再生メタノールを使用したメタクリル酸メチルの製造方法
本発明は、メタクリル酸を製造するための方法、ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する方法工程と、ｂ）メタノールを供給する方法工程と、ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る方法工程と、ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相、およびメタノールが欠乏した反応相を得る方法工程と、ｅ）反応相、およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る方法工程と、ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を第２の反応相から場合により分離して、第１のイソブチレン相、およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る方法工程と、ｇ）第１のイソブチレン相を第１の精製域に場合により供する方法工程と、ｈ）場合により精製された第１のイソブチレン相を第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化層を得る方法工程と、ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する方法工程と、ｊ）場合により精製された酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る方法工程と、ｋ）エステル化相を第３の精製域に場合により供する方法工程とを含むメタクリル酸メチルを製造するための方法、メタクリル酸を製造するための装置、メタクリル酸メチルを製造するための装置、該装置で実施される方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマーを含むポリマー、組成物を製造するための方法、組成物、化学製品、ならびに化学製品における少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、メタクリル酸を製造するための方法、メタクリル酸メチルを製造するための方法、メタクリル酸を製造するための装置、メタクリル酸メチルを製造するための装置、該装置で実施される方法、該方法によって得られるメタクリル酸、該方法によって得られるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法、該方法によって得られる少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマー、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステルおよび／またはポリマーを含む組成物を製造するための方法、組成物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つを含む化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、例えば、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂および吸収性材料等に用途を有する重要な工業製品である。しかし、工業的に製造されるＭＡＡの多くは、そのエステル、特にメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチル、ならびに特定の用途の特殊なエステルの製造に使用される。
【０００３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、それ自体価値ある工業製品であり、推定される現在の世界製造量は年間３３０万メートルトンである。それは、主に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）アクリルプラスチックの製造に使用される。ＰＭＭＡ材料は、高度な透明性、耐候安定性および耐引掻性を有するとともに、成形が容易であり、軽量であり、高度な破断強度を有する。それらは、なかでも、自動車および輸送システム、光学素子および通信装置、医療技術ならびに建築および照明の用途に使用される。
【０００４】
他の重要な用途は、ＰＶＣの変質剤として使用されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコポリマーの製造；水性塗料、例えばラテックス家庭用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；ならびに最近、ＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーンに光を均一に分散させるプレート、例えばフラットスクリーンおよびコンタクトレンズである。メタクリル酸メチルは、心臓の冠状動脈などの解剖臓器の防蝕注型の製造にも使用される。
【０００５】
例えば、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム誘導体およびアミノアルコール等の特殊なメタクリル酸エステル誘導体は、なかでも、例えば、コンタクトレンズ、塗料、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動改良剤、ポリマーブレンドの混和剤、結着剤、食品包装、ラッカー、および自動車製造のためのＰＶＣフリーアンダーシール材に用途を有する。
【０００６】
アクリロニトリルの加水分解、またはニッケルカルボニル錯体の存在下でのアセチレンと一酸化炭素とアルコールの反応に基づくものなどの、メタクリル酸メチルを製造するための様々な方法が当該技術分野で公知である。アセトンおよびシアン化水素を原料とするアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）法も適用される。これらの方法の短所は、ニッケルカルボニルおよびアセトンシアノヒドリンの毒性が極めて強いことである。
【０００７】
好適な方法は、メタノールを用いたメタクリル酸のエステル化である。
【０００８】
メタクリル酸の製造のための広く使用される工業的方法によれば、イソブチレンまたは三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）を好適な触媒上で酸化して、最初にメタクロレインとし、次いでさらにメタクリル酸にする。次いで、メタクロレインまたはメタクリル酸を、メタクロレインの場合はオキシエステル化反応で、メタノールによりエステル化して、メタクリル酸メチルを形成することができる。
【０００９】
いわゆるオキシエステル化方法は、例えば、ＵＳ４，０６０，５４５、ＵＳ４，０１４，９２５、ＵＳ３，９２５，４６３、ＵＳ３，７５８，５５１、ＵＳ５，６７０，７０２、ＵＳ６，１０７，５１５から公知であり、プロピレン、イソブチレン、アクロレインまたはメタクロレインの酸化および酸化生成物のアクリレートまたはメタクリレートへのエステル化は、同じ反応器にて行われる。
【００１０】
分解装置から直接供給されるＣ4部分は、とりわけ、酸化されて、所望のメタクロレイン、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルから分離するのが困難である望ましくない生成物を形成し得る他の不飽和Ｃ4化合物を含むことにより、方法全体の効率を低下させるため、一般には、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化にそのまま使用するのに十分高い純度のイソブチレンを含まない。加えて、これらの他の不飽和Ｃ4化合物は、触媒を阻害して、より高頻度の再生および休止時間を必要とするか、触媒寿命を短くし得る。そのように、分解装置のＣ4排出物は、一般には、メタクロレイン、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルへの直接酸化に好適でなく、イソブチレンは、一般には、酸化されてメタクロレインおよび／またはメタクリル酸になる前に当該Ｃ4部分から隔離されなければならない。しかし、例えば蒸留による他のＣ4化合物からのイソブチレンの分離は、困難であり、効率的でない。分解装置のＣ4部分における他の飽和および不飽和Ｃ4化合物からイソブチレンを分離するための先行技術から公知の１つの効率的な方法は、イソブチレンをメタノールと反応させて、例えばアンチノック剤として使用されるそれ自体価値あるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を形成することである。ＭＴＢＥを形成するための反応は、イソブチレンに対する選択性が高いため、他のＣ4化合物からの分離を容易にする。次いで、ＭＴＢＥをバッククラッキング（「分割」）して、イソブチレンおよびメタノールを得る。副産物とともに主にイソブチレンおよびエタノールを与えるエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割からイソブチレンを得ることもできる。
【００１１】
本発明の目的は、先行技術に伴う問題を少なくとも部分的に克服することであった。
【００１２】
別の目的は、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびそのほかのエステルを、イソブチレンおよび／またはＴＢＡを含むＣ4供給原料から製造するための経済的で柔軟な方法を提供することであった。
【００１３】
さらなる目的は、メタクリル酸、およびメタクリル酸メチルを含むそのエステルを製造するための方法であって、製品の収率および／または品質に悪影響を与えることなく、特に資源の効率的および経済的使用を可能にするために、反応物をできるだけ多く再生することができる方法を提供することであった。
【００１４】
特定の目的は、メタクリル酸メチルの製造における毒性の強い化学物質の使用を回避することであった。
【００１５】
上記問題の少なくとも１つの解決への貢献は、範疇を形成する請求項の主題によってなされる。範疇を形成する請求項に従属する下位請求項は、本発明による好適な実施形態を示す。
【００１６】
上記目的の解決への貢献は、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）メタノールを供給する工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を分割相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する工程と
を含む、メタクリル酸を製造するための本発明による方法によってなされる。
【００１７】
上記目的の解決への貢献は、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）メタノールを供給する工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を第２の反応相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する工程と、
ｊ）場合により精製された酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る工程と、
ｋ）エステル化相を第３の精製域に場合により供する工程と
を含む、メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法によってなされる。
【００１８】
本発明による方法の工程ａ）で供給された原料組成物に含まれるＣ4原料化合物、好ましくはイソブチレンは、好ましくは、分解方法、好ましくは熱または触媒分解方法から、好ましくは分解装置のＣ4排出物から、好ましくは水蒸気分解装置または流体触媒分解装置のＣ4排出物から得られる。分解装置のＣ4排出物は、一般には、ブタジエン、イソブチレン、１−ブテンおよび２−ブテンならびに異性体ブタンなどのオレフィンＣ4化合物の混合物を含む。分解装置Ｃ4排出物は、好ましくは、本発明による方法に供給される前に少なくとも１つの精製および／または分離工程に供される。例えば、分解装置のＣ4排出物に抽出または水素化、特に選択的抽出または水素化を施してブタジエンを除去または変換することができる。次いで、ブタジエン抽出または水素化から得られるブタジエンが欠乏した、またはブタジエンのないラフィネートを、例えば、本発明による方法における原料組成物として使用することができる。次いで、原料組成物は、好ましくは、ブタン、１−ブテン、２−ブテンなどの可変量の他のＣ4化合物とともにイソブチレンを含む。原料組成物は、好ましくは、原料組成物におけるＣ4化合物の全量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも８８質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９２質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％のイソブチレンを含む。好適な原料組成物は、好ましくは、原料組成物におけるＣ4化合物の全量に対して、約６０質量％未満、好ましくは約５０質量％未満、好ましくは約４０質量％未満、さらにより好ましくは約３０質量％未満、さらにより好ましくは約２０質量％未満、より好ましくは約１５質量％未満、より好ましくは約１２質量％未満、より好ましくは約１０質量％未満、さらにより好ましくは約８質量％未満、さらにより好ましくは５質量％未満の１−ブテン、２−ブテンおよびブタンなどのイソブチレン以外のＣ4化合物を含む。
【００１９】
当該組成物を、例えば、上記ブタジエン抽出からのラフィネートとして、または可変量の他のＣ4化合物、主に１−ブテンおよび２−ブテンとともに主成分としてイソブチレンを含む製品、分留または蒸留の場合は好ましくは主力製品を得るために、ブタジエンが欠乏した、もしくはブタジエンのないラフィネートを分離方法、例えば、抽出、分留、蒸留、好ましくは触媒分留、触媒蒸留または反応蒸留に供した後に得ることができる。分離方法の最終製品は、主として、異性化方法、例えば、Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）の商品名でＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌから入手可能なものなどの、エチレンを用いたオレフィンメタセシス方法に供することができる２−ブテンを含む。当該異性化方法は、プロピレンの供給源を提供するというさらなる利点を有する。
【００２０】
ＴＢＡを原料組成物における原料化合物として含める場合は、これを商業的に入手することができ、イソブチレンおよび水、例えば、上記のイソブチレンの供給源から製造することができ、あるいはＵＳ５４２４４５８、ＵＳ５４３６３７６、ＵＳ５２７４１３８、Ｕｌｌｍａｎｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４９２およびそれらに引用されている参考文献に記載されているヒドロペルオキシド化を介する酸化プロペンの製造から得ることができる。
【００２１】
本発明による方法の工程ｂ）において、メタノールを供給する。メタノール、すなわちこの工程における本発明による方法に最初に導入されるメタノールの少なくとも一部またはすべてをメタノールの商業的供給源から供給することができる。工程ｂ）において供給されるメタノールの少なくとも一部またはすべてを、例えば、本発明による方法の工程ｄ）、工程ｆ）または工程ｋ）における反応相から分離された少なくとも１つのメタノール相として、本発明による方法の１つ以上の方法工程から工程ｂ）にリサイクルすることもできる。供給するメタノールの少なくとも一部を、本発明による方法の工程ｆ）において分離しておくことが好適である。
【００２２】
本発明による方法では、工程ｂ）において、メタノールを少なくとも１つのＣ4原料化合物と比較してモル過剰、好ましくは化学量論的モル過剰で、好ましくは、Ｃ4原料化合物のモル数に対してメタノール：Ｃ4原料化合物のモル比を１０：１〜１：１、好ましくは９：１〜１：１、より好ましくは８：１〜１：１、より好ましくは７：１〜１：１、さらにより好ましくは６：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１、さらにより好ましくは４：１〜１：１、より好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１、より好ましくは１．５：１〜１：１、より好ましくは１．３：１〜１：１、さらにより好ましくは１．１：１〜１：１、さらにより好ましくは１．０５：１〜１：１、さらにより好ましくは１．０３：１〜１：１で供給するのが好適である。メタノールのモル過剰は、第１の触媒反応域における少なくとも１つのＣ4原料化合物のＭＴＢＥへの変換率を高めるために好適である。過剰が大きくなると、ＭＴＢＥ−メタノール共沸混合物の形成が増大する。
【００２３】
本発明による方法の工程ｃ）において、少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、ＭＴＢＥを含む反応相を得る。イソブチレンをメタノールでエステル化してＭＴＢＥを形成するための好適な触媒、温度および圧力を含む例示的な反応条件は、例えば、Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１２−２１３ならびにＵＳ４，６６５，２３７、ＵＳ４，７７４，３６５、ＵＳ４，２９９，９９９、ＵＳ４，８０６，６９５、ＵＳ４，９０６，７８８、ＵＳ５，５７６，４６４、ＵＳ４，５７０，０２６およびＵＳ５，３３６，８４１等に記載されている。ＴＢＡをメタノールでエステル化してＭＴＢＥを形成するための好適な触媒、温度および圧力を含む例示的な反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１、ＵＳ５，５６３，３０１、ＵＳ５，２４３，０９１、ＵＳ６，０６３，９６６、ＵＳ５，８５６，５８８、ＵＳ５，５７６，４６４等に記載されている。ＭＴＢＥの製造に関するこれらの文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００２４】
好ましくは、第１の触媒反応域からの排出物に精製および／または分離、例えば、蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄等の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは蒸留を施す。
【００２５】
本発明による方法の工程ｄ）において、原料組成物を第１の触媒反応域に供することにより得られた反応相からメタノールの少なくとも第１の部分を分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る。この工程で分離されるメタノールは、本発明による方法の工程ｂ）において供給された過剰メタノールから少なくとも部分的に生じた未反応メタノールである。反応相に存在するメタノールは、少なくとも部分的にＭＴＢＥとの共沸混合物の形で存在することもできる。本発明によれば、反応相に含まれるメタノールの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９２％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくはすべてを工程ｄ）において反応相から分離する。好適な分離方法は、当業者に公知であり、例えば、蒸留、吸着、吸収、抽出、例えば水抽出、膜を使用する分離、透析蒸発および相分離共沸蒸留等を含む。特に、好適な方法は、Ｊ．Ｇ．Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｊ．Ｒ．Ｆａｉｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１，（ｐ．２３８ ｆｏｒ ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、Ｈ．Ｚ．Ｋｉｓｔｅｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ"，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２およびＨ．Ｚ．Ｋｉｓｔｅｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ"，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０およびＤＥ１０２３８３７０、ならびにＭＴＢＥの製造に関して以上に挙げた参考文献、特にＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，６６５，２３７、ＵＳ４，７７４，３６５、ＵＳ４，２９９，９９９、ＵＳ５，２４３，０９１に記載されている。ＭＴＢＥの製造による反応相からのメタノールの分離に関するこれらの文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００２６】
第１のメタノール相に精製を施して、例えば、水またはそれに含まれる他の望ましくない成分を除去することができる。好適な精製方法は、当業者に周知であり、例えば、蒸留、精留、クロマトグラフィー、洗浄、抽出、吸収、吸着および乾燥等を含む。
【００２７】
本発明による方法の好適な実施形態において、第１のメタノール相におけるメタノールに対して、場合により精製された第１のメタノール相に含まれるメタノールの少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９２％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、より好ましくはすべてを第４の触媒反応域に供給する。
【００２８】
第１のメタノール相から第４の触媒反応域に供給されるメタノールの量は、エステル化に必要なメタノールの量、および第４の触媒反応域に誘導されるメタクリル酸の量、ならびに第１のメタノール相に存在するメタノールの量に左右される。
【００２９】
本発明による方法によれば、第１の触媒反応域から生じるＭＴＢＥおよび別の供給源からのＭＴＢＥ、例えば市販のＭＴＢＥを混合し、混合されたＭＴＢＥ相を分割のために第２の触媒反応域に供給することが可能である。第１の触媒反応域から生じるＭＴＢＥと、商業的供給源から得られるＭＴＢＥとは、互いに厳密な組成、特に不純物の組成が異なり得る。このＭＴＢＥ混合は、例えば、分解装置のＣ4排出物およびそれらのラフィネート等の種々の供給原料ならびにＭＴＢＥのそれぞれの可用性および価格に応じて有利であり得る。
【００３０】
本発明による方法において、第１の触媒反応域以外の供給源からのＭＴＢＥを第２の触媒反応域に供給する場合は、第１のメタノール相におけるメタノールの量は、メタクリル酸および／またはメタクロレインの全量を第４の触媒反応域に供する場合に、第４の触媒反応域におけるメタクリル酸および／またはメタクロレインの全量をエステル化するのに不十分であり得る。したがって、さらに、１つ以上のさらなるメタノール供給源からメタノールを供給することが必要であり得る。
【００３１】
本発明による方法の工程ｅ）において、反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つ、好ましくはメタノールが欠乏した反応相、好ましくはメタノールのない反応相を第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る。ＭＴＢＥの当該分割、好ましくはＭＴＢＥの触媒分割は、当該技術分野で周知であり、当業者に公知の任意の好適な手段によって起こり得る。好適な触媒および反応条件は、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ ０４／０５２８０９Ａ１；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００３２】
なかでもジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）および未反応ＭＴＢＥなどのさらなる成分も、ＭＴＢＥ分割から得られる分割相に存在する。よって、本発明による方法の好適な態様において、後続の方法工程に使用する前に、分割相に分離および精製の少なくとも１つを施す。任意の方法工程ｆ）において、分割相からのイソブチレンの少なくとも第１の部分を分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得るのが好適である。好適な方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。
