円筒型一次電池
【課題】短絡時の電池の胴体部の表面温度を低く抑えた信頼性の高い円筒型一次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】ＰＴＣ素子９を具備した封口組立体１１の樹脂封口体５の熱伝導度λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑ（Ｗ）とを、関係式(１)〜(３)を満たすように設定する。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【解決手段】ＰＴＣ素子９を具備した封口組立体１１の樹脂封口体５の熱伝導度λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑ（Ｗ）とを、関係式(１)〜(３)を満たすように設定する。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ素子を備えた円筒型一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池の安全性向上を目的として、短絡時の過電流による電池の発熱を防止するＰＴＣ素子を備えた円筒型一次電池について、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、負極集電体の表面を、ポリエチレンを主体とする、ＰＴＣ機能を備えた電子伝導体で被覆することが提案されている。しかし、負極集電体表面に被覆された電子伝導体がアルカリ電解液によって分解されやすく、ＰＴＣ機能が十分に発揮されない場合がある。
【０００３】
また、特許文献２では、外装缶の開口端部がガスケットを介して封口板周縁部の鍔部をかしめる構造のリチウム二次電池において、封口板の鍔部と、ガスケットとの間にＰＴＣ素子を配することが提案されている。しかし、リチウム二次電池は、アルカリ電池とは、集電体や防爆機構等の封口部の構造が異なる。よって、アルカリ電池の構造に適したＰＴＣ素子の組み込み方を新たに検討する必要がある。
【０００４】
さらに例えば特許文献３においては、ＰＴＣ素子を備えた封口体をアルカリ電池やリチウム電池に用いることが提案されている。ＰＴＣ素子は、過電流が流れた際にそれ自体が発熱して所定の温度に達すると、抵抗が急激に大きくなる（トリップ）機能を有する。電池が誤って短絡された場合に、ＰＴＣ素子がトリップして過電流を遮断し、電池の異常発熱を抑えることができるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２１７５９６号公報
【特許文献２】特開平９−１９９１０６号公報
【特許文献３】再表特９７／００６５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３において提案されている構成では、以下のような問題がある。すなわち、ストロボの連続発光やデジタルスチールカメラの連続撮影などの通常の使用状態において、大きな電流をほぼ連続的に消費する場合、抵抗体であるＰＴＣ素子が徐々に発熱していき、意図せずＰＴＣ素子が作動してしまう場合がある。
【０００６】
短絡時にはできるだけ低い温度でＰＴＣ素子を作動させることが望ましいが、電池設計上、ＰＴＣ素子の発熱温度と作動温度とをバランスよくすることが困難である。そのため、短絡時の過電流による電池の発熱を十分に抑制できず、使用者が電池の胴体部を熱いと感じる場合が少なくなかった。
【０００７】
また、短絡時の過電流でトリップした際のＰＴＣ素子自体の発熱は、電池の構造上、当該ＰＴＣ素子を覆う樹脂封口体に対して熱ダメージを与える。その結果、樹脂封口体が熱変形を起こしたり高温で炭化したりして、電池の封口性が低下し、液漏れを起こす場合もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような従来の問題を解決するものであり、短絡時の電池の胴体部の表面温度を低く抑えた信頼性の高い円筒型一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、
内部に発電要素を含む有底円筒形の電池ケース；外部端子板、前記発電要素に電気的に接続された連絡板、前記外部端子板と前記連絡板との間に配置されたＰＴＣ素子、前記外部端子板に電気的に接続された負極集電子、および樹脂封口体を含み、前記電池ケースの開口部を塞ぐ封口組立体；を具備する円筒型一次電池であって、
前記樹脂封口体の熱伝導度をλ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、前記ＰＴＣ素子のトリップ時の発熱量をＱ（Ｗ）とした場合に、以下の関係式(１)〜(３)を満たすこと、を特徴とする円筒型一次電池を提供する。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【００１０】
ここで、樹脂封口体の「熱伝導度λ」は以下のようにして測定することができる。すなわち、樹脂封口体を構成する樹脂を円盤状に成形して試験片を作製し、得られた試験片の一方からレーザー光を照射し、他方の面の温度応答を計測するレーザーフラッシュ法により、「熱伝導度λ」を測定することができる。例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４２７を使用して、φ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、熱伝導率λを測定することができる。
【００１１】
また、ＰＴＣ素子のトリップ時の「発熱量Ｑ」は以下のようにして測定することができる。すなわち、ＰＴＣ素子が組み込まれていない円筒型一次電池（例えば単３形アルカリ電池）に、ＰＴＣ素子と電流計とを幅５．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケルリード線で直列に接続して回路を形成する。得られた回路を閉じてから３分後と５分後に、ＰＴＣ素子の電圧と回路の電流を測定し、得られた電圧値と電流値との積により、ＰＴＣ素子の電力が得られる。３分後と５分後の電力の平均値から、発熱量Ｑを算出することができる。
【００１２】
また、本発明における発電要素とは、正極合剤、ゲル状負極およびアルカリ電解液のことをいう。したがって、上記連絡板は、正極合剤、ゲル状負極およびアルカリ電解液のうちのいずれかに電気的に接続されていればよい。
【００１３】
以上のような構成によれば、ＰＴＣ素子が、低い熱伝導度を有する樹脂封口体で覆われるように電池ケースに取り付けられている。よって、電池短絡時に、ＰＴＣ素子の発熱を電池ケースに伝わりにくくすることができ、電池の胴体部の表面温度の上昇を防止することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短絡時の電池の胴体部の表面温度を低く抑えた信頼性の高い円筒型一次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施の形態を、図１および図２を参照しながら説明する。
図１は、本発明の円筒型一次電池の一実施の形態（単３形アルカリ電池（ＬＲ６））の一部を断面にした正面図である。
【００１６】
図１に示すように、外部端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１には、複数個の中空円筒状の正極合剤（ペレット）２が内接するように収納されている。正極合剤２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配置されている。正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。
