再架橋含フッ素エラストマーの製造方法、該方法により得られた再架橋含フッ素エラストマーおよび成形品
【課題】本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法、該方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー、および該再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品を提供する。
【解決手段】脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法である。
【解決手段】脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを架橋して得られる再架橋含フッ素エラストマーの製造方法、該方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー、および該再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題の高まりにより、含フッ素ポリマーもリサイクルすることが求められている。含フッ素ポリマーをリサイクルするには、（１）ポリマーを再成形する、（２）モノマーに戻す、（３）高温で処理して発生したフッ酸をＣａＦ2の形で回収する、の３つの方法が知られている。
【０００３】
（１）の方法は、溶融樹脂には最も優れたリサイクル法であるが、架橋されたエラストマーには適用できないものであり、（２）の方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマーに近いフッ素ポリマーであれば収率よくモノマーが得られるが、含フッ素エラストマーのような共重合体ではモノマー収率が極端に低下し、モノマーを得ることができないものである。また、（３）の方法はあらゆる含フッ素ポリマーに対して適応可能な方法ではあるが、大量のエネルギーが必要となるため、優れたリサイクル法とはいえないものである。そのため、含フッ素エラストマーをリサイクルするには、一旦架橋された成形体を脱架橋し、得られた脱架橋物を再架橋して成形体を得る方法が最も望ましい。
【０００４】
脱架橋した後に再利用するためには再架橋を行う必要がある。脱架橋を行うための技術は多数存在するが、再架橋を行う方法は少なく、ロールで可塑化した後バージンゴムと混ぜてポリオール架橋・ポリアミン架橋・パーオキサイド架橋を行う方法（例えば、特許文献１および２参照）、パーオキサイド架橋の廃フッ素ゴムを熱処理した後に、ポリオール架橋またはポリアミン架橋させる方法（例えば、特許文献３参照）、超強酸で脱架橋した後ポリオール架橋・ポリアミン架橋・パーオキサイド架橋を行う方法（例えば、特許文献４参照）、超臨界状態のガスおよびアルカリで脱架橋した後ポリオール架橋を行う方法（例えば、特許文献５、６参照）などが知られている。いずれの方法でも脱架橋する際に架橋点だけを選択的に切断させることは困難であり、主鎖の切断も並行して起こり、主鎖の分子量が低下する。そのため、再生エラストマーだけからなる再架橋体は充分な架橋が進行せずに特性が劣ったものとなり、充分な架橋を行うためにはバージンポリマーと混合させる必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４８５７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１２１７４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１４６０号公報
【特許文献４】特開平９−０３１２３７号公報
【特許文献５】特開平８−２９１２２８号公報
【特許文献６】特開平８−１６９９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマー、特に脱架橋させた含フッ素エラストマーのみでも充分に架橋でき、良好な成形品を得ることができる再架橋含フッ素エラストマーの製造方法、該方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー、および該再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【０００８】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを酸素の存在下２４０〜４５０℃で加熱することによって得られた含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【０００９】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋して得られた含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１０】
活性水素を有する化合物が、水、アルコールまたは炭化水素であることが好ましい。
【００１１】
架橋された含フッ素エラストマーが、パーオキサイド架橋またはポリオール架橋により架橋された含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１２】
架橋剤が、複素環を生成する官能基を２つ以上含有する架橋剤であることが好ましい。
【００１３】
架橋剤が、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤であることが好ましい。
【００１４】
架橋剤が、イミダゾール架橋剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法により得られた再架橋含フッ素エラストマーに関する。 さらに、本発明は、前記再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させることにより、充分に架橋された再架橋含フッ素エラストマーを得ることができ、含フッ素エラストマーをリサイクルすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１８】
含フッ素エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００１９】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００２０】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２１】
−（Ｍ1）−（Ｍ2）−（Ｎ1）− （１）
（式中、構造単位Ｍ1はビニリデンフルオライド（ｍ1）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ2は含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ1は単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能な単量体（ｎ1）由来の繰り返し単位である）
【００２２】
一般式（１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ1を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ1を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ1は、構造単位Ｍ1と構造単位Ｍ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２３】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００２４】
単量体（ｎ1）としては、単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２５】
また、単量体（ｎ1）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００２６】
このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（２）：
ＣＹ12＝ＣＹ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ1 （２）
（式中、Ｙ1は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、水素原子または−ＣＨ3、Ｘ1は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2 （３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ2は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＩ （４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００２７】
このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。
【００２８】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００２９】
−（Ｍ3）−（Ｍ4）−（Ｎ2）− （５）
（式中、構造単位Ｍ3はテトラフルオロエチレン（ｍ3）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ4はプロピレン（ｍ4）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ2は単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能な単量体（ｎ2）由来の繰り返し単位である）
【００３０】