【００３３】
本発明によれば、イソブチレンの他のＣ4炭化水素に対する比を第１のイソブチレン相において原料組成物と比較して増加させることが好適である。イソブチレンの他のＣ4炭化水素に対する比が第１のイソブチレン相において原料組成物と比較して増加していることは、第１のイソブチレン相が、原料組成物と比較して、他のＣ4炭化水素、特に他の不飽和Ｃ4炭化水素を欠乏していることを意味する。以下に記載される本発明による方法の工程ｇ）で場合により精製された第１のイソブチレン相は、好ましくは、場合により精製された第１のイソブチレン相における炭化水素の全質量に対して、少なくとも９０質量％のイソブチレン、好ましくは少なくとも９１質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９２質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９３質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９４質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９６質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９８質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９９質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９９．５質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９９．７質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９９．９質量％のイソブチレンを含む。
【００３４】
本発明による方法の工程ｆ）のさらなる好適な態様において、工程ｅ）で形成されたメタノールの少なくとも一部を第２のメタノール相として分割相から分離する。好適な方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３およびＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。第２のメタノール相を上記のように場合により精製し、本発明による方法の工程ｂ）、ｃ）またはｊ）の少なくとも１つ、好ましくは第１の触媒反応域および第４の触媒反応域の少なくとも１つに供給することができる。
【００３５】
本発明による方法の工程ｇ）において、分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つ、好ましくは第１のイソブチレン相を第１の精製域に場合により供する。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留および少なくとも１つの抽出を含む。この方法工程において、メタノールおよびＭＴＢＥの少なくとも１つを分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つ、好ましくは第１のイソブチレン相から少なくとも部分的に分離するのが好適である。分離されたメタノールを場合により精製し、少なくとも部分的に工程ｂ）にリサイクルし、または第４の触媒反応域に供給することができる。分離されたＭＴＢＥを場合により精製し、少なくとも部分的に第２の触媒反応域にリサイクルすることができる。
【００３６】
本発明による方法の工程ｈ）において、場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る。したがって、本発明による方法の工程ｈ）において、イソブチレン相の少なくとも一部に酸化を施すのが好適である。
【００３７】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ｈ）における酸化は、単一の酸化段階で生じる。本発明による方法が工程ｈ）に単一の酸化段階を含む場合は、得られた酸化相は、主成分としてメタクリル酸を含むのが好適である。
【００３８】
本発明による方法の別の好適な実施形態において、工程ｈ）における酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階、好ましくは２つの個別の酸化段階で生じる。これらの少なくとも２つの酸化段階は、触媒反応域の同じ領域内での酸化段階であり、例えば、触媒反応域が１つ以上の反応器の形である場合は、第１の酸化段階が反応器の第１の酸化領域内であり、さらなる酸化段階が同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域内であり、あるいは第１の酸化段階が第１の反応器内であり、さらなる酸化段階がさらなる反応器内であり得る。第１の酸化段階とさらなる酸化段階が異なる温度であること、そして好ましくは、第１の酸化段階とさらなる酸化段階が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる中間領域によって隔てられることが好適である。
【００３９】
工程ｂ）において、酸化が２つの個別的な酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、酸化段階の１つまたは両方が気相または液相酸化段階であることが可能である。一方の酸化段階が気相酸化段階であり、他方の酸化段階が液相酸化段階であることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階は、気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を工程ｊ）と一緒にして、統合液相酸化−エステル化段階とすることも可能である。
【００４０】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、少なくとも２つの個別的な酸化段階の少なくとも２つの間に急冷工程を行うことが可能である。この急冷工程は、好ましくは、メタクロレインの単離を可能にする急冷工程である。この実施形態は、第２の酸化段階またはさらなる酸化段階が液相酸化段階である場合、あるいは第２の酸化段階またはさらなる酸化段階を工程ｊ）と一緒にして統合液相酸化−エステル化段階とする場合に特に好適であり得る。この種の急冷を当業者に公知の任意の好適な方法によって実施することができる。好適な方法は、例えば、ＤＥ３４４１２０７Ａ１およびＪＰ６００８７２４１に記載されている。
【００４１】
場合により精製された分割相または場合により精製された第１のイソブチレン、好ましくは場合により精製された第１のイソブチレン相に対して、工程ｈ）において、酸素の供給源を添加するのが好ましく、その供給源は、限定されず、過酸化物、分子酸素または酸素濃縮もしくは酸素含有ガスなどの任意の好適な酸素（Ｏ2）供給源であり得るため、経済的理由により空気が酸素供給源として好適である。Ｏ2供給源は、ここでは、Ｏ2を含む、または遊離させる任意の化合物または組成物であると理解される。Ｏ2またはＯ2供給源として供給される分子酸素の量は、好ましくは約０．５〜約２０モル、好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約１０モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約５モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約３モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２モルのＯ2である。水および／または水蒸気を原料組成物に添加することもできる。水および／または水蒸気を原料組成物に添加する場合は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１５モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約１〜約８モルの水および／または水蒸気を原料組成物に添加するのが好適である。工程ｈ）において、水および／または水蒸気を、ＴＢＡがそれに含まれる程度までイソブチレン相に添加するのは好適でない。少なくとも１つの希釈剤をイソブチレン相に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、反応条件下で不活性であり、好ましくは窒素、アルゴンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、触媒または熱燃焼装置、好ましくは触媒燃焼装置からリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００４２】
二段階酸化を含む本発明による方法の態様において、第１の酸化段階では、Ｏ2の供給量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モル、より好ましくは約１〜約２モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して０〜約２０モル、好ましくは０〜約１０モル、より好ましくは０〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であるため、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比が２：１：１であるのが好適である。第２の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約２〜約８モルのＨ2Ｏの範囲であるため、第２の酸化段階において、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気の好適なモル比は、イソブチレン相に含まれるイソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約２：１：２〜６の範囲、好ましくは約２：１：３〜５の範囲である。
【００４３】
本発明による方法の工程ｈ）が少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる場合は、第１の酸化段階の主要生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主要生成物がメタクリル酸であることが好適である。少なくとも１つの方法工程、特に高温で行われる任意の方法工程におけるメタクリル酸の処理が、好ましくは重合防止剤の存在下で行われるように、重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。
【００４４】
触媒反応域から出る酸化相に、好ましくは急冷および／または精製の少なくとも１つを施して、メタクリル酸を単離し、未反応化合物および／またはメタクロレイン、および／または触媒反応域における１つまたは複数の反応から生じる望ましくない副産物を除去する。
【００４５】
本発明による方法の工程ｉ）において、酸化相を第２の精製域、好ましくはメタクリル酸のための精製域に供することができる。工程ｉ）における精製を蒸留、結晶化、抽出、吸収または析出、好ましくは結晶化などによる当業者に公知の任意の好適な精製手段によって実施することができる。当該精製技術は、当該技術分野、例えば、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＤＥ１００３９０２５Ａ１、ＵＳ２００３／０１７５１５９、ＤＥ１００３６８８１Ａ１、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ６，６４６，１６１Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１およびそれらに引用されている参考文献において周知である。精製に関してこれらの開示内容を本明細書で明示的に引用し、それらは、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００４６】
工程ｈ）が少なくとも部分的に気相で実施される場合は、上記急冷工程を酸化相の精製前に実施するのが好適である。
【００４７】
例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ＤＥ２１３６３９６、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＥＰ２９７７８８Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，９５６，４９３、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９に記載されているように、急冷を当業者に公知の任意の好適な急冷方法によって実施することができる。好適な急冷剤は、水、および例えば、芳香族もしくは脂肪族炭化水素などの有機溶媒、またはそれらの少なくとも２種の混合物であり、好適な有機溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのように、急冷条件下で比較的低蒸気圧を有する。
【００４８】
急冷工程および／または精製工程において、メタクロレインを分離するのが好適である。分離されたメタクロレインを触媒反応域にリサイクルすることができ、触媒反応域が２つ以上の酸化段階を含む場合は、分離されたメタクロレインをさらなる酸化段階、好ましくは、２つの酸化段階を含む触媒反応域の第２の酸化段階にリサイクルするのが好ましい。このように、分離されたメタクロレインにさらに酸化を施すことによって、方法全体に効率を向上させ、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの収率を増加させることができる。
【００４９】
上記工程ａ）からｉ）で製造されたメタクリル酸を少なくとも部分的に回収することができ、あるいはそれをさらなる反応または方法に誘導することができる。少なくとも１つの重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。本発明による方法によって得られるメタクリル酸の典型的な収率は、酸化が施された相におけるイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約５０％〜約８０％の範囲であり、一般には約５５％〜約７５％の収率が得られる。
【００５０】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法の工程ｊ）において、一般には任意であるが、場合によっては必要な急冷および／または精製酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る。
【００５１】
本発明による方法による第４の触媒反応域には、第４の触媒反応域に供された酸化相の量、好ましくは第４の触媒反応域に供されたメタクリル酸および／またはメタクロレインのモル数に対して過剰量、例えば約０．５〜約１０モル％、好ましくは約０．６〜約５モル％の過剰量、より好ましくは約１〜約２モル％の過剰量でメタノールも供給される。本発明によれば、メタノールは、本発明による方法の工程ｄ）において、第１の触媒反応域から得られた反応相から分離されたメタノールであることが好適である。別の供給源からメタノールを添加することも可能であり、このメタノールと、本発明による方法の工程ｄ）で分離されたメタノールの少なくとも一部とを混合するのが好適である。メタノールの他の可能な供給源は、本発明による他の方法工程で分離されたメタノール、例えば、工程ｆ）または工程ｋ）からのメタノール、ならびに商業的に得られるメタノールである。別の供給源からのメタノールの添加は、本発明による方法の工程ｄ）で分離されたメタノールの量が、本発明による方法の工程ｊ）における可能な限り完全なエステル化に所望される量より少ない場合に好適である。
【００５２】
本発明による方法の工程ｊ）におけるエステル化を実施する手段は、特に限定されない。例えば、アウリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＵＳ６，４６９，２９２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１、ＵＳ４，７４８，２６８、ＵＳ４，４７４，９８１、ＵＳ４，９５６，４９３またはＵＳ４，４６４，２２９に記載されているようにエステル化を実施することができる。エステル化は、好ましくは、酸触媒によって、または酸基を含む触媒によって、好ましくは酸基を含む固体の触媒によって触媒される。例えば以上に引用されている参考文献に記載されているように、オキシエステル化も可能である。エステル化またはオキシエステル化は、好ましくは、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルの重合を防止するための重合防止剤の存在下で行われる。
【００５３】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法の工程ｋ）において、エステル化相を第３の精製域に場合により供する。工程ｋ）において、好ましくは、メタクリル酸メチルを未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸ならびに他の不純物などの他のエステル化相成分から分離する。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、結晶化、抽出、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。分離されたメタノールおよび／またはメタクリル酸を、場合により精製後に、他の反応工程、またはエステル化工程にリサイクルすることができる。好ましくは、メタノールを工程ｂ）、ｃ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにリサイクルする。
【００５４】
本発明による方法において、少なくとも工程ｈ）、好ましくは、工程ｈ）における２段階酸化の少なくとも１つ、より好ましくは両方の酸化段階が少なくとも部分的に気相で行われることが好適である。他の方法工程を少なくとも部分的に気相で行うことも可能であり、好ましくは、工程ｃ）、ｅ）およびｊ）の少なくとも１つが少なくとも部分的に気相で行われる。少なくとも１つ、またはすべての方法工程少なくとも部分的に液相で行われることも考えられる。したがって、すべての工程を少なくとも部分的に液相で行うこと、すべての工程を少なくとも部分的に気相で行うこと、あるいは少なくとも１つの工程を少なくとも部分的に液相で行い、１つまたは複数の残りの工程を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。工程ｊ）を工程ｈ）の第２の酸化段階と一緒にして酸化−エステル化工程とする場合は、酸化−エステル化工程が液相で行われ、それに応じて、第２の酸化段階も同様に液相で行われるのが好適である。
【００５５】
上記目的の解決への貢献は、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段およびメタノールの少なくとも１つの供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニットと、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニットと、
ｖｉｉ）第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域と
を含む、メタクリル酸を製造するための装置によってなされる。
【００５６】
上記目的の解決への貢献は、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段およびメタノールの少なくとも１つの供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニットと、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニットと、
ｖｉｉ）ｖｉｉｉ）と流体連通する、第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域と、
ｖｉｉｉ）ｉｘ）と流体連通する、酸化相の少なくとも１つの成分をエステル化するための第４の触媒反応域と、
ｉｘ）少なくとも１つの第１の分離ユニットと流体連通する、メタノール供給手段と
を含む、メタクリル酸メチルを製造するための装置によってなされる。
【００５７】
「流体連通」という用語は、ここでは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであり得る流体が、１つの領域または成分から、それが流体連通する別の領域または成分に流動できることを意味するものと理解される。
【００５８】
気体の相または組成物を供給することを意図とする任意の供給手段は、好ましくは、供給される気体の露点温度を超える温度に維持される。例えば、供給手段を加熱または断熱することによって、これを達成することができる。
【００５９】
少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段は、好ましくは、イソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つの少なくとも１つの供給手段である。
【００６０】
各供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供給するのに好適な手段、例えば、リザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等であり得る。特に、供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して耐性を有する。
【００６１】
良好な耐熱性および／または耐圧性は、本発明による装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。また、供給手段は、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されている原料組成物に添加され得るさらなる１つまたは複数の成分とも反応しないのが好ましい。
【００６２】
本発明による装置の好適な態様において、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段は、分解装置、好ましくは分解装置のＣ4排出口と流体連通する。分解装置は、好ましくは、熱または触媒分解装置、好ましくは水蒸気分解装置または流体触媒分解装置である。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、分解装置のＣ4排出物を少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段に誘導する前に少なくとも部分的に精製できるように、分解装置の下流に位置するのが好ましい。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、抽出ユニットまたは水素化ユニット、例えば、ブタジエンを除去または変換する選択的抽出または水素化ユニットを含むことができる。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、好ましくは、場合により可変量の他のＣ4化合物、主に１−ブテンおよび２−ブテンとともに、イソブチレンを主成分として含む生成物を分離するのに好適なユニットをさらに含む。当該ユニットは、例えば、抽出ユニット、分留ユニット、蒸留ユニット、好ましくは触媒分留ユニット、触媒蒸留ユニットまたは反応蒸留ユニットであり得る。異性化反応器が、少なくとも１つの精製および／または分離ユニット、好ましくは、Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）の商品名でＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌから入手可能なものなどのオレフィンメタセシス反応器とさらに流体連通されていてよい。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、好ましくは、存在すれば異性化反応器に供給される、２−ブテンを主成分として含む組成物をも分離する。当該異性化反応器は、エチレンを含むより低価な２−ブテンをプロピレンに変換すること、および１−ブテンを２−ブテンに変換することによって価値あるプロピレンの供給源を提供するというさらなる利点を有する。
