内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン、該エマルジョンを含有する内外装塗料用被覆組成物、及びパテ組成物
【課題】内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度（ＰＶＣ：通常７５〜９５％）の高い塗料に使用した場合、酢酸ビニル共重合体エマルジョンと同等以上に良好な顔料混和安定性を有するエマルジョンを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなる内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなる内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等、顔料配合濃度の比較的高い内装塗料や内外装用下地調整材に用いられるアクリル系共重合体エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物内外装用塗料に使用される水性エマルジョンには、長い間、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル／アクリル共重合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／ベオバ共重合体、酢酸ビニル／アクリル／ベオバ共重合体等のエマルジョンが広く使用されている。これらのエマルジョンには、乳化剤としてアニオン性やノニオンの界面活性剤の他に、保護コロイドとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が使用されることが多く、内外装用塗料として実際に刷毛やローラーで塗装される際には、良好な塗装作業性、肉厚感、レベリング性、隠蔽力を保持する意味で、これらの保護コロイドが重要な役割を果たしている。
【０００３】
しかしながら、一般的に塗料用の酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、最低造膜温度（ＭＦＴ(Minimum Film-Forming Temperature)）が比較的高く、内外装用塗料にするためには何らかの造膜助剤を使用しなければならない。また酢酸ビニルは内部可塑化成分と共重合していても、分解物である酢酸を放散する性質があり、塗料の乾燥過程にて「酢酸臭」がどうしてもついて回る。すなわち低ＶＯＣ（Volatile organic compound、揮発性有機化合物）で低臭気塗料を設計するのには、ふさわしいバインダーとは言えなくなっている。
【０００４】
一方で、オールアクリルやアクリル／スチレンエマルジョンの場合、最低造膜温度（ＭＦＴ）を０℃よりも低くするのは容易であるものの、内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度（ＰＶＣ(Pigment volume concentration)の高い（顔料容積濃度：通常７５〜９５重量％）塗料に使用した場合は、塗料用の酢酸ビニル共重合体エマルジョンに比較して、顔料混和安定性が悪く、塗料作成時に顔料をうまく混練することができなかったり、うまく塗料化できたとしても、経時の粘度上昇が著しく、１〜３日後になって容器に充填しようとしてもうまく充填できない事態になることがある。
【０００５】
顔料混和安定性を向上させる手段としては、塗料配合中に顔料分散剤や湿潤剤を多く配合することが一般的ではあるものの、このような手法では、時としてその塗料に粘り気が出てきて、これまでの塗装作業性が変化してしまい、所望の仕上りが得られなくなる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度の高い塗料に使用した場合に、酢酸ビニル共重合体エマルジョンと同等以上に良好な顔料混和安定性を有する内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、顔料混和安定性向上のために必須成分として保護コロイド性のあるアミド基を有するアクリル系単量体を用い、乳化剤として、アニオン界面活性剤を使用する、もしくはアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を併用することにより、顔料分散性に優れ、被覆組成物とした時の顔料混和安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなる内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンに関する。
【０００９】
前記乳化重合においてさらにノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１０】
前記エチレン性不飽和単量体混合物が、さらに芳香族ビニル化合物を含有してもよい。
【００１１】
前記エチレン性不飽和単量体混合物の混合比が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４９〜９９重量％、不飽和カルボン酸０．５〜８重量％、アミド基含有アクリル系単量体０．５〜８重量％、芳香族ビニル化合物０〜３５重量％であることが好ましい。
【００１２】
前記内外装塗料用アクリル系共重合体のガラス転移点が−２５〜＋５℃であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを含有する内外装塗料用被覆組成物に関する。
【００１４】
前記内外装塗料用被覆組成物に、さらに顔料を含有することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、前記内外装塗料用被覆組成物を含有するパテ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、顔料混和安定性が極めて良好で、内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度の高い（ＰＶＣ：通常７５〜９５重量％）塗料に使用した場合、酢酸ビニル共重合体エマルジョンと同等以上に良好な顔料混和安定性を有する効果を示す。
【００１７】
さらに、前記エマルジョンにおけるアクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を所望の温度に設定することにより、造膜助剤である高沸点溶剤を使用することなく、室温および低温時の皮膜形成性にも優れた効果を示す。よって、本発明のエマルジョンは内装塗料や内外装用下地調整材、特にパテ組成物として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤好ましくはアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を用いて乳化重合して得られる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることによって、該エステルを共重合させて得られるエマルジョンの耐候性、耐水性、ガラス転移点（Ｔｇ）をコントロールし塗膜硬度を調整することができる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。かかるアルキル基は、直鎖、分枝、環状のいずれでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数が大きすぎると、反応性が悪くなり未反応モノマーが多くなる傾向がある。
【００２１】
前記炭素数１〜１２のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。これらのなかでも、塗膜硬度を充分に調整できる点から（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの等の脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、４９〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。前記アルキルエステルの含有量が少なすぎると耐候性が充分ではなく、ガラス転移点（Ｔｇ）を所望の温度に調整できない傾向があり、多すぎると、他成分の含有量が少なくなり、所望の物性が得られなくなる傾向がある。
【００２３】
ここで、本発明において（メタ）アクリルは、「アクリル」および「メタクリル」をいう。
【００２４】
本発明において、不飽和カルボン酸は、アルカリサイドで電離し電気二重層を形成させエマルジョン粒子を安定化させるために用いるものであり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。これらのなかでもエチレン性不飽和単量体との反応性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸の含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、０．５〜８重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が、少なすぎると粒子が不安定となる傾向があり、多すぎると耐水性が不良となる傾向がある。
【００２６】
本発明において、アミド基含有アクリル系単量体は、エマルジョンポリマー粒子への保護コロイド作用を有し、顔料混和安定性をより向上させるために使用される。一般的にオールアクリルやスチレン／アクリルエマルジョンは、不飽和カルボン酸や、アニオン性やノニオンの界面活性剤を用いて乳化重合することにより得ることができるが、乳化重合時にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のような保護コロイドを使用することができず、いわゆる顔料配合濃度の高い塗料に使用した場合、乳化重合時にＰＶＡやＨＥＣのような保護コロイドを使用した酢酸ビニル共重合体エマルジョンに比較すると顔料混和安定性に劣る欠点がある。本発明では、アミド基含有アクリル系単量体を用いることによって該安定性を著しく改善することが可能となるのである。
【００２７】
アミド基含有アクリル系単量体としては、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の２置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の１置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸ナトリウムなどの親水性のスルホン酸基と重合性のビニル基を持った（メタ）アクリルアミド誘導体およびその塩等が挙げられる。なかでも、汎用性の点から、（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００２８】
アミド基含有アクリル系単量体の含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、０．５〜８重量％であることが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。アミド基含有アクリル系単量体の含有量が、少なすぎると顔料混和安定性の効果が得られ難い傾向があり、多すぎると得られるエマルジョンの粘度が非常に高くなって顔料混和安定性が不良になる傾向がある。
【００２９】
なお、アミド基含有アクリル系単量体として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドも使用可能であるが、このようなホルムアルデヒド放散の可能性が高いものはできるだけ使用しないことが望ましい。
【００３０】
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体のほかに、さらに芳香族ビニル化合物を使用することができる。前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等があげられ、ガラス転移点（Ｔｇ）を調整できる点から、特にスチレンが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物の含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、０〜３５重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有量が多すぎると耐候性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明のエマルジョンを構成する前記単量体と共重合可能な単量体をさらに用いてもよい。例えば、親水性を調整する（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；粒子内部を架橋させ、耐水性、耐アルカリ性を向上させるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル等のアセトアセチル基含有不飽和単量体などの官能性単量体、その他、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も使用できる。
【００３３】
また、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、テレフタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を２以上持つ単量体も使用できる。
【００３４】
前記その他の単量体の含有量は、特に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明におけるエチレン性不飽和単量体混合物全体の０〜１０重量％であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、前記エチレン性不飽和単量体混合物を、乳化剤を用いて乳化重合して得られる。
【００３６】
本発明における乳化剤は、アニオン界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の組合せで使用される。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを併用することにより、顔料混和安定性や内装用塗料としての発色性を向上させる効果が顕著に得られるので好ましい。
【００３７】