一般式（５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ3を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ4を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ3を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ4を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ2は、構造単位Ｍ3と構造単位Ｍ4の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３１】
単量体（ｎ2）としては、単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。
【００３２】
パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００３３】
−（Ｍ5）−（Ｍ6）−（Ｎ3）− （６）
（式中、構造単位Ｍ5はテトラフルオロエチレン（ｍ5）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ6はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ6）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ3は単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能な単量体（ｎ3）由来の繰り返し単位である）
【００３４】
一般式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の中でも、構造単位Ｍ5を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ6を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ5を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ6を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ5を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ6を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ3は、構造単位Ｍ5と構造単位Ｍ6の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３５】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ6）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３６】
また、単量体（ｎ3）としては、単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００３７】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（２）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）で表される単量体、一般式（４）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３８】
このヨウ素原子、臭素原子、ビニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００３９】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４０】
これらのなかでも、含フッ素エラストマーとしては、脱架橋の容易さ、および再架橋する際における架橋の容易さの点から、ＶｄＦ系フッ素ゴムが好ましく、とりわけ、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムまたはＶｄＦ／ＴＦＥ系ゴムであることが好ましい。
【００４１】
前記含フッ素エラストマーを架橋する架橋系としては、含フッ素エラストマーに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、および複素環架橋系のいずれも採用できる。
【００４２】
ポリアミン架橋系の架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４３】
ポリオール架橋系の架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００４４】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００４５】
パーオキサイド架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００４６】
複素環架橋系の架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤などがあげられる。
【００４７】
また、含フッ素エラストマーがシアノ基を有する場合には、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有させることにより、シアノ基がトリアジン環を形成することによりトリアジン架橋させることもできる点から、該有機スズ化合物を含んでいてもよい。
【００４８】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤としては、一般式（７）：
【００４９】
【化１】
（式中、Ｒ2は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ3は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（８）：
【００５０】
【化２】
で示される化合物、一般式（９）：
【００５１】
【化３】
（式中、Ｒf2は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（１０）：
【００５２】
【化４】
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００５３】
これらのなかでも、架橋後の形態が、芳香族環により安定化されるために耐熱性が向上する点から、一般式（７）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（７）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ3は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ3結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【００５５】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ3の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００５６】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【００５７】
一般式（７）で示される架橋性反応基を２個有する化合物としては、一般式（１１）：
【００５８】
【化５】
（式中、Ｒ2は前記と同じ、Ｒ6は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００５９】
【化６】
で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。
【００６０】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【００６１】
【化７】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００６２】
これらの中でもより好ましい化合物としては、一般式（１２）：
【００６３】
【化８】
（式中、Ｒ7は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００６４】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００６５】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、含フッ素エラストマーが有するシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成し、架橋物を与える。
【００６６】
また、必要に応じて、前記架橋剤とともに架橋促進剤を併用することができる。
【００６７】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００６８】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００６９】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００７０】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００７１】
パーオキサイド架橋系の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００７２】
架橋剤および架橋促進剤の添加量ならびに架橋処理条件としては、特に限定されるものではなく、含フッ素ポリマーの種類等により適宜選択することができるが、たとえば、以下のような配合量・条件が好ましい。
【００７３】
架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００７４】
架橋助剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００７５】
前記含フッ素エラストマーを架橋する際に、必要に応じて通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。また、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして調整された組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【００７６】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。
