温度９０Ｋにおける電流−電圧特性を示す図である。図１３において、横軸は第１の電極４４と第２の電極４５の間に印加した電圧（Ｖ）を示し、縦軸は共鳴トンネルダイオード４０に流れる電流（ｐＡ）を示している。
【００５４】
図１３から明らかなように、負の電圧値のみにおいて電流が流れる整流性を示しており、−１．７Ｖ付近にピークをもつ負性抵抗特性を示していることが分かる。。この負性抵抗のピークバレイ比は２．７である。
【００５５】
以上のことから、ピークバレイ比の高い共鳴トンネルダイオードを、特殊な装置を用いることなく簡単な工程により作製できた。
【符号の説明】
【００５６】
１０，２０，３０，４０，５０：共鳴トンネルダイオード
１１，２１，３１：第１の量子井戸層
１２，２２，３２：第２の量子井戸層
１３，１４，１５，２４，３４，３５：エネルギー障壁層
１６，１７：電極
４１：基板
４２：半導体基板
４３：絶縁膜
４４，４５：電極
４６，４７：トリベンゾサブポルフィン誘導体
４８：空隙
４６Ａ，４７Ａ：５−メルカプト−１−ヘキサノール
４６Ｂ，４７Ｂ：トリベンゾサブポルフィン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の量子井戸層と第２の量子井戸層とが対に配置されてなり、
上記第１の量子井戸層及び上記第２の量子井戸層が何れもπ共役系分子により構成され、
上記π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しておりかつエネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する、共鳴トンネルダイオード。
【請求項２】
前記第１の量子井戸層が第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
前記第２の量子井戸層が上記第２のエネルギー障壁層と第３のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
上記第１のエネルギー障壁層の前記第１の量子井戸層と逆側に第１の電極が形成され、
上記第３のエネルギー障壁層の前記第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成されている、請求項１に記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項３】
前記第１の量子井戸層が第１の電極とエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
前記第２の量子井戸層が上記エネルギー障壁層と第２の電極とに挟まれて形成され、
上記第１の電極、上記第２の電極を構成する金属の仕事関数と前記第１の量子井戸層、前記第２の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、上記第１の電極と上記第２の電極とに印加される電圧により変化しない、請求項１に記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項４】
前記第１の量子井戸層が第１の電極と第１のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
前記第２の量子井戸層が上記第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
上記第２のエネルギー障壁層の前記第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成され、
上記第１の電極を構成する金属の仕事関数と前記第１の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、上記第１の電極と上記第２の電極とに印加される電圧により変化しない、請求項１に記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項５】
前記第１の電極と前記第２の電極とがナノギャップを形成している、請求項２乃至４の何れかに記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項６】
基板上にナノギャップを有するように第１の電極と第２の電極の対を形成するステップと、
上記第１の電極と上記第２の電極にπ共役系分子をそれぞれ吸着させるステップと、
を有する、共鳴トンネルダイオードの製造方法。
【請求項１】
第１の量子井戸層と第２の量子井戸層とが対に配置されてなり、
上記第１の量子井戸層及び上記第２の量子井戸層が何れもπ共役系分子により構成され、
上記π共役系分子は、分子軌道のエネルギー準位がエネルギー高低方向に離散化して孤立に存在しておりかつエネルギーの高低方向に局所的に急峻な状態密度を有する、共鳴トンネルダイオード。
【請求項２】
前記第１の量子井戸層が第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
前記第２の量子井戸層が上記第２のエネルギー障壁層と第３のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
上記第１のエネルギー障壁層の前記第１の量子井戸層と逆側に第１の電極が形成され、
上記第３のエネルギー障壁層の前記第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成されている、請求項１に記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項３】
前記第１の量子井戸層が第１の電極とエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
前記第２の量子井戸層が上記エネルギー障壁層と第２の電極とに挟まれて形成され、
上記第１の電極、上記第２の電極を構成する金属の仕事関数と前記第１の量子井戸層、前記第２の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、上記第１の電極と上記第２の電極とに印加される電圧により変化しない、請求項１に記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項４】
前記第１の量子井戸層が第１の電極と第１のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
前記第２の量子井戸層が上記第１のエネルギー障壁層と第２のエネルギー障壁層とにより挟まれて形成され、
上記第２のエネルギー障壁層の前記第２の量子井戸層と逆側に第２の電極が形成され、
上記第１の電極を構成する金属の仕事関数と前記第１の量子井戸層を構成するπ共役系分子のフェルミ準位との位置関係が、上記第１の電極と上記第２の電極とに印加される電圧により変化しない、請求項１に記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項５】
前記第１の電極と前記第２の電極とがナノギャップを形成している、請求項２乃至４の何れかに記載の共鳴トンネルダイオード。
【請求項６】
基板上にナノギャップを有するように第１の電極と第２の電極の対を形成するステップと、
上記第１の電極と上記第２の電極にπ共役系分子をそれぞれ吸着させるステップと、
を有する、共鳴トンネルダイオードの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１９０８５９（Ｐ２０１２−１９０８５９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８９５（Ｐ２０１１−５０８９５）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
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