これらの界面活性剤としては、通常の非反応性のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のほか、共重合性（反応性とも言う）のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を使用することができる。
【００３８】
非反応性の界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のノニオン界面活性剤などが例示される。
【００３９】
共重合性の界面活性剤としては、α―スルホ−ω−（（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩、α―スルホ−ω−（（１−（（アルコキシ）メチル−２−（２プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、α―[１−（アリルオキシメチル）２−（ノニルフェノキシ）エチル−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、α―ヒドロ−ω−（１−（アルコキシ）メチル２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等のノニオン界面活性剤等が例示される。
【００４０】
上記の中でも、ノニオン界面活性剤については、そのＨＬＢが６〜１９であることが好ましく、特にはモノマーの反応性の観点から１２〜１８であることが好ましい。 なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤を適宜使用することも可能である。
【００４１】
乳化重合時に使用するアニオン界面活性剤の使用量、もしくはアニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤を併用する場合の使用量は全単量体に対し、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。かかる含有量が少なすぎる場合は、反応系の乳化剤が不足して良好なエマルジョンとならない傾向があり、多すぎる場合は、未反応の乳化剤が多くなり、耐水性を低下させてしまう傾向がある。
【００４２】
また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との配合比率については、アニオン界面活性剤１に対して、ノニオン界面活性剤を０〜２０であることが好ましく、特にはエマルジョンの皮膜の耐水性の点から０〜１０であることが好ましい。
【００４３】
前記乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用することができ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチニトリル等の油溶性タイプなどが挙げられる。さらにかかるラジカル重合開始剤として酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系も使用できる。ただしロンガリットは、ホルムアルデヒドを放散するので、環境対応型の見地から使用しないことが望ましい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、用いる全単量体に対して、０．０５〜３重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。
【００４５】
重合は、通常の乳化重合でよく、全単量体を一括にて反応缶に仕込むバッチ式、単量体を反応中随時滴下する滴下式、また滴下式において単量体、水および乳化剤を予め乳化してモノマーエマルジョンとして滴下する方法などが、適宜使用できる。所望により、重合度の調整に用いる連鎖移動剤、最低造膜温度を調整する造膜助剤、塗膜の柔軟性を改良する可塑剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、凍結防止剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤などの添加剤を使用することができる。
【００４６】
本発明においては、アクリル系共重合体エマルジョンは、予め単量体と水とを界面活性剤を用いて乳化分散させモノマーエマルジョンを作製しておき、次いで、反応缶に水と界面活性剤を仕込み、昇温した後に、先に作製したモノマーエマルジョンを滴下し、ラジカル重合開始剤を適宜に添加して乳化重合して得られる。但し、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記単量体を共重合して得られる本発明のアクリル系共重合体エマルジョン中のアクリル共重合体のガラス転移点は、−２５〜＋５℃であることが好ましく、−２０〜０℃であることがより好ましい。ポリマーのガラス転移点は塗膜の伸び、および汚染性に大きく影響し、ガラス点移転（Ｔｇ）が高すぎると、最低造膜温度（ＭＦＴ）を０℃以下に調整するためにかなり多量の造膜助剤が必要となる傾向があり、これらの造膜助剤類はＶＯＣ成分となることから、環境対応型とは言えなくなってくる。ガラス転移点（Ｔｇ）が低すぎると、塗膜のタックが強くなり、汚れが吸着し易くなり好ましくない傾向がある。
【００４８】
ガラス転移点（Ｔｇ）はエマルジョンフィルムからも実測できるが、計算上求めることもできる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記のようなＦＯＸの式を用いて計算することにより乳化重合前に使用するモノマー組成からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができ簡便である。
【００４９】
（ＦＯＸの式）
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
Ｗ1＋Ｗ2＋Ｗ3＋・・・＋Ｗn＝１
［式中、Ｗnは各モノマーの重量分率、Ｔｇnは各ホモポリマーのガラス転移点（絶対温度）を表わす。ただし、ｎは整数である。］
【００５０】
本発明のアクリル系共重合体エマルジョンの固形分濃度は、通常２０〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が高すぎると、アクリル系共重合体エマルジョンが高粘度となり生産性が劣る傾向があり、低すぎると顔料配合濃度の高い塗料が得難くなる傾向がある。
【００５１】
また、本発明のアクリル系共重合体エマルジョン中のアクリル系共重合体の平均粒子径としては、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が大きすぎるとアクリル系共重合体エマルジョン粒子が沈降しやすくなる傾向があり、小さすぎるとアクリル系共重合体エマルジョンの粘度が高くなり取り扱いが悪くなる傾向がある。
【００５２】
かくして得られる本発明のアクリル系共重合体エマルジョンは、内外装塗料として使用した場合に、顔料配合濃度が高く、かつ低ＶＯＣで低臭気塗料の設計が可能となり好ましい。
【００５３】
また、本発明は、前記アクリル系共重合体エマルジョンを含有する内外装塗料用被覆組成物に関する。
【００５４】
前記内外装塗料用被覆組成物における本発明のアクリル系共重合体エマルジョン中のアクリル系共重合体の含有量は、前記組成物中１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％がより好ましい。含有量が多すぎるとコスト的メリットが低下する傾向があり、少なすぎると本発明の効果が得難くなる傾向がある。
