内燃機関用潤滑油組成物
【課題】金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しながら、新油時の高い摩擦低減効果を長期間発揮できる内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】基油と、（Ａ）ポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメートと、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含み、前記（Ａ）成分が、（ａ）ポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるとともに、Ｂ／Ｎ比が０．５以上であり、該（Ａ）成分の含有量が組成物全量基準においてホウ素量換算で０．０１〜０．1質量％であり、
該（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準においてＭｏ量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％である。
【解決手段】基油と、（Ａ）ポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメートと、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含み、前記（Ａ）成分が、（ａ）ポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）ポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるとともに、Ｂ／Ｎ比が０．５以上であり、該（Ａ）成分の含有量が組成物全量基準においてホウ素量換算で０．０１〜０．1質量％であり、
該（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準においてＭｏ量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等に使用される内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、自動車を取り巻く状況も、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。以上の理由から自動車の省燃費化はますます進められると考えられる。
また、ディーゼルエンジンにおいては、パティキュレート・マター（ＰＭ）およびＮＯｘなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車にパティキュレート・フィルターや排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有力である。一方、そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合、パティキュレート・フィルターに付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や、リン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルタが目詰まりするという問題が生じている。また、使用されたエンジン油の一部は燃焼し、排出ガスとして排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分もできるだけ少ない方が好ましい。さらに、触媒の劣化を防ぐためには、潤滑油中のリン分および硫黄分も減らすことも必要である。
このような状況下で、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）における灰分詰まりを減少させると共に、ＤＰＦで捕集されるＰＭの燃焼性を向上させ、ＰＭを低温で安定して燃焼させることができ、その除去効率を高め、かつＤＰＦの長寿命化を図ることのできるＤＰＦ付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開発されている。例えば、硫酸灰分が１．０重量％以下、硫黄分含有量が０．３重量％以下およびモリブデン含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とするディーゼル微粒子（ディーゼルスーツ）除去装置付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、自動車の省燃費化を図るためには、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要となっている。
一方、エンジン油の低粘度化はエンジン各部での摩耗の増大を引き起こす原因ともなる。そこで、エンジン油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減や摩耗防止の目的で摩擦調整剤、極圧剤等が添加されており、この極圧剤として、一般にリン含有化合物が用いられている。しかし、リン含有化合物は、前記したように排出ガスを浄化する触媒を劣化することが知られており、エンジン油中のリン含有化合物を極力低減することが望ましい。但し、その場合、長期間にわたりエンジンの摩耗防止性能を維持することが困難となる可能性があるので、摩耗防止性能を維持するための方法が要求されている。
一つの対策として、モリブデンを含有する摩擦調整剤や、アミンまたはエステル系の無灰型摩擦調整剤を添加することが多く行なわれている。ところが、これらの添加剤は摩擦低減効果は大きいが、組み合わせる添加剤、添加量によっては、酸化劣化により、消耗速度が大きくなることがあり、エンジン油の性能を長期間維持することが期待できない可能性がある。
かかる問題を解決するため、鉱油または合成油に、アルケニルコハク酸イミドホウ素化合物誘導体、有機モリブデン化合物、特定のアルキル化チアジアゾールおよび特定の脂肪酸エステルを配合したエンジン油組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、この特定のアルキル化チアジアゾールや特定の脂肪酸エステルの代わりに、ヒドロキシ安息香酸とアルキルフェノールとのアルカリ土類金属塩硫化混合物を特定の割合で配合したエンジン油組成物も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
これとは別に、金属系清浄剤のかわりにあるいは、金属系清浄剤と併用して、特定の構造を有するコハク酸イミドを無灰系分散剤として使用することが提案されてきた（例えば、特許文献４、５参照）。この種の無灰型分散剤は、燃焼時に生成するディーゼルスーツや、エンジン油が酸化劣化して生じるスラッジ等を細かく分散させて、それらがエンジン部品に付着することを防ぎ、ピストンの清浄性を向上させる効果がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６０７７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９４７６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９４７７号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６３８１号公報
【特許文献５】特開２００１−２４７６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に記載されたような従来の潤滑油では、金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しながら、実用上満足し得る摩擦低減能を長期間に渡って維持することは困難である。さらに、このような従来の潤滑油では、ディーゼルスーツ混入下において、充分な摩擦低減効果を発揮するに至っていないのが現状である。
そこで、本発明は、このような状況下で、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられ、金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しても、新油時の高い摩擦低減効果を長期間発揮でき、さらに、ディーゼルエンジンにおいて、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような内燃機関用潤滑油組成物を提供するものである。
［１］鉱油および／または合成油からなる基油と、（Ａ）ポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメートと、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含む内燃機関用潤滑油組成物であって、前記（Ａ）成分が、（ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）全体の５モル％以上が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるとともに、ホウ素と窒素の質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．５以上であり、該（Ａ）成分の含有量が組成物全量基準においてホウ素量換算で０．０１〜０．1質量％であり、
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１は数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｑは２〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは２〜４の整数を示し、Ａはアミノ基またはポリアルキレンポリアミンの末端と同じ環構造の基である。）
前記（Ｂ）成分が下記式（２）で示されるモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）であって、該（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準においてモリブデン量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１〜Ｘ4は、各々硫黄原子または酸素原子を表す。）
前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【００１０】
［２］［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物において、硫黄分の含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であり、硫酸灰分が組成物全量基準で０．８質量％以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物によれば、特定構造のポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、モリブデンジチオカーバメートとを含んでいるので、金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しながら、新油としての摩擦低減効果に優れ、さらに、新油時の高い摩擦低減効果を長期間発揮でき、かつ、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できる。すなわち、低灰分、低リンであり、環境規制対応型の内燃機関用潤滑油組成物として、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、基油と、（Ａ）コハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメート（以下、「ＭｏＤＴＣ」ともいう。）と、（Ｃ）アルキルジチオリン酸亜鉛（以下、「ＺｎＤＴＰ」ともいう。）とを含んでいる。以下、これらの基油および各添加剤成分について詳細に説明する。
【００１３】
〔基油〕
本組成物の基油としては、鉱油および／または合成油が用いられる。この鉱油や合成油の種類については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックス、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど），各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、粘度特性、添加剤の溶解性およびシールゴムへの適合性の観点より特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、さらにより好ましくは４〜１０ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３０ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
【００１４】
また、基油としては、環分析による％ＣＡが３．０以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。
