再汚染防止剤
【課題】洗濯中に一度落ちた汚れが、繊維に再付着する再汚染現象を効率良く防止するのに有効な再汚染防止剤の提供。
【解決手段】構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤、並びにこの再汚染防止剤を含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物。構成単位（Ａ）が、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル及びメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等から選ばれる少なくとも１種、構成単位（Ｂ）がアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル及びベンジル（メタ）アクリレート等から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である。
【解決手段】構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤、並びにこの再汚染防止剤を含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物。構成単位（Ａ）が、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル及びメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等から選ばれる少なくとも１種、構成単位（Ｂ）がアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル及びベンジル（メタ）アクリレート等から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品の再汚染を防止する再汚染防止剤及びこれを含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、節水のため、衣類等の繊維製品に対する水の量が少ない条件で洗濯を行うケースが増加している。このような条件では、一度洗剤によって落とされた汚れが洗濯水中で濃縮されるため、汚れが再び繊維製品に再付着する現象が起こりやすくなり、黒ずみが問題となる。このように、一度落とされた汚れが再び繊維製品に再付着し、汚染する現象を「再汚染」と呼ぶ。再汚染が発生すると、洗剤によるトータルの洗浄力が低下することになる。
【０００３】
これまでに、このような再汚染を防止する「再汚染防止剤」としては、ポリアクリル酸ナトリウムに代表されるカルボキシル基を含有するポリマーが有効であることがわかっている。近年、このようなポリマーを改良してさらに性能を向上させた剤が提案されている。例えば、カルボキシル基を含有するポリマーの一部のカルボキシル基にアルキレンイミンを付加反応させたポリマーが提案されている（特許文献１）。また、カルボキシル基を含有するポリマー以外の剤についても提案されている。例えば、エトキシ化カチオン（モノ、ジ又はポリ）アミンが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし、これらの再汚染防止剤は、主に泥汚れに代表される無機粒子汚れには非常に効果が高いが、すすに代表される有機粒子汚れには効果が低い欠点がある。有機粒子汚れは疎水性が高いため、特に化学繊維等の疎水性が高い繊維に対して付着しやすく、良く再汚染を起こすが、これを効率良く防止する再汚染防止剤は、ほとんど存在しない。
【特許文献１】特開２００３−２３１８９７号公報
【特許文献２】特表２０００−５０６９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、洗濯中に一度落ちた汚れ、特に有機粒子汚れが、親水性繊維だけではなく、特に疎水性繊維に再付着する再汚染現象を効率良く防止するのに有効な再汚染防止剤及びそれを含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、１分子中に、有機粒子汚れや繊維に吸着するためのアルキル基、フェニル基等の疎水性基と、親水性保護層を形成するポリアルキレングリコールグラフト鎖を有するポリマーが高い再汚染防止性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤、並びにこの再汚染防止剤を含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物を提供する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、あるいはフェニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を示し、ｎはＲ2Ｏの平均付加モル数を示す１〜２００の数である。］
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示し、これらの基は置換基として１つの水酸基を有していても良い。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の再汚染防止剤、それを含有する繊維用洗剤組成物及び繊維処理剤組成物を使用すると、洗濯中に一度落ちた有機粒子汚れが、親水性繊維だけではなく、特に疎水性繊維に再付着する再汚染現象を効率良く防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［本発明のポリマー］
本発明のポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び前記一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有する。
【００１４】
本発明の構成単位（Ａ）は、式−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるポリアルキレングリコールグラフト鎖を有し、ポリマー表面に親水性保護層を形成させる構成単位である。
【００１５】
ポリアルキレングリコールグラフト鎖は、（１）ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和結合含有モノマーを共重合する方法、（２）ポリマー主鎖にポリアルキレングリコールを高分子反応によりグラフトさせる方法等の方法でポリマー中に導入可能であるが、反応性や設計の自由度の面から、（１）の方法が好ましい。
【００１６】
（１）の方法に用いられるモノマーとしては、一般式(III)で表されるモノマー（以下モノマー（Ａ）という）が挙げられる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びｎは前記の意味を示す。）
モノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール鎖のＲ2は、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基から選ばれるが、炭素数２の直鎖アルキレン基が好ましい。また、ｎ個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2Ｏの平均付加モル数を示すｎは、１〜２００の数であるが、４〜１２０の数が好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の末端基Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基あるいはフェニル基を示すが、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１９】
モノマー（Ａ）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）を示すが、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００２０】
