再乳化性樹脂粉末、水性エマルジョン、およびそれらを用いた建築仕上げ塗り材
【課題】外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性に優れた効果を発揮する再乳化性合成樹脂粉末を提供することである。
【解決手段】疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を重合して得られる水性合成樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含む再乳化性樹脂粉末組成物である。
【解決手段】疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を重合して得られる水性合成樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含む再乳化性樹脂粉末組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性合成樹脂エマルジョンを乾燥してなる再乳化性樹脂粉末に関し、さらに詳しくは、特に外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として、塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・早期乾燥性、塗膜硬度の乾燥初期発現性に優れた水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末に関するものであり、加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤などの各種用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
再乳化性樹脂粉末は、水性合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥などの方法により乾燥することにより製造されるものであり、粉末であることから、缶やドラム包装が主たる水性合成樹脂エマルジョンに比べて取り扱いが容易で、通常では、紙袋包装であるので製品保管、輸送コストの面でも有利である。さらに、再乳化性樹脂粉末は一般の水性合成樹脂エマルジョンと比べて残存モノマーなどの揮発成分が少なく、かつ水を含まないため腐敗することがないので、防カビ・防腐剤を必要としないなど環境にやさしい製品として認められてきている。
【０００３】
また、この再乳化性樹脂粉末は、使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再乳化させることができるため、これまで主にコンクリート構造物・モルタルなどのセメント製品や石膏パテへの混入剤、さらに建築仕上げ塗り材・粉末塗料用、接着剤用等として広く利用されている。特に、再乳化性樹脂粉末は、建築仕上げ塗り材・粉末塗料組成物およびモルタル・石膏パテ等の無機水硬性組成物に予め混合させることができるので、現場で水を添加するだけでモルタルなどのセメント製品や石膏製品、建築仕上げ塗り材・粉末塗料を形成させることができる。
【０００４】
しかしながら、これまで、建築仕上げ塗り材・粉末塗料組成物およびモルタルや石膏等の無機水硬性組成物に配合される再乳化性樹脂粉末は、再乳化性を強調するためにポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を保護コロイド（分散安定化剤）とした酢酸ビニル系重合体、エチレン／酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルエステル系重合体、酢酸ビニル／アクリル系重合体などの親水性の高い組成からなる重合体の再乳化性樹脂粉末が多く、これらの再乳化性樹脂粉末からなる皮膜の耐水性がほとんどないことから、特に塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性などが求められる外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末としては物性面で不充分であった。
【０００５】
さらに、冬場の作業においては塗膜の乾燥が遅く、次の工程に影響を及ぼすことが多いため、早期乾燥性の良好な建築仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末が望まれているが、これらの物性面でも不充分であった。
【０００６】
一般的に、水に再乳化することができる再乳化性樹脂粉末として知られているものの多くは、再乳化させる必要性から、主に重合度が低く、部分ケン化ポリビニルアルコールを保護コロイド（分散安定化剤）として使用し、主成分としては酢酸ビニルを主体とするビニルエステル系のモノマーを使用して乳化重合して得られるものである（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００７】
また、耐水性を目的とした再乳化性樹脂粉末としては、上記の特許文献２のように、再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末とカルシウムまたはマグネシウムの酸化物または水酸化物を含有したエマルジョン粉末組成物や、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アセト酢酸基および／またはメルカプト基を有し、かつブロックキャラクターが０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着した再乳化性合成樹脂粉末（例えば、特許文献３参照）、さらには、かかるブロックキャラクターに、さらに特定粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々の平均アセト酢酸エステル化度の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０の水性エマルジョンからなる再乳化性合成樹脂粉末（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、皮膜の耐水性を目的としたものではなく、また、皮膜の耐水性を高めるために主にアクリル系、スチレン系、ビニル系などから選ばれた疎水性モノマーを用いて通常の不揮発分（４０〜５０％）を有する水性合成樹脂エマルジョンを製造しようとしても重合安定性が悪いものであった。
【０００９】
また、特許文献２〜４の開示技術では、いずれも皮膜の耐水性の向上は見られるものの、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性や塗膜の耐洗浄性や耐久性などの点で、まだまだ充分なものではなく、さらなる改良が必要であった。
【００１０】
したがって、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性の良い建築
仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末、さらに、冬季の早期乾燥性の良好な建築仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１４０３２５号公報
【特許文献２】特開平５−１７９００８号公報
【特許文献３】特開２００２−６０４０６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記問題に鑑みて、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性の物性を有し、かつ、塗膜の耐洗浄性や耐久性を形成する水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
しかるに、本発明者は、疎水性のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分を重合してなる水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末と架橋剤を用いることにより、乾燥性、耐水性に優れた塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を重合して得られる水性合成樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする再乳化性樹脂粉末組成物に関する。
【００１５】
エチレン性不飽和モノマー成分が、アリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ビニル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上の官能性モノマーを含むことが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）であること、および／または側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）であることが好ましい。
【００１６】
再乳化性樹脂粉末（Ｉ）が、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）と再乳化性向上剤（Ｂ）を含むエマルジョンからなることが好ましい。
【００１７】
再乳化性向上剤（Ｂ）が、平均ケン化度８５モル％以上、平均重合度が５０〜３０００であるポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）であることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、カルボニル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、および側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
架橋剤（ＩＩ）が、多価金属塩、３級または４級のカチオン性樹脂およびヒドラジド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、前記再乳化性樹脂粉末組成物を再乳化してなることを特徴とする水性エマルジョンに関する。
【００２０】
また、本発明は、前記再乳化性樹脂粉末組成物または前記水性エマルジョンを含有してなる建築仕上げ塗り材、または、非水硬性材料からなる建築仕上げ塗り材・粉末塗料用配合物に、前記再乳化性合成樹脂粉末組成物または前記水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする建築仕上げ塗り材に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、水に再乳化させて水性エマルジョンとし、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性の樹脂粉末として優れた効果を有する。加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤用などの各種用途にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を保護コロイドとし、疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を（共）重合した水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含むものである。
【００２４】
ここで再乳化性樹脂粉末とは、例えば、水などの水系媒体に再乳化させるとエマルジョンを生成することができる粉末のことをいう。
【００２５】
本発明において、乳化重合の保護コロイド（分散安定化剤）としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂（ａ）を使用する。
【００２６】
ＰＶＡ系樹脂（ａ）の平均ケン化度としては、８５〜９９．５モル％であることが好ましく、９５〜９９モル％であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性エマルジョンの保存安定性が良好でなくなる傾向がある。また、大きすぎると、再分散し難くなる傾向がある。
【００２７】
なお、本明細書において、平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して求めることができる。
【００２８】
また、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の平均重合度としては、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜５００であることがさらに好ましい。平均重合度が小さすぎると乳化重合時の保護コロイド能力が不充分になり重合が安定に進行しない傾向があり、大きすぎると重合時に増粘して反応系が不安定になり再分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して求めることができる。
【００３０】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（ａ）が、活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）であることが、共重合性モノマーの反応性が良好となり重合安定性に優れ、かつ不揮発分の高いエマルジョンが得られる点から好ましい。不揮発分の高いエマルジョンが得られると、エマルジョンの乾燥性が向上し、特に噴霧乾燥時における熱源エネルギーの省力化ができる点から好ましい。
【００３１】
かかる活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）としては、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ系樹脂などをあげることができるが、これらの中でも、重合安定性を改善できる点、樹脂粉末の再乳化性を向上できる点、合成樹脂へのグラフト率が高くなることから皮膜の耐水性を向上できる点などの理由で、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【００３２】
かかるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル化度は、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜６モル％であることがより好ましく、０．０３〜３モル％であることがさらに好ましく、０．０３〜２モル％であることが特に好ましく、０．０３〜１モル％であることが最も好ましい。アセトアセチル化度が小さすぎると重合安定性、皮膜の耐水性および機械安定性が低下する傾向があり、さらに、耐煮沸性やフィラー類などとの混和性が低下する傾向がある。大きすぎると乳化重合時の重合安定性が不良となる傾向がある。
【００３３】
さらに、ＰＶＡ分子上に存在するアセトアセチル基は分子内の一定領域にブロック状に固まって配置しているものよりも、分子内において相対的にランダムに配置されているものの方が好ましい。
【００３４】
また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９７〜９９．８モル％であることがより好ましい。小さすぎると安定に重合が進行しにくくなり、重合が完結したとしても水性合成樹脂エマルジョンの保存安定性が良好でなくなる傾向がある。また、大きすぎると、重合安定性が悪くなり、重合途中でゲル化することがあり、重合が完結したとしても再乳化し難くなる傾向がある。
【００３５】
アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜６００であることがより好ましい。小さすぎると乳化重合時の保護コロイド能力が不充分になり重合が安定に進行しない傾向があり、大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり、再乳化性が低下する傾向がある。
また、本発明においては、上記のＰＶＡ系樹脂（ａ）の中でも、特に、エマルジョンの不揮発分の増加、重合性の容易さなどの点からＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）であることがより好ましい。
かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）は公知であり、通常、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂があげられる。
【００３６】
【化１】
〔ここで、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素またはアルキル基である。〕
【００３７】
