内容物付着防止蓋材およびその製造方法
【課題】主としてヨーグルト包装用の容器に適用される蓋材であって、ヒートシール性、密封性を良好に維持しながら、蓋の裏面に内容物であるヨーグルトが付着するのを効果的に防止しうるものとする。
【解決手段】基材層１に積層された熱封緘層５の外面に別途付着防止層６を形成する。該付着防止層６はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との混合組成物で構成する。
【解決手段】基材層１に積層された熱封緘層５の外面に別途付着防止層６を形成する。該付着防止層６はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体等のオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との混合組成物で構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱封緘用の蓋材は、一般に基材フィルムとアルミニウム箔との積層からなる基材層のアルミ箔面側に、中間樹脂層を介してヒートシール層、即ち熱封緘層を設けたものとなされ、ヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。
【０００３】
従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封時のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。
【０００４】
そこで、従来、内容物付着防止性能を備えた蓋材について、下記特許文献１〜６に示されるような種々の提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−７３５２３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１９４３号公報
【特許文献６】特許第４３４８４０１号公報
【０００６】
上記特許文献１〜３に示す先行技術は、基材の片面の熱封緘層に、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤又は疎水性添加物、あるいはワックス等を添加するものであり、熱封緘層そのものに付着防止性能を付与しようとしているものであるが、いずれも未だ所期する内容物付着防止効果の点で不満足なものでしかなかった。
【０００７】
また、特許文献４〜５の先行技術は、熱封緘層の外面（容器側の面）に、別途内容物付着防止層を付加形成するというものであり、該付着防止層をワックスと、その中に分散された固体微粒子充填剤との組成物で構成するものである。これらの先行技術は、前記特許文献１〜３の先行技術に比べて内容物付着防止効果は一段と改善されるが、それでも未だ十分とはいえないのに加えて、ワックス中に充填剤を分散させているものであるため、熱封緘層のヒートシール性に悪影響を及ぼして密封性が不安定なものになりやすい懸念があった。
【０００８】
更に、特許文献６に示される先行技術は、熱封緘層の外面に、極めて微細な疎水性シリカ等の酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものである。
【０００９】
この先行提案技術では、内容物付着防止効果の点では非常に優れた効果を奏するものの、ヒートシール部において無機微粒子からなる上記多孔質層が夾雑物となるため、全周に安定した均一な封止密着強度、耐剥離強度が得難く、シール強度の弱い部分から不本意に内容物が漏出するおそれがあるとか、逆にシール強度の強い部分で蓋材を強く引っ張って開けようとした場合に、内容物が飛び散るおそれがあるなどの問題点があり、更なる改善が望まれるところであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術における上記のような諸問題に鑑み、それらの更なる改善をはかること、具体的には、安定した良好なヒートシール性能を維持しつつ、内容物付着防止性能に優れ、しかも該付着防止効果を発現する疎水性微粒子の熱封緘層との密着性、蓋材と容器との密着性を高めて上記内容物付着防止効果の安定持続性を向上しうる新たな改善技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成する手段として、先ず内容物付着防止蓋材について次の［１］〜［９］項の手段を提示する。
【００１２】
［１］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との混合組成物からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【００１３】
［２］前記熱可塑性樹脂微粒子は、オレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする前記［１］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１４】
［３］前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−不飽和エステル共重合体である前記［２］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１５】
［４］ 前記エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、または酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体である前記［３］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１６】
［５］前記熱可塑性樹脂微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１７】
［６］前記疎水性微粒子が疎水性シリカである前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１８】
［７］前記疎水性微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１９】
［８］前記混合組成物における熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との配合比が、固形分比において熱可塑性樹脂微粒子１０〜９０重量％、疎水性微粒子９０〜１０重量％である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２０】
［９］前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂微粒子より疎水性微粒子を相対的に多く含む前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２１】
本発明はまた、上記内容物付着防止蓋材の製造方法について、コート液の調整、溶媒の選択、塗膜の乾燥条件等に特徴を有する下記［１０］〜［１３］項の手段を提示する。
【００２２】
［１０］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子を液体分散媒中に分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜１４０℃、時間５〜３０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２３】
［１１］前記コート液は、極性基を有する分散媒を用いたものである前記［１０］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２４】
［１２］分散媒がアルコールである前記［１１］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２５】