モノマー（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニルエーテル；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖を有するアリルエーテル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリルアミド（ここでアルキレングリコールの平均重合度は何れも１〜２００）等が挙げられる。
【００２１】
これらのモノマーの中でも、エチレングリコールの平均重合度が１〜２００の、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル又はメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルがより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。
【００２３】
本発明の構成単位（Ｂ）は、−Ｒ4で示される疎水性基を有し、ポリマー表面に繊維への吸着層を形成させる構成単位である。−Ｒ4で示される疎水性基は何れの方法でも導入可能であるが、一般式（IV）で表されるモノマー（以下モノマー（Ｂ）という）を共重合する方法が、反応性や設計の自由度の面から好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ4及びＹは前記と同じ意味を示す。）
モノマー（Ｂ）において、Ｒ4は置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示すが、置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基、フェニル基が好ましい。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示すが、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−がより好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が更に好ましい。
【００２６】
モノマー（Ｂ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基を有するビニルエーテル；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ラウリルアリルエーテル等のアルキル基を有するアリルエーテル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基として１つの水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の置換基として１つの水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド類；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル等が挙げられる。
【００２７】
これらのモノマーの中でも、置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
本発明のポリマーにおいて、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。本発明のポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の重量比率は、親水性保護層及び吸着層形成の観点より、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）＝３０／７０〜９９／１が好ましく、４０／６０〜９５／５がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリマーを得る際には、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ｃ）という）を本発明の効果を損なわない範囲で共重合しても良い。
【００３０】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、（１）親水性ノニオン性モノマー：ビニルアルコール（モノマーは安定でないため、酢酸ビニルを重合後、鹸化してこの構造単位を得る）；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル等、（２）アニオン性モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和結合含有モノマー等、及びそれらの塩、（３）カチオン性モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー等、及びそれらの塩又は４級化塩、（４）スチレン系モノマー：スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等の一般式（Ｖ）
【００３１】
【化９】
【００３２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ6はベンゼン環の任意の位置に置換されていても良い炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニルを示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
で表されるスチレン系モノマー等が挙げられる。
【００３３】
これらのモノマーの中でも、（１）の親水性ノニオン性モノマーが好ましい。
【００３４】
これらのモノマー（Ｃ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な重合法を用いて、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を含むモノマー成分をラジカル重合又はイオン重合等の付加重合によって製造することができるが、合成のし易さや組成の自由度の観点から、ラジカル重合することが好ましい。
【００３６】
ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。好ましいラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜８モル％がより好ましい。
【００３７】
ラジカル重合は、モノマー及び重合開始剤を水やアルコール、ケトン類等の有機溶媒と共に反応容器内に仕込み（モノマー濃度は５〜８０重量％程度）、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、３０〜１２０℃まで昇温して１〜２０時間程度重合する方法等の一般的な方法で行うことができる。
【００３８】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましく、３０，０００〜２００，０００が更により好ましい。
【００３９】
尚、本発明のポリマーのＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００４０】
本発明のポリマーの構造は、ランダム型、ブロック型のいずれも可能であるが、ランダム型が好ましい。
【００４１】
本発明のポリマーは、水溶性又は水分散性であることが好ましい。水溶性とは、ポリマーの１重量％水溶液が２５℃において目視で透明であることを示す。また、水分散性とは、ポリマーの１重量％水溶液が混合・分散処理後、２５℃においてほぼ均一に分散している状態を示す。
【００４２】
［再汚染防止剤］
本発明のポリマーを含有する再汚染防止剤を使用する場合、ポリマーの製造で得られた反応溶液をそのまま使用しても良いし、再沈殿や溶媒の留去等によりポリマーを回収して使用しても良い。また、本発明のポリマーを水系溶媒に溶解又は分散して再汚染防止剤として使用しても良い。
【００４３】