【００５５】
該被覆組成物には、前記アクリル系共重合体エマルジョンのほかに、防腐剤、凍結防止剤、防かび剤、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、造膜助剤、可塑剤、顔料などを含むことができる。
【００５６】
また、本発明は、前記内外装被覆組成物を含有するパテ組成物に関する。
【００５７】
パテ組成物には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、ホワイトカーボン、タルク、ベントナイトなどの体質顔料、増粘剤、顔料分散剤、凍結防止剤などを目的に応じて含むことができる。
【００５８】
本発明のパテ組成物は、前記内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを含有するので、顔料配合濃度の高い（ＰＶＣ：通常７５〜９５重量％）塗料に使用した場合、良好な顔料混和安定性を示す。顔料混和安定性（貯蔵安定性）は、パテ組成物の粘度を基準として示すことができ、顔料混合後、５０℃で３週間放置した後のパテ組成物の粘度が、２００〜６００Ｐａ．ｓであることが好ましく、３００〜６００Ｐａ・ｓがより好ましい。前記パテ組成物の粘度が高すぎる場合は、パテ組成物の分散が不十分となり顔料混和安定性が劣る傾向があり、低すぎる場合では、パテ組成物を塗装するときの作業性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
尚、実施例および比較例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６１】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計、および滴下装置を備えた２．４Ｌの反応缶に、水４５０部、酢酸ソーダ２．５部、アニオン界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ＨＬＢ１５）（実質分）３部、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ＨＬＢ１５）（実質分）８部を仕込み、これに水４００部、前記アニオン界面活性剤（実質分）１０部、前記ノニオン界面活性剤（実質分）２５部、メチルメタクリレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、アクリル酸１５、アクリルアミド１０部を乳化混合したものを滴下し、温度を８０℃にコントロールして、開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液６２部を滴下して乳化重合を行った。重合終了後、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液にて中和し、不揮発分５０％のアクリル系共重合体エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体エマルジョンのＦＯＸの式による計算上のＴｇは、−５．６℃であった。
【００６２】
実施例２〜４
表１の重合組成に基づき、実施例１と同様の方法で各アクリル系共重合体エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体エマルジョンについて求めたＦＯＸの式による計算上のＴｇを表１に示す。
【００６３】
比較例１
アミド基含有アクリル系単量体を使用しなかった場合について、表１の重合組成に基づき、実施例１と同様の方法でアクリル系共重合体エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体エマルジョンについて求めたＦＯＸの式による計算上のＴｇを表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
評価
（塗料の作製）
表２に示す塗料処方にて内装用パテ組成物を作製した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
パテ組成物は、体質顔料が非常に多く配合される非常に高粘度なチキソトロピー粘性であるので、Ｌａｂ ｍｉｘｅｒでは、体質顔料類を混練できないケースがあり、その場合にはパテ台とパテへらを使用して、手練りで強引に練り上げた。
【００６８】
（評価試験）
パテ組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計４ｒｐｍ（ローターＮｏ．７）にて測定した。さらに、５０℃で３週間放置後のパテ組成物の貯蔵安定性を調べた。
【００６９】
評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
パテ組成物作製の容易さ
良：パテ組成物をＬａｂ ｍｉｘｅｒで混練作製することができる。
不良：パテ組成物の粘度が高くなってＬａｂ ｍｉｘｅｒで混練作製することができず、パテ台とパテへらを使用して手練りで強引に練り上げた。
【００７２】
パテ組成物の貯蔵安定性（顔料混和安定性）
パテ組成物製造直後の粘度と５０℃×３週間放置後の粘度を測定することにより、貯蔵安定性を評価した。
【００７３】
ここで、実施例３は、アニオン界面活性剤を単独で使用した場合のアクリル系共重合体エマルジョンであり、該エマルジョンから得られたパテ材料の顔料混和安定性が優れるのは、比較的疎水性のシクロヘキシルメタクリレートを使用しており、かつメタクリルアミドより親水性の高いアクリルアミドを使用しているので、アミド基含有モノマーの粒子表面への分布が大きくなるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、内装塗料や内外装用下地調整材などに好適に用いることができ、とりわけパテ組成物として非常に有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等、顔料配合濃度の比較的高い内装塗料や内外装用下地調整材に用いられるアクリル系共重合体エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物内外装用塗料に使用される水性エマルジョンには、長い間、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル／アクリル共重合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／ベオバ共重合体、酢酸ビニル／アクリル／ベオバ共重合体等のエマルジョンが広く使用されている。これらのエマルジョンには、乳化剤としてアニオン性やノニオンの界面活性剤の他に、保護コロイドとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が使用されることが多く、内外装用塗料として実際に刷毛やローラーで塗装される際には、良好な塗装作業性、肉厚感、レベリング性、隠蔽力を保持する意味で、これらの保護コロイドが重要な役割を果たしている。
【０００３】