このようなＰＶＡ系樹脂（ａ２）は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００３８】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均ケン化度は、８５〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとエマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００３９】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（ａ２）の側鎖の１，２−ジオール結合量は、１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％、さらに特に好ましくは２〜８モル％である。かかる１，２ジオール成分の含有量が少なすぎると、エマルジョンの機械安定性や皮膜の耐水性などが低下する傾向があり、多すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが獲られにくくなる傾向がある。
【００４０】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均重合度は、５０〜２５００が好ましく、より好ましくは１００〜１７００、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜５００である。かかる平均重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明において、保護コロイド（分散安定化剤）として使用するＰＶＡ系樹脂（ａ）の使用量は、全共重合モノマー成分に対して、３〜２０重量％であることが好ましく、４〜１０重量％であることがより好ましい。少なすぎると乳化重合の際の保護コロイド量が不足することとなり、重合安定性が不良となる傾向があり、多すぎると再乳化性は良好となるものの粉末中に水溶性成分が多く存在することとなり、応用用途での耐水性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（ａ）としては、前記ＰＶＡ系樹脂を単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、前記ＰＶＡ系樹脂以外の非変性タイプの部分または完全ケン化ＰＶＡなどを本発明の目的を阻害しない範囲において併用することができる。
【００４３】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（ａ）は、通常、水系媒体を用いて水溶液としたものが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
【００４４】
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（ａ）の量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（ａ）の少なくとも一部が、下記に説明する水性合成樹脂にグラフトしていることが、得られる乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）自体の貯蔵安定性や接着性測定における評価のバラツキが少なくなるなどの点から好ましい。
【００４６】
ＰＶＡ系樹脂（ａ）がグラフトした合成樹脂の割合は、合成樹脂全体の５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。少なすぎると乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下したり、加えてフィラー類との混和性が低下するなどの傾向がある。
【００４７】
グラフトした合成樹脂の割合を５０重量％以上に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダなど）を併用する等の方法があげられる。
【００４８】
本発明における水性合成樹脂エマルション（Ａ）は、疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を乳化重合して得られる合成樹脂を、前記ＰＶＡ系樹脂（ａ）で分散安定化したエマルジョンである。
【００４９】
本発明においては、疎水性モノマーを用いることにより、所望の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性や塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性などが得られるものである。
【００５０】
ここで、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）とは、例えば、夏場などにおいて塗工した場合、天候が急変して雨が降ってきたとしても、塗工間もない塗面が影響を受けない程度に塗面が仕上がっていることを示すものであり、また、塗膜硬度の乾燥初期発現性とは、塗工後、次の作業工程に入る場合などにおいて、塗膜表面に触れたとしても塗面が影響を受けない程度に仕上がっていることを示すものである。
【００５１】
合成樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、建築仕上げ塗り材用、粉末塗料用としてモルタルやスレート板などの下地に対する接着力や塗膜の強靭性、耐洗浄性などの物性面から、−３５〜２０℃であることが好ましく、−２５〜１０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると塗膜の下地に対する接着力や塗膜の強靭性、耐洗浄性が低下する傾向があり、高すぎるとジブチルフタレートなどの可塑剤を多く添加して、エマルジョンの造膜温度を低下させることが必要になり、この結果、塗膜の下地に対する接着力や強靭性、耐洗浄性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明で対象となる疎水性モノマーとしては、実質的に水に不溶なモノマーであり、通常、２０℃の水に対する溶解度が０．３重量％以下であるモノマーが好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であるモノマーである。これらモノマーは、通常、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。
【００５３】
アクリル系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；メタクリル酸トリフルオロエチルなどがあげられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００５４】
上記モノマーにおいて、２０℃の水に対する溶解度を例示すると、例えば、下記の通りである。
【００５５】
ｎ−ブチルアクリレート ：０．２重量％
ｎ−ブチルメタクリレート ：０.０４重量％
ｉ−ブチルメタクリレート ：０．０４重量％
ｔ−ブチルメタクリレート ：０．０５重量％
２−エチルヘキシルアクリレート ：０．０１重量％
２−エチルヘキシルメタクリレート ：０．０１重量％以下
シクロヘキシルメタクリレート ：０．０１重量％以下
ラウリルメタクリレート ：０．０１重量％以下
ステアリルメタクリレート ：０．０１重量％以下
メタクリル酸トリフルオロエチル ：０．０４重量％
【００５６】
なお、ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものである。
【００５７】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５８】
ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（２０℃の水に対する溶解度：０．１重量％以下）などがあげられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。
【００５９】
また、再乳化性樹脂粉末の物性などに応じて、前記疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明においては、前記疎水性モノマーの使用量は、全共重合性モノマー成分に対して３０重量％以上であり、４０〜１００重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましい。前記疎水性モノマーの使用量が少なすぎると所望の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性や塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性が不充分となる。
【００６１】
本発明で用いられるエチレン性不飽和モノマー成分には、前記疎水性モノマーと共重合可能な共重合性モノマーを含有することができる。
【００６２】
共重合性モノマーとしては特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル系のモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル系モノマー；エチレンなどのオレフィン系モノマー；塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどニトリル系モノマー；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル系モノマーなどをあげることができる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル系のモノマーが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として用いた場合に塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性が得られる点から、乳化重合する際に官能性モノマーを共重合することが好ましい。
【００６４】
官能性モノマーとしては、アリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ビニル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６５】
アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等があげられる。これらの中でも、下地への接着性の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００６６】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、塗膜の耐水性、強靭性の向上の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６７】
加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。これらの中でも、無機材料への接着性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００６８】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、建築仕上げ塗り材・粉末塗料の耐水性向上および下地への接着性の観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
ビニル基含有モノマーとしては、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーであることが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００７０】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等があげられる。ダイアセトンアクリルアミドは建築仕上げ塗り材・粉末塗料の耐水性、強靭性、耐洗浄性などの向上および下地への接着性の観点から好ましい。
【００７１】
これらの官能性モノマーは単独で、または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれば、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性の点から、官能性モノマーとしては、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択されるモノマーが好ましく、カルボニル基含有モノマーがより好ましい。
【００７３】
官能性モノマーの使用量は、全モノマー成分に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。少なすぎると塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性などの改善が不充分になる傾向があり、多すぎると重合不良となったり、再乳化性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明においては、前記した疎水性モノマーなどの共重合性モノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、再乳化性樹脂粉末としての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等があげられる。
【００７５】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等があげられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性の物性に影響する架橋剤の効果に悪影響を与えず、乳化重合が容易な点で無機酸化物、特には過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００７６】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどがあげられる。
【００７７】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などがあげられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
連鎖移動剤を用いることにより重合を安定に行わせることができるが、合成樹脂の重合度を低下させ、その結果、得られる塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性および強靭性、耐洗浄性、耐接着性などを低下させる可能性があるため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り少なくすることが望ましい。
【００７９】
ここで、バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどがあげられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００８１】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤があげられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。
【００８２】
乳化剤を使用することにより乳化重合をスムーズに進行させ、重合を容易にコントロールでき、かつ、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制することができるが、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、乾燥時に粒子が凝着してしまい、再乳化性が低下する場合がある。したがって、乳化剤として界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００８３】
ＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどがあげられる。これらは、得られる再乳化性樹脂粉末を再乳化させて使用する際に、粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させることがあるため、使用する場合には、再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させないような量で使用することが望ましい。
【００８４】
水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適にあげられる。
【００８５】
水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などがあげられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなどもあげられる。本発明においては、これらの中でも、再乳化性付与できる点、顔料および炭酸カルシウム等のフィラーとの混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、可塑剤としては、塗料用・接着剤用に汎用的に使用されるアジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、造膜助剤も使用できる。