【００１７】
前記電池ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成型して得られる。
また、セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００１８】
前記正極合剤２には、例えば、二酸化マンガン粉末を含む正極活物質と、黒鉛粉末などの導電剤と、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液との混合物が用いられる。
また、ゲル状負極３には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末などの負極活物質と、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液との混合物が用いられる。
【００１９】
なお、負極活物質には、耐食性に優れた亜鉛合金粉末を用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。上記亜鉛合金としては、例えば、インジウム、アルミニウムおよびビスマスを含む亜鉛合金が挙げられる。
【００２０】
電池ケース１の開口部は、正極合剤２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、封口組立体１１により塞がれている。封口組立体１１は、外部端子板７、負極集電体６と電気的に接続された連絡板８、ＰＴＣ素子９および樹脂封口体５で構成されている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル１０により被覆されている。
【００２１】
図２は、図１に示す円筒型一次電池の封口部の要部を拡大した断面図である。図２に示すように、樹脂封口体５は、中央に負極集電体６を圧入する貫通孔を有し、その周囲に安全弁として働く環状薄肉部５ｂを有する。環状薄肉部５ｂの外周部においては、筒状の外周縁部５ａが環状薄肉部５ｂに連続して形成されている。
【００２２】
例えば、樹脂封口体５は、ポリプロピレン、ナイロンなどを所定の寸法、形状に射出成型して得られる。
【００２３】
外部端子板７は周縁部に鍔部７ａを有し、連絡板８は周縁部に鍔部８ａを有する。外部端子板７には、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。また、連絡板８には、接触抵抗が小さい点で、錫めっき鋼板やニッケルめっき鋼板を用いるのが好ましい。
【００２４】
外部端子板７の鍔部７ａと、連絡板８の鍔部８ａとの間にリング状のＰＴＣ素子９が配置されている。電池ケース１の開口部近傍に設けた段部１ａ上で、樹脂封口体５の外周縁部５ａの上端を包み込むように、電池ケース１の開口端部が折り曲げられる。その折り曲げ部が内方へかしめられて、外部端子板７の鍔部７ａと、開口部を有するディスク状（リング状）のＰＴＣ素子９と、連絡板８の鍔部８ａとが、樹脂封口体５の外周縁部５ａで覆われるように締め付けられている。
【００２５】
ＰＴＣ素子９には、例えば、タイコエレクトロニクスレイケム（株）製のポリスイッチの名で販売されている材料などが用いられる。ＰＴＣ素子９は、所定の温度（例えば９０〜１１０℃）に達すると抵抗が急激に大きくなる（トリップ）機能を有し、電池の短絡時には、過電流によってそれ自体も激しく発熱する。また、単位面積あたり同じ抵抗値を有するＰＴＣ素子９であっても、封口組立体１１を構成する際、例えばプレス打ち抜きなどでリング状に加工されたときの外径や内径が違うと、発熱量も異なってくる。すなわちリングの面積が大きい程、発熱量も多くなる。
【００２６】
ここで、本発明の最大の特徴は、前記樹脂封口体５の熱伝導度をλ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、前記ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量をＱ（Ｗ）とした場合に、以下の関係式(１)〜(３)を満たすこと、にある。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【００２７】
上記関係式（１）〜（３）を満たすことによって、円筒型一次電池（特に側面部）の表面温度の上昇をより確実に抑制することができる。
さらに、樹脂封口体５の熱伝導度λを０．１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下とし、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑを１．２５Ｗ以下とすれば、より効果的に円筒型一次電池の表面温度を低く抑えることができ、好ましい。
【００２８】
また、この樹脂封口体５は、ポリプロピレンで形成してもよい。このようにすると、ＰＴＣ素子９の発熱に対する耐熱性が向上する。また、樹脂封口体５は、その熱伝導度λが０．２３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の６，６ナイロンまたは６，１２ナイロンで形成されていてもよく、この場合、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２９】
以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、ＰＴＣ素子は種々の形状を採ることができ、連続したリング状に限定されず、例えば一部に隙間を有する不連続なリング状であってもよい。また、例えば不連続の島状部分が含まれていてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、図１および図２に示す構造を有する円筒型一次電池を作製した。
【００３１】
《実施例１》
（１）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、得られた混合物と、アルカリ電解液として水酸化カリウムの３５重量％水溶液と、を１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形してフレーク状の正極合剤を得た。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、得られた粉末を篩によって分級し、１０〜１００メッシュの粉末を中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。
【００３２】
（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として水酸化カリウムの３５重量％水溶液と、負極活物質と、を１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。なお、負極活物質には、０．０２５重量％のインジウムと、０．０１５重量％のビスマスと、０．００４重量％のアルミニウムと、を含む亜鉛合金粉末を用いた。
【００３３】
（３）封口組立体の作製
ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製のＢＣ４ＡＳＷ。以下、同様。）とタルク（日本タルク（株）製のＰ３。以下、同様。）との混合物（タルクを０．２重量％含む。）を十分に混練した後、射出成型にて、所定の寸法およびリング状の形状を有する樹脂封口体５とを作製した。また、上記のポリプロピレンとタルクとの混合物を円盤状に成形して、熱伝導度λを測定するためのφ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４２７を使用して熱伝導度λを測定した。その結果、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．１２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３４】
また、ＰＴＣ素子９は、厚さが０．３ｍｍで、２０℃での固有抵抗値が０．０３Ωで、１２０℃の高温下での固有抵抗値が１００００Ωの材料を、リング状（外径１２．３ｍｍ、内径９．７ｍｍ）にプレスにて打ち抜くことによって得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは、１．００Ｗであった。
【００３５】
外部端子板７および連絡板８は、厚さ０．３ｍｍのニッケルめっき鋼鈑をプレスにて所定の寸法および形状を有するように加工することによって得た。
【００３６】
次に、真鍮線条を釘型にプレス加工し、表面にスズめっきして得られる負極集電体６を、連絡板８に電気溶接した。その後、樹脂封口体５の中心の貫通孔に負極集電体６を密着させて（樹脂封口体５によって負極集電体６が固定されるように）挿入した。連絡板８の鍔部８ａ上に、ＰＴＣ素子９を配置し、さらにＰＴＣ素子９を挟むように外部端子板７を設置して、封口組立体１１を得た。
【００３７】
（４）円筒形一次電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。
上記で得られた正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として水酸化カリウムの３６重量％水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。
【００３８】
なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として含む不織布を用いた。樹脂封口体５の外周縁部５ａの上端を包み込むように、電池ケース１の開口端部を折り曲げ、その折り曲げ部を外部端子板７の鍔部７ａにかしめ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル１０で電池ケース１の外表面を被覆し、円筒型一次電池を作製した。
【００３９】
《実施例２》
本実施例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径８．７ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．２６Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４０】
《実施例３》
本実施例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径７．８ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．５０Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４１】
《実施例４》
本実施例においては、ポリプロピレンに対してタルクを５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは０．１９Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４２】
《実施例５》
本実施例においては、ＰＴＣ素子９は、外径１２．３ｍｍ、内径８．７ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．２６Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例４と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４３】
《実施例６》
本実施例においては、ポリプロピレンに対してタルクを１０重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは０．２７Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４４】
《実施例７》
本実施例においては、ナイロン６，６（（株）旭化成製のレオナ１３００Ｓ。以下同様。）に対してタルクを０．５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４５】
《実施例８》
本実施例においては、ナイロン６，６に対してタルクを１重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４６】
《実施例９》
本実施例においては、ナイロン６，１２（米国デュポン社製のザイテル（商品名））に対してタルクを０．５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２３Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４７】
《比較例１》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径９．９ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは、０．８９Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４８】
《比較例２》
本比較例においては、ポリプロピレンを用いて、射出成型にて所定の寸法および形状の樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片と、を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは０．１１Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４９】
《比較例３》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径７．４ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．５９Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５０】
《比較例４》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径７．８ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．５０Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例４と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５１】
《比較例５》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径８．７ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．２６Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例９と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５２】