【００７７】
本発明で用いる脱架橋させた含フッ素エラストマーとは、上記成分からなる架橋された含フッ素エラストマーを、脱架橋させたものである。
【００７８】
脱架橋させる方法としては、特に限定されないが、例えば、酸素の存在下に加熱する方法、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する方法、機械的に脱架橋する方法、薬品による脱架橋方法があげられる。これらの中でも、分子量の低下が少なく脱架橋ポリマーの収率が高い点から、パーオキサイド架橋された含フッ素エラストマーでは酸素存在下で加熱する方法が好ましく、ポリオール架橋された含フッ素エラストマーでは活性水素を持った超臨界流体または亜臨界流体で処理する方法が好ましい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、脱架橋させた含フッ素エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。１０，０００未満であると再架橋された含フッ素エラストマーはゴム弾性が少なく硬くて樹脂的になる傾向があり、５００，０００をこえると可塑性が無くなって再架橋加工時にロールやミキサーで配合剤を混練できなくなる傾向がある。
【００８０】
架橋された含フッ素エラストマーを酸素の存在下に加熱する場合、その加熱温度は、２４０〜４５０℃が好ましく、２４０〜４００℃がより好ましい。２４０℃未満であると架橋された含フッ素エラストマーの脱架橋が充分に進行しない傾向があり、４５０℃をこえると揮発成分が多くなり分子量が低下する傾向がある。
【００８１】
加熱条件は、架橋された含フッ素エラストマーの種類や架橋度によるが、架橋部位の充分な切断が可能である点から、加熱時間としては、０．０１〜２００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましい。加熱時間が０．０１時間未満であると架橋された含フッ素エラストマーの内部まで熱や酸素が伝導せず脱架橋が進まない傾向があり、２００時間をこえると工業的におこなう場合に経済的に不利になる傾向がある。
【００８２】
活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する場合、活性水素を有する化合物としては、とくに限定されるものではないが、水、アンモニア、有機溶媒などの超臨界流体、亜臨界流体があげられるが、これらの中でも、環境負荷の観点、臨界温度、臨界圧力から見た超臨界状態の実現性、実用性、操作性、さらに、熱分解、酸化分解、加水分解を促進させるための溶媒能力などの観点から、水、アルコールまたは炭化水素であることが好ましい。
【００８３】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、エチレン、ブチレンなどの化学式ＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nで表される飽和炭化水素、不飽和炭化水素があげられ、炭素数１〜８の炭化水素であることが好ましく、直鎖であっても、枝分かれ構造でも差し支えない。さらに、爆発性の観点から飽和炭化水素が好ましい。
【００８４】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの化学式ＣnＨ2n+1ＯＨ、ＣnＨ2n-1ＯＨで表されるものであって、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましい。
【００８５】
ここで、超臨界流体とは、圧力、温度を、用いる活性水素を有する化合物の臨界点以上にした状態をさすものである。たとえば、水の臨界点は３７４．１℃、２２．１２ＭＰａ、メタノールの臨界点は２３９．４℃、８．０９ＭＰａであるが、この臨界点以上にすることで超臨界流体となる。また、亜臨界流体とは、一般的には必ずしも明確に規定されるものではないが、本発明においては、温度Ｔおよび圧力Ｐが、Ｔ／Ｔｃ≧０．７かつＰ／Ｐｃ≧０．７であって、Ｔ／Ｔｃ≦１およびＰ／Ｐｃ≦１の少なくとも一方を満たす条件下（Ｐ−Ｔ線図では、Ｔ≧０．７ＴｃかつＰ≧０．７Ｐｃである領域から、Ｔ＞ＴｃかつＰ＞Ｐｃである超臨界領域を除いたＬ字形の領域）にある流体を意味する。ここでＰｃ、Ｔｃは、それぞれ臨界圧力、臨界温度を示す。
【００８６】
これらの中でも、水の超臨界流体または亜臨界流体であることが分解反応を促進させる点から好ましく、特に、高圧では超臨界領域においても大きいイオン積を有することから、イオン的反応が支配的になり、水のみで酸触媒・アルカリ触媒的な作用を示し、加水分解が促進されることが知られている。一方、高温になるに従い、ラジカル的な反応が支配的になり、熱分解反応などが促進される。これらのことより、資源化技術としての反応場は亜臨界領域の方が優れていると考えられるが、反応速度は温度とともに増加するため、対象とする反応により条件を亜臨界から超臨界の範囲で選択する必要がある。いずれにしても、水を用いて、亜臨界状態以上にすることが好ましく、すなわち、１８０.０℃以上、１５.４７ＭＰａ以上にすることが好ましく、２４４.６℃以上、１７.６８ＭＰａ以上にすることがより好ましい。
【００８７】
一方、超臨界、亜臨界アルコールとして知られている超臨界、亜臨界メタノールは、分解溶媒として超臨界水と同様な性質が認められている。臨界温度、臨界圧力は水と比べ、低く、操作性が良いという利点があり、さらに、分解反応を温和に進めることも操作性で優れている点といえる。
【００８８】
分解反応をさらに促進させるためには、温度、圧力を制御するほかにも、酸化剤、還元剤を少量添加することも有効である。特に、過酸化水素Ｈ2Ｏ2を入れることで分解を促進することがこれまでにも知られている。
【００８９】
架橋された含フッ素エラストマーを超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋処理する時間としては、とくに限定されるものではないが、超臨界流体では、０.１秒〜１０時間であることが好ましく、亜臨界流体では、１秒〜２０時間であることが好ましい。
【００９０】
具体的方法としては、架橋された含フッ素エラストマーと水などの活性水素を有する化合物を密閉容器に封入して、活性水素を有する化合物が臨界状態または亜臨界状態になる温度・圧力に加熱・加圧し、脱架橋反応が終了後、冷却し、内容物を取り出し固形分を分離することで、脱架橋された含フッ素エラストマーが得られる。
【００９１】
固形分を分離する方法としては、とくに限定されないが、たとえば、架橋されていない含フッ素エラストマーが溶解する溶媒に浸漬して、得られた脱架橋含フッ素エラストマーを溶解する方法などをあげることができる。
【００９２】
溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどをあげることができる。
【００９３】
密閉容器に、架橋された含フッ素エラストマーとともに最初に封入する水などの活性水素を有する化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、架橋された含フッ素エラストマー１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが好ましく、５０〜５０００重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、含フッ素エラストマーに水が吸着、または、収着し、自由水としての機能を失い、溶媒として機能しなくなってしまう傾向があり、１００００重量部をこえると、実用上、含フッ素エラストマーの分解処理速度が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明の方法において、脱架橋反応は、たとえば、架橋がポリオール架橋である場合、超臨界流体または亜臨界流体の活性水素と反応して、
【００９５】
【化９】
のように脱架橋反応が進むものであり、架橋が、イミダゾール架橋である場合、
【００９６】
【化１０】
のように脱架橋反応が進み、特殊な薬品を用いることなく、クリーンに効率よく、さらに主鎖劣化を最小限に抑え、架橋点を選択的に分解することができるものである。
【００９７】
機械的に脱架橋する方法としては、ロール、ニーダー、ミキサーなどにより機械的剪断力を付与して、脱架橋を行なう方法、機械力に加えて熱も加える方法、超音波で圧力と熱を加える方法があげられる。
【００９８】
薬品による脱架橋方法としては、アルキルアミンのようなアミン類、ＮａＯＨやアンモニアのようなアルカリ類、ＣＨ3ＳＯ3ＨやＣＦ3ＳＯ2Ｈのような強酸、ＮａＢＨ4やＢ2Ｈ6のような還元剤などの薬品を用いて脱架橋を行なう方法があげられる。
【００９９】
上記、酸素の存在下に加熱する方法、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する方法、機械的に脱架橋する方法、薬品による脱架橋方法などの方法により、未架橋状態の含フッ素エラストマーが得られ、かつ、その未架橋状態の含フッ素エラストマーの末端部分は、カルボキシル基となる。
【０１００】
脱架橋する機構は、パーオキサイド架橋された含フッ素エラストマーでは、架橋剤であるＴＡＩＣなどのＣＨ2−ＣＨ2結合から水素が離脱して酸素の攻撃を受けて結合が切断された後に水分と反応し、最終的には−ＣＨ2ＣＯＯＨになると考えられる。また、ポリオール架橋された含フッ素エラストマーでは、架橋時に副生した主鎖のＣＦ＝ＣＨのオレフィン構造が分解し、最終的には−ＣＨ2ＣＯＯＨや−ＣＦ2ＣＯＯＨになると考えられる。
【０１０１】
得られた脱架橋含フッ素エラストマーは、末端にカルボキシル基を有する比較的低分子量のエラストマーとなるため、カルボキシル基を架橋点として、再度架橋を行うことができる。
【０１０２】
