再生された吸収溶液の画分の気化および／または精製を伴う吸収溶液を使用するガス脱酸方法
【課題】再生吸収溶液中の非再生性塩の除去に要するコストを低減でき、かつ、分解生成物の除去が可能であるガス状流出物の脱酸方法を提供できる。
【解決手段】ガス状流出物および酸性化合物を含んだ吸収溶液３中のガス状流出物を再生ゾーンＣ２で放出した後、再生された溶液８を水が富化された画分１１と反応性化合物が富化された画分８ｂに分離し、水が富化された画分を吸着、イオン交換、蒸留のいずれかひとつで、反応性化合物が富化された画分を吸着または蒸留で処理する。
【解決手段】ガス状流出物および酸性化合物を含んだ吸収溶液３中のガス状流出物を再生ゾーンＣ２で放出した後、再生された溶液８を水が富化された画分１１と反応性化合物が富化された画分８ｂに分離し、水が富化された画分を吸着、イオン交換、蒸留のいずれかひとつで、反応性化合物が富化された画分を吸着または蒸留で処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、吸収溶液を用いることによってガス状流出物（ｇａｓｅｏｕｓ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を脱酸する（ｄｅａｃｉｄｉｚｉｎｇ）分野に関する。
【０００２】
本発明による方法により、ガス状流出物中に含有される二酸化炭素（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）などの酸性化合物（ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を除去することが可能になる。この方法は、天然ガス、合成ガス、または燃焼プロセスからの排ガス（ｆｕｍｅｓ）を処理するために適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
文献FR-2,898,284は、酸性化合物を含んだ脱混合（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）吸収溶液を加熱した場合に分割する性質を有する前記吸収溶液の使用を目的とする。吸収溶液を、脱酸すべきガスに接触させる。再生中、溶液は２相に：即ち酸性化合物に富む画分と酸性化合物に乏しい画分とに分かれる。したがって文献FR-2,898,284は、吸収溶液の再生に必要なエネルギーを最小限に抑えるために、酸性化合物が富化された画分のみを蒸留によって再生することを目的とする。
【０００４】
しかし、吸収溶液の熱再生は、この吸収溶液に含有される有機化合物の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）をうながす。有機化合物は、再生に必要とされる熱エネルギーを提供するリボイラを通過するときに、分解する。これは、運転条件が最も厳しいプロセスの一部である。さらに、燃焼排ガス処理の場合、たとえば火力発電所の排ガスでは、酸素の存在によって、その他の分解反応が発生する可能性がある。これらの複合効果の下、有機分解生成物および非再生性の塩は、吸収溶液中に蓄積される。この蓄積は、吸収溶液による酸性ガス吸収の性質を変化させる。その上、有機分解生成物は、表面活性を有する可能性がある。したがって、エマルジョンの形をとる相を安定化させることにより、泡立ちの問題または液−液分離の問題が課される可能性がある。これらの液−液分離の問題は、文献FR-2,898,284に記載されている方法を使用するときに、または吸収カラム（ｃｏｌｕｍｎ）の後で液体炭化水素が液−液分離によって吸収溶液から除去されるガス処理の場合に生ずる可能性がある。さらに、非再生性の塩は、ユニット内の腐食およびフォーム形成の問題の原因となることが知られている。
【０００５】
これらの問題を抑制するために、吸収溶液は一般に、順次または連続的な手法で、イオン交換によってまたは蒸留によって精製される。イオン交換による精製において、イオン交換樹脂は、非再生性の塩を、再生可能な炭酸水素塩に交換するのに使用される。蒸留による精製の場合、水および反応性化合物は気化し、捕獲ユニット（ｃａｐｔｕｒｅ ｕｎｉｔ）に送り返され、したがって弱揮発性有機分解生成物および非再生性塩は、蒸留ドラム（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｄｒｕｍ）の底部に蓄積される。これらはその後、除去される。加えて、反応性化合物が弱揮発性である場合は、吸収溶液を大気圧で気化させることが困難になる可能性がある。そのときは、蒸留温度を制限するために、吸収溶液が真空（ｖａｃｕｕｍ）蒸留によって精製されるが、これは大気圧での蒸留よりも費用がかかる。この蒸留温度の低下にも関わらず、分解は、この精製操作中に依然として生ずる可能性がある。吸収溶液の分解が速くなるほど、吸収溶液の一定の性能および溶液中の最大非再生性塩濃度を保証するために、精製操作の頻度は高くなる。これらの精製操作は、ユニットの運転コストにかなり著しい影響を及ぼす。最後に、イオン交換または蒸留による精製操作では、有機分解生成物のすべてが除去されないので、その性能が低すぎる場合には、吸収溶液のすべてを定期的に新しくすることが必要と考えられる。新しい溶媒材料の購入および分解した吸収溶液材料の除去に関連したコストは高い。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、再生された吸収溶液を、２つの画分すなわち水が富化された画分および反応性化合物が富化された画分に分離することにより、吸収溶液に対して行われる操作を最適化することを目的とする。
【０００７】
発明の概要
概略的に言えば、本発明は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）および二酸化炭素（ＣＯ2）で構成された群の少なくとも１種の酸性化合物を含む、ガス状流出物を脱酸する方法について記述し、この方法では、以下の段階：
ａ）酸性化合物が減少した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｉｎ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ガス状流出物および酸性化合物を含んだ（ｌａｄｅｎ ｗｉｔｈ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）吸収溶液が得られるように、ガス状流出物を接触ゾーン内で吸収溶液に接触させる段階であって、この吸収溶液は、加熱されたときに２つの分離可能な液体画分を形成するその性質により選択されるものである段階、
ｂ）ガス状の酸性化合物が放出されるように、また再生された吸収溶液が得られるように、酸性化合物を含んだ吸収溶液を再生ゾーン内で再生する段階、
ｃ）再生された溶液の一部を、水が富化された画分および反応性化合物が富化された画分に分離する段階を実施する段階、
ｄ）以下の操作：
ｉ）再生ゾーンまたは接触ゾーンに供給する蒸気を生成させるために、水が富化された画分の少なくとも一部を気化させる操作、
ｉｉ）再生ゾーンまたは接触ゾーンに供給する精製された画分を生成させるために、水が富化された画分を精製する操作を実施する操作、
ｉｉｉ）再生ゾーンまたは接触ゾーンに供給する精製された画分を生成させるために、反応性化合物が富化された画分を精製する操作を実施する操作
の少なくとも１つを実施する段階
が実施される。
【０００８】
本発明によれば、操作ｉ）は、リボイラを使用して実施することができる。
【０００９】
操作ｉｉ）のために、以下の技法の１つを実行することができる：吸着、イオン交換、蒸留。
【００１０】
操作ｉｉｉ）のために、以下の技法の１つを実行することができる：吸着、蒸留。
【００１１】
操作ｉ）で生成した蒸気を、再生ゾーンに供給することができる。前記水が富化された画分の少なくとも一部をリボイラに供給して、前記水が富化された画分を全部もしくは部分的に気化し、その全部もしくは部分的に気化された、水が富化された画分を再生ゾーンに供給することによって、操作ｉ）を実施することができる。
【００１２】
操作ｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーンに供給することができる。
【００１３】
操作ｉｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーンに供給することができる。
【００１４】
操作ｉ）またはｉｉ）の後、水が富化された画分を、接触ゾーンまたは再生ゾーンに送ることができる。
【００１５】
操作ｉｉｉ）の後、反応性化合物が富化された画分を、接触ゾーンまたは再生ゾーンに送ることができる。
【００１６】
段階ｂ）の前に、酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱することができ、酸性化合物が減少した流れを吸収溶液から分離することができ、この流れを、接触ゾーンに供給することによってリサイクルすることができる。
【００１７】
酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃から１５０℃の範囲の温度に加熱することができる。
【００１８】
再生した吸収溶液の第２の部分は、接触ゾーンに供給することによってリサイクルすることができる。
【００１９】
段階ｃ）では、以下の分離技法の１つを使用することができる：デカンテーション、遠心分離、濾過。