本発明の再汚染防止剤中の本発明のポリマーの含有量は、１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の再汚染防止剤は、洗濯工程（通常、洗剤による洗浄工程、すすぎ工程、場合によっては柔軟剤等の繊維処理剤による処理工程が存在する）のどの工程に添加しても良いが、洗剤による洗浄工程前、洗浄工程中、洗浄工程後（すすぎ工程前）に添加するのが好ましい。
【００４５】
本発明の再汚染防止剤は、親水性繊維に対しても効果はあるが、疎水性繊維に対して特に有用である。本発明において、疎水性繊維とは、標準状態の水分率（２０℃、６５％ＲＨ）が５重量％以下の繊維を指す。なお、標準状態の水分率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３記載の方法により算出される。
【００４６】
疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックス等）、ポリアミド系繊維（ナイロン等）、ポリエステル系繊維（ポリエステル等）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリル等）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロン等）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニル等）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデン等）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタン等）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラール等）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエート等）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレン等）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の再汚染防止剤は、繊維１ｋｇに対して、０．００１〜１０ｇ使用することが好ましく、０．００５〜５ｇ使用することがさらに好ましい。また、洗濯使用時の浴中濃度は、０．１〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、０．５〜１０００ｍｇ／ｋｇがさらに好ましい。
【００４８】
［繊維用洗剤組成物及び繊維処理剤組成物］
本発明の再汚染防止剤は、その性能を損なわない範囲で、他の組成物に配合して使用することができる。その中でも、繊維用洗剤組成物、又は柔軟剤、のり剤等の繊維処理剤組成物に配合することが好ましく、繊維用洗剤組成物に配合することがさらに好ましい。その際、本発明の再汚染防止剤を０．０１〜５０重量％配合することが好ましく、０．１〜３０重量％配合することがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の繊維用洗剤組成物は、本発明の再汚染防止剤の他に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の通常の繊維用洗剤に配合される界面活性剤が配合される。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩、平均付加モル数が１〜４、炭素数８〜１６のアルキル基を有するポリオキシエチレン（平均重合度が１〜４）アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、炭素数が８〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレン（及び／又はポリオキシプロピレン；平均重合度４〜２０）アルキルエーテル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１２〜２２のアルキル基を１つまたは２つ有する４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン型又はカルボベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でもアニオン性界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。アニオン性界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の繊維用洗剤組成物中の界面活性剤の含有量は、良好な洗浄力を得る観点から、０．１〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の繊維用洗剤組成物は、ポリカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。ポリカルボン酸系化合物としては、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸等の共重合体又はこれらの塩であり、一般にはカルシウム捕捉剤や分散剤として洗剤に使用されるものである。また、ポリサッカライドにカルボン酸が付加したものや、ポリグリオキシル酸及びそれらの塩等も挙げられる。ポリカルボン酸系化合物は、本発明の再汚染防止剤と併用することによって相乗効果を示す。
【００５４】
本発明の繊維用洗剤組成物中のポリカルボン酸系化合物の含有量は、良好な洗浄力を得る観点から、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の繊維用洗剤組成物には、他に結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等のポリカルボン酸系化合物以外の２価金属イオン捕捉剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポレエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００５６】
本発明の繊維用洗剤組成物の形態に特に限定はない。洗濯液中への分散性の点から、粉末状、液体状が好ましく、洗剤組成物中に本発明のポリマーを均一かつ安定に配合させる点から、特に粉末状が好ましい。また、本発明の繊維用洗剤組成物の製造法は特に限定されない。一般の洗剤組成物の製法として知られる、例えば特許庁公報１０（１９９８）−２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）や、特許第３１２３７５７号公報に記載の方法に準じて製造しても良いし、本発明のポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した後、ポリマーを混合しても良い。
【００５７】
本発明の繊維用洗剤組成物の洗濯使用時の浴中濃度は、１０〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、２００〜２０００ｍｇ／ｋｇがさらに好ましい。
【実施例】
【００５８】
合成例において、ポリマーの重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
【００５９】
＜ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムには、Ｋ−８０４Ｌ（昭和電工（株）製）を２本接続したものを用いた。溶離液には、ジメチルラウリルアミンの１ｍＭクロロホルム溶液を用いた。検出器には、ＲＩを用いた。分子量は全てポリスチレン換算で算出した。
【００６０】
合成例１