《比較例６》
本比較例においては、ナイロン６，６に対してタルクを５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２９Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５３】
［評価試験］
（１）上述で得られた各電池について、各５個ずつを、厚さ０．１ｍｍのニッケルリード線を介して、電池ケース１と外部端子板７とを接続させて電池を外部短絡させた。そして、このときの電池の胴体部の表面温度を熱電対にて測定し、最高温度を調べた。電池の胴体部の表面温度は７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
（２）さらに、電池を外部短絡させてから２時間後に、電池ケース１と封口組立体１１の間から液漏れを起こしているか否かを目視にて調べた。
【００５５】
（３）また、各電池４本ずつを、キャノン製ストロボ・スピードライター５８０ＥＸを用い、１０秒あたり1回の割合でストロボを発光させ続け、２０回に至るまでに、ＰＴＣ素子９が作動してストロボが発光できなくなるかどうかを確認した。
上記の評価結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明の実施例１〜９では、樹脂封口体５の熱伝導度λとＰＴＣ素子９の発熱量Ｑとのバランスがよく、短絡時の電池の胴体部の表面温度が、全て７０℃以下に抑えられた。また、ストロボ発光試験途中に意図せずＰＴＣ素子９が作動することもなく、電池の短絡時に液漏れに至るものもなかった。
【００５８】
比較例２では、ストロボ発光試験中、途中の１４回目でストロボが発光しなくなり、電池を短絡してから液漏れが発生した。すなわち、樹脂封口体５の熱伝導度λが０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ未満では熱が伝わりにくく、ＰＴＣ素子９自体の発熱で意図せずＰＴＣ素子９が作動したり、樹脂封口体５の外周縁部５ａが蓄熱によるダメージを受けて変形や炭化を起こし、液漏れが発生したりする。また、比較例６では、短絡時の電池の胴体部の表面温度が９３℃と極めて高かった。すなわち、樹脂封口体５の熱伝導度λが０．２７Ｗ／ｍ・Ｋを超える場合は、ＰＴＣ素子９の発熱が、電池ケース１に伝わりやすく、電池の胴体部の表面温度を低く抑えることができない。
【００５９】
比較例１では、ストロボ発光試験中、途中の１７回目でストロボが発光できなくなった。すなわち、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑが１．０Ｗ未満のものは、小さな発熱量で、意図せずＰＴＣ素子９が作動しやすい。また、比較例３では、電池を短絡してから液漏れが発生した。すなわち、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑが１．５Ｗを超える場合は、樹脂封口体５の外周縁部５ａが熱ダメージを受けて変形や炭化を起こし、液漏れが発生する。
【００６０】
比較例３〜５では、樹脂封口体５の熱伝導度λに対して、ＰＴＣ素子９の発熱量Ｑが多く、十分に短絡時の電池の胴体部の表面温度を抑えきれず、またその発熱によって樹脂封口体５の外周縁部５ａが変形や炭化を起こして液漏れに至った。
【００６１】
ここで、図３は、上述の本発明の実施例１〜９と比較例１〜６とを、横軸に樹脂封口体５の熱伝導度λ、縦軸にＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑとした座標上に示した説明図である。図３に示すように、本発明者らが実験した結果、発熱量が高いＰＴＣ素子９を用いる場合ほど熱伝導度が低い樹脂封口体５を用いることが好ましく、樹脂封口体５の熱伝導度λとＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑとは、負の相関関係を有する。すなわち、短絡時に電池の胴体部の表面温度を十分に低く抑え得る臨界線は、Ｑ＝−３．３３λ＋１．９で表される直線であることを見出した。すなわち、樹脂封口体５の熱伝導度λとＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑの範囲内で、Ｑ≦−３．３３λ＋１．９を満たすのが好ましい。
【００６２】
さらに、樹脂封口体５の熱伝導度λが０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ≦λ≦０．１９Ｗ／ｍ・Ｋで、ＰＴＣ素子９の発熱量Ｑが１．０Ｗ≦Ｑ≦１．２５Ｗである本発明の実施例１、２、４および５においては、短絡時の電池の胴体部の表面温度が６５℃以下に抑えられた。
【００６３】
なお、上述の実施例では、ポリプロピレン、ナイロン６，６およびナイロン６，１２の樹脂封口体５を使用した場合について説明したが、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等）や、ナイロン６，６、およびナイロン６，１２以外のポリアミド系樹脂からなる樹脂封口体５を用いた場合に本発明を適用することも勿論可能である。
【００６４】
また、本発明の効果は、発電要素の相違による影響を受けることはなく、上述の実施例の亜鉛−二酸化マンガン系に限らず、亜鉛−ニッケル系、リチウム−二硫化鉄系、リチウム−マンガン系、リチウム−フッ化黒鉛系などの各種の円筒型一次電池に適応可能であり、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の円筒型一次電池は高い信頼性を有し、電子機器や携帯機器の電源等に安心して好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の円筒型一次電池の一実施の形態（単３形アルカリ電池）の一部を断面にした正面図である。
【図２】図１に示す円筒型一次電池の封口部分の要部を拡大した縦断面図である。
【図３】本発明の実施例と比較例とを（樹脂封口体の熱伝導度λ−ＰＴＣ素子のトリップ時の発熱量Ｑ）の座標上に示した説明図（グラフ）である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 樹脂封口体
５ａ 外周縁部
５ｂ 環状薄肉部
６ 負極集電体
７ 外部端子板
８ 連絡板
７ａ、８ａ 鍔部
９ ＰＴＣ素子
１０ 外装ラベル
１１ 封口組立体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ素子を備えた円筒型一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池の安全性向上を目的として、短絡時の過電流による電池の発熱を防止するＰＴＣ素子を備えた円筒型一次電池について、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、負極集電体の表面を、ポリエチレンを主体とする、ＰＴＣ機能を備えた電子伝導体で被覆することが提案されている。しかし、負極集電体表面に被覆された電子伝導体がアルカリ電解液によって分解されやすく、ＰＴＣ機能が十分に発揮されない場合がある。
【０００３】
また、特許文献２では、外装缶の開口端部がガスケットを介して封口板周縁部の鍔部をかしめる構造のリチウム二次電池において、封口板の鍔部と、ガスケットとの間にＰＴＣ素子を配することが提案されている。しかし、リチウム二次電池は、アルカリ電池とは、集電体や防爆機構等の封口部の構造が異なる。よって、アルカリ電池の構造に適したＰＴＣ素子の組み込み方を新たに検討する必要がある。