【００６３】
本発明による装置は、メタノールの少なくとも１つの供給手段をも含む。メタノール供給手段は、メタノールリザーバまたは再生メタノールの供給源などのメタノール供給源と流体連通し、再生メタノールの好適な供給源は、メタノールを少なくとも部分的に分離する本発明による装置の構成部分の少なくとも１つである。
【００６４】
上記供給手段の各々は、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域と流体連通する。イソブチレンをメタノールでエステル化してＭＴＢＥを形成するための好適な触媒、温度および圧力を含む例示的な反応器および反応条件は、当業者に公知であり、ＭＴＢＥの形成のための方法の開示内容に関連して以上に示されている参考文献、例えば、Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１２−２１３；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ１６，ｐ．５４３−５５０ならびにＵＳ４，６６５，２３７、ＵＳ４，７７４，３６５、ＵＳ４，２９９，９９９、ＵＳ４，８０６，６９５、ＵＳ４，９０６，７８８、ＵＳ５，５７６，４６４、ＵＳ４，５７０，０２６およびＵＳ５，３３６，８４１等に記載されている。ＭＴＢＥを形成するためのメタノールによるＴＢＡのエステル化は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１、ＵＳ５，５６３，３０１、ＵＳ５，２４３，０９１、ＵＳ６，０６３，９６６、ＵＳ５，８５６，５８８、ＵＳ５，５７６，４６４等に記載されている。ＭＴＢＥの製造に関するこれらの文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００６５】
第１の触媒反応域は、好ましくは、メタノールを第１の触媒反応域の排出物から分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと流体連通する。分離ユニットは、第１の触媒反応域の排出物に含まれる他の成分からメタノールを分離するための、好適かつ当業者に公知の任意の手段を含むことができる。好適な手段の例は、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離装置、吸収装置、吸着装置および洗浄装置である。
【００６６】
少なくとも１つの第１の分離ユニットは、好ましくは、混合ユニットと流体連通する。混合ユニットは、ＭＴＢＥのための少なくとも２つの導入口、好ましくは、第１の触媒反応域から生じるＭＴＢＥのための第１の導入口、および別の供給源からのＭＴＢＥ、例えば市販のＭＴＢＥのための第２の導入口を含む。混合ユニットにおいて、第１の導入口と第２の導入口を介して流入するＭＴＢＥを混合することができる。次いで、混合されたＭＴＢＥ相を第２の触媒反応域に供給することができる。
【００６７】
したがって、混合ユニットは、好ましくは、ＭＴＢＥを少なくとも部分的に分割するための第２の触媒反応域と流体連通する。分割ユニットおよびＭＴＢＥの分割のための好適な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知であり、当業者の一般的な知識の一部を構成する。
【００６８】
第２の触媒反応域は、第１のイソブチレン相を第２の触媒反応域の排出物から分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニットと流体連通する。分離ユニットは、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置および洗浄装置の少なくとも１つであり得る。
【００６９】
本発明による装置において、少なくとも１つの第２の分離ユニットは、第２のメタノール相のための排出口を含むのが好適である。少なくとも１つの第２の分離ユニットは、メタノール分離ユニット、例えば、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、吸着装置、吸収装置および洗浄装置の少なくとも１つをさらに含むことができ、またはイソブチレン相を分離するための分離ユニットでメタノールを分離することができる。
【００７０】
少なくとも１つの第２の分離ユニットは、好ましくは、イソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域と流体連通する。
【００７１】
本発明による装置において、第３の触媒反応域は、好ましくは、少なくとも１つの酸化ユニットを含む。少なくとも１つの酸化ユニットは、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒を含む、イソブチレンおよび／またはＴＢＡをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つに酸化するのに好適な少なくとも１つの酸化ユニットであるのが好ましい。少なくとも１つの酸化ユニットは、例えば、チューブおよびシェル反応器などのマルチチューブ反応器、プレート反応器または流動床反応器であり得るが、マルチチューブ反応器、好ましくは酸化触媒が充填されたマルチチューブ反応器が好適である。当該反応器は、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）、または石川島播磨重工業（２００７年７月１日より株式会社ＩＨＩ）から商業的に入手可能であり、当業者の一般的知識の一部を構成する。
【００７２】
本発明による装置の好適な実施形態において、触媒反応域は、１つの酸化領域、好ましくは１つの酸化ユニットを含むのが好適であり、この酸化領域は、少なくとも１つの触媒、好ましくは１つの触媒、好ましくはイソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つ、好ましくはメタクリル酸に酸化することが可能な触媒を含むのが好適である。
【００７３】
本発明の装置の別の好適な実施形態において、第３の触媒反応域は、少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域を含むのが好適である。第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域は、単一の反応器における異なる酸化領域であり得るか、またはそれらは、それぞれの個別の反応器にそれぞれ存在することができ、すべての反応器が互いに流体連通する。触媒反応域が１つの反応器の形である実施形態において、第１の酸化段階が、好ましくは、反応器における第１の酸化領域にあり、次いでさらなる酸化段階が、同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域にある。反応器は上記のマルチチューブ反応器であるのが好適である。この場合、少なくとも１つの酸化触媒、好ましくは少なくとも２つの酸化触媒は、好ましくは、第１の酸化段階が少なくとも１つの上流触媒層で生じ、さらなる酸化段階がその下流の少なくとも１つのさらなる触媒層で生じるように、好ましくは層状に供給されるのが好適である。同じチューブにおける触媒層は、互いに直に隣接し得る。少なくとも１つの触媒層を、少なくとも１つの中間領域、例えば、少なくとも１つの混合領域または少なくとも１つの移行領域、例えば、少なくとも１つの特定数のチューブを有する領域と異なる数のチューブを有する領域との間の移行領域によって、あるいは例えば、反応条件下で不活性である充填材または懸濁剤の層によって、少なくとも１つの他の触媒層から隔てることも可能である。第１の酸化およびさらなる酸化が気相で生じる方法において、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域が個別の反応器に存在する場合は、すべての反応器がマルチチューブ反応器であるのが好適である。一方、少なくとも１つの反応器が液相反応器、例えば液相オキシエステル化反応器である場合は、この反応器は、好ましくは、マルチチューブ反応器でない。
【００７４】
第１の酸化領域と１つまたは複数のさらなる酸化領域が異なる温度であるのが好適である。第１の酸化領域とさらなる酸化領域が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる温度の中間領域によって隔てられるのがさらに好適である。
【００７５】
したがって、本発明による装置の好適な態様において、少なくとも１つの酸化ユニットは、少なくとも１つの酸化触媒の少なくとも１つの触媒層を含む。
【００７６】
本発明による装置において、装置が、第３の触媒反応域において第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、第１の酸化領域は第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域はさらなる酸化触媒を含み、さらなる酸化領域は、好ましくは第２の酸化領域であり、さらなる酸化触媒は、好ましくは第２の酸化触媒であるのが好適である。第１の酸化触媒は、好ましくは、イソブチレンをメタクロレインに酸化するための触媒であり、さらなる酸化触媒、好ましくは第２の酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するための触媒である。第１の触媒およびさらなる触媒は、特に限定されず、好ましくは、酸化に好適な固体触媒、好ましくは混合金属酸化物触媒である。当該触媒は、例えば、その酸化触媒に関する開示内容が参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成するＵＳ２００２／０１９８４０６Ａ１、ＥＰ９１１３１３Ａ１、ＵＳ５，６０２，２８０、ＥＰ１４５４６９Ａ２、ＵＳ５，２１８，１４６、ＵＳ４，３６５，０８７、ＵＳ５，０７７，４３４、ＵＳ５，２３１，２２６またはＵＳ２００３／０００４３７４Ａ１、ＵＳ６，４９８，２７０Ｂ１、ＵＳ５，１９８，５７９、ＥＰ１５９５６００Ａ１、ＥＰ１０５２０１６Ａ２、ＵＳ５，５８３，０８４およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知である。第１の酸化触媒およびさらなる酸化触媒が含まれる場合は、それらは、好ましくは、上記の少なくとも１つの酸化領域に配置される。
【００７７】
本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、好ましくは空気の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、触媒反応域および供給手段の少なくとも１つと流体連通する。本発明によれば、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＯ2供給源ならびに水および／または水蒸気を触媒反応域に直接供給するのが好適である。触媒反応域が少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、該装置は、好ましくは、酸化領域毎に少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段を含む。該装置は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、飽和炭化水素または燃焼ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素、好ましくは、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）または熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）からリサイクルされた少なくとも二酸化炭素を含むリサイクルガスなどの希釈剤の供給手段をさらに含むことができる。
【００７８】
本発明による装置が、上記のように、第１の酸化反応器および少なくとも１つのさらなる酸化反応器を含む場合は、第１の酸化反応器の後であって、少なくとも１つのさらなる酸化反応器の前に、好ましくは第１の酸化反応器と第２の酸化反応器との間に急冷ユニットを設けることが可能である。この急冷ユニットは、好ましくは、メタクロレインを単離するように機能する。第１の酸化反応器が気相反応器であり、少なくとも１つのさらなる反応器が液相反応器である場合は、第１の酸化反応器と少なくとも１つのさらなる酸化反応器との間の急冷ユニットが好適である。該装置での使用に好適な急冷ユニットは、好ましくは、例えば、急冷方法工程、特に、２つの酸化段階の間の中間急冷工程に関して以上に引用した参考文献に記載されているものである。
【００７９】
本発明による装置は、場合により、第３の触媒反応域の下流にあり、それと流体連通する少なくとも１つの第２の精製ユニットを含む。メタクリル酸メチルを製造するための装置において、少なくとも１つの第２の精製ユニットは、エステル化ユニットの上流にある。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、好ましくは、メタクリル酸の精製、好ましくは水および／またはテレフタル酸（ＴＰＡ）からのメタクリル酸の分離に好適であり、好ましくは、蒸留器、晶析装置、抽出器、洗浄装置およびカラムの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、少なくとも１つの晶析装置を含むのが特に好適である。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、２つ以上の精製段階を含むことが可能である。未反応のメタクロレインをここで分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すことができる。好適な精製ユニットは、メタクリル酸の精製のための方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００８０】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの急冷ユニットが、触媒反応域と精製ユニットの間に、それらと流体連通して含められる。触媒反応域から出る酸化相に存在するメタクリル酸を急冷ユニットで凝縮させて、主な酸化生成物としてメタクリル酸を含む溶液を形成するのが好適である。未反応のメタクロレインを急冷ユニットにおいて分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すこともできる。本発明による装置での使用に好適な急冷ユニットは、例えば、急冷方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００８１】
メタクリル酸メチルを製造するための装置において、好ましくは上記の急冷ユニットおよび精製ユニットの少なくとも１つを介する第３の触媒反応域は、好ましくは、酸化相の少なくとも１つの成分をエステル化するための第４の触媒反応域と流体連通する。
【００８２】
エステル化ユニットは、特に限定されず、メタクリル酸メチルを形成するためのエステル化に好適な任意のユニットであり得る。それは、好ましくは液相エステル化に好適である。エステル化ユニットは、好ましくは、固体触媒または液体触媒などの不均質または均質触媒であってよく、好ましくは、ＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）もしくはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で商業的に入手可能であるものなどの酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸、Ｈ2ＳＯ4などの、エステル化を触媒することが可能な酸であるエステル化触媒を含む。
【００８３】
本発明による第４の触媒反応域は、好ましくは、メタノール供給手段と流体連通し、メタノール供給手段は、好ましくは、少なくとも第１の分離ユニットと流体連通する。メタノール供給手段は、好ましくは、メタノールのための精製ユニットを第４の触媒反応域の下流に含む。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノールのための精製ユニットの例が、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されている。メタノール供給手段は、第２の分離ユニット、第１の精製ユニット、および商業的に入手されたメタノール、または例えば再生メタノール、例えば、第４の触媒反応域におけるエステル化からリサイクルされたメタノールであり得るメタノールの供給源の少なくとも１つと流体連通することもできる。
【００８４】
該装置は、メタクリル酸メチルを精製するための少なくとも１つの第３の精製ユニットをエステル化ユニットの下流にさらに含むことができる。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。少なくとも１つの第３の精製ユニットは、メタクリル酸メチルの少なくとも部分的な精製、および副産物、例えば、エステル化から生じる不純物、未反応メタノールおよび／または未反応メタクリル酸の少なくとも部分的な分離を可能にすべきである。未反応試薬を、場合により精製を施した後に、エステル化反応にリサイクルすることができ、または排出することができる。
【００８５】
本発明による装置に含まれる各供給手段は、それぞれ所望の原料を該当する装置構成部分または領域、例えばリザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等に供給するのに好適な任意の手段であり得る。特に、供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して耐性を有する。良好な耐熱性および／または耐圧性は、本発明による装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。
【００８６】
また、供給手段は、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されている原料組成物に添加され得るさらなる１つまたは複数の成分とも反応しない材料、好ましくはステンレス鋼で構成されている。
【００８７】
本発明は、また、前記方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸の製造のための本発明による方法に関する。
【００８８】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸に関する。
【００８９】
本発明は、また、方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸メチルの製造のための本発明による方法に関する。
【００９０】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルに関する。
【００９１】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、Ｒは、好ましくは、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、エチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、例えば１０個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、場合により例えば２５個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１〜１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項２〜１０または２１までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法に関する。
【００９２】
メタクリル酸エステル誘導体を、工程α３において、当業者に公知の方法、例えばエステル交換によってメタクリル酸メチルから製造することができる。あるいは、工程α３において、本発明によるメタクリル酸をそれぞれのアルコールでエステル交換することによってこれらの誘導体を製造することができる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造において、本発明によるメタクリル酸を、開環反応で、対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる。
【００９３】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルに関する。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキル、特に、メタクリル酸ブチル、特にメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエステル誘導体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および特殊なメタクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチルジグリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−３５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール７５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール２０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５０００、メタクリル酸アリル、エトキシ化（場合により例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムメタクリル酸エチル塩化物、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸ジウレタン、ジメタクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エトキシ化（場合により例えば１０のＥＯを有する）ビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００９４】
本発明は、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、および式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．本発明の方法によりメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む方法に関する。
【００９５】
重合は、特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７、ＵＳ４，５６２，２３４、ＵＳ５，７７３，５０５、ＵＳ５，６１２，４１７、ＵＳ４，９５２４５５、ＵＳ４，９４８，６６８、ＵＳ４，２３９，６７１に記載されているように、当業者に公知であり、好適と思われる任意の方法によって実施され得る。好適な重合方法は、重合条件下でラジカルに分解する開始剤によって開始されるラジカル重合であり、重合は、好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは水溶液重合である。
【００９６】
メタクリル酸メチルと共重合が可能であるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたはメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニルなどの酢酸エステル、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。
【００９７】