メトキシポリエチレングリコール（平均重合度９）メタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中村化学工業（株）製）４７．７ｇ、メチルメタクリレート３２．３ｇ、エタノール４６．３ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を８０℃付近まで昇温し、そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）０．８４ｇをエタノール７．６ｇに溶解した溶液を添加した。８０℃付近で６時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却することで、ポリマーの６０重量％エタノール溶液として、ポリマー１を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５５０００であった。また1Ｈ−ＮＭＲ（高分解能ＦＴ−ＮＭＲ装置ＭＥＲＣＵＲＹ４００（バリアン社製）により測定）により分析したポリマー１の組成はほぼ仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６１】
合成例２〜７
表１に示すモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）を用い、合成例１と同様の方法で表１のように条件を変えてポリマー２〜７を得た。同定は合成例１と同様の方法で行い、組成比はほぼ仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６２】
尚、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＰＥＧ（ｎ）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（平均重合度ｎ）メタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表２に記載の各成分を用い、表２に示す組成の洗剤ベースを得た。
【００６５】
【表２】
【００６６】
*1 陰イオン性界面活性剤：炭素数１２〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
*2 非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
*3 石鹸：ルナックＬ−９８（花王（株）製）、ルナックＭＹ−９８（花王（株）製）、ルナックＰ−９５（花王（株）製）の中和物。混合比は脂肪酸純分として、４０重量％、１０重量％、５０重量％。
*4 ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１．５万；ＧＰＣ測定、ポリエチレングリコール換算）
*5 ソーダ灰：デンス灰（セントラル硝子（株）製）
*6 結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
*7 ゼオライト：「ゼオビルダー」（４Ａ型、ゼオビルダー社製）
*8 芒硝：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
上記洗剤ベースと合成例で得られたポリマー１〜７、及び下記の比較ポリマーを用い、下記方法で再汚染防止性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６７】
＜比較ポリマー＞
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １００００）
ＰＰＥＧ（９）ＭＡ：ＰＥＧ（９）ＭＡのホモポリマー（合成例１と同様に合成；重量平均分子量 １０６０００）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製；重量平均分子量 ７５０００）
＜再汚染防止性の評価法＞
（１）処理布の調整法
試験布として、ポリエステルジャージを（株）谷頭商店より入手した。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。衣料用洗剤（花王株式会社 ニュービーズ）を０．０８３重量％の割合で用い、試験布に全自動洗濯機・標準コースを使って５回累積洗濯処理を行った。恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜の乾燥および調湿したものを処理布とした。なお、浴処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０である。
【００６８】
（２）再汚染防止性試験
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーターを使用した。表２の洗剤ベースと合成例で得られたポリマー、または比較ポリマーを７２ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、それぞれ０．０７重量％、０．００１重量％になるように調整した。次いで浴液中に、０．０２５ｇのカーボンを入れ、超音波発振器（（株）国際電気エルテック製 型式Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し分散させ、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。
【００６９】
（１）で得られた処理布を２０枚組にしたものをカップ内の浴液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製 分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出し、その平均値を評価値とした。
【００７０】
再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の試験布の反射率／原布の反射率〕×１００
【００７１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品の再汚染を防止する再汚染防止剤及びこれを含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、節水のため、衣類等の繊維製品に対する水の量が少ない条件で洗濯を行うケースが増加している。このような条件では、一度洗剤によって落とされた汚れが洗濯水中で濃縮されるため、汚れが再び繊維製品に再付着する現象が起こりやすくなり、黒ずみが問題となる。このように、一度落とされた汚れが再び繊維製品に再付着し、汚染する現象を「再汚染」と呼ぶ。再汚染が発生すると、洗剤によるトータルの洗浄力が低下することになる。
【０００３】
これまでに、このような再汚染を防止する「再汚染防止剤」としては、ポリアクリル酸ナトリウムに代表されるカルボキシル基を含有するポリマーが有効であることがわかっている。近年、このようなポリマーを改良してさらに性能を向上させた剤が提案されている。例えば、カルボキシル基を含有するポリマーの一部のカルボキシル基にアルキレンイミンを付加反応させたポリマーが提案されている（特許文献１）。また、カルボキシル基を含有するポリマー以外の剤についても提案されている。例えば、エトキシ化カチオン（モノ、ジ又はポリ）アミンが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし、これらの再汚染防止剤は、主に泥汚れに代表される無機粒子汚れには非常に効果が高いが、すすに代表される有機粒子汚れには効果が低い欠点がある。有機粒子汚れは疎水性が高いため、特に化学繊維等の疎水性が高い繊維に対して付着しやすく、良く再汚染を起こすが、これを効率良く防止する再汚染防止剤は、ほとんど存在しない。
【特許文献１】特開２００３−２３１８９７号公報