【０００４】
さらに例えば特許文献３においては、ＰＴＣ素子を備えた封口体をアルカリ電池やリチウム電池に用いることが提案されている。ＰＴＣ素子は、過電流が流れた際にそれ自体が発熱して所定の温度に達すると、抵抗が急激に大きくなる（トリップ）機能を有する。電池が誤って短絡された場合に、ＰＴＣ素子がトリップして過電流を遮断し、電池の異常発熱を抑えることができるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２１７５９６号公報
【特許文献２】特開平９−１９９１０６号公報
【特許文献３】再表特９７／００６５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３において提案されている構成では、以下のような問題がある。すなわち、ストロボの連続発光やデジタルスチールカメラの連続撮影などの通常の使用状態において、大きな電流をほぼ連続的に消費する場合、抵抗体であるＰＴＣ素子が徐々に発熱していき、意図せずＰＴＣ素子が作動してしまう場合がある。
【０００６】
短絡時にはできるだけ低い温度でＰＴＣ素子を作動させることが望ましいが、電池設計上、ＰＴＣ素子の発熱温度と作動温度とをバランスよくすることが困難である。そのため、短絡時の過電流による電池の発熱を十分に抑制できず、使用者が電池の胴体部を熱いと感じる場合が少なくなかった。
【０００７】
また、短絡時の過電流でトリップした際のＰＴＣ素子自体の発熱は、電池の構造上、当該ＰＴＣ素子を覆う樹脂封口体に対して熱ダメージを与える。その結果、樹脂封口体が熱変形を起こしたり高温で炭化したりして、電池の封口性が低下し、液漏れを起こす場合もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような従来の問題を解決するものであり、短絡時の電池の胴体部の表面温度を低く抑えた信頼性の高い円筒型一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、
内部に発電要素を含む有底円筒形の電池ケース；外部端子板、前記発電要素に電気的に接続された連絡板、前記外部端子板と前記連絡板との間に配置されたＰＴＣ素子、前記外部端子板に電気的に接続された負極集電子、および樹脂封口体を含み、前記電池ケースの開口部を塞ぐ封口組立体；を具備する円筒型一次電池であって、
前記樹脂封口体の熱伝導度をλ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、前記ＰＴＣ素子のトリップ時の発熱量をＱ（Ｗ）とした場合に、以下の関係式(１)〜(３)を満たすこと、を特徴とする円筒型一次電池を提供する。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【００１０】
ここで、樹脂封口体の「熱伝導度λ」は以下のようにして測定することができる。すなわち、樹脂封口体を構成する樹脂を円盤状に成形して試験片を作製し、得られた試験片の一方からレーザー光を照射し、他方の面の温度応答を計測するレーザーフラッシュ法により、「熱伝導度λ」を測定することができる。例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４２７を使用して、φ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、熱伝導率λを測定することができる。
【００１１】
また、ＰＴＣ素子のトリップ時の「発熱量Ｑ」は以下のようにして測定することができる。すなわち、ＰＴＣ素子が組み込まれていない円筒型一次電池（例えば単３形アルカリ電池）に、ＰＴＣ素子と電流計とを幅５．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケルリード線で直列に接続して回路を形成する。得られた回路を閉じてから３分後と５分後に、ＰＴＣ素子の電圧と回路の電流を測定し、得られた電圧値と電流値との積により、ＰＴＣ素子の電力が得られる。３分後と５分後の電力の平均値から、発熱量Ｑを算出することができる。
【００１２】
また、本発明における発電要素とは、正極合剤、ゲル状負極およびアルカリ電解液のことをいう。したがって、上記連絡板は、正極合剤、ゲル状負極およびアルカリ電解液のうちのいずれかに電気的に接続されていればよい。
【００１３】
以上のような構成によれば、ＰＴＣ素子が、低い熱伝導度を有する樹脂封口体で覆われるように電池ケースに取り付けられている。よって、電池短絡時に、ＰＴＣ素子の発熱を電池ケースに伝わりにくくすることができ、電池の胴体部の表面温度の上昇を防止することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短絡時の電池の胴体部の表面温度を低く抑えた信頼性の高い円筒型一次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施の形態を、図１および図２を参照しながら説明する。
図１は、本発明の円筒型一次電池の一実施の形態（単３形アルカリ電池（ＬＲ６））の一部を断面にした正面図である。
【００１６】
図１に示すように、外部端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１には、複数個の中空円筒状の正極合剤（ペレット）２が内接するように収納されている。正極合剤２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配置されている。正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。
【００１７】
前記電池ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成型して得られる。
また、セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００１８】
前記正極合剤２には、例えば、二酸化マンガン粉末を含む正極活物質と、黒鉛粉末などの導電剤と、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液との混合物が用いられる。
また、ゲル状負極３には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末などの負極活物質と、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液との混合物が用いられる。
【００１９】
なお、負極活物質には、耐食性に優れた亜鉛合金粉末を用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。上記亜鉛合金としては、例えば、インジウム、アルミニウムおよびビスマスを含む亜鉛合金が挙げられる。
【００２０】
電池ケース１の開口部は、正極合剤２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、封口組立体１１により塞がれている。封口組立体１１は、外部端子板７、負極集電体６と電気的に接続された連絡板８、ＰＴＣ素子９および樹脂封口体５で構成されている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル１０により被覆されている。
【００２１】
図２は、図１に示す円筒型一次電池の封口部の要部を拡大した断面図である。図２に示すように、樹脂封口体５は、中央に負極集電体６を圧入する貫通孔を有し、その周囲に安全弁として働く環状薄肉部５ｂを有する。環状薄肉部５ｂの外周部においては、筒状の外周縁部５ａが環状薄肉部５ｂに連続して形成されている。