［１３］分散媒がメタノールまたはエタノールである前記［１２］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、前記［１］項の構成において、熱封緘層の外面に付加して設けられた内容物付着防止層に疎水性微粒子が配合されていることにより、その配合割合に対応した所望される必要かつ十分な程度の内容物付着防止効果を発現せしめ得るのはもとより、併せて該付着防止層に熱可塑性樹脂微粒子が含まれていることにより、元来結合性に乏しい疎水性微粒子の一次粒子相互間及び二次粒子相互間の結合力を補うと同時に、それらの熱封緘層に対する密着性をも向上し、不本意な粒子の脱落、付着防止層の剥落を防いで長期に亘り安定した内容物付着防止効果を維持しうる。加えて、付着防止層への上記熱可塑性樹脂微粒子の含有により、これが熱封緘層のヒートシール性を補うべく作用し、疎水性微粒子群の介在にかかわらず蓋材の容器本体に対する良好で安定した、適度なヒートシール性、つまり易開封性と封緘性とが調和した好適な密封性を確保しうる。
【００２７】
また、前記［２］項に記載のように、熱可塑性樹脂微粒子として、オレフィン系樹脂、またはオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる微粒子を用いるものとするときは、熱封緘層に対する適度なヒートシール性を確実に確保しうる。
【００２８】
特に、前記［３］項及び［４］項に具体的に列挙されるような熱可塑性樹脂の微粒子を用いるものとするときは、熱封緘層がホットメルトで構成されている最も一般的なヒートシール蓋材である場合において、前記［１］項の構成による作用効果を更に一層良好に達成することができる。
【００２９】
更にまた、前記［５］項に記載のような平均粒径を有する熱可塑性樹脂微粒子を用いることにより内容物付着防止効果を損なうことなく、優れた開封性、封緘性を達成することができる。
【００３０】
更にまた、前記［６］項に記載のように、疎水性微粒子に疎水性シリカを選択使用するときは、愈々市場から入手し易い比較的安価な材料をもって、優れた内容物付着防止効果を達成することができる。
【００３１】
また、前記［７］項に記載のような平均粒径を有する疎水性微粒子を用いることにより、市場から入手しやすい比較的安価な材料を用いて、前記のような内容物付着防止効果を確実に実現することができる。
【００３２】
また、前記［８］項に記載の構成においては、容器に包装される食品類の種類に応じて、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との配合割合を適宣選択することにより、蓋材に求められる適当な付着防止性能を付与せしめることができる。
【００３３】
また、前記［９］項に記載のように、熱可塑性微粒子より疎水性微粒子の配分量を相対的に多くすることにより、付着防止層に常に良好な内容物付着防止性能を付与することができる。
【００３４】
また、前記［１０］項に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法によれば、前記［１］項による作用効果を奏する蓋材を得ることができる。殊に、コート液の塗布層の塗布量、乾燥条件は、その特定範囲を逸脱すると、良好な内容物付着防止効果を発現させることができない。あるいはまた蓋材の生産性の低下、生産コストの増大を招く。
【００３５】
前記［１１］項に記載のように、コート液の調整に極性基を有する分散媒を用いるものとすることにより、疎水性微粒子のそれが帯有する表面エネルギーを低下させるおそれが少なく、良好な付着防止性能を有する付着防止層を形成することができる。
【００３６】
また、前記［１２］項に記載のようにアルコール分散媒を用いるときは、前記［１１］項の対応効果をより一層確実に得ることができる。
【００３７】
更にまた、前記［１３］項に記載のように、メタノール又はエタノール分散媒を用いるときは、更に一層、上記［１１］項の対応効果を確実に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。該蓋材は、基材フィルム層（２）と金属箔層（３）との積層からなる基材層（１）と、該基材層（１）の金属箔（３）側の外面、即ち施蓋使用時に容器本体の内部に向く側の面に中間樹脂層（４）を介して熱封緘層（５）が設けられている。上記の積層構成は従来の蓋材のそれと同様であり、基材層（１）と熱封緘層（５）とを含む積層体をここでは「蓋材本体」と呼称することとする。
【００４０】
本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（５）の外面に、更に付加的に付着防止層（６）を有するものとなされる。
【００４１】
基材フィルム層（２）は、包装容器の表側に配置されるもので、その材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハンなどの単層または複合フィルム、あるいはこれらのフィルムを紙などにラミネートしたものなどを例示することができる。基材フィルム層（２）は通常適宜印刷（７）が施されて意匠性が付与される。
【００４２】
金属箔層（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミニウム箔が用いられる。特にヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ５〜５０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。また、基材フィルム層（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。
【００４３】
なお、基材層（１）として、金属箔層（３）を使用せずに、シリカやアルミナ等の金属を基材フィルム層（２）に蒸着した金属蒸着フィルムを使用することも可能である。
【００４４】
中間樹脂層（４）は、基材層（１）と熱封緘層（５）との間に介在して、蓋材に所定の剛性やヒートシール時のクッション性を付与するものであり、適宜必要に応じて設けられる。一般的には厚さ５〜４０μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が用いられる。
【００４５】
熱封緘層（５）は、中間層樹脂層（４）および容器側との接着性が良好なものであれば、その材料は、特に限定されない。例えば、ホットメルト接着剤、ラッカータイプ接着剤あるいは公知のシーラントフィルムを用いることができる。特にヨーグルト包装用容器の蓋材にあっては、ホットメルト接着剤を用いるのが一般的であり好適である。また熱封緘層の厚みは特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ３〜１００μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、１０〜５０μｍの範囲とするのが良い。
【００４６】
ところで、本発明の主要構成要素をなす付着防止層（６）は、熱可塑性樹脂微粒子と、疎水性微粒子との混合組成物からなるものである。
【００４７】
熱可塑性樹脂微粒子は、その材料が特に限定されるものではないが、熱封緘層（５）及び疎水性微粒子とのなじみが良く、容器本体の表面層と良好な接着性を有する熱可塑性樹脂を選択して用い、少なくとも該熱可塑性樹脂を主成分として含むものを用いることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂を例示すれば、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の単独重合体、または２種以上の共重合体等を挙示しうる。熱可塑性樹脂であるから、従来から蓋材の付着防止剤として良く使用されている分子量の小さいワックス類の使用は排除される。特に好ましい熱可塑性樹脂の種類としては、オレフィン系樹脂の１種または２種以上を少なくとも主成分として含む熱可塑性樹脂を用いることにより最も好ましい結果を得ることができる。
【００４８】
更に具体的には、オレフィン系樹脂の具体例としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体を挙げることができる。またエチレン−不飽和エステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、および酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂は、微粒子に粉砕された状態で使用する。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。５０００ｎｍより大きい場合は、熱封緘層から脱落し易くなり好ましくない。１ｎｍより小さい場合は、工業的に得難いという問題が生じる。好ましい平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５０】
