写真印画紙用支持体
【課題】 保存時の巻癖カールおよび印画紙カールを抑制し、柔軟で、表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体を提供する。
【解決手段】 下引き樹脂被覆層（Ａ）と、表面樹脂被覆層（Ｂ）と、裏面樹脂被覆層（Ｃ）とからなる写真印画紙用支持体において、前記（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１２〜１８／１４〜２０／２０〜２６である写真印画紙用支持体
【解決手段】 下引き樹脂被覆層（Ａ）と、表面樹脂被覆層（Ｂ）と、裏面樹脂被覆層（Ｃ）とからなる写真印画紙用支持体において、前記（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１２〜１８／１４〜２０／２０〜２６である写真印画紙用支持体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真印画紙用支持体に関するものである。更に、詳しく述べるならば、本発明は保存時に発生する巻癖カール、および現像処理後に発生する印画紙カールを抑制し、柔軟で、表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来、写真印画紙用支持体としては、紙からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆して製造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用されてきた。このような支持体は、ポリオレフィン被覆層が疎水性であるため、バライタ紙に比較して、現像定着処理中に処理液が支持体中に浸透しにくく、このため水洗時間や乾燥時間が大幅に短縮されるという利点を有し、また、紙基体への処理液の浸透がないため、支持体自体の伸縮が抑制され、優れた寸法安定性を有するなどの長所を有している。
【０００３】このような支持体のポリオレフィン樹脂被覆層には、隠蔽力あるいは解像力の向上を目的として二酸化チタンのような白色顔料が混合されるが、このような顔料は樹脂中への分散性が悪く、また顔料中に含まれる揮発成分により熔融押し出し工程において発泡して被覆層の膜割れを発生させるなどの問題がある。このため、被覆層中の顔料含有量を、上記隠蔽力、または解像力の向上のために十分な水準まで高めることができない。一般的に、二酸化チタンを用いる場合、これを約２０重量％以上の添加量で添加することは困難であり、従って、このような写真印画紙用支持体を用いて得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性において十分満足できるものとは言えなかった。
【０００４】近年になって、電子線照射により硬化しうる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を支持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電子線硬化性樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体が提案されている（例えば特公昭60-17104号公報、特公昭60-17105号公報、特開昭57-49946号公報など）。
【０００５】この写真印画紙用支持体は、被覆層を形成する際に樹脂組成物を高温に加熱熔融する必要がなく、また顔料の含有量を20〜80重量％まで増加させることができるものであり、従って、このような支持体を用いて得られる写真印画紙の画像鮮鋭性は、ポリオレフィン樹脂を被覆した写真印画紙に比べて格段に向上している。
【０００６】写真印画紙の包装、保存形態はシート状物とロール状物の２つに大別できる。近年、写真印画紙の露光および現像処理が自動化、高速化されたため、ロール状物の占める割合が多くなっている。ロール状物における主要な問題として、保存状態で発生する巻癖カールがある。実用上、巻癖カールは露光装置や自動現像装置の搬送部での紙詰り、或いは台紙へ貼り込む際の跳ね上がりのような問題を起こす。巻癖カールの程度は、巻径の大きさや巻状態での経時変化、温度、湿度等の環境要因以外に写真印画紙用支持体の厚さや剛度、さらには電子線硬化性樹脂被覆層、下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層の粘弾性等、写真印画紙用支持体自身の特性が大きく影響する。
【０００７】さらに、写真乳剤を塗布した写真印画紙は、現像処理後の乳剤の乾燥による乳剤層面側を内側にするカール（以下、印画紙カールという）が起こる問題があり、従来から写真印画紙用支持体の裏面側に予めカールをつけることが行われていた。また、従来のポリオレフィン樹脂を被覆した写真印画紙用支持体の表面樹脂被覆層の加工時、２００℃以上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂で溶融押し出し被覆させるため、ポリオレフィン樹脂の冷却収縮に伴う表面樹脂被覆層を内側とするカールが発生する。
【０００８】このような写真印画紙用支持体の巻癖カールおよび印画紙カールに対する対策として、裏面側に予めカールをつけることが行われており、裏面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度は表面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度より高くする旨が特公昭４８−９９６３号公報に開示されている。このため裏面樹脂被覆層形成には、一般に高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという）と低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥという）の混合物を使用し、ＨＤＰＥを多く配合して、樹脂密度を高くし、カール性を改良することが知られている。
【０００９】しかし、電子線硬化性樹脂組成物で被覆した写真印画紙用支持体では、表面樹脂被覆層形成の際に、電子線照射による硬化反応で発生する反応熱以外の加熱が行われないため、冷却収縮に起因した加工直後に表面樹脂被覆層を内側とするカールは発生せず、表面樹脂被覆層を外側として巻取った巻取り状態での保存後に、表面樹脂被覆層を外側とする巻癖カールが大きくなる問題が残っていた。
【００１０】このような電子線硬化性樹脂組成物から形成した表面樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体において、巻癖カールを改良するには、裏面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度が小さいほど巻癖カールが小さいことが知られている。しかし、表面樹脂被覆層の水蒸気バリヤ性および表面光沢の安定性を向上させるために下引き樹脂被覆層を形成した場合、印画紙カールが大きくなる。印画紙カールとしては、下引き樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度が小さいことが有利である。この場合、裏面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度および被覆量を変えただけでは、巻癖カールの十分な改良効果が得られない。
【００１１】以上のことから、樹脂密度が小さい下引き樹脂被覆層上に、電子線硬化性樹脂組成物からなる表面樹脂被覆層を形成した。しかしながら、裏面樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体では、巻癖カールおよび印画紙カールが発生し、写真印画紙として使用する際のカールの発生を抑制できなかった。
【００１２】この問題を解決するために、例えば特開平１０−２６８１２号公報では、前記下引き樹脂被覆層に用いるフィルム形成性合成樹脂を、樹脂密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｍｌのポリエチレンを主成分とするポリエチレン樹脂組成物とすることが提案されている。
【００１３】このような写真印画紙用支持体においては、前記下引き樹脂被覆層の被覆量が変更されれば、巻癖カールおよび印画紙カールを抑制するために、その都度裏面樹脂被覆層を形成するポリエチレン樹脂の密度および被覆量を調整する必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の電子線硬化性樹脂被覆層を形成した写真印画紙用支持体の有する上記問題点を解決し、保存時の巻癖カールおよび印画紙カールを抑制し、柔軟で、表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するため下記の構成を採用する。即ち、本発明の第1の発明は、「シート状支持体と、その一方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む下引き樹脂被覆層（Ａ）と、該下引き樹脂被覆層上に形成され、かつ電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物を主成分とし、かつ二酸化チタンを含む塗料組成物の電子線硬化物からなる少なくとも一層の表面樹脂被覆層（Ｂ）と、シート状支持体の他方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層（Ｃ）とからなる写真印画紙用支持体において、前記（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１２〜１８／１４〜２０／２０〜２６である写真印画紙用支持体」である。本発明の第2の発明は、「前記表面樹脂被覆層中に、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物に対し、二酸化チタンを２０〜８０重量％含有する上記第1の発明に記載の写真印画紙用支持体」である。
【００１６】
【発明の実施の形態】＜樹脂被覆層について＞本発明に用いられる写真印画紙用支持体の下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレフィン系合成樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体、およびこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物などから選択される。これらの中でも、特に好ましいものは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、およびこれらの混合物である。