【００２０】
吸収溶液は、水相に反応性化合物を含むことができ、ここでこの反応性化合物は、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される。
【００２１】
ガス状流出物は、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス、クラウス法テールガス（Ｃｌａｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ）、およびバイオマス発酵ガスで構成された群から選択することができる。
【００２２】
分離によって、再生吸収溶液について実施される操作を最適化することが可能になる。一方では、再生された吸収溶液を２つの画分に分離することによって、好ましくは吸収溶液に対して制限された反応性化合物濃度を含有する吸収溶液の画分を、リボイラにより気化させることが可能になり、したがって、その分解が制限される。他方では、分離は、非再生性塩を除去するために処理すべき溶液の量を減少させ、したがって非再生性塩の除去に関連したコストを低下させることを可能とする。最後に、分離は、各画分ごとに特定の適切な精製を実施することにより、分解生成物の除去を可能にする。
【００２３】
図面の簡単な説明
本発明のその他の特徴および利点は、添付の図を参照しながら以下の説明を読むことによって明らかにされよう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による方法の第１の実施形態を示す。
【図１ｂ】吸収溶液組成に対する臨界脱混合温度の曲線の漸進的変化を示す。
【図２】本発明の第１の実施形態の変形例を図式的に示す。
【図３】本発明による方法のその他の実施形態を示す。
【図４】本発明による方法のその他の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
図１を参照すると、ライン１内を流通する、脱酸すべきガス状流出物は、吸収カラムＣ１内で、ライン４内を通って流れ込む吸収溶液に接触する。カラムＣ１は、気体／液体接触内部構造物（ｇａｓ／ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）、たとえば蒸留トレー、ランダムまたは積層（ｓｔａｃｋｅｄ）充填体（ｐａｃｋｉｎｇ）を備える。
【００２６】
本発明による脱酸法は、様々なガス状流出物に適用することができる。たとえばこの方法は、燃焼排ガスの脱炭酸、天然ガスまたはクラウス法テールガスの脱酸を可能にする。この方法は、合成ガス、石炭または天然ガス燃焼複合プラントでの転換ガス（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｇａｓ）、およびバイオマス発酵から生ずるガスに含有される、酸性化合物の除去も可能にする。
【００２７】
カラムＣ１では、吸収溶液に可溶な塩が形成されるように、吸収溶液の反応性化合物が酸性化合物と反応する。酸性化合物が減少したガスを、Ｃ１からライン２を通して排出する。水に溶解した塩の形をとる酸性化合物が富化された吸収溶液を、Ｃ１からライン３を通して排出する。
【００２８】
吸収溶液は、１種または複数の反応性化合物を含み且つ／または酸性化合物に対して物理化学的親和性（ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有する、水溶液である。Ｈ2ＳやＣＯ2などの酸性化合物と可逆的に反応する化合物を含む吸収溶液が、選択される。本発明によれば、温度が臨界温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）よりも高い場合に２つの分離可能な液相を形成する性質を有する酸性化合物に対して物理化学的親和性を有する反応性化合物が選択される。言い換えれば反応性化合物は、その温度が臨界脱混合温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｅｍｉｘｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、即ち温度閾値（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）を超えたときに、吸収溶液が２つの液相を形成するように選択される。本発明による方法で使用される吸収溶液の組成については、後に詳述する。
【００２９】
次いで吸収溶液を、熱交換器Ｅ１に送る。この溶液は、より高い温度で、ライン５を通して熱交換器から離れる。
【００３０】
Ｅ１からの吸収溶液を、ライン５を通してカラム２に送り込み、そこで、蒸留または酸性化合物のスチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）、一般にストリッピングと呼ばれる操作、によって再生する。カラムＣ２は、リボイラＲ１および気体／液体接触内部構造物を備える。Ｃ２では、リボイラＲ１によって発生し且つＣ２の底部に供給された水蒸気に、吸収溶液を接触させる。Ｃ２では、水蒸気との接触の作用の下、酸性化合物を、吸収溶液の反応性化合物から分離する。酸性化合物をガス状で放出し、Ｃ２からライン７を通して排出する。酸性化合物に富む水蒸気の流れ７を、Ｅ３内で冷却することによって部分的に凝縮し、凝縮物を、還流としてＣ２の頂部に送る。
【００３１】
Ｃ２の底部で収集される再生された吸収溶液の一部を、ライン６を通して排出し、再びカラムＣ１に供給する。カラムＣ２の底部で収集された吸収溶液の冷却によって放出された熱は、再生される様々な流れを加熱するために回収することができる。たとえば図１を参照すると、ライン６内を流通する吸収溶液は、熱交器Ｅ１において、ライン３内を流通する酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱させる。次いでこの溶液を、熱交換器Ｅ２によって、カラムＣ１の操作温度に冷却し、次いでライン４を通してＣ１に供給する。
【００３２】
本発明によれば、吸収溶液の別の部分を、ライン８を通してカラムＣ２の底部から抜き出し、分離ドラムＢ１に供給する。吸収溶液は、この吸収溶液が２つの画分すなわち反応性化合物に富む画分と水に富む画分とに分かれる臨界温度よりも、高い温度にある。装置Ｂ１では、吸収溶液は、デカンテーション、遠心分離、または濾過によって分離することができる。Ｂ１は、水に富む画分を、反応性化合物に富む画分から分離させる。Ｂ１での分離操作は、前記分離段階が促進されるように、Ｃ２の圧力とは異なる圧力で任意選択で実施することができる。図１ｂは、脱混合現象を説明する。
【００３３】
図１ｂは、酸性化合物を吸収していないＴＭＨＤＡの水溶液からなる吸収溶液に関する、反応性化合物ＴＭＨＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン）の濃度［Ｃ］の関数としての、臨界脱混合温度Ｔの漸進的変化の例を示す。領域Ｄは、吸収溶液が２相溶液となる温度および濃度条件を示す。高温では、包括的（ｇｌｏｂａｌ）反応性化合物濃度［Ｃ0］の吸収溶液が２相溶液（ゾーンＤ）であり、２相に、即ち反応性化合物に乏しい相（反応性化合物濃度［Ｃ1］）と反応性化合物に富む相（反応性化合物濃度［Ｃ2］）とに分かれる。領域Ｍは、吸収溶液が単相の溶液となる温度および濃度条件を示す。
【００３４】
本発明によれば、水に富む画分は、ライン８ｂを通してＢ１から排出され、全部または部分的に気化させるためリボイラＲ１に供給される。Ｒ１での気化は、加熱により実施される。Ｒ１によって生成された全部または部分的に気化した流れは、吸収溶液の熱再生を実施するために、ライン９を通してカラムＣ２の底部に送られる。
【００３５】
Ｒ１での再沸騰操作に、水に富む画分８ｂのみ送ることにより、リボイラＲ１の高温ゾーンで反応性化合物の分解を減少させることが可能になる。
【００３６】
反応性化合物が富化された第２の液体画分は、Ｂ１からライン１０を通して排出され、ライン６内を流通する吸収溶液の流れと混合される。
【００３７】
吸収溶液の反応性化合物の性質は、処理すべき（１種または複数の）酸性化合物との可逆的化学反応を可能にするために処理すべき（１種または複数の）酸性化合物の性質に応じて選択することができる。
【００３８】
反応性化合物は、非限定的な例として、（第１級、第２級、第３級、環状または非環状、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和）アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩またはホウ酸塩とすることができる。
【００３９】
たとえば、以下の反応性化合物：一般にＴＭＨＤＡと呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンを使用することができる。
【００４０】
反応性化合物は、様々な濃度、たとえば水溶液中で１０重量％から９０重量％、好ましくは１５重量％から６０重量％、より好ましくは２０重量％から５０重量％の範囲の濃度にすることができる。
【００４１】
吸収溶液は、１０重量％から９０重量％の間の水を含有することができる。
【００４２】