％ＣＡが、３．０以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい％ＣＡは１．０以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が１２０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
本発明で用いる（Ａ）成分は、（ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）全体の５モル％以上が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物である。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１は数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｑは２〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは２〜４の整数を示し、Ａはアミノ基またはポリアルキレンポリアミンの末端と同じ環構造の基である。）
【００１７】
（ａ）成分においてポリアルケニル基の数平均分子量が５００未満であると式（１）のコハク酸イミド化合物のホウ素化物が潤滑油基油に十分に溶解しないおそれがある。一方、ポリアルケニル基の数平均分子量が５，０００を超えると、ポリアルケニルコハク酸イミド化合物が高粘度になり、その取扱いが困難になることがある。それ故、ポリアルケニル基の数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは８００〜３，０００である。
このような分子量を有するポリアルケニル基としては、通常、炭素数２〜１６のモノオレフィンやジオレフィンの重合体または共重合体が使用される。モノオレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、デセン、ドデセン、ヘキサデセンなどなどが挙げられる。これらのモノオレフィンの中で、本発明においては、高温におけるエンジン部品の清浄性を高め、かつ入手し易い点で、特にブテンが好ましく、その重合体であるポリブテニル基が好ましい。
ポリアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物は、上記のポリアルケニル基の分子量に該当するポリブテンなどと無水マレイン酸などを公知の方法で反応させればよい。
【００１８】
（ｂ）成分のポリアルキレンポリアミンは、その全体が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンであってもよく、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンと、末端に環構造を持たないポリアルキレンポリアミンとの混合物であってもよい。ただし、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの割合が５モル％未満では、高温清浄性および酸化安定性が不十分になり、この割合が、１０モル％以上、さらには２０モル％以上であれば、さらに高温清浄性および酸化安定性が向上する。また、この末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの割合の上限は、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下がより好ましい。この割合が９５モル％を超えると、製造されるホウ素化コハク酸イミド系化合物が高粘度化して、この化合物の製造効率を低下させることがあり、また、この生成物の潤滑油基油に対する溶解性が低下することがあるからである。したがって、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの割合は、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。
また、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの末端の環構造については、下記式（１’）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここで、上記式（１’）において、ｐ１、ｐ２は２〜４の整数を表す。中でも、ｐ１、ｐ２のいずれもが２であるもの、すなわち、ピペラジニル基が特に好ましい。末端が環構造を有するポリアルキレンポリアミンの代表例としては、例えば、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、アミノブチルピペラジン、アミノ（ジエチレンジアミノ）ピペラジン、アミノ（ジプロピルジアミノ）ピペラジンなど末端にピペラジニル構造を有するアミノアルキルピペラジンが挙げられる。これらの中でも、アミノエチルピペラジンが、入手が容易である点で特に好ましい。
【００２１】
一方、末端に環構造を有しないポリアルキレンポリアミンとしては、環構造を有しない非環構造のポリアルキレンポリアミンと末端以外に環構造を有するポリアルキレンポリアミンがある。
非環構造のポリアルキレンポリアミンの代表例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミン類や、プロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレントリアミンなどが挙げられる。また、末端以外に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの代表例としては、例えば、ジ（アミノエチル）ピペラジンなどのジ（アミノアルキル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００２２】
これら、環構造を含んでもよいポリアルキレンポリアミンの中で、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンとの混合物が、高温清浄性を高め、入手が容易である点で特に好ましい。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分は、上記した（ａ）成分と（ｂ）成分とから得られるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物である。このホウ素化物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とから得られるポリアルケニルコハク酸イミド化合物に（ｃ）成分としてホウ素化合物を反応させることで得ることができる。このホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸，ホウ酸無水物，ホウ酸エステル、酸化ホウ素，ハロゲン化ホウ素などが挙げられる。中でも、ホウ酸が特に好ましい。
【００２４】
この反応方法は、特に制限は無く公知の方法で行えばよい。例えば、以下の方法で反応させて、目的物を得ることができる。まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、次いでその反応生成物と（ｃ）成分とを反応させる。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応における（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）：（ｂ）が０．１〜１０：１（モル比）が好ましく、０．５〜２：１（モル比）がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応温度については、約８０〜２５０℃が好ましく、約１００〜２００℃がより好ましい。反応を行うに際しては、原料の取扱上、または反応を調整するために必要に応じて溶剤、例えば炭化水素油等の有機溶剤を使用することもできる。
次いで、上記のようにして得られた（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物を、（ｃ）成分と反応させる。この（ｃ）成分であるホウ素化合物の配合割合は、ポリアルキレンポリアミンに対して、通常モル比で１：０．０５〜１０が好ましく、１：０．５〜５がより好ましい。また、反応温度については、好ましくは約５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
また、反応を行うに際して、原料（ａ）と（ｂ）の反応と同様に、取扱上および反応を調整するために、上記反応生成物を溶剤、例えば炭化水素油等の有機溶剤を使用することもできる。
【００２５】
上述した反応により生成物として（Ａ）成分である数平均分子量２００〜５０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸イミド化合物のホウ素化物が得られる。本発明においては、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分としては、上述したように、式（１）の構造を有するポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるが、これにさらにホウ素を含まないポリアルケニルコハク酸イミド化合物を併用してもよい。また、その際に用いられるポリアルケニルコハク酸イミド化合物はモノイミド型でもビスイミド型でもよいが、金属材料への低腐食性、シールゴム適合性および酸化安定性向上の観点から、アルケニル基が数平均分子量１５００〜３０００のポリブテンである、ポリブテニルコハク酸ビスイミドが特に好ましい。
【００２６】
本組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で、ホウ素（原子）換算で含有量が０．０１〜０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。（Ａ）成分に含まれるホウ素が一定量以上存在することで、高温の内燃機関において高いピストン清浄性が得られる。ホウ素含有量が、０．０１質量％未満では、十分な高温清浄性は得られない。また、ホウ素含有量が０．１質量％を超えても高温清浄性についてさらなる向上が図れず、実用性に乏しい。
また、（Ａ）成分におけるホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）の質量比（Ｂ／Ｎ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上である。Ｂ／Ｎが０．５以上であると、高温下におけるエンジン部品の清浄性が大きく向上する。
なお、ホウ素化コハク酸イミド系化合物のホウ素化物は、上記のように原料（ａ）と（ｂ）を反応し、次いでその反応生成物を原料（ｃ）と反応させて得ることができるが、反応順序を変えて、まず原料（ａ）と（ｃ）を反応させ、その後、その反応生成物と（ｂ）を反応させても同様に目的とするポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物が得られる。
【００２７】
〔（Ｂ）成分〕
本組成物を構成する（Ｂ）成分は、下記式（２）で示されるモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）である。
【００２８】
【化５】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１〜Ｘ4は、各々硫黄原子または酸素原子を表す。）
【００２９】
ここで、上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ９は、好ましくは炭素数４〜２２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。これらの中でも、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数４〜１８の分枝鎖または直鎖のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基がより好ましい。例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。これは、あまりに炭素数が少ないと油溶性に乏しくなるためであり、あまりに炭素数が多くなると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに活性が低くなるためである。また、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ６およびＲ７と、Ｒ８およびＲ９が異なるアルキル基であると、基油への溶解性、貯蔵安定性および摩擦低減能の持続性が向上する。
また、上記式（２）においては、Ｘ１〜Ｘ４は各々硫黄原子または酸素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子あるいは酸素原子であってもよい。ここで、硫黄原子と酸素原子の比が、硫黄原子／酸素原子＝１／３〜３／１、更には１.５／２.５〜３／１であることが耐腐食性の面や、基油に対する溶解性を向上させる上で好ましい。
【００３０】