【００１７】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の分子量としては、特に制限はないが、通常、２０，０００〜２００，０００の範囲のものが使用される。また、ポリオレフィン樹脂の樹脂密度は、０．９３５〜０．９６５ｇ／ｍｌである。０．９３５ｇ／ｍｌ未満ではゼラチン等を主成分とする写真乳剤の下引き層塗工時の乾燥に起因するポリオレフィン系合成樹脂の収縮が起こり、電子線硬化性樹脂を主成分とする写真印画紙用支持体表面の被覆層表面の平滑性を低下させるため好ましくない。０．９６５ｇ／ｍｌより大きい樹脂密度のものは通常入手困難であり、また粘度が高いため製造上問題となる。
【００１８】下引き樹脂被覆層の被覆量は、前記樹脂層の重量比を満足する範囲内であればよい。この中でも、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ2である。下引き樹脂被覆層の被覆量が５ｇ／ｍ2未満の場合には、下引き層としての平滑性が悪化し、電子線硬化性樹脂を主成分とする写真印画紙用支持体表面の被覆層表面の平滑性を低下させる。また、５０ｇ／ｍ2を超える場合はコスト的に高価となる。
【００１９】裏面樹脂被覆層の被覆量は、前記樹脂層の重量比を満足する範囲内であればよい。この中でも、好ましくは１０〜９０ｇ／ｍ2である。
【００２０】ポリオレフィン系合成樹脂を用いて下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層を形成するには、通常の熔融押し出し塗工を用いることが出来る。ポリオレフィン系合成樹脂には、必要に応じて白色顔料、酸化防止剤および滑剤などを添加しても良い。
【００２１】＜表面樹脂被覆層について＞本発明に用いられる表面樹脂被覆層に含まれる電子線硬化性不飽和有機化合物としては、高架橋樹脂層を形成しうるものであれば、モノマーであってもオリゴマーであっても良く、これらは単独で使用しても良く、あるいはそれらを混合したものであっても良い。また化合物の種類にも特に限定はない。本発明に用いられる電子線硬化性不飽和有機化合物は、例えば下記化合物から選択することが出来る。例えば、オリゴマーとしては（１）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型などのエポキシアクリレート（２）ウレタンアクリレート（３）不飽和ポリエステル（４）ポリエステルアクリレート（５）ポリエーテルアクリレート（６）ビニル／アクリルオリゴマー（７）ポリエン／チオール（８）シリコンアクリレート（９）ポリブタジエンアクリレート（１０）ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】更に、具体的な商品名として例を挙げると、東亜合成化学工業（株）社製では、アロニックスＭ−５７００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８１００、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１２１０、アロニックスＭ−１２５０、アロニックスＭ−１２６０、アロニックスＭ−１３００、アロニックスＭ−１３１０等、大阪有機化学工業（株）社製では、ビスコート７００、ビスコート３７００、ビスコート５４０、ビスコート８１２、ビスコート８１３、ビスコート８２３等、荒川化学工業（株）社製では、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５１０、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５５１Ｂ、ビームセット５７５、ビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７５０等、新中村化学工業（株）社製では、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＮＫエステルＥＰＭ−８００、ＮＫエステルＵ−１０８−Ａ、ＮＫエステルＵ−４ＨＡ等、日本化薬（株）社製では、カヤラッドＨＸ−２２０、カヤラッドＨＸ−６２０、カヤラッドＲ−１６７等、共栄社化学（株）社製では、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル８０ＭＦＡ等があるが、これらに限られたものではない。
【００２３】また、単官能および多官能モノマーとしての例として、（１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、１〜６価のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物類（２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート化合物類（３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類（４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反応生成物（５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸との反応生成物（６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物（７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸との反応生成物等を挙げることができる。
【００２４】具体的に述べるならば、単官能モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクタンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、アクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、メタクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクタン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート等が挙げられる。
【００２５】更に、具体的な商品名として例を挙げると、大阪有機化学工業（株）社製では、ＬＴＡ、ビスコート１５５、ビスコート１９０、ビスコート１６５ＢＺ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１９２、ビスコート２０００、ビスコート２３０８等、共栄社化学（株）社製では、ライトエステルＢＯ−Ａ、ライトエステルＢＯ、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＤＥ、ライトエステルＤＭ、ＥＣＡ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＧ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＤＰ、Ｌ−Ａ、ライトエステルＬ、ライトエステルＭＣ、ＭＴＧ−４、ライトエステルＭＴＧ、ＤＰＭ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、Ｐ−２００Ａ、ライトエステルＰ−Ａ、ライトエステルＰ−Ｍ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ライトエステルＨＯｍｐｌ、Ｓ−Ａ等、新中村化学（株）社製では、ＮＫエステルトレポンＭ等、日本油脂（株）社製では、ブレンマーＣＨＭＡ、ブレンマーＥＨＭＡ、ブレンマーＧＬＭ、ブレンマーＧ、ブレンマーＱＡ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＰ−３３０、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等、日本化薬（株）社製では、カヤラッドＲ−６２９、カヤラッドＲ−６４４、カヤラッドＲＭ−１００１、カヤラッドＲ−１２８、カヤラッドＲ−５６４等、東亜合成（株）社製では、アロニックスＭ−１１１、アロニックスＭ−１１３、アロニックスＭ−１１７、アロニックスＭ−５７００、アロニックスＭ−１０１、アロニックスＭ−１０２、アロニックスＭ−５４００等、サートマー社製では、ＳＲ−６７６、ＳＲ−２２０、ＳＲ−２０８、ＳＲ−３６１、ＳＲ−３６３、ＳＲ−２３２、ＳＲ−２３３、ＳＲ−２５６、ＳＲ−３７８、ＳＲ−３７９、ＳＲ−５０６、ＳＲ−４２３、ＳＲ−３９５、ＳＲ−２４２、ＳＲ−４４０、ＳＲ−３３５、ＳＲ−３１３、ＳＲ−２４４、ＳＲ−３３３、ＳＲ−３３９、ＳＲ−３４０、ＳＲ−６０４、ＳＲ−２５７、ＳＲ−３２４、ＳＲ−２８５、ＳＲ−２０３、ＳＲ−６８１、等があるが、これらに限られたものではない。
【００２６】多官能モノマーとしては、エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ポリオキシエチレンエピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等がある。
【００２７】更に具体的な商品名として例を挙げると、大阪有機化学工業（株）社製では、ビスコート２１５、ビスコート２３０、ビスコート１９５、ビスコート３００、ビスコート３ＰＡ、ビスコート２９５、ビスコート３１０、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート等、共栄社化学（株）社製では、ＴＭＰ−Ａ９ＥＧＡ、ＮＰＡ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ライトエステル１、３−ＢＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステルＥＧ、エポキシエステル４０ＥＭ、ライトエステル１，６ＨＸ、４ＥＧ−Ａ、エポキシエステル７０ＰＡ、３ＥＧ−Ａ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、ライトエステルＴＭＰ等、新中村化学（株）社製では、ＮＫエステルＮＰＧ、ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＨＤ、ＮＫエステルＡ−ＨＤ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ＮＫエステルＢＧ、ＮＫエステル２Ｇ、ＮＫエステルＩＧ、ＮＫエステル７０１−Ａ、ＮＫエステル７０１、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル、ＮＫエステルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステル９ＰＧ、ＮＫエステル３Ｇ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステルＴＭＰＴ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００等、日本油脂（株）社製では等、日本化薬（株）社製では、カヤラッドＲ−５２６、カヤラッドＲ−５５１、カヤラッドＲ−７１２、カヤラッドＲ−６８４、カヤラッドＤＥＧＤＡ、カヤラッドＤＰＨＡ、カヤラッドＤ−３１０、カヤラッドＤ−３２０、カヤラッドＤ−３３０、カヤラッドＤＰＣＡ−２０、カヤラッドＤＰＣＡ−３０、カヤラッドＤＰＣＡ−６０、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０、カヤラッドＨＤＤＡ、カヤラッドＲ−１６７、カヤラッドＮＰＧＤＡ、カヤラッドＭＡＮＤＡ、カヤラッドＨＸ−２２０、カヤラッドＨＸ−６２０、カヤラッドＰＥＴ−３０、カヤラッドＰＥＴ−４０、カヤマーＰＭ−２、カヤマーＰＭ−２１、カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ、カヤラッドＲ−６０４、カヤラッドＴＭＰＴＡ、カヤラッドＴＰＡ−３３０、カヤラッドＴＰＡ−３１０、カヤラッドＴＰＡ−３２０、カヤラッドＴＰＡ−３３０、カヤラッドＴＰＧＤＡ等、東亜合成（株）社製では、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４５０、ＴＯ−４５８、ＴＯ−７４７、ＴＯ−７５５、ＴＨＩＣ、ＴＡ２等、サートマー社製では、、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２１４、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２９７、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２３１、ＳＲ−３９９、ＳＲ−３５５、ＳＲ−２３８、ＳＲ−２３９、Ｃ−２０００、Ｃ−２１００、ＳＲ−４４４、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３６７、ＳＲ−２５９、ＳＲ−３４４、ＳＲ−２１０、ＳＲ−２５２、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２０９、ＳＲ−６４０、ＳＲ−２７２、ＳＲ−２０５、ＳＲ−３５１、ＳＲ−４５４、ＳＲ−３５０、ＳＲ−３０６、ＳＲ−３６８、ＳＲ−２９０、ＳＲ−４１６、ＳＲ−３６５等があるが、これらに限られたものではない。
【００２８】また、電子線硬化性樹脂からなる表面樹脂被覆層は、単層に限らず、下引き樹脂被覆層に隣接する内側樹脂被覆層と最外側に配置された最外側樹脂被覆層とを含む積層体を形成してもなんら差し支えない。該樹脂被覆層の被覆量は、前記樹脂層の重量比を満足する範囲内であればよい。この中でも、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ2である。前記表面樹脂被覆層に使用される電子線硬化性不飽和有機化合物中には、単層あるいは積層に関係なく全電子線硬化性不飽和有機化合物に対し、白色顔料を２０〜８０重量％含有する。その含有量が２０重量％未満では、画像鮮鋭性が十分でないことがある。８０重量％を超えると、得られる該樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずることがある。また、紙基体上の内側樹脂被覆層においても、白色顔料の含有量は該被覆層の全固形分重量の２０〜８０重量％である。その含有量が２０重量％未満では、画像鮮鋭性が十分でないことがある。また、８０重量％を超えると、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずることがある。
【００２９】本発明に用いられる白色顔料としては、必須成分として二酸化チタン（アナターゼ型およびルチル型）が使用されるが、この他に、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムなどを加えても良好である。白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、ニーダー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペイントコンディショナー、および超音波分散機などを使用することができ、これらを単独或いは組み合わせて使用することができる。更に必要により、電子線硬化性不飽和有機化合物中に助剤として蛍光剤、着色顔料、染料、酸化防止剤などを配合しても良い。
【００３０】前記したように、各樹脂被覆層の重量比および樹脂密度を調整することにより、保存時に発生する巻ぐせカールおよび現像処理後に発生する印画紙カールを抑制することができる。
【００３１】また、成型面表面あるいは紙基体表面に対する塗料組成物の塗布方法としては、バーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法およびトランスファーコート法等が例示され、これらのいずれの方法を用いても良い。更にこのために、ファウンテンコーターあるいはスリットダイコーター方式を用いることもできる。特に金属製ドラムの表面を成型面として使用する場合には、成型面表面に傷を付けないための配慮からゴムロールを使用するロールコート法あるいはオフセットグラビアコート法が用いられ、さらには非接触タイプのファウンテンコーターやスリットダイコーター法が有利に用いられる。
【００３２】電子線照射に用いられる電子線加速器としては、特にその方式を限定するものではなく、例えばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用することができる。この中でも比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は５０〜３００ｋＶであることが好ましく、吸収線量としては、０．１〜８Ｍｒａｄであることが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄが特に好ましい。電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。電子線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、あるいは電子線が通過する際に発熱するウィンドウの冷却等の目的で不活性ガスを使用することはもちろん支障はない。
【００３３】本発明に用いられるシート状支持体の種類に関しては特に制限はなく、紙基体、プラスチックフィルム、布、不織布、またはアルミニウム箔などを用いることができるが、好ましくは紙基体を用いる。紙基体としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ2の重量を有し、表面の平滑なものが用いられる。紙基体は、一般の写真印画紙用支持体の製造に用いられているものであれば全て使用できる。紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ等を主成分とするものが広く用いられる。紙基体中には、印画紙にしたときの長期間保存時に発生するカブリを防止する目的でマグネシウム化合物を含有させることが出来る。また、紙基体には、必要に応じて、一般に製紙で用いられているサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布することもできる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲は、これらの態様に制限されるものではない。
【００３５】＜実施例１＞坪量１８０ｇ／ｍ2の紙基体の裏面上面に、コロナ放電による表面活性化処理を施し、その上にポリエチレン樹脂（組成物１）の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が１２ｇ／ｍ2の裏面樹脂被覆層を形成した。
組成物１ 成分 ポリエチレン樹脂 １００重量部（商標：ＨＹ４３０ 三菱化学社製、樹脂密度 ０．９５３ｇ／ｍｌ）
さらに、前記紙基体の表面上にコロナ放電による表面活性化処理を施し、その上に下記組成を有するポリエチレン樹脂（組成物２）の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が８ｇ／ｍ2の下引き樹脂被覆層を形成した。
組成物２ 成分 ポリエチレン樹脂 １００重量部（商標：ＨＹ３３１ 三菱化学社製、樹脂密度 ０．９５１ｇ／ｍｌ）
【００３６】別に、電子線硬化性樹脂組成物として、下記組成（組成物３）の混合物をペイントコンディショナーで１時間混合分散させて、電子線硬化性樹脂組成物を調成した。この組成物を、下引き樹脂被覆層上に、ワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が９ｇ／ｍ2になるように塗布し、この塗布液層をポリエステルフィルム成型面に重ね合わせ、紙基体の表面側から加速電圧が１７５ｋＶ、吸収線量が２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し硬化させ、次に前記ポリエステルフィルムを剥離し、電子線硬化性樹脂被覆層である表面樹脂被覆層を形成させ、写真印画紙用支持体を得た。
組成物３ 成分 ポリエステルアクリレート ３０重量部（商標：アロニックスＭ７１００、東亜合成化学工業社製）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２０重量部（商標：カヤラッドＨＤＤＡ、日本化薬社製）
二酸化チタン ５０重量部（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業社製）
【００３７】得られた写真印画紙用支持体の保存時の巻癖カールおよび印画紙カールを以下の方法で評価し、評価結果を表１に示した。
「巻癖カール」（サンプルの調整方法）幅方向８９ｍｍ、流れ方向１４０ｍｍの大きさの写真印画紙用支持体のサンプルを平置きで、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中に１週間放置する。幅方向８９ｍｍ、流れ方向３００ｍｍの大きさの写真印画紙用支持体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中に１週間放置し、測定用の当て紙とする。