【００８７】
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８８】
本発明においては、前記エチレン性不飽和モノマー成分を乳化重合して得られた水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、顔料・フィラーなどの分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などがあげられる。これらが粉体・粉末の場合には、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を噴霧乾燥して得た再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に添加してもよい。
【００８９】
水溶性添加剤としては、樹脂粉末の用途に応じて、ヒドロキシエチルセルロース類、メチルセルロース類、澱粉誘導体類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などがあげられる。液状の水溶性添加剤であれば噴霧乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加してから噴霧乾燥して再乳化性樹脂粉末（Ｉ）を得ることが好ましく、粉末状の水溶性添加剤であれば一度溶解してから噴霧乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加しても良いし、噴霧乾燥後に直接樹脂粉末に添加しても良い。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００９０】
樹脂粉末の再乳化性をより向上させるために有効である未変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡおよびカルボニル基変性ＰＶＡの一種以上を配合した樹脂粉末、および／またはアセトアセチル基、カルボニル基含有モノマーを共重合してなる樹脂粉末においては再乳化してエマルジョン状態に戻した後、用途により、これらの架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ基含有化合物、アミン系化合物、アルデヒド系化合物、メチロールメラミン系ポリマーなどと適宜組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
また、本発明における再乳化性樹脂粉末（Ｉ）は、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）と再乳化性向上剤（Ｂ）を含むエマルジョンからなることが、本発明の再乳化性樹脂粉末組成物を水に分散・乳化させる際に、水への再乳化性を向上させることができる点から好ましい。
【００９２】
再乳化性向上剤（Ｂ）としては、水溶性樹脂をあげることができ、水への再乳化性を向上させることができる点から、ＰＶＡ系樹脂（ｂ）が特に好ましい。
【００９３】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）としては、乳化重合過程において保護コロイドとして使用したＰＶＡ系樹脂（ａ）と同様のものを用いても、異なったものを用いてもよい。
【００９４】
重合中においては、重合度の高いＰＶＡ系樹脂はその重合安定性から使用し難いが、重合後の添加であればそのようなＰＶＡ系樹脂であっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解性が容易でないものは、再乳化性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解性を確認した上で使用することが望ましい。
【００９５】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、８７モル％以上であることがより好ましい。また、平均ケン化度の上限値としては、特に限定されるものではないが、９９．５モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると耐水性が著しく低下する傾向があり、大きすぎると耐水性が良くなるが、水への再乳化性を悪くする傾向がある。
【００９６】
また、ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の平均重合度は、５０〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましく、３００〜６００であることがさらに好ましい。平均重合度が小さすぎると耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると再乳化性が低下する傾向がある。
【００９７】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）としては、未変性ＰＶＡ系樹脂、変性ＰＶＡ系樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００９８】
変性ＰＶＡ系樹脂としては、たとえば、カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂、シラノール基変性ＰＶＡ系樹脂、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、カチオン基変性ＰＶＡ系樹脂、アミド基変性ＰＶＡ系樹脂、および側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂をあげることができるが、これらの中でも、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、後述の架橋剤（ＩＩ）としては、これらと反応可能なヒドラジド系化合物を含有することがより好ましい。
【００９９】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）としては水への再乳化性の点から、アセトアセチル化度０．０１〜１０モル％（好ましくは０．０３〜６モル％）であるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂およびカルボニル基変性化度０．５〜１０モル％（好ましくは１〜５モル％）であるカルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
再乳化性向上剤（Ｂ）として水溶性樹脂を使用する場合、通常、水溶性樹脂は、乳化重合後であって乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加することが好ましいが、使用する水溶性樹脂の種類、添加量および用途に応じて噴霧乾燥して得た再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に加えても良い。
【０１０１】
再乳化性向上剤（Ｂ）の使用量は、乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。使用量が少なすぎると再乳化性向上が充分でない傾向があり、多すぎると再乳化性樹脂粉末の耐水性が充分でなくなる傾向がある。
【０１０２】
次に、本発明の再乳化性樹脂粉末（Ｉ）の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明による再乳化性樹脂粉末（Ｉ）は、ＰＶＡ系樹脂（ａ）を保護コロイドとして用いて、疎水性モノマー、好ましくはさらに官能性モノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分を乳化重合して、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を得、これを乾燥、好ましくは噴霧乾燥した樹脂粉末であり、また、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に再乳化性向上剤（Ｂ）を含有させて製造することもできる。
【０１０４】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）、必要により他の保護コロイドを仕込み、昇温してエチレン性不飽和モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め保護コロイドと水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などがあげられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式乳化重合法が便利である。
【０１０５】
通常、乳化重合は、保護コロイドや乳化剤および前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【０１０６】
乳化重合過程をさらに具体的に説明にする。ただし、これに限定されるものではない。
【０１０７】
先ず反応缶に水、保護コロイド、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（例えば６５〜９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を取り出すことができる。
【０１０８】
本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径は０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることがより好ましい。
【０１０９】
ここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（（株）堀場製作所製）により測定することができる。
【０１１０】
本発明においては、前記乳化重合により得られた水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を乾燥することによって、再乳化性樹脂粉末（Ｉ）とすることができる。
【０１１１】
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等があげられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。
【０１１２】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などがあげられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、水性エマルジョンの固形分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０〜１５０℃程度である。
【０１１３】
噴霧乾燥処理をさらに具体例をあげて説明すると、まず合成樹脂エマルジョン中の固形分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。場合により、調整した噴霧液を噴霧に際して予め加温してノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させることも可能である。加温することで乾燥スピードが速くなり、かつ噴霧液の粘度低下に伴い噴霧液の高不揮発分化が可能で、生産コストの低減にも寄与する。
【０１１４】
なお、本発明においては、抗粘結剤を、水性エマルジョン（Ａ）に混合したり、噴霧乾燥後の再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に混合したり、噴霧乾燥時に水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）と別のノズルから噴霧するなどして、併用することができる。
【０１１５】
抗粘結剤を添加することにより、抗粘結剤で樹脂粉末をまぶすような状態にして貯蔵中などにおいて粒子同士が粘結して凝集しブロッキングするのを防止することができる。
【０１１６】
抗粘結剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、無機粉末としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、ドロマイト、無水珪酸、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、無水珪酸、炭酸カルシウム、クレー等が好ましい。有機粉末としては合成樹脂のガラス転移温度が７０℃以上の水性エマルジョンを噴霧乾燥してなる樹脂粉末も抗粘結剤として使用可能である。抗粘結剤の使用量は、得られる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して、５〜３０重量％程度であることが好ましい。また、有機粉末と無機粉末の併用も可能である。
【０１１７】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、前記再乳化性樹脂粉末（Ｉ）とともに架橋剤（ＩＩ）を含むものである。
【０１１８】
架橋剤（ＩＩ）としては、使用する未変性および／または変性ＰＶＡ系樹脂、および共重合したカルボニル基およびア／またはセトアセチル基含有官能性モノマーなどからなる再乳化性樹脂粉末に安定に混和し、水に再乳化した際に速やかに架橋が進み目的とする塗膜が得られることなどから、多価金属塩、３級または４級のカチオン性樹脂およびヒドラジド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末・粉体・顆粒状などの架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤が液状品の場合には、粉末化して使用することも可能である。
【０１１９】
多価金属塩としては、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムの水酸化物または酸化物、アルミニウム塩化物および硫酸化物、ジルコニウム硝酸化物などをあげることができる。
【０１２０】
３級または４級のカチオン性樹脂としては、ポリジアリルアミンおよびその変性品などをあげることができる。これらの中でも、ポリジアリルアミンの４級アンモニウム塩およびそのアクリルアミド共重合タイプがより好ましい。これらの３級または４級カチオン性樹脂は、架橋剤としての機能のみならず、建築仕上げ塗り材や粉末塗料作製時において分散剤的機能も有し、減水的な効果も有する。したがって、建築仕上げ塗り材や粉末塗料の不揮発分の増加にもなり、乾燥性を向上することができる。
【０１２１】
ヒドラジド系化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ポリヒドラジド化合物、カルボヒドラジドなどをあげることができる。
【０１２２】
これらの多価金属塩は必ずしも水溶性である必要はなく、使用時に容易に水に分散した状態になれば良い。また、これらの架橋剤（ＩＩ）は、得られる塗膜への効果などにより併用してもよい。
【０１２３】
合成樹脂粉末が、カルボニル基および／またはアセトアセチル基変性ＰＶＡ、および／またはカルボニル基および／またはアセトアセチル基モノマーを含有している場合には、架橋剤としてヒドラジド系化合物を用いることが好ましく、多価金属塩、３級または４級カチオン性樹脂と併用して用いてもよい。
【０１２４】
架橋剤（ＩＩ）の使用量としては、多価金属塩および３級または４級カチオン性樹脂の場合は、再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。少なすぎると耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季における早期乾燥性などの塗膜物性の向上に効果が充分に発現できない傾向があり、多すぎてもさらなる塗膜物性の向上に効果がなく、特に多価金属塩の場合は架橋が進みすぎ塗膜自体がもろくなる傾向がある。また、３級または４級カチオン性樹脂の場合は耐水性が低下する傾向がある。
【０１２５】
また、ヒドラジド系化合物の場合は、これらと架橋する樹脂中のカルボニル基および／またはアセトアセチル基量により適宜選択すればよく、再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。少なすぎると架橋効果が充分に発現しない傾向があり、多すぎてもさらなる効果は期待出来ない。
【０１２６】
