内容物付着防止蓋材およびその製造方法
【課題】主としてヨーグルト包装用の容器に適用される蓋材であって、ヒートシール性、密封性を良好に維持しながら、蓋の裏面に内容物であるヨーグルトが付着するのを効果的に防止しうるものとする。
【解決手段】基材層１に積層された熱封緘層５の外面に別途付着防止層６を形成する。該付着防止層６はエチレン−不飽和エステル共重合体等からなる熱可塑性樹脂バインダーと疎水性湿式シリカ微粒子との混合組成物で構成したものとする。
【解決手段】基材層１に積層された熱封緘層５の外面に別途付着防止層６を形成する。該付着防止層６はエチレン−不飽和エステル共重合体等からなる熱可塑性樹脂バインダーと疎水性湿式シリカ微粒子との混合組成物で構成したものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム、カフェラッテ等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱封緘用の蓋材は、例えば、基材フィルムとアルミニウム箔との積層からなる基材層のアルミ箔面側に、中間樹脂層を介してヒートシール層、即ち熱封緘層を設けたものとなされ、ヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。
【０００３】
従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封時のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。
【０００４】
そこで、従来、内容物付着防止性能を備えた蓋材について、下記特許文献１〜６に示されるような種々の提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−７３５２３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１９４３号公報
【特許文献６】特許第４３４８４０１号公報
【０００６】
上記特許文献１〜３に示す先行技術は、基材の片面の熱封緘層に、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤又は疎水性添加物、あるいはワックス等を添加するものであり、熱封緘層そのものに付着防止性能を付与しようとしているものであるが、いずれも未だ所期する内容物付着防止効果の点で不満足なものでしかなかった。
【０００７】
また、特許文献４〜５の先行技術は、熱封緘層の外面（容器側の面）に、別途内容物付着防止層を付加形成するというものであり、該付着防止層をワックスと、その中に分散された固体微粒子充填剤との組成物で構成するものである。これらの先行技術は、前記特許文献１〜３の先行技術に比べて内容物付着防止効果は一段と改善されるが、それでも未だ十分とはいえないのに加えて、ワックス中に充填剤を分散させているものであるため、熱封緘層のヒートシール性に悪影響を及ぼして密封性が不安定なものになりやすい懸念があった。
【０００８】
更に、特許文献６に示される先行技術は、熱封緘層の外面に、極めて微細な疎水性シリカ等の酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものである。
【０００９】
この先行提案技術では、上記多孔質層のもつ超撥水レベルの極めて優れた撥水性により、内容物付着防止効果の点では非常に優れた効果を奏するものの、極めて微細な疎水性シリカ等の酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層のそれ自体が組織的に脆い上に、隣接する下地側の熱封緘層との密着力にも劣るため、多孔質層の部分剥離や脱落を生じ易く、包装内容物への異物混入のおそれを生じ衛生上も好ましいものではなかった。
【００１０】
加えて、酸化物微粒子からなる上記多孔質層がヒートシール部において夾雑物となるため、上記酸化物微粒子の塗布ムラにも起因して、シール部の全周に亘って安定した均一な封止密着強度、耐剥離強度を得難く、蓋材のスムーズな易開封性が阻害されるおそれがあった。
【００１１】
上記のような問題点に対し、本発明者らは、先の出願（特願２０１０−０５２７９４号）において、超微細な一次粒子の融着凝集粒子からなる乾式シリカに代表される疎水性無機微粒子を熱可塑性樹脂バインダーとの混合物として用い、この混合組成物をもって熱封緘層上に付着防止層を塗工形成することにより、バインダー樹脂によって無機微粒子相互間の結合力を高め、かつ熱封緘層との密着力も向上するという改善技術を提案したところである。
【００１２】
この先行提案技術は、所期目的の達成のためには十分な有効性を有するものであった。
【００１３】
しかしながら一方で、当該先行提案技術に則って行う蓋材の実生産の場面において、無機微粒子の均一な拡散を得るために必須の撹拌を伴う前記混合組成物による分散コート液の調製、その均一な塗布、塗布後の乾燥等の各工程において相当厳密な条件管理を必要とし、僅かな工程管理条件の逸脱によっても付着防止層に所期する付着防止性能が得られなくなってしまうおそれがあるという難点があることが判明してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点について更なる改善をはかること、具体的には、安定した良好なヒートシール性能を維持しつつ、内容物付着防止性能に優れ、しかも該付着防止効果を発現する疎水性微粒子の熱封緘層との密着性、蓋材と容器との密着性を高めて上記内容物付着防止効果の安定持続性を向上しうる新たな改善技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の目的を達成するべく発明者らにおいて種々実験と研究を重ねていたところ、偶然ともいうべき発見により、湿式製法で作られた多孔質でかつ比較的粒子径の大きい湿式シリカ粒子であって、表面に疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子を用いることにより、熱可塑性樹脂バインダーとの併用によっても前記のような付着防止性能の不本意な低下のリスクを顕著に軽減ないし改善しうることを見出すに至り、このような知見に基づいて完成し得たものである。
【００１６】
そこで、先ず内容物付着防止蓋材を対象物とする発明として、次の［１］〜［５］項の手段を提示する。
【００１７】
［１］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、撥水性付与成分として湿式製法による多孔質シリカ粒子の表面に疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子が用いられ、かつ該疎水性湿式シリカ粒子と熱可塑性樹脂バインダーとの混合組成物で構成されてなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【００１８】
［２］前記熱可塑性樹脂バインダーは、融点または軟化点が８０℃以上であり、前記熱封緘層及び容器の両者に対して接着性を有する合成樹脂を主成分として含むものであることを特徴とする前項［１］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１９】
［３］前記熱可塑性樹脂バインダーは、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする前項［１］または［２］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２０】
［４］前記疎水性湿式シリカ粒子は、平均粒径１００ｎｍ〜５，０００ｎｍである前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２１】
［５］前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂バインダーより疎水性湿式シリカ粒子を相対的に多く含む前項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２２】
本発明はまた、上記内容物付着防止蓋材の製造方法について、コート液の調整、溶媒の選択、塗膜の乾燥条件等に特徴を有する下記［６］〜［９］項の手段を提示する。
【００２３】
［６］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂バインダーのエマルジョンまたは溶液に疎水性湿式シリカ粒子を分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜２２０℃、時間５〜１８０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２４】
［７］前記熱可塑性樹脂バインダーが、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなる前項［６］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２５】