【特許文献２】特表２０００−５０６９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、洗濯中に一度落ちた汚れ、特に有機粒子汚れが、親水性繊維だけではなく、特に疎水性繊維に再付着する再汚染現象を効率良く防止するのに有効な再汚染防止剤及びそれを含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、１分子中に、有機粒子汚れや繊維に吸着するためのアルキル基、フェニル基等の疎水性基と、親水性保護層を形成するポリアルキレングリコールグラフト鎖を有するポリマーが高い再汚染防止性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤、並びにこの再汚染防止剤を含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物を提供する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、あるいはフェニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を示し、ｎはＲ2Ｏの平均付加モル数を示す１〜２００の数である。］
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示し、これらの基は置換基として１つの水酸基を有していても良い。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の再汚染防止剤、それを含有する繊維用洗剤組成物及び繊維処理剤組成物を使用すると、洗濯中に一度落ちた有機粒子汚れが、親水性繊維だけではなく、特に疎水性繊維に再付着する再汚染現象を効率良く防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［本発明のポリマー］
本発明のポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び前記一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有する。
【００１４】
本発明の構成単位（Ａ）は、式−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるポリアルキレングリコールグラフト鎖を有し、ポリマー表面に親水性保護層を形成させる構成単位である。
【００１５】
ポリアルキレングリコールグラフト鎖は、（１）ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和結合含有モノマーを共重合する方法、（２）ポリマー主鎖にポリアルキレングリコールを高分子反応によりグラフトさせる方法等の方法でポリマー中に導入可能であるが、反応性や設計の自由度の面から、（１）の方法が好ましい。
【００１６】
（１）の方法に用いられるモノマーとしては、一般式(III)で表されるモノマー（以下モノマー（Ａ）という）が挙げられる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びｎは前記の意味を示す。）
モノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール鎖のＲ2は、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基から選ばれるが、炭素数２の直鎖アルキレン基が好ましい。また、ｎ個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2Ｏの平均付加モル数を示すｎは、１〜２００の数であるが、４〜１２０の数が好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の末端基Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基あるいはフェニル基を示すが、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１９】
モノマー（Ａ）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）を示すが、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００２０】
モノマー（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニルエーテル；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖を有するアリルエーテル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリルアミド（ここでアルキレングリコールの平均重合度は何れも１〜２００）等が挙げられる。
【００２１】
これらのモノマーの中でも、エチレングリコールの平均重合度が１〜２００の、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル又はメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルがより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。
【００２３】
本発明の構成単位（Ｂ）は、−Ｒ4で示される疎水性基を有し、ポリマー表面に繊維への吸着層を形成させる構成単位である。−Ｒ4で示される疎水性基は何れの方法でも導入可能であるが、一般式（IV）で表されるモノマー（以下モノマー（Ｂ）という）を共重合する方法が、反応性や設計の自由度の面から好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ4及びＹは前記と同じ意味を示す。）
モノマー（Ｂ）において、Ｒ4は置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示すが、置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基、フェニル基が好ましい。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示すが、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−がより好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が更に好ましい。
【００２６】
モノマー（Ｂ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基を有するビニルエーテル；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ラウリルアリルエーテル等のアルキル基を有するアリルエーテル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基として１つの水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の置換基として１つの水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド類；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル等が挙げられる。
【００２７】
これらのモノマーの中でも、置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
本発明のポリマーにおいて、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。本発明のポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の重量比率は、親水性保護層及び吸着層形成の観点より、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）＝３０／７０〜９９／１が好ましく、４０／６０〜９５／５がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリマーを得る際には、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ｃ）という）を本発明の効果を損なわない範囲で共重合しても良い。