（評価）外径８８ｍｍの紙管にサンプルの表面樹脂硬化層を外側にして巻き、その上に当て紙を巻き付け、粘着テープで固定し、カール測定試料を作成する。２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、前記試料をバリヤー性を有するポリエステルフィルムの袋に１袋当り１〜２個入れ、密封し、４０℃の恒温層に５時間放置する。その後、恒温層より取り出し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で３０分放置する。そして、バリヤー性を有する袋を開封後、当て紙を外し、サンプルを取り出して評価した。
（評価基準）
○：実用性あり。
×：実用不可。
【００３８】「印画紙カール」
（前処理）上記で調整した写真印画紙用支持体の表面樹脂硬化層の表面にコロナ放電処理を施し、この表面上に白黒写真用の写真乳剤（商標：リキッドライト、ロックランド・コロイド社製）を乾燥後の厚さで１５μｍになるように塗布して写真印画紙を作製する。
（処理、測定）１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの供試写真印画紙を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１６時間放置した後、表面樹脂硬化層を上向きにして水平面上に置き、その四隅端部と平面との距離を測定して、その平均値を算出し評価した。
（評価基準）
○：印画紙四隅端部の平面からの持ち上がりが、平均距離で２ｍｍ未満。
×：印画紙四隅端部の平面からの持ち上がりが、平均距離で２ｍｍ以上。
【００３９】＜実施例２＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を２６ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を１７ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を１９ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】＜実施例３＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を４１ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を２７ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を３０ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】＜実施例４＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を５７ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を３７ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を４２ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】＜実施例５＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を６９ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を４５ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を５０ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】＜実施例６＞実施例１で用いた組成物１の代わりに、組成物４を用いて裏面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
組成物４ 成分 ポリエチレン樹脂 ５０重量部（商標：ＬＣ−５２２、三菱化学社製、樹脂密度０．９２３ｇ／ｍｌ）
ポリエチレン樹脂 ５０重量部（商標：ＨＹ３３１、三菱化学社製、樹脂密度０．９５１ｇ／ｍｌ）
ただし、組成物４に調製後の樹脂密度は０．９３７ｇ／ｍｌである。
【００４４】＜実施例７＞実施例１で用いた組成物２の代わりに、組成物４を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】＜実施例８＞実施例１で用いた組成物１の代わりに、組成物４を用いて裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の代わりに、組成物４を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】＜実施例９＞実施例１で用いた組成物２の代わりに組成物５を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
組成物５ 成分 ポリエチレン樹脂 ３０重量部（商標：ＬＣ−５２２、三菱化学社製、樹脂密度０．９２３ｇ／ｍｌ）
ポリエチレン樹脂 ５７重量部（商標：ＥＸ１０Ｓ、三菱化学社製、樹脂密度０．９６４ｇ／ｍｌ）
二酸化チタン １３重量部（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業社製）
ただし、組成物５に調製後の樹脂密度は０．９５０ｇ／ｍｌである。
【００４７】＜実施例１0＞実施例１で用いた組成物３の表面樹脂被覆層を下記の如く変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。下記の内側層形成用塗料組成物（組成物６）を下引き樹脂被覆層上にワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ2になるように塗布し、内側層塗布層を形成した。
組成物６ 成分 ウレタンアクリレートオリゴマー ３５重量部（商標：ビームセット５５０Ｂ、荒川化学工業社製）
２官能アクリレートモノマー ３０重量部（商標：アロニックスＭ−２２０、東亜合成化学工業社製）
アナターゼ型二酸化チタン ３５重量部（商標：Ａ−１９０、堺化学工業社製）
別に、下記に示す最外側層形成用塗料組成物（組成物７）を成型面として使用するクロムメッキを施した金属板の表面上に、ワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が４ｇ／ｍ2になるように塗布して塗布層を形成し、この塗布面に加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させ、硬化層を形成した。次いで、上記の下引き樹脂層上に形成した内側層塗布層を成型面上の硬化層に重ね合せ、裏面樹脂被覆層側から加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、積層体を硬化・接着させて表面樹脂被覆層を形成したのち、成型面から表面樹脂被覆層を剥離し、表面樹脂被覆層を得た。
組成物７ 成分 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ９０重量部（商標：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬社製）
アナターゼ型二酸化チタン １０重量部（商標：Ａ−１９０、堺化学工業社製）
【００４８】＜比較例１＞実施例１で用いた組成物３の被覆量を１５ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】＜比較例２＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を２０ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】＜比較例３＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を２０ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を１５ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】＜比較例４＞実施例１で用いた組成物１の代わりに組成物８を用いて裏面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
組成物８ 成分 ポリエチレン樹脂 １００重量部（商標：ＬＣ−５２２、三菱化学社製、樹脂密度０．９２３ｇ／ｍｌ）
【００５２】＜比較例５＞実施例１で用いた組成物２の代わりに、組成物８を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】＜比較例６＞実施例１で用いた組成物１の代わりに、組成物８を用いて裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の代わりに、組成物８を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１の結果より、本発明による写真印画紙用支持体は、下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層の見掛け樹脂密度と、下引き樹脂被覆量、表面樹脂被覆量および裏面樹脂被覆量の重量比が、巻癖カールおよび印画紙カールに影響を与えていることがわかり、実施例１〜１０の写真印画紙用支持体は巻癖カールおよび印画紙カールともに実用可能なものであった。
【００５６】
【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、下引き樹脂被覆層の上に電子線硬化性樹脂被覆層を形成した場合の問題点である保存時に発生する巻癖カールおよび現像処理後に発生する印画紙カールを抑制し、柔軟で、かつ表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適であり実用性の高いものであった。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真印画紙用支持体に関するものである。更に、詳しく述べるならば、本発明は保存時に発生する巻癖カール、および現像処理後に発生する印画紙カールを抑制し、柔軟で、表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来、写真印画紙用支持体としては、紙からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆して製造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用されてきた。このような支持体は、ポリオレフィン被覆層が疎水性であるため、バライタ紙に比較して、現像定着処理中に処理液が支持体中に浸透しにくく、このため水洗時間や乾燥時間が大幅に短縮されるという利点を有し、また、紙基体への処理液の浸透がないため、支持体自体の伸縮が抑制され、優れた寸法安定性を有するなどの長所を有している。