［８］前記コート液は、熱封緘層を溶解または膨潤させる溶媒を用いたものである前項［６］または［７］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２６】
［９］溶媒がｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルトルエン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトンのうちの１種または２種以上からなる前項［６］〜［８］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、前記［１］項の構成において、熱封緘層の外面に付加して設けられた内容物付着防止層に疎水性湿式シリカ微粒子が配合されていることにより、その配合割合に対応した所望される必要かつ十分な程度の内容物付着防止効果を発現せしめ得るのはもとより、併せて該付着防止層に熱可塑性樹脂バインダーが含まれていることにより、元来結合性に乏しい疎水性湿式シリカ微粒子の相互間の結合力を補うと同時に、それらの熱封緘層に対する密着性をも向上し、不本意な粒子の脱落、付着防止層の剥落を防いで長期に亘り安定した内容物付着防止効果を維持しうる。加えて、付着防止層への上記熱可塑性樹脂バインダーの含有により、これが熱封緘層のヒートシール性を補うべく作用し、疎水性湿式シリカ微粒子群の介在にかかわらず蓋材の容器本体に対する良好で安定した、強固なヒートシール性、密封性を確保しうる。
【００２８】
このような効果の享受は、本発明者らの行った実験の結果によって確認し得たところであり、その理由となる機序については未だ明確ではないが、次のような理由によるものと推定される。即ち、付着防止層の撥水性付与成分として従来、一般に実用化が試みられてきた乾式製法による乾式シリカ（フュームドシリカ）は、粒径が数ナノから数十ナノレベルの超微細な中実の一次粒子の多数個が三次元方向に隣接するもの同士で強固にチェーン状に融着結合した最小単位としての一次凝集粒子を形成している。そして、常態ではこの一次凝集粒子が更に物理的に結合してせん断分離可能な二次凝集物を形成した状態で存在している。そこで、このような乾式シリカ粒子に疎水性付与加工を施した疎水性乾式シリカ粒子は、バインダーを含む溶媒中で撹拌すると、溶媒中に一次凝集粒子の状態で存在する該凝集粒子に対して、その構成単位である一次粒子の表面にバインダーが絡み合う。その結果、塗工後に溶媒を除去して付着防止層を形成した状態時において、一次粒子の疎水性表面の多くがバインダーによって覆われ、本来の疎水性能を減殺されてしまい、所期する付着防止性能が得られなくなってしまう事態を生じているものと推定される。
【００２９】
これに対し、上記乾式シリカ粒子に代えて湿式製法による疎水性湿式シリカ粒子を用いるときは、該粒子自体がミクロンサイズの比較的大きな粒径を有すると共に、表面が凹凸構造を有して付着防止効果を発現していることに加えて、粒子自体が多孔質であり、比表面積が大きく、細孔容積や吸油量が大きい。このため、バインダー溶媒中で混合撹拌した場合において、疎水性湿式シリカ粒子の表面の一部がバインダーの付着によって覆われることがあっても、未だ粒子の表面に十分な露出面積が維持される。ひいては、溶媒を除去して付着防止層を形成した後においてもその疎水性表面の露出面積の極端な減少を招くことがなく、良好な内容物付着防止効果を発現する。加えて、湿式シリカ粒子は上記のようにそれ自体が多孔質であり細孔面積が大きいことにより、ヒートシール時において付着防止層に含まれるバインダー及び熱封緘層が溶融したときにも、殊にその低融点、低分子量成分を湿式シリカ粒子自体が急速に吸収し、粒子間の空隙が上記溶融成分で埋まってしまうのを防止しうる。このこともまた、粒子間の空隙の維持、粒子の疎水性表面の露出面積の確保に役立ち、ヒートシール後の良好な内容物付着防止効果の維持に貢献しているものと考えられる。
【００３０】
また、前記［２］項に記載の構成においては、融点または軟化点が８０℃以上の熱可塑性樹脂バインダーを用いることにより、加熱乾燥工程あるいはヒートシール工程において、些か苛酷な熱影響を受けることがあっても、バインダーの著しい溶融粘度の低下によって疎水性湿式シリカ微粒子による付着防止効果を大きく損なうことなく、そのこととの調和の中で疎水性湿式シリカ微粒子を含む付着防止層の基材側熱封緘層に対する密着性を、より一層確実かつ強固に保つことができる。
【００３１】
また、前記［３］項に記載のように、バインダーとして、エチレン-不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂の１種または２種以上からなるバインダーを用いるものとするときは、前記［１］項の構成による作用効果を一層良好に達成することができる。
【００３２】
また、前記［４］項に記載のような平均粒径を有する疎水性湿式シリカ微粒子を用いることにより、市場から入手しやすい比較的安価な材料を用いて、前記のような内容物付着防止効果および熱封緘層に対する密着性の向上効果を一層確実に実現することができる。
【００３３】
また、前記［５］項に記載のように、バインダーより疎水性微粒子の配分量を相対的に多くすることにより、付着防止層に常に良好な内容物付着防止性能を付与することができる。
【００３４】
また、前記［６］項に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法によれば、前記［１］項による作用効果を奏する蓋材を簡易かつ確実に得ることができる。殊に、コート液の塗布層の塗布量、乾燥条件は、その特定範囲を逸脱すると、良好な内容物付着防止効果を発現させることができない。あるいはまた蓋材の生産性の低下、生産コストの増大を招く。
【００３５】
前記［７］項に記載の製法においては、前記［４］項に記載の優れた効果を有する蓋材を得ることができる。
【００３６】
前記［８］項に記載のように、コート液の調整に熱封緘層を溶解または膨潤させる溶媒を用いるものとすることにより、疎水性湿式シリカ微粒子の付着防止効果を損なうことなく、熱封緘層への密着性を確実に得ることができる。
【００３７】
また、前記［９］項に記載のようにｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルトルエン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトンのうちの１種または２種以上の混合溶媒を用いるときは、前記［８］項の対応効果をより一層確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。
【００４０】
該蓋材は、例えばヨーグルト包装用容器に適する蓋材の一例として、印刷（７）面をコート剤（２ａ）で保護被覆したコート紙（２）と、金属蒸着フィルム（３）とを一般的な接着剤で貼合わせた積層体をもって基材（１）とし、この基材（１）の金属蒸着フィルム（３）側の外面にアンカーコート（４）を介して熱封緘層（５）が設けられたものである。この積層構成は従来公知の蓋材のそれと同様であり、上記基材（１）と熱封緘層（５）とを含む積層体をここでは「蓋材本体」と称する。
【００４１】
なお、例えばカフェラッテのような液体飲料の包装容器用の蓋材にあっては、蓋材本体は、図示を省略するが一般的に外面側の一方の面に所要の印刷を施したアルミニウム箔をもって基材とし、この基材の他方の面に、必要に応じて中間樹脂層を介して熱封緘層を設けたものとなされる。
【００４２】
本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（５）の外面に、更に付加的に付着防止層（６）を設けたものとなされる。
【００４３】
金属蒸着フィルム（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミ蒸着ポリエステルフィルムが用いられる。特にヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ１２〜１６μｍ程度のアルミ蒸着ポリエステルフィルムが好適に用いられる。また、コート紙（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。
【００４４】
熱封緘層（５）は、容器側との接着性が良好なものであれば、その材料は、特に限定されない。例えば、ホットメルト剤、ラッカータイプヒートシール剤あるいは公知のシーラントフィルムを用いることができる。特にヨーグルト等包装用のポリスチレン製容器の蓋材にあっては、ラッカータイプのヒートシール剤を用いるのが一般的であり好適である。例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、およびスチレン系樹脂のうちの１種または２種以上を主成分とするラッカータイプのヒートシール剤を用いるのが好適である。
【００４５】