重合は、１つ以上の架橋剤の存在下でも生じ得る。本発明による好適な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン不飽和基を１分子内に有する化合物、縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン不飽和基、および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも１つの基を有する化合物、あるいは多価金属カチオンである。
【００９８】
本発明は、また、本発明による方法により得られるポリマー、あるいは本発明によるメタクリル酸モノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸モノマー、本発明によるメタクリル酸メチルモノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルモノマー、本発明によるメタクリル酸エステルまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸エステル、ならびに場合によりコモノマーなどの他の成分および場合により架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
【００９９】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む本発明によるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法に関する。
【０１００】
少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、例えば置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される天然または合成有機または無機ポリマーから選択される少なくとも１つの成分である。
【０１０１】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位、および少なくとも１つのさらなる成分を含む本発明によるポリマー、または本発明による方法により得られるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物に関する。
【０１０２】
本発明による組成物において、少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、組成物を製造するための方法に関して以上に記載されている少なくとも１つの成分である。
【０１０３】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、発泡体、繊維、潤滑剤、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子などの化学製品に関する。
【０１０４】
本発明は、また、成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子などの化学製品における、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０１０５】
次に、非限定的な図面および実施例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明による装置１の好適な実施形態を概略的に示す図である。
【０１０７】
分解装置（不図示）からのＣ4部分を処理ユニット１２で処理して、所望の組成物を得て、それを、供給手段２を介して第１の触媒反応域４に供給する。メタノールを、供給手段３を介して第１の触媒反応域４に供給する。触媒反応域４において、メタノールとイソブチレンを反応させて、ＭＴＢＥを形成する。第１の触媒反応域４の排出物を第１の分離ユニット５に誘導し、そこでＭＴＢＥおよびメタノール相を分離する。メタノール相をメタノール供給手段１１に誘導する。ＭＴＢＥ相を混合ユニット６に誘導し、供給手段１６によって混合ユニット６に誘導される別の供給源からのＭＴＢＥと場合により混合する。混合ユニット６から出るＭＴＢＥ相を第２の触媒反応域７に誘導し、そこでそれを分解して、主にイソブチレンおよびメタノールを形成する。第２の触媒反応域７の排出物を第２の分離ユニット８に誘導し、そこで第１のイソブチレン相とメタノール相を分離する。メタノール相をメタノール供給手段１７に誘導し、第１のイソブチレン相を精製ユニット１８に誘導し、そこで不純物ならびにさらなるメタノール相を分離することができる。さらなるメタノール相をメタノール供給手段１７に誘導する。次いで、精製された第１のイソブチレン相を、中間的な任意の急冷ユニット２２とともに、酸化領域１４ａおよび１４ｂを含む第３の触媒反応域９に誘導する。１つ以上の酸化ユニット３３（理解しやすいように不図示とする）に含まれ得る各酸化領域１４ａ、１４ｂに、それぞれ空気供給手段１９、水蒸気供給手段２０および希釈剤供給手段２１によって空気、水蒸気および希釈剤を供給する。希釈剤供給手段２１に、場合により燃焼ユニット３４を介して、急冷ユニット２３および／または精製ユニット２５からのリサイクル流１５からの希釈剤を場合により供給する（リサイクル流１５および燃焼ユニット３４は、理解しやすいように不図示とする）。第１の酸化領域１４ａにおいて、メタクロレインをイソブチレンの酸化による主な生成物として形成し、第２の酸化領域１４ｂにおいて、メタクリル酸をメタクロレインの酸化の主な生成物として形成する。第３の触媒反応域９から出るメタクリル酸リッチの排出物を急冷ユニット２３に誘導し、そこでメタクリル酸を水性形態に転換する。次いで、メタクリル酸相を、メタクリル酸の精製のための第３の精製ユニット２５に誘導する。急冷ユニット２３および精製ユニット２５の一方または双方において、メタクロレインを分離することができる。
【０１０８】
分離したメタクロレインをメタクロレインリサイクル導管２４によって、さらなる酸化反応のための第２の酸化領域１４ｂに戻す。第３の精製ユニット２５を出るメタクリル酸相を回収するか、または第４の触媒反応域１０に誘導することができる。また、第１の分離ユニット５で分離され、精製ユニット３１で場合により精製されたメタノール相をメタノール供給手段１１によって第４の触媒反応域１０に供給する。メタクリル酸とメタノールが、第４の触媒反応域１０で反応して、メタクリル酸メチルを主な生成物として含むメタクリル酸メチル相を形成する。メタクリル酸メチル相を精製ユニット３０で精製することができる。未反応のメタノールおよびメタクリル酸を精製ユニット３０で分離することもできる。メタノールを第１の触媒反応域４、第４の触媒反応域１０または第３の触媒反応域９に、場合により中間的な精製を施してリサイクルすることができる。メタクリル酸を第４の触媒反応域１０に、例えば第３の精製ユニット２５で場合により中間的な精製を施してリサイクルすることができる。あるいは、第４の触媒反応域１０の排出物におけるメタノールおよび／またはメタクリル酸を排出させることができる。
【０１０９】
２段階反応域として図１に示される第３の触媒反応域を１段階酸化域と考えることも可能である。この実施形態において、精製されたイソブチレン相を、酸化領域１４を含む第３の触媒反応域９に誘導する。酸化領域１４において、メタクロレインを形成し、連続的にメタクリル酸に変換する。
【０１１０】
実施例
Ｉ）ＭＴＢＥの製造（工程ａ）、ｂ）およびｃ））
ＵＳ６，６５７，０９０Ｂ２の第１表から第３表に記載の原料から出発して、その特許の手順に従った。１つまたは複数の精製工程の前に、与えられたＭＴＢＥの収率を製品流におけるＭＴＢＥの量に基づいて計算する。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
ＭＴＢＥの純度は、１４．５％のメタノールとの共沸混合物の形成により約８４％である。
【０１１３】
ＩＩ）ＭＴＢＥ相からのメタノールの分離（方法工程ｄ））
Ｊ．Ｇ．Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｊ．Ｒ．Ｆａｉｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１，ｐ．２３８から当業者に公知の方法によって、共沸混合物をメタノールとＭＴＢＥに分離した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
ＩＩＩ）ＭＴＢＥの分割（工程ｅ）、ｆ）、ｇ））
９１．０１％のＭＴＢＥ、＜２％のメタノール、＜０．１％のＴＢＡおよび＜０．１％のＨ2Ｏからなる、上記実施例ＩＩで得られた組成物から出発して、ＤＥ１０２３８３７０Ａ１の実施例１の手順に従った。９７．５質量％のＩＢＥＮ、３．０５質量％のＭｅＯＨ、０．０５質量％のＤＭＥ、０．０４質量％のＨ2Ｏの組成を有する分割相を得た。
【０１１６】
ＩＶ）イソブチレンのメタクリル酸への２段階酸化（方法工程ｈ））
実施例３で得られた組成物をＥＰ０８０７４６５Ａ１の実施例１５の方法に従って、かつ条件下でメタクロレインに酸化した。以下の原料組成物を使用した（第３表）。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
次いで、この第１の酸化により得られた第１の酸化相に対して、Ｏ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第１の酸化反応器に供した原料組成物におけるＩＢＥＮのモル数に基づいて、第４表に記載のモル量で添加した。
【０１１９】
次いで、この原料を第２の酸化反応器に供した。この第２の反応器において、ＥＰ１３２５７８０Ａ１の実施例１の方法に従って、かつ条件下でメタクロレインをメタクリル酸に酸化した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
第１の酸化反応器に導入されたＩＢＥＮのモル数に対して収率６０％のメタクリル酸を得た。
【０１２２】
Ｖ）メタクリル酸メチルの製造（方法工程ｉ））
酸性イオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）を使用することを除いてはＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているように、酸性イオン交換樹脂が充填された固定床反応器における液相反応で１．２モルのメタノールと反応させることによって、実施例ＩＶ）で得られた１モルのメタクリル酸をメタクリル酸メチルに変換した。使用したメタノールは、所望の量を構成するために溶媒グレードのメタノールが補給された、上記実施例ＩＩに従って分離されたメタノールであった。メタクリル酸のメタクリル酸メチルへの変換率は、メタクリル酸に対して４５％であった。
【０１２３】
ＶＩ）メタクリル酸ｎ−ブチルの製造
ＤＥ１０３０１００７Ａ１の実施例２の方法に従って、上記実施例Ｖで得られたメタクリル酸メチルのエステル交換によりメタクリル酸ｎ−ブチルを製造した。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 装置、 ２ Ｃ4原料化合物供給手段、 ３ メタノール供給手段、 ４ 第１の触媒反応域、 ５ 第１の分離ユニット、 ６ 混合ユニット、 ７ 第２の触媒反応域、 ８ 第２の分離ユニット、 ９ 第３の触媒反応域、 １０ 第４の触媒反応域、 １１ メタノール供給手段、 １２ 処理ユニット、 １３ メタノール排出口、 １４ 酸化領域、 １４ａ 第１の酸化領域、 １４ｂ 第２の酸化領域、 １５ 希釈剤リサイクル流、 １６ ＭＴＢＥ供給手段、 １７ メタノール供給手段、 １８ 第２の精製ユニット、 １９ 空気供給手段、 ２０ 水供給手段、 ２１ 希釈剤供給手段、 ２２ 中間冷却ユニット、 ２３ 急冷ユニット、 ２４ メタクロレインリサイクル導管、 ２５ 第２の精製ユニット、 ２６ メタクリル酸排出口、 ２７ メタクリル酸リサイクル、 ２８ メタノールリサイクル、 ２９ メタクリル酸メチル排出口、 ３０ 第３の精製ユニット、 ３１ メタノール精製ユニット、 ３２ メタノール精製ユニット、 ３３ 酸化ユニット、 ３４ 燃焼ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、メタクリル酸を製造するための方法、メタクリル酸メチルを製造するための方法、メタクリル酸を製造するための装置、メタクリル酸メチルを製造するための装置、該装置で実施される方法、該方法によって得られるメタクリル酸、該方法によって得られるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法、該方法によって得られる少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマー、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステルおよび／またはポリマーを含む組成物を製造するための方法、組成物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つを含む化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、例えば、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂および吸収性材料等に用途を有する重要な工業製品である。しかし、工業的に製造されるＭＡＡの多くは、そのエステル、特にメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチル、ならびに特定の用途の特殊なエステルの製造に使用される。
【０００３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、それ自体価値ある工業製品であり、推定される現在の世界製造量は年間３３０万メートルトンである。それは、主に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）アクリルプラスチックの製造に使用される。ＰＭＭＡ材料は、高度な透明性、耐候安定性および耐引掻性を有するとともに、成形が容易であり、軽量であり、高度な破断強度を有する。それらは、なかでも、自動車および輸送システム、光学素子および通信装置、医療技術ならびに建築および照明の用途に使用される。
【０００４】
他の重要な用途は、ＰＶＣの変質剤として使用されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコポリマーの製造；水性塗料、例えばラテックス家庭用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；ならびに最近、ＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーンに光を均一に分散させるプレート、例えばフラットスクリーンおよびコンタクトレンズである。メタクリル酸メチルは、心臓の冠状動脈などの解剖臓器の防蝕注型の製造にも使用される。
【０００５】
例えば、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム誘導体およびアミノアルコール等の特殊なメタクリル酸エステル誘導体は、なかでも、例えば、コンタクトレンズ、塗料、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動改良剤、ポリマーブレンドの混和剤、結着剤、食品包装、ラッカー、および自動車製造のためのＰＶＣフリーアンダーシール材に用途を有する。
【０００６】
アクリロニトリルの加水分解、またはニッケルカルボニル錯体の存在下でのアセチレンと一酸化炭素とアルコールの反応に基づくものなどの、メタクリル酸メチルを製造するための様々な方法が当該技術分野で公知である。アセトンおよびシアン化水素を原料とするアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）法も適用される。これらの方法の短所は、ニッケルカルボニルおよびアセトンシアノヒドリンの毒性が極めて強いことである。
【０００７】
好適な方法は、メタノールを用いたメタクリル酸のエステル化である。
【０００８】
メタクリル酸の製造のための広く使用される工業的方法によれば、イソブチレンまたは三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）を好適な触媒上で酸化して、最初にメタクロレインとし、次いでさらにメタクリル酸にする。次いで、メタクロレインまたはメタクリル酸を、メタクロレインの場合はオキシエステル化反応で、メタノールによりエステル化して、メタクリル酸メチルを形成することができる。
【０００９】
いわゆるオキシエステル化方法は、例えば、ＵＳ４，０６０，５４５、ＵＳ４，０１４，９２５、ＵＳ３，９２５，４６３、ＵＳ３，７５８，５５１、ＵＳ５，６７０，７０２、ＵＳ６，１０７，５１５から公知であり、プロピレン、イソブチレン、アクロレインまたはメタクロレインの酸化および酸化生成物のアクリレートまたはメタクリレートへのエステル化は、同じ反応器にて行われる。
【００１０】
分解装置から直接供給されるＣ4部分は、とりわけ、酸化されて、所望のメタクロレイン、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルから分離するのが困難である望ましくない生成物を形成し得る他の不飽和Ｃ4化合物を含むことにより、方法全体の効率を低下させるため、一般には、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化にそのまま使用するのに十分高い純度のイソブチレンを含まない。加えて、これらの他の不飽和Ｃ4化合物は、触媒を阻害して、より高頻度の再生および休止時間を必要とするか、触媒寿命を短くし得る。そのように、分解装置のＣ4排出物は、一般には、メタクロレイン、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルへの直接酸化に好適でなく、イソブチレンは、一般には、酸化されてメタクロレインおよび／またはメタクリル酸になる前に当該Ｃ4部分から隔離されなければならない。しかし、例えば蒸留による他のＣ4化合物からのイソブチレンの分離は、困難であり、効率的でない。分解装置のＣ4部分における他の飽和および不飽和Ｃ4化合物からイソブチレンを分離するための先行技術から公知の１つの効率的な方法は、イソブチレンをメタノールと反応させて、例えばアンチノック剤として使用されるそれ自体価値あるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を形成することである。ＭＴＢＥを形成するための反応は、イソブチレンに対する選択性が高いため、他のＣ4化合物からの分離を容易にする。次いで、ＭＴＢＥをバッククラッキング（「分割」）して、イソブチレンおよびメタノールを得る。副産物とともに主にイソブチレンおよびエタノールを与えるエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割からイソブチレンを得ることもできる。
【００１１】
本発明の目的は、先行技術に伴う問題を少なくとも部分的に克服することであった。
【００１２】
別の目的は、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびそのほかのエステルを、イソブチレンおよび／またはＴＢＡを含むＣ4供給原料から製造するための経済的で柔軟な方法を提供することであった。
【００１３】
さらなる目的は、メタクリル酸、およびメタクリル酸メチルを含むそのエステルを製造するための方法であって、製品の収率および／または品質に悪影響を与えることなく、特に資源の効率的および経済的使用を可能にするために、反応物をできるだけ多く再生することができる方法を提供することであった。
【００１４】
特定の目的は、メタクリル酸メチルの製造における毒性の強い化学物質の使用を回避することであった。
【００１５】
上記問題の少なくとも１つの解決への貢献は、範疇を形成する請求項の主題によってなされる。範疇を形成する請求項に従属する下位請求項は、本発明による好適な実施形態を示す。
【００１６】
上記目的の解決への貢献は、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）メタノールを供給する工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を分割相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する工程と
を含む、メタクリル酸を製造するための本発明による方法によってなされる。
【００１７】
上記目的の解決への貢献は、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）メタノールを供給する工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を第２の反応相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する工程と、
ｊ）場合により精製された酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る工程と、
ｋ）エステル化相を第３の精製域に場合により供する工程と
を含む、メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法によってなされる。
【００１８】
本発明による方法の工程ａ）で供給された原料組成物に含まれるＣ4原料化合物、好ましくはイソブチレンは、好ましくは、分解方法、好ましくは熱または触媒分解方法から、好ましくは分解装置のＣ4排出物から、好ましくは水蒸気分解装置または流体触媒分解装置のＣ4排出物から得られる。分解装置のＣ4排出物は、一般には、ブタジエン、イソブチレン、１−ブテンおよび２−ブテンならびに異性体ブタンなどのオレフィンＣ4化合物の混合物を含む。分解装置Ｃ4排出物は、好ましくは、本発明による方法に供給される前に少なくとも１つの精製および／または分離工程に供される。例えば、分解装置のＣ4排出物に抽出または水素化、特に選択的抽出または水素化を施してブタジエンを除去または変換することができる。次いで、ブタジエン抽出または水素化から得られるブタジエンが欠乏した、またはブタジエンのないラフィネートを、例えば、本発明による方法における原料組成物として使用することができる。次いで、原料組成物は、好ましくは、ブタン、１−ブテン、２−ブテンなどの可変量の他のＣ4化合物とともにイソブチレンを含む。原料組成物は、好ましくは、原料組成物におけるＣ4化合物の全量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも８８質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９２質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％のイソブチレンを含む。好適な原料組成物は、好ましくは、原料組成物におけるＣ4化合物の全量に対して、約６０質量％未満、好ましくは約５０質量％未満、好ましくは約４０質量％未満、さらにより好ましくは約３０質量％未満、さらにより好ましくは約２０質量％未満、より好ましくは約１５質量％未満、より好ましくは約１２質量％未満、より好ましくは約１０質量％未満、さらにより好ましくは約８質量％未満、さらにより好ましくは５質量％未満の１−ブテン、２−ブテンおよびブタンなどのイソブチレン以外のＣ4化合物を含む。
【００１９】
当該組成物を、例えば、上記ブタジエン抽出からのラフィネートとして、または可変量の他のＣ4化合物、主に１−ブテンおよび２−ブテンとともに主成分としてイソブチレンを含む製品、分留または蒸留の場合は好ましくは主力製品を得るために、ブタジエンが欠乏した、もしくはブタジエンのないラフィネートを分離方法、例えば、抽出、分留、蒸留、好ましくは触媒分留、触媒蒸留または反応蒸留に供した後に得ることができる。分離方法の最終製品は、主として、異性化方法、例えば、Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）の商品名でＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌから入手可能なものなどの、エチレンを用いたオレフィンメタセシス方法に供することができる２−ブテンを含む。当該異性化方法は、プロピレンの供給源を提供するというさらなる利点を有する。
【００２０】