ある実施形態では、吸収溶液の反応性化合物を、活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として作用するように少なくとも一つの第１級または第２級アミン官能基を含有する、別のアミンと混合することができる。吸収溶液は、活性化剤を最大で２０重量％、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の濃度で含有することができる。
【００４３】
このタイプの配合は、産業排ガス中のＣＯ2捕獲、または所望の仕様を上回るＣＯ2を含有する天然ガスの処理の場合に、特に興味深い。実際、このタイプの用途では、装置のサイズを小さくするためにＣＯ2捕獲反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を増大させることが望まれる。
【００４４】
活性化剤として使用することができる化合物の非網羅的リストを、以下に示す：
− モノエタノールアミン、
− アミノエチルエタノールアミン、
− ジグリコールアミン、
− ピペラジン、
− Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
− Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
− Ｎ−メチルピペラジン、
− Ｎ−エチルピペラジン、
− Ｎ−プロピルピペラジン、
− １，６−ヘキサンジアミン、
− １，１，９，９−テトラメチルジプロピレントリアミン、
− モルホリン、
− ピペリジン、
− ３−（メチルアミノ）プロピルアミン、
− Ｎ−メチルベンジルアミン。
【００４５】
ある実施形態では、吸収溶液、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをベースにした吸収溶液は、他の有機化合物を含有することもできる。したがって本発明による吸収溶液は、酸性化合物に対して反応性ではなく（一般に、「物理溶媒」と呼ぶ）ガス状流出物の少なくとも１種または複数の酸性化合物の溶解度を増大させる、有機化合物を含有することができる。たとえば吸収溶液は、アルコール、グリコールエーテル、ラクタム、Ｎ−アルキル化ピロリドン、Ｎ−アルキル化ピペリドン、シクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、エーテルケトン、またはアルキルホスフェート、およびこれらの誘導体などの物理溶媒を５重量％から５０重量％の間で含むことができる。非限定的な例として、メタノール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、またはＮ−ホルミルモルホリンとすることができる。
【００４６】
ある実施形態では、吸収溶液、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをベースにした吸収溶液は、有機または無機酸を含むこともできる。使用することができる酸性化合物の非網羅的リストを、以下に示す：
− ギ酸
− シュウ酸
− 酢酸
− プロパン酸
− ブタン酸
− アミノ酸（グリシン、タウリンなど）
− リン酸
− 亜リン酸
− ピロリン酸
− 硫酸
− 亜硫酸
− 亜硝酸
− 塩酸。
【００４７】
図１に図式的に示されるプロセスは、図２に示されるように、カラムＣ２の上流で吸収溶液の分離段階を実施することによって、補うことができる。図１の場合と同一の図２の参照番号は、同じ要素を示す。
【００４８】
図２を参照すると、Ｃ１の底部で得られた酸性化合物を含んだ吸収溶液は、Ｅ４およびＥ１で加熱される。この溶液は、より高い温度でライン１４を通してＥ１から離れる。交換器Ｅ１で、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、この酸性化合物を含んだ溶液が２つの分離可能な液相を形成する臨界温度よりも高い温度に加熱される。たとえば、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃から１５０℃、好ましくは７０℃から１２０℃の範囲の温度に加熱される。したがって、ライン１４内を流通する流体は、２つの分離可能な液相：酸性化合物に富む相と酸性化合物に乏しい相とからなる。さらに、温度上昇の影響の下、酸性化合物の一部はガスの形で放出される。ライン１４内を流通する流体の３つの相は、分離ドラムＢＳ１内で分離する。たとえば２つの液相は、デカンテーション、遠心分離、または濾過によってＢＳ１で分離される。ＢＳ１の頂部のガス画分は、ライン１５を通して取り出され、場合により流れ７と混合される。酸性化合物が富化された、即ち酸性化合物と反応した活性化合物が富化された、第１の液体画分は、ライン５を通して再生カラムＣ２に送られる。酸性化合物が減少した、即ち未反応活性化合物が富化された、第２の液体画分は、ライン１６を通してＢＳ１から排出され、Ｅ４で冷却される。図２を参照すると、液体画分１６は、ライン４内を流通する吸収溶液部分と混合されながら、カラムＣ１に供給される。
【００４９】
図１のプロセスは、ユニットＰ１およびＰ２で実施される精製操作によって補うことができる。図１の場合と同一な図３の参照番号は、同じ要素を示す。
【００５０】
ライン８ｂを通してＢ１から流入する吸収溶液の、水に富む画分は、反応性化合物が減少した画分の特定の精製を行うために、ライン１１を通して精製ユニットＰ１に供給することもできる。様々な精製技法を、ユニットＰ１で実行することができる。
【００５１】
たとえば、ユニットＰ１で実施される精製プロセスは、たとえば活性炭が充填されたカラムにおける、水相に可溶な有機分解生成物の吸着による除去とすることができる。この実施形態では、吸収溶液のすべてが精製ユニットに共有される場合には効率的ではなくなる可能性がある、精製が行われる。実際、分解生成物よりも高い濃度の反応性化合物の吸着が、特権的となる（ｐｒｉｖｉｌｅｇｅｄ）可能性がある。
【００５２】
たとえば、ユニットＰ１での精製プロセスは、たとえば陰イオン交換樹脂が充填されたカラムにおける、非再生性塩を除去するためのイオン交換技法とすることができる。非再生性塩は、イオン交換によって、再生可能な炭酸水素塩に転換される。この実施形態では、処理すべき溶媒の流量が減少し、したがって装置のサイズおよび関連する操作コストが削減される。実際、非再生性塩は、水に富む画分中で濃度が高くなり、その結果、この精製段階中で、吸収溶液の限られた画分のみ処理することが可能になる。
【００５３】
精製ユニットＰ１は、非再生性塩と、水に富む相に可溶な弱揮発性分解生成物とを除去するための蒸留カラムとすることもできる。流れ１７を通しての強塩基、たとえばソーダまたはカリの添加は、アミン塩を中和するために任意選択で行うことができる。この実施形態では、水に富む画分に低濃度で存在する反応性化合物の熱分解反応が、制限される。その上、低い反応性化合物濃度は、低温精製を実行するのに一般に使用される真空蒸留なしで済ますことも可能にする。最後に、処理すべき溶媒の流量は減少し、したがって装置のサイズが小さくなる。
【００５４】
Ｐ１で精製された水に富む画分は、ライン１３、次いで９を通してＣ２に供給され、一方、分離された生成物は、ライン１２を通してこのプロセスから排出される。あるいは、Ｐ１で精製された水に富む画分は、Ｐ１での精製操作が低温で実施される場合にはＣ１に供給されるように、ライン４内を流通する流れと任意選択で混合することができる。
【００５５】
ライン１０を通してＢ１から流入する反応性化合物に富む吸収溶液画分は、反応性化合物が富化された画分の特定の精製を実行するために、流れ１８を通して精製ユニットＰ２に全部または部分的に供給することができる。様々な精製技法を、ユニットＰ２で使用することができる。
【００５６】
たとえば精製プロセスＰ２は、たとえば活性炭、ゼオライト、活性化されまたは活性化されていない、アルミナ、土（ｅａｒｔｈｓ）（たとえばクレイ）、シリカなどが充填されたカラムを通した流れ１８の通過による、反応性化合物に富む相に可溶な有機分解生成物の吸着による除去とすることができる。この実施形態では、吸収溶液のすべてが精製ユニットに供給される場合には効率的ではないと考えられる精製が、実施される。たとえばゼオライトの場合、分解生成物よりも極性が高くより高い濃度で存在する水分子の吸着が、特権的となる可能性がある。このように精製された反応性化合物に富む画分は、ライン１９を通してＣ２に再び供給される。
【００５７】
あるいは、精製ユニットＰ２は、たとえば反応性化合物蒸留カラムとすることができる。反応性化合物の揮発性に応じて、この蒸留は、真空下でまたは大気圧で実施することができる。反応性化合物に対応する蒸留留分は、ライン１９を通して再びＣ２に供給され、一方、より揮発性があるまたより揮発性がない生成物は、ライン２０を通してプロセスから排出される。
【００５８】
図３に図式的に示されるプロセスで、ユニットＰ１は、ユニットＰ２を操作することなく操作することができ、またはユニットＰ２は、ユニットＰ１を操作することなく操作することができ、またはユニットＰ１およびＰ２は、同時に操作することができる。
【００５９】
本発明の変形例について、図４を参照しながら記述する。図３の場合と同一な図４の参照番号は、同じ要素を示す。図４のプロセスで、カラムＣ１およびＣ２の操作は、図３の場合と同様である。一方、図４のプロセスの変形部分は、カラムＣ２のリボイラと、精製ユニットＰ１およびＰ２とにある。
【００６０】