また、ポリエステルフィルムと密着性の良いポリエステル系ラッカー剤を塗布した後、容器とのシール性に優れる他のラッカー剤を塗布することも好適に選択できる。
【００４６】
また熱封緘層（５）の厚みは特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ１〜３０μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、２〜２０μｍの範囲とするのが良い。
【００４７】
ところで、本発明の主要構成要素をなす付着防止層（６）は、熱可塑性樹脂バインダーと撥水性付与成分としての疎水性湿式シリカ微粒子との混合組成物からなるものである。
【００４８】
熱可塑性樹脂バインダーは、その材料が特に限定されるものではないが、融点または軟化点が８０℃以上で、熱封緘層（５）及び疎水性湿式シリカ微粒子とのなじみが良く、それらと良好な接着性を示し、更には容器本体の表面層とも良好な接着性を有する熱可塑性樹脂を選択して用い、少なくとも該熱可塑性樹脂を主成分として含むものを用いることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂を例示すれば、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の単独重合体、または２種以上の共重合体等を挙示しうる。熱可塑性樹脂であるから、従来から蓋材の付着防止剤として良く使用されている分子量の小さいワックス類の使用は排除される。特に好ましいバインダー樹脂の種類としては、エチレン-不飽和エステル共重合体、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができ、それらの１種または２種以上を少なくとも主成分として含むバインダーを用いることにより最も好ましい結果を得ることができる。
【００４９】
疎水性湿式シリカ微粒子は、湿式法によって製造される合成非晶質シリカである湿式シリカ粒子の表面の水酸基に有機ケイ素化合物を化学的に反応させて疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子からなる。
【００５０】
湿式シリカは、乾式シリカと比較して、表面シラノール基が多く、ひいては表面をシラン類やシリコーン類で疎水化処理した後の疎水性粒子においても、乾式シリカに較べて優れた撥水性、疎水性を示す。また、前述のように細孔のない一次粒子の凝集体である一次凝集粒子を最小単位とする乾式シリカ粒子に較べ、湿式シリカ粒子は、粒子径が大きいだけでなく、粒子径に対しての比表面積が大きく、細孔容積、吸油量も大きい。これらのこともまた、付着防止層の性能の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００５１】
このような湿式シリカのもつ特性を有効に活用するために、使用する湿式シリカ粒子は細孔容積が０．４ｍｌ／１００ｇ以上であり、ひいては吸油量が少なくとも５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であるものを用いるべきである。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満では、前述したように熱封緘層が溶融したときにそれに含まれる低融点、低分子量成分を速やかに十分量を吸着する能力に劣り、付着防止効果の熱安定性の向上効果を十分に達成することができない。吸油量の上限値は本発明において格別重要なことではない。湿式法によって製造される湿式シリカの持つ吸油量２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇ以下のもので十分であり、それ以上の吸油量を有する特別な湿式シリカを選択使用する必要はない。むしろ、コストアップを招くことによる不利益の方が大きい。
【００５２】
疎水性湿式シリカ粒子の粒径は、製造段階で種々の大きさのものを製造することが可能であるが、本発明の適用においては、平均粒径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものを用いるべきである。
【００５３】
平均粒径が１００ｎｍ未満の微粒子を用いるときは、概して、ヒートシール性に悪影響を及ぼさないような少ない塗布量、付着量の範囲において良好な内容物付着防止効果を得ることができない。逆に５０００ｎｍを超えるような粗大な粒子を用いるときは、熱封緘層(５)との密着性が悪いものとなるのみならず、ヒートシール性を阻害する。好ましくは、平均粒径が５００ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲のものを用いるのが良い。
【００５４】
次に、熱可塑性樹脂バインダーと疎水性湿式シリカ微粒子との好ましい配合割合は、バインダー（固形分）：微粒子の重量比において、５〜４９重量％：９５〜５１重量％である。疎水性微粒子の配合量が、５１重量％以上含有されれば、比較的良好な付着防止性能を得ることができる。
【００５５】
特に好ましくは疎水性湿式シリカ微粒子を熱可塑性樹脂バインダーより相対的に多く含むものとして、６０〜８５重量％の範囲に設定すべきである。
【００５６】
本発明に係る付着防止蓋材の製造において、上記付着防止層（６）の形成方法もまた、蓋材の内容物付着防止性能に重大な影響をもつ。
【００５７】
付着防止層（６）の形成は、バインダーのエマルジョンまたは溶液に疎水性湿式シリカ微粒子の所定量を均一に分散させてコート液を調整し、これを蓋材本体の熱封緘層の外面に塗布し、乾燥させることによって行われる。
【００５８】
コート液の調整には、熱封緘層を膨潤させる溶媒として、ｎ−ヘプタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤を用いることができるが、特にコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からｎ−ヘプタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンとメチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトンの混合溶媒が好ましい。
【００５９】
コート液の塗工は、公知の任意の方法を採用しうる。例えば、グラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。
【００６０】
コート液の塗布量は、付着防止層の前記の厚みに応じて設定すればよいが、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲に設定するのが最適である。０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、内容物付着防止効果が不十分になるおそれがある。他方、５．０ｇ／ｍ２を超えるとコストアップを招くほか、ヒートシール性を低下させない為にバインダー成分を多くする必要があり、その場合、内容物付着防止効果が充分に得られない恐れが生じ、バインダー成分が少ない場合は、内容物付着防止層の脱落の可能性が生じるため好ましくない。
【００６１】
塗布後の乾燥工程も重要な要素をなす。もとより自然乾燥させても良いが、生産性、熱封緘層との密着性を高めるためには加熱乾燥させるべきであり、その場合の乾燥条件としては、温度８０〜２２０℃、時間５〜１８０秒の範囲に設定するべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を２２０℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を１８０秒を超える時間に設定すると、疎水性湿式シリカ微粒子が熱封緘層に沈み込み付着防止層の疎水性、撥水性が損なわれることが確認されている。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の効果を確認するために、その各種の実施例を比較例との対比において示す。
【００６３】
（蓋材本体の作製）
コート紙（５５ｇ／ｍ2）と厚さ１６μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、それらをポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせて基材層とした。
【００６４】
次に、上記基材層のアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムにアンカーコート剤を塗布した後、更にその上にグラビアコート法により熱封緘層を形成した。これによって得られた基材層／アンカーコート剤／熱封緘層の積層体をもって蓋材本体とした。
【００６５】
ここに、上記熱封緘層（５）としては、下記の３種類のものを作製した。
【００６６】
・ラッカー型（Ａ）・・・ポリスチレン製容器の蓋材に適するものとして、主成分アク
リル樹脂及びポリエステル樹脂からなるヒートシールラッカー（Ａ）を、塗布量
５ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗布し、ラッカー型の熱封緘層を形
成した。
【００６７】
・ラッカー型（Ｂ）・・・ポリスチレン製容器の蓋材に適するものとして、主成分酸変 性ポリプロピレン樹脂（無水マイレン酸グラフト変性 変性率１．０％）と、粘
着付与剤、ブロッキング防止剤からなるヒートシールラッカー（Ｂ）を、塗布量 ５ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗布し、ラッカー型の熱封緘層を形 成した。
【００６８】
・シーラントフィルム型・・・主成分ポリエチレン系のイージーピールフィルムからな
る厚さ３０μｍのシーラントフィルムを、ウレタン系接着剤層を介して押出しラ
ミネート法により積層し、シーラントフィルム型の熱封緘層を形成した。
【００６９】
（付着防止層の形成）
付着防止層の材料として、下記のバインダー及び疎水性微粒子を用意した。
【００７０】
バインダー
Ａ：エチレン−メタクリル酸共重合体
（融点９５℃、メタクリル酸含有量１０重量％）
Ｂ：ポリメチルメタクリレート（軟化点 １０５℃ ）
Ｃ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（融点８２℃、酢酸ビニル含有量２０％）
Ｄ：ポリエチレンワックス（融点 ６７℃）
【００７１】
疎水性微粒子
ＳＰ（Ｉ）：疎水性湿式シリカ 平均粒径 ２７００ｎｍ
ＳＰ（II）：疎水性湿式シリカ 平均粒径 ３９００ｎｍ
ＳＰ（III)：疎水性湿式シリカ 平均粒径 １３００ｎｍ
ＳＰ（IV）：疎水性乾式シリカ 一次粒子 １０ｎｍ
【００７２】
上記各種バインダーをメチルエチルケトンとメチルシクロヘキサンの５０：５０の混合溶媒で稀釈した溶液中に、疎水性微粒子を表１に示す各種配合割合で混合し、均一分散させてコート液を作製した。
【００７３】
そして、これらの各種コート液を、蓋材本体の前記熱封緘層の外面にグラビアコート法により、表１に示すように塗布量、乾燥条件を各種に変えて塗布し、かつ強制乾燥して付着防止層を形成した。
【００７４】
（作製試料の種類）
上記により得た表１に示す各種蓋材の試料１〜２０のうち、試料１〜３、５は付着防止層におけるバインダーの種類を変えてその影響を調べたものである。試料４は、バインダーなしのものである。試料６、７は、疎水性湿式シリカ微粒子の粒径を変えてその影響を調べたものである。
【００７５】
試料８から熱封緘層の種類を変えた。試料８〜９、１７は塗布量、試料１１〜１３、１６は、疎水性湿式シリカ粒子とバインダーの配合比率を各種に変えてその影響を調べたものである。
【００７６】
試料１４、１５は、蓋材本体における熱封緘層の種類をシーラントタイプに変えて影響を調べたものである。
【００７７】
試料１８は、疎水性湿式シリカ微粒子ではなく、疎水性乾式シリカ微粒子（一次粒子径 １０ｎｍ）を使用し、試料１９，２０は、コート液の乾燥条件を変えてその影響を調べたものである。
【００７８】
（評価試験）
（１）付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜２０の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製 商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｃｃの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で判定評価した。
◎・・・３０度以下
○・・・３１度以上６０度以下
×・・・６１度以上
【００７９】
（２）シール性
試料Ｎｏ．１〜２０の蓋材を、１２０〜１８０℃×０．２ＭＰａ×１．０ｓｅｃの熱圧シール条件で容器本体（ポリスチレン製容器、試料Ｎｏ．１４、１５はポリエチレン製容器）のフランジ面上にヒートシールした。
【００８０】
そして、付着防止層を設けていない蓋材本体のままの蓋材におけるシール強度（蓋材の耐剥離強度・密封性）を基準値として、シール強度の低下率を下記の基準で判定評価した。
◎・・・付着防止層なしのものとほぼ同等
○・・・強度低下２０％未満
×・・・強度低下２０％以上
【００８１】
（３）密着性
試料Ｎｏ．１〜２０の各蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布に付着したシリカを目視で確認した。
【００８２】
そして、黒い布における疎水性微粒子及び付着防止層の転移付着量（剥離量）を目視検査し、下記の評価基準で評価した。
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
【００８３】
上記（１）〜（３）の各評価試験の結果を、表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の「付着防止性」試験の結果に示すように、本発明による内容物付着防止蓋材においては、試料を僅かに傾けるだけでヨーグルト液滴が転がり移動を始める。このことは、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の粘稠な液体成分を含むような内容物に対し、蓋材裏面への該内容物の付着防止効果に優れたものであることを示す。しかも「シール性」試験の結果に示すように、付着防止層の存在によってヒートシール性（シール強度）を大きく損なうことなく、良好な密封性を維持しつつ、上記付着防止性能を付与しうる。加えて、「密着性」試験の結果に見られるように、疎水性粒子及びそれを含む付着防止層の密着性が良好で、不本意な疎水性微粒子の分離脱落、付着防止層の部分剥離等のおそれがなく、長期に亘って内容物付着防止性能を安定に維持しうると共に、容器内への異物混入のおそれのない衛生上も問題のないものであることを確認し得た。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・基材
２・・・コート紙
３・・・金属蒸着フィルム
４・・・アンカーコート層
５・・・熱封緘層
６・・・付着防止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム、カフェラッテ等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱封緘用の蓋材は、例えば、基材フィルムとアルミニウム箔との積層からなる基材層のアルミ箔面側に、中間樹脂層を介してヒートシール層、即ち熱封緘層を設けたものとなされ、ヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。
【０００３】
従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封時のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。
【０００４】
そこで、従来、内容物付着防止性能を備えた蓋材について、下記特許文献１〜６に示されるような種々の提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−７３５２３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１９４３号公報
【特許文献６】特許第４３４８４０１号公報
【０００６】
上記特許文献１〜３に示す先行技術は、基材の片面の熱封緘層に、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤又は疎水性添加物、あるいはワックス等を添加するものであり、熱封緘層そのものに付着防止性能を付与しようとしているものであるが、いずれも未だ所期する内容物付着防止効果の点で不満足なものでしかなかった。
【０００７】
また、特許文献４〜５の先行技術は、熱封緘層の外面（容器側の面）に、別途内容物付着防止層を付加形成するというものであり、該付着防止層をワックスと、その中に分散された固体微粒子充填剤との組成物で構成するものである。これらの先行技術は、前記特許文献１〜３の先行技術に比べて内容物付着防止効果は一段と改善されるが、それでも未だ十分とはいえないのに加えて、ワックス中に充填剤を分散させているものであるため、熱封緘層のヒートシール性に悪影響を及ぼして密封性が不安定なものになりやすい懸念があった。
【０００８】
更に、特許文献６に示される先行技術は、熱封緘層の外面に、極めて微細な疎水性シリカ等の酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものである。
【０００９】
この先行提案技術では、上記多孔質層のもつ超撥水レベルの極めて優れた撥水性により、内容物付着防止効果の点では非常に優れた効果を奏するものの、極めて微細な疎水性シリカ等の酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層のそれ自体が組織的に脆い上に、隣接する下地側の熱封緘層との密着力にも劣るため、多孔質層の部分剥離や脱落を生じ易く、包装内容物への異物混入のおそれを生じ衛生上も好ましいものではなかった。