【００２２】
例えば、樹脂封口体５は、ポリプロピレン、ナイロンなどを所定の寸法、形状に射出成型して得られる。
【００２３】
外部端子板７は周縁部に鍔部７ａを有し、連絡板８は周縁部に鍔部８ａを有する。外部端子板７には、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。また、連絡板８には、接触抵抗が小さい点で、錫めっき鋼板やニッケルめっき鋼板を用いるのが好ましい。
【００２４】
外部端子板７の鍔部７ａと、連絡板８の鍔部８ａとの間にリング状のＰＴＣ素子９が配置されている。電池ケース１の開口部近傍に設けた段部１ａ上で、樹脂封口体５の外周縁部５ａの上端を包み込むように、電池ケース１の開口端部が折り曲げられる。その折り曲げ部が内方へかしめられて、外部端子板７の鍔部７ａと、開口部を有するディスク状（リング状）のＰＴＣ素子９と、連絡板８の鍔部８ａとが、樹脂封口体５の外周縁部５ａで覆われるように締め付けられている。
【００２５】
ＰＴＣ素子９には、例えば、タイコエレクトロニクスレイケム（株）製のポリスイッチの名で販売されている材料などが用いられる。ＰＴＣ素子９は、所定の温度（例えば９０〜１１０℃）に達すると抵抗が急激に大きくなる（トリップ）機能を有し、電池の短絡時には、過電流によってそれ自体も激しく発熱する。また、単位面積あたり同じ抵抗値を有するＰＴＣ素子９であっても、封口組立体１１を構成する際、例えばプレス打ち抜きなどでリング状に加工されたときの外径や内径が違うと、発熱量も異なってくる。すなわちリングの面積が大きい程、発熱量も多くなる。
【００２６】
ここで、本発明の最大の特徴は、前記樹脂封口体５の熱伝導度をλ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、前記ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量をＱ（Ｗ）とした場合に、以下の関係式(１)〜(３)を満たすこと、にある。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【００２７】
上記関係式（１）〜（３）を満たすことによって、円筒型一次電池（特に側面部）の表面温度の上昇をより確実に抑制することができる。
さらに、樹脂封口体５の熱伝導度λを０．１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下とし、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑを１．２５Ｗ以下とすれば、より効果的に円筒型一次電池の表面温度を低く抑えることができ、好ましい。
【００２８】
また、この樹脂封口体５は、ポリプロピレンで形成してもよい。このようにすると、ＰＴＣ素子９の発熱に対する耐熱性が向上する。また、樹脂封口体５は、その熱伝導度λが０．２３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の６，６ナイロンまたは６，１２ナイロンで形成されていてもよく、この場合、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２９】
以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、ＰＴＣ素子は種々の形状を採ることができ、連続したリング状に限定されず、例えば一部に隙間を有する不連続なリング状であってもよい。また、例えば不連続の島状部分が含まれていてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、図１および図２に示す構造を有する円筒型一次電池を作製した。
【００３１】
《実施例１》
（１）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、得られた混合物と、アルカリ電解液として水酸化カリウムの３５重量％水溶液と、を１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形してフレーク状の正極合剤を得た。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、得られた粉末を篩によって分級し、１０〜１００メッシュの粉末を中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。
【００３２】
（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として水酸化カリウムの３５重量％水溶液と、負極活物質と、を１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。なお、負極活物質には、０．０２５重量％のインジウムと、０．０１５重量％のビスマスと、０．００４重量％のアルミニウムと、を含む亜鉛合金粉末を用いた。
【００３３】
（３）封口組立体の作製
ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製のＢＣ４ＡＳＷ。以下、同様。）とタルク（日本タルク（株）製のＰ３。以下、同様。）との混合物（タルクを０．２重量％含む。）を十分に混練した後、射出成型にて、所定の寸法およびリング状の形状を有する樹脂封口体５とを作製した。また、上記のポリプロピレンとタルクとの混合物を円盤状に成形して、熱伝導度λを測定するためのφ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４２７を使用して熱伝導度λを測定した。その結果、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．１２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３４】
また、ＰＴＣ素子９は、厚さが０．３ｍｍで、２０℃での固有抵抗値が０．０３Ωで、１２０℃の高温下での固有抵抗値が１００００Ωの材料を、リング状（外径１２．３ｍｍ、内径９．７ｍｍ）にプレスにて打ち抜くことによって得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは、１．００Ｗであった。
【００３５】
外部端子板７および連絡板８は、厚さ０．３ｍｍのニッケルめっき鋼鈑をプレスにて所定の寸法および形状を有するように加工することによって得た。
【００３６】
次に、真鍮線条を釘型にプレス加工し、表面にスズめっきして得られる負極集電体６を、連絡板８に電気溶接した。その後、樹脂封口体５の中心の貫通孔に負極集電体６を密着させて（樹脂封口体５によって負極集電体６が固定されるように）挿入した。連絡板８の鍔部８ａ上に、ＰＴＣ素子９を配置し、さらにＰＴＣ素子９を挟むように外部端子板７を設置して、封口組立体１１を得た。
【００３７】
（４）円筒形一次電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。
上記で得られた正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として水酸化カリウムの３６重量％水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。
【００３８】
なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として含む不織布を用いた。樹脂封口体５の外周縁部５ａの上端を包み込むように、電池ケース１の開口端部を折り曲げ、その折り曲げ部を外部端子板７の鍔部７ａにかしめ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル１０で電池ケース１の外表面を被覆し、円筒型一次電池を作製した。
【００３９】
《実施例２》
本実施例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径８．７ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．２６Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４０】
《実施例３》
本実施例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径７．８ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．５０Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４１】
《実施例４》
本実施例においては、ポリプロピレンに対してタルクを５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは０．１９Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４２】
《実施例５》
本実施例においては、ＰＴＣ素子９は、外径１２．３ｍｍ、内径８．７ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．２６Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例４と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４３】
《実施例６》
本実施例においては、ポリプロピレンに対してタルクを１０重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは０．２７Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４４】
《実施例７》
本実施例においては、ナイロン６，６（（株）旭化成製のレオナ１３００Ｓ。以下同様。）に対してタルクを０．５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４５】
《実施例８》
本実施例においては、ナイロン６，６に対してタルクを１重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２７Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４６】
《実施例９》
本実施例においては、ナイロン６，１２（米国デュポン社製のザイテル（商品名））に対してタルクを０．５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２３Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４７】
《比較例１》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径９．９ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは、０．８９Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４８】
《比較例２》
本比較例においては、ポリプロピレンを用いて、射出成型にて所定の寸法および形状の樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片と、を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは０．１１Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００４９】
《比較例３》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径７．４ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．５９Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５０】
《比較例４》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径７．８ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．５０Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例４と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５１】
《比較例５》
本比較例においては、ＰＴＣ素子９を、外径１２．３ｍｍ、内径８．７ｍｍのリング状にプレスにて打ち抜いて得た。ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑは１．２６Ｗであった。前記ＰＴＣ素子９以外は、実施例９と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５２】
《比較例６》
本比較例においては、ナイロン６，６に対してタルクを５重量％添加し、十分混練した後、射出成型にて所定の寸法および形状を有する樹脂封口体５と、熱伝導度測定のための試験片を作製した。この試験片の熱伝導度の測定結果から、樹脂封口体５の熱伝導度λは、０．２９Ｗ／ｍ・Ｋであった。前記樹脂封口体５以外は、実施例１と同様の方法により円筒型一次電池を作製した。
【００５３】
［評価試験］
（１）上述で得られた各電池について、各５個ずつを、厚さ０．１ｍｍのニッケルリード線を介して、電池ケース１と外部端子板７とを接続させて電池を外部短絡させた。そして、このときの電池の胴体部の表面温度を熱電対にて測定し、最高温度を調べた。電池の胴体部の表面温度は７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
（２）さらに、電池を外部短絡させてから２時間後に、電池ケース１と封口組立体１１の間から液漏れを起こしているか否かを目視にて調べた。
【００５５】
（３）また、各電池４本ずつを、キャノン製ストロボ・スピードライター５８０ＥＸを用い、１０秒あたり1回の割合でストロボを発光させ続け、２０回に至るまでに、ＰＴＣ素子９が作動してストロボが発光できなくなるかどうかを確認した。
上記の評価結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明の実施例１〜９では、樹脂封口体５の熱伝導度λとＰＴＣ素子９の発熱量Ｑとのバランスがよく、短絡時の電池の胴体部の表面温度が、全て７０℃以下に抑えられた。また、ストロボ発光試験途中に意図せずＰＴＣ素子９が作動することもなく、電池の短絡時に液漏れに至るものもなかった。
【００５８】