【０００３】このような支持体のポリオレフィン樹脂被覆層には、隠蔽力あるいは解像力の向上を目的として二酸化チタンのような白色顔料が混合されるが、このような顔料は樹脂中への分散性が悪く、また顔料中に含まれる揮発成分により熔融押し出し工程において発泡して被覆層の膜割れを発生させるなどの問題がある。このため、被覆層中の顔料含有量を、上記隠蔽力、または解像力の向上のために十分な水準まで高めることができない。一般的に、二酸化チタンを用いる場合、これを約２０重量％以上の添加量で添加することは困難であり、従って、このような写真印画紙用支持体を用いて得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性において十分満足できるものとは言えなかった。
【０００４】近年になって、電子線照射により硬化しうる樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を支持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電子線硬化性樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体が提案されている（例えば特公昭60-17104号公報、特公昭60-17105号公報、特開昭57-49946号公報など）。
【０００５】この写真印画紙用支持体は、被覆層を形成する際に樹脂組成物を高温に加熱熔融する必要がなく、また顔料の含有量を20〜80重量％まで増加させることができるものであり、従って、このような支持体を用いて得られる写真印画紙の画像鮮鋭性は、ポリオレフィン樹脂を被覆した写真印画紙に比べて格段に向上している。
【０００６】写真印画紙の包装、保存形態はシート状物とロール状物の２つに大別できる。近年、写真印画紙の露光および現像処理が自動化、高速化されたため、ロール状物の占める割合が多くなっている。ロール状物における主要な問題として、保存状態で発生する巻癖カールがある。実用上、巻癖カールは露光装置や自動現像装置の搬送部での紙詰り、或いは台紙へ貼り込む際の跳ね上がりのような問題を起こす。巻癖カールの程度は、巻径の大きさや巻状態での経時変化、温度、湿度等の環境要因以外に写真印画紙用支持体の厚さや剛度、さらには電子線硬化性樹脂被覆層、下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層の粘弾性等、写真印画紙用支持体自身の特性が大きく影響する。
【０００７】さらに、写真乳剤を塗布した写真印画紙は、現像処理後の乳剤の乾燥による乳剤層面側を内側にするカール（以下、印画紙カールという）が起こる問題があり、従来から写真印画紙用支持体の裏面側に予めカールをつけることが行われていた。また、従来のポリオレフィン樹脂を被覆した写真印画紙用支持体の表面樹脂被覆層の加工時、２００℃以上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂で溶融押し出し被覆させるため、ポリオレフィン樹脂の冷却収縮に伴う表面樹脂被覆層を内側とするカールが発生する。
【０００８】このような写真印画紙用支持体の巻癖カールおよび印画紙カールに対する対策として、裏面側に予めカールをつけることが行われており、裏面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度は表面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度より高くする旨が特公昭４８−９９６３号公報に開示されている。このため裏面樹脂被覆層形成には、一般に高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという）と低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥという）の混合物を使用し、ＨＤＰＥを多く配合して、樹脂密度を高くし、カール性を改良することが知られている。
【０００９】しかし、電子線硬化性樹脂組成物で被覆した写真印画紙用支持体では、表面樹脂被覆層形成の際に、電子線照射による硬化反応で発生する反応熱以外の加熱が行われないため、冷却収縮に起因した加工直後に表面樹脂被覆層を内側とするカールは発生せず、表面樹脂被覆層を外側として巻取った巻取り状態での保存後に、表面樹脂被覆層を外側とする巻癖カールが大きくなる問題が残っていた。
【００１０】このような電子線硬化性樹脂組成物から形成した表面樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体において、巻癖カールを改良するには、裏面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度が小さいほど巻癖カールが小さいことが知られている。しかし、表面樹脂被覆層の水蒸気バリヤ性および表面光沢の安定性を向上させるために下引き樹脂被覆層を形成した場合、印画紙カールが大きくなる。印画紙カールとしては、下引き樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度が小さいことが有利である。この場合、裏面樹脂被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂の樹脂密度および被覆量を変えただけでは、巻癖カールの十分な改良効果が得られない。
【００１１】以上のことから、樹脂密度が小さい下引き樹脂被覆層上に、電子線硬化性樹脂組成物からなる表面樹脂被覆層を形成した。しかしながら、裏面樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体では、巻癖カールおよび印画紙カールが発生し、写真印画紙として使用する際のカールの発生を抑制できなかった。
【００１２】この問題を解決するために、例えば特開平１０−２６８１２号公報では、前記下引き樹脂被覆層に用いるフィルム形成性合成樹脂を、樹脂密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｍｌのポリエチレンを主成分とするポリエチレン樹脂組成物とすることが提案されている。
【００１３】このような写真印画紙用支持体においては、前記下引き樹脂被覆層の被覆量が変更されれば、巻癖カールおよび印画紙カールを抑制するために、その都度裏面樹脂被覆層を形成するポリエチレン樹脂の密度および被覆量を調整する必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の電子線硬化性樹脂被覆層を形成した写真印画紙用支持体の有する上記問題点を解決し、保存時の巻癖カールおよび印画紙カールを抑制し、柔軟で、表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適な写真印画紙用支持体を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するため下記の構成を採用する。即ち、本発明の第1の発明は、「シート状支持体と、その一方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む下引き樹脂被覆層（Ａ）と、該下引き樹脂被覆層上に形成され、かつ電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物を主成分とし、かつ二酸化チタンを含む塗料組成物の電子線硬化物からなる少なくとも一層の表面樹脂被覆層（Ｂ）と、シート状支持体の他方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層（Ｃ）とからなる写真印画紙用支持体において、前記（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１２〜１８／１４〜２０／２０〜２６である写真印画紙用支持体」である。本発明の第2の発明は、「前記表面樹脂被覆層中に、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物に対し、二酸化チタンを２０〜８０重量％含有する上記第1の発明に記載の写真印画紙用支持体」である。
【００１６】
【発明の実施の形態】＜樹脂被覆層について＞本発明に用いられる写真印画紙用支持体の下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層を形成するためのポリオレフィン系合成樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、例えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体、およびこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物などから選択される。これらの中でも、特に好ましいものは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、およびこれらの混合物である。
【００１７】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の分子量としては、特に制限はないが、通常、２０，０００〜２００，０００の範囲のものが使用される。また、ポリオレフィン樹脂の樹脂密度は、０．９３５〜０．９６５ｇ／ｍｌである。０．９３５ｇ／ｍｌ未満ではゼラチン等を主成分とする写真乳剤の下引き層塗工時の乾燥に起因するポリオレフィン系合成樹脂の収縮が起こり、電子線硬化性樹脂を主成分とする写真印画紙用支持体表面の被覆層表面の平滑性を低下させるため好ましくない。０．９６５ｇ／ｍｌより大きい樹脂密度のものは通常入手困難であり、また粘度が高いため製造上問題となる。
【００１８】下引き樹脂被覆層の被覆量は、前記樹脂層の重量比を満足する範囲内であればよい。この中でも、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ2である。下引き樹脂被覆層の被覆量が５ｇ／ｍ2未満の場合には、下引き層としての平滑性が悪化し、電子線硬化性樹脂を主成分とする写真印画紙用支持体表面の被覆層表面の平滑性を低下させる。また、５０ｇ／ｍ2を超える場合はコスト的に高価となる。
【００１９】裏面樹脂被覆層の被覆量は、前記樹脂層の重量比を満足する範囲内であればよい。この中でも、好ましくは１０〜９０ｇ／ｍ2である。
【００２０】ポリオレフィン系合成樹脂を用いて下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層を形成するには、通常の熔融押し出し塗工を用いることが出来る。ポリオレフィン系合成樹脂には、必要に応じて白色顔料、酸化防止剤および滑剤などを添加しても良い。