【００１０】
加えて、酸化物微粒子からなる上記多孔質層がヒートシール部において夾雑物となるため、上記酸化物微粒子の塗布ムラにも起因して、シール部の全周に亘って安定した均一な封止密着強度、耐剥離強度を得難く、蓋材のスムーズな易開封性が阻害されるおそれがあった。
【００１１】
上記のような問題点に対し、本発明者らは、先の出願（特願２０１０−０５２７９４号）において、超微細な一次粒子の融着凝集粒子からなる乾式シリカに代表される疎水性無機微粒子を熱可塑性樹脂バインダーとの混合物として用い、この混合組成物をもって熱封緘層上に付着防止層を塗工形成することにより、バインダー樹脂によって無機微粒子相互間の結合力を高め、かつ熱封緘層との密着力も向上するという改善技術を提案したところである。
【００１２】
この先行提案技術は、所期目的の達成のためには十分な有効性を有するものであった。
【００１３】
しかしながら一方で、当該先行提案技術に則って行う蓋材の実生産の場面において、無機微粒子の均一な拡散を得るために必須の撹拌を伴う前記混合組成物による分散コート液の調製、その均一な塗布、塗布後の乾燥等の各工程において相当厳密な条件管理を必要とし、僅かな工程管理条件の逸脱によっても付着防止層に所期する付着防止性能が得られなくなってしまうおそれがあるという難点があることが判明してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点について更なる改善をはかること、具体的には、安定した良好なヒートシール性能を維持しつつ、内容物付着防止性能に優れ、しかも該付着防止効果を発現する疎水性微粒子の熱封緘層との密着性、蓋材と容器との密着性を高めて上記内容物付着防止効果の安定持続性を向上しうる新たな改善技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の目的を達成するべく発明者らにおいて種々実験と研究を重ねていたところ、偶然ともいうべき発見により、湿式製法で作られた多孔質でかつ比較的粒子径の大きい湿式シリカ粒子であって、表面に疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子を用いることにより、熱可塑性樹脂バインダーとの併用によっても前記のような付着防止性能の不本意な低下のリスクを顕著に軽減ないし改善しうることを見出すに至り、このような知見に基づいて完成し得たものである。
【００１６】
そこで、先ず内容物付着防止蓋材を対象物とする発明として、次の［１］〜［５］項の手段を提示する。
【００１７】
［１］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、撥水性付与成分として湿式製法による多孔質シリカ粒子の表面に疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子が用いられ、かつ該疎水性湿式シリカ粒子と熱可塑性樹脂バインダーとの混合組成物で構成されてなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【００１８】
［２］前記熱可塑性樹脂バインダーは、融点または軟化点が８０℃以上であり、前記熱封緘層及び容器の両者に対して接着性を有する合成樹脂を主成分として含むものであることを特徴とする前項［１］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１９】
［３］前記熱可塑性樹脂バインダーは、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする前項［１］または［２］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２０】
［４］前記疎水性湿式シリカ粒子は、平均粒径１００ｎｍ〜５，０００ｎｍである前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２１】
［５］前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂バインダーより疎水性湿式シリカ粒子を相対的に多く含む前項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【００２２】
本発明はまた、上記内容物付着防止蓋材の製造方法について、コート液の調整、溶媒の選択、塗膜の乾燥条件等に特徴を有する下記［６］〜［９］項の手段を提示する。
【００２３】
［６］少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂バインダーのエマルジョンまたは溶液に疎水性湿式シリカ粒子を分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜２２０℃、時間５〜１８０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２４】
［７］前記熱可塑性樹脂バインダーが、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなる前項［６］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２５】
［８］前記コート液は、熱封緘層を溶解または膨潤させる溶媒を用いたものである前項［６］または［７］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【００２６】
［９］溶媒がｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルトルエン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトンのうちの１種または２種以上からなる前項［６］〜［８］に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、前記［１］項の構成において、熱封緘層の外面に付加して設けられた内容物付着防止層に疎水性湿式シリカ微粒子が配合されていることにより、その配合割合に対応した所望される必要かつ十分な程度の内容物付着防止効果を発現せしめ得るのはもとより、併せて該付着防止層に熱可塑性樹脂バインダーが含まれていることにより、元来結合性に乏しい疎水性湿式シリカ微粒子の相互間の結合力を補うと同時に、それらの熱封緘層に対する密着性をも向上し、不本意な粒子の脱落、付着防止層の剥落を防いで長期に亘り安定した内容物付着防止効果を維持しうる。加えて、付着防止層への上記熱可塑性樹脂バインダーの含有により、これが熱封緘層のヒートシール性を補うべく作用し、疎水性湿式シリカ微粒子群の介在にかかわらず蓋材の容器本体に対する良好で安定した、強固なヒートシール性、密封性を確保しうる。
【００２８】
このような効果の享受は、本発明者らの行った実験の結果によって確認し得たところであり、その理由となる機序については未だ明確ではないが、次のような理由によるものと推定される。即ち、付着防止層の撥水性付与成分として従来、一般に実用化が試みられてきた乾式製法による乾式シリカ（フュームドシリカ）は、粒径が数ナノから数十ナノレベルの超微細な中実の一次粒子の多数個が三次元方向に隣接するもの同士で強固にチェーン状に融着結合した最小単位としての一次凝集粒子を形成している。そして、常態ではこの一次凝集粒子が更に物理的に結合してせん断分離可能な二次凝集物を形成した状態で存在している。そこで、このような乾式シリカ粒子に疎水性付与加工を施した疎水性乾式シリカ粒子は、バインダーを含む溶媒中で撹拌すると、溶媒中に一次凝集粒子の状態で存在する該凝集粒子に対して、その構成単位である一次粒子の表面にバインダーが絡み合う。その結果、塗工後に溶媒を除去して付着防止層を形成した状態時において、一次粒子の疎水性表面の多くがバインダーによって覆われ、本来の疎水性能を減殺されてしまい、所期する付着防止性能が得られなくなってしまう事態を生じているものと推定される。
【００２９】
これに対し、上記乾式シリカ粒子に代えて湿式製法による疎水性湿式シリカ粒子を用いるときは、該粒子自体がミクロンサイズの比較的大きな粒径を有すると共に、表面が凹凸構造を有して付着防止効果を発現していることに加えて、粒子自体が多孔質であり、比表面積が大きく、細孔容積や吸油量が大きい。このため、バインダー溶媒中で混合撹拌した場合において、疎水性湿式シリカ粒子の表面の一部がバインダーの付着によって覆われることがあっても、未だ粒子の表面に十分な露出面積が維持される。ひいては、溶媒を除去して付着防止層を形成した後においてもその疎水性表面の露出面積の極端な減少を招くことがなく、良好な内容物付着防止効果を発現する。加えて、湿式シリカ粒子は上記のようにそれ自体が多孔質であり細孔面積が大きいことにより、ヒートシール時において付着防止層に含まれるバインダー及び熱封緘層が溶融したときにも、殊にその低融点、低分子量成分を湿式シリカ粒子自体が急速に吸収し、粒子間の空隙が上記溶融成分で埋まってしまうのを防止しうる。このこともまた、粒子間の空隙の維持、粒子の疎水性表面の露出面積の確保に役立ち、ヒートシール後の良好な内容物付着防止効果の維持に貢献しているものと考えられる。