ライン８を通してＣ２の底部で排出された吸収溶液の一部は、分離装置Ｂ１に供給される。ライン８ｄを通してＣ２の底部で排出された吸収溶液の別の一部は、吸収溶液の再生が実行されるように、リボイラＲ１内で加熱される。Ｒ１内で気化させた流れは、ライン２６を通してＣ２に供給される。Ｃ２での熱再生の後、吸収溶液は、この吸収溶液が２つの画分：反応性化合物に富む画分と水に富む画分とに分割される臨界温度よりも高い温度にある。
【００６１】
非再生性塩は、水に富む画分中で濃度が高くなる。その上、流れ２１を通した強塩基、たとえばソーダまたはカリの注入によって、塩の形で水に富む相に捕捉された反応性化合物の画分の、Ｂ１での放出および分離が可能になる。Ｂ１で中和された塩を含有する水性画分は、ライン２３を通して精製ユニットＰ１に送られる。図４のユニットＰ１で実行される精製技法は、図３のユニットＰ１を参照しながら記述されたものと同一である。図４を参照すると、Ｐ１で精製された流れは、ライン２５、次いで２６を通してカラムＣ２の底部に送られ、非再生性塩またはその他の分解生成物は、ライン２４を通してＰ１から排出される。あるいは、Ｐ１で精製された流れは、ライン２５を通してカラムＣ１に供給することができる。
【００６２】
反応性化合物に富む画分は、流れ２７を通して精製ユニットＰ２に送られる。図４のユニットＰ２で実行される精製技法は、図３のユニットＰ２を参照しながら記述されたものと同一である。図４を参照すると、次いで反応性化合物に富む精製画分は、ライン２９を通してＣ２に送り返され、分離された分解生成物は、ライン２８を通して排出される。あるいは、ライン２９を通してＰ２から排出された、反応性化合物に富む精製画分を、Ｃ１に供給することができる。
【００６３】
図４を参照しながら記述されたプロセスで、ユニットＰ１およびＰ２は、同時に使用することができる。あるいは、ユニットＰ１は、ユニットＰ２を動作させずに、使用することができる。この場合、ライン２７内を流通する流れは、ライン６を介して吸収カラムＣ１に直接注入することができる。あるいは、ユニットＰ２は、ユニットＰ１を動作させずに、使用することができる。この場合、流れ２３は、リボイラＲ１内にもしくはカラムＣ２の底部に直接、またはカラムＣ１にライン６を介して注入することができる。
【００６４】
Ｂ１での分離操作は、当該分離段階が促進されるように、Ｃ２の圧力とは異なる圧力で任意選択で行うことができる。
【００６５】
図３および４で図式的に示されるプロセスは、図２のドラムＢＳ１で示されるように、カラムＣ２の上流で吸収溶液分離段階を実施することによって補うことができる。
【００６６】
本発明による方法およびその利点を、以下の操作例によって例示する。
【００６７】
提供される例は、５０重量％ＴＭＨＤＡ水溶液を使用する、図４に関して記述されたプロセスに関する。ここでは、ＣＯ2捕獲ユニットで形成される非再生性塩の除去という視点に立つ。後者はプロトン化アミンの、主にギ酸イオン、そしてより少量のグリコール酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、またはプロピオン酸イオンである。ここでは、以後、ギ酸イオンについてのみ考える。溶液中のプロトン化アミンギ酸塩（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ａｍｉｎｅ ｆｏｒｍｉａｔｅ）の濃度が１．５重量％に到達する場合、精製操作は、泡立ちまたは腐食の問題を抑制するために、仮説上は必要と考えられる。カラムＣ２の底部では、吸収溶液は、その温度が臨界温度よりも高いので、２相溶液である。したがって２つの画分を、デカンタＢ１で分離することができる。２つの画分の組成を、デカンタＢ１の温度が約９０℃である場合について、以下の表に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
分離装置Ｂ１では、たとえばプロトン化アミンとナトリウム陽イオンとを交換するために、ソーダを流れ２１から供給することができる。ギ酸イオンに対して１当量の割合でソーダを添加した後、２相の組成物は、デカンタＢ１の温度が約９０℃である場合に以下の表の通り得られる。
【００７０】
【表２】
【００７１】
水に富む相は吸収溶液の約４５重量％に相当するのに対し、反応性化合物に富む相は吸収溶液の約５５重量％に相当する。後者はギ酸イオンを含有していないので、ライン２７を通して精製へと任意選択で送ることができ、次いでライン２９を通して吸収カラムＣ２の底部に送ることができる。ギ酸ナトリウムのイオンを含有する水に富む相は、流れ２３を通して蒸留ユニットに送ることができる。上流で、Ｂ１において実行された液−液分離を考慮すると、蒸留装置は、吸収溶液のすべてが蒸留へと送られる参照の場合に比べて約半分の小ささである。その上、気化すべき溶液の流量は二分され、その結果、この精製段階に関連するエネルギー消費が減少する。さらに、気化すべき溶液は、非常に少ない割合のアミンしか含有せず：したがって、吸収溶液のすべてが蒸留へと送られた場合に必要となった可能性がある（アミンは、溶液の５０重量％に相当し、その標準沸騰温度（ｓｔａｎｄａｒｄ ｂｏｉｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は２１０℃である。）真空蒸留を、実施する必要がない。最後に、この精製段階でのアミンの分解は、蒸留される水相での低いアミン濃度（１重量％アミン）を考えると抑制される。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、吸収溶液を用いることによってガス状流出物（ｇａｓｅｏｕｓ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を脱酸する（ｄｅａｃｉｄｉｚｉｎｇ）分野に関する。
【０００２】
本発明による方法により、ガス状流出物中に含有される二酸化炭素（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）などの酸性化合物（ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を除去することが可能になる。この方法は、天然ガス、合成ガス、または燃焼プロセスからの排ガス（ｆｕｍｅｓ）を処理するために適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
文献FR-2,898,284は、酸性化合物を含んだ脱混合（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）吸収溶液を加熱した場合に分割する性質を有する前記吸収溶液の使用を目的とする。吸収溶液を、脱酸すべきガスに接触させる。再生中、溶液は２相に：即ち酸性化合物に富む画分と酸性化合物に乏しい画分とに分かれる。したがって文献FR-2,898,284は、吸収溶液の再生に必要なエネルギーを最小限に抑えるために、酸性化合物が富化された画分のみを蒸留によって再生することを目的とする。
【０００４】
しかし、吸収溶液の熱再生は、この吸収溶液に含有される有機化合物の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）をうながす。有機化合物は、再生に必要とされる熱エネルギーを提供するリボイラを通過するときに、分解する。これは、運転条件が最も厳しいプロセスの一部である。さらに、燃焼排ガス処理の場合、たとえば火力発電所の排ガスでは、酸素の存在によって、その他の分解反応が発生する可能性がある。これらの複合効果の下、有機分解生成物および非再生性の塩は、吸収溶液中に蓄積される。この蓄積は、吸収溶液による酸性ガス吸収の性質を変化させる。その上、有機分解生成物は、表面活性を有する可能性がある。したがって、エマルジョンの形をとる相を安定化させることにより、泡立ちの問題または液−液分離の問題が課される可能性がある。これらの液−液分離の問題は、文献FR-2,898,284に記載されている方法を使用するときに、または吸収カラム（ｃｏｌｕｍｎ）の後で液体炭化水素が液−液分離によって吸収溶液から除去されるガス処理の場合に生ずる可能性がある。さらに、非再生性の塩は、ユニット内の腐食およびフォーム形成の問題の原因となることが知られている。
【０００５】
これらの問題を抑制するために、吸収溶液は一般に、順次または連続的な手法で、イオン交換によってまたは蒸留によって精製される。イオン交換による精製において、イオン交換樹脂は、非再生性の塩を、再生可能な炭酸水素塩に交換するのに使用される。蒸留による精製の場合、水および反応性化合物は気化し、捕獲ユニット（ｃａｐｔｕｒｅ ｕｎｉｔ）に送り返され、したがって弱揮発性有機分解生成物および非再生性塩は、蒸留ドラム（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｄｒｕｍ）の底部に蓄積される。これらはその後、除去される。加えて、反応性化合物が弱揮発性である場合は、吸収溶液を大気圧で気化させることが困難になる可能性がある。そのときは、蒸留温度を制限するために、吸収溶液が真空（ｖａｃｕｕｍ）蒸留によって精製されるが、これは大気圧での蒸留よりも費用がかかる。この蒸留温度の低下にも関わらず、分解は、この精製操作中に依然として生ずる可能性がある。吸収溶液の分解が速くなるほど、吸収溶液の一定の性能および溶液中の最大非再生性塩濃度を保証するために、精製操作の頻度は高くなる。これらの精製操作は、ユニットの運転コストにかなり著しい影響を及ぼす。最後に、イオン交換または蒸留による精製操作では、有機分解生成物のすべてが除去されないので、その性能が低すぎる場合には、吸収溶液のすべてを定期的に新しくすることが必要と考えられる。新しい溶媒材料の購入および分解した吸収溶液材料の除去に関連したコストは高い。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、再生された吸収溶液を、２つの画分すなわち水が富化された画分および反応性化合物が富化された画分に分離することにより、吸収溶液に対して行われる操作を最適化することを目的とする。