熱可塑性樹脂微粒子は、一般的なプラスチックの粉砕機で粉砕できるが、粉砕時に樹脂を軟化溶融させないように低温状態に維持しうる冷却手段を具備する粉砕機を用いることが好ましい。
【００５１】
疎水性微粒子は、蓋材の内容物付着防止性能の支配的役割を担うものであり、２０ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する疎水性物質からなるものであればその材料は特に限定されない。具体的に例示すれば、疎水性のシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の疎水性無機微粒子を挙げることができる。なかでも、疎水性能、コスト、超微粒子材料の市場からの入手のし易さ等の観点から、疎水性シリカやアルミナの使用が好適である。
【００５２】
疎水性微粒子の一次粒子における平均粒径は、１〜５，０００ｎｍの範囲のものを用いるべきである。平均粒径１ｎｍの未満の超微粒子は、市場からの入手が困難であり、またコストの面からも不利である。他方、平均粒径５，０００ｎｍを超えるものでは、ヒートシール性を阻害するおそれがあると共に、付着防止効果が低下するおそれがあるため不適である。好ましい平均粒径は３〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲である。
【００５３】
次に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との好ましい配合割合は、熱可塑性樹脂微粒子（固形分）：疎水性微粒子の重量比において、１０〜９０重量％：９０〜１０重量％である。疎水性微粒子の配合量が少なくても、それが１０重量％以上含有されておれば、比較的良好な付着防止性能を得ることができる。付着防止層を薄く形成する場合であっても、疎水性微粒子の配合量が１０重量％未満では、所期する内容物付着防止性能が不十分なものとなる。しかし逆に９０重量％を超えて多すぎる時は、容器とのシール性、熱封緘性が低下し、また熱封緘層に対する密着性が不十分なものとなり、微粉末自体の、あるいは付着防止層の部分的な脱落、剥落が生じ易いものとなる。十分な付着防止性能を確保しつつ、容器とのシール性、熱封緘性を良好に保ち、かつ密着力も必要かつ十分な程度に確保するためには、疎水性微粒子の配合量を４０重量％以上に設定すべきであり、特に好ましくは疎水性微粒子を熱可塑性樹脂微粒子より相対的に多く含むものとして、５０重量％超〜８０重量％の範囲に設定すべきである。
【００５４】
本発明に係る付着防止蓋材の製造において、上記付着防止層（６）の形成方法もまた、蓋材の内容物付着防止性能に重大な影響をもつ。
【００５５】
付着防止層（６）の形成は、液体分散媒中に熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子の所定量を均一に分散させてコート液を調製し、これを蓋材本体の熱封緘層の外面に塗布し、乾燥させることによって行われる。
【００５６】
コート液の調製は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子を水または有機液体分散媒を用いて分散させて所定濃度のコロイド溶液とするものであるが、分散媒には特に極性基を有する有機分散媒を用いるのが好ましい。なかでもアルコール類の使用が好適であり、特にコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からメタノール又はエタノールの使用が好適である。極性基を有しない溶剤、たとえばトルエンを使用するときは、付着防止性能が損なわれることが判明している。その機序は未だ不明確であるが、熱封緘層のワックスがトルエンによって一部溶解し疎水性シリカ粒子との密着性が高くなりすぎることによるものと推測される。
【００５７】
コート液の塗工は、公知の任意の方法を採用しうる。例えば、グラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。
【００５８】
コート液の塗布量は、付着防止層の前記の厚みに応じて設定すればよいが、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．４〜０．８ｇ／ｍ２の範囲に設定するのが最適である。０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、内容物付着防止効果が不十分になるおそれがある。他方、５．０ｇ／ｍ２を超えるとコストアップを招くほか、微粒子の脱落の恐れが生じるため好ましくない。
【００５９】
塗布後の乾燥工程も重要な要素をなす。もとより自然乾燥させても良いが、生産性、熱封緘層との密着性を高めるためには加熱乾燥させるべきであり、その場合の乾燥条件としては、温度８０〜１４０℃、時間５〜３０秒の範囲に設定するべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を１４０℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を３０秒を超える時間に設定すると、殊に疎水性微粒子に疎水性シリカを用いている場合、それのもつ疎水性、撥水性が損なわれることが確認されている。尚、その熱影響による疎水性低下のメカニズムについては未だ解明し得ていない。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の効果を確認するために、その各種の実施例を比較例との対比において示す。
【００６１】
（蓋材本体の作製）
基材フィルム（２）として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その片面に厚さ３０μｍのアルミニウム箔（３）をポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせ、基材層（１）とした。
【００６２】
次に、上記基材層（１）のアルミニウム箔（３）側の表面に上記同様の接着剤により、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムを積層接着して中間樹脂層（４）を形成し、更にその外側にグラビアコート法により熱封緘層（５）を形成した。これによって得られた基材層（１）／中間樹脂層（４）／熱封緘層（５）の積層体をもって蓋材本体とした。
【００６３】
ここに、上記熱封緘層（５）としては、下記の３種類のものを用意した。
【００６４】
・ホットメルト型・・・ワックス：４０重量部、ロジン：５重量部、シリコンオイル：1重量部、エチレン-酢酸ビニル共重合体：残り、からなる組成のホットメルト剤を、塗布量１８ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗工し、ホットメルト型熱封緘層を形成した。
【００６５】
・シーラントフィルム型・・・主成分ポリエチレン系のイージーピールフィルムからなる厚さ３０μｍのシーラントフィルムを、ウレタン系接着剤層を介して押出しラミネート法により積層し、シーラントフィルム型の熱封緘層を形成した。
【００６６】
・ラッカー型・・・ポリスチレン製容器の蓋材に適するものとして、主成分アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなるヒートシールラッカーを、塗布量５ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗布し、ラッカー型の熱封緘層を形成した。
【００６７】
（付着防止層の形成）
付着防止層の材料として、下記の熱可塑性樹脂微粒子及び疎水性微粒子を用意した。
【００６８】
熱可塑性微粒子
Ａ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、エチレン８０％、平均粒径 １００ｎｍ）
Ｂ：酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、塩化ビニル８０％、平均 粒径 １００ｎｍ）