本発明においては当該（Ｂ）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油組成物中の当該（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準においてモリブデン量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、好ましくは０．０３〜０．０８質量％となるように調製される。０．０１質量％を下回ると、十分な摩擦低減効果が得られず、０．０８質量％を上回ると、基油への溶解性および耐腐食性が悪化する。
【００３１】
〔（Ｃ）成分〕
本組成物においては、さらに、（Ｃ）成分として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有する。ＺｎＤＴＰとしては、例えば下記式（３）で示される構造のものを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
上記式（３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数３〜２２の第１級または第２級のアルキル基または炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基から選ばれた置換基を表し、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
本発明においては、これらのＺｎＤＴＰは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、第２級のアルキル基のジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが、耐摩耗性を高めるため好ましい。
ＺｎＤＴＰの具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物においては、前記（Ｃ）成分であるＺｎＤＴＰの含有量は、組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％が好ましく、０．０２〜０．０８質量％がより好ましい。本組成物においては、リン量が０．０１質量％未満では耐摩耗性が十分でなく、（Ｂ）成分のＭｏＤＴＣによる摩擦低減効果も十分に発現されない。一方、リン量が０．０９質量％を超えると、排出ガスの浄化触媒への被毒が著しくなって好ましくない。
【００３５】
本組成物においては、さらに、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤を添加することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert―ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００３６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、およびナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、酸化防止効果の点から好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、他の酸化防止剤としてモリブデンアミン系酸化防止剤をさらに添加してもよい。モリブデンアミン系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、およびオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。また、特公平３−２２４３８号公報および特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。
上述した酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で、０．３質量％以上が好ましく０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、２質量％を越えると、潤滑油基油に不溶となるおそれがある。従って、酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で０．３〜２質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の添加剤、例えば粘度指数向上剤、金属系清浄剤、無灰系摩擦低減剤（摩擦調整剤）、流動点降下剤、防錆剤、金属不活性化剤、界面活性剤、および消泡剤等を配合してもよい。
【００３９】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートおよびこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖または分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネートおよびアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウムおよび／またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、または一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネートおよび塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩またはホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネートおよび過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００４１】
本発明において金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩およびこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上と中性スルフォネートとの混合がエンジン内部の清浄性、耐摩耗性において好ましい。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００４２】
本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種または２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００４３】
また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種または２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性および高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルフォン酸基、フェノール基およびサリチル酸基等を意味する。
【００４４】
本発明において、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量基準において、金属元素換算量で１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、さらに組成物の硫酸灰分を０．８質量％以下に低減するためには、０．２質量％以下とするのが好ましい。また、金属系清浄剤の含有量は、金属元素換算量で０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるために、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に０．０８質量％以上とすることでより長期間塩基価および高温清浄性を維持できる組成物を得ることができるため、特に好ましい。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の５．「硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００４５】
無灰系摩擦低減剤としては、潤滑油用の無灰系摩擦低減剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族アミンおよび脂肪族アミド等が挙げられる。
これら無灰系摩擦低減剤の添加量としては、金属材料に対する腐食防止効果および摩擦低減効果の点から好ましくは０．２〜１．０質量％、より好ましくは０．２５〜０．８質量％、さらに好ましくは０．３〜０．６質量％である。０．２質量％を下回ると摩擦低減効果が十分得られず、１．０質量％を上回ってもそれに見合う効果は得られない。
【００４６】
流動点降下剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、例えば、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは、組成物全量基準で、０．１〜５質量％程度の割合で使用される。
防錆剤としては、石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００４７】
金属不活性化剤（銅腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。この中でベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。金属不活性化剤を配合することでエンジン部品の金属腐食および酸化劣化を抑制することができる。これら金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０５質量％である。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果および経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．００５〜０．１質量％程度含有させることが好ましい。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物においては、硫黄含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下である。硫黄含有量が０．３質量％以下であると、排出ガスの浄化触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。
また、本発明の潤滑油組成物においては、硫酸灰分は０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であるとより好ましい。硫酸灰分が０．８質量％以下であると、ディーゼルエンジンにおいて、ＤＰＦのフィルタに堆積する灰分量が少なく、該フィルタの灰分詰まりが抑制され、ＤＰＦの寿命が長くなる。なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の「５．硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される。
【００４９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、新油時の高い摩擦低減効果を長期間に渡って発揮できるので、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に好適に用いることができる。さらに、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できるので、特にディーゼルエンジンに好適である。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１、２、比較例１〜４〕
表１に示す配合組成を有する潤滑油組成物を調製し、新油の状態と、いわゆるＮＯｘ劣化させた後の状態との双方における摩擦係数を測定した。その結果より、本組成物の内燃機関用潤滑油としての性能を評価した。
なお、基油、添加剤および各組成物（試料油）の特性・性状は以下のようにして測定した。
（１）基油および潤滑油組成物の動粘度：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）基油の粘度指数：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（３）基油および潤滑油組成物の硫黄含有量：
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した。
（４）基油の％ＣＡ：
環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて芳香族成分の割合（百分率）を算出した。
（５）基油のＮＯＡＣＫ蒸発量：
ＪＰＩ−５Ｓ−４１−２００４に準拠して測定した。
【００５２】
（５）ホウ素含有量：
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（６）窒素含有量：
ＪＩＳ Ｋ２６０９に準拠して測定した。
（７）モリブデンおよびリン含有量：
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（８）硫酸灰分：