しかしながら、一般的に塗料用の酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、最低造膜温度（ＭＦＴ(Minimum Film-Forming Temperature)）が比較的高く、内外装用塗料にするためには何らかの造膜助剤を使用しなければならない。また酢酸ビニルは内部可塑化成分と共重合していても、分解物である酢酸を放散する性質があり、塗料の乾燥過程にて「酢酸臭」がどうしてもついて回る。すなわち低ＶＯＣ（Volatile organic compound、揮発性有機化合物）で低臭気塗料を設計するのには、ふさわしいバインダーとは言えなくなっている。
【０００４】
一方で、オールアクリルやアクリル／スチレンエマルジョンの場合、最低造膜温度（ＭＦＴ）を０℃よりも低くするのは容易であるものの、内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度（ＰＶＣ(Pigment volume concentration)の高い（顔料容積濃度：通常７５〜９５重量％）塗料に使用した場合は、塗料用の酢酸ビニル共重合体エマルジョンに比較して、顔料混和安定性が悪く、塗料作成時に顔料をうまく混練することができなかったり、うまく塗料化できたとしても、経時の粘度上昇が著しく、１〜３日後になって容器に充填しようとしてもうまく充填できない事態になることがある。
【０００５】
顔料混和安定性を向上させる手段としては、塗料配合中に顔料分散剤や湿潤剤を多く配合することが一般的ではあるものの、このような手法では、時としてその塗料に粘り気が出てきて、これまでの塗装作業性が変化してしまい、所望の仕上りが得られなくなる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度の高い塗料に使用した場合に、酢酸ビニル共重合体エマルジョンと同等以上に良好な顔料混和安定性を有する内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、顔料混和安定性向上のために必須成分として保護コロイド性のあるアミド基を有するアクリル系単量体を用い、乳化剤として、アニオン界面活性剤を使用する、もしくはアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を併用することにより、顔料分散性に優れ、被覆組成物とした時の顔料混和安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなる内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンに関する。
【０００９】
前記乳化重合においてさらにノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１０】
前記エチレン性不飽和単量体混合物が、さらに芳香族ビニル化合物を含有してもよい。
【００１１】
前記エチレン性不飽和単量体混合物の混合比が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４９〜９９重量％、不飽和カルボン酸０．５〜８重量％、アミド基含有アクリル系単量体０．５〜８重量％、芳香族ビニル化合物０〜３５重量％であることが好ましい。
【００１２】
前記内外装塗料用アクリル系共重合体のガラス転移点が−２５〜＋５℃であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを含有する内外装塗料用被覆組成物に関する。
【００１４】
前記内外装塗料用被覆組成物に、さらに顔料を含有することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、前記内外装塗料用被覆組成物を含有するパテ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、顔料混和安定性が極めて良好で、内外装用のパテ、目止材、下地調整塗材、建築仕上塗材の下塗材や中塗材、天井ボード用塗料等のような、いわゆる顔料配合濃度の高い（ＰＶＣ：通常７５〜９５重量％）塗料に使用した場合、酢酸ビニル共重合体エマルジョンと同等以上に良好な顔料混和安定性を有する効果を示す。
【００１７】
さらに、前記エマルジョンにおけるアクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を所望の温度に設定することにより、造膜助剤である高沸点溶剤を使用することなく、室温および低温時の皮膜形成性にも優れた効果を示す。よって、本発明のエマルジョンは内装塗料や内外装用下地調整材、特にパテ組成物として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤好ましくはアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を用いて乳化重合して得られる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることによって、該エステルを共重合させて得られるエマルジョンの耐候性、耐水性、ガラス転移点（Ｔｇ）をコントロールし塗膜硬度を調整することができる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。かかるアルキル基は、直鎖、分枝、環状のいずれでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数が大きすぎると、反応性が悪くなり未反応モノマーが多くなる傾向がある。
【００２１】
前記炭素数１〜１２のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。これらのなかでも、塗膜硬度を充分に調整できる点から（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの等の脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、４９〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。前記アルキルエステルの含有量が少なすぎると耐候性が充分ではなく、ガラス転移点（Ｔｇ）を所望の温度に調整できない傾向があり、多すぎると、他成分の含有量が少なくなり、所望の物性が得られなくなる傾向がある。
【００２３】
ここで、本発明において（メタ）アクリルは、「アクリル」および「メタクリル」をいう。
【００２４】
本発明において、不飽和カルボン酸は、アルカリサイドで電離し電気二重層を形成させエマルジョン粒子を安定化させるために用いるものであり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。これらのなかでもエチレン性不飽和単量体との反応性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸の含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、０．５〜８重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が、少なすぎると粒子が不安定となる傾向があり、多すぎると耐水性が不良となる傾向がある。
【００２６】