Ｃ：酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体（酢酸ビニル２０％、塩化ビニル ７８％、マレイン酸２％ 平均粒径 １００ｎｍ）
Ｄ１：ポリエチレン（密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３ｇ／１０分、平均粒径 １００ｎｍ）
Ｄ２：ポリエチレン（密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３ｇ／１０分、平均粒径 ５００ｎｍ）
Ｅ：Ａ＋Ｄ１混合物（Ａ：８０％、Ｄ１：２０％）
Ｆ：エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量１０重量％、平均粒径 １００ｎｍ）
【００６９】
疎水性微粒子
Ｐ１：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 ７ｎｍ
Ｐ２：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 ３ｎｍ
Ｐ３：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 １００ｎｍ
Ｐ４：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 ５００ｎｍ
Ｐ５：アルミナ 一次粒子平均粒径 １００ｎｍ
【００７０】
上記各種熱可塑性微粒子と疎水性微粒子をエタノール中に均一分散させてコート液を作製した。熱可塑性微粒子と疎水性微粒子の配合割合を表１に示す。
【００７１】
そして、これらの各種コート液を、蓋材本体の前記熱封緘層の外面にグラビアコート法により、表１に示すように塗布量、乾燥条件を各種に変えて塗布し、かつ強制乾燥して付着防止層を形成した。
【００７２】
（作製試料の種類）
上記により得た表１に示す各種蓋材の試料１〜３０のうち、試料１〜１５は付着防止層における疎水性微粒子と熱可塑性微粒子の配合比率及び塗布量を各種に変えてその影響を調べたものである。
【００７３】
試料１６，１７は、蓋材本体における熱封緘層の種類（ホットメルト、シーラントフィルム、ラッカー）の違いによる影響を調べたものである。
【００７４】
試料１８〜２１は、疎水性微粒子に、平均粒径が異なる疎水性シリカ、及びアルミナを用いたものである。
【００７５】
試料２２〜２７は、付着防止層に用いる熱可塑性微粒子の種類をエチレン−酢酸ビニル共重合体以外の他の種類の熱可塑性微粒子に変えて作製したものである。
【００７６】
試料２８〜３０は、蓋材の製造方法に関連して、付着防止層を形成するコート液の塗布量、乾燥条件の変更による影響を調べたものである。
【００７７】
（評価試験）
（１）付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜３０の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製 商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｃｃの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で判定評価した。
◎・・・１５度以下
○・・・１６度以上３０度以下
△・・・３１度以上６０度以下
▲・・・６１度以上９０度以下
×・・・９０度以上
【００７８】
（２）シール性
試料Ｎｏ．１〜３０の蓋材を、１２０〜１８０℃×０．２ＭＰａ×１．０ｓｅｃの熱圧シール条件で容器本体（紙／ポリエチレン製容器、但し試料Ｎｏ．１７の蓋材についてはポリスチレン製容器）のフランジ面上にヒートシールした。
【００７９】
そして、付着防止層を設けていない蓋材本体のままの蓋材におけるシール強度（蓋材の耐剥離強度・密封性）を基準値として、シール強度の低下率または増加率を下記の基準で判定評価した。
◎・・・強度低下又は増加１０％未満
○・・・強度低下又は増加１０％〜２０％未満
×・・・強度低下又は増加２０％以上
【００８０】
（３）密着性
試料Ｎｏ．１〜３０の各蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布の表面に付着した微粒子の有無を目視で検査した。
【００８１】
そして、黒い布における疎水性微粒子及び熱可塑性樹脂微粒子の転移付着量（剥離量）により下記の評価基準で評価した。
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
【００８２】
上記（１）〜（３）の各評価試験の結果を、表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２の「付着防止の性能」試験の結果に示すように、本発明による内容物付着防止蓋材においては、試料を僅かに傾けるだけでヨーグルト液滴が転がり移動を始める。このことは、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の粘稠な液体成分を含むような内容物に対し、蓋材裏面への該内容物の付着防止効果に優れたものであることを示す。しかも「シール性」試験の結果に示すように、付着防止層の存在によってヒートシール性（シール強度）及び易開封性をいずれも大きく損なうことなく、適度な密封性を維持しつつ、上記付着防止性能を付与しうる。加えて、「密着性」試験の結果に見られるように、疎水性粒子及びそれを含む付着防止層の密着性が良好で、不本意な疎水性微粒子等の分離脱落、付着防止層の部分剥離等のおそれがなく、長期に亘って内容物付着防止性能を安定に維持しうると共に、容器内への異物混入のおそれもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱封緘用の蓋材は、一般に基材フィルムとアルミニウム箔との積層からなる基材層のアルミ箔面側に、中間樹脂層を介してヒートシール層、即ち熱封緘層を設けたものとなされ、ヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。
【０００３】
従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封時のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。
【０００４】
そこで、従来、内容物付着防止性能を備えた蓋材について、下記特許文献１〜６に示されるような種々の提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−７３５２３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１９４３号公報
【特許文献６】特許第４３４８４０１号公報
【０００６】
上記特許文献１〜３に示す先行技術は、基材の片面の熱封緘層に、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤又は疎水性添加物、あるいはワックス等を添加するものであり、熱封緘層そのものに付着防止性能を付与しようとしているものであるが、いずれも未だ所期する内容物付着防止効果の点で不満足なものでしかなかった。
【０００７】
また、特許文献４〜５の先行技術は、熱封緘層の外面（容器側の面）に、別途内容物付着防止層を付加形成するというものであり、該付着防止層をワックスと、その中に分散された固体微粒子充填剤との組成物で構成するものである。これらの先行技術は、前記特許文献１〜３の先行技術に比べて内容物付着防止効果は一段と改善されるが、それでも未だ十分とはいえないのに加えて、ワックス中に充填剤を分散させているものであるため、熱封緘層のヒートシール性に悪影響を及ぼして密封性が不安定なものになりやすい懸念があった。
【０００８】
更に、特許文献６に示される先行技術は、熱封緘層の外面に、極めて微細な疎水性シリカ等の酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものである。
【０００９】