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。
【００５３】
（９）ＮＯｘ劣化試験：
ＩＳＯＴ試験（ＪＩＳ Ｋ２５１４）の試験機を用い、試料油に銅および鉄触媒の存在下、ＮＯ含有量が８０００容量ｐｐｍの窒素ガスを１００ｍＬ／分、空気を１００ｍＬ／分の流量で吹き込み、ＮＯｘ劣化試験を行った。試験温度は１４０℃、試験時間は２４時間である。
（１０）摩擦係数（ＳＲＶ、８０℃）：
以下の４種類の試料油を調製して摩擦係数を測定した。
［１］新油（表１の配合組成を有する各組成物）
［２］新油を用いてＮＯｘ劣化試験を行った後の組成物
［３］新油にカーボンブラックを０．５質量％添加した組成物
［４］［２］にカーボンブラックを０．５質量％添加した組成物
なお、摩擦係数は、ＳＲＶ試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製）を用い、下記の条件にて測定した。
テストピース：（ａ）ディスク：ＳＵＪ−２材、（ｂ）シリンダー：ＳＵＪ−２材
振幅：１．５ｍｍ
周波数：５０Ｈｚ
荷重：４００Ｎ
温度：８０℃
【００５４】
また、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次のとおりである。
（１）基油：水素化精製基油、４０℃動粘度２１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２７、％ＣＡ０．１以下、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．３質量％
【００５５】
（２）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量１．７６質量％、ホウ素含有量２．１質量％、Ｂ／Ｎ比１．１９、塩素含有量、０．０１質量％以下
なお、このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａは、以下のようにして製造した。
１Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｎ：９８０）５５０ｇ、臭化セチル１．５ｇ（０．００５モル）、無水マレイン酸５９ｇ（０．６モル）を入れ、窒素置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し，未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリブテニルコハク酸無水物の収量は５５０ｇ、ケン化価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸無水物５００ｇ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）１７．４ｇ（０．１３５モル）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１０．３ｇ（０．１０モル）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）１４．６ｇ（０．１０モル）、鉱油２５０ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。２００℃に昇温し未反応のＡＥＰ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡと生成水を減圧留去した。得られたポリブテニルコハク酸イミドの収量は７５０ｇ、塩基価（過塩素酸法）は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸イミド１５０ｇとホウ酸２０ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。生成したポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの収量は１６５ｇ、ホウ素含有量は２．１質量％であった。また末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン全体の４０モル％であった。
【００５６】
（３）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量１．９０質量％、ホウ素含有量０．８質量％、Ｂ／Ｎ比０．４２、
塩素含有量０．０１質量％以下
このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂは、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの製造法において、ホウ酸の添加量を１３ｇとした以外は、同様に反応を行って製造した。生成したポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂの収量は１６１ｇであった。また末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン全体の４０モル％であった。
【００５７】
（４）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｃ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量２．３０質量％、ホウ素含有量１．９０質量％、Ｂ／Ｎ比０．８３、塩素含有量０．０１質量％以下
このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｃは、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの製造法において、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を使用せず、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１８ｇ（０．１７モル）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）２５ｇ（０．１７モル）を使用した以外は、同様に反応を行って製造した。生成したポリブテニルコハク酸イミドホウ素化物Ｃの収量は１６５ｇであった。なお末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは含有しない。
【００５８】
（５）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｄ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量１．９５質量％、ホウ素含有量０．６７質量％、Ｂ／Ｎ比０．３４、塩素含有量０．０１質量％以下
このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｄは、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの製造法において、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を使用せず、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１８ｇ（０．１７モル）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）２５ｇ（０．１７モル）を使用し、ホウ酸の添加量を１３ｇとした以外は同様に反応を行って製造した。生成したポリブテニルコハク酸イミドホウ素化物Ｄの収量は１６１ｇであった。なお末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは含有しない。
【００５９】
（６）モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）：サクラルーブ５１５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｍｏ含有量１０．０質量％、硫黄含有量１１．５質量％
（７）フェノール系酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（８）アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量４．６質量％
（９）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）：Ｚｎ含有量９．０質量％、リン含有量８．２質量％、硫黄含有量１７．１質量％、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（１０）粘度指数向上剤：スチレン−イソブチレン共重合体、質量平均分子量５８４，０００、樹脂量１０質量％
（１１）金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムフェネート、塩基価（過塩素酸法）２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量９．３質量％、硫黄含有量３．０質量％
（１２）金属系清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．４質量％、硫黄含有量２．８質量％
（１３）ポリブテニルコハク酸ビスイミド：（ポリブテニル基の数平均分子量２０００、窒素含有量２．１０質量％、塩素含有量０．０１質量％以下
（１４）モリブデン系酸化防止剤：サクラルーブＳ−７１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）モリブデン含有量１０質量％
（１５）エステル系摩擦調整剤：グリセリンモノオレート
（１６）その他の添加剤：金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤
【００６０】
【表１】
【００６１】
〔評価結果〕
表１の結果からわかるように、本発明の潤滑油組成物を用いた実施例１、２では、リン量および硫酸灰分が少ないにも関わらず、新油、ＮＯｘ劣化試験後油およびカーボンブラック添加油のいずれにおいても、ＳＲＶ摩擦係数が低く摩擦低減効果に優れている。
一方、比較例１の試料油には、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂが配合されているが、この化合物は、Ｂ／Ｎ比が０．４２と低いため、ＮＯｘ劣化試験後油にカーボンブラックを添加した際にＳＲＶ摩擦係数が高くなる。比較例２の試料油には、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｃが配合されているが、この化合物は、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンを含有しないため、ＮＯｘ劣化試験後油およびＮＯｘ劣化試験後油にカーボンブラックを添加した試料油のＳＲＶ摩擦係数が高くなる。比較例３の試料油には、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｄが配合されているが、この化合物は、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンを含有せず、さらにＢ／Ｎ比も０．３４と低いため、ＮＯｘ劣化試験後油、カーボンブラックを添加した試料油およびＮＯｘ劣化試験後油にカーボンブラックを添加した試料油のＳＲＶ摩擦係数が極めて高くなる。比較例４では、ＭｏＤＴＣを配合していないため、ＳＲＶ摩擦係数が高く、摩擦低減効果が認められない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等に使用される内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、自動車を取り巻く状況も、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。以上の理由から自動車の省燃費化はますます進められると考えられる。
また、ディーゼルエンジンにおいては、パティキュレート・マター（ＰＭ）およびＮＯｘなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車にパティキュレート・フィルターや排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有力である。一方、そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合、パティキュレート・フィルターに付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や、リン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルタが目詰まりするという問題が生じている。また、使用されたエンジン油の一部は燃焼し、排出ガスとして排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分もできるだけ少ない方が好ましい。さらに、触媒の劣化を防ぐためには、潤滑油中のリン分および硫黄分も減らすことも必要である。