【００３０】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、（１）親水性ノニオン性モノマー：ビニルアルコール（モノマーは安定でないため、酢酸ビニルを重合後、鹸化してこの構造単位を得る）；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル等、（２）アニオン性モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和結合含有モノマー等、及びそれらの塩、（３）カチオン性モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー等、及びそれらの塩又は４級化塩、（４）スチレン系モノマー：スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等の一般式（Ｖ）
【００３１】
【化９】
【００３２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ6はベンゼン環の任意の位置に置換されていても良い炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニルを示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
で表されるスチレン系モノマー等が挙げられる。
【００３３】
これらのモノマーの中でも、（１）の親水性ノニオン性モノマーが好ましい。
【００３４】
これらのモノマー（Ｃ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な重合法を用いて、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を含むモノマー成分をラジカル重合又はイオン重合等の付加重合によって製造することができるが、合成のし易さや組成の自由度の観点から、ラジカル重合することが好ましい。
【００３６】
ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。好ましいラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜８モル％がより好ましい。
【００３７】
ラジカル重合は、モノマー及び重合開始剤を水やアルコール、ケトン類等の有機溶媒と共に反応容器内に仕込み（モノマー濃度は５〜８０重量％程度）、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、３０〜１２０℃まで昇温して１〜２０時間程度重合する方法等の一般的な方法で行うことができる。
【００３８】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましく、３０，０００〜２００，０００が更により好ましい。
【００３９】
尚、本発明のポリマーのＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００４０】
本発明のポリマーの構造は、ランダム型、ブロック型のいずれも可能であるが、ランダム型が好ましい。
【００４１】
本発明のポリマーは、水溶性又は水分散性であることが好ましい。水溶性とは、ポリマーの１重量％水溶液が２５℃において目視で透明であることを示す。また、水分散性とは、ポリマーの１重量％水溶液が混合・分散処理後、２５℃においてほぼ均一に分散している状態を示す。
【００４２】
［再汚染防止剤］
本発明のポリマーを含有する再汚染防止剤を使用する場合、ポリマーの製造で得られた反応溶液をそのまま使用しても良いし、再沈殿や溶媒の留去等によりポリマーを回収して使用しても良い。また、本発明のポリマーを水系溶媒に溶解又は分散して再汚染防止剤として使用しても良い。
【００４３】
本発明の再汚染防止剤中の本発明のポリマーの含有量は、１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の再汚染防止剤は、洗濯工程（通常、洗剤による洗浄工程、すすぎ工程、場合によっては柔軟剤等の繊維処理剤による処理工程が存在する）のどの工程に添加しても良いが、洗剤による洗浄工程前、洗浄工程中、洗浄工程後（すすぎ工程前）に添加するのが好ましい。
【００４５】
本発明の再汚染防止剤は、親水性繊維に対しても効果はあるが、疎水性繊維に対して特に有用である。本発明において、疎水性繊維とは、標準状態の水分率（２０℃、６５％ＲＨ）が５重量％以下の繊維を指す。なお、標準状態の水分率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３記載の方法により算出される。
【００４６】
疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックス等）、ポリアミド系繊維（ナイロン等）、ポリエステル系繊維（ポリエステル等）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリル等）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロン等）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニル等）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデン等）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタン等）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラール等）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエート等）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレン等）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の再汚染防止剤は、繊維１ｋｇに対して、０．００１〜１０ｇ使用することが好ましく、０．００５〜５ｇ使用することがさらに好ましい。また、洗濯使用時の浴中濃度は、０．１〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、０．５〜１０００ｍｇ／ｋｇがさらに好ましい。
【００４８】
［繊維用洗剤組成物及び繊維処理剤組成物］
本発明の再汚染防止剤は、その性能を損なわない範囲で、他の組成物に配合して使用することができる。その中でも、繊維用洗剤組成物、又は柔軟剤、のり剤等の繊維処理剤組成物に配合することが好ましく、繊維用洗剤組成物に配合することがさらに好ましい。その際、本発明の再汚染防止剤を０．０１〜５０重量％配合することが好ましく、０．１〜３０重量％配合することがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の繊維用洗剤組成物は、本発明の再汚染防止剤の他に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の通常の繊維用洗剤に配合される界面活性剤が配合される。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩、平均付加モル数が１〜４、炭素数８〜１６のアルキル基を有するポリオキシエチレン（平均重合度が１〜４）アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、炭素数が８〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレン（及び／又はポリオキシプロピレン；平均重合度４〜２０）アルキルエーテル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１２〜２２のアルキル基を１つまたは２つ有する４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン型又はカルボベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でもアニオン性界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。