この先行提案技術では、内容物付着防止効果の点では非常に優れた効果を奏するものの、ヒートシール部において無機微粒子からなる上記多孔質層が夾雑物となるため、全周に安定した均一な封止密着強度、耐剥離強度が得難く、シール強度の弱い部分から不本意に内容物が漏出するおそれがあるとか、逆にシール強度の強い部分で蓋材を強く引っ張って開けようとした場合に、内容物が飛び散るおそれがあるなどの問題点があり、更なる改善が望まれるところであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術における上記のような諸問題に鑑み、それらの更なる改善をはかること、具体的には、安定した良好なヒートシール性能を維持しつつ、内容物付着防止性能に優れ、しかも該付着防止効果を発現する疎水性微粒子の熱封緘層との密着性、蓋材と容器との密着性を高めて上記内容物付着防止効果の安定持続性を向上しうる新たな改善技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成する手段として、先ず内容物付着防止蓋材について次の［１］〜［９］項の手段を提示する。
【００１２】
［１］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との混合組成物からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【００１３】
［２］前記熱可塑性樹脂微粒子は、オレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする前記［１］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１４】
［３］前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−不飽和エステル共重合体である前記［２］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１５】
［４］ 前記エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、または酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体である前記［３］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１６】
［５］前記熱可塑性樹脂微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１７】
［６］前記疎水性微粒子が疎水性シリカである前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１８】
［７］前記疎水性微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１９】
［８］前記混合組成物における熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との配合比が、固形分比において熱可塑性樹脂微粒子１０〜９０重量％、疎水性微粒子９０〜１０重量％である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２０】
［９］前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂微粒子より疎水性微粒子を相対的に多く含む前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２１】
本発明はまた、上記内容物付着防止蓋材の製造方法について、コート液の調整、溶媒の選択、塗膜の乾燥条件等に特徴を有する下記［１０］〜［１３］項の手段を提示する。
【００２２】
［１０］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子を液体分散媒中に分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜１４０℃、時間５〜３０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２３】
［１１］前記コート液は、極性基を有する分散媒を用いたものである前記［１０］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２４】
［１２］分散媒がアルコールである前記［１１］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２５】
［１３］分散媒がメタノールまたはエタノールである前記［１２］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、前記［１］項の構成において、熱封緘層の外面に付加して設けられた内容物付着防止層に疎水性微粒子が配合されていることにより、その配合割合に対応した所望される必要かつ十分な程度の内容物付着防止効果を発現せしめ得るのはもとより、併せて該付着防止層に熱可塑性樹脂微粒子が含まれていることにより、元来結合性に乏しい疎水性微粒子の一次粒子相互間及び二次粒子相互間の結合力を補うと同時に、それらの熱封緘層に対する密着性をも向上し、不本意な粒子の脱落、付着防止層の剥落を防いで長期に亘り安定した内容物付着防止効果を維持しうる。加えて、付着防止層への上記熱可塑性樹脂微粒子の含有により、これが熱封緘層のヒートシール性を補うべく作用し、疎水性微粒子群の介在にかかわらず蓋材の容器本体に対する良好で安定した、適度なヒートシール性、つまり易開封性と封緘性とが調和した好適な密封性を確保しうる。
【００２７】
また、前記［２］項に記載のように、熱可塑性樹脂微粒子として、オレフィン系樹脂、またはオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる微粒子を用いるものとするときは、熱封緘層に対する適度なヒートシール性を確実に確保しうる。
【００２８】
特に、前記［３］項及び［４］項に具体的に列挙されるような熱可塑性樹脂の微粒子を用いるものとするときは、熱封緘層がホットメルトで構成されている最も一般的なヒートシール蓋材である場合において、前記［１］項の構成による作用効果を更に一層良好に達成することができる。
【００２９】
更にまた、前記［５］項に記載のような平均粒径を有する熱可塑性樹脂微粒子を用いることにより内容物付着防止効果を損なうことなく、優れた開封性、封緘性を達成することができる。
【００３０】
更にまた、前記［６］項に記載のように、疎水性微粒子に疎水性シリカを選択使用するときは、愈々市場から入手し易い比較的安価な材料をもって、優れた内容物付着防止効果を達成することができる。
【００３１】
また、前記［７］項に記載のような平均粒径を有する疎水性微粒子を用いることにより、市場から入手しやすい比較的安価な材料を用いて、前記のような内容物付着防止効果を確実に実現することができる。
【００３２】
また、前記［８］項に記載の構成においては、容器に包装される食品類の種類に応じて、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との配合割合を適宣選択することにより、蓋材に求められる適当な付着防止性能を付与せしめることができる。
【００３３】
また、前記［９］項に記載のように、熱可塑性微粒子より疎水性微粒子の配分量を相対的に多くすることにより、付着防止層に常に良好な内容物付着防止性能を付与することができる。
【００３４】
また、前記［１０］項に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法によれば、前記［１］項による作用効果を奏する蓋材を得ることができる。殊に、コート液の塗布層の塗布量、乾燥条件は、その特定範囲を逸脱すると、良好な内容物付着防止効果を発現させることができない。あるいはまた蓋材の生産性の低下、生産コストの増大を招く。
【００３５】
前記［１１］項に記載のように、コート液の調整に極性基を有する分散媒を用いるものとすることにより、疎水性微粒子のそれが帯有する表面エネルギーを低下させるおそれが少なく、良好な付着防止性能を有する付着防止層を形成することができる。
【００３６】
また、前記［１２］項に記載のようにアルコール分散媒を用いるときは、前記［１１］項の対応効果をより一層確実に得ることができる。
【００３７】