このような状況下で、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）における灰分詰まりを減少させると共に、ＤＰＦで捕集されるＰＭの燃焼性を向上させ、ＰＭを低温で安定して燃焼させることができ、その除去効率を高め、かつＤＰＦの長寿命化を図ることのできるＤＰＦ付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開発されている。例えば、硫酸灰分が１．０重量％以下、硫黄分含有量が０．３重量％以下およびモリブデン含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とするディーゼル微粒子（ディーゼルスーツ）除去装置付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、自動車の省燃費化を図るためには、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要となっている。
一方、エンジン油の低粘度化はエンジン各部での摩耗の増大を引き起こす原因ともなる。そこで、エンジン油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減や摩耗防止の目的で摩擦調整剤、極圧剤等が添加されており、この極圧剤として、一般にリン含有化合物が用いられている。しかし、リン含有化合物は、前記したように排出ガスを浄化する触媒を劣化することが知られており、エンジン油中のリン含有化合物を極力低減することが望ましい。但し、その場合、長期間にわたりエンジンの摩耗防止性能を維持することが困難となる可能性があるので、摩耗防止性能を維持するための方法が要求されている。
一つの対策として、モリブデンを含有する摩擦調整剤や、アミンまたはエステル系の無灰型摩擦調整剤を添加することが多く行なわれている。ところが、これらの添加剤は摩擦低減効果は大きいが、組み合わせる添加剤、添加量によっては、酸化劣化により、消耗速度が大きくなることがあり、エンジン油の性能を長期間維持することが期待できない可能性がある。
かかる問題を解決するため、鉱油または合成油に、アルケニルコハク酸イミドホウ素化合物誘導体、有機モリブデン化合物、特定のアルキル化チアジアゾールおよび特定の脂肪酸エステルを配合したエンジン油組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、この特定のアルキル化チアジアゾールや特定の脂肪酸エステルの代わりに、ヒドロキシ安息香酸とアルキルフェノールとのアルカリ土類金属塩硫化混合物を特定の割合で配合したエンジン油組成物も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
これとは別に、金属系清浄剤のかわりにあるいは、金属系清浄剤と併用して、特定の構造を有するコハク酸イミドを無灰系分散剤として使用することが提案されてきた（例えば、特許文献４、５参照）。この種の無灰型分散剤は、燃焼時に生成するディーゼルスーツや、エンジン油が酸化劣化して生じるスラッジ等を細かく分散させて、それらがエンジン部品に付着することを防ぎ、ピストンの清浄性を向上させる効果がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６０７７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９４７６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９４７７号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６３８１号公報
【特許文献５】特開２００１−２４７６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に記載されたような従来の潤滑油では、金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しながら、実用上満足し得る摩擦低減能を長期間に渡って維持することは困難である。さらに、このような従来の潤滑油では、ディーゼルスーツ混入下において、充分な摩擦低減効果を発揮するに至っていないのが現状である。
そこで、本発明は、このような状況下で、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられ、金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しても、新油時の高い摩擦低減効果を長期間発揮でき、さらに、ディーゼルエンジンにおいて、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような内燃機関用潤滑油組成物を提供するものである。
［１］鉱油および／または合成油からなる基油と、（Ａ）ポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメートと、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含む内燃機関用潤滑油組成物であって、前記（Ａ）成分が、（ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）全体の５モル％以上が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるとともに、ホウ素と窒素の質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．５以上であり、該（Ａ）成分の含有量が組成物全量基準においてホウ素量換算で０．０１〜０．1質量％であり、
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１は数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｑは２〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは２〜４の整数を示し、Ａはアミノ基またはポリアルキレンポリアミンの末端と同じ環構造の基である。）
前記（Ｂ）成分が下記式（２）で示されるモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）であって、該（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準においてモリブデン量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１〜Ｘ4は、各々硫黄原子または酸素原子を表す。）
前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【００１０】
［２］［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物において、硫黄分の含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であり、硫酸灰分が組成物全量基準で０．８質量％以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物によれば、特定構造のポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、モリブデンジチオカーバメートとを含んでいるので、金属成分やリン成分の含有量を低いレベルに維持しながら、新油としての摩擦低減効果に優れ、さらに、新油時の高い摩擦低減効果を長期間発揮でき、かつ、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できる。すなわち、低灰分、低リンであり、環境規制対応型の内燃機関用潤滑油組成物として、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、基油と、（Ａ）コハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメート（以下、「ＭｏＤＴＣ」ともいう。）と、（Ｃ）アルキルジチオリン酸亜鉛（以下、「ＺｎＤＴＰ」ともいう。）とを含んでいる。以下、これらの基油および各添加剤成分について詳細に説明する。
【００１３】
〔基油〕
本組成物の基油としては、鉱油および／または合成油が用いられる。この鉱油や合成油の種類については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックス、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど），各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、粘度特性、添加剤の溶解性およびシールゴムへの適合性の観点より特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、さらにより好ましくは４〜１０ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３０ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
【００１４】
また、基油としては、環分析による％ＣＡが３．０以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。
％ＣＡが、３．０以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい％ＣＡは１．０以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が１２０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
【００１５】
〔（Ａ）成分〕
本発明で用いる（Ａ）成分は、（ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）全体の５モル％以上が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物である。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１は数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｑは２〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは２〜４の整数を示し、Ａはアミノ基またはポリアルキレンポリアミンの末端と同じ環構造の基である。）
【００１７】
（ａ）成分においてポリアルケニル基の数平均分子量が５００未満であると式（１）のコハク酸イミド化合物のホウ素化物が潤滑油基油に十分に溶解しないおそれがある。一方、ポリアルケニル基の数平均分子量が５，０００を超えると、ポリアルケニルコハク酸イミド化合物が高粘度になり、その取扱いが困難になることがある。それ故、ポリアルケニル基の数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは８００〜３，０００である。
このような分子量を有するポリアルケニル基としては、通常、炭素数２〜１６のモノオレフィンやジオレフィンの重合体または共重合体が使用される。モノオレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、デセン、ドデセン、ヘキサデセンなどなどが挙げられる。これらのモノオレフィンの中で、本発明においては、高温におけるエンジン部品の清浄性を高め、かつ入手し易い点で、特にブテンが好ましく、その重合体であるポリブテニル基が好ましい。
ポリアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物は、上記のポリアルケニル基の分子量に該当するポリブテンなどと無水マレイン酸などを公知の方法で反応させればよい。
【００１８】
（ｂ）成分のポリアルキレンポリアミンは、その全体が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンであってもよく、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンと、末端に環構造を持たないポリアルキレンポリアミンとの混合物であってもよい。ただし、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの割合が５モル％未満では、高温清浄性および酸化安定性が不十分になり、この割合が、１０モル％以上、さらには２０モル％以上であれば、さらに高温清浄性および酸化安定性が向上する。また、この末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの割合の上限は、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下がより好ましい。この割合が９５モル％を超えると、製造されるホウ素化コハク酸イミド系化合物が高粘度化して、この化合物の製造効率を低下させることがあり、また、この生成物の潤滑油基油に対する溶解性が低下することがあるからである。したがって、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの割合は、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。