本発明において、アミド基含有アクリル系単量体は、エマルジョンポリマー粒子への保護コロイド作用を有し、顔料混和安定性をより向上させるために使用される。一般的にオールアクリルやスチレン／アクリルエマルジョンは、不飽和カルボン酸や、アニオン性やノニオンの界面活性剤を用いて乳化重合することにより得ることができるが、乳化重合時にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のような保護コロイドを使用することができず、いわゆる顔料配合濃度の高い塗料に使用した場合、乳化重合時にＰＶＡやＨＥＣのような保護コロイドを使用した酢酸ビニル共重合体エマルジョンに比較すると顔料混和安定性に劣る欠点がある。本発明では、アミド基含有アクリル系単量体を用いることによって該安定性を著しく改善することが可能となるのである。
【００２７】
アミド基含有アクリル系単量体としては、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の２置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の１置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸ナトリウムなどの親水性のスルホン酸基と重合性のビニル基を持った（メタ）アクリルアミド誘導体およびその塩等が挙げられる。なかでも、汎用性の点から、（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００２８】
アミド基含有アクリル系単量体の含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、０．５〜８重量％であることが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。アミド基含有アクリル系単量体の含有量が、少なすぎると顔料混和安定性の効果が得られ難い傾向があり、多すぎると得られるエマルジョンの粘度が非常に高くなって顔料混和安定性が不良になる傾向がある。
【００２９】
なお、アミド基含有アクリル系単量体として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドも使用可能であるが、このようなホルムアルデヒド放散の可能性が高いものはできるだけ使用しないことが望ましい。
【００３０】
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体のほかに、さらに芳香族ビニル化合物を使用することができる。前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等があげられ、ガラス転移点（Ｔｇ）を調整できる点から、特にスチレンが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物の含有量は、用いる全エチレン性不飽和単量体混合物中、０〜３５重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有量が多すぎると耐候性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明のエマルジョンを構成する前記単量体と共重合可能な単量体をさらに用いてもよい。例えば、親水性を調整する（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；粒子内部を架橋させ、耐水性、耐アルカリ性を向上させるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル等のアセトアセチル基含有不飽和単量体などの官能性単量体、その他、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も使用できる。
【００３３】
また、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、テレフタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を２以上持つ単量体も使用できる。
【００３４】
前記その他の単量体の含有量は、特に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明におけるエチレン性不飽和単量体混合物全体の０〜１０重量％であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、前記エチレン性不飽和単量体混合物を、乳化剤を用いて乳化重合して得られる。
【００３６】
本発明における乳化剤は、アニオン界面活性剤、好ましくはアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の組合せで使用される。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを併用することにより、顔料混和安定性や内装用塗料としての発色性を向上させる効果が顕著に得られるので好ましい。
【００３７】
これらの界面活性剤としては、通常の非反応性のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のほか、共重合性（反応性とも言う）のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を使用することができる。
【００３８】
非反応性の界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のノニオン界面活性剤などが例示される。
【００３９】
共重合性の界面活性剤としては、α―スルホ−ω−（（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩、α―スルホ−ω−（（１−（（アルコキシ）メチル−２−（２プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、α―[１−（アリルオキシメチル）２−（ノニルフェノキシ）エチル−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、α―ヒドロ−ω−（１−（アルコキシ）メチル２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等のノニオン界面活性剤等が例示される。
【００４０】
上記の中でも、ノニオン界面活性剤については、そのＨＬＢが６〜１９であることが好ましく、特にはモノマーの反応性の観点から１２〜１８であることが好ましい。 なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤を適宜使用することも可能である。
【００４１】
乳化重合時に使用するアニオン界面活性剤の使用量、もしくはアニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤を併用する場合の使用量は全単量体に対し、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。かかる含有量が少なすぎる場合は、反応系の乳化剤が不足して良好なエマルジョンとならない傾向があり、多すぎる場合は、未反応の乳化剤が多くなり、耐水性を低下させてしまう傾向がある。
【００４２】