架橋剤としては、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤であればよく、とくに限定されないが、例えば、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、イソシアナート架橋剤、エポキシ架橋剤、アミン架橋剤、メチロール架橋剤、アジリジン架橋剤、オキサゾリン架橋剤などがあげられる。これらの中でも、耐熱性の点から、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤が好ましい。これらの架橋剤としては、前述と同様のものをあげることができ、それらの中でも、架橋反応が進みやすく架橋剤の合成が容易な点から、イミダゾール架橋剤が好ましい。
【０１０３】
再架橋に用いられる架橋剤、架橋助剤の具体例としては、前記したものをあげることができる。
【０１０４】
架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０５】
架橋助剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０６】
また、架橋条件等も前記した条件等を好適に用いることができる。
【０１０７】
また、その他架橋条件としては、通常含フッ素エラストマーの架橋に用いられる条件を適宜採用することができ、例えば、前記条件等を採用することができる。
【０１０８】
本発明の成形品は、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、チューブを分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１（ポリオール架橋の空気中加熱による脱架橋と再架橋）
フッ素ゴム（ポリオール系架橋剤含有ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、商品名：ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業（株）製）１００部に、サーマルブラック（Ｎ−９９０ Ｃａｎｃａｒｂ社製）２０部、高活性酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０ 協和化学工業（株）製）３部、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ２０００ 近江化学工業（株）製）６部を添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未架橋ゴムシートを取り出した。
【０１１１】
得られた未架橋ゴムシートを１００トン圧縮プレスで、ゲージ圧６０ｋｇｆ／ｃｍ2にて１７０℃、１０分間、一次架橋して、架橋シート（幅：約１４０ｍｍ、長さ：約１１０ｍｍ、厚み：約２ｍｍ）を成形した。さらに、得られた架橋シートを２３０℃、２４時間、二次架橋した。
【０１１２】
得られた架橋ゴム３ｇを５ｍｍ角程度に切断し、磁性皿に入れ、空気雰囲気下にて、３５０℃の電気炉で１時間加熱した。得られた熱処理ゴムをアセトン３０ｍＬに投入し、一晩放置後濾過をおこない、濾液を蒸発乾固させ、脱架橋ゴムを得た。脱架橋ゴムは０．３４５ｇ得られ、架橋ゴム中にあるポリマー成分の１５％を脱架橋ゴムとして得ることができた。
【０１１３】
脱架橋ゴムの分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ＝２９，０００（未架橋の生ゴムはＭｗ＝２１０，０００）であった。また、脱架橋ゴムの赤外スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1と１７５０ｃｍ-1に、それぞれ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＦ2ＣＯＯＨなどのカルボキシル基と推定されるピークが観測された。
【０１１４】
得られた脱架橋ゴム０．５０ｇに、架橋剤２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．０２５ｇ（架橋剤／ゴム＝５／１００）を添加した後アセトン２０ｍＬに溶解し、シャーレに入れた後にアセトンを蒸発させてキャスト膜とし、１８０℃で５時間加熱した。得られたサンプルをアセトン中一晩浸漬した後濾過し、固形分を乾燥させた。アセトン不溶成分／投入固形分×１００で定義されるゲル分率は、８９％であった。
【０１１５】
比較例１（バージンゴムの架橋）
実施例１で用いた架橋前の生ゴムに、実施例１と同様に架橋剤を入れて加熱しゲル分率を測定したところ、１％未満であった。
【０１１６】
比較例２（再生ゴムのポリオール架橋）
実施例１で得られた脱架橋ゴム０．５０ｇに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）０．０１ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して２部）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）０．００２ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して０．４部）、水酸化カルシウム（カルディック＃２０００、近江化学工業（株）製）０．０３ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して６部）、酸化マグネシウム（キョウワマグ１５０、協和化学工業（株）製）０．０１５ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して３部）を添加した後アセトン２０ｍＬに溶解し、シャーレに入れた後にアセトンを蒸発させてキャスト膜とし、１７０℃で５時間加熱した。得られたサンプルをアセトン中一晩浸漬した後濾過し、固形分を乾燥させた。ゲル分率は、６８％であった。
【０１１７】
比較例３（バージンゴムのポリオール架橋）
実施例１で用いた架橋前の生ゴムに、比較例２と同様に架橋剤を入れて加熱しゲル分率を測定したところ、９７％であった。
【０１１８】
実施例２（パーオキサイド架橋の空気中加熱による脱架橋と再架橋）
フッ素ゴム（ヨウ素を有するＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、商品名：ダイエルＧ−９０２、ダイキン工業（株）製）１００部に、サーマルブラック（Ｎ−９９０ Ｃａｎｃａｒｂ社製）２０部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）４重量部、パーオキサイド（商品名；パーヘキサ２．５Ｂ、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未架橋ゴムシートを取り出した。
【０１１９】
得られた未架橋ゴムシートを１００トン圧縮プレスで、ゲージ圧６０ｋｇｆ／ｃｍ2にて１６０℃、１０分間、一次架橋して、架橋シート（幅：約１４０ｍｍ、長さ：約１１０ｍｍ、厚み：約２ｍｍ）を成形した。さらに、得られた架橋シートを１８０℃、４時間、二次架橋した。
【０１２０】
架橋されたシートを再び８インチ二本ロールに通して粉砕をおこなった。得られた架橋ゴム粉１２８ｇを磁性皿に入れ、空気雰囲気下にて、３５０℃の電気炉で１時間加熱した。得られた熱処理ゴム粉をアセトン１．５Ｌに投入し、一晩放置後濾過をおこない、濾液を蒸発乾固させ、脱架橋ゴムを得た。脱架橋ゴムは４５．６６ｇ得られ、架橋ゴム中にあるポリマー成分の４３％を脱架橋ゴムとして得ることができた。
【０１２１】
脱架橋ゴムの分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ＝５７，０００（未架橋の生ゴムはＭｗ＝９０，０００）であった。また、脱架橋ゴムの赤外スペクトルを測定したところ、実施例１と同様に、１７２０ｃｍ-1と１７５０ｃｍ-1に、それぞれ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＦ2ＣＯＯＨなどの基と推定されるピークが出現していた。
【０１２２】
得られた脱架橋ゴム０．５０ｇに、架橋剤２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．０２５ｇ（架橋剤／ゴム＝５／１００）を添加した後アセトン２０ｍＬに溶解し、シャーレに入れた後にアセトンを蒸発させてキャスト膜とし、１８０℃で５時間加熱した。得られたサンプルをアセトン中一晩浸漬した後濾過し、固形分を乾燥させた。ゲル分率は、３３％であった。
【０１２３】
比較例４（バージンゴムの架橋）
実施例２で用いた架橋前の生ゴムに、実施例１と同様に架橋剤を入れて加熱しゲル分率を測定したところ、１％未満であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを架橋して得られる再架橋含フッ素エラストマーの製造方法、該方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー、および該再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題の高まりにより、含フッ素ポリマーもリサイクルすることが求められている。含フッ素ポリマーをリサイクルするには、（１）ポリマーを再成形する、（２）モノマーに戻す、（３）高温で処理して発生したフッ酸をＣａＦ2の形で回収する、の３つの方法が知られている。
【０００３】
（１）の方法は、溶融樹脂には最も優れたリサイクル法であるが、架橋されたエラストマーには適用できないものであり、（２）の方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマーに近いフッ素ポリマーであれば収率よくモノマーが得られるが、含フッ素エラストマーのような共重合体ではモノマー収率が極端に低下し、モノマーを得ることができないものである。また、（３）の方法はあらゆる含フッ素ポリマーに対して適応可能な方法ではあるが、大量のエネルギーが必要となるため、優れたリサイクル法とはいえないものである。そのため、含フッ素エラストマーをリサイクルするには、一旦架橋された成形体を脱架橋し、得られた脱架橋物を再架橋して成形体を得る方法が最も望ましい。
【０００４】