【０００７】
発明の概要
概略的に言えば、本発明は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）および二酸化炭素（ＣＯ2）で構成された群の少なくとも１種の酸性化合物を含む、ガス状流出物を脱酸する方法について記述し、この方法では、以下の段階：
ａ）酸性化合物が減少した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｉｎ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ガス状流出物および酸性化合物を含んだ（ｌａｄｅｎ ｗｉｔｈ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）吸収溶液が得られるように、ガス状流出物を接触ゾーン内で吸収溶液に接触させる段階であって、この吸収溶液は、加熱されたときに２つの分離可能な液体画分を形成するその性質により選択されるものである段階、
ｂ）ガス状の酸性化合物が放出されるように、また再生された吸収溶液が得られるように、酸性化合物を含んだ吸収溶液を再生ゾーン内で再生する段階、
ｃ）再生された溶液の一部を、水が富化された画分および反応性化合物が富化された画分に分離する段階を実施する段階、
ｄ）以下の操作：
ｉ）再生ゾーンまたは接触ゾーンに供給する蒸気を生成させるために、水が富化された画分の少なくとも一部を気化させる操作、
ｉｉ）再生ゾーンまたは接触ゾーンに供給する精製された画分を生成させるために、水が富化された画分を精製する操作を実施する操作、
ｉｉｉ）再生ゾーンまたは接触ゾーンに供給する精製された画分を生成させるために、反応性化合物が富化された画分を精製する操作を実施する操作
の少なくとも１つを実施する段階
が実施される。
【０００８】
本発明によれば、操作ｉ）は、リボイラを使用して実施することができる。
【０００９】
操作ｉｉ）のために、以下の技法の１つを実行することができる：吸着、イオン交換、蒸留。
【００１０】
操作ｉｉｉ）のために、以下の技法の１つを実行することができる：吸着、蒸留。
【００１１】
操作ｉ）で生成した蒸気を、再生ゾーンに供給することができる。前記水が富化された画分の少なくとも一部をリボイラに供給して、前記水が富化された画分を全部もしくは部分的に気化し、その全部もしくは部分的に気化された、水が富化された画分を再生ゾーンに供給することによって、操作ｉ）を実施することができる。
【００１２】
操作ｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーンに供給することができる。
【００１３】
操作ｉｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーンに供給することができる。
【００１４】
操作ｉ）またはｉｉ）の後、水が富化された画分を、接触ゾーンまたは再生ゾーンに送ることができる。
【００１５】
操作ｉｉｉ）の後、反応性化合物が富化された画分を、接触ゾーンまたは再生ゾーンに送ることができる。
【００１６】
段階ｂ）の前に、酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱することができ、酸性化合物が減少した流れを吸収溶液から分離することができ、この流れを、接触ゾーンに供給することによってリサイクルすることができる。
【００１７】
酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃から１５０℃の範囲の温度に加熱することができる。
【００１８】
再生した吸収溶液の第２の部分は、接触ゾーンに供給することによってリサイクルすることができる。
【００１９】
段階ｃ）では、以下の分離技法の１つを使用することができる：デカンテーション、遠心分離、濾過。
【００２０】
吸収溶液は、水相に反応性化合物を含むことができ、ここでこの反応性化合物は、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される。
【００２１】
ガス状流出物は、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス、クラウス法テールガス（Ｃｌａｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ）、およびバイオマス発酵ガスで構成された群から選択することができる。
【００２２】
分離によって、再生吸収溶液について実施される操作を最適化することが可能になる。一方では、再生された吸収溶液を２つの画分に分離することによって、好ましくは吸収溶液に対して制限された反応性化合物濃度を含有する吸収溶液の画分を、リボイラにより気化させることが可能になり、したがって、その分解が制限される。他方では、分離は、非再生性塩を除去するために処理すべき溶液の量を減少させ、したがって非再生性塩の除去に関連したコストを低下させることを可能とする。最後に、分離は、各画分ごとに特定の適切な精製を実施することにより、分解生成物の除去を可能にする。
【００２３】
図面の簡単な説明
本発明のその他の特徴および利点は、添付の図を参照しながら以下の説明を読むことによって明らかにされよう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による方法の第１の実施形態を示す。
【図１ｂ】吸収溶液組成に対する臨界脱混合温度の曲線の漸進的変化を示す。
【図２】本発明の第１の実施形態の変形例を図式的に示す。
【図３】本発明による方法のその他の実施形態を示す。
【図４】本発明による方法のその他の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
図１を参照すると、ライン１内を流通する、脱酸すべきガス状流出物は、吸収カラムＣ１内で、ライン４内を通って流れ込む吸収溶液に接触する。カラムＣ１は、気体／液体接触内部構造物（ｇａｓ／ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）、たとえば蒸留トレー、ランダムまたは積層（ｓｔａｃｋｅｄ）充填体（ｐａｃｋｉｎｇ）を備える。
【００２６】
本発明による脱酸法は、様々なガス状流出物に適用することができる。たとえばこの方法は、燃焼排ガスの脱炭酸、天然ガスまたはクラウス法テールガスの脱酸を可能にする。この方法は、合成ガス、石炭または天然ガス燃焼複合プラントでの転換ガス（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｇａｓ）、およびバイオマス発酵から生ずるガスに含有される、酸性化合物の除去も可能にする。
【００２７】
カラムＣ１では、吸収溶液に可溶な塩が形成されるように、吸収溶液の反応性化合物が酸性化合物と反応する。酸性化合物が減少したガスを、Ｃ１からライン２を通して排出する。水に溶解した塩の形をとる酸性化合物が富化された吸収溶液を、Ｃ１からライン３を通して排出する。
【００２８】
吸収溶液は、１種または複数の反応性化合物を含み且つ／または酸性化合物に対して物理化学的親和性（ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有する、水溶液である。Ｈ2ＳやＣＯ2などの酸性化合物と可逆的に反応する化合物を含む吸収溶液が、選択される。本発明によれば、温度が臨界温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）よりも高い場合に２つの分離可能な液相を形成する性質を有する酸性化合物に対して物理化学的親和性を有する反応性化合物が選択される。言い換えれば反応性化合物は、その温度が臨界脱混合温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｅｍｉｘｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、即ち温度閾値（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）を超えたときに、吸収溶液が２つの液相を形成するように選択される。本発明による方法で使用される吸収溶液の組成については、後に詳述する。
【００２９】
次いで吸収溶液を、熱交換器Ｅ１に送る。この溶液は、より高い温度で、ライン５を通して熱交換器から離れる。
【００３０】
Ｅ１からの吸収溶液を、ライン５を通してカラム２に送り込み、そこで、蒸留または酸性化合物のスチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）、一般にストリッピングと呼ばれる操作、によって再生する。カラムＣ２は、リボイラＲ１および気体／液体接触内部構造物を備える。Ｃ２では、リボイラＲ１によって発生し且つＣ２の底部に供給された水蒸気に、吸収溶液を接触させる。Ｃ２では、水蒸気との接触の作用の下、酸性化合物を、吸収溶液の反応性化合物から分離する。酸性化合物をガス状で放出し、Ｃ２からライン７を通して排出する。酸性化合物に富む水蒸気の流れ７を、Ｅ３内で冷却することによって部分的に凝縮し、凝縮物を、還流としてＣ２の頂部に送る。