また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との配合比率については、アニオン界面活性剤１に対して、ノニオン界面活性剤を０〜２０であることが好ましく、特にはエマルジョンの皮膜の耐水性の点から０〜１０であることが好ましい。
【００４３】
前記乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用することができ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチニトリル等の油溶性タイプなどが挙げられる。さらにかかるラジカル重合開始剤として酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系も使用できる。ただしロンガリットは、ホルムアルデヒドを放散するので、環境対応型の見地から使用しないことが望ましい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、用いる全単量体に対して、０．０５〜３重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。
【００４５】
重合は、通常の乳化重合でよく、全単量体を一括にて反応缶に仕込むバッチ式、単量体を反応中随時滴下する滴下式、また滴下式において単量体、水および乳化剤を予め乳化してモノマーエマルジョンとして滴下する方法などが、適宜使用できる。所望により、重合度の調整に用いる連鎖移動剤、最低造膜温度を調整する造膜助剤、塗膜の柔軟性を改良する可塑剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、凍結防止剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤などの添加剤を使用することができる。
【００４６】
本発明においては、アクリル系共重合体エマルジョンは、予め単量体と水とを界面活性剤を用いて乳化分散させモノマーエマルジョンを作製しておき、次いで、反応缶に水と界面活性剤を仕込み、昇温した後に、先に作製したモノマーエマルジョンを滴下し、ラジカル重合開始剤を適宜に添加して乳化重合して得られる。但し、これに限定されるものではない。
【００４７】
前記単量体を共重合して得られる本発明のアクリル系共重合体エマルジョン中のアクリル共重合体のガラス転移点は、−２５〜＋５℃であることが好ましく、−２０〜０℃であることがより好ましい。ポリマーのガラス転移点は塗膜の伸び、および汚染性に大きく影響し、ガラス点移転（Ｔｇ）が高すぎると、最低造膜温度（ＭＦＴ）を０℃以下に調整するためにかなり多量の造膜助剤が必要となる傾向があり、これらの造膜助剤類はＶＯＣ成分となることから、環境対応型とは言えなくなってくる。ガラス転移点（Ｔｇ）が低すぎると、塗膜のタックが強くなり、汚れが吸着し易くなり好ましくない傾向がある。
【００４８】
ガラス転移点（Ｔｇ）はエマルジョンフィルムからも実測できるが、計算上求めることもできる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記のようなＦＯＸの式を用いて計算することにより乳化重合前に使用するモノマー組成からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができ簡便である。
【００４９】
（ＦＯＸの式）
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
Ｗ1＋Ｗ2＋Ｗ3＋・・・＋Ｗn＝１
［式中、Ｗnは各モノマーの重量分率、Ｔｇnは各ホモポリマーのガラス転移点（絶対温度）を表わす。ただし、ｎは整数である。］
【００５０】
本発明のアクリル系共重合体エマルジョンの固形分濃度は、通常２０〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が高すぎると、アクリル系共重合体エマルジョンが高粘度となり生産性が劣る傾向があり、低すぎると顔料配合濃度の高い塗料が得難くなる傾向がある。
【００５１】
また、本発明のアクリル系共重合体エマルジョン中のアクリル系共重合体の平均粒子径としては、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が大きすぎるとアクリル系共重合体エマルジョン粒子が沈降しやすくなる傾向があり、小さすぎるとアクリル系共重合体エマルジョンの粘度が高くなり取り扱いが悪くなる傾向がある。
【００５２】
かくして得られる本発明のアクリル系共重合体エマルジョンは、内外装塗料として使用した場合に、顔料配合濃度が高く、かつ低ＶＯＣで低臭気塗料の設計が可能となり好ましい。
【００５３】
また、本発明は、前記アクリル系共重合体エマルジョンを含有する内外装塗料用被覆組成物に関する。
【００５４】
前記内外装塗料用被覆組成物における本発明のアクリル系共重合体エマルジョン中のアクリル系共重合体の含有量は、前記組成物中１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％がより好ましい。含有量が多すぎるとコスト的メリットが低下する傾向があり、少なすぎると本発明の効果が得難くなる傾向がある。
【００５５】
該被覆組成物には、前記アクリル系共重合体エマルジョンのほかに、防腐剤、凍結防止剤、防かび剤、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、造膜助剤、可塑剤、顔料などを含むことができる。
【００５６】
また、本発明は、前記内外装被覆組成物を含有するパテ組成物に関する。
【００５７】
パテ組成物には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、ホワイトカーボン、タルク、ベントナイトなどの体質顔料、増粘剤、顔料分散剤、凍結防止剤などを目的に応じて含むことができる。
【００５８】
本発明のパテ組成物は、前記内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを含有するので、顔料配合濃度の高い（ＰＶＣ：通常７５〜９５重量％）塗料に使用した場合、良好な顔料混和安定性を示す。顔料混和安定性（貯蔵安定性）は、パテ組成物の粘度を基準として示すことができ、顔料混合後、５０℃で３週間放置した後のパテ組成物の粘度が、２００〜６００Ｐａ．ｓであることが好ましく、３００〜６００Ｐａ・ｓがより好ましい。前記パテ組成物の粘度が高すぎる場合は、パテ組成物の分散が不十分となり顔料混和安定性が劣る傾向があり、低すぎる場合では、パテ組成物を塗装するときの作業性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