脱架橋した後に再利用するためには再架橋を行う必要がある。脱架橋を行うための技術は多数存在するが、再架橋を行う方法は少なく、ロールで可塑化した後バージンゴムと混ぜてポリオール架橋・ポリアミン架橋・パーオキサイド架橋を行う方法（例えば、特許文献１および２参照）、パーオキサイド架橋の廃フッ素ゴムを熱処理した後に、ポリオール架橋またはポリアミン架橋させる方法（例えば、特許文献３参照）、超強酸で脱架橋した後ポリオール架橋・ポリアミン架橋・パーオキサイド架橋を行う方法（例えば、特許文献４参照）、超臨界状態のガスおよびアルカリで脱架橋した後ポリオール架橋を行う方法（例えば、特許文献５、６参照）などが知られている。いずれの方法でも脱架橋する際に架橋点だけを選択的に切断させることは困難であり、主鎖の切断も並行して起こり、主鎖の分子量が低下する。そのため、再生エラストマーだけからなる再架橋体は充分な架橋が進行せずに特性が劣ったものとなり、充分な架橋を行うためにはバージンポリマーと混合させる必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４８５７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１２１７４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１４６０号公報
【特許文献４】特開平９−０３１２３７号公報
【特許文献５】特開平８−２９１２２８号公報
【特許文献６】特開平８−１６９９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマー、特に脱架橋させた含フッ素エラストマーのみでも充分に架橋でき、良好な成形品を得ることができる再架橋含フッ素エラストマーの製造方法、該方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー、および該再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【０００８】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを酸素の存在下２４０〜４５０℃で加熱することによって得られた含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【０００９】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋して得られた含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１０】
活性水素を有する化合物が、水、アルコールまたは炭化水素であることが好ましい。
【００１１】
架橋された含フッ素エラストマーが、パーオキサイド架橋またはポリオール架橋により架橋された含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１２】
架橋剤が、複素環を生成する官能基を２つ以上含有する架橋剤であることが好ましい。
【００１３】
架橋剤が、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤であることが好ましい。
【００１４】
架橋剤が、イミダゾール架橋剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法により得られた再架橋含フッ素エラストマーに関する。 さらに、本発明は、前記再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させることにより、充分に架橋された再架橋含フッ素エラストマーを得ることができ、含フッ素エラストマーをリサイクルすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１８】
含フッ素エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００１９】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００２０】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２１】
−（Ｍ1）−（Ｍ2）−（Ｎ1）− （１）
（式中、構造単位Ｍ1はビニリデンフルオライド（ｍ1）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ2は含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ1は単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能な単量体（ｎ1）由来の繰り返し単位である）
【００２２】
一般式（１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ1を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ1を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ1は、構造単位Ｍ1と構造単位Ｍ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２３】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００２４】
単量体（ｎ1）としては、単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２５】
また、単量体（ｎ1）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００２６】
このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（２）：
ＣＹ12＝ＣＹ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ1 （２）
（式中、Ｙ1は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、水素原子または−ＣＨ3、Ｘ1は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2 （３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ2は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＩ （４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００２７】
このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。
【００２８】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００２９】
−（Ｍ3）−（Ｍ4）−（Ｎ2）− （５）
（式中、構造単位Ｍ3はテトラフルオロエチレン（ｍ3）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ4はプロピレン（ｍ4）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ2は単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能な単量体（ｎ2）由来の繰り返し単位である）
【００３０】
一般式（５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ3を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ4を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ3を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ4を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ2は、構造単位Ｍ3と構造単位Ｍ4の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３１】
単量体（ｎ2）としては、単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。
【００３２】
パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００３３】
−（Ｍ5）−（Ｍ6）−（Ｎ3）− （６）
（式中、構造単位Ｍ5はテトラフルオロエチレン（ｍ5）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ6はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ6）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ3は単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能な単量体（ｎ3）由来の繰り返し単位である）
【００３４】
一般式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の中でも、構造単位Ｍ5を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ6を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ5を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ6を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ5を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ6を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ3は、構造単位Ｍ5と構造単位Ｍ6の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３５】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ6）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３６】