更にまた、前記［１３］項に記載のように、メタノール又はエタノール分散媒を用いるときは、更に一層、上記［１１］項の対応効果を確実に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。該蓋材は、基材フィルム層（２）と金属箔層（３）との積層からなる基材層（１）と、該基材層（１）の金属箔（３）側の外面、即ち施蓋使用時に容器本体の内部に向く側の面に中間樹脂層（４）を介して熱封緘層（５）が設けられている。上記の積層構成は従来の蓋材のそれと同様であり、基材層（１）と熱封緘層（５）とを含む積層体をここでは「蓋材本体」と呼称することとする。
【００４０】
本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（５）の外面に、更に付加的に付着防止層（６）を有するものとなされる。
【００４１】
基材フィルム層（２）は、包装容器の表側に配置されるもので、その材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハンなどの単層または複合フィルム、あるいはこれらのフィルムを紙などにラミネートしたものなどを例示することができる。基材フィルム層（２）は通常適宜印刷（７）が施されて意匠性が付与される。
【００４２】
金属箔層（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミニウム箔が用いられる。特にヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ５〜５０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。また、基材フィルム層（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。
【００４３】
なお、基材層（１）として、金属箔層（３）を使用せずに、シリカやアルミナ等の金属を基材フィルム層（２）に蒸着した金属蒸着フィルムを使用することも可能である。
【００４４】
中間樹脂層（４）は、基材層（１）と熱封緘層（５）との間に介在して、蓋材に所定の剛性やヒートシール時のクッション性を付与するものであり、適宜必要に応じて設けられる。一般的には厚さ５〜４０μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が用いられる。
【００４５】
熱封緘層（５）は、中間層樹脂層（４）および容器側との接着性が良好なものであれば、その材料は、特に限定されない。例えば、ホットメルト接着剤、ラッカータイプ接着剤あるいは公知のシーラントフィルムを用いることができる。特にヨーグルト包装用容器の蓋材にあっては、ホットメルト接着剤を用いるのが一般的であり好適である。また熱封緘層の厚みは特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ３〜１００μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、１０〜５０μｍの範囲とするのが良い。
【００４６】
ところで、本発明の主要構成要素をなす付着防止層（６）は、熱可塑性樹脂微粒子と、疎水性微粒子との混合組成物からなるものである。
【００４７】
熱可塑性樹脂微粒子は、その材料が特に限定されるものではないが、熱封緘層（５）及び疎水性微粒子とのなじみが良く、容器本体の表面層と良好な接着性を有する熱可塑性樹脂を選択して用い、少なくとも該熱可塑性樹脂を主成分として含むものを用いることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂を例示すれば、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の単独重合体、または２種以上の共重合体等を挙示しうる。熱可塑性樹脂であるから、従来から蓋材の付着防止剤として良く使用されている分子量の小さいワックス類の使用は排除される。特に好ましい熱可塑性樹脂の種類としては、オレフィン系樹脂の１種または２種以上を少なくとも主成分として含む熱可塑性樹脂を用いることにより最も好ましい結果を得ることができる。
【００４８】
更に具体的には、オレフィン系樹脂の具体例としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体を挙げることができる。またエチレン−不飽和エステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、および酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂は、微粒子に粉砕された状態で使用する。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。５０００ｎｍより大きい場合は、熱封緘層から脱落し易くなり好ましくない。１ｎｍより小さい場合は、工業的に得難いという問題が生じる。好ましい平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５０】
熱可塑性樹脂微粒子は、一般的なプラスチックの粉砕機で粉砕できるが、粉砕時に樹脂を軟化溶融させないように低温状態に維持しうる冷却手段を具備する粉砕機を用いることが好ましい。
【００５１】
疎水性微粒子は、蓋材の内容物付着防止性能の支配的役割を担うものであり、２０ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する疎水性物質からなるものであればその材料は特に限定されない。具体的に例示すれば、疎水性のシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の疎水性無機微粒子を挙げることができる。なかでも、疎水性能、コスト、超微粒子材料の市場からの入手のし易さ等の観点から、疎水性シリカやアルミナの使用が好適である。
【００５２】
疎水性微粒子の一次粒子における平均粒径は、１〜５，０００ｎｍの範囲のものを用いるべきである。平均粒径１ｎｍの未満の超微粒子は、市場からの入手が困難であり、またコストの面からも不利である。他方、平均粒径５，０００ｎｍを超えるものでは、ヒートシール性を阻害するおそれがあると共に、付着防止効果が低下するおそれがあるため不適である。好ましい平均粒径は３〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲である。
【００５３】
次に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との好ましい配合割合は、熱可塑性樹脂微粒子（固形分）：疎水性微粒子の重量比において、１０〜９０重量％：９０〜１０重量％である。疎水性微粒子の配合量が少なくても、それが１０重量％以上含有されておれば、比較的良好な付着防止性能を得ることができる。付着防止層を薄く形成する場合であっても、疎水性微粒子の配合量が１０重量％未満では、所期する内容物付着防止性能が不十分なものとなる。しかし逆に９０重量％を超えて多すぎる時は、容器とのシール性、熱封緘性が低下し、また熱封緘層に対する密着性が不十分なものとなり、微粉末自体の、あるいは付着防止層の部分的な脱落、剥落が生じ易いものとなる。十分な付着防止性能を確保しつつ、容器とのシール性、熱封緘性を良好に保ち、かつ密着力も必要かつ十分な程度に確保するためには、疎水性微粒子の配合量を４０重量％以上に設定すべきであり、特に好ましくは疎水性微粒子を熱可塑性樹脂微粒子より相対的に多く含むものとして、５０重量％超〜８０重量％の範囲に設定すべきである。
【００５４】
本発明に係る付着防止蓋材の製造において、上記付着防止層（６）の形成方法もまた、蓋材の内容物付着防止性能に重大な影響をもつ。
【００５５】
付着防止層（６）の形成は、液体分散媒中に熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子の所定量を均一に分散させてコート液を調製し、これを蓋材本体の熱封緘層の外面に塗布し、乾燥させることによって行われる。
【００５６】
コート液の調製は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子を水または有機液体分散媒を用いて分散させて所定濃度のコロイド溶液とするものであるが、分散媒には特に極性基を有する有機分散媒を用いるのが好ましい。なかでもアルコール類の使用が好適であり、特にコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からメタノール又はエタノールの使用が好適である。極性基を有しない溶剤、たとえばトルエンを使用するときは、付着防止性能が損なわれることが判明している。その機序は未だ不明確であるが、熱封緘層のワックスがトルエンによって一部溶解し疎水性シリカ粒子との密着性が高くなりすぎることによるものと推測される。