【００２１】＜表面樹脂被覆層について＞本発明に用いられる表面樹脂被覆層に含まれる電子線硬化性不飽和有機化合物としては、高架橋樹脂層を形成しうるものであれば、モノマーであってもオリゴマーであっても良く、これらは単独で使用しても良く、あるいはそれらを混合したものであっても良い。また化合物の種類にも特に限定はない。本発明に用いられる電子線硬化性不飽和有機化合物は、例えば下記化合物から選択することが出来る。例えば、オリゴマーとしては（１）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型などのエポキシアクリレート（２）ウレタンアクリレート（３）不飽和ポリエステル（４）ポリエステルアクリレート（５）ポリエーテルアクリレート（６）ビニル／アクリルオリゴマー（７）ポリエン／チオール（８）シリコンアクリレート（９）ポリブタジエンアクリレート（１０）ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】更に、具体的な商品名として例を挙げると、東亜合成化学工業（株）社製では、アロニックスＭ−５７００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８１００、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１２１０、アロニックスＭ−１２５０、アロニックスＭ−１２６０、アロニックスＭ−１３００、アロニックスＭ−１３１０等、大阪有機化学工業（株）社製では、ビスコート７００、ビスコート３７００、ビスコート５４０、ビスコート８１２、ビスコート８１３、ビスコート８２３等、荒川化学工業（株）社製では、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５１０、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５５１Ｂ、ビームセット５７５、ビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７５０等、新中村化学工業（株）社製では、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＮＫエステルＥＰＭ−８００、ＮＫエステルＵ−１０８−Ａ、ＮＫエステルＵ−４ＨＡ等、日本化薬（株）社製では、カヤラッドＨＸ−２２０、カヤラッドＨＸ−６２０、カヤラッドＲ−１６７等、共栄社化学（株）社製では、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル８０ＭＦＡ等があるが、これらに限られたものではない。
【００２３】また、単官能および多官能モノマーとしての例として、（１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、１〜６価のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物類（２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート化合物類（３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類（４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反応生成物（５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸との反応生成物（６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物（７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸との反応生成物等を挙げることができる。
【００２４】具体的に述べるならば、単官能モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクタンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、アクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、メタクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクタン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート等が挙げられる。
【００２５】更に、具体的な商品名として例を挙げると、大阪有機化学工業（株）社製では、ＬＴＡ、ビスコート１５５、ビスコート１９０、ビスコート１６５ＢＺ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１９２、ビスコート２０００、ビスコート２３０８等、共栄社化学（株）社製では、ライトエステルＢＯ−Ａ、ライトエステルＢＯ、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＤＥ、ライトエステルＤＭ、ＥＣＡ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＧ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＤＰ、Ｌ−Ａ、ライトエステルＬ、ライトエステルＭＣ、ＭＴＧ−４、ライトエステルＭＴＧ、ＤＰＭ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、Ｐ−２００Ａ、ライトエステルＰ−Ａ、ライトエステルＰ−Ｍ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ライトエステルＨＯｍｐｌ、Ｓ−Ａ等、新中村化学（株）社製では、ＮＫエステルトレポンＭ等、日本油脂（株）社製では、ブレンマーＣＨＭＡ、ブレンマーＥＨＭＡ、ブレンマーＧＬＭ、ブレンマーＧ、ブレンマーＱＡ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＰ−３３０、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等、日本化薬（株）社製では、カヤラッドＲ−６２９、カヤラッドＲ−６４４、カヤラッドＲＭ−１００１、カヤラッドＲ−１２８、カヤラッドＲ−５６４等、東亜合成（株）社製では、アロニックスＭ−１１１、アロニックスＭ−１１３、アロニックスＭ−１１７、アロニックスＭ−５７００、アロニックスＭ−１０１、アロニックスＭ−１０２、アロニックスＭ−５４００等、サートマー社製では、ＳＲ−６７６、ＳＲ−２２０、ＳＲ−２０８、ＳＲ−３６１、ＳＲ−３６３、ＳＲ−２３２、ＳＲ−２３３、ＳＲ−２５６、ＳＲ−３７８、ＳＲ−３７９、ＳＲ−５０６、ＳＲ−４２３、ＳＲ−３９５、ＳＲ−２４２、ＳＲ−４４０、ＳＲ−３３５、ＳＲ−３１３、ＳＲ−２４４、ＳＲ−３３３、ＳＲ−３３９、ＳＲ−３４０、ＳＲ−６０４、ＳＲ−２５７、ＳＲ−３２４、ＳＲ−２８５、ＳＲ−２０３、ＳＲ−６８１、等があるが、これらに限られたものではない。
【００２６】多官能モノマーとしては、エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ポリオキシエチレンエピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等がある。
【００２７】更に具体的な商品名として例を挙げると、大阪有機化学工業（株）社製では、ビスコート２１５、ビスコート２３０、ビスコート１９５、ビスコート３００、ビスコート３ＰＡ、ビスコート２９５、ビスコート３１０、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート、ビスコート等、共栄社化学（株）社製では、ＴＭＰ−Ａ９ＥＧＡ、ＮＰＡ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ライトエステル１、３−ＢＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステルＥＧ、エポキシエステル４０ＥＭ、ライトエステル１，６ＨＸ、４ＥＧ−Ａ、エポキシエステル７０ＰＡ、３ＥＧ−Ａ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、ライトエステルＴＭＰ等、新中村化学（株）社製では、ＮＫエステルＮＰＧ、ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＨＤ、ＮＫエステルＡ−ＨＤ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ＮＫエステルＢＧ、ＮＫエステル２Ｇ、ＮＫエステルＩＧ、ＮＫエステル７０１−Ａ、ＮＫエステル７０１、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル、ＮＫエステルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステル９ＰＧ、ＮＫエステル３Ｇ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステルＴＭＰＴ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００等、日本油脂（株）社製では等、日本化薬（株）社製では、カヤラッドＲ−５２６、カヤラッドＲ−５５１、カヤラッドＲ−７１２、カヤラッドＲ−６８４、カヤラッドＤＥＧＤＡ、カヤラッドＤＰＨＡ、カヤラッドＤ−３１０、カヤラッドＤ−３２０、カヤラッドＤ−３３０、カヤラッドＤＰＣＡ−２０、カヤラッドＤＰＣＡ−３０、カヤラッドＤＰＣＡ−６０、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０、カヤラッドＨＤＤＡ、カヤラッドＲ−１６７、カヤラッドＮＰＧＤＡ、カヤラッドＭＡＮＤＡ、カヤラッドＨＸ−２２０、カヤラッドＨＸ−６２０、カヤラッドＰＥＴ−３０、カヤラッドＰＥＴ−４０、カヤマーＰＭ−２、カヤマーＰＭ−２１、カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ、カヤラッドＲ−６０４、カヤラッドＴＭＰＴＡ、カヤラッドＴＰＡ−３３０、カヤラッドＴＰＡ−３１０、カヤラッドＴＰＡ−３２０、カヤラッドＴＰＡ−３３０、カヤラッドＴＰＧＤＡ等、東亜合成（株）社製では、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４５０、ＴＯ−４５８、ＴＯ−７４７、ＴＯ−７５５、ＴＨＩＣ、ＴＡ２等、サートマー社製では、、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２１４、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２９７、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２３１、ＳＲ−３９９、ＳＲ−３５５、ＳＲ−２３８、ＳＲ−２３９、Ｃ−２０００、Ｃ−２１００、ＳＲ−４４４、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３６７、ＳＲ−２５９、ＳＲ−３４４、ＳＲ−２１０、ＳＲ−２５２、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２０９、ＳＲ−６４０、ＳＲ−２７２、ＳＲ−２０５、ＳＲ−３５１、ＳＲ−４５４、ＳＲ−３５０、ＳＲ−３０６、ＳＲ−３６８、ＳＲ−２９０、ＳＲ−４１６、ＳＲ−３６５等があるが、これらに限られたものではない。