ＴＢＡを原料組成物における原料化合物として含める場合は、これを商業的に入手することができ、イソブチレンおよび水、例えば、上記のイソブチレンの供給源から製造することができ、あるいはＵＳ５４２４４５８、ＵＳ５４３６３７６、ＵＳ５２７４１３８、Ｕｌｌｍａｎｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４９２およびそれらに引用されている参考文献に記載されているヒドロペルオキシド化を介する酸化プロペンの製造から得ることができる。
【００２１】
本発明による方法の工程ｂ）において、メタノールを供給する。メタノール、すなわちこの工程における本発明による方法に最初に導入されるメタノールの少なくとも一部またはすべてをメタノールの商業的供給源から供給することができる。工程ｂ）において供給されるメタノールの少なくとも一部またはすべてを、例えば、本発明による方法の工程ｄ）、工程ｆ）または工程ｋ）における反応相から分離された少なくとも１つのメタノール相として、本発明による方法の１つ以上の方法工程から工程ｂ）にリサイクルすることもできる。供給するメタノールの少なくとも一部を、本発明による方法の工程ｆ）において分離しておくことが好適である。
【００２２】
本発明による方法では、工程ｂ）において、メタノールを少なくとも１つのＣ4原料化合物と比較してモル過剰、好ましくは化学量論的モル過剰で、好ましくは、Ｃ4原料化合物のモル数に対してメタノール：Ｃ4原料化合物のモル比を１０：１〜１：１、好ましくは９：１〜１：１、より好ましくは８：１〜１：１、より好ましくは７：１〜１：１、さらにより好ましくは６：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１、さらにより好ましくは４：１〜１：１、より好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１、より好ましくは１．５：１〜１：１、より好ましくは１．３：１〜１：１、さらにより好ましくは１．１：１〜１：１、さらにより好ましくは１．０５：１〜１：１、さらにより好ましくは１．０３：１〜１：１で供給するのが好適である。メタノールのモル過剰は、第１の触媒反応域における少なくとも１つのＣ4原料化合物のＭＴＢＥへの変換率を高めるために好適である。過剰が大きくなると、ＭＴＢＥ−メタノール共沸混合物の形成が増大する。
【００２３】
本発明による方法の工程ｃ）において、少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、ＭＴＢＥを含む反応相を得る。イソブチレンをメタノールでエステル化してＭＴＢＥを形成するための好適な触媒、温度および圧力を含む例示的な反応条件は、例えば、Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１２−２１３ならびにＵＳ４，６６５，２３７、ＵＳ４，７７４，３６５、ＵＳ４，２９９，９９９、ＵＳ４，８０６，６９５、ＵＳ４，９０６，７８８、ＵＳ５，５７６，４６４、ＵＳ４，５７０，０２６およびＵＳ５，３３６，８４１等に記載されている。ＴＢＡをメタノールでエステル化してＭＴＢＥを形成するための好適な触媒、温度および圧力を含む例示的な反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１、ＵＳ５，５６３，３０１、ＵＳ５，２４３，０９１、ＵＳ６，０６３，９６６、ＵＳ５，８５６，５８８、ＵＳ５，５７６，４６４等に記載されている。ＭＴＢＥの製造に関するこれらの文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００２４】
好ましくは、第１の触媒反応域からの排出物に精製および／または分離、例えば、蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄等の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは蒸留を施す。
【００２５】
本発明による方法の工程ｄ）において、原料組成物を第１の触媒反応域に供することにより得られた反応相からメタノールの少なくとも第１の部分を分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る。この工程で分離されるメタノールは、本発明による方法の工程ｂ）において供給された過剰メタノールから少なくとも部分的に生じた未反応メタノールである。反応相に存在するメタノールは、少なくとも部分的にＭＴＢＥとの共沸混合物の形で存在することもできる。本発明によれば、反応相に含まれるメタノールの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９２％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくはすべてを工程ｄ）において反応相から分離する。好適な分離方法は、当業者に公知であり、例えば、蒸留、吸着、吸収、抽出、例えば水抽出、膜を使用する分離、透析蒸発および相分離共沸蒸留等を含む。特に、好適な方法は、Ｊ．Ｇ．Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｊ．Ｒ．Ｆａｉｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１，（ｐ．２３８ ｆｏｒ ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、Ｈ．Ｚ．Ｋｉｓｔｅｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ"，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２およびＨ．Ｚ．Ｋｉｓｔｅｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ"，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０およびＤＥ１０２３８３７０、ならびにＭＴＢＥの製造に関して以上に挙げた参考文献、特にＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，６６５，２３７、ＵＳ４，７７４，３６５、ＵＳ４，２９９，９９９、ＵＳ５，２４３，０９１に記載されている。ＭＴＢＥの製造による反応相からのメタノールの分離に関するこれらの文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００２６】
第１のメタノール相に精製を施して、例えば、水またはそれに含まれる他の望ましくない成分を除去することができる。好適な精製方法は、当業者に周知であり、例えば、蒸留、精留、クロマトグラフィー、洗浄、抽出、吸収、吸着および乾燥等を含む。
【００２７】
本発明による方法の好適な実施形態において、第１のメタノール相におけるメタノールに対して、場合により精製された第１のメタノール相に含まれるメタノールの少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９２％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、より好ましくはすべてを第４の触媒反応域に供給する。
【００２８】
第１のメタノール相から第４の触媒反応域に供給されるメタノールの量は、エステル化に必要なメタノールの量、および第４の触媒反応域に誘導されるメタクリル酸の量、ならびに第１のメタノール相に存在するメタノールの量に左右される。
【００２９】
本発明による方法によれば、第１の触媒反応域から生じるＭＴＢＥおよび別の供給源からのＭＴＢＥ、例えば市販のＭＴＢＥを混合し、混合されたＭＴＢＥ相を分割のために第２の触媒反応域に供給することが可能である。第１の触媒反応域から生じるＭＴＢＥと、商業的供給源から得られるＭＴＢＥとは、互いに厳密な組成、特に不純物の組成が異なり得る。このＭＴＢＥ混合は、例えば、分解装置のＣ4排出物およびそれらのラフィネート等の種々の供給原料ならびにＭＴＢＥのそれぞれの可用性および価格に応じて有利であり得る。
【００３０】
本発明による方法において、第１の触媒反応域以外の供給源からのＭＴＢＥを第２の触媒反応域に供給する場合は、第１のメタノール相におけるメタノールの量は、メタクリル酸および／またはメタクロレインの全量を第４の触媒反応域に供する場合に、第４の触媒反応域におけるメタクリル酸および／またはメタクロレインの全量をエステル化するのに不十分であり得る。したがって、さらに、１つ以上のさらなるメタノール供給源からメタノールを供給することが必要であり得る。
【００３１】
本発明による方法の工程ｅ）において、反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つ、好ましくはメタノールが欠乏した反応相、好ましくはメタノールのない反応相を第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る。ＭＴＢＥの当該分割、好ましくはＭＴＢＥの触媒分割は、当該技術分野で周知であり、当業者に公知の任意の好適な手段によって起こり得る。好適な触媒および反応条件は、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ ０４／０５２８０９Ａ１；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００３２】
なかでもジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）および未反応ＭＴＢＥなどのさらなる成分も、ＭＴＢＥ分割から得られる分割相に存在する。よって、本発明による方法の好適な態様において、後続の方法工程に使用する前に、分割相に分離および精製の少なくとも１つを施す。任意の方法工程ｆ）において、分割相からのイソブチレンの少なくとも第１の部分を分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得るのが好適である。好適な方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。
【００３３】
本発明によれば、イソブチレンの他のＣ4炭化水素に対する比を第１のイソブチレン相において原料組成物と比較して増加させることが好適である。イソブチレンの他のＣ4炭化水素に対する比が第１のイソブチレン相において原料組成物と比較して増加していることは、第１のイソブチレン相が、原料組成物と比較して、他のＣ4炭化水素、特に他の不飽和Ｃ4炭化水素を欠乏していることを意味する。以下に記載される本発明による方法の工程ｇ）で場合により精製された第１のイソブチレン相は、好ましくは、場合により精製された第１のイソブチレン相における炭化水素の全質量に対して、少なくとも９０質量％のイソブチレン、好ましくは少なくとも９１質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９２質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９３質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９４質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９６質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９８質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９９質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９９．５質量％のイソブチレン、さらにより好ましくは少なくとも９９．７質量％のイソブチレン、より好ましくは少なくとも９９．９質量％のイソブチレンを含む。
【００３４】
本発明による方法の工程ｆ）のさらなる好適な態様において、工程ｅ）で形成されたメタノールの少なくとも一部を第２のメタノール相として分割相から分離する。好適な方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３およびＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。第２のメタノール相を上記のように場合により精製し、本発明による方法の工程ｂ）、ｃ）またはｊ）の少なくとも１つ、好ましくは第１の触媒反応域および第４の触媒反応域の少なくとも１つに供給することができる。
【００３５】
本発明による方法の工程ｇ）において、分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つ、好ましくは第１のイソブチレン相を第１の精製域に場合により供する。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留および少なくとも１つの抽出を含む。この方法工程において、メタノールおよびＭＴＢＥの少なくとも１つを分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つ、好ましくは第１のイソブチレン相から少なくとも部分的に分離するのが好適である。分離されたメタノールを場合により精製し、少なくとも部分的に工程ｂ）にリサイクルし、または第４の触媒反応域に供給することができる。分離されたＭＴＢＥを場合により精製し、少なくとも部分的に第２の触媒反応域にリサイクルすることができる。
【００３６】
本発明による方法の工程ｈ）において、場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る。したがって、本発明による方法の工程ｈ）において、イソブチレン相の少なくとも一部に酸化を施すのが好適である。
【００３７】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ｈ）における酸化は、単一の酸化段階で生じる。本発明による方法が工程ｈ）に単一の酸化段階を含む場合は、得られた酸化相は、主成分としてメタクリル酸を含むのが好適である。
【００３８】
本発明による方法の別の好適な実施形態において、工程ｈ）における酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階、好ましくは２つの個別の酸化段階で生じる。これらの少なくとも２つの酸化段階は、触媒反応域の同じ領域内での酸化段階であり、例えば、触媒反応域が１つ以上の反応器の形である場合は、第１の酸化段階が反応器の第１の酸化領域内であり、さらなる酸化段階が同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域内であり、あるいは第１の酸化段階が第１の反応器内であり、さらなる酸化段階がさらなる反応器内であり得る。第１の酸化段階とさらなる酸化段階が異なる温度であること、そして好ましくは、第１の酸化段階とさらなる酸化段階が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる中間領域によって隔てられることが好適である。
【００３９】
工程ｂ）において、酸化が２つの個別的な酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、酸化段階の１つまたは両方が気相または液相酸化段階であることが可能である。一方の酸化段階が気相酸化段階であり、他方の酸化段階が液相酸化段階であることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階は、気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を工程ｊ）と一緒にして、統合液相酸化−エステル化段階とすることも可能である。
【００４０】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、少なくとも２つの個別的な酸化段階の少なくとも２つの間に急冷工程を行うことが可能である。この急冷工程は、好ましくは、メタクロレインの単離を可能にする急冷工程である。この実施形態は、第２の酸化段階またはさらなる酸化段階が液相酸化段階である場合、あるいは第２の酸化段階またはさらなる酸化段階を工程ｊ）と一緒にして統合液相酸化−エステル化段階とする場合に特に好適であり得る。この種の急冷を当業者に公知の任意の好適な方法によって実施することができる。好適な方法は、例えば、ＤＥ３４４１２０７Ａ１およびＪＰ６００８７２４１に記載されている。
【００４１】
場合により精製された分割相または場合により精製された第１のイソブチレン、好ましくは場合により精製された第１のイソブチレン相に対して、工程ｈ）において、酸素の供給源を添加するのが好ましく、その供給源は、限定されず、過酸化物、分子酸素または酸素濃縮もしくは酸素含有ガスなどの任意の好適な酸素（Ｏ2）供給源であり得るため、経済的理由により空気が酸素供給源として好適である。Ｏ2供給源は、ここでは、Ｏ2を含む、または遊離させる任意の化合物または組成物であると理解される。Ｏ2またはＯ2供給源として供給される分子酸素の量は、好ましくは約０．５〜約２０モル、好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約１０モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約５モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約３モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２モルのＯ2である。水および／または水蒸気を原料組成物に添加することもできる。水および／または水蒸気を原料組成物に添加する場合は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１５モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約１〜約８モルの水および／または水蒸気を原料組成物に添加するのが好適である。工程ｈ）において、水および／または水蒸気を、ＴＢＡがそれに含まれる程度までイソブチレン相に添加するのは好適でない。少なくとも１つの希釈剤をイソブチレン相に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、反応条件下で不活性であり、好ましくは窒素、アルゴンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、触媒または熱燃焼装置、好ましくは触媒燃焼装置からリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００４２】
二段階酸化を含む本発明による方法の態様において、第１の酸化段階では、Ｏ2の供給量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モル、より好ましくは約１〜約２モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量が、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して０〜約２０モル、好ましくは０〜約１０モル、より好ましくは０〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であるため、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比が２：１：１であるのが好適である。第２の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約２〜約８モルのＨ2Ｏの範囲であるため、第２の酸化段階において、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気の好適なモル比は、イソブチレン相に含まれるイソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約２：１：２〜６の範囲、好ましくは約２：１：３〜５の範囲である。
【００４３】
本発明による方法の工程ｈ）が少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる場合は、第１の酸化段階の主要生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主要生成物がメタクリル酸であることが好適である。少なくとも１つの方法工程、特に高温で行われる任意の方法工程におけるメタクリル酸の処理が、好ましくは重合防止剤の存在下で行われるように、重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。
【００４４】
触媒反応域から出る酸化相に、好ましくは急冷および／または精製の少なくとも１つを施して、メタクリル酸を単離し、未反応化合物および／またはメタクロレイン、および／または触媒反応域における１つまたは複数の反応から生じる望ましくない副産物を除去する。
【００４５】
本発明による方法の工程ｉ）において、酸化相を第２の精製域、好ましくはメタクリル酸のための精製域に供することができる。工程ｉ）における精製を蒸留、結晶化、抽出、吸収または析出、好ましくは結晶化などによる当業者に公知の任意の好適な精製手段によって実施することができる。当該精製技術は、当該技術分野、例えば、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＤＥ１００３９０２５Ａ１、ＵＳ２００３／０１７５１５９、ＤＥ１００３６８８１Ａ１、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ６，６４６，１６１Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１およびそれらに引用されている参考文献において周知である。精製に関してこれらの開示内容を本明細書で明示的に引用し、それらは、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００４６】
工程ｈ）が少なくとも部分的に気相で実施される場合は、上記急冷工程を酸化相の精製前に実施するのが好適である。
【００４７】
例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ＤＥ２１３６３９６、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＥＰ２９７７８８Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，９５６，４９３、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９に記載されているように、急冷を当業者に公知の任意の好適な急冷方法によって実施することができる。好適な急冷剤は、水、および例えば、芳香族もしくは脂肪族炭化水素などの有機溶媒、またはそれらの少なくとも２種の混合物であり、好適な有機溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのように、急冷条件下で比較的低蒸気圧を有する。
【００４８】
急冷工程および／または精製工程において、メタクロレインを分離するのが好適である。分離されたメタクロレインを触媒反応域にリサイクルすることができ、触媒反応域が２つ以上の酸化段階を含む場合は、分離されたメタクロレインをさらなる酸化段階、好ましくは、２つの酸化段階を含む触媒反応域の第２の酸化段階にリサイクルするのが好ましい。このように、分離されたメタクロレインにさらに酸化を施すことによって、方法全体に効率を向上させ、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの収率を増加させることができる。
【００４９】
上記工程ａ）からｉ）で製造されたメタクリル酸を少なくとも部分的に回収することができ、あるいはそれをさらなる反応または方法に誘導することができる。少なくとも１つの重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。本発明による方法によって得られるメタクリル酸の典型的な収率は、酸化が施された相におけるイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約５０％〜約８０％の範囲であり、一般には約５５％〜約７５％の収率が得られる。