尚、実施例および比較例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６１】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計、および滴下装置を備えた２．４Ｌの反応缶に、水４５０部、酢酸ソーダ２．５部、アニオン界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ＨＬＢ１５）（実質分）３部、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ＨＬＢ１５）（実質分）８部を仕込み、これに水４００部、前記アニオン界面活性剤（実質分）１０部、前記ノニオン界面活性剤（実質分）２５部、メチルメタクリレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、アクリル酸１５、アクリルアミド１０部を乳化混合したものを滴下し、温度を８０℃にコントロールして、開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液６２部を滴下して乳化重合を行った。重合終了後、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液にて中和し、不揮発分５０％のアクリル系共重合体エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体エマルジョンのＦＯＸの式による計算上のＴｇは、−５．６℃であった。
【００６２】
実施例２〜４
表１の重合組成に基づき、実施例１と同様の方法で各アクリル系共重合体エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体エマルジョンについて求めたＦＯＸの式による計算上のＴｇを表１に示す。
【００６３】
比較例１
アミド基含有アクリル系単量体を使用しなかった場合について、表１の重合組成に基づき、実施例１と同様の方法でアクリル系共重合体エマルジョンを得た。得られたアクリル系共重合体エマルジョンについて求めたＦＯＸの式による計算上のＴｇを表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
評価
（塗料の作製）
表２に示す塗料処方にて内装用パテ組成物を作製した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
パテ組成物は、体質顔料が非常に多く配合される非常に高粘度なチキソトロピー粘性であるので、Ｌａｂ ｍｉｘｅｒでは、体質顔料類を混練できないケースがあり、その場合にはパテ台とパテへらを使用して、手練りで強引に練り上げた。
【００６８】
（評価試験）
パテ組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計４ｒｐｍ（ローターＮｏ．７）にて測定した。さらに、５０℃で３週間放置後のパテ組成物の貯蔵安定性を調べた。
【００６９】
評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
パテ組成物作製の容易さ
良：パテ組成物をＬａｂ ｍｉｘｅｒで混練作製することができる。
不良：パテ組成物の粘度が高くなってＬａｂ ｍｉｘｅｒで混練作製することができず、パテ台とパテへらを使用して手練りで強引に練り上げた。
【００７２】
パテ組成物の貯蔵安定性（顔料混和安定性）
パテ組成物製造直後の粘度と５０℃×３週間放置後の粘度を測定することにより、貯蔵安定性を評価した。
【００７３】
ここで、実施例３は、アニオン界面活性剤を単独で使用した場合のアクリル系共重合体エマルジョンであり、該エマルジョンから得られたパテ材料の顔料混和安定性が優れるのは、比較的疎水性のシクロヘキシルメタクリレートを使用しており、かつメタクリルアミドより親水性の高いアクリルアミドを使用しているので、アミド基含有モノマーの粒子表面への分布が大きくなるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンは、内装塗料や内外装用下地調整材などに好適に用いることができ、とりわけパテ組成物として非常に有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなることを特徴とする内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項２】
さらにノニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなることを特徴とする請求項１記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体混合物が、さらに芳香族ビニル化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体混合物の混合比が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４９〜９９重量％、不飽和カルボン酸０．５〜８重量％、アミド基含有アクリル系単量体０．５〜８重量％、芳香族ビニル化合物０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体のガラス転移点が−２５〜＋５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを含有することを特徴とする内外装塗料用被覆組成物。
【請求項７】
さらに顔料を含有することを特徴とする請求項６記載の内外装塗料用被覆組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の内外装塗料用被覆組成物を含有することを特徴とするパテ組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸およびアミド基含有アクリル系単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなることを特徴とする内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項２】
さらにノニオン界面活性剤を用いて乳化重合してなることを特徴とする請求項１記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体混合物が、さらに芳香族ビニル化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体混合物の混合比が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４９〜９９重量％、不飽和カルボン酸０．５〜８重量％、アミド基含有アクリル系単量体０．５〜８重量％、芳香族ビニル化合物０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体のガラス転移点が−２５〜＋５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンを含有することを特徴とする内外装塗料用被覆組成物。
【請求項７】
さらに顔料を含有することを特徴とする請求項６記載の内外装塗料用被覆組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の内外装塗料用被覆組成物を含有することを特徴とするパテ組成物。
【公開番号】特開２００８−２４８４３（Ｐ２００８−２４８４３Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９６２２（Ｐ２００６−１９９６２２）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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