【００３０】
また、前記［２］項に記載の構成においては、融点または軟化点が８０℃以上の熱可塑性樹脂バインダーを用いることにより、加熱乾燥工程あるいはヒートシール工程において、些か苛酷な熱影響を受けることがあっても、バインダーの著しい溶融粘度の低下によって疎水性湿式シリカ微粒子による付着防止効果を大きく損なうことなく、そのこととの調和の中で疎水性湿式シリカ微粒子を含む付着防止層の基材側熱封緘層に対する密着性を、より一層確実かつ強固に保つことができる。
【００３１】
また、前記［３］項に記載のように、バインダーとして、エチレン-不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂の１種または２種以上からなるバインダーを用いるものとするときは、前記［１］項の構成による作用効果を一層良好に達成することができる。
【００３２】
また、前記［４］項に記載のような平均粒径を有する疎水性湿式シリカ微粒子を用いることにより、市場から入手しやすい比較的安価な材料を用いて、前記のような内容物付着防止効果および熱封緘層に対する密着性の向上効果を一層確実に実現することができる。
【００３３】
また、前記［５］項に記載のように、バインダーより疎水性微粒子の配分量を相対的に多くすることにより、付着防止層に常に良好な内容物付着防止性能を付与することができる。
【００３４】
また、前記［６］項に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法によれば、前記［１］項による作用効果を奏する蓋材を簡易かつ確実に得ることができる。殊に、コート液の塗布層の塗布量、乾燥条件は、その特定範囲を逸脱すると、良好な内容物付着防止効果を発現させることができない。あるいはまた蓋材の生産性の低下、生産コストの増大を招く。
【００３５】
前記［７］項に記載の製法においては、前記［４］項に記載の優れた効果を有する蓋材を得ることができる。
【００３６】
前記［８］項に記載のように、コート液の調整に熱封緘層を溶解または膨潤させる溶媒を用いるものとすることにより、疎水性湿式シリカ微粒子の付着防止効果を損なうことなく、熱封緘層への密着性を確実に得ることができる。
【００３７】
また、前記［９］項に記載のようにｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルトルエン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトンのうちの１種または２種以上の混合溶媒を用いるときは、前記［８］項の対応効果をより一層確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。
【００４０】
該蓋材は、例えばヨーグルト包装用容器に適する蓋材の一例として、印刷（７）面をコート剤（２ａ）で保護被覆したコート紙（２）と、金属蒸着フィルム（３）とを一般的な接着剤で貼合わせた積層体をもって基材（１）とし、この基材（１）の金属蒸着フィルム（３）側の外面にアンカーコート（４）を介して熱封緘層（５）が設けられたものである。この積層構成は従来公知の蓋材のそれと同様であり、上記基材（１）と熱封緘層（５）とを含む積層体をここでは「蓋材本体」と称する。
【００４１】
なお、例えばカフェラッテのような液体飲料の包装容器用の蓋材にあっては、蓋材本体は、図示を省略するが一般的に外面側の一方の面に所要の印刷を施したアルミニウム箔をもって基材とし、この基材の他方の面に、必要に応じて中間樹脂層を介して熱封緘層を設けたものとなされる。
【００４２】
本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（５）の外面に、更に付加的に付着防止層（６）を設けたものとなされる。
【００４３】
金属蒸着フィルム（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミ蒸着ポリエステルフィルムが用いられる。特にヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ１２〜１６μｍ程度のアルミ蒸着ポリエステルフィルムが好適に用いられる。また、コート紙（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。
【００４４】
熱封緘層（５）は、容器側との接着性が良好なものであれば、その材料は、特に限定されない。例えば、ホットメルト剤、ラッカータイプヒートシール剤あるいは公知のシーラントフィルムを用いることができる。特にヨーグルト等包装用のポリスチレン製容器の蓋材にあっては、ラッカータイプのヒートシール剤を用いるのが一般的であり好適である。例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、およびスチレン系樹脂のうちの１種または２種以上を主成分とするラッカータイプのヒートシール剤を用いるのが好適である。
【００４５】
また、ポリエステルフィルムと密着性の良いポリエステル系ラッカー剤を塗布した後、容器とのシール性に優れる他のラッカー剤を塗布することも好適に選択できる。
【００４６】
また熱封緘層（５）の厚みは特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ１〜３０μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、２〜２０μｍの範囲とするのが良い。
【００４７】
ところで、本発明の主要構成要素をなす付着防止層（６）は、熱可塑性樹脂バインダーと撥水性付与成分としての疎水性湿式シリカ微粒子との混合組成物からなるものである。
【００４８】
熱可塑性樹脂バインダーは、その材料が特に限定されるものではないが、融点または軟化点が８０℃以上で、熱封緘層（５）及び疎水性湿式シリカ微粒子とのなじみが良く、それらと良好な接着性を示し、更には容器本体の表面層とも良好な接着性を有する熱可塑性樹脂を選択して用い、少なくとも該熱可塑性樹脂を主成分として含むものを用いることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂を例示すれば、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の単独重合体、または２種以上の共重合体等を挙示しうる。熱可塑性樹脂であるから、従来から蓋材の付着防止剤として良く使用されている分子量の小さいワックス類の使用は排除される。特に好ましいバインダー樹脂の種類としては、エチレン-不飽和エステル共重合体、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができ、それらの１種または２種以上を少なくとも主成分として含むバインダーを用いることにより最も好ましい結果を得ることができる。
【００４９】
疎水性湿式シリカ微粒子は、湿式法によって製造される合成非晶質シリカである湿式シリカ粒子の表面の水酸基に有機ケイ素化合物を化学的に反応させて疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子からなる。
【００５０】
湿式シリカは、乾式シリカと比較して、表面シラノール基が多く、ひいては表面をシラン類やシリコーン類で疎水化処理した後の疎水性粒子においても、乾式シリカに較べて優れた撥水性、疎水性を示す。また、前述のように細孔のない一次粒子の凝集体である一次凝集粒子を最小単位とする乾式シリカ粒子に較べ、湿式シリカ粒子は、粒子径が大きいだけでなく、粒子径に対しての比表面積が大きく、細孔容積、吸油量も大きい。これらのこともまた、付着防止層の性能の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００５１】
このような湿式シリカのもつ特性を有効に活用するために、使用する湿式シリカ粒子は細孔容積が０．４ｍｌ／１００ｇ以上であり、ひいては吸油量が少なくとも５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であるものを用いるべきである。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満では、前述したように熱封緘層が溶融したときにそれに含まれる低融点、低分子量成分を速やかに十分量を吸着する能力に劣り、付着防止効果の熱安定性の向上効果を十分に達成することができない。吸油量の上限値は本発明において格別重要なことではない。湿式法によって製造される湿式シリカの持つ吸油量２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇ以下のもので十分であり、それ以上の吸油量を有する特別な湿式シリカを選択使用する必要はない。むしろ、コストアップを招くことによる不利益の方が大きい。