【００５０】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法の工程ｊ）において、一般には任意であるが、場合によっては必要な急冷および／または精製酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る。
【００５１】
本発明による方法による第４の触媒反応域には、第４の触媒反応域に供された酸化相の量、好ましくは第４の触媒反応域に供されたメタクリル酸および／またはメタクロレインのモル数に対して過剰量、例えば約０．５〜約１０モル％、好ましくは約０．６〜約５モル％の過剰量、より好ましくは約１〜約２モル％の過剰量でメタノールも供給される。本発明によれば、メタノールは、本発明による方法の工程ｄ）において、第１の触媒反応域から得られた反応相から分離されたメタノールであることが好適である。別の供給源からメタノールを添加することも可能であり、このメタノールと、本発明による方法の工程ｄ）で分離されたメタノールの少なくとも一部とを混合するのが好適である。メタノールの他の可能な供給源は、本発明による他の方法工程で分離されたメタノール、例えば、工程ｆ）または工程ｋ）からのメタノール、ならびに商業的に得られるメタノールである。別の供給源からのメタノールの添加は、本発明による方法の工程ｄ）で分離されたメタノールの量が、本発明による方法の工程ｊ）における可能な限り完全なエステル化に所望される量より少ない場合に好適である。
【００５２】
本発明による方法の工程ｊ）におけるエステル化を実施する手段は、特に限定されない。例えば、アウリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＵＳ６，４６９，２９２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１、ＵＳ４，７４８，２６８、ＵＳ４，４７４，９８１、ＵＳ４，９５６，４９３またはＵＳ４，４６４，２２９に記載されているようにエステル化を実施することができる。エステル化は、好ましくは、酸触媒によって、または酸基を含む触媒によって、好ましくは酸基を含む固体の触媒によって触媒される。例えば以上に引用されている参考文献に記載されているように、オキシエステル化も可能である。エステル化またはオキシエステル化は、好ましくは、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルの重合を防止するための重合防止剤の存在下で行われる。
【００５３】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法の工程ｋ）において、エステル化相を第３の精製域に場合により供する。工程ｋ）において、好ましくは、メタクリル酸メチルを未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸ならびに他の不純物などの他のエステル化相成分から分離する。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、結晶化、抽出、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。分離されたメタノールおよび／またはメタクリル酸を、場合により精製後に、他の反応工程、またはエステル化工程にリサイクルすることができる。好ましくは、メタノールを工程ｂ）、ｃ）、ｆ）およびｊ）の少なくとも１つにリサイクルする。
【００５４】
本発明による方法において、少なくとも工程ｈ）、好ましくは、工程ｈ）における２段階酸化の少なくとも１つ、より好ましくは両方の酸化段階が少なくとも部分的に気相で行われることが好適である。他の方法工程を少なくとも部分的に気相で行うことも可能であり、好ましくは、工程ｃ）、ｅ）およびｊ）の少なくとも１つが少なくとも部分的に気相で行われる。少なくとも１つ、またはすべての方法工程少なくとも部分的に液相で行われることも考えられる。したがって、すべての工程を少なくとも部分的に液相で行うこと、すべての工程を少なくとも部分的に気相で行うこと、あるいは少なくとも１つの工程を少なくとも部分的に液相で行い、１つまたは複数の残りの工程を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。工程ｊ）を工程ｈ）の第２の酸化段階と一緒にして酸化−エステル化工程とする場合は、酸化−エステル化工程が液相で行われ、それに応じて、第２の酸化段階も同様に液相で行われるのが好適である。
【００５５】
上記目的の解決への貢献は、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段およびメタノールの少なくとも１つの供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニットと、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニットと、
ｖｉｉ）第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域と
を含む、メタクリル酸を製造するための装置によってなされる。
【００５６】
上記目的の解決への貢献は、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段およびメタノールの少なくとも１つの供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニットと、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニットと、
ｖｉｉ）ｖｉｉｉ）と流体連通する、第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域と、
ｖｉｉｉ）ｉｘ）と流体連通する、酸化相の少なくとも１つの成分をエステル化するための第４の触媒反応域と、
ｉｘ）少なくとも１つの第１の分離ユニットと流体連通する、メタノール供給手段と
を含む、メタクリル酸メチルを製造するための装置によってなされる。
【００５７】
「流体連通」という用語は、ここでは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであり得る流体が、１つの領域または成分から、それが流体連通する別の領域または成分に流動できることを意味するものと理解される。
【００５８】
気体の相または組成物を供給することを意図とする任意の供給手段は、好ましくは、供給される気体の露点温度を超える温度に維持される。例えば、供給手段を加熱または断熱することによって、これを達成することができる。
【００５９】
少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段は、好ましくは、イソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つの少なくとも１つの供給手段である。
【００６０】
各供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供給するのに好適な手段、例えば、リザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等であり得る。特に、供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して耐性を有する。
【００６１】
良好な耐熱性および／または耐圧性は、本発明による装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。また、供給手段は、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されている原料組成物に添加され得るさらなる１つまたは複数の成分とも反応しないのが好ましい。
【００６２】
本発明による装置の好適な態様において、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段は、分解装置、好ましくは分解装置のＣ4排出口と流体連通する。分解装置は、好ましくは、熱または触媒分解装置、好ましくは水蒸気分解装置または流体触媒分解装置である。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、分解装置のＣ4排出物を少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段に誘導する前に少なくとも部分的に精製できるように、分解装置の下流に位置するのが好ましい。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、抽出ユニットまたは水素化ユニット、例えば、ブタジエンを除去または変換する選択的抽出または水素化ユニットを含むことができる。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、好ましくは、場合により可変量の他のＣ4化合物、主に１−ブテンおよび２−ブテンとともに、イソブチレンを主成分として含む生成物を分離するのに好適なユニットをさらに含む。当該ユニットは、例えば、抽出ユニット、分留ユニット、蒸留ユニット、好ましくは触媒分留ユニット、触媒蒸留ユニットまたは反応蒸留ユニットであり得る。異性化反応器が、少なくとも１つの精製および／または分離ユニット、好ましくは、Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）の商品名でＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌから入手可能なものなどのオレフィンメタセシス反応器とさらに流体連通されていてよい。少なくとも１つの精製および／または分離ユニットは、好ましくは、存在すれば異性化反応器に供給される、２−ブテンを主成分として含む組成物をも分離する。当該異性化反応器は、エチレンを含むより低価な２−ブテンをプロピレンに変換すること、および１−ブテンを２−ブテンに変換することによって価値あるプロピレンの供給源を提供するというさらなる利点を有する。
【００６３】
本発明による装置は、メタノールの少なくとも１つの供給手段をも含む。メタノール供給手段は、メタノールリザーバまたは再生メタノールの供給源などのメタノール供給源と流体連通し、再生メタノールの好適な供給源は、メタノールを少なくとも部分的に分離する本発明による装置の構成部分の少なくとも１つである。
【００６４】
上記供給手段の各々は、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域と流体連通する。イソブチレンをメタノールでエステル化してＭＴＢＥを形成するための好適な触媒、温度および圧力を含む例示的な反応器および反応条件は、当業者に公知であり、ＭＴＢＥの形成のための方法の開示内容に関連して以上に示されている参考文献、例えば、Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１２−２１３；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ１６，ｐ．５４３−５５０ならびにＵＳ４，６６５，２３７、ＵＳ４，７７４，３６５、ＵＳ４，２９９，９９９、ＵＳ４，８０６，６９５、ＵＳ４，９０６，７８８、ＵＳ５，５７６，４６４、ＵＳ４，５７０，０２６およびＵＳ５，３３６，８４１等に記載されている。ＭＴＢＥを形成するためのメタノールによるＴＢＡのエステル化は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１、ＵＳ５，５６３，３０１、ＵＳ５，２４３，０９１、ＵＳ６，０６３，９６６、ＵＳ５，８５６，５８８、ＵＳ５，５７６，４６４等に記載されている。ＭＴＢＥの製造に関するこれらの文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００６５】
第１の触媒反応域は、好ましくは、メタノールを第１の触媒反応域の排出物から分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニットと流体連通する。分離ユニットは、第１の触媒反応域の排出物に含まれる他の成分からメタノールを分離するための、好適かつ当業者に公知の任意の手段を含むことができる。好適な手段の例は、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、相分離装置、吸収装置、吸着装置および洗浄装置である。
【００６６】
少なくとも１つの第１の分離ユニットは、好ましくは、混合ユニットと流体連通する。混合ユニットは、ＭＴＢＥのための少なくとも２つの導入口、好ましくは、第１の触媒反応域から生じるＭＴＢＥのための第１の導入口、および別の供給源からのＭＴＢＥ、例えば市販のＭＴＢＥのための第２の導入口を含む。混合ユニットにおいて、第１の導入口と第２の導入口を介して流入するＭＴＢＥを混合することができる。次いで、混合されたＭＴＢＥ相を第２の触媒反応域に供給することができる。
【００６７】
したがって、混合ユニットは、好ましくは、ＭＴＢＥを少なくとも部分的に分割するための第２の触媒反応域と流体連通する。分割ユニットおよびＭＴＢＥの分割のための好適な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知であり、当業者の一般的な知識の一部を構成する。
【００６８】
第２の触媒反応域は、第１のイソブチレン相を第２の触媒反応域の排出物から分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニットと流体連通する。分離ユニットは、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置および洗浄装置の少なくとも１つであり得る。
【００６９】
本発明による装置において、少なくとも１つの第２の分離ユニットは、第２のメタノール相のための排出口を含むのが好適である。少なくとも１つの第２の分離ユニットは、メタノール分離ユニット、例えば、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、吸着装置、吸収装置および洗浄装置の少なくとも１つをさらに含むことができ、またはイソブチレン相を分離するための分離ユニットでメタノールを分離することができる。
【００７０】
少なくとも１つの第２の分離ユニットは、好ましくは、イソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域と流体連通する。
【００７１】
本発明による装置において、第３の触媒反応域は、好ましくは、少なくとも１つの酸化ユニットを含む。少なくとも１つの酸化ユニットは、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒を含む、イソブチレンおよび／またはＴＢＡをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つに酸化するのに好適な少なくとも１つの酸化ユニットであるのが好ましい。少なくとも１つの酸化ユニットは、例えば、チューブおよびシェル反応器などのマルチチューブ反応器、プレート反応器または流動床反応器であり得るが、マルチチューブ反応器、好ましくは酸化触媒が充填されたマルチチューブ反応器が好適である。当該反応器は、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）、または石川島播磨重工業（２００７年７月１日より株式会社ＩＨＩ）から商業的に入手可能であり、当業者の一般的知識の一部を構成する。
【００７２】
本発明による装置の好適な実施形態において、触媒反応域は、１つの酸化領域、好ましくは１つの酸化ユニットを含むのが好適であり、この酸化領域は、少なくとも１つの触媒、好ましくは１つの触媒、好ましくはイソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つ、好ましくはメタクリル酸に酸化することが可能な触媒を含むのが好適である。
【００７３】
本発明の装置の別の好適な実施形態において、第３の触媒反応域は、少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域を含むのが好適である。第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域は、単一の反応器における異なる酸化領域であり得るか、またはそれらは、それぞれの個別の反応器にそれぞれ存在することができ、すべての反応器が互いに流体連通する。触媒反応域が１つの反応器の形である実施形態において、第１の酸化段階が、好ましくは、反応器における第１の酸化領域にあり、次いでさらなる酸化段階が、同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域にある。反応器は上記のマルチチューブ反応器であるのが好適である。この場合、少なくとも１つの酸化触媒、好ましくは少なくとも２つの酸化触媒は、好ましくは、第１の酸化段階が少なくとも１つの上流触媒層で生じ、さらなる酸化段階がその下流の少なくとも１つのさらなる触媒層で生じるように、好ましくは層状に供給されるのが好適である。同じチューブにおける触媒層は、互いに直に隣接し得る。少なくとも１つの触媒層を、少なくとも１つの中間領域、例えば、少なくとも１つの混合領域または少なくとも１つの移行領域、例えば、少なくとも１つの特定数のチューブを有する領域と異なる数のチューブを有する領域との間の移行領域によって、あるいは例えば、反応条件下で不活性である充填材または懸濁剤の層によって、少なくとも１つの他の触媒層から隔てることも可能である。第１の酸化およびさらなる酸化が気相で生じる方法において、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域が個別の反応器に存在する場合は、すべての反応器がマルチチューブ反応器であるのが好適である。一方、少なくとも１つの反応器が液相反応器、例えば液相オキシエステル化反応器である場合は、この反応器は、好ましくは、マルチチューブ反応器でない。
【００７４】
第１の酸化領域と１つまたは複数のさらなる酸化領域が異なる温度であるのが好適である。第１の酸化領域とさらなる酸化領域が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる温度の中間領域によって隔てられるのがさらに好適である。
【００７５】
したがって、本発明による装置の好適な態様において、少なくとも１つの酸化ユニットは、少なくとも１つの酸化触媒の少なくとも１つの触媒層を含む。
【００７６】
本発明による装置において、装置が、第３の触媒反応域において第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、第１の酸化領域は第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域はさらなる酸化触媒を含み、さらなる酸化領域は、好ましくは第２の酸化領域であり、さらなる酸化触媒は、好ましくは第２の酸化触媒であるのが好適である。第１の酸化触媒は、好ましくは、イソブチレンをメタクロレインに酸化するための触媒であり、さらなる酸化触媒、好ましくは第２の酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するための触媒である。第１の触媒およびさらなる触媒は、特に限定されず、好ましくは、酸化に好適な固体触媒、好ましくは混合金属酸化物触媒である。当該触媒は、例えば、その酸化触媒に関する開示内容が参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成するＵＳ２００２／０１９８４０６Ａ１、ＥＰ９１１３１３Ａ１、ＵＳ５，６０２，２８０、ＥＰ１４５４６９Ａ２、ＵＳ５，２１８，１４６、ＵＳ４，３６５，０８７、ＵＳ５，０７７，４３４、ＵＳ５，２３１，２２６またはＵＳ２００３／０００４３７４Ａ１、ＵＳ６，４９８，２７０Ｂ１、ＵＳ５，１９８，５７９、ＥＰ１５９５６００Ａ１、ＥＰ１０５２０１６Ａ２、ＵＳ５，５８３，０８４およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知である。第１の酸化触媒およびさらなる酸化触媒が含まれる場合は、それらは、好ましくは、上記の少なくとも１つの酸化領域に配置される。
【００７７】
本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、好ましくは空気の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、触媒反応域および供給手段の少なくとも１つと流体連通する。本発明によれば、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＯ2供給源ならびに水および／または水蒸気を触媒反応域に直接供給するのが好適である。触媒反応域が少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、該装置は、好ましくは、酸化領域毎に少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段を含む。該装置は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、飽和炭化水素または燃焼ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素、好ましくは、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）または熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）からリサイクルされた少なくとも二酸化炭素を含むリサイクルガスなどの希釈剤の供給手段をさらに含むことができる。
【００７８】
本発明による装置が、上記のように、第１の酸化反応器および少なくとも１つのさらなる酸化反応器を含む場合は、第１の酸化反応器の後であって、少なくとも１つのさらなる酸化反応器の前に、好ましくは第１の酸化反応器と第２の酸化反応器との間に急冷ユニットを設けることが可能である。この急冷ユニットは、好ましくは、メタクロレインを単離するように機能する。第１の酸化反応器が気相反応器であり、少なくとも１つのさらなる反応器が液相反応器である場合は、第１の酸化反応器と少なくとも１つのさらなる酸化反応器との間の急冷ユニットが好適である。該装置での使用に好適な急冷ユニットは、好ましくは、例えば、急冷方法工程、特に、２つの酸化段階の間の中間急冷工程に関して以上に引用した参考文献に記載されているものである。
【００７９】
本発明による装置は、場合により、第３の触媒反応域の下流にあり、それと流体連通する少なくとも１つの第２の精製ユニットを含む。メタクリル酸メチルを製造するための装置において、少なくとも１つの第２の精製ユニットは、エステル化ユニットの上流にある。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、好ましくは、メタクリル酸の精製、好ましくは水および／またはテレフタル酸（ＴＰＡ）からのメタクリル酸の分離に好適であり、好ましくは、蒸留器、晶析装置、抽出器、洗浄装置およびカラムの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、少なくとも１つの晶析装置を含むのが特に好適である。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、２つ以上の精製段階を含むことが可能である。未反応のメタクロレインをここで分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すことができる。好適な精製ユニットは、メタクリル酸の精製のための方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００８０】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの急冷ユニットが、触媒反応域と精製ユニットの間に、それらと流体連通して含められる。触媒反応域から出る酸化相に存在するメタクリル酸を急冷ユニットで凝縮させて、主な酸化生成物としてメタクリル酸を含む溶液を形成するのが好適である。未反応のメタクロレインを急冷ユニットにおいて分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すこともできる。本発明による装置での使用に好適な急冷ユニットは、例えば、急冷方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００８１】