【００３１】
Ｃ２の底部で収集される再生された吸収溶液の一部を、ライン６を通して排出し、再びカラムＣ１に供給する。カラムＣ２の底部で収集された吸収溶液の冷却によって放出された熱は、再生される様々な流れを加熱するために回収することができる。たとえば図１を参照すると、ライン６内を流通する吸収溶液は、熱交器Ｅ１において、ライン３内を流通する酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱させる。次いでこの溶液を、熱交換器Ｅ２によって、カラムＣ１の操作温度に冷却し、次いでライン４を通してＣ１に供給する。
【００３２】
本発明によれば、吸収溶液の別の部分を、ライン８を通してカラムＣ２の底部から抜き出し、分離ドラムＢ１に供給する。吸収溶液は、この吸収溶液が２つの画分すなわち反応性化合物に富む画分と水に富む画分とに分かれる臨界温度よりも、高い温度にある。装置Ｂ１では、吸収溶液は、デカンテーション、遠心分離、または濾過によって分離することができる。Ｂ１は、水に富む画分を、反応性化合物に富む画分から分離させる。Ｂ１での分離操作は、前記分離段階が促進されるように、Ｃ２の圧力とは異なる圧力で任意選択で実施することができる。図１ｂは、脱混合現象を説明する。
【００３３】
図１ｂは、酸性化合物を吸収していないＴＭＨＤＡの水溶液からなる吸収溶液に関する、反応性化合物ＴＭＨＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン）の濃度［Ｃ］の関数としての、臨界脱混合温度Ｔの漸進的変化の例を示す。領域Ｄは、吸収溶液が２相溶液となる温度および濃度条件を示す。高温では、包括的（ｇｌｏｂａｌ）反応性化合物濃度［Ｃ0］の吸収溶液が２相溶液（ゾーンＤ）であり、２相に、即ち反応性化合物に乏しい相（反応性化合物濃度［Ｃ1］）と反応性化合物に富む相（反応性化合物濃度［Ｃ2］）とに分かれる。領域Ｍは、吸収溶液が単相の溶液となる温度および濃度条件を示す。
【００３４】
本発明によれば、水に富む画分は、ライン８ｂを通してＢ１から排出され、全部または部分的に気化させるためリボイラＲ１に供給される。Ｒ１での気化は、加熱により実施される。Ｒ１によって生成された全部または部分的に気化した流れは、吸収溶液の熱再生を実施するために、ライン９を通してカラムＣ２の底部に送られる。
【００３５】
Ｒ１での再沸騰操作に、水に富む画分８ｂのみ送ることにより、リボイラＲ１の高温ゾーンで反応性化合物の分解を減少させることが可能になる。
【００３６】
反応性化合物が富化された第２の液体画分は、Ｂ１からライン１０を通して排出され、ライン６内を流通する吸収溶液の流れと混合される。
【００３７】
吸収溶液の反応性化合物の性質は、処理すべき（１種または複数の）酸性化合物との可逆的化学反応を可能にするために処理すべき（１種または複数の）酸性化合物の性質に応じて選択することができる。
【００３８】
反応性化合物は、非限定的な例として、（第１級、第２級、第３級、環状または非環状、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和）アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩またはホウ酸塩とすることができる。
【００３９】
たとえば、以下の反応性化合物：一般にＴＭＨＤＡと呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンを使用することができる。
【００４０】
反応性化合物は、様々な濃度、たとえば水溶液中で１０重量％から９０重量％、好ましくは１５重量％から６０重量％、より好ましくは２０重量％から５０重量％の範囲の濃度にすることができる。
【００４１】
吸収溶液は、１０重量％から９０重量％の間の水を含有することができる。
【００４２】
ある実施形態では、吸収溶液の反応性化合物を、活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として作用するように少なくとも一つの第１級または第２級アミン官能基を含有する、別のアミンと混合することができる。吸収溶液は、活性化剤を最大で２０重量％、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の濃度で含有することができる。
【００４３】
このタイプの配合は、産業排ガス中のＣＯ2捕獲、または所望の仕様を上回るＣＯ2を含有する天然ガスの処理の場合に、特に興味深い。実際、このタイプの用途では、装置のサイズを小さくするためにＣＯ2捕獲反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を増大させることが望まれる。
【００４４】
活性化剤として使用することができる化合物の非網羅的リストを、以下に示す：
− モノエタノールアミン、
− アミノエチルエタノールアミン、
− ジグリコールアミン、
− ピペラジン、
− Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
− Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
− Ｎ−メチルピペラジン、
− Ｎ−エチルピペラジン、
− Ｎ−プロピルピペラジン、
− １，６−ヘキサンジアミン、
− １，１，９，９−テトラメチルジプロピレントリアミン、
− モルホリン、
− ピペリジン、
− ３−（メチルアミノ）プロピルアミン、
− Ｎ−メチルベンジルアミン。
【００４５】
ある実施形態では、吸収溶液、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをベースにした吸収溶液は、他の有機化合物を含有することもできる。したがって本発明による吸収溶液は、酸性化合物に対して反応性ではなく（一般に、「物理溶媒」と呼ぶ）ガス状流出物の少なくとも１種または複数の酸性化合物の溶解度を増大させる、有機化合物を含有することができる。たとえば吸収溶液は、アルコール、グリコールエーテル、ラクタム、Ｎ−アルキル化ピロリドン、Ｎ−アルキル化ピペリドン、シクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、エーテルケトン、またはアルキルホスフェート、およびこれらの誘導体などの物理溶媒を５重量％から５０重量％の間で含むことができる。非限定的な例として、メタノール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、またはＮ−ホルミルモルホリンとすることができる。
【００４６】
ある実施形態では、吸収溶液、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをベースにした吸収溶液は、有機または無機酸を含むこともできる。使用することができる酸性化合物の非網羅的リストを、以下に示す：
− ギ酸
− シュウ酸
− 酢酸
− プロパン酸
− ブタン酸
− アミノ酸（グリシン、タウリンなど）
− リン酸
− 亜リン酸
− ピロリン酸
− 硫酸
− 亜硫酸
− 亜硝酸
− 塩酸。
【００４７】
図１に図式的に示されるプロセスは、図２に示されるように、カラムＣ２の上流で吸収溶液の分離段階を実施することによって、補うことができる。図１の場合と同一の図２の参照番号は、同じ要素を示す。
【００４８】
図２を参照すると、Ｃ１の底部で得られた酸性化合物を含んだ吸収溶液は、Ｅ４およびＥ１で加熱される。この溶液は、より高い温度でライン１４を通してＥ１から離れる。交換器Ｅ１で、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、この酸性化合物を含んだ溶液が２つの分離可能な液相を形成する臨界温度よりも高い温度に加熱される。たとえば、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃から１５０℃、好ましくは７０℃から１２０℃の範囲の温度に加熱される。したがって、ライン１４内を流通する流体は、２つの分離可能な液相：酸性化合物に富む相と酸性化合物に乏しい相とからなる。さらに、温度上昇の影響の下、酸性化合物の一部はガスの形で放出される。ライン１４内を流通する流体の３つの相は、分離ドラムＢＳ１内で分離する。たとえば２つの液相は、デカンテーション、遠心分離、または濾過によってＢＳ１で分離される。ＢＳ１の頂部のガス画分は、ライン１５を通して取り出され、場合により流れ７と混合される。酸性化合物が富化された、即ち酸性化合物と反応した活性化合物が富化された、第１の液体画分は、ライン５を通して再生カラムＣ２に送られる。酸性化合物が減少した、即ち未反応活性化合物が富化された、第２の液体画分は、ライン１６を通してＢＳ１から排出され、Ｅ４で冷却される。図２を参照すると、液体画分１６は、ライン４内を流通する吸収溶液部分と混合されながら、カラムＣ１に供給される。
【００４９】
図１のプロセスは、ユニットＰ１およびＰ２で実施される精製操作によって補うことができる。図１の場合と同一な図３の参照番号は、同じ要素を示す。
【００５０】