【００５２】
疎水性湿式シリカ粒子の粒径は、製造段階で種々の大きさのものを製造することが可能であるが、本発明の適用においては、平均粒径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものを用いるべきである。
【００５３】
平均粒径が１００ｎｍ未満の微粒子を用いるときは、概して、ヒートシール性に悪影響を及ぼさないような少ない塗布量、付着量の範囲において良好な内容物付着防止効果を得ることができない。逆に５０００ｎｍを超えるような粗大な粒子を用いるときは、熱封緘層(５)との密着性が悪いものとなるのみならず、ヒートシール性を阻害する。好ましくは、平均粒径が５００ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲のものを用いるのが良い。
【００５４】
次に、熱可塑性樹脂バインダーと疎水性湿式シリカ微粒子との好ましい配合割合は、バインダー（固形分）：微粒子の重量比において、５〜４９重量％：９５〜５１重量％である。疎水性微粒子の配合量が、５１重量％以上含有されれば、比較的良好な付着防止性能を得ることができる。
【００５５】
特に好ましくは疎水性湿式シリカ微粒子を熱可塑性樹脂バインダーより相対的に多く含むものとして、６０〜８５重量％の範囲に設定すべきである。
【００５６】
本発明に係る付着防止蓋材の製造において、上記付着防止層（６）の形成方法もまた、蓋材の内容物付着防止性能に重大な影響をもつ。
【００５７】
付着防止層（６）の形成は、バインダーのエマルジョンまたは溶液に疎水性湿式シリカ微粒子の所定量を均一に分散させてコート液を調整し、これを蓋材本体の熱封緘層の外面に塗布し、乾燥させることによって行われる。
【００５８】
コート液の調整には、熱封緘層を膨潤させる溶媒として、ｎ−ヘプタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤を用いることができるが、特にコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からｎ−ヘプタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンとメチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトンの混合溶媒が好ましい。
【００５９】
コート液の塗工は、公知の任意の方法を採用しうる。例えば、グラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。
【００６０】
コート液の塗布量は、付着防止層の前記の厚みに応じて設定すればよいが、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲に設定するのが最適である。０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、内容物付着防止効果が不十分になるおそれがある。他方、５．０ｇ／ｍ２を超えるとコストアップを招くほか、ヒートシール性を低下させない為にバインダー成分を多くする必要があり、その場合、内容物付着防止効果が充分に得られない恐れが生じ、バインダー成分が少ない場合は、内容物付着防止層の脱落の可能性が生じるため好ましくない。
【００６１】
塗布後の乾燥工程も重要な要素をなす。もとより自然乾燥させても良いが、生産性、熱封緘層との密着性を高めるためには加熱乾燥させるべきであり、その場合の乾燥条件としては、温度８０〜２２０℃、時間５〜１８０秒の範囲に設定するべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を２２０℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を１８０秒を超える時間に設定すると、疎水性湿式シリカ微粒子が熱封緘層に沈み込み付着防止層の疎水性、撥水性が損なわれることが確認されている。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の効果を確認するために、その各種の実施例を比較例との対比において示す。
【００６３】
（蓋材本体の作製）
コート紙（５５ｇ／ｍ2）と厚さ１６μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、それらをポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせて基材層とした。
【００６４】
次に、上記基材層のアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムにアンカーコート剤を塗布した後、更にその上にグラビアコート法により熱封緘層を形成した。これによって得られた基材層／アンカーコート剤／熱封緘層の積層体をもって蓋材本体とした。
【００６５】
ここに、上記熱封緘層（５）としては、下記の３種類のものを作製した。
【００６６】
・ラッカー型（Ａ）・・・ポリスチレン製容器の蓋材に適するものとして、主成分アク
リル樹脂及びポリエステル樹脂からなるヒートシールラッカー（Ａ）を、塗布量
５ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗布し、ラッカー型の熱封緘層を形
成した。
【００６７】
・ラッカー型（Ｂ）・・・ポリスチレン製容器の蓋材に適するものとして、主成分酸変 性ポリプロピレン樹脂（無水マイレン酸グラフト変性 変性率１．０％）と、粘
着付与剤、ブロッキング防止剤からなるヒートシールラッカー（Ｂ）を、塗布量 ５ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗布し、ラッカー型の熱封緘層を形 成した。
【００６８】
・シーラントフィルム型・・・主成分ポリエチレン系のイージーピールフィルムからな
る厚さ３０μｍのシーラントフィルムを、ウレタン系接着剤層を介して押出しラ
ミネート法により積層し、シーラントフィルム型の熱封緘層を形成した。
【００６９】
（付着防止層の形成）
付着防止層の材料として、下記のバインダー及び疎水性微粒子を用意した。
【００７０】
バインダー
Ａ：エチレン−メタクリル酸共重合体
（融点９５℃、メタクリル酸含有量１０重量％）
Ｂ：ポリメチルメタクリレート（軟化点 １０５℃ ）
Ｃ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（融点８２℃、酢酸ビニル含有量２０％）
Ｄ：ポリエチレンワックス（融点 ６７℃）
【００７１】
疎水性微粒子
ＳＰ（Ｉ）：疎水性湿式シリカ 平均粒径 ２７００ｎｍ
ＳＰ（II）：疎水性湿式シリカ 平均粒径 ３９００ｎｍ
ＳＰ（III)：疎水性湿式シリカ 平均粒径 １３００ｎｍ
ＳＰ（IV）：疎水性乾式シリカ 一次粒子 １０ｎｍ
【００７２】
上記各種バインダーをメチルエチルケトンとメチルシクロヘキサンの５０：５０の混合溶媒で稀釈した溶液中に、疎水性微粒子を表１に示す各種配合割合で混合し、均一分散させてコート液を作製した。
【００７３】
そして、これらの各種コート液を、蓋材本体の前記熱封緘層の外面にグラビアコート法により、表１に示すように塗布量、乾燥条件を各種に変えて塗布し、かつ強制乾燥して付着防止層を形成した。
【００７４】
（作製試料の種類）
上記により得た表１に示す各種蓋材の試料１〜２０のうち、試料１〜３、５は付着防止層におけるバインダーの種類を変えてその影響を調べたものである。試料４は、バインダーなしのものである。試料６、７は、疎水性湿式シリカ微粒子の粒径を変えてその影響を調べたものである。
【００７５】
試料８から熱封緘層の種類を変えた。試料８〜９、１７は塗布量、試料１１〜１３、１６は、疎水性湿式シリカ粒子とバインダーの配合比率を各種に変えてその影響を調べたものである。
【００７６】
試料１４、１５は、蓋材本体における熱封緘層の種類をシーラントタイプに変えて影響を調べたものである。
【００７７】
試料１８は、疎水性湿式シリカ微粒子ではなく、疎水性乾式シリカ微粒子（一次粒子径 １０ｎｍ）を使用し、試料１９，２０は、コート液の乾燥条件を変えてその影響を調べたものである。
【００７８】
（評価試験）
（１）付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜２０の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製 商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｃｃの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で判定評価した。
◎・・・３０度以下
○・・・３１度以上６０度以下
×・・・６１度以上
【００７９】
（２）シール性