本発明の再乳化性樹脂粉末組成物は、特に建築仕上げ材・粉末塗料用として塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・早期乾燥性、塗膜硬度の乾燥初期発現性に優れた水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末であるばかりでなく、加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用（例えば、下地調整材用などのモルタル用、タイル接着剤用、パテなど）、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤などの各種用途に用いることができる。より好ましくは、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用樹脂粉末として有用である。
【０１２７】
建築仕上げ材・粉末塗料用としては、この種用途に通常使用される炭酸カルシウム、クレー、タルク、ドロマイト、マイカ、酸化チタン、珪砂などの無機材料が使用できる。ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉誘導体、無機系などの粉末増粘剤・粘性改良剤、パルプ粉などのクラック発生防止剤なども使用できる。仕上がり状態、例えば色調など、に影響を与えない程度にセメントや石膏などの水硬性材料も使用できる。
【０１２８】
用途、使用条件によっては、水に再乳化させて水性エマルジョンに戻してから使用しても良い。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１３１】
＜評価方法＞
（グラフト率の測定）
合成例１〜７で得られた水性合成樹脂エマルジョン１〜７において、後添加用ＰＶＡ水溶液の添加前エマルジョンを使用して、４０℃×１６時間乾燥して厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置した。その皮膜を沸騰水中で８時間抽出を行い、その後、アセトンにて８時間抽出した場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ1（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ2（ｇ）とし、下記の式より求めた値をグラフト率とした。
【０１３２】
グラフト率（重量％）＝（Ｗ2）／（Ｗ1）×１００
抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ2）：抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量、
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ1）：予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、その揮発分割合から補正して、抽出サンプルの皮膜絶乾重量を算出する。
【０１３３】
（塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性）
実施例１〜１１および比較例１で得られた建築仕上げ塗り材をスレート板に３ｍｍのアプリケーターで塗工し室温で乾燥した。４時間乾燥後、水に２時間浸漬して指で強く１０往復回擦り、塗面の仕上がり状態を下記の基準で評価した。本試験にて耐乾燥初期降雨性（耐水性）、塗膜硬度の乾燥初期発現性の代用試験とし、評価Ａ−Ｂを実用上問題ないレベルとして合格とした。
Ａ：塗膜表面が硬く、塗膜は指で擦ってもほとんど取れなく、かつエマルジョンの白い色が流れ出さない。
Ｂ：塗膜表面は硬いが、指で擦った場合少し表面が取れ、かつエマルジョンの白い色が少し流れ出す。
Ｃ：塗膜表面はやや柔らかく、指で擦った場合表面が取れ、かつエマルジョンの白い色が流れ出す。
Ｄ：塗膜は水を吸ってブヨブヨ状態で、指で擦ると下地から全面が取れ、かつエマルジョンの白い色が流れ出す。
【０１３４】
（塗膜の耐水性・下地接着性）
実施例１〜１１および比較例１で得られた建築仕上げ塗り材をスレート板に３ｍｍのアプリケーターで塗工し室温で乾燥した。２４時間乾燥後、水に６時間および２４時間浸漬して食器洗浄用スポンジにて１０往復回擦り、塗面の仕上がり状態を下記の基準で評価した。さらに、スパチュラで塗膜を削り、塗膜の剥がれ方、下地に対する接着性などを下記の基準にて目視で評価した。本試験にて塗膜の耐水性、下地接着の代用試験とし、評価Ａ−Ｂを実用上問題ないレベルとして合格とした。
Ａ：塗膜表面が硬く、塗膜はスポンジで擦っても取れない。スパチュラで塗膜を削り取るのに非常に力が必要で下地に対して良く接着している。
Ｂ：塗膜表面が硬く、塗膜はスポンジで擦ってもほとんど取れないが、スパチュラで塗膜を削り取るのにやや力が必要である。
Ｃ：塗膜表面が硬く、塗膜はスポンジで擦ってもほとんど取れないが、塗膜が脆いためスパチュラで削り取るのに然程の力を必要としない。
【０１３５】
合成例１（水性合成樹脂エマルジョン１の製造）
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、６７０部の水と、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製、平均ケン化度：約９８モル％、平均重合度：約４００、アセトアセチル化度：０．５モル％）４６部を仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、アセトアセチル基変性ＰＶＡを水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー（ブチルアクリレート１６５部／スチレン２６３部／２−エチルヘキシルアクリレート２３０部＝２５／４０／３５（重量比）（疎水性モノマー＝１００％））の６６部を添加して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーを反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムをさらに加えながら滴下重合を進行させた。滴下終了後に同温度で１時間熟成させ、その後、平均重合度５００、平均ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名）、日本合成化学工業（株）製）の２０％水溶液２７６部をここに添加して、充分撹拌した。これにより、不揮発分４６％の水性合成樹脂エマルジョン１（平均粒子径０．４５μｍ）を得た。得られた水性合成樹脂エマルジョン１のグラフト率は７８重量％であった。
【０１３６】
このモノマー成分（ブチルアクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／４０／３５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、１００℃、−７０℃とした場合、−１８℃である。
【０１３７】
合成例２（水性合成樹脂エマルジョン２の製造）
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／ダイアセトンアクリルアマイド＝６０／３７／３（重量比）（疎水性モノマー＝９７％）に変更した以外は、合成例１と同様にして、水性合成樹脂エマルジョン２（平均粒子径０．４３μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン２のグラフト率は８２重量％であった。
【０１３８】
このモノマー成分（ブチルアクリレート／スチレン／ダイアセトンアクリルアマイド＝６０／３７／３（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、１００℃、６５℃とした場合、−３℃である。
【０１３９】
合成例３（水性合成樹脂エマルジョン３の製造）
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン＝４６／５４（重量比）（疎水性モノマー＝１００％）に変更した以外は、合成例１と同様にして、エマルジョン３（平均粒子径０．４３μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン３のグラフト率は６５重量％であった。
【０１４０】
このモノマー成分（ブチルアクリレート／スチレン＝４６／５４（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、１００℃とした場合、１０℃である。
【０１４１】
ただし、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して３％添加した。
【０１４２】
合成例４（水性合成樹脂エマルジョン４の製造）
混合モノマーの種類と組成比をメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝５０／５０（重量比）（疎水性モノマー＝５０％）に変更した以外は、合成例１と同様にして、エマルジョン４（平均粒子径０．５１μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン４のグラフト率は７８重量％であった。
【０１４３】
このモノマー成分（メチルメタアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝５０／５０（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを１０５℃、−７０℃とした場合、−９℃である。
【０１４４】
合成例５（水性合成樹脂エマルジョン５の製造）
滴下終了後に添加するＰＶＡを、平均重合度５００、平均ケン化度９９．１モル％、アセトアセチル化度５モル％のアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製）の２０％水溶液２７６部に変更した以外は合成例１と同様にしてエマルジョン５（平均粒子径０．４５μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン５のグラフト率は７５重量％であった。
【０１４５】
合成例６（水性合成樹脂エマルジョン６の製造）
実施例１のアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製、平均ケン化度：約９８モル％、平均重合度：約４００、アセトアセチル化度：０．５モル％）を、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製、平均ケン化度：約９９．１モル％、平均重合度：約３００、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量８モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エマルジョン６（平均粒子径０．４６μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョンのグラフト率は、８０％であった。
【０１４６】
合成例７（水性合成樹脂エマルジョン７の製造）
混合モノマーの種類と組成比をメチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝４５／３０／２５（重量比）（疎水性モノマー＝２５％）に変更した以外は合成例１と同様にして、エマルジョン７（平均粒子径０．４５μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン７のグラフト率は５０重量％であった。
【０１４７】
このモノマー成分（メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝４５／３０／２５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを１００℃、−５０℃、−７０℃とした場合、−８℃である。
【０１４８】
製造例１〜７（再乳化性樹脂粉末（Ｉ）の製造）
合成例１〜７で得られたエマルジョン１〜７の不揮発分を調整し、抗粘結剤として平均粒子径約０．０２μｍの珪酸微粉末の存在下（再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して１５重量％）において、ノズル式の噴霧乾燥機により熱源を熱風として、１５０℃の温風下にて噴霧乾燥させて、樹脂粉末１〜７を得た。
【０１４９】
実施例１
製造例１で得られた樹脂粉末１に、表１に示す架橋剤、下記の増粘剤、フィラー類、消泡剤などを予め調合し、これを水に分散して粘度をコテ塗工に適した粘度（コテで約５ｍｍ厚みに塗工したスレート板を直ちに垂直に立て掛けて放置しても塗膜がダレないレベルの粘度）に調整し建築仕上げ塗り材を得た。塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性、塗膜の耐水性・下地接着性の評価結果を表１に示す。
【０１５０】
樹脂粉末１ ３０重量部
増粘剤 チローゼＭＨ３００００ＹＰ６（信越化学工業（株）製） ０．５重量部
フィラー 酸化チタン（タイペークＲ−８２０／石原産業（株）製） １９重量部
Ｎ，Ｎライトカオリンクレー（土屋カオリン工業（株）製）１２．５重量部
タカラマイカ ６０１（土屋カオリン工業（株）製） ７．５重量部
ＮＳ＃１００（日東粉化工業（株）） ２６重量部
珪砂 ７号 ９５重量部
その他 パルプ紛 ２．５重量部
粉末消泡剤（アデカネート １０７Ｆ／アデカ） １重量部
水 １００重量部
合計 ２９４重量部
【０１５１】
実施例２〜１１
実施例１と同様にして、製造例２〜６で得られた樹脂粉末２〜６を用いて建築仕上げ塗り材を得た。塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性、塗膜の耐水性・下地接着性の評価結果を表１に示す。
【０１５２】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例７で得られた樹脂粉末７を用いて建築仕上げ塗り材を得た。塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性、塗膜の耐水性・下地接着性の評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、水に再乳化させて水性エマルジョンとし、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性のある樹脂粉末として優れた効果を有するものであり、加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤用、などの各種用途に有用である。特に、本発明品は再乳化性合成樹脂粉末であるので、これらの用途組成物を形成する粉体・粉末状物に加えて完全既調合として使用時に水で練るのみで目的とする製品を作ることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性合成樹脂エマルジョンを乾燥してなる再乳化性樹脂粉末に関し、さらに詳しくは、特に外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として、塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・早期乾燥性、塗膜硬度の乾燥初期発現性に優れた水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末に関するものであり、加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤などの各種用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
再乳化性樹脂粉末は、水性合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥などの方法により乾燥することにより製造されるものであり、粉末であることから、缶やドラム包装が主たる水性合成樹脂エマルジョンに比べて取り扱いが容易で、通常では、紙袋包装であるので製品保管、輸送コストの面でも有利である。さらに、再乳化性樹脂粉末は一般の水性合成樹脂エマルジョンと比べて残存モノマーなどの揮発成分が少なく、かつ水を含まないため腐敗することがないので、防カビ・防腐剤を必要としないなど環境にやさしい製品として認められてきている。
【０００３】
また、この再乳化性樹脂粉末は、使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再乳化させることができるため、これまで主にコンクリート構造物・モルタルなどのセメント製品や石膏パテへの混入剤、さらに建築仕上げ塗り材・粉末塗料用、接着剤用等として広く利用されている。特に、再乳化性樹脂粉末は、建築仕上げ塗り材・粉末塗料組成物およびモルタル・石膏パテ等の無機水硬性組成物に予め混合させることができるので、現場で水を添加するだけでモルタルなどのセメント製品や石膏製品、建築仕上げ塗り材・粉末塗料を形成させることができる。
【０００４】