ライン８ｂを通してＢ１から流入する吸収溶液の、水に富む画分は、反応性化合物が減少した画分の特定の精製を行うために、ライン１１を通して精製ユニットＰ１に供給することもできる。様々な精製技法を、ユニットＰ１で実行することができる。
【００５１】
たとえば、ユニットＰ１で実施される精製プロセスは、たとえば活性炭が充填されたカラムにおける、水相に可溶な有機分解生成物の吸着による除去とすることができる。この実施形態では、吸収溶液のすべてが精製ユニットに共有される場合には効率的ではなくなる可能性がある、精製が行われる。実際、分解生成物よりも高い濃度の反応性化合物の吸着が、特権的となる（ｐｒｉｖｉｌｅｇｅｄ）可能性がある。
【００５２】
たとえば、ユニットＰ１での精製プロセスは、たとえば陰イオン交換樹脂が充填されたカラムにおける、非再生性塩を除去するためのイオン交換技法とすることができる。非再生性塩は、イオン交換によって、再生可能な炭酸水素塩に転換される。この実施形態では、処理すべき溶媒の流量が減少し、したがって装置のサイズおよび関連する操作コストが削減される。実際、非再生性塩は、水に富む画分中で濃度が高くなり、その結果、この精製段階中で、吸収溶液の限られた画分のみ処理することが可能になる。
【００５３】
精製ユニットＰ１は、非再生性塩と、水に富む相に可溶な弱揮発性分解生成物とを除去するための蒸留カラムとすることもできる。流れ１７を通しての強塩基、たとえばソーダまたはカリの添加は、アミン塩を中和するために任意選択で行うことができる。この実施形態では、水に富む画分に低濃度で存在する反応性化合物の熱分解反応が、制限される。その上、低い反応性化合物濃度は、低温精製を実行するのに一般に使用される真空蒸留なしで済ますことも可能にする。最後に、処理すべき溶媒の流量は減少し、したがって装置のサイズが小さくなる。
【００５４】
Ｐ１で精製された水に富む画分は、ライン１３、次いで９を通してＣ２に供給され、一方、分離された生成物は、ライン１２を通してこのプロセスから排出される。あるいは、Ｐ１で精製された水に富む画分は、Ｐ１での精製操作が低温で実施される場合にはＣ１に供給されるように、ライン４内を流通する流れと任意選択で混合することができる。
【００５５】
ライン１０を通してＢ１から流入する反応性化合物に富む吸収溶液画分は、反応性化合物が富化された画分の特定の精製を実行するために、流れ１８を通して精製ユニットＰ２に全部または部分的に供給することができる。様々な精製技法を、ユニットＰ２で使用することができる。
【００５６】
たとえば精製プロセスＰ２は、たとえば活性炭、ゼオライト、活性化されまたは活性化されていない、アルミナ、土（ｅａｒｔｈｓ）（たとえばクレイ）、シリカなどが充填されたカラムを通した流れ１８の通過による、反応性化合物に富む相に可溶な有機分解生成物の吸着による除去とすることができる。この実施形態では、吸収溶液のすべてが精製ユニットに供給される場合には効率的ではないと考えられる精製が、実施される。たとえばゼオライトの場合、分解生成物よりも極性が高くより高い濃度で存在する水分子の吸着が、特権的となる可能性がある。このように精製された反応性化合物に富む画分は、ライン１９を通してＣ２に再び供給される。
【００５７】
あるいは、精製ユニットＰ２は、たとえば反応性化合物蒸留カラムとすることができる。反応性化合物の揮発性に応じて、この蒸留は、真空下でまたは大気圧で実施することができる。反応性化合物に対応する蒸留留分は、ライン１９を通して再びＣ２に供給され、一方、より揮発性があるまたより揮発性がない生成物は、ライン２０を通してプロセスから排出される。
【００５８】
図３に図式的に示されるプロセスで、ユニットＰ１は、ユニットＰ２を操作することなく操作することができ、またはユニットＰ２は、ユニットＰ１を操作することなく操作することができ、またはユニットＰ１およびＰ２は、同時に操作することができる。
【００５９】
本発明の変形例について、図４を参照しながら記述する。図３の場合と同一な図４の参照番号は、同じ要素を示す。図４のプロセスで、カラムＣ１およびＣ２の操作は、図３の場合と同様である。一方、図４のプロセスの変形部分は、カラムＣ２のリボイラと、精製ユニットＰ１およびＰ２とにある。
【００６０】
ライン８を通してＣ２の底部で排出された吸収溶液の一部は、分離装置Ｂ１に供給される。ライン８ｄを通してＣ２の底部で排出された吸収溶液の別の一部は、吸収溶液の再生が実行されるように、リボイラＲ１内で加熱される。Ｒ１内で気化させた流れは、ライン２６を通してＣ２に供給される。Ｃ２での熱再生の後、吸収溶液は、この吸収溶液が２つの画分：反応性化合物に富む画分と水に富む画分とに分割される臨界温度よりも高い温度にある。
【００６１】
非再生性塩は、水に富む画分中で濃度が高くなる。その上、流れ２１を通した強塩基、たとえばソーダまたはカリの注入によって、塩の形で水に富む相に捕捉された反応性化合物の画分の、Ｂ１での放出および分離が可能になる。Ｂ１で中和された塩を含有する水性画分は、ライン２３を通して精製ユニットＰ１に送られる。図４のユニットＰ１で実行される精製技法は、図３のユニットＰ１を参照しながら記述されたものと同一である。図４を参照すると、Ｐ１で精製された流れは、ライン２５、次いで２６を通してカラムＣ２の底部に送られ、非再生性塩またはその他の分解生成物は、ライン２４を通してＰ１から排出される。あるいは、Ｐ１で精製された流れは、ライン２５を通してカラムＣ１に供給することができる。
【００６２】
反応性化合物に富む画分は、流れ２７を通して精製ユニットＰ２に送られる。図４のユニットＰ２で実行される精製技法は、図３のユニットＰ２を参照しながら記述されたものと同一である。図４を参照すると、次いで反応性化合物に富む精製画分は、ライン２９を通してＣ２に送り返され、分離された分解生成物は、ライン２８を通して排出される。あるいは、ライン２９を通してＰ２から排出された、反応性化合物に富む精製画分を、Ｃ１に供給することができる。
【００６３】
図４を参照しながら記述されたプロセスで、ユニットＰ１およびＰ２は、同時に使用することができる。あるいは、ユニットＰ１は、ユニットＰ２を動作させずに、使用することができる。この場合、ライン２７内を流通する流れは、ライン６を介して吸収カラムＣ１に直接注入することができる。あるいは、ユニットＰ２は、ユニットＰ１を動作させずに、使用することができる。この場合、流れ２３は、リボイラＲ１内にもしくはカラムＣ２の底部に直接、またはカラムＣ１にライン６を介して注入することができる。
【００６４】
Ｂ１での分離操作は、当該分離段階が促進されるように、Ｃ２の圧力とは異なる圧力で任意選択で行うことができる。
【００６５】
図３および４で図式的に示されるプロセスは、図２のドラムＢＳ１で示されるように、カラムＣ２の上流で吸収溶液分離段階を実施することによって補うことができる。
【００６６】
本発明による方法およびその利点を、以下の操作例によって例示する。
【００６７】
提供される例は、５０重量％ＴＭＨＤＡ水溶液を使用する、図４に関して記述されたプロセスに関する。ここでは、ＣＯ2捕獲ユニットで形成される非再生性塩の除去という視点に立つ。後者はプロトン化アミンの、主にギ酸イオン、そしてより少量のグリコール酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、またはプロピオン酸イオンである。ここでは、以後、ギ酸イオンについてのみ考える。溶液中のプロトン化アミンギ酸塩（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ａｍｉｎｅ ｆｏｒｍｉａｔｅ）の濃度が１．５重量％に到達する場合、精製操作は、泡立ちまたは腐食の問題を抑制するために、仮説上は必要と考えられる。カラムＣ２の底部では、吸収溶液は、その温度が臨界温度よりも高いので、２相溶液である。したがって２つの画分を、デカンタＢ１で分離することができる。２つの画分の組成を、デカンタＢ１の温度が約９０℃である場合について、以下の表に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
分離装置Ｂ１では、たとえばプロトン化アミンとナトリウム陽イオンとを交換するために、ソーダを流れ２１から供給することができる。ギ酸イオンに対して１当量の割合でソーダを添加した後、２相の組成物は、デカンタＢ１の温度が約９０℃である場合に以下の表の通り得られる。
【００７０】
【表２】
【００７１】
水に富む相は吸収溶液の約４５重量％に相当するのに対し、反応性化合物に富む相は吸収溶液の約５５重量％に相当する。後者はギ酸イオンを含有していないので、ライン２７を通して精製へと任意選択で送ることができ、次いでライン２９を通して吸収カラムＣ２の底部に送ることができる。ギ酸ナトリウムのイオンを含有する水に富む相は、流れ２３を通して蒸留ユニットに送ることができる。上流で、Ｂ１において実行された液−液分離を考慮すると、蒸留装置は、吸収溶液のすべてが蒸留へと送られる参照の場合に比べて約半分の小ささである。その上、気化すべき溶液の流量は二分され、その結果、この精製段階に関連するエネルギー消費が減少する。さらに、気化すべき溶液は、非常に少ない割合のアミンしか含有せず：したがって、吸収溶液のすべてが蒸留へと送られた場合に必要となった可能性がある（アミンは、溶液の５０重量％に相当し、その標準沸騰温度（ｓｔａｎｄａｒｄ ｂｏｉｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は２１０℃である。）真空蒸留を、実施する必要がない。最後に、この精製段階でのアミンの分解は、蒸留される水相での低いアミン濃度（１重量％アミン）を考えると抑制される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素および二酸化炭素で構成された群の少なくとも１種の酸性化合物を含むガス状流出物を脱酸する方法であって、以下の段階：