【００２８】また、電子線硬化性樹脂からなる表面樹脂被覆層は、単層に限らず、下引き樹脂被覆層に隣接する内側樹脂被覆層と最外側に配置された最外側樹脂被覆層とを含む積層体を形成してもなんら差し支えない。該樹脂被覆層の被覆量は、前記樹脂層の重量比を満足する範囲内であればよい。この中でも、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ2である。前記表面樹脂被覆層に使用される電子線硬化性不飽和有機化合物中には、単層あるいは積層に関係なく全電子線硬化性不飽和有機化合物に対し、白色顔料を２０〜８０重量％含有する。その含有量が２０重量％未満では、画像鮮鋭性が十分でないことがある。８０重量％を超えると、得られる該樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずることがある。また、紙基体上の内側樹脂被覆層においても、白色顔料の含有量は該被覆層の全固形分重量の２０〜８０重量％である。その含有量が２０重量％未満では、画像鮮鋭性が十分でないことがある。また、８０重量％を超えると、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずることがある。
【００２９】本発明に用いられる白色顔料としては、必須成分として二酸化チタン（アナターゼ型およびルチル型）が使用されるが、この他に、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムなどを加えても良好である。白色顔料を上記のような電子線硬化性不飽和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、ニーダー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペイントコンディショナー、および超音波分散機などを使用することができ、これらを単独或いは組み合わせて使用することができる。更に必要により、電子線硬化性不飽和有機化合物中に助剤として蛍光剤、着色顔料、染料、酸化防止剤などを配合しても良い。
【００３０】前記したように、各樹脂被覆層の重量比および樹脂密度を調整することにより、保存時に発生する巻ぐせカールおよび現像処理後に発生する印画紙カールを抑制することができる。
【００３１】また、成型面表面あるいは紙基体表面に対する塗料組成物の塗布方法としては、バーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法およびトランスファーコート法等が例示され、これらのいずれの方法を用いても良い。更にこのために、ファウンテンコーターあるいはスリットダイコーター方式を用いることもできる。特に金属製ドラムの表面を成型面として使用する場合には、成型面表面に傷を付けないための配慮からゴムロールを使用するロールコート法あるいはオフセットグラビアコート法が用いられ、さらには非接触タイプのファウンテンコーターやスリットダイコーター法が有利に用いられる。
【００３２】電子線照射に用いられる電子線加速器としては、特にその方式を限定するものではなく、例えばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用することができる。この中でも比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は５０〜３００ｋＶであることが好ましく、吸収線量としては、０．１〜８Ｍｒａｄであることが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄが特に好ましい。電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。電子線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、あるいは電子線が通過する際に発熱するウィンドウの冷却等の目的で不活性ガスを使用することはもちろん支障はない。
【００３３】本発明に用いられるシート状支持体の種類に関しては特に制限はなく、紙基体、プラスチックフィルム、布、不織布、またはアルミニウム箔などを用いることができるが、好ましくは紙基体を用いる。紙基体としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ2の重量を有し、表面の平滑なものが用いられる。紙基体は、一般の写真印画紙用支持体の製造に用いられているものであれば全て使用できる。紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ等を主成分とするものが広く用いられる。紙基体中には、印画紙にしたときの長期間保存時に発生するカブリを防止する目的でマグネシウム化合物を含有させることが出来る。また、紙基体には、必要に応じて、一般に製紙で用いられているサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布することもできる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲は、これらの態様に制限されるものではない。
【００３５】＜実施例１＞坪量１８０ｇ／ｍ2の紙基体の裏面上面に、コロナ放電による表面活性化処理を施し、その上にポリエチレン樹脂（組成物１）の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が１２ｇ／ｍ2の裏面樹脂被覆層を形成した。
組成物１ 成分 ポリエチレン樹脂 １００重量部（商標：ＨＹ４３０ 三菱化学社製、樹脂密度 ０．９５３ｇ／ｍｌ）
さらに、前記紙基体の表面上にコロナ放電による表面活性化処理を施し、その上に下記組成を有するポリエチレン樹脂（組成物２）の溶融押し出し被覆を行い、被覆量が８ｇ／ｍ2の下引き樹脂被覆層を形成した。
組成物２ 成分 ポリエチレン樹脂 １００重量部（商標：ＨＹ３３１ 三菱化学社製、樹脂密度 ０．９５１ｇ／ｍｌ）
【００３６】別に、電子線硬化性樹脂組成物として、下記組成（組成物３）の混合物をペイントコンディショナーで１時間混合分散させて、電子線硬化性樹脂組成物を調成した。この組成物を、下引き樹脂被覆層上に、ワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が９ｇ／ｍ2になるように塗布し、この塗布液層をポリエステルフィルム成型面に重ね合わせ、紙基体の表面側から加速電圧が１７５ｋＶ、吸収線量が２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し硬化させ、次に前記ポリエステルフィルムを剥離し、電子線硬化性樹脂被覆層である表面樹脂被覆層を形成させ、写真印画紙用支持体を得た。
組成物３ 成分 ポリエステルアクリレート ３０重量部（商標：アロニックスＭ７１００、東亜合成化学工業社製）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２０重量部（商標：カヤラッドＨＤＤＡ、日本化薬社製）
二酸化チタン ５０重量部（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業社製）
【００３７】得られた写真印画紙用支持体の保存時の巻癖カールおよび印画紙カールを以下の方法で評価し、評価結果を表１に示した。
「巻癖カール」（サンプルの調整方法）幅方向８９ｍｍ、流れ方向１４０ｍｍの大きさの写真印画紙用支持体のサンプルを平置きで、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中に１週間放置する。幅方向８９ｍｍ、流れ方向３００ｍｍの大きさの写真印画紙用支持体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中に１週間放置し、測定用の当て紙とする。
（評価）外径８８ｍｍの紙管にサンプルの表面樹脂硬化層を外側にして巻き、その上に当て紙を巻き付け、粘着テープで固定し、カール測定試料を作成する。２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、前記試料をバリヤー性を有するポリエステルフィルムの袋に１袋当り１〜２個入れ、密封し、４０℃の恒温層に５時間放置する。その後、恒温層より取り出し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で３０分放置する。そして、バリヤー性を有する袋を開封後、当て紙を外し、サンプルを取り出して評価した。
（評価基準）
○：実用性あり。
×：実用不可。
【００３８】「印画紙カール」
（前処理）上記で調整した写真印画紙用支持体の表面樹脂硬化層の表面にコロナ放電処理を施し、この表面上に白黒写真用の写真乳剤（商標：リキッドライト、ロックランド・コロイド社製）を乾燥後の厚さで１５μｍになるように塗布して写真印画紙を作製する。
（処理、測定）１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの供試写真印画紙を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１６時間放置した後、表面樹脂硬化層を上向きにして水平面上に置き、その四隅端部と平面との距離を測定して、その平均値を算出し評価した。
（評価基準）
○：印画紙四隅端部の平面からの持ち上がりが、平均距離で２ｍｍ未満。
×：印画紙四隅端部の平面からの持ち上がりが、平均距離で２ｍｍ以上。