試料Ｎｏ．１〜２０の蓋材を、１２０〜１８０℃×０．２ＭＰａ×１．０ｓｅｃの熱圧シール条件で容器本体（ポリスチレン製容器、試料Ｎｏ．１４、１５はポリエチレン製容器）のフランジ面上にヒートシールした。
【００８０】
そして、付着防止層を設けていない蓋材本体のままの蓋材におけるシール強度（蓋材の耐剥離強度・密封性）を基準値として、シール強度の低下率を下記の基準で判定評価した。
◎・・・付着防止層なしのものとほぼ同等
○・・・強度低下２０％未満
×・・・強度低下２０％以上
【００８１】
（３）密着性
試料Ｎｏ．１〜２０の各蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布に付着したシリカを目視で確認した。
【００８２】
そして、黒い布における疎水性微粒子及び付着防止層の転移付着量（剥離量）を目視検査し、下記の評価基準で評価した。
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
【００８３】
上記（１）〜（３）の各評価試験の結果を、表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の「付着防止性」試験の結果に示すように、本発明による内容物付着防止蓋材においては、試料を僅かに傾けるだけでヨーグルト液滴が転がり移動を始める。このことは、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の粘稠な液体成分を含むような内容物に対し、蓋材裏面への該内容物の付着防止効果に優れたものであることを示す。しかも「シール性」試験の結果に示すように、付着防止層の存在によってヒートシール性（シール強度）を大きく損なうことなく、良好な密封性を維持しつつ、上記付着防止性能を付与しうる。加えて、「密着性」試験の結果に見られるように、疎水性粒子及びそれを含む付着防止層の密着性が良好で、不本意な疎水性微粒子の分離脱落、付着防止層の部分剥離等のおそれがなく、長期に亘って内容物付着防止性能を安定に維持しうると共に、容器内への異物混入のおそれのない衛生上も問題のないものであることを確認し得た。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・基材
２・・・コート紙
３・・・金属蒸着フィルム
４・・・アンカーコート層
５・・・熱封緘層
６・・・付着防止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、撥水性付与成分として湿式製法による多孔質シリカ粒子の表面に疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子が用いられ、かつ該疎水性湿式シリカ粒子と熱可塑性樹脂バインダーとの混合組成物で構成されてなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂バインダーは、融点または軟化点が８０℃以上であり、前記熱封緘層及び容器の両者に対して接着性を有する合成樹脂を主成分として含むものであることを特徴とする請求項１に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂バインダーは、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項４】
前記疎水性湿式シリカ粒子は、平均粒径１００ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項５】
前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂バインダーより疎水性湿式シリカ粒子を相対的に多く含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項６】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂バインダーのエマルジョンまたは溶液に疎水性湿式シリカ粒子を分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜２２０℃、時間５〜１８０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂バインダーが、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなる請求項６に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項８】
前記コート液は、熱封緘層を溶解または膨潤させる溶媒を用いたものである請求項６または７に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項９】
溶媒がｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルトルエン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトンのうちの１種または２種以上からなる請求項６〜８に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項１】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材において、
前記熱封緘層の外面に付着防止層を有し、
該付着防止層は、撥水性付与成分として湿式製法による多孔質シリカ粒子の表面に疎水性を付与した疎水性湿式シリカ粒子が用いられ、かつ該疎水性湿式シリカ粒子と熱可塑性樹脂バインダーとの混合組成物で構成されてなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂バインダーは、融点または軟化点が８０℃以上であり、前記熱封緘層及び容器の両者に対して接着性を有する合成樹脂を主成分として含むものであることを特徴とする請求項１に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂バインダーは、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項４】
前記疎水性湿式シリカ粒子は、平均粒径１００ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項５】
前記混合組成物は、前記熱可塑性樹脂バインダーより疎水性湿式シリカ粒子を相対的に多く含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項６】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有する蓋材の前記熱封緘層の外面に、熱可塑性樹脂バインダーのエマルジョンまたは溶液に疎水性湿式シリカ粒子を分散させて調製したコート液を、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、温度８０〜２２０℃、時間５〜１８０秒の乾燥条件で乾燥させて付着防止層を形成することを特徴とする内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂バインダーが、エチレン−不飽和エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のうちの１種または２種以上からなる請求項６に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項８】
前記コート液は、熱封緘層を溶解または膨潤させる溶媒を用いたものである請求項６または７に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【請求項９】
溶媒がｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルトルエン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトンのうちの１種または２種以上からなる請求項６〜８に記載の内容物付着防止蓋材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３９９３０（Ｐ２０１３−３９９３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６５４０（Ｐ２０１１−１７６５４０）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（５０１４２８１８７）昭和電工パッケージング株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（５０１４２８１８７）昭和電工パッケージング株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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