また、単量体（ｎ3）としては、単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００３７】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（２）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）で表される単量体、一般式（４）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３８】
このヨウ素原子、臭素原子、ビニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００３９】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４０】
これらのなかでも、含フッ素エラストマーとしては、脱架橋の容易さ、および再架橋する際における架橋の容易さの点から、ＶｄＦ系フッ素ゴムが好ましく、とりわけ、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムまたはＶｄＦ／ＴＦＥ系ゴムであることが好ましい。
【００４１】
前記含フッ素エラストマーを架橋する架橋系としては、含フッ素エラストマーに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、および複素環架橋系のいずれも採用できる。
【００４２】
ポリアミン架橋系の架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４３】
ポリオール架橋系の架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００４４】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００４５】
パーオキサイド架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００４６】
複素環架橋系の架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤などがあげられる。
【００４７】
また、含フッ素エラストマーがシアノ基を有する場合には、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有させることにより、シアノ基がトリアジン環を形成することによりトリアジン架橋させることもできる点から、該有機スズ化合物を含んでいてもよい。
【００４８】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤としては、一般式（７）：
【００４９】
【化１】
（式中、Ｒ2は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ3は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（８）：
【００５０】
【化２】
で示される化合物、一般式（９）：
【００５１】
【化３】
（式中、Ｒf2は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（１０）：
【００５２】
【化４】
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００５３】
これらのなかでも、架橋後の形態が、芳香族環により安定化されるために耐熱性が向上する点から、一般式（７）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（７）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ3は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ3結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【００５５】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ3の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００５６】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【００５７】
一般式（７）で示される架橋性反応基を２個有する化合物としては、一般式（１１）：
【００５８】
【化５】
（式中、Ｒ2は前記と同じ、Ｒ6は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【００５９】
【化６】
で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。
【００６０】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【００６１】
【化７】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００６２】
これらの中でもより好ましい化合物としては、一般式（１２）：
【００６３】
【化８】
（式中、Ｒ7は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００６４】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００６５】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、含フッ素エラストマーが有するシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成し、架橋物を与える。
【００６６】
また、必要に応じて、前記架橋剤とともに架橋促進剤を併用することができる。
【００６７】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００６８】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００６９】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００７０】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００７１】
パーオキサイド架橋系の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００７２】
架橋剤および架橋促進剤の添加量ならびに架橋処理条件としては、特に限定されるものではなく、含フッ素ポリマーの種類等により適宜選択することができるが、たとえば、以下のような配合量・条件が好ましい。
【００７３】
架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００７４】
架橋助剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【００７５】
前記含フッ素エラストマーを架橋する際に、必要に応じて通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。また、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして調整された組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【００７６】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。
【００７７】
本発明で用いる脱架橋させた含フッ素エラストマーとは、上記成分からなる架橋された含フッ素エラストマーを、脱架橋させたものである。
【００７８】
脱架橋させる方法としては、特に限定されないが、例えば、酸素の存在下に加熱する方法、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する方法、機械的に脱架橋する方法、薬品による脱架橋方法があげられる。これらの中でも、分子量の低下が少なく脱架橋ポリマーの収率が高い点から、パーオキサイド架橋された含フッ素エラストマーでは酸素存在下で加熱する方法が好ましく、ポリオール架橋された含フッ素エラストマーでは活性水素を持った超臨界流体または亜臨界流体で処理する方法が好ましい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、脱架橋させた含フッ素エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。１０，０００未満であると再架橋された含フッ素エラストマーはゴム弾性が少なく硬くて樹脂的になる傾向があり、５００，０００をこえると可塑性が無くなって再架橋加工時にロールやミキサーで配合剤を混練できなくなる傾向がある。
【００８０】
架橋された含フッ素エラストマーを酸素の存在下に加熱する場合、その加熱温度は、２４０〜４５０℃が好ましく、２４０〜４００℃がより好ましい。２４０℃未満であると架橋された含フッ素エラストマーの脱架橋が充分に進行しない傾向があり、４５０℃をこえると揮発成分が多くなり分子量が低下する傾向がある。
【００８１】
加熱条件は、架橋された含フッ素エラストマーの種類や架橋度によるが、架橋部位の充分な切断が可能である点から、加熱時間としては、０．０１〜２００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましい。加熱時間が０．０１時間未満であると架橋された含フッ素エラストマーの内部まで熱や酸素が伝導せず脱架橋が進まない傾向があり、２００時間をこえると工業的におこなう場合に経済的に不利になる傾向がある。
