冬用タイヤ
【課題】氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供する。
【解決手段】重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする冬用タイヤである。
【解決手段】重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする冬用タイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷上性能に優れ、且つ転がり抵抗が小さい冬用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の冬用タイヤは、氷上性能を向上させるためにガラス転移点(Ｔｇ)を下げ、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来の冬用タイヤは、発熱性及び転がり抵抗(ＲＲ)が高く、転がり抵抗の軽減という市場の要求に充分に対応できていないという問題があった。
従って、氷上性能重視の冬用タイヤといえども、転がり抵抗を低く抑える必要がある。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、ゴム成分に発泡剤を配合してなり、加硫後の気泡率と、０℃及び６０℃での動的弾性率とが特定に範囲にあるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用い、且つそのゴム組成物のゴム成分として第３アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いた冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ）が提案されている。この提案では、第三アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いて、一定程度の氷上性能と低転がり抵抗との両立を達成し得た。
【０００４】
しかしながら、冬用タイヤの性能の向上は強く求められており、氷上性能と低転がり抵抗の更なる改良が要請されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８６１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、タイヤとレッドゴム組成物のゴム成分として第一アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることにより、氷上性能と低転がり抵抗とを高度に両立し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする冬用タイヤ、
２．前記ケイ素原子含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物である上記１に記載の冬用タイヤ、
３．前記窒素原子含有官能基又は前記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基が、第一アミノ基を有する上記１又は２に記載の冬用タイヤ、
４．前記変性共役ジエン重合体が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表わされる上記１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ、
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ3は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］
【化２】
［式中、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ8は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ8は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
５．前記変性共役ジエン重合体が、重合体の重合開始末端にＣ−Ｎ結合を有する上記１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ、
６．前記ゴム組成物が、前記変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、前記充填材５〜２００質量部を含む上記１〜５のいずれかに記載の冬用タイヤ、
７．前記充填材が、カーボンブラック及び／又は無機充填材である上記１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ、
８．前記無機充填材がシリカである上記７に記載の冬用タイヤ、
９．前記トレッドが、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有する上記１〜８のいずれかに記載の冬用タイヤ、
１０．前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、更に平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む上記１〜９のいずれかに記載の冬用タイヤ、及び
１１．前記トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する上記１０に記載の冬用タイヤ
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の冬用タイヤは、重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする。
上記の変性共役ジエン重合体としては、重合体の重合開始末端に窒素原子含有官能基を有し、かつ重合体の重合終結末端にケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体；重合体の重合開始末端にケイ素原子含有官能基を有し、かつ重合体の重合終結末端に窒素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体；重合体の重合開始末端に窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体；及び重合体の重合終結末端に窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体が挙げられる。
【００１１】
上記ケイ素原子含有官能基は、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。ここで、ジアルコキシシラン化合物の２つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。同様に、トリアルコキシシラン化合物の３つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
上記窒素原子含有官能基又は上記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基は、アミノ基を有することが好ましく、第一アミノ基を有することがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物のゴム成分に含まれる変性共役ジエン重合体は、重合体の重合終結末端に窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体の例として、特定の第一アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン重合体であって、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表わされることが特に好ましい。
【００１３】
【化３】
ここで、Ｒ1及びＲ3は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
【００１４】
【化４】
ここで、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ8は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ8は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
なお、上記一般式（１）及び（２）の−(Polymer）は共役ジエン重合体のポリマー鎖である。
また、通常、Ｒ4とＲ6は同一であり、Ｒ5とＲ7は同一である。縮合される二つのポリマー鎖は、通常同一であるからである。
【００１５】
上記一般式（１）及び（２）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の−ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、これらの官能基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い。硫黄原子は、例えば、−ＳＨ、−ＳX−（Ｘは１〜５の整数である）、エピチオ基としてＲ中に含まれていても良い。酸素原子は、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてＲ中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基（第一アミノ基、第二アミノ基、又は非環状もしくは環状第三アミノ基）、イミノ基、イミン残基、アミジン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ基、Ｎ−オキシド基、シアノ基としてＲ中に含まれていても良い。
【００１６】