【００５７】
コート液の塗工は、公知の任意の方法を採用しうる。例えば、グラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。
【００５８】
コート液の塗布量は、付着防止層の前記の厚みに応じて設定すればよいが、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．４〜０．８ｇ／ｍ２の範囲に設定するのが最適である。０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、内容物付着防止効果が不十分になるおそれがある。他方、５．０ｇ／ｍ２を超えるとコストアップを招くほか、微粒子の脱落の恐れが生じるため好ましくない。
【００５９】
塗布後の乾燥工程も重要な要素をなす。もとより自然乾燥させても良いが、生産性、熱封緘層との密着性を高めるためには加熱乾燥させるべきであり、その場合の乾燥条件としては、温度８０〜１４０℃、時間５〜３０秒の範囲に設定するべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を１４０℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を３０秒を超える時間に設定すると、殊に疎水性微粒子に疎水性シリカを用いている場合、それのもつ疎水性、撥水性が損なわれることが確認されている。尚、その熱影響による疎水性低下のメカニズムについては未だ解明し得ていない。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の効果を確認するために、その各種の実施例を比較例との対比において示す。
【００６１】
（蓋材本体の作製）
基材フィルム（２）として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その片面に厚さ３０μｍのアルミニウム箔（３）をポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせ、基材層（１）とした。
【００６２】
次に、上記基材層（１）のアルミニウム箔（３）側の表面に上記同様の接着剤により、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムを積層接着して中間樹脂層（４）を形成し、更にその外側にグラビアコート法により熱封緘層（５）を形成した。これによって得られた基材層（１）／中間樹脂層（４）／熱封緘層（５）の積層体をもって蓋材本体とした。
【００６３】
ここに、上記熱封緘層（５）としては、下記の３種類のものを用意した。
【００６４】
・ホットメルト型・・・ワックス：４０重量部、ロジン：５重量部、シリコンオイル：1重量部、エチレン-酢酸ビニル共重合体：残り、からなる組成のホットメルト剤を、塗布量１８ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗工し、ホットメルト型熱封緘層を形成した。
【００６５】
・シーラントフィルム型・・・主成分ポリエチレン系のイージーピールフィルムからなる厚さ３０μｍのシーラントフィルムを、ウレタン系接着剤層を介して押出しラミネート法により積層し、シーラントフィルム型の熱封緘層を形成した。
【００６６】
・ラッカー型・・・ポリスチレン製容器の蓋材に適するものとして、主成分アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなるヒートシールラッカーを、塗布量５ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗布し、ラッカー型の熱封緘層を形成した。
【００６７】
（付着防止層の形成）
付着防止層の材料として、下記の熱可塑性樹脂微粒子及び疎水性微粒子を用意した。
【００６８】
熱可塑性微粒子
Ａ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、エチレン８０％、平均粒径 １００ｎｍ）
Ｂ：酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、塩化ビニル８０％、平均 粒径 １００ｎｍ）
Ｃ：酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体（酢酸ビニル２０％、塩化ビニル ７８％、マレイン酸２％ 平均粒径 １００ｎｍ）
Ｄ１：ポリエチレン（密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３ｇ／１０分、平均粒径 １００ｎｍ）
Ｄ２：ポリエチレン（密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３ｇ／１０分、平均粒径 ５００ｎｍ）
Ｅ：Ａ＋Ｄ１混合物（Ａ：８０％、Ｄ１：２０％）
Ｆ：エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量１０重量％、平均粒径 １００ｎｍ）
【００６９】
疎水性微粒子
Ｐ１：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 ７ｎｍ
Ｐ２：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 ３ｎｍ
Ｐ３：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 １００ｎｍ
Ｐ４：疎水性シリカ 一次粒子平均粒径 ５００ｎｍ
Ｐ５：アルミナ 一次粒子平均粒径 １００ｎｍ
【００７０】
上記各種熱可塑性微粒子と疎水性微粒子をエタノール中に均一分散させてコート液を作製した。熱可塑性微粒子と疎水性微粒子の配合割合を表１に示す。
【００７１】
そして、これらの各種コート液を、蓋材本体の前記熱封緘層の外面にグラビアコート法により、表１に示すように塗布量、乾燥条件を各種に変えて塗布し、かつ強制乾燥して付着防止層を形成した。
【００７２】
（作製試料の種類）
上記により得た表１に示す各種蓋材の試料１〜３０のうち、試料１〜１５は付着防止層における疎水性微粒子と熱可塑性微粒子の配合比率及び塗布量を各種に変えてその影響を調べたものである。
【００７３】
試料１６，１７は、蓋材本体における熱封緘層の種類（ホットメルト、シーラントフィルム、ラッカー）の違いによる影響を調べたものである。
【００７４】
試料１８〜２１は、疎水性微粒子に、平均粒径が異なる疎水性シリカ、及びアルミナを用いたものである。
【００７５】
試料２２〜２７は、付着防止層に用いる熱可塑性微粒子の種類をエチレン−酢酸ビニル共重合体以外の他の種類の熱可塑性微粒子に変えて作製したものである。
【００７６】
試料２８〜３０は、蓋材の製造方法に関連して、付着防止層を形成するコート液の塗布量、乾燥条件の変更による影響を調べたものである。
【００７７】
（評価試験）
（１）付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜３０の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製 商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｃｃの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で判定評価した。
◎・・・１５度以下
○・・・１６度以上３０度以下
△・・・３１度以上６０度以下
▲・・・６１度以上９０度以下
×・・・９０度以上
【００７８】
（２）シール性
試料Ｎｏ．１〜３０の蓋材を、１２０〜１８０℃×０．２ＭＰａ×１．０ｓｅｃの熱圧シール条件で容器本体（紙／ポリエチレン製容器、但し試料Ｎｏ．１７の蓋材についてはポリスチレン製容器）のフランジ面上にヒートシールした。
【００７９】
そして、付着防止層を設けていない蓋材本体のままの蓋材におけるシール強度（蓋材の耐剥離強度・密封性）を基準値として、シール強度の低下率または増加率を下記の基準で判定評価した。