ａ）酸性化合物が減少したガス状流出物（２）および酸性化合物を含んだ吸収溶液（３）が得られるように、ガス状流出物（１）を接触ゾーン（Ｃ１）内で吸収溶液（４）に接触させる段階、ただし前記吸収溶液は、加熱されたときに２つの分離可能な液体画分を形成するその性質により選択される、
ｂ）ガス状の酸性化合物（７）が放出されるように、かつ再生された吸収溶液が得られるように、前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を再生ゾーン（Ｃ２）内で再生する段階、
ｃ）前記再生された溶液の一部を、水が富化された画分および反応性化合物が富化された画分に分離する段階（Ｂ１）を実施する段階、
ｄ）以下の操作：
ｉ）接触ゾーン（Ｃ１）または再生ゾーン（Ｃ２）に供給される蒸気が生成されるように、前記水が富化された画分の少なくとも一部を気化させること（Ｒ１）、
ｉｉ）接触ゾーン（Ｃ１）または再生ゾーン（Ｃ２）に供給される、精製された画分が生成されるように、前記水が富化された画分を精製（Ｐ１）する操作を実施すること、
ｉｉｉ）接触ゾーン（Ｃ１）または再生ゾーン（Ｃ２）に供給される、精製された画分が生成されるように、前記反応性化合物が富化された画分を精製（Ｐ２）する操作を実施すること
の少なくとも１つを実施する段階、
が実施される方法。
【請求項２】
操作ｉ）が、リボイラ（Ｒ１）を使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着、イオン交換、蒸留のうちの１つの技法が、操作ｉｉ）で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
吸着、蒸留のうちの１つの技法が、操作ｉｉｉ）で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水が富化された画分の少なくとも一部を、前記水が富化された画分を全てまたは部分的に気化させるために、リボイラに供給すること、および、該全てまたは部分的に気化された、水が富化された画分を再生ゾーン（Ｃ２）に供給することによって、操作ｉ）が実行される請求項２記載の方法。
【請求項６】
操作ｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーン（Ｃ２）に供給する請求項３記載の方法。
【請求項７】
操作ｉｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーン（Ｃ２）に供給する請求項４記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の前に、前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱し、酸性化合物が減少した流れをその吸収溶液から分離し（ＢＳ１）、この流れを接触ゾーン（Ｃ１）に供給することによってリサイクルする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を、５０℃から１５０℃の範囲の温度に加熱する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記再生された吸収溶液の第２の部分を、接触ゾーンに供給することによってリサイクルする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｃ）で、デカンテーション、遠心分離、濾過のうちの１つの分離技法が使用される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸収溶液が水相中に反応性化合物を含み、前記反応性化合物はアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス状流出物が、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス、クラウス法テールガス、およびバイオマス発酵ガスで構成された群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
硫化水素および二酸化炭素で構成された群の少なくとも１種の酸性化合物を含むガス状流出物を脱酸する方法であって、以下の段階：
ａ）酸性化合物が減少したガス状流出物（２）および酸性化合物を含んだ吸収溶液（３）が得られるように、ガス状流出物（１）を接触ゾーン（Ｃ１）内で吸収溶液（４）に接触させる段階、ただし前記吸収溶液は、加熱されたときに２つの分離可能な液体画分を形成するその性質により選択される、
ｂ）ガス状の酸性化合物（７）が放出されるように、かつ再生された吸収溶液が得られるように、前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を再生ゾーン（Ｃ２）内で再生する段階、
ｃ）前記再生された溶液の一部を、水が富化された画分および反応性化合物が富化された画分に分離する段階（Ｂ１）を実施する段階、
ｄ）以下の操作：
ｉ）接触ゾーン（Ｃ１）または再生ゾーン（Ｃ２）に供給される蒸気が生成されるように、前記水が富化された画分の少なくとも一部を気化させること（Ｒ１）、
ｉｉ）接触ゾーン（Ｃ１）または再生ゾーン（Ｃ２）に供給される、精製された画分が生成されるように、前記水が富化された画分を精製（Ｐ１）する操作を実施すること、
ｉｉｉ）接触ゾーン（Ｃ１）または再生ゾーン（Ｃ２）に供給される、精製された画分が生成されるように、前記反応性化合物が富化された画分を精製（Ｐ２）する操作を実施すること
の少なくとも１つを実施する段階、
が実施される方法。
【請求項２】
操作ｉ）が、リボイラ（Ｒ１）を使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着、イオン交換、蒸留のうちの１つの技法が、操作ｉｉ）で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
吸着、蒸留のうちの１つの技法が、操作ｉｉｉ）で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水が富化された画分の少なくとも一部を、前記水が富化された画分を全てまたは部分的に気化させるために、リボイラに供給すること、および、該全てまたは部分的に気化された、水が富化された画分を再生ゾーン（Ｃ２）に供給することによって、操作ｉ）が実行される請求項２記載の方法。
【請求項６】
操作ｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーン（Ｃ２）に供給する請求項３記載の方法。
【請求項７】
操作ｉｉｉ）によって生成した精製された画分を、再生ゾーン（Ｃ２）に供給する請求項４記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の前に、前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱し、酸性化合物が減少した流れをその吸収溶液から分離し（ＢＳ１）、この流れを接触ゾーン（Ｃ１）に供給することによってリサイクルする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性化合物を含んだ吸収溶液を、５０℃から１５０℃の範囲の温度に加熱する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記再生された吸収溶液の第２の部分を、接触ゾーンに供給することによってリサイクルする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｃ）で、デカンテーション、遠心分離、濾過のうちの１つの分離技法が使用される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸収溶液が水相中に反応性化合物を含み、前記反応性化合物はアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス状流出物が、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス、クラウス法テールガス、およびバイオマス発酵ガスで構成された群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０７８０９（Ｐ２０１０−２０７８０９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−５３２１０（Ｐ２０１０−５３２１０）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２１０（Ｐ２０１０−５３２１０）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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