また、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの末端の環構造については、下記式（１’）で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここで、上記式（１’）において、ｐ１、ｐ２は２〜４の整数を表す。中でも、ｐ１、ｐ２のいずれもが２であるもの、すなわち、ピペラジニル基が特に好ましい。末端が環構造を有するポリアルキレンポリアミンの代表例としては、例えば、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、アミノブチルピペラジン、アミノ（ジエチレンジアミノ）ピペラジン、アミノ（ジプロピルジアミノ）ピペラジンなど末端にピペラジニル構造を有するアミノアルキルピペラジンが挙げられる。これらの中でも、アミノエチルピペラジンが、入手が容易である点で特に好ましい。
【００２１】
一方、末端に環構造を有しないポリアルキレンポリアミンとしては、環構造を有しない非環構造のポリアルキレンポリアミンと末端以外に環構造を有するポリアルキレンポリアミンがある。
非環構造のポリアルキレンポリアミンの代表例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミン類や、プロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレントリアミンなどが挙げられる。また、末端以外に環構造を有するポリアルキレンポリアミンの代表例としては、例えば、ジ（アミノエチル）ピペラジンなどのジ（アミノアルキル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００２２】
これら、環構造を含んでもよいポリアルキレンポリアミンの中で、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンとの混合物が、高温清浄性を高め、入手が容易である点で特に好ましい。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分は、上記した（ａ）成分と（ｂ）成分とから得られるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物である。このホウ素化物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とから得られるポリアルケニルコハク酸イミド化合物に（ｃ）成分としてホウ素化合物を反応させることで得ることができる。このホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸，ホウ酸無水物，ホウ酸エステル、酸化ホウ素，ハロゲン化ホウ素などが挙げられる。中でも、ホウ酸が特に好ましい。
【００２４】
この反応方法は、特に制限は無く公知の方法で行えばよい。例えば、以下の方法で反応させて、目的物を得ることができる。まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、次いでその反応生成物と（ｃ）成分とを反応させる。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応における（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）：（ｂ）が０．１〜１０：１（モル比）が好ましく、０．５〜２：１（モル比）がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応温度については、約８０〜２５０℃が好ましく、約１００〜２００℃がより好ましい。反応を行うに際しては、原料の取扱上、または反応を調整するために必要に応じて溶剤、例えば炭化水素油等の有機溶剤を使用することもできる。
次いで、上記のようにして得られた（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物を、（ｃ）成分と反応させる。この（ｃ）成分であるホウ素化合物の配合割合は、ポリアルキレンポリアミンに対して、通常モル比で１：０．０５〜１０が好ましく、１：０．５〜５がより好ましい。また、反応温度については、好ましくは約５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
また、反応を行うに際して、原料（ａ）と（ｂ）の反応と同様に、取扱上および反応を調整するために、上記反応生成物を溶剤、例えば炭化水素油等の有機溶剤を使用することもできる。
【００２５】
上述した反応により生成物として（Ａ）成分である数平均分子量２００〜５０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸イミド化合物のホウ素化物が得られる。本発明においては、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分としては、上述したように、式（１）の構造を有するポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるが、これにさらにホウ素を含まないポリアルケニルコハク酸イミド化合物を併用してもよい。また、その際に用いられるポリアルケニルコハク酸イミド化合物はモノイミド型でもビスイミド型でもよいが、金属材料への低腐食性、シールゴム適合性および酸化安定性向上の観点から、アルケニル基が数平均分子量１５００〜３０００のポリブテンである、ポリブテニルコハク酸ビスイミドが特に好ましい。
【００２６】
本組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で、ホウ素（原子）換算で含有量が０．０１〜０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３質量％である。（Ａ）成分に含まれるホウ素が一定量以上存在することで、高温の内燃機関において高いピストン清浄性が得られる。ホウ素含有量が、０．０１質量％未満では、十分な高温清浄性は得られない。また、ホウ素含有量が０．１質量％を超えても高温清浄性についてさらなる向上が図れず、実用性に乏しい。
また、（Ａ）成分におけるホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）の質量比（Ｂ／Ｎ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上である。Ｂ／Ｎが０．５以上であると、高温下におけるエンジン部品の清浄性が大きく向上する。
なお、ホウ素化コハク酸イミド系化合物のホウ素化物は、上記のように原料（ａ）と（ｂ）を反応し、次いでその反応生成物を原料（ｃ）と反応させて得ることができるが、反応順序を変えて、まず原料（ａ）と（ｃ）を反応させ、その後、その反応生成物と（ｂ）を反応させても同様に目的とするポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物が得られる。
【００２７】
〔（Ｂ）成分〕
本組成物を構成する（Ｂ）成分は、下記式（２）で示されるモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）である。
【００２８】
【化５】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１〜Ｘ4は、各々硫黄原子または酸素原子を表す。）
【００２９】
ここで、上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ９は、好ましくは炭素数４〜２２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。これらの中でも、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数４〜１８の分枝鎖または直鎖のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基がより好ましい。例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。これは、あまりに炭素数が少ないと油溶性に乏しくなるためであり、あまりに炭素数が多くなると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに活性が低くなるためである。また、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ６およびＲ７と、Ｒ８およびＲ９が異なるアルキル基であると、基油への溶解性、貯蔵安定性および摩擦低減能の持続性が向上する。
また、上記式（２）においては、Ｘ１〜Ｘ４は各々硫黄原子または酸素原子であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子あるいは酸素原子であってもよい。ここで、硫黄原子と酸素原子の比が、硫黄原子／酸素原子＝１／３〜３／１、更には１.５／２.５〜３／１であることが耐腐食性の面や、基油に対する溶解性を向上させる上で好ましい。
【００３０】
本発明においては当該（Ｂ）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油組成物中の当該（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準においてモリブデン量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、好ましくは０．０３〜０．０８質量％となるように調製される。０．０１質量％を下回ると、十分な摩擦低減効果が得られず、０．０８質量％を上回ると、基油への溶解性および耐腐食性が悪化する。
【００３１】
〔（Ｃ）成分〕
本組成物においては、さらに、（Ｃ）成分として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有する。ＺｎＤＴＰとしては、例えば下記式（３）で示される構造のものを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
上記式（３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数３〜２２の第１級または第２級のアルキル基または炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基から選ばれた置換基を表し、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
本発明においては、これらのＺｎＤＴＰは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、第２級のアルキル基のジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが、耐摩耗性を高めるため好ましい。
ＺｎＤＴＰの具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物においては、前記（Ｃ）成分であるＺｎＤＴＰの含有量は、組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％が好ましく、０．０２〜０．０８質量％がより好ましい。本組成物においては、リン量が０．０１質量％未満では耐摩耗性が十分でなく、（Ｂ）成分のＭｏＤＴＣによる摩擦低減効果も十分に発現されない。一方、リン量が０．０９質量％を超えると、排出ガスの浄化触媒への被毒が著しくなって好ましくない。
【００３５】
本組成物においては、さらに、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤を添加することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert―ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００３６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、およびナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、酸化防止効果の点から好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、他の酸化防止剤としてモリブデンアミン系酸化防止剤をさらに添加してもよい。モリブデンアミン系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、およびオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。また、特公平３−２２４３８号公報および特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。