また、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中に含まれていても良いハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、沃素のいずれであっても良いが、塩素又は臭素が好ましい。
【００１７】
前記のＲ2、Ｒ5及びＲ7の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニルー１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。変性共役ジエン重合体としては、変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレン、変性ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）で表わされる変性共役ジエン重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一段変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させることにより得られる。
また、前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一段変性反応の後、更に特定の縮合促進剤を用いて第二段変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させることにより得られる。
【００２０】
前記の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンを挙げることができる。
前記のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の冬用タイヤに係る前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体を製造するための第二段変性反応においては、共役ジエン重合体の活性部位に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応の前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合を縮合促進剤の存在下に行うことが好ましい。この縮合促進剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌの金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。
【００２２】
前記の縮合促進剤の内、金属化合物としては、下記一般式（３）で表される二価のスズ化合物、下記一般式（４）で表される四価のスズ化合物及び下記一般式（５）で表されるチタン化合物が好ましい。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ9）2 ・・・（３）
ここで、Ｒ9は炭素数２〜１９のアルキル基である。
Ｒ10xＳｎＡ1yＢ14-y-x ・・・（４）
ここで、Ｒ10は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ1は炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ1はヒドロキシ基又はハロゲンである。
Ａ2zＴｉＢ24-z ・・・（５）
ここで、Ａ2は炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ2は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、ｚは２又は４である。
が好ましい。
【００２３】
前記ビスマス化合物としては、ビスマスのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのアルコキシドやジルコニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
また、前記ケイ素化合物としては、ケイ素のアルコキシドやケイ素のカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムのアルコキシドやアルミニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
【００２４】
前記の縮合促進剤の内、金属化合物として、より具体的には、前記スズのカルボン酸塩、アルコキシド、その他の化合物としては、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
前記チタン化合物としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）等が挙げられ、特にテトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）が好適に用いられる。
【００２５】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００２６】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
前記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００２７】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００２８】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００２９】
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００３０】
縮合促進剤を形成するこれら金属化合物と水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は第二段変性反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
この縮合促進剤の使用量は、前記金属化合物の金属及びプロトン源の、系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル結合総量に対するモル比が、共に０．１以上になるように選定するのが好ましい。
前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた第二段変性反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、第二段変性反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステル等の縮合抑制剤を反応系に添加してもよい。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。
【００３１】
前記一段変性反応終了後又は二段変性反応終了後に保護された窒素原子の保護基を脱離させ、第一アミノ基を生成する脱保護処理は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、一段変性反応終了後又は二段変性反応の段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３２】
本発明に係る変性共役ジエン重合体は、例えば以下のようにして得られる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用い、縮合促進剤の内、金属化合物として二価のＳｎのビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩を用いて、前記二段変性反応終了後にスチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させれば、下記式（６）で表わされる第一アミノ基を有する変性共役ジエン重合体が得られる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
次に、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体を得るための重合反応系について説明をする。共役ジエン重合体の活性末端に変性剤により第一アミノ基を含む化合物を導入するためには、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、例えば、アニオン重合と配位重合とがあるが、アニオン重合が好ましい。
【００３５】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素原子含有官能基を有し、すなわちＣ−Ｎ結合を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体が得られる。
【００３６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３８】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３９】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００４０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００４２】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４３】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４４】
上述のアニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。
このようにして活性末端を有する共役ジエン重合体が得られる。
【００４５】