しかしながら、これまで、建築仕上げ塗り材・粉末塗料組成物およびモルタルや石膏等の無機水硬性組成物に配合される再乳化性樹脂粉末は、再乳化性を強調するためにポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を保護コロイド（分散安定化剤）とした酢酸ビニル系重合体、エチレン／酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルエステル系重合体、酢酸ビニル／アクリル系重合体などの親水性の高い組成からなる重合体の再乳化性樹脂粉末が多く、これらの再乳化性樹脂粉末からなる皮膜の耐水性がほとんどないことから、特に塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性などが求められる外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末としては物性面で不充分であった。
【０００５】
さらに、冬場の作業においては塗膜の乾燥が遅く、次の工程に影響を及ぼすことが多いため、早期乾燥性の良好な建築仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末が望まれているが、これらの物性面でも不充分であった。
【０００６】
一般的に、水に再乳化することができる再乳化性樹脂粉末として知られているものの多くは、再乳化させる必要性から、主に重合度が低く、部分ケン化ポリビニルアルコールを保護コロイド（分散安定化剤）として使用し、主成分としては酢酸ビニルを主体とするビニルエステル系のモノマーを使用して乳化重合して得られるものである（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００７】
また、耐水性を目的とした再乳化性樹脂粉末としては、上記の特許文献２のように、再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末とカルシウムまたはマグネシウムの酸化物または水酸化物を含有したエマルジョン粉末組成物や、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アセト酢酸基および／またはメルカプト基を有し、かつブロックキャラクターが０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着した再乳化性合成樹脂粉末（例えば、特許文献３参照）、さらには、かかるブロックキャラクターに、さらに特定粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々の平均アセト酢酸エステル化度の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０の水性エマルジョンからなる再乳化性合成樹脂粉末（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、皮膜の耐水性を目的としたものではなく、また、皮膜の耐水性を高めるために主にアクリル系、スチレン系、ビニル系などから選ばれた疎水性モノマーを用いて通常の不揮発分（４０〜５０％）を有する水性合成樹脂エマルジョンを製造しようとしても重合安定性が悪いものであった。
【０００９】
また、特許文献２〜４の開示技術では、いずれも皮膜の耐水性の向上は見られるものの、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性や塗膜の耐洗浄性や耐久性などの点で、まだまだ充分なものではなく、さらなる改良が必要であった。
【００１０】
したがって、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性の良い建築
仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末、さらに、冬季の早期乾燥性の良好な建築仕上げ塗り材・粉末塗料用再乳化性樹脂粉末が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１４０３２５号公報
【特許文献２】特開平５−１７９００８号公報
【特許文献３】特開２００２−６０４０６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記問題に鑑みて、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性の物性を有し、かつ、塗膜の耐洗浄性や耐久性を形成する水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
しかるに、本発明者は、疎水性のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分を重合してなる水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末と架橋剤を用いることにより、乾燥性、耐水性に優れた塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を重合して得られる水性合成樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする再乳化性樹脂粉末組成物に関する。
【００１５】
エチレン性不飽和モノマー成分が、アリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ビニル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上の官能性モノマーを含むことが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）であること、および／または側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）であることが好ましい。
【００１６】
再乳化性樹脂粉末（Ｉ）が、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）と再乳化性向上剤（Ｂ）を含むエマルジョンからなることが好ましい。
【００１７】
再乳化性向上剤（Ｂ）が、平均ケン化度８５モル％以上、平均重合度が５０〜３０００であるポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）であることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、カルボニル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、および側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
架橋剤（ＩＩ）が、多価金属塩、３級または４級のカチオン性樹脂およびヒドラジド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、前記再乳化性樹脂粉末組成物を再乳化してなることを特徴とする水性エマルジョンに関する。
【００２０】
また、本発明は、前記再乳化性樹脂粉末組成物または前記水性エマルジョンを含有してなる建築仕上げ塗り材、または、非水硬性材料からなる建築仕上げ塗り材・粉末塗料用配合物に、前記再乳化性合成樹脂粉末組成物または前記水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする建築仕上げ塗り材に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、水に再乳化させて水性エマルジョンとし、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性の樹脂粉末として優れた効果を有する。加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤用などの各種用途にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を保護コロイドとし、疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を（共）重合した水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含むものである。
【００２４】
ここで再乳化性樹脂粉末とは、例えば、水などの水系媒体に再乳化させるとエマルジョンを生成することができる粉末のことをいう。
【００２５】
本発明において、乳化重合の保護コロイド（分散安定化剤）としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂（ａ）を使用する。
【００２６】
ＰＶＡ系樹脂（ａ）の平均ケン化度としては、８５〜９９．５モル％であることが好ましく、９５〜９９モル％であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性エマルジョンの保存安定性が良好でなくなる傾向がある。また、大きすぎると、再分散し難くなる傾向がある。
【００２７】
なお、本明細書において、平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して求めることができる。
【００２８】
また、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）の平均重合度としては、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜５００であることがさらに好ましい。平均重合度が小さすぎると乳化重合時の保護コロイド能力が不充分になり重合が安定に進行しない傾向があり、大きすぎると重合時に増粘して反応系が不安定になり再分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して求めることができる。
【００３０】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（ａ）が、活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）であることが、共重合性モノマーの反応性が良好となり重合安定性に優れ、かつ不揮発分の高いエマルジョンが得られる点から好ましい。不揮発分の高いエマルジョンが得られると、エマルジョンの乾燥性が向上し、特に噴霧乾燥時における熱源エネルギーの省力化ができる点から好ましい。
【００３１】
かかる活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）としては、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ系樹脂などをあげることができるが、これらの中でも、重合安定性を改善できる点、樹脂粉末の再乳化性を向上できる点、合成樹脂へのグラフト率が高くなることから皮膜の耐水性を向上できる点などの理由で、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【００３２】
かかるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル化度は、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜６モル％であることがより好ましく、０．０３〜３モル％であることがさらに好ましく、０．０３〜２モル％であることが特に好ましく、０．０３〜１モル％であることが最も好ましい。アセトアセチル化度が小さすぎると重合安定性、皮膜の耐水性および機械安定性が低下する傾向があり、さらに、耐煮沸性やフィラー類などとの混和性が低下する傾向がある。大きすぎると乳化重合時の重合安定性が不良となる傾向がある。
【００３３】
さらに、ＰＶＡ分子上に存在するアセトアセチル基は分子内の一定領域にブロック状に固まって配置しているものよりも、分子内において相対的にランダムに配置されているものの方が好ましい。
【００３４】
また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９７〜９９．８モル％であることがより好ましい。小さすぎると安定に重合が進行しにくくなり、重合が完結したとしても水性合成樹脂エマルジョンの保存安定性が良好でなくなる傾向がある。また、大きすぎると、重合安定性が悪くなり、重合途中でゲル化することがあり、重合が完結したとしても再乳化し難くなる傾向がある。
【００３５】
アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜６００であることがより好ましい。小さすぎると乳化重合時の保護コロイド能力が不充分になり重合が安定に進行しない傾向があり、大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり、再乳化性が低下する傾向がある。
また、本発明においては、上記のＰＶＡ系樹脂（ａ）の中でも、特に、エマルジョンの不揮発分の増加、重合性の容易さなどの点からＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）であることがより好ましい。
かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）は公知であり、通常、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂があげられる。
【００３６】
【化１】
〔ここで、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素またはアルキル基である。〕
【００３７】
このようなＰＶＡ系樹脂（ａ２）は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００３８】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均ケン化度は、８５〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとエマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００３９】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（ａ２）の側鎖の１，２−ジオール結合量は、１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％、さらに特に好ましくは２〜８モル％である。かかる１，２ジオール成分の含有量が少なすぎると、エマルジョンの機械安定性や皮膜の耐水性などが低下する傾向があり、多すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが獲られにくくなる傾向がある。
【００４０】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ２）の平均重合度は、５０〜２５００が好ましく、より好ましくは１００〜１７００、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜５００である。かかる平均重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明において、保護コロイド（分散安定化剤）として使用するＰＶＡ系樹脂（ａ）の使用量は、全共重合モノマー成分に対して、３〜２０重量％であることが好ましく、４〜１０重量％であることがより好ましい。少なすぎると乳化重合の際の保護コロイド量が不足することとなり、重合安定性が不良となる傾向があり、多すぎると再乳化性は良好となるものの粉末中に水溶性成分が多く存在することとなり、応用用途での耐水性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（ａ）としては、前記ＰＶＡ系樹脂を単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、前記ＰＶＡ系樹脂以外の非変性タイプの部分または完全ケン化ＰＶＡなどを本発明の目的を阻害しない範囲において併用することができる。
【００４３】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（ａ）は、通常、水系媒体を用いて水溶液としたものが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
【００４４】
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（ａ）の量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（ａ）の少なくとも一部が、下記に説明する水性合成樹脂にグラフトしていることが、得られる乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）自体の貯蔵安定性や接着性測定における評価のバラツキが少なくなるなどの点から好ましい。
【００４６】
ＰＶＡ系樹脂（ａ）がグラフトした合成樹脂の割合は、合成樹脂全体の５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。少なすぎると乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下したり、加えてフィラー類との混和性が低下するなどの傾向がある。