比較例２では、ストロボ発光試験中、途中の１４回目でストロボが発光しなくなり、電池を短絡してから液漏れが発生した。すなわち、樹脂封口体５の熱伝導度λが０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ未満では熱が伝わりにくく、ＰＴＣ素子９自体の発熱で意図せずＰＴＣ素子９が作動したり、樹脂封口体５の外周縁部５ａが蓄熱によるダメージを受けて変形や炭化を起こし、液漏れが発生したりする。また、比較例６では、短絡時の電池の胴体部の表面温度が９３℃と極めて高かった。すなわち、樹脂封口体５の熱伝導度λが０．２７Ｗ／ｍ・Ｋを超える場合は、ＰＴＣ素子９の発熱が、電池ケース１に伝わりやすく、電池の胴体部の表面温度を低く抑えることができない。
【００５９】
比較例１では、ストロボ発光試験中、途中の１７回目でストロボが発光できなくなった。すなわち、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑが１．０Ｗ未満のものは、小さな発熱量で、意図せずＰＴＣ素子９が作動しやすい。また、比較例３では、電池を短絡してから液漏れが発生した。すなわち、ＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑが１．５Ｗを超える場合は、樹脂封口体５の外周縁部５ａが熱ダメージを受けて変形や炭化を起こし、液漏れが発生する。
【００６０】
比較例３〜５では、樹脂封口体５の熱伝導度λに対して、ＰＴＣ素子９の発熱量Ｑが多く、十分に短絡時の電池の胴体部の表面温度を抑えきれず、またその発熱によって樹脂封口体５の外周縁部５ａが変形や炭化を起こして液漏れに至った。
【００６１】
ここで、図３は、上述の本発明の実施例１〜９と比較例１〜６とを、横軸に樹脂封口体５の熱伝導度λ、縦軸にＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑとした座標上に示した説明図である。図３に示すように、本発明者らが実験した結果、発熱量が高いＰＴＣ素子９を用いる場合ほど熱伝導度が低い樹脂封口体５を用いることが好ましく、樹脂封口体５の熱伝導度λとＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑとは、負の相関関係を有する。すなわち、短絡時に電池の胴体部の表面温度を十分に低く抑え得る臨界線は、Ｑ＝−３．３３λ＋１．９で表される直線であることを見出した。すなわち、樹脂封口体５の熱伝導度λとＰＴＣ素子９のトリップ時の発熱量Ｑの範囲内で、Ｑ≦−３．３３λ＋１．９を満たすのが好ましい。
【００６２】
さらに、樹脂封口体５の熱伝導度λが０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ≦λ≦０．１９Ｗ／ｍ・Ｋで、ＰＴＣ素子９の発熱量Ｑが１．０Ｗ≦Ｑ≦１．２５Ｗである本発明の実施例１、２、４および５においては、短絡時の電池の胴体部の表面温度が６５℃以下に抑えられた。
【００６３】
なお、上述の実施例では、ポリプロピレン、ナイロン６，６およびナイロン６，１２の樹脂封口体５を使用した場合について説明したが、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等）や、ナイロン６，６、およびナイロン６，１２以外のポリアミド系樹脂からなる樹脂封口体５を用いた場合に本発明を適用することも勿論可能である。
【００６４】
また、本発明の効果は、発電要素の相違による影響を受けることはなく、上述の実施例の亜鉛−二酸化マンガン系に限らず、亜鉛−ニッケル系、リチウム−二硫化鉄系、リチウム−マンガン系、リチウム−フッ化黒鉛系などの各種の円筒型一次電池に適応可能であり、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の円筒型一次電池は高い信頼性を有し、電子機器や携帯機器の電源等に安心して好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の円筒型一次電池の一実施の形態（単３形アルカリ電池）の一部を断面にした正面図である。
【図２】図１に示す円筒型一次電池の封口部分の要部を拡大した縦断面図である。
【図３】本発明の実施例と比較例とを（樹脂封口体の熱伝導度λ−ＰＴＣ素子のトリップ時の発熱量Ｑ）の座標上に示した説明図（グラフ）である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 樹脂封口体
５ａ 外周縁部
５ｂ 環状薄肉部
６ 負極集電体
７ 外部端子板
８ 連絡板
７ａ、８ａ 鍔部
９ ＰＴＣ素子
１０ 外装ラベル
１１ 封口組立体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に発電要素を含む有底円筒形の電池ケース；
外部端子板、前記発電要素に電気的に接続された連絡板、前記外部端子板と前記連絡板との間に配置されたＰＴＣ素子、前記外部端子板に電気的に接続された負極集電子、および樹脂封口体を含み、前記電池ケースの開口部を塞ぐ封口組立体；
を具備する円筒型一次電池であって、
前記樹脂封口体の熱伝導度をλ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、前記ＰＴＣ素子のトリップ時の発熱量をＱ（Ｗ）とした場合に、以下の関係式(１)〜(３)を満たすこと、を特徴とする円筒型一次電池。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【請求項２】
前記λが０．１２≦λ≦０．１９を満たし、前記Ｑが１．０≦Ｑ≦１．２５を満たすこと、を特徴とする請求項１記載の円筒型一次電池。
【請求項３】
前記樹脂封口体がポリプロピレンで構成されていること、を特徴とする請求項１または２記載の円筒型一次電池。
【請求項４】
前記樹脂封口体が６，６ナイロンまたは６，１２ナイロンで構成されており、前記λが０．２３≦λ≦０．２７を満たすこと、を特徴とする請求項１記載の円筒型一次電池。
【請求項１】
内部に発電要素を含む有底円筒形の電池ケース；
外部端子板、前記発電要素に電気的に接続された連絡板、前記外部端子板と前記連絡板との間に配置されたＰＴＣ素子、前記外部端子板に電気的に接続された負極集電子、および樹脂封口体を含み、前記電池ケースの開口部を塞ぐ封口組立体；
を具備する円筒型一次電池であって、
前記樹脂封口体の熱伝導度をλ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、前記ＰＴＣ素子のトリップ時の発熱量をＱ（Ｗ）とした場合に、以下の関係式(１)〜(３)を満たすこと、を特徴とする円筒型一次電池。
（１）０．１２≦λ≦０．２７
（２）１．０≦Ｑ≦１．５
（３）Ｑ≦−３．３３λ＋１．９
【請求項２】
前記λが０．１２≦λ≦０．１９を満たし、前記Ｑが１．０≦Ｑ≦１．２５を満たすこと、を特徴とする請求項１記載の円筒型一次電池。
【請求項３】
前記樹脂封口体がポリプロピレンで構成されていること、を特徴とする請求項１または２記載の円筒型一次電池。
【請求項４】
前記樹脂封口体が６，６ナイロンまたは６，１２ナイロンで構成されており、前記λが０．２３≦λ≦０．２７を満たすこと、を特徴とする請求項１記載の円筒型一次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８４８４５（Ｐ２００８−８４８４５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８５００（Ｐ２００７−２０８５００）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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