◎・・・強度低下又は増加１０％未満
○・・・強度低下又は増加１０％〜２０％未満
×・・・強度低下又は増加２０％以上
【００８０】
（３）密着性
試料Ｎｏ．１〜３０の各蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布の表面に付着した微粒子の有無を目視で検査した。
【００８１】
そして、黒い布における疎水性微粒子及び熱可塑性樹脂微粒子の転移付着量（剥離量）により下記の評価基準で評価した。
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
【００８２】
上記（１）〜（３）の各評価試験の結果を、表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２の「付着防止の性能」試験の結果に示すように、本発明による内容物付着防止蓋材においては、試料を僅かに傾けるだけでヨーグルト液滴が転がり移動を始める。このことは、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の粘稠な液体成分を含むような内容物に対し、蓋材裏面への該内容物の付着防止効果に優れたものであることを示す。しかも「シール性」試験の結果に示すように、付着防止層の存在によってヒートシール性（シール強度）及び易開封性をいずれも大きく損なうことなく、適度な密封性を維持しつつ、上記付着防止性能を付与しうる。加えて、「密着性」試験の結果に見られるように、疎水性粒子及びそれを含む付着防止層の密着性が良好で、不本意な疎水性微粒子等の分離脱落、付着防止層の部分剥離等のおそれがなく、長期に亘って内容物付着防止性能を安定に維持しうると共に、容器内への異物混入のおそれもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との混合組成物からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、オレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−不飽和エステル共重合体である請求項２に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項４】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、または酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体である請求項３に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項６】
前記疎水性微粒子が疎水性シリカである請求項１〜５のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項７】
前記疎水性微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項８】
前記混合組成物における熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との配合比が、固形分比において熱可塑性樹脂微粒子１０〜９０重量％、疎水性微粒子９０〜１０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項９】
前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂微粒子より疎水性微粒子を相対的に多く含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項１０】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子を液体分散媒中に分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜１４０℃、時間５〜３０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１１】
前記コート液は、極性基を有する分散媒を用いたものである請求項１０に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１２】
分散媒がアルコールである請求項１１に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１３】
分散媒がメタノールまたはエタノールである請求項１２に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との混合組成物からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、オレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−不飽和エステル共重合体である請求項２に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項４】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、または酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体である請求項３に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項６】
前記疎水性微粒子が疎水性シリカである請求項１〜５のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項７】
前記疎水性微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項８】
前記混合組成物における熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との配合比が、固形分比において熱可塑性樹脂微粒子１０〜９０重量％、疎水性微粒子９０〜１０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項９】
前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂微粒子より疎水性微粒子を相対的に多く含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項１０】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子を液体分散媒中に分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜１４０℃、時間５〜３０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１１】
前記コート液は、極性基を有する分散媒を用いたものである請求項１０に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１２】
分散媒がアルコールである請求項１１に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１３】
分散媒がメタノールまたはエタノールである請求項１２に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７６８２１（Ｐ２０１２−７６８２１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６１９６（Ｐ２０１０−２２６１９６）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（５０１４２８１８７）昭和電工パッケージング株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（５０１４２８１８７）昭和電工パッケージング株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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