上述した酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で、０．３質量％以上が好ましく０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、２質量％を越えると、潤滑油基油に不溶となるおそれがある。従って、酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で０．３〜２質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の添加剤、例えば粘度指数向上剤、金属系清浄剤、無灰系摩擦低減剤（摩擦調整剤）、流動点降下剤、防錆剤、金属不活性化剤、界面活性剤、および消泡剤等を配合してもよい。
【００３９】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートおよびこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖または分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネートおよびアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウムおよび／またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、または一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネートおよび塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩またはホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネートおよび過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００４１】
本発明において金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩およびこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上と中性スルフォネートとの混合がエンジン内部の清浄性、耐摩耗性において好ましい。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００４２】
本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種または２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００４３】
また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種または２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性および高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルフォン酸基、フェノール基およびサリチル酸基等を意味する。
【００４４】
本発明において、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量基準において、金属元素換算量で１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、さらに組成物の硫酸灰分を０．８質量％以下に低減するためには、０．２質量％以下とするのが好ましい。また、金属系清浄剤の含有量は、金属元素換算量で０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるために、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に０．０８質量％以上とすることでより長期間塩基価および高温清浄性を維持できる組成物を得ることができるため、特に好ましい。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の５．「硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００４５】
無灰系摩擦低減剤としては、潤滑油用の無灰系摩擦低減剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族アミンおよび脂肪族アミド等が挙げられる。
これら無灰系摩擦低減剤の添加量としては、金属材料に対する腐食防止効果および摩擦低減効果の点から好ましくは０．２〜１．０質量％、より好ましくは０．２５〜０．８質量％、さらに好ましくは０．３〜０．６質量％である。０．２質量％を下回ると摩擦低減効果が十分得られず、１．０質量％を上回ってもそれに見合う効果は得られない。
【００４６】
流動点降下剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、例えば、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは、組成物全量基準で、０．１〜５質量％程度の割合で使用される。
防錆剤としては、石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００４７】
金属不活性化剤（銅腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。この中でベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。金属不活性化剤を配合することでエンジン部品の金属腐食および酸化劣化を抑制することができる。これら金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０５質量％である。
消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果および経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．００５〜０．１質量％程度含有させることが好ましい。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物においては、硫黄含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下である。硫黄含有量が０．３質量％以下であると、排出ガスの浄化触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。
また、本発明の潤滑油組成物においては、硫酸灰分は０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であるとより好ましい。硫酸灰分が０．８質量％以下であると、ディーゼルエンジンにおいて、ＤＰＦのフィルタに堆積する灰分量が少なく、該フィルタの灰分詰まりが抑制され、ＤＰＦの寿命が長くなる。なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の「５．硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される。
【００４９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、新油時の高い摩擦低減効果を長期間に渡って発揮できるので、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に好適に用いることができる。さらに、ディーゼルスーツが混入してもこの効果を維持できるので、特にディーゼルエンジンに好適である。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１、２、比較例１〜４〕
表１に示す配合組成を有する潤滑油組成物を調製し、新油の状態と、いわゆるＮＯｘ劣化させた後の状態との双方における摩擦係数を測定した。その結果より、本組成物の内燃機関用潤滑油としての性能を評価した。
なお、基油、添加剤および各組成物（試料油）の特性・性状は以下のようにして測定した。
（１）基油および潤滑油組成物の動粘度：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）基油の粘度指数：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（３）基油および潤滑油組成物の硫黄含有量：
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した。
（４）基油の％ＣＡ：
環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて芳香族成分の割合（百分率）を算出した。
（５）基油のＮＯＡＣＫ蒸発量：
ＪＰＩ−５Ｓ−４１−２００４に準拠して測定した。
【００５２】
（５）ホウ素含有量：
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（６）窒素含有量：
ＪＩＳ Ｋ２６０９に準拠して測定した。
（７）モリブデンおよびリン含有量：
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（８）硫酸灰分：
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。
【００５３】
（９）ＮＯｘ劣化試験：
ＩＳＯＴ試験（ＪＩＳ Ｋ２５１４）の試験機を用い、試料油に銅および鉄触媒の存在下、ＮＯ含有量が８０００容量ｐｐｍの窒素ガスを１００ｍＬ／分、空気を１００ｍＬ／分の流量で吹き込み、ＮＯｘ劣化試験を行った。試験温度は１４０℃、試験時間は２４時間である。
（１０）摩擦係数（ＳＲＶ、８０℃）：
以下の４種類の試料油を調製して摩擦係数を測定した。
［１］新油（表１の配合組成を有する各組成物）
［２］新油を用いてＮＯｘ劣化試験を行った後の組成物
［３］新油にカーボンブラックを０．５質量％添加した組成物
［４］［２］にカーボンブラックを０．５質量％添加した組成物
なお、摩擦係数は、ＳＲＶ試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製）を用い、下記の条件にて測定した。
テストピース：（ａ）ディスク：ＳＵＪ−２材、（ｂ）シリンダー：ＳＵＪ−２材
振幅：１．５ｍｍ
周波数：５０Ｈｚ
荷重：４００Ｎ
温度：８０℃
【００５４】
また、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次のとおりである。
（１）基油：水素化精製基油、４０℃動粘度２１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２７、％ＣＡ０．１以下、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．３質量％
【００５５】
（２）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量１．７６質量％、ホウ素含有量２．１質量％、Ｂ／Ｎ比１．１９、塩素含有量、０．０１質量％以下
なお、このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａは、以下のようにして製造した。
１Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｎ：９８０）５５０ｇ、臭化セチル１．５ｇ（０．００５モル）、無水マレイン酸５９ｇ（０．６モル）を入れ、窒素置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し，未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリブテニルコハク酸無水物の収量は５５０ｇ、ケン化価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸無水物５００ｇ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）１７．４ｇ（０．１３５モル）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１０．３ｇ（０．１０モル）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）１４．６ｇ（０．１０モル）、鉱油２５０ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。２００℃に昇温し未反応のＡＥＰ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡと生成水を減圧留去した。得られたポリブテニルコハク酸イミドの収量は７５０ｇ、塩基価（過塩素酸法）は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸イミド１５０ｇとホウ酸２０ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。生成したポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの収量は１６５ｇ、ホウ素含有量は２．１質量％であった。また末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン全体の４０モル％であった。