メタクリル酸メチルを製造するための装置において、好ましくは上記の急冷ユニットおよび精製ユニットの少なくとも１つを介する第３の触媒反応域は、好ましくは、酸化相の少なくとも１つの成分をエステル化するための第４の触媒反応域と流体連通する。
【００８２】
エステル化ユニットは、特に限定されず、メタクリル酸メチルを形成するためのエステル化に好適な任意のユニットであり得る。それは、好ましくは液相エステル化に好適である。エステル化ユニットは、好ましくは、固体触媒または液体触媒などの不均質または均質触媒であってよく、好ましくは、ＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）もしくはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で商業的に入手可能であるものなどの酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸、Ｈ2ＳＯ4などの、エステル化を触媒することが可能な酸であるエステル化触媒を含む。
【００８３】
本発明による第４の触媒反応域は、好ましくは、メタノール供給手段と流体連通し、メタノール供給手段は、好ましくは、少なくとも第１の分離ユニットと流体連通する。メタノール供給手段は、好ましくは、メタノールのための精製ユニットを第４の触媒反応域の下流に含む。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノールのための精製ユニットの例が、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されている。メタノール供給手段は、第２の分離ユニット、第１の精製ユニット、および商業的に入手されたメタノール、または例えば再生メタノール、例えば、第４の触媒反応域におけるエステル化からリサイクルされたメタノールであり得るメタノールの供給源の少なくとも１つと流体連通することもできる。
【００８４】
該装置は、メタクリル酸メチルを精製するための少なくとも１つの第３の精製ユニットをエステル化ユニットの下流にさらに含むことができる。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。少なくとも１つの第３の精製ユニットは、メタクリル酸メチルの少なくとも部分的な精製、および副産物、例えば、エステル化から生じる不純物、未反応メタノールおよび／または未反応メタクリル酸の少なくとも部分的な分離を可能にすべきである。未反応試薬を、場合により精製を施した後に、エステル化反応にリサイクルすることができ、または排出することができる。
【００８５】
本発明による装置に含まれる各供給手段は、それぞれ所望の原料を該当する装置構成部分または領域、例えばリザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等に供給するのに好適な任意の手段であり得る。特に、供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して耐性を有する。良好な耐熱性および／または耐圧性は、本発明による装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。
【００８６】
また、供給手段は、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されている原料組成物に添加され得るさらなる１つまたは複数の成分とも反応しない材料、好ましくはステンレス鋼で構成されている。
【００８７】
本発明は、また、前記方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸の製造のための本発明による方法に関する。
【００８８】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸に関する。
【００８９】
本発明は、また、方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸メチルの製造のための本発明による方法に関する。
【００９０】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルに関する。
【００９１】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、Ｒは、好ましくは、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、エチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、例えば１０個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、場合により例えば２５個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１〜１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項２〜１０または２１までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法に関する。
【００９２】
メタクリル酸エステル誘導体を、工程α３において、当業者に公知の方法、例えばエステル交換によってメタクリル酸メチルから製造することができる。あるいは、工程α３において、本発明によるメタクリル酸をそれぞれのアルコールでエステル交換することによってこれらの誘導体を製造することができる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造において、本発明によるメタクリル酸を、開環反応で、対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる。
【００９３】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルに関する。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキル、特に、メタクリル酸ブチル、特にメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエステル誘導体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および特殊なメタクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチルジグリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−３５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール７５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール２０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５０００、メタクリル酸アリル、エトキシ化（場合により例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムメタクリル酸エチル塩化物、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸ジウレタン、ジメタクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エトキシ化（場合により例えば１０のＥＯを有する）ビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００９４】
本発明は、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、および式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．本発明の方法によりメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む方法に関する。
【００９５】
重合は、特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７、ＵＳ４，５６２，２３４、ＵＳ５，７７３，５０５、ＵＳ５，６１２，４１７、ＵＳ４，９５２４５５、ＵＳ４，９４８，６６８、ＵＳ４，２３９，６７１に記載されているように、当業者に公知であり、好適と思われる任意の方法によって実施され得る。好適な重合方法は、重合条件下でラジカルに分解する開始剤によって開始されるラジカル重合であり、重合は、好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは水溶液重合である。
【００９６】
メタクリル酸メチルと共重合が可能であるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたはメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニルなどの酢酸エステル、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。
【００９７】
重合は、１つ以上の架橋剤の存在下でも生じ得る。本発明による好適な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン不飽和基を１分子内に有する化合物、縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン不飽和基、および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも１つの基を有する化合物、あるいは多価金属カチオンである。
【００９８】
本発明は、また、本発明による方法により得られるポリマー、あるいは本発明によるメタクリル酸モノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸モノマー、本発明によるメタクリル酸メチルモノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルモノマー、本発明によるメタクリル酸エステルまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸エステル、ならびに場合によりコモノマーなどの他の成分および場合により架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
【００９９】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む本発明によるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法に関する。
【０１００】
少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、例えば置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される天然または合成有機または無機ポリマーから選択される少なくとも１つの成分である。
【０１０１】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位、および少なくとも１つのさらなる成分を含む本発明によるポリマー、または本発明による方法により得られるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物に関する。
【０１０２】
本発明による組成物において、少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、組成物を製造するための方法に関して以上に記載されている少なくとも１つの成分である。
【０１０３】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、発泡体、繊維、潤滑剤、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子などの化学製品に関する。
【０１０４】
本発明は、また、成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子などの化学製品における、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０１０５】
次に、非限定的な図面および実施例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明による装置１の好適な実施形態を概略的に示す図である。
【０１０７】
分解装置（不図示）からのＣ4部分を処理ユニット１２で処理して、所望の組成物を得て、それを、供給手段２を介して第１の触媒反応域４に供給する。メタノールを、供給手段３を介して第１の触媒反応域４に供給する。触媒反応域４において、メタノールとイソブチレンを反応させて、ＭＴＢＥを形成する。第１の触媒反応域４の排出物を第１の分離ユニット５に誘導し、そこでＭＴＢＥおよびメタノール相を分離する。メタノール相をメタノール供給手段１１に誘導する。ＭＴＢＥ相を混合ユニット６に誘導し、供給手段１６によって混合ユニット６に誘導される別の供給源からのＭＴＢＥと場合により混合する。混合ユニット６から出るＭＴＢＥ相を第２の触媒反応域７に誘導し、そこでそれを分解して、主にイソブチレンおよびメタノールを形成する。第２の触媒反応域７の排出物を第２の分離ユニット８に誘導し、そこで第１のイソブチレン相とメタノール相を分離する。メタノール相をメタノール供給手段１７に誘導し、第１のイソブチレン相を精製ユニット１８に誘導し、そこで不純物ならびにさらなるメタノール相を分離することができる。さらなるメタノール相をメタノール供給手段１７に誘導する。次いで、精製された第１のイソブチレン相を、中間的な任意の急冷ユニット２２とともに、酸化領域１４ａおよび１４ｂを含む第３の触媒反応域９に誘導する。１つ以上の酸化ユニット３３（理解しやすいように不図示とする）に含まれ得る各酸化領域１４ａ、１４ｂに、それぞれ空気供給手段１９、水蒸気供給手段２０および希釈剤供給手段２１によって空気、水蒸気および希釈剤を供給する。希釈剤供給手段２１に、場合により燃焼ユニット３４を介して、急冷ユニット２３および／または精製ユニット２５からのリサイクル流１５からの希釈剤を場合により供給する（リサイクル流１５および燃焼ユニット３４は、理解しやすいように不図示とする）。第１の酸化領域１４ａにおいて、メタクロレインをイソブチレンの酸化による主な生成物として形成し、第２の酸化領域１４ｂにおいて、メタクリル酸をメタクロレインの酸化の主な生成物として形成する。第３の触媒反応域９から出るメタクリル酸リッチの排出物を急冷ユニット２３に誘導し、そこでメタクリル酸を水性形態に転換する。次いで、メタクリル酸相を、メタクリル酸の精製のための第３の精製ユニット２５に誘導する。急冷ユニット２３および精製ユニット２５の一方または双方において、メタクロレインを分離することができる。
【０１０８】
分離したメタクロレインをメタクロレインリサイクル導管２４によって、さらなる酸化反応のための第２の酸化領域１４ｂに戻す。第３の精製ユニット２５を出るメタクリル酸相を回収するか、または第４の触媒反応域１０に誘導することができる。また、第１の分離ユニット５で分離され、精製ユニット３１で場合により精製されたメタノール相をメタノール供給手段１１によって第４の触媒反応域１０に供給する。メタクリル酸とメタノールが、第４の触媒反応域１０で反応して、メタクリル酸メチルを主な生成物として含むメタクリル酸メチル相を形成する。メタクリル酸メチル相を精製ユニット３０で精製することができる。未反応のメタノールおよびメタクリル酸を精製ユニット３０で分離することもできる。メタノールを第１の触媒反応域４、第４の触媒反応域１０または第３の触媒反応域９に、場合により中間的な精製を施してリサイクルすることができる。メタクリル酸を第４の触媒反応域１０に、例えば第３の精製ユニット２５で場合により中間的な精製を施してリサイクルすることができる。あるいは、第４の触媒反応域１０の排出物におけるメタノールおよび／またはメタクリル酸を排出させることができる。
【０１０９】
２段階反応域として図１に示される第３の触媒反応域を１段階酸化域と考えることも可能である。この実施形態において、精製されたイソブチレン相を、酸化領域１４を含む第３の触媒反応域９に誘導する。酸化領域１４において、メタクロレインを形成し、連続的にメタクリル酸に変換する。
【０１１０】
実施例
Ｉ）ＭＴＢＥの製造（工程ａ）、ｂ）およびｃ））
ＵＳ６，６５７，０９０Ｂ２の第１表から第３表に記載の原料から出発して、その特許の手順に従った。１つまたは複数の精製工程の前に、与えられたＭＴＢＥの収率を製品流におけるＭＴＢＥの量に基づいて計算する。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
ＭＴＢＥの純度は、１４．５％のメタノールとの共沸混合物の形成により約８４％である。
【０１１３】
ＩＩ）ＭＴＢＥ相からのメタノールの分離（方法工程ｄ））
Ｊ．Ｇ．Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ，Ｊ．Ｒ．Ｆａｉｒ，"Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１，ｐ．２３８から当業者に公知の方法によって、共沸混合物をメタノールとＭＴＢＥに分離した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
ＩＩＩ）ＭＴＢＥの分割（工程ｅ）、ｆ）、ｇ））
９１．０１％のＭＴＢＥ、＜２％のメタノール、＜０．１％のＴＢＡおよび＜０．１％のＨ2Ｏからなる、上記実施例ＩＩで得られた組成物から出発して、ＤＥ１０２３８３７０Ａ１の実施例１の手順に従った。９７．５質量％のＩＢＥＮ、３．０５質量％のＭｅＯＨ、０．０５質量％のＤＭＥ、０．０４質量％のＨ2Ｏの組成を有する分割相を得た。
【０１１６】
ＩＶ）イソブチレンのメタクリル酸への２段階酸化（方法工程ｈ））
実施例３で得られた組成物をＥＰ０８０７４６５Ａ１の実施例１５の方法に従って、かつ条件下でメタクロレインに酸化した。以下の原料組成物を使用した（第３表）。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
次いで、この第１の酸化により得られた第１の酸化相に対して、Ｏ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第１の酸化反応器に供した原料組成物におけるＩＢＥＮのモル数に基づいて、第４表に記載のモル量で添加した。
【０１１９】
次いで、この原料を第２の酸化反応器に供した。この第２の反応器において、ＥＰ１３２５７８０Ａ１の実施例１の方法に従って、かつ条件下でメタクロレインをメタクリル酸に酸化した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
第１の酸化反応器に導入されたＩＢＥＮのモル数に対して収率６０％のメタクリル酸を得た。
【０１２２】
Ｖ）メタクリル酸メチルの製造（方法工程ｉ））
酸性イオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）を使用することを除いてはＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているように、酸性イオン交換樹脂が充填された固定床反応器における液相反応で１．２モルのメタノールと反応させることによって、実施例ＩＶ）で得られた１モルのメタクリル酸をメタクリル酸メチルに変換した。使用したメタノールは、所望の量を構成するために溶媒グレードのメタノールが補給された、上記実施例ＩＩに従って分離されたメタノールであった。メタクリル酸のメタクリル酸メチルへの変換率は、メタクリル酸に対して４５％であった。
【０１２３】
ＶＩ）メタクリル酸ｎ−ブチルの製造
ＤＥ１０３０１００７Ａ１の実施例２の方法に従って、上記実施例Ｖで得られたメタクリル酸メチルのエステル交換によりメタクリル酸ｎ−ブチルを製造した。
【符号の説明】
【０１２４】
１ 装置、 ２ Ｃ4原料化合物供給手段、 ３ メタノール供給手段、 ４ 第１の触媒反応域、 ５ 第１の分離ユニット、 ６ 混合ユニット、 ７ 第２の触媒反応域、 ８ 第２の分離ユニット、 ９ 第３の触媒反応域、 １０ 第４の触媒反応域、 １１ メタノール供給手段、 １２ 処理ユニット、 １３ メタノール排出口、 １４ 酸化領域、 １４ａ 第１の酸化領域、 １４ｂ 第２の酸化領域、 １５ 希釈剤リサイクル流、 １６ ＭＴＢＥ供給手段、 １７ メタノール供給手段、 １８ 第２の精製ユニット、 １９ 空気供給手段、 ２０ 水供給手段、 ２１ 希釈剤供給手段、 ２２ 中間冷却ユニット、 ２３ 急冷ユニット、 ２４ メタクロレインリサイクル導管、 ２５ 第２の精製ユニット、 ２６ メタクリル酸排出口、 ２７ メタクリル酸リサイクル、 ２８ メタノールリサイクル、 ２９ メタクリル酸メチル排出口、 ３０ 第３の精製ユニット、 ３１ メタノール精製ユニット、 ３２ メタノール精製ユニット、 ３３ 酸化ユニット、 ３４ 燃焼ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸を製造するための方法であって、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する方法工程と、
ｂ）メタノールを供給する方法工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る方法工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る方法工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る方法工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を分割相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る方法工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する方法工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る方法工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する方法工程と
を含む方法。
【請求項２】
メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する方法工程と、
ｂ）メタノールを供給する方法工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る方法工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る方法工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る方法工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を分割相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る方法工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する方法工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る方法工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する方法工程と、
ｊ）場合により精製された酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る方法工程と、
ｋ）エステル化相を第３の精製域に場合により供する方法工程と