アニオン性界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の繊維用洗剤組成物中の界面活性剤の含有量は、良好な洗浄力を得る観点から、０．１〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の繊維用洗剤組成物は、ポリカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。ポリカルボン酸系化合物としては、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸等の共重合体又はこれらの塩であり、一般にはカルシウム捕捉剤や分散剤として洗剤に使用されるものである。また、ポリサッカライドにカルボン酸が付加したものや、ポリグリオキシル酸及びそれらの塩等も挙げられる。ポリカルボン酸系化合物は、本発明の再汚染防止剤と併用することによって相乗効果を示す。
【００５４】
本発明の繊維用洗剤組成物中のポリカルボン酸系化合物の含有量は、良好な洗浄力を得る観点から、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の繊維用洗剤組成物には、他に結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等のポリカルボン酸系化合物以外の２価金属イオン捕捉剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポレエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００５６】
本発明の繊維用洗剤組成物の形態に特に限定はない。洗濯液中への分散性の点から、粉末状、液体状が好ましく、洗剤組成物中に本発明のポリマーを均一かつ安定に配合させる点から、特に粉末状が好ましい。また、本発明の繊維用洗剤組成物の製造法は特に限定されない。一般の洗剤組成物の製法として知られる、例えば特許庁公報１０（１９９８）−２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）や、特許第３１２３７５７号公報に記載の方法に準じて製造しても良いし、本発明のポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した後、ポリマーを混合しても良い。
【００５７】
本発明の繊維用洗剤組成物の洗濯使用時の浴中濃度は、１０〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、２００〜２０００ｍｇ／ｋｇがさらに好ましい。
【実施例】
【００５８】
合成例において、ポリマーの重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
【００５９】
＜ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムには、Ｋ−８０４Ｌ（昭和電工（株）製）を２本接続したものを用いた。溶離液には、ジメチルラウリルアミンの１ｍＭクロロホルム溶液を用いた。検出器には、ＲＩを用いた。分子量は全てポリスチレン換算で算出した。
【００６０】
合成例１
メトキシポリエチレングリコール（平均重合度９）メタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中村化学工業（株）製）４７．７ｇ、メチルメタクリレート３２．３ｇ、エタノール４６．３ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を８０℃付近まで昇温し、そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）０．８４ｇをエタノール７．６ｇに溶解した溶液を添加した。８０℃付近で６時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却することで、ポリマーの６０重量％エタノール溶液として、ポリマー１を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５５０００であった。また1Ｈ−ＮＭＲ（高分解能ＦＴ−ＮＭＲ装置ＭＥＲＣＵＲＹ４００（バリアン社製）により測定）により分析したポリマー１の組成はほぼ仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６１】
合成例２〜７
表１に示すモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）を用い、合成例１と同様の方法で表１のように条件を変えてポリマー２〜７を得た。同定は合成例１と同様の方法で行い、組成比はほぼ仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６２】
尚、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＰＥＧ（ｎ）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（平均重合度ｎ）メタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表２に記載の各成分を用い、表２に示す組成の洗剤ベースを得た。
【００６５】
【表２】
【００６６】
*1 陰イオン性界面活性剤：炭素数１２〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
*2 非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
*3 石鹸：ルナックＬ−９８（花王（株）製）、ルナックＭＹ−９８（花王（株）製）、ルナックＰ−９５（花王（株）製）の中和物。混合比は脂肪酸純分として、４０重量％、１０重量％、５０重量％。
*4 ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１．５万；ＧＰＣ測定、ポリエチレングリコール換算）
*5 ソーダ灰：デンス灰（セントラル硝子（株）製）
*6 結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
*7 ゼオライト：「ゼオビルダー」（４Ａ型、ゼオビルダー社製）
*8 芒硝：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
上記洗剤ベースと合成例で得られたポリマー１〜７、及び下記の比較ポリマーを用い、下記方法で再汚染防止性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６７】
＜比較ポリマー＞
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １００００）
ＰＰＥＧ（９）ＭＡ：ＰＥＧ（９）ＭＡのホモポリマー（合成例１と同様に合成；重量平均分子量 １０６０００）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製；重量平均分子量 ７５０００）
＜再汚染防止性の評価法＞
（１）処理布の調整法
試験布として、ポリエステルジャージを（株）谷頭商店より入手した。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。衣料用洗剤（花王株式会社 ニュービーズ）を０．０８３重量％の割合で用い、試験布に全自動洗濯機・標準コースを使って５回累積洗濯処理を行った。恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜の乾燥および調湿したものを処理布とした。なお、浴処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０である。