【００３９】＜実施例２＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を２６ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を１７ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を１９ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】＜実施例３＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を４１ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を２７ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を３０ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】＜実施例４＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を５７ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を３７ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を４２ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】＜実施例５＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を６９ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の被覆量を４５ｇ／ｍ2として下引き樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を５０ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】＜実施例６＞実施例１で用いた組成物１の代わりに、組成物４を用いて裏面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
組成物４ 成分 ポリエチレン樹脂 ５０重量部（商標：ＬＣ−５２２、三菱化学社製、樹脂密度０．９２３ｇ／ｍｌ）
ポリエチレン樹脂 ５０重量部（商標：ＨＹ３３１、三菱化学社製、樹脂密度０．９５１ｇ／ｍｌ）
ただし、組成物４に調製後の樹脂密度は０．９３７ｇ／ｍｌである。
【００４４】＜実施例７＞実施例１で用いた組成物２の代わりに、組成物４を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】＜実施例８＞実施例１で用いた組成物１の代わりに、組成物４を用いて裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の代わりに、組成物４を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】＜実施例９＞実施例１で用いた組成物２の代わりに組成物５を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
組成物５ 成分 ポリエチレン樹脂 ３０重量部（商標：ＬＣ−５２２、三菱化学社製、樹脂密度０．９２３ｇ／ｍｌ）
ポリエチレン樹脂 ５７重量部（商標：ＥＸ１０Ｓ、三菱化学社製、樹脂密度０．９６４ｇ／ｍｌ）
二酸化チタン １３重量部（商標：タイペークＡ−２２０、石原産業社製）
ただし、組成物５に調製後の樹脂密度は０．９５０ｇ／ｍｌである。
【００４７】＜実施例１0＞実施例１で用いた組成物３の表面樹脂被覆層を下記の如く変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。下記の内側層形成用塗料組成物（組成物６）を下引き樹脂被覆層上にワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が５ｇ／ｍ2になるように塗布し、内側層塗布層を形成した。
組成物６ 成分 ウレタンアクリレートオリゴマー ３５重量部（商標：ビームセット５５０Ｂ、荒川化学工業社製）
２官能アクリレートモノマー ３０重量部（商標：アロニックスＭ−２２０、東亜合成化学工業社製）
アナターゼ型二酸化チタン ３５重量部（商標：Ａ−１９０、堺化学工業社製）
別に、下記に示す最外側層形成用塗料組成物（組成物７）を成型面として使用するクロムメッキを施した金属板の表面上に、ワイヤーバーを用いて、硬化後の塗布量が４ｇ／ｍ2になるように塗布して塗布層を形成し、この塗布面に加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させ、硬化層を形成した。次いで、上記の下引き樹脂層上に形成した内側層塗布層を成型面上の硬化層に重ね合せ、裏面樹脂被覆層側から加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、積層体を硬化・接着させて表面樹脂被覆層を形成したのち、成型面から表面樹脂被覆層を剥離し、表面樹脂被覆層を得た。
組成物７ 成分 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ９０重量部（商標：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬社製）
アナターゼ型二酸化チタン １０重量部（商標：Ａ−１９０、堺化学工業社製）
【００４８】＜比較例１＞実施例１で用いた組成物３の被覆量を１５ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】＜比較例２＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を２０ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】＜比較例３＞実施例１で用いた組成物１の被覆量を２０ｇ／ｍ2として裏面樹脂被覆層を形成し、組成物３の被覆量を１５ｇ／ｍ2として表面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】＜比較例４＞実施例１で用いた組成物１の代わりに組成物８を用いて裏面樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
組成物８ 成分 ポリエチレン樹脂 １００重量部（商標：ＬＣ−５２２、三菱化学社製、樹脂密度０．９２３ｇ／ｍｌ）
【００５２】＜比較例５＞実施例１で用いた組成物２の代わりに、組成物８を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】＜比較例６＞実施例１で用いた組成物１の代わりに、組成物８を用いて裏面樹脂被覆層を形成し、組成物２の代わりに、組成物８を用いて下引き樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い写真印画紙用支持体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１の結果より、本発明による写真印画紙用支持体は、下引き樹脂被覆層および裏面樹脂被覆層の見掛け樹脂密度と、下引き樹脂被覆量、表面樹脂被覆量および裏面樹脂被覆量の重量比が、巻癖カールおよび印画紙カールに影響を与えていることがわかり、実施例１〜１０の写真印画紙用支持体は巻癖カールおよび印画紙カールともに実用可能なものであった。
【００５６】
【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、下引き樹脂被覆層の上に電子線硬化性樹脂被覆層を形成した場合の問題点である保存時に発生する巻癖カールおよび現像処理後に発生する印画紙カールを抑制し、柔軟で、かつ表面平滑性および画像鮮鋭性の優れた写真印画紙を製造するのに好適であり実用性の高いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 シート状支持体と、その一方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む下引き樹脂被覆層（Ａ）と、該下引き樹脂被覆層上に形成され、かつ電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物を主成分とし、かつ二酸化チタンを含む塗料組成物の電子線硬化物からなる少なくとも一層の表面樹脂被覆層（Ｂ）と、シート状支持体の他方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層（Ｃ）とからなる写真印画紙用支持体において、前記（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１２〜１８／１４〜２０／２０〜２６であることを特徴とする写真印画紙用支持体。
【請求項２】 前記表面樹脂被覆層中に、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物に対し、二酸化チタンを２０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の写真印画紙用支持体。
【請求項１】 シート状支持体と、その一方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む下引き樹脂被覆層（Ａ）と、該下引き樹脂被覆層上に形成され、かつ電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物を主成分とし、かつ二酸化チタンを含む塗料組成物の電子線硬化物からなる少なくとも一層の表面樹脂被覆層（Ｂ）と、シート状支持体の他方の面上に形成され、かつポリオレフィン系合成樹脂を主成分として含む裏面樹脂被覆層（Ｃ）とからなる写真印画紙用支持体において、前記（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１２〜１８／１４〜２０／２０〜２６であることを特徴とする写真印画紙用支持体。
【請求項２】 前記表面樹脂被覆層中に、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物に対し、二酸化チタンを２０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の写真印画紙用支持体。
【公開番号】特開２００１−３３７４１７（Ｐ２００１−３３７４１７Ａ）
【公開日】平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−１５４９１２（Ｐ２０００−１５４９１２）
【出願日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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