【００４７】
グラフトした合成樹脂の割合を５０重量％以上に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダなど）を併用する等の方法があげられる。
【００４８】
本発明における水性合成樹脂エマルション（Ａ）は、疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を乳化重合して得られる合成樹脂を、前記ＰＶＡ系樹脂（ａ）で分散安定化したエマルジョンである。
【００４９】
本発明においては、疎水性モノマーを用いることにより、所望の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性や塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性などが得られるものである。
【００５０】
ここで、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）とは、例えば、夏場などにおいて塗工した場合、天候が急変して雨が降ってきたとしても、塗工間もない塗面が影響を受けない程度に塗面が仕上がっていることを示すものであり、また、塗膜硬度の乾燥初期発現性とは、塗工後、次の作業工程に入る場合などにおいて、塗膜表面に触れたとしても塗面が影響を受けない程度に仕上がっていることを示すものである。
【００５１】
合成樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、建築仕上げ塗り材用、粉末塗料用としてモルタルやスレート板などの下地に対する接着力や塗膜の強靭性、耐洗浄性などの物性面から、−３５〜２０℃であることが好ましく、−２５〜１０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると塗膜の下地に対する接着力や塗膜の強靭性、耐洗浄性が低下する傾向があり、高すぎるとジブチルフタレートなどの可塑剤を多く添加して、エマルジョンの造膜温度を低下させることが必要になり、この結果、塗膜の下地に対する接着力や強靭性、耐洗浄性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明で対象となる疎水性モノマーとしては、実質的に水に不溶なモノマーであり、通常、２０℃の水に対する溶解度が０．３重量％以下であるモノマーが好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であるモノマーである。これらモノマーは、通常、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。
【００５３】
アクリル系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；メタクリル酸トリフルオロエチルなどがあげられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００５４】
上記モノマーにおいて、２０℃の水に対する溶解度を例示すると、例えば、下記の通りである。
【００５５】
ｎ−ブチルアクリレート ：０．２重量％
ｎ−ブチルメタクリレート ：０.０４重量％
ｉ−ブチルメタクリレート ：０．０４重量％
ｔ−ブチルメタクリレート ：０．０５重量％
２−エチルヘキシルアクリレート ：０．０１重量％
２−エチルヘキシルメタクリレート ：０．０１重量％以下
シクロヘキシルメタクリレート ：０．０１重量％以下
ラウリルメタクリレート ：０．０１重量％以下
ステアリルメタクリレート ：０．０１重量％以下
メタクリル酸トリフルオロエチル ：０．０４重量％
【００５６】
なお、ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものである。
【００５７】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５８】
ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（２０℃の水に対する溶解度：０．１重量％以下）などがあげられ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。
【００５９】
また、再乳化性樹脂粉末の物性などに応じて、前記疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明においては、前記疎水性モノマーの使用量は、全共重合性モノマー成分に対して３０重量％以上であり、４０〜１００重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましい。前記疎水性モノマーの使用量が少なすぎると所望の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性や塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性が不充分となる。
【００６１】
本発明で用いられるエチレン性不飽和モノマー成分には、前記疎水性モノマーと共重合可能な共重合性モノマーを含有することができる。
【００６２】
共重合性モノマーとしては特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル系のモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル系モノマー；エチレンなどのオレフィン系モノマー；塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどニトリル系モノマー；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル系モノマーなどをあげることができる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル系のモノマーが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として用いた場合に塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性が得られる点から、乳化重合する際に官能性モノマーを共重合することが好ましい。
【００６４】
官能性モノマーとしては、アリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ビニル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６５】
アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等があげられる。これらの中でも、下地への接着性の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００６６】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、塗膜の耐水性、強靭性の向上の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６７】
加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。これらの中でも、無機材料への接着性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００６８】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、建築仕上げ塗り材・粉末塗料の耐水性向上および下地への接着性の観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
ビニル基含有モノマーとしては、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーであることが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００７０】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等があげられる。ダイアセトンアクリルアミドは建築仕上げ塗り材・粉末塗料の耐水性、強靭性、耐洗浄性などの向上および下地への接着性の観点から好ましい。
【００７１】
これらの官能性モノマーは単独で、または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれば、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性の点から、官能性モノマーとしては、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択されるモノマーが好ましく、カルボニル基含有モノマーがより好ましい。
【００７３】
官能性モノマーの使用量は、全モノマー成分に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。少なすぎると塗膜の強靭性、耐洗浄性、下地への接着性などの改善が不充分になる傾向があり、多すぎると重合不良となったり、再乳化性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明においては、前記した疎水性モノマーなどの共重合性モノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、再乳化性樹脂粉末としての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等があげられる。
【００７５】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等があげられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性の物性に影響する架橋剤の効果に悪影響を与えず、乳化重合が容易な点で無機酸化物、特には過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００７６】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどがあげられる。
【００７７】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などがあげられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
連鎖移動剤を用いることにより重合を安定に行わせることができるが、合成樹脂の重合度を低下させ、その結果、得られる塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性および強靭性、耐洗浄性、耐接着性などを低下させる可能性があるため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り少なくすることが望ましい。
【００７９】
ここで、バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどがあげられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００８１】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤があげられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。
【００８２】
乳化剤を使用することにより乳化重合をスムーズに進行させ、重合を容易にコントロールでき、かつ、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制することができるが、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、乾燥時に粒子が凝着してしまい、再乳化性が低下する場合がある。したがって、乳化剤として界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００８３】
ＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどがあげられる。これらは、得られる再乳化性樹脂粉末を再乳化させて使用する際に、粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させることがあるため、使用する場合には、再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させないような量で使用することが望ましい。
【００８４】
水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適にあげられる。
【００８５】
水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などがあげられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなどもあげられる。本発明においては、これらの中でも、再乳化性付与できる点、顔料および炭酸カルシウム等のフィラーとの混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、可塑剤としては、塗料用・接着剤用に汎用的に使用されるアジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、造膜助剤も使用できる。
【００８７】
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８８】
本発明においては、前記エチレン性不飽和モノマー成分を乳化重合して得られた水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、顔料・フィラーなどの分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などがあげられる。これらが粉体・粉末の場合には、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を噴霧乾燥して得た再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に添加してもよい。
【００８９】
水溶性添加剤としては、樹脂粉末の用途に応じて、ヒドロキシエチルセルロース類、メチルセルロース類、澱粉誘導体類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などがあげられる。液状の水溶性添加剤であれば噴霧乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加してから噴霧乾燥して再乳化性樹脂粉末（Ｉ）を得ることが好ましく、粉末状の水溶性添加剤であれば一度溶解してから噴霧乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加しても良いし、噴霧乾燥後に直接樹脂粉末に添加しても良い。また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００９０】
樹脂粉末の再乳化性をより向上させるために有効である未変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡおよびカルボニル基変性ＰＶＡの一種以上を配合した樹脂粉末、および／またはアセトアセチル基、カルボニル基含有モノマーを共重合してなる樹脂粉末においては再乳化してエマルジョン状態に戻した後、用途により、これらの架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ基含有化合物、アミン系化合物、アルデヒド系化合物、メチロールメラミン系ポリマーなどと適宜組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
また、本発明における再乳化性樹脂粉末（Ｉ）は、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）と再乳化性向上剤（Ｂ）を含むエマルジョンからなることが、本発明の再乳化性樹脂粉末組成物を水に分散・乳化させる際に、水への再乳化性を向上させることができる点から好ましい。
【００９２】
再乳化性向上剤（Ｂ）としては、水溶性樹脂をあげることができ、水への再乳化性を向上させることができる点から、ＰＶＡ系樹脂（ｂ）が特に好ましい。
【００９３】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）としては、乳化重合過程において保護コロイドとして使用したＰＶＡ系樹脂（ａ）と同様のものを用いても、異なったものを用いてもよい。
【００９４】