【００６８】
（２）再汚染防止性試験
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーターを使用した。表２の洗剤ベースと合成例で得られたポリマー、または比較ポリマーを７２ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、それぞれ０．０７重量％、０．００１重量％になるように調整した。次いで浴液中に、０．０２５ｇのカーボンを入れ、超音波発振器（（株）国際電気エルテック製 型式Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し分散させ、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。
【００６９】
（１）で得られた処理布を２０枚組にしたものをカップ内の浴液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製 分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出し、その平均値を評価値とした。
【００７０】
再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の試験布の反射率／原布の反射率〕×１００
【００７１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、あるいはフェニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を示し、ｎはＲ2Ｏの平均付加モル数を示す１〜２００の数である。］
【化２】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示し、これらの基は置換基として１つの水酸基を有していても良い。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。］
【請求項２】
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の重量比率が、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）＝３０／７０〜９９／１である、請求項１記載の再汚染防止剤。
【請求項３】
前記ポリマーの重量平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１又は２記載の再汚染防止剤。
【請求項４】
前記ポリマーが水溶性又は水分散性ポリマーである請求項１〜３いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【請求項５】
構成単位（Ａ）が、エチレングリコールの平均重合度が１〜２００の、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル及びメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である請求項１〜４いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【請求項６】
構成単位（Ｂ）が、置換基として１つの水酸基を有していても良い、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である請求項１〜５いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【請求項７】
ポリマーが、一般式(III)で表されるモノマーと一般式（IV）で表されるモノマーを含むモノマー成分をラジカル共重合することによって得られるものである請求項１〜６いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びｎは請求項１と同じ意味を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4及びＹは請求項１と同じ意味を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの項記載の再汚染防止剤を含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有するポリマーを含有する再汚染防止剤。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、あるいはフェニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を示し、ｎはＲ2Ｏの平均付加モル数を示す１〜２００の数である。］
【化２】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4は炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示し、これらの基は置換基として１つの水酸基を有していても良い。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。］
【請求項２】
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の重量比率が、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）＝３０／７０〜９９／１である、請求項１記載の再汚染防止剤。
【請求項３】
前記ポリマーの重量平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１又は２記載の再汚染防止剤。
【請求項４】
前記ポリマーが水溶性又は水分散性ポリマーである請求項１〜３いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【請求項５】
構成単位（Ａ）が、エチレングリコールの平均重合度が１〜２００の、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル及びメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である請求項１〜４いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【請求項６】
構成単位（Ｂ）が、置換基として１つの水酸基を有していても良い、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である請求項１〜５いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【請求項７】
ポリマーが、一般式(III)で表されるモノマーと一般式（IV）で表されるモノマーを含むモノマー成分をラジカル共重合することによって得られるものである請求項１〜６いずれかの項記載の再汚染防止剤。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びｎは請求項１と同じ意味を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4及びＹは請求項１と同じ意味を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの項記載の再汚染防止剤を含有する繊維用洗剤組成物又は繊維処理剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９７４３（Ｐ２００９−２４９７４３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４６４２（Ｐ２００８−９４６４２）
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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