を含む方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、Ｃ4原料化合物のモル数に対して、メタノールのＣ4原料化合物に対するモル比を１０対１、好ましくは９対１、より好ましくは８対１、より好ましくは７対１、さらにより好ましくは６対１、より好ましくは５対１、さらにより好ましくは４対１、より好ましくは３対１、より好ましくは２対１、より好ましくは１．５対１、さらにより好ましくは１．３対１、さらにより好ましくは１．３対１、さらにより好ましくは１．０５対１、さらにより好ましくは１．０３対１としてメタノールを供給する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１のメタノール相の少なくとも一部を第４の触媒反応域に供給する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）において、第２のメタノール相を分離する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２のメタノール相の少なくとも一部を第１の触媒反応域および第４の触媒反応域の少なくとも１つに供給する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｈ）において、第１のイソブチレン相の少なくとも一部に酸化を施す、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１の酸化段階の主生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主生成物がメタクリル酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも工程ｈ）が、少なくとも部分的に気相で行われる、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリル酸を製造するための装置（１）であって、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段（２）およびメタノールの少なくとも１つの供給手段（３）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域（４）と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域（４）の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニット（５）と、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニット（６）と、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域（７）と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域（７）の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニット（８）と、
ｖｉｉ）第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域（９）と
を含む装置（１）。
【請求項１２】
メタクリル酸メチルを製造するための装置（１）であって、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段（２）およびメタノールの少なくとも１つの供給手段（３）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域（４）と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域（４）の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニット（５）と、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニット（６）と、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域（７）と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域（７）の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニット（８）と、
ｖｉｉ）ｖｉｉｉ）と流体連通する、第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域（９）と、
ｖｉｉｉ）ｉｘ）と流体連通する、酸化相の少なくとも１つの成分をエステル化するための第４の触媒反応域（１０）と、
ｉｘ）少なくとも１つの第１の分離ユニット（５）と流体連通するメタノール供給手段（１１）と
を含む装置（１）。
【請求項１３】
少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段（２）が、分解装置（１２）と流体連通する、請求項１１または請求項１２に記載の装置（１）。
【請求項１４】
少なくとも１つの第２の分離ユニット（８）が、第２のメタノール相の排出口（１３）を含む、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１５】
第３の触媒反応域（９）が、少なくとも第１の酸化領域（１４ａ）およびさらなる酸化領域（１４ｂ）を含む、請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１６】
第１の酸化領域（１４ａ）が第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域（１４ｂ）がさらなる酸化触媒を含む、請求項１５に記載の装置（１）。
【請求項１７】
第３の触媒反応域（９）が、少なくとも１つの酸化ユニット（３３）を含む、請求項１１から１６までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１８】
少なくとも１つの酸化領域（１４）が、少なくとも１つの酸化触媒の少なくとも１つの触媒層を含む、請求項１１から１７までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１９】
前記方法が、請求項１１から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項１および３から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１および３から１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸。
【請求項２１】
前記方法が、請求項１１から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項２から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２から１０または２１までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸メチル。
【請求項２３】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１から１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項２から１０または２１までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法。
【請求項２４】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステル、または請求項２３に記載の方法により得られるメタクリル酸エステル。
【請求項２５】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、または式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．請求項１から１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸、請求項２から１０または２１までまでのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸メチルおよび請求項２３に記載の方法による少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのコモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の方法により得られるポリマー、または請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチルおよび請求項２４に記載のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマー。
【請求項２８】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、および請求項２７に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法。
【請求項２９】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、請求項２７に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分、ならびに少なくとも１つのさらなる成分を含む組成物、または請求項２８または２９に記載の方法により製造される組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、請求項２７に記載のポリマーあるいは請求項３０または３１に記載の組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子から選択される、化学製品。
【請求項３３】
成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子から選択される化学製品における、請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、請求項２７に記載のポリマーおよび／または請求項３０もしくは３１に記載の組成物の少なくとも１つの使用。
【請求項１】
メタクリル酸を製造するための方法であって、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する方法工程と、
ｂ）メタノールを供給する方法工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る方法工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る方法工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る方法工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を分割相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る方法工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する方法工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る方法工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する方法工程と
を含む方法。
【請求項２】
メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレンおよび三級ブタノールから選択される少なくとも１つのＣ4原料化合物を含む原料組成物を供給する方法工程と、
ｂ）メタノールを供給する方法工程と、
ｃ）少なくとも１つのＣ4原料化合物およびメタノールを第１の触媒反応域に供して、メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応相を得る方法工程と、
ｄ）メタノールの少なくとも第１の部分を反応相から分離して、第１のメタノール相およびメタノールが欠乏した反応相を得る方法工程と、
ｅ）反応相およびメタノールが欠乏した反応相の少なくとも１つを第２の触媒反応域に供して、イソブチレンおよびメタノールを含む分割相を得る方法工程と、
ｆ）イソブチレンの少なくとも第１の部分を分割相から場合により分離して、第１のイソブチレン相およびイソブチレンが欠乏した分割相を得る方法工程と、
ｇ）分割相および第１のイソブチレン相の少なくとも１つを場合により第１の精製域に供する方法工程と、
ｈ）場合により精製された分割相および場合により精製された第１のイソブチレン相の少なくとも１つを第３の触媒反応域に供して、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相を得る方法工程と、
ｉ）酸化相を第２の精製域に場合により供する方法工程と、
ｊ）場合により精製された酸化相を第４の触媒反応域に供して、メタクリル酸メチルを含むエステル化相を得る方法工程と、
ｋ）エステル化相を第３の精製域に場合により供する方法工程と
を含む方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、Ｃ4原料化合物のモル数に対して、メタノールのＣ4原料化合物に対するモル比を１０対１、好ましくは９対１、より好ましくは８対１、より好ましくは７対１、さらにより好ましくは６対１、より好ましくは５対１、さらにより好ましくは４対１、より好ましくは３対１、より好ましくは２対１、より好ましくは１．５対１、さらにより好ましくは１．３対１、さらにより好ましくは１．３対１、さらにより好ましくは１．０５対１、さらにより好ましくは１．０３対１としてメタノールを供給する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１のメタノール相の少なくとも一部を第４の触媒反応域に供給する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）において、第２のメタノール相を分離する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２のメタノール相の少なくとも一部を第１の触媒反応域および第４の触媒反応域の少なくとも１つに供給する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｈ）において、第１のイソブチレン相の少なくとも一部に酸化を施す、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１の酸化段階の主生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主生成物がメタクリル酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも工程ｈ）が、少なくとも部分的に気相で行われる、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリル酸を製造するための装置（１）であって、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段（２）およびメタノールの少なくとも１つの供給手段（３）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域（４）と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域（４）の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニット（５）と、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニット（６）と、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域（７）と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域（７）の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニット（８）と、
ｖｉｉ）第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域（９）と
を含む装置（１）。
【請求項１２】
メタクリル酸メチルを製造するための装置（１）であって、
ｉ）それぞれｉｉ）と流体連通する、少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段（２）およびメタノールの少なくとも１つの供給手段（３）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をＭＴＢＥに少なくとも部分的に変換するための第１の触媒反応域（４）と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する、第１の触媒反応域（４）の排出物からメタノールを分離するための少なくとも１つの第１の分離ユニット（５）と、
ｉｖ）ｖ）と流体連通する混合ユニット（６）と、
ｖ）ｖｉ）と流体連通する、ＭＴＢＥの少なくとも部分的な分割のための第２の触媒反応域（７）と、
ｖｉ）ｖｉｉ）と流体連通する、第２の触媒反応域（７）の排出物から第１のイソブチレン相を分離するための少なくとも１つの第２の分離ユニット（８）と、
ｖｉｉ）ｖｉｉｉ）と流体連通する、第１のイソブチレン相を、メタクロレインおよびメタクリル酸から選択される少なくとも１つのＣ4酸化生成物を含む酸化相に少なくとも部分的に酸化するための第３の触媒反応域（９）と、
ｖｉｉｉ）ｉｘ）と流体連通する、酸化相の少なくとも１つの成分をエステル化するための第４の触媒反応域（１０）と、
ｉｘ）少なくとも１つの第１の分離ユニット（５）と流体連通するメタノール供給手段（１１）と
を含む装置（１）。
【請求項１３】
少なくとも１つのＣ4原料化合物の少なくとも１つの供給手段（２）が、分解装置（１２）と流体連通する、請求項１１または請求項１２に記載の装置（１）。
【請求項１４】
少なくとも１つの第２の分離ユニット（８）が、第２のメタノール相の排出口（１３）を含む、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１５】
第３の触媒反応域（９）が、少なくとも第１の酸化領域（１４ａ）およびさらなる酸化領域（１４ｂ）を含む、請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１６】
第１の酸化領域（１４ａ）が第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域（１４ｂ）がさらなる酸化触媒を含む、請求項１５に記載の装置（１）。
【請求項１７】
第３の触媒反応域（９）が、少なくとも１つの酸化ユニット（３３）を含む、請求項１１から１６までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１８】
少なくとも１つの酸化領域（１４）が、少なくとも１つの酸化触媒の少なくとも１つの触媒層を含む、請求項１１から１７までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１９】
前記方法が、請求項１１から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項１および３から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１および３から１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸。
【請求項２１】
前記方法が、請求項１１から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項２から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２から１０または２１までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸メチル。
【請求項２３】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１から１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項２から１０または２１までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法。
【請求項２４】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステル、または請求項２３に記載の方法により得られるメタクリル酸エステル。
【請求項２５】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、または式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．請求項１から１０または１９までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸、請求項２から１０または２１までまでのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸メチルおよび請求項２３に記載の方法による少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのコモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の方法により得られるポリマー、または請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチルおよび請求項２４に記載のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマー。
【請求項２８】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、および請求項２７に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法。
【請求項２９】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、請求項２７に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分、ならびに少なくとも１つのさらなる成分を含む組成物、または請求項２８または２９に記載の方法により製造される組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、請求項２７に記載のポリマーあるいは請求項３０または３１に記載の組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子から選択される、化学製品。
【請求項３３】
成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子から選択される化学製品における、請求項２０に記載のメタクリル酸、請求項２２に記載のメタクリル酸メチル、請求項２４に記載のメタクリル酸エステル、請求項２７に記載のポリマーおよび／または請求項３０もしくは３１に記載の組成物の少なくとも１つの使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２８０８０（Ｐ２０１０−５２８０８０Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９７５７（Ｐ２０１０−５０９７５７）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２２６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５４１８
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２２６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５４１８
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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