重合中においては、重合度の高いＰＶＡ系樹脂はその重合安定性から使用し難いが、重合後の添加であればそのようなＰＶＡ系樹脂であっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解性が容易でないものは、再乳化性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解性を確認した上で使用することが望ましい。
【００９５】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、８７モル％以上であることがより好ましい。また、平均ケン化度の上限値としては、特に限定されるものではないが、９９．５モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。平均ケン化度が小さすぎると耐水性が著しく低下する傾向があり、大きすぎると耐水性が良くなるが、水への再乳化性を悪くする傾向がある。
【００９６】
また、ＰＶＡ系樹脂（ｂ）の平均重合度は、５０〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましく、３００〜６００であることがさらに好ましい。平均重合度が小さすぎると耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると再乳化性が低下する傾向がある。
【００９７】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）としては、未変性ＰＶＡ系樹脂、変性ＰＶＡ系樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００９８】
変性ＰＶＡ系樹脂としては、たとえば、カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂、シラノール基変性ＰＶＡ系樹脂、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、カチオン基変性ＰＶＡ系樹脂、アミド基変性ＰＶＡ系樹脂、および側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂をあげることができるが、これらの中でも、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、カルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、後述の架橋剤（ＩＩ）としては、これらと反応可能なヒドラジド系化合物を含有することがより好ましい。
【００９９】
ＰＶＡ系樹脂（ｂ）としては水への再乳化性の点から、アセトアセチル化度０．０１〜１０モル％（好ましくは０．０３〜６モル％）であるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂およびカルボニル基変性化度０．５〜１０モル％（好ましくは１〜５モル％）であるカルボニル基変性ＰＶＡ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
再乳化性向上剤（Ｂ）として水溶性樹脂を使用する場合、通常、水溶性樹脂は、乳化重合後であって乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に添加することが好ましいが、使用する水溶性樹脂の種類、添加量および用途に応じて噴霧乾燥して得た再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に加えても良い。
【０１０１】
再乳化性向上剤（Ｂ）の使用量は、乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。使用量が少なすぎると再乳化性向上が充分でない傾向があり、多すぎると再乳化性樹脂粉末の耐水性が充分でなくなる傾向がある。
【０１０２】
次に、本発明の再乳化性樹脂粉末（Ｉ）の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明による再乳化性樹脂粉末（Ｉ）は、ＰＶＡ系樹脂（ａ）を保護コロイドとして用いて、疎水性モノマー、好ましくはさらに官能性モノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分を乳化重合して、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を得、これを乾燥、好ましくは噴霧乾燥した樹脂粉末であり、また、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）に再乳化性向上剤（Ｂ）を含有させて製造することもできる。
【０１０４】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、ＰＶＡ系樹脂（ａ１）、必要により他の保護コロイドを仕込み、昇温してエチレン性不飽和モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め保護コロイドと水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などがあげられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式乳化重合法が便利である。
【０１０５】
通常、乳化重合は、保護コロイドや乳化剤および前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【０１０６】
乳化重合過程をさらに具体的に説明にする。ただし、これに限定されるものではない。
【０１０７】
先ず反応缶に水、保護コロイド、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（例えば６５〜９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を取り出すことができる。
【０１０８】
本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径は０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることがより好ましい。
【０１０９】
ここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（（株）堀場製作所製）により測定することができる。
【０１１０】
本発明においては、前記乳化重合により得られた水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）を乾燥することによって、再乳化性樹脂粉末（Ｉ）とすることができる。
【０１１１】
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等があげられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。
【０１１２】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などがあげられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、水性エマルジョンの固形分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０〜１５０℃程度である。
【０１１３】
噴霧乾燥処理をさらに具体例をあげて説明すると、まず合成樹脂エマルジョン中の固形分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。場合により、調整した噴霧液を噴霧に際して予め加温してノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させることも可能である。加温することで乾燥スピードが速くなり、かつ噴霧液の粘度低下に伴い噴霧液の高不揮発分化が可能で、生産コストの低減にも寄与する。
【０１１４】
なお、本発明においては、抗粘結剤を、水性エマルジョン（Ａ）に混合したり、噴霧乾燥後の再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に混合したり、噴霧乾燥時に水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）と別のノズルから噴霧するなどして、併用することができる。
【０１１５】
抗粘結剤を添加することにより、抗粘結剤で樹脂粉末をまぶすような状態にして貯蔵中などにおいて粒子同士が粘結して凝集しブロッキングするのを防止することができる。
【０１１６】
抗粘結剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、無機粉末としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、ドロマイト、無水珪酸、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、無水珪酸、炭酸カルシウム、クレー等が好ましい。有機粉末としては合成樹脂のガラス転移温度が７０℃以上の水性エマルジョンを噴霧乾燥してなる樹脂粉末も抗粘結剤として使用可能である。抗粘結剤の使用量は、得られる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して、５〜３０重量％程度であることが好ましい。また、有機粉末と無機粉末の併用も可能である。
【０１１７】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、前記再乳化性樹脂粉末（Ｉ）とともに架橋剤（ＩＩ）を含むものである。
【０１１８】
架橋剤（ＩＩ）としては、使用する未変性および／または変性ＰＶＡ系樹脂、および共重合したカルボニル基およびア／またはセトアセチル基含有官能性モノマーなどからなる再乳化性樹脂粉末に安定に混和し、水に再乳化した際に速やかに架橋が進み目的とする塗膜が得られることなどから、多価金属塩、３級または４級のカチオン性樹脂およびヒドラジド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末・粉体・顆粒状などの架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤が液状品の場合には、粉末化して使用することも可能である。
【０１１９】
多価金属塩としては、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムの水酸化物または酸化物、アルミニウム塩化物および硫酸化物、ジルコニウム硝酸化物などをあげることができる。
【０１２０】
３級または４級のカチオン性樹脂としては、ポリジアリルアミンおよびその変性品などをあげることができる。これらの中でも、ポリジアリルアミンの４級アンモニウム塩およびそのアクリルアミド共重合タイプがより好ましい。これらの３級または４級カチオン性樹脂は、架橋剤としての機能のみならず、建築仕上げ塗り材や粉末塗料作製時において分散剤的機能も有し、減水的な効果も有する。したがって、建築仕上げ塗り材や粉末塗料の不揮発分の増加にもなり、乾燥性を向上することができる。
【０１２１】
ヒドラジド系化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ポリヒドラジド化合物、カルボヒドラジドなどをあげることができる。
【０１２２】
これらの多価金属塩は必ずしも水溶性である必要はなく、使用時に容易に水に分散した状態になれば良い。また、これらの架橋剤（ＩＩ）は、得られる塗膜への効果などにより併用してもよい。
【０１２３】
合成樹脂粉末が、カルボニル基および／またはアセトアセチル基変性ＰＶＡ、および／またはカルボニル基および／またはアセトアセチル基モノマーを含有している場合には、架橋剤としてヒドラジド系化合物を用いることが好ましく、多価金属塩、３級または４級カチオン性樹脂と併用して用いてもよい。
【０１２４】
架橋剤（ＩＩ）の使用量としては、多価金属塩および３級または４級カチオン性樹脂の場合は、再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。少なすぎると耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季における早期乾燥性などの塗膜物性の向上に効果が充分に発現できない傾向があり、多すぎてもさらなる塗膜物性の向上に効果がなく、特に多価金属塩の場合は架橋が進みすぎ塗膜自体がもろくなる傾向がある。また、３級または４級カチオン性樹脂の場合は耐水性が低下する傾向がある。
【０１２５】
また、ヒドラジド系化合物の場合は、これらと架橋する樹脂中のカルボニル基および／またはアセトアセチル基量により適宜選択すればよく、再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。少なすぎると架橋効果が充分に発現しない傾向があり、多すぎてもさらなる効果は期待出来ない。
【０１２６】
本発明の再乳化性樹脂粉末組成物は、特に建築仕上げ材・粉末塗料用として塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・早期乾燥性、塗膜硬度の乾燥初期発現性に優れた水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末であるばかりでなく、加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用（例えば、下地調整材用などのモルタル用、タイル接着剤用、パテなど）、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤などの各種用途に用いることができる。より好ましくは、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用樹脂粉末として有用である。
【０１２７】
建築仕上げ材・粉末塗料用としては、この種用途に通常使用される炭酸カルシウム、クレー、タルク、ドロマイト、マイカ、酸化チタン、珪砂などの無機材料が使用できる。ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉誘導体、無機系などの粉末増粘剤・粘性改良剤、パルプ粉などのクラック発生防止剤なども使用できる。仕上がり状態、例えば色調など、に影響を与えない程度にセメントや石膏などの水硬性材料も使用できる。
【０１２８】
用途、使用条件によっては、水に再乳化させて水性エマルジョンに戻してから使用しても良い。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１３１】
＜評価方法＞
（グラフト率の測定）
合成例１〜７で得られた水性合成樹脂エマルジョン１〜７において、後添加用ＰＶＡ水溶液の添加前エマルジョンを使用して、４０℃×１６時間乾燥して厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置した。その皮膜を沸騰水中で８時間抽出を行い、その後、アセトンにて８時間抽出した場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ1（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ2（ｇ）とし、下記の式より求めた値をグラフト率とした。
【０１３２】
グラフト率（重量％）＝（Ｗ2）／（Ｗ1）×１００
抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ2）：抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量、
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ1）：予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、その揮発分割合から補正して、抽出サンプルの皮膜絶乾重量を算出する。
【０１３３】
（塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性）
実施例１〜１１および比較例１で得られた建築仕上げ塗り材をスレート板に３ｍｍのアプリケーターで塗工し室温で乾燥した。４時間乾燥後、水に２時間浸漬して指で強く１０往復回擦り、塗面の仕上がり状態を下記の基準で評価した。本試験にて耐乾燥初期降雨性（耐水性）、塗膜硬度の乾燥初期発現性の代用試験とし、評価Ａ−Ｂを実用上問題ないレベルとして合格とした。
Ａ：塗膜表面が硬く、塗膜は指で擦ってもほとんど取れなく、かつエマルジョンの白い色が流れ出さない。
Ｂ：塗膜表面は硬いが、指で擦った場合少し表面が取れ、かつエマルジョンの白い色が少し流れ出す。
Ｃ：塗膜表面はやや柔らかく、指で擦った場合表面が取れ、かつエマルジョンの白い色が流れ出す。
Ｄ：塗膜は水を吸ってブヨブヨ状態で、指で擦ると下地から全面が取れ、かつエマルジョンの白い色が流れ出す。