【００８２】
活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する場合、活性水素を有する化合物としては、とくに限定されるものではないが、水、アンモニア、有機溶媒などの超臨界流体、亜臨界流体があげられるが、これらの中でも、環境負荷の観点、臨界温度、臨界圧力から見た超臨界状態の実現性、実用性、操作性、さらに、熱分解、酸化分解、加水分解を促進させるための溶媒能力などの観点から、水、アルコールまたは炭化水素であることが好ましい。
【００８３】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、エチレン、ブチレンなどの化学式ＣnＨ2n+2、ＣnＨ2nで表される飽和炭化水素、不飽和炭化水素があげられ、炭素数１〜８の炭化水素であることが好ましく、直鎖であっても、枝分かれ構造でも差し支えない。さらに、爆発性の観点から飽和炭化水素が好ましい。
【００８４】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの化学式ＣnＨ2n+1ＯＨ、ＣnＨ2n-1ＯＨで表されるものであって、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましい。
【００８５】
ここで、超臨界流体とは、圧力、温度を、用いる活性水素を有する化合物の臨界点以上にした状態をさすものである。たとえば、水の臨界点は３７４．１℃、２２．１２ＭＰａ、メタノールの臨界点は２３９．４℃、８．０９ＭＰａであるが、この臨界点以上にすることで超臨界流体となる。また、亜臨界流体とは、一般的には必ずしも明確に規定されるものではないが、本発明においては、温度Ｔおよび圧力Ｐが、Ｔ／Ｔｃ≧０．７かつＰ／Ｐｃ≧０．７であって、Ｔ／Ｔｃ≦１およびＰ／Ｐｃ≦１の少なくとも一方を満たす条件下（Ｐ−Ｔ線図では、Ｔ≧０．７ＴｃかつＰ≧０．７Ｐｃである領域から、Ｔ＞ＴｃかつＰ＞Ｐｃである超臨界領域を除いたＬ字形の領域）にある流体を意味する。ここでＰｃ、Ｔｃは、それぞれ臨界圧力、臨界温度を示す。
【００８６】
これらの中でも、水の超臨界流体または亜臨界流体であることが分解反応を促進させる点から好ましく、特に、高圧では超臨界領域においても大きいイオン積を有することから、イオン的反応が支配的になり、水のみで酸触媒・アルカリ触媒的な作用を示し、加水分解が促進されることが知られている。一方、高温になるに従い、ラジカル的な反応が支配的になり、熱分解反応などが促進される。これらのことより、資源化技術としての反応場は亜臨界領域の方が優れていると考えられるが、反応速度は温度とともに増加するため、対象とする反応により条件を亜臨界から超臨界の範囲で選択する必要がある。いずれにしても、水を用いて、亜臨界状態以上にすることが好ましく、すなわち、１８０.０℃以上、１５.４７ＭＰａ以上にすることが好ましく、２４４.６℃以上、１７.６８ＭＰａ以上にすることがより好ましい。
【００８７】
一方、超臨界、亜臨界アルコールとして知られている超臨界、亜臨界メタノールは、分解溶媒として超臨界水と同様な性質が認められている。臨界温度、臨界圧力は水と比べ、低く、操作性が良いという利点があり、さらに、分解反応を温和に進めることも操作性で優れている点といえる。
【００８８】
分解反応をさらに促進させるためには、温度、圧力を制御するほかにも、酸化剤、還元剤を少量添加することも有効である。特に、過酸化水素Ｈ2Ｏ2を入れることで分解を促進することがこれまでにも知られている。
【００８９】
架橋された含フッ素エラストマーを超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋処理する時間としては、とくに限定されるものではないが、超臨界流体では、０.１秒〜１０時間であることが好ましく、亜臨界流体では、１秒〜２０時間であることが好ましい。
【００９０】
具体的方法としては、架橋された含フッ素エラストマーと水などの活性水素を有する化合物を密閉容器に封入して、活性水素を有する化合物が臨界状態または亜臨界状態になる温度・圧力に加熱・加圧し、脱架橋反応が終了後、冷却し、内容物を取り出し固形分を分離することで、脱架橋された含フッ素エラストマーが得られる。
【００９１】
固形分を分離する方法としては、とくに限定されないが、たとえば、架橋されていない含フッ素エラストマーが溶解する溶媒に浸漬して、得られた脱架橋含フッ素エラストマーを溶解する方法などをあげることができる。
【００９２】
溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどをあげることができる。
【００９３】
密閉容器に、架橋された含フッ素エラストマーとともに最初に封入する水などの活性水素を有する化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、架橋された含フッ素エラストマー１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが好ましく、５０〜５０００重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、含フッ素エラストマーに水が吸着、または、収着し、自由水としての機能を失い、溶媒として機能しなくなってしまう傾向があり、１００００重量部をこえると、実用上、含フッ素エラストマーの分解処理速度が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明の方法において、脱架橋反応は、たとえば、架橋がポリオール架橋である場合、超臨界流体または亜臨界流体の活性水素と反応して、
【００９５】
【化９】
のように脱架橋反応が進むものであり、架橋が、イミダゾール架橋である場合、
【００９６】
【化１０】
のように脱架橋反応が進み、特殊な薬品を用いることなく、クリーンに効率よく、さらに主鎖劣化を最小限に抑え、架橋点を選択的に分解することができるものである。
【００９７】
機械的に脱架橋する方法としては、ロール、ニーダー、ミキサーなどにより機械的剪断力を付与して、脱架橋を行なう方法、機械力に加えて熱も加える方法、超音波で圧力と熱を加える方法があげられる。
【００９８】
薬品による脱架橋方法としては、アルキルアミンのようなアミン類、ＮａＯＨやアンモニアのようなアルカリ類、ＣＨ3ＳＯ3ＨやＣＦ3ＳＯ2Ｈのような強酸、ＮａＢＨ4やＢ2Ｈ6のような還元剤などの薬品を用いて脱架橋を行なう方法があげられる。
【００９９】
上記、酸素の存在下に加熱する方法、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する方法、機械的に脱架橋する方法、薬品による脱架橋方法などの方法により、未架橋状態の含フッ素エラストマーが得られ、かつ、その未架橋状態の含フッ素エラストマーの末端部分は、カルボキシル基となる。
【０１００】
脱架橋する機構は、パーオキサイド架橋された含フッ素エラストマーでは、架橋剤であるＴＡＩＣなどのＣＨ2−ＣＨ2結合から水素が離脱して酸素の攻撃を受けて結合が切断された後に水分と反応し、最終的には−ＣＨ2ＣＯＯＨになると考えられる。また、ポリオール架橋された含フッ素エラストマーでは、架橋時に副生した主鎖のＣＦ＝ＣＨのオレフィン構造が分解し、最終的には−ＣＨ2ＣＯＯＨや−ＣＦ2ＣＯＯＨになると考えられる。
【０１０１】
得られた脱架橋含フッ素エラストマーは、末端にカルボキシル基を有する比較的低分子量のエラストマーとなるため、カルボキシル基を架橋点として、再度架橋を行うことができる。
【０１０２】
架橋剤としては、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤であればよく、とくに限定されないが、例えば、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、イソシアナート架橋剤、エポキシ架橋剤、アミン架橋剤、メチロール架橋剤、アジリジン架橋剤、オキサゾリン架橋剤などがあげられる。これらの中でも、耐熱性の点から、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤が好ましい。これらの架橋剤としては、前述と同様のものをあげることができ、それらの中でも、架橋反応が進みやすく架橋剤の合成が容易な点から、イミダゾール架橋剤が好ましい。
【０１０３】
再架橋に用いられる架橋剤、架橋助剤の具体例としては、前記したものをあげることができる。
【０１０４】
架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０５】
架橋助剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０６】
また、架橋条件等も前記した条件等を好適に用いることができる。
【０１０７】
また、その他架橋条件としては、通常含フッ素エラストマーの架橋に用いられる条件を適宜採用することができ、例えば、前記条件等を採用することができる。
【０１０８】
本発明の成形品は、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、チューブを分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１（ポリオール架橋の空気中加熱による脱架橋と再架橋）
フッ素ゴム（ポリオール系架橋剤含有ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、商品名：ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業（株）製）１００部に、サーマルブラック（Ｎ−９９０ Ｃａｎｃａｒｂ社製）２０部、高活性酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０ 協和化学工業（株）製）３部、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ２０００ 近江化学工業（株）製）６部を添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未架橋ゴムシートを取り出した。