【００５６】
（３）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量１．９０質量％、ホウ素含有量０．８質量％、Ｂ／Ｎ比０．４２、
塩素含有量０．０１質量％以下
このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂは、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの製造法において、ホウ酸の添加量を１３ｇとした以外は、同様に反応を行って製造した。生成したポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂの収量は１６１ｇであった。また末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは、ポリアルキレンポリアミン全体の４０モル％であった。
【００５７】
（４）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｃ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量２．３０質量％、ホウ素含有量１．９０質量％、Ｂ／Ｎ比０．８３、塩素含有量０．０１質量％以下
このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｃは、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの製造法において、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を使用せず、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１８ｇ（０．１７モル）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）２５ｇ（０．１７モル）を使用した以外は、同様に反応を行って製造した。生成したポリブテニルコハク酸イミドホウ素化物Ｃの収量は１６５ｇであった。なお末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは含有しない。
【００５８】
（５）ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｄ：ポリブテニル基の数平均分子量９８０、窒素含有量１．９５質量％、ホウ素含有量０．６７質量％、Ｂ／Ｎ比０．３４、塩素含有量０．０１質量％以下
このポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｄは、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ａの製造法において、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を使用せず、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１８ｇ（０．１７モル）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）２５ｇ（０．１７モル）を使用し、ホウ酸の添加量を１３ｇとした以外は同様に反応を行って製造した。生成したポリブテニルコハク酸イミドホウ素化物Ｄの収量は１６１ｇであった。なお末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンは含有しない。
【００５９】
（６）モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）：サクラルーブ５１５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｍｏ含有量１０．０質量％、硫黄含有量１１．５質量％
（７）フェノール系酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（８）アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量４．６質量％
（９）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）：Ｚｎ含有量９．０質量％、リン含有量８．２質量％、硫黄含有量１７．１質量％、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（１０）粘度指数向上剤：スチレン−イソブチレン共重合体、質量平均分子量５８４，０００、樹脂量１０質量％
（１１）金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムフェネート、塩基価（過塩素酸法）２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量９．３質量％、硫黄含有量３．０質量％
（１２）金属系清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．４質量％、硫黄含有量２．８質量％
（１３）ポリブテニルコハク酸ビスイミド：（ポリブテニル基の数平均分子量２０００、窒素含有量２．１０質量％、塩素含有量０．０１質量％以下
（１４）モリブデン系酸化防止剤：サクラルーブＳ−７１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）モリブデン含有量１０質量％
（１５）エステル系摩擦調整剤：グリセリンモノオレート
（１６）その他の添加剤：金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤
【００６０】
【表１】
【００６１】
〔評価結果〕
表１の結果からわかるように、本発明の潤滑油組成物を用いた実施例１、２では、リン量および硫酸灰分が少ないにも関わらず、新油、ＮＯｘ劣化試験後油およびカーボンブラック添加油のいずれにおいても、ＳＲＶ摩擦係数が低く摩擦低減効果に優れている。
一方、比較例１の試料油には、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｂが配合されているが、この化合物は、Ｂ／Ｎ比が０．４２と低いため、ＮＯｘ劣化試験後油にカーボンブラックを添加した際にＳＲＶ摩擦係数が高くなる。比較例２の試料油には、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｃが配合されているが、この化合物は、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンを含有しないため、ＮＯｘ劣化試験後油およびＮＯｘ劣化試験後油にカーボンブラックを添加した試料油のＳＲＶ摩擦係数が高くなる。比較例３の試料油には、ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物Ｄが配合されているが、この化合物は、末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンを含有せず、さらにＢ／Ｎ比も０．３４と低いため、ＮＯｘ劣化試験後油、カーボンブラックを添加した試料油およびＮＯｘ劣化試験後油にカーボンブラックを添加した試料油のＳＲＶ摩擦係数が極めて高くなる。比較例４では、ＭｏＤＴＣを配合していないため、ＳＲＶ摩擦係数が高く、摩擦低減効果が認められない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油および／または合成油からなる基油と、（Ａ）ポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメートと、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含む内燃機関用潤滑油組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）全体の５モル％以上が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるとともに、ホウ素と窒素の質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．５以上であり、該（Ａ）成分の含有量が組成物全量基準においてホウ素量換算で０．０１〜０．1質量％であり、
【化１】
（式中、Ｒ１は数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｑは２〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは２〜４の整数を示し、Ａはアミノ基またはポリアルキレンポリアミンの末端と同じ環構造の基である。）
前記（Ｂ）成分が下記式（２）で示されるモリブデンジチオカーバメートであって、該（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準においてモリブデン量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、
【化２】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１〜Ｘ4は、各々硫黄原子または酸素原子を表す。）
前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物において、
硫黄分の含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であり、硫酸灰分が組成物全量基準で０．８質量％以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１】
鉱油および／または合成油からなる基油と、（Ａ）ポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物と、（Ｂ）モリブデンジチオカーバメートと、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含む内燃機関用潤滑油組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物と、（ｂ）全体の５モル％以上が末端に環構造を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる下記式（１）で示されるポリアルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素化物であるとともに、ホウ素と窒素の質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．５以上であり、該（Ａ）成分の含有量が組成物全量基準においてホウ素量換算で０．０１〜０．1質量％であり、
【化１】
（式中、Ｒ１は数平均分子量５００〜５，０００のポリアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、ｑは２〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは２〜４の整数を示し、Ａはアミノ基またはポリアルキレンポリアミンの末端と同じ環構造の基である。）
前記（Ｂ）成分が下記式（２）で示されるモリブデンジチオカーバメートであって、該（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準においてモリブデン量換算で０．０１〜０．０８質量％であり、
【化２】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１〜Ｘ4は、各々硫黄原子または酸素原子を表す。）
前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準においてリン量換算で０．０１〜０．０９質量％であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物において、
硫黄分の含有量が組成物全量基準で０．３質量％以下であり、硫酸灰分が組成物全量基準で０．８質量％以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【公開番号】特開２００９−２９２９９８（Ｐ２００９−２９２９９８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５０９０３（Ｐ２００８−１５０９０３）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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