【０１３４】
（塗膜の耐水性・下地接着性）
実施例１〜１１および比較例１で得られた建築仕上げ塗り材をスレート板に３ｍｍのアプリケーターで塗工し室温で乾燥した。２４時間乾燥後、水に６時間および２４時間浸漬して食器洗浄用スポンジにて１０往復回擦り、塗面の仕上がり状態を下記の基準で評価した。さらに、スパチュラで塗膜を削り、塗膜の剥がれ方、下地に対する接着性などを下記の基準にて目視で評価した。本試験にて塗膜の耐水性、下地接着の代用試験とし、評価Ａ−Ｂを実用上問題ないレベルとして合格とした。
Ａ：塗膜表面が硬く、塗膜はスポンジで擦っても取れない。スパチュラで塗膜を削り取るのに非常に力が必要で下地に対して良く接着している。
Ｂ：塗膜表面が硬く、塗膜はスポンジで擦ってもほとんど取れないが、スパチュラで塗膜を削り取るのにやや力が必要である。
Ｃ：塗膜表面が硬く、塗膜はスポンジで擦ってもほとんど取れないが、塗膜が脆いためスパチュラで削り取るのに然程の力を必要としない。
【０１３５】
合成例１（水性合成樹脂エマルジョン１の製造）
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、６７０部の水と、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製、平均ケン化度：約９８モル％、平均重合度：約４００、アセトアセチル化度：０．５モル％）４６部を仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、アセトアセチル基変性ＰＶＡを水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー（ブチルアクリレート１６５部／スチレン２６３部／２−エチルヘキシルアクリレート２３０部＝２５／４０／３５（重量比）（疎水性モノマー＝１００％））の６６部を添加して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーを反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムをさらに加えながら滴下重合を進行させた。滴下終了後に同温度で１時間熟成させ、その後、平均重合度５００、平均ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名）、日本合成化学工業（株）製）の２０％水溶液２７６部をここに添加して、充分撹拌した。これにより、不揮発分４６％の水性合成樹脂エマルジョン１（平均粒子径０．４５μｍ）を得た。得られた水性合成樹脂エマルジョン１のグラフト率は７８重量％であった。
【０１３６】
このモノマー成分（ブチルアクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／４０／３５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、１００℃、−７０℃とした場合、−１８℃である。
【０１３７】
合成例２（水性合成樹脂エマルジョン２の製造）
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／ダイアセトンアクリルアマイド＝６０／３７／３（重量比）（疎水性モノマー＝９７％）に変更した以外は、合成例１と同様にして、水性合成樹脂エマルジョン２（平均粒子径０．４３μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン２のグラフト率は８２重量％であった。
【０１３８】
このモノマー成分（ブチルアクリレート／スチレン／ダイアセトンアクリルアマイド＝６０／３７／３（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、１００℃、６５℃とした場合、−３℃である。
【０１３９】
合成例３（水性合成樹脂エマルジョン３の製造）
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン＝４６／５４（重量比）（疎水性モノマー＝１００％）に変更した以外は、合成例１と同様にして、エマルジョン３（平均粒子径０．４３μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン３のグラフト率は６５重量％であった。
【０１４０】
このモノマー成分（ブチルアクリレート／スチレン＝４６／５４（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、１００℃とした場合、１０℃である。
【０１４１】
ただし、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して３％添加した。
【０１４２】
合成例４（水性合成樹脂エマルジョン４の製造）
混合モノマーの種類と組成比をメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝５０／５０（重量比）（疎水性モノマー＝５０％）に変更した以外は、合成例１と同様にして、エマルジョン４（平均粒子径０．５１μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン４のグラフト率は７８重量％であった。
【０１４３】
このモノマー成分（メチルメタアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝５０／５０（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを１０５℃、−７０℃とした場合、−９℃である。
【０１４４】
合成例５（水性合成樹脂エマルジョン５の製造）
滴下終了後に添加するＰＶＡを、平均重合度５００、平均ケン化度９９．１モル％、アセトアセチル化度５モル％のアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製）の２０％水溶液２７６部に変更した以外は合成例１と同様にしてエマルジョン５（平均粒子径０．４５μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン５のグラフト率は７５重量％であった。
【０１４５】
合成例６（水性合成樹脂エマルジョン６の製造）
実施例１のアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製、平均ケン化度：約９８モル％、平均重合度：約４００、アセトアセチル化度：０．５モル％）を、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製、平均ケン化度：約９９．１モル％、平均重合度：約３００、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量８モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エマルジョン６（平均粒子径０．４６μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョンのグラフト率は、８０％であった。
【０１４６】
合成例７（水性合成樹脂エマルジョン７の製造）
混合モノマーの種類と組成比をメチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝４５／３０／２５（重量比）（疎水性モノマー＝２５％）に変更した以外は合成例１と同様にして、エマルジョン７（平均粒子径０．４５μｍ）を製造した。得られた水性合成樹脂エマルジョン７のグラフト率は５０重量％であった。
【０１４７】
このモノマー成分（メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝４５／３０／２５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを１００℃、−５０℃、−７０℃とした場合、−８℃である。
【０１４８】
製造例１〜７（再乳化性樹脂粉末（Ｉ）の製造）
合成例１〜７で得られたエマルジョン１〜７の不揮発分を調整し、抗粘結剤として平均粒子径約０．０２μｍの珪酸微粉末の存在下（再乳化性樹脂粉末（Ｉ）に対して１５重量％）において、ノズル式の噴霧乾燥機により熱源を熱風として、１５０℃の温風下にて噴霧乾燥させて、樹脂粉末１〜７を得た。
【０１４９】
実施例１
製造例１で得られた樹脂粉末１に、表１に示す架橋剤、下記の増粘剤、フィラー類、消泡剤などを予め調合し、これを水に分散して粘度をコテ塗工に適した粘度（コテで約５ｍｍ厚みに塗工したスレート板を直ちに垂直に立て掛けて放置しても塗膜がダレないレベルの粘度）に調整し建築仕上げ塗り材を得た。塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性、塗膜の耐水性・下地接着性の評価結果を表１に示す。
【０１５０】
樹脂粉末１ ３０重量部
増粘剤 チローゼＭＨ３００００ＹＰ６（信越化学工業（株）製） ０．５重量部
フィラー 酸化チタン（タイペークＲ−８２０／石原産業（株）製） １９重量部
Ｎ，Ｎライトカオリンクレー（土屋カオリン工業（株）製）１２．５重量部
タカラマイカ ６０１（土屋カオリン工業（株）製） ７．５重量部
ＮＳ＃１００（日東粉化工業（株）） ２６重量部
珪砂 ７号 ９５重量部
その他 パルプ紛 ２．５重量部
粉末消泡剤（アデカネート １０７Ｆ／アデカ） １重量部
水 １００重量部
合計 ２９４重量部
【０１５１】
実施例２〜１１
実施例１と同様にして、製造例２〜６で得られた樹脂粉末２〜６を用いて建築仕上げ塗り材を得た。塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性、塗膜の耐水性・下地接着性の評価結果を表１に示す。
【０１５２】
比較例１
実施例１と同様にして、製造例７で得られた樹脂粉末７を用いて建築仕上げ塗り材を得た。塗膜の耐乾燥初期降雨性（耐水性）・塗膜硬度の乾燥初期発現性、塗膜の耐水性・下地接着性の評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末組成物は、水に再乳化させて水性エマルジョンとし、特に、外装用建築仕上げ塗り材・粉末塗料用として耐乾燥初期降雨性（耐水性など）、塗膜硬度の乾燥初期発現性、冬季の早期乾燥性のある樹脂粉末として優れた効果を有するものであり、加えて、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤用、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤用、などの各種用途に有用である。特に、本発明品は再乳化性合成樹脂粉末であるので、これらの用途組成物を形成する粉体・粉末状物に加えて完全既調合として使用時に水で練るのみで目的とする製品を作ることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を重合して得られる合成樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー成分が、アリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ビニル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上の官能性モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
粉末組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）が、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）であることを特徴とする請求項１または２記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項５】
再乳化性樹脂粉末（Ｉ）が、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）と再乳化性向上剤（Ｂ）を含むエマルジョンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項６】
再乳化性向上剤（Ｂ）が、平均ケン化度８５モル％以上、平均重合度が５０〜３０００であるポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項５記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、カルボニル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、および側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項８】
架橋剤（ＩＩ）が、多価金属塩、３級または４級のカチオン性樹脂およびヒドラジド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物を再乳化してなることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物または請求項９記載の水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする建築仕上げ塗り材。
【請求項１１】
非水硬性材料からなる建築仕上げ塗り材・粉末塗料用配合物に、請求項１〜８のいずれかに記載の再乳化性合成樹脂粉末組成物または請求項９記載の水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする建築仕上げ塗り材。
【請求項１】
疎水性モノマーを全モノマー成分に対して３０重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマー成分を重合して得られる合成樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）からなる再乳化性樹脂粉末（Ｉ）、および、架橋剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー成分が、アリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ビニル基含有モノマーおよびカルボニル基含有モノマーからなる群より選択される１種以上の官能性モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
粉末組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）が、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ２）であることを特徴とする請求項１または２記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項５】
再乳化性樹脂粉末（Ｉ）が、水性合成樹脂エマルジョン（Ａ）と再乳化性向上剤（Ｂ）を含むエマルジョンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項６】
再乳化性向上剤（Ｂ）が、平均ケン化度８５モル％以上、平均重合度が５０〜３０００であるポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項５記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、カルボニル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、および側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項８】
架橋剤（ＩＩ）が、多価金属塩、３級または４級のカチオン性樹脂およびヒドラジド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物を再乳化してなることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の再乳化性樹脂粉末組成物または請求項９記載の水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする建築仕上げ塗り材。
【請求項１１】
非水硬性材料からなる建築仕上げ塗り材・粉末塗料用配合物に、請求項１〜８のいずれかに記載の再乳化性合成樹脂粉末組成物または請求項９記載の水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする建築仕上げ塗り材。
【公開番号】特開２００８−３８１４４（Ｐ２００８−３８１４４Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８００４１（Ｐ２００７−１８００４１）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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