【０１１１】
得られた未架橋ゴムシートを１００トン圧縮プレスで、ゲージ圧６０ｋｇｆ／ｃｍ2にて１７０℃、１０分間、一次架橋して、架橋シート（幅：約１４０ｍｍ、長さ：約１１０ｍｍ、厚み：約２ｍｍ）を成形した。さらに、得られた架橋シートを２３０℃、２４時間、二次架橋した。
【０１１２】
得られた架橋ゴム３ｇを５ｍｍ角程度に切断し、磁性皿に入れ、空気雰囲気下にて、３５０℃の電気炉で１時間加熱した。得られた熱処理ゴムをアセトン３０ｍＬに投入し、一晩放置後濾過をおこない、濾液を蒸発乾固させ、脱架橋ゴムを得た。脱架橋ゴムは０．３４５ｇ得られ、架橋ゴム中にあるポリマー成分の１５％を脱架橋ゴムとして得ることができた。
【０１１３】
脱架橋ゴムの分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ＝２９，０００（未架橋の生ゴムはＭｗ＝２１０，０００）であった。また、脱架橋ゴムの赤外スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1と１７５０ｃｍ-1に、それぞれ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＦ2ＣＯＯＨなどのカルボキシル基と推定されるピークが観測された。
【０１１４】
得られた脱架橋ゴム０．５０ｇに、架橋剤２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．０２５ｇ（架橋剤／ゴム＝５／１００）を添加した後アセトン２０ｍＬに溶解し、シャーレに入れた後にアセトンを蒸発させてキャスト膜とし、１８０℃で５時間加熱した。得られたサンプルをアセトン中一晩浸漬した後濾過し、固形分を乾燥させた。アセトン不溶成分／投入固形分×１００で定義されるゲル分率は、８９％であった。
【０１１５】
比較例１（バージンゴムの架橋）
実施例１で用いた架橋前の生ゴムに、実施例１と同様に架橋剤を入れて加熱しゲル分率を測定したところ、１％未満であった。
【０１１６】
比較例２（再生ゴムのポリオール架橋）
実施例１で得られた脱架橋ゴム０．５０ｇに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）０．０１ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して２部）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）０．００２ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して０．４部）、水酸化カルシウム（カルディック＃２０００、近江化学工業（株）製）０．０３ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して６部）、酸化マグネシウム（キョウワマグ１５０、協和化学工業（株）製）０．０１５ｇ（含フッ素エラストトマー１００部に対して３部）を添加した後アセトン２０ｍＬに溶解し、シャーレに入れた後にアセトンを蒸発させてキャスト膜とし、１７０℃で５時間加熱した。得られたサンプルをアセトン中一晩浸漬した後濾過し、固形分を乾燥させた。ゲル分率は、６８％であった。
【０１１７】
比較例３（バージンゴムのポリオール架橋）
実施例１で用いた架橋前の生ゴムに、比較例２と同様に架橋剤を入れて加熱しゲル分率を測定したところ、９７％であった。
【０１１８】
実施例２（パーオキサイド架橋の空気中加熱による脱架橋と再架橋）
フッ素ゴム（ヨウ素を有するＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、商品名：ダイエルＧ−９０２、ダイキン工業（株）製）１００部に、サーマルブラック（Ｎ−９９０ Ｃａｎｃａｒｂ社製）２０部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）４重量部、パーオキサイド（商品名；パーヘキサ２．５Ｂ、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未架橋ゴムシートを取り出した。
【０１１９】
得られた未架橋ゴムシートを１００トン圧縮プレスで、ゲージ圧６０ｋｇｆ／ｃｍ2にて１６０℃、１０分間、一次架橋して、架橋シート（幅：約１４０ｍｍ、長さ：約１１０ｍｍ、厚み：約２ｍｍ）を成形した。さらに、得られた架橋シートを１８０℃、４時間、二次架橋した。
【０１２０】
架橋されたシートを再び８インチ二本ロールに通して粉砕をおこなった。得られた架橋ゴム粉１２８ｇを磁性皿に入れ、空気雰囲気下にて、３５０℃の電気炉で１時間加熱した。得られた熱処理ゴム粉をアセトン１．５Ｌに投入し、一晩放置後濾過をおこない、濾液を蒸発乾固させ、脱架橋ゴムを得た。脱架橋ゴムは４５．６６ｇ得られ、架橋ゴム中にあるポリマー成分の４３％を脱架橋ゴムとして得ることができた。
【０１２１】
脱架橋ゴムの分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ＝５７，０００（未架橋の生ゴムはＭｗ＝９０，０００）であった。また、脱架橋ゴムの赤外スペクトルを測定したところ、実施例１と同様に、１７２０ｃｍ-1と１７５０ｃｍ-1に、それぞれ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＦ2ＣＯＯＨなどの基と推定されるピークが出現していた。
【０１２２】
得られた脱架橋ゴム０．５０ｇに、架橋剤２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．０２５ｇ（架橋剤／ゴム＝５／１００）を添加した後アセトン２０ｍＬに溶解し、シャーレに入れた後にアセトンを蒸発させてキャスト膜とし、１８０℃で５時間加熱した。得られたサンプルをアセトン中一晩浸漬した後濾過し、固形分を乾燥させた。ゲル分率は、３３％であった。
【０１２３】
比較例４（バージンゴムの架橋）
実施例２で用いた架橋前の生ゴムに、実施例１と同様に架橋剤を入れて加熱しゲル分率を測定したところ、１％未満であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを酸素の存在下２４０〜４５０℃で加熱することによって得られた含フッ素エラストマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋して得られた含フッ素エラストマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
活性水素を有する化合物が、水、アルコールまたは炭化水素である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
架橋された含フッ素エラストマーが、パーオキサイド架橋またはポリオール架橋により架橋された含フッ素エラストマーである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
架橋剤が、複素環を生成する官能基を２つ以上含有する架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
架橋剤が、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
架橋剤が、イミダゾール架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー。
【請求項１０】
請求項９記載の再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品。
【請求項１】
脱架橋させた含フッ素エラストマーを、カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上含有する架橋剤と反応させる工程を含む、再架橋含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを酸素の存在下２４０〜４５０℃で加熱することによって得られた含フッ素エラストマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脱架橋させた含フッ素エラストマーが、架橋された含フッ素エラストマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋して得られた含フッ素エラストマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
活性水素を有する化合物が、水、アルコールまたは炭化水素である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
架橋された含フッ素エラストマーが、パーオキサイド架橋またはポリオール架橋により架橋された含フッ素エラストマーである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
架橋剤が、複素環を生成する官能基を２つ以上含有する架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
架橋剤が、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
架橋剤が、イミダゾール架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法により得られた再架橋含フッ素エラストマー。
【請求項１０】
請求項９記載の再架橋含フッ素エラストマーから形成される成形品。
【公開番号】特開２００８−７４９６７（Ｐ２００８−７４９６７Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５６０７９（Ｐ２００６−２５６０７９）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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