本発明においては、以上のようにして得られた活性末端を有する重合体に、上述した変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
【００４６】
本発明に係る変性共役ジエン重合体は、共役ジエン部のシス−１，４結合量が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、ゴム組成物の低温特性が悪化し、冬用タイヤの氷上性能が悪化するからである。
なお、シス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量の測定は、赤外法（モレロ法）による。
また、本発明に係る変性共役ジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。変性共役ジエン重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて、本発明の冬用タイヤの優れた低転がり抵抗を得るとともに、変性共役ジエン重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００４７】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物のゴム成分は、変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなることが好ましく、変性共役ジエン重合体１０〜９０質量％とジエン系ゴム９０〜１０質量％であることがより好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムの内、天然ゴムが好ましい。ゴム成分中、変性共役ジエン重合体を１０質量％以上とするのは、氷上性能と低転がり抵抗の効果を奏するためである。
【００４８】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは充填材５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部を含むものである。充填材が５質量部未満であると、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体と充填材との後述する相互作用を享受することができず、充填材が２００質量部を超えると冬用タイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。
本発明においては、充填材はカーボンブラック及び／又は無機充填材であることが好ましく、無機充填材がシリカであることが好ましい。
前記変性共役ジエン重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、ゴム成分を前記変性共役ジエン重合体と天然ゴムとの併用としたとき、天然ゴム中に多く存在し勝ちなシリカと前記変性共役ジエン重合体との反応により、前記変性共役ジエン重合体中にシリカがより多く分配され、トレッドゴム組成物の−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が著しく小さくなるため、−２０℃におけるトレッドの柔軟性が高くなり、氷上性能が更に向上する。
また、前記変性共役ジエン重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の６０℃における動的損失正接ｔａｎδが著しく小さくなるため、本発明の冬用タイヤの転がり抵抗は更に軽減されることとなる。
上述の観点から、ゴム成分としては、前記変性共役ジエン重合体と天然ゴムとの併用（変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％と天然ゴム９０〜０質量％）がより好ましく、充填材としてカーボンブラックとシリカの併用（カーボンブラック１０〜９０質量％とシリカ９０〜１０質量％、より好ましくは、カーボンブラック２０〜８０質量％とシリカ８０〜２０質量％）が更に好ましい。
【００４９】
充填材として好適に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が７０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｎ２８５、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、特に好ましくは８５〜１８０ｍ2／ｇである。
【００５０】
無機充填材として好適に用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ 、乾式シリカ 、コロイダルシリカ を用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００５１】
シリカ以外の無機充填材としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００５２】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物にシリカが配合されるときは、シリカに対して１〜２０質量％のシランカップリング剤が配合されることが好ましい。このシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド等の硫黄含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の冬用タイヤのトレッドは、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することが好ましい。気泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）
（式中、ρ1は加硫後のゴム組成物の密度(ｇ／ｃｍ3)を表し、ρ0は加硫後のゴム組成物における固相部の密度(ｇ／ｃｍ3)を表す。）
なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物における固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、気泡率(Ｖｓ)は、後述する発泡剤及び発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
気泡率が５体積％以上であることが好ましいのは、氷上性能向上の効果がより高くなるからであり、気泡率が５０体積％以下であることが好ましいのは、耐破壊性や耐摩耗性がより向上するからである。これらの観点から、気泡率は、より好ましくは１０〜３５体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００５４】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物に用いる発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。また、これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記発泡剤の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて粒子状、液状等の中から適宜選択することができる。なお、発泡剤の形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができる。また、粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、コールターカウンター等を用いて測定することができる。
【００５６】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００５７】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、熱可塑性樹脂からなる短繊維であって、該短繊維が加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化することを特徴とする短繊維を含有しても良い。ここで、該短繊維の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫最高温度とは、加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでの間にゴム組成物が達する最高温度を意味する。該加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物が前記短繊維を含有すると、加硫後、トレッド中に長尺状気泡が存在し、該トレッドの摩耗によって長尺状気泡が表面に露出して穴部が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能する。ここで、穴部とは、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であっても良い。また、トレッドの穴部の表面が溶融又は軟化した短繊維が固化した保護層で被覆されているため、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【００５８】
前記短繊維の素材としては、前記熱特性を有する熱可塑性樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記熱特性を有する短繊維としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる短繊維等が好適に挙げられる。該結晶性高分子からなる短繊維を例に説明すると、該短繊維の融点と、前記ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該短繊維が溶融する。一方、短繊維の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該短繊維が溶融せず、加硫終期に短繊維が溶融する。加硫終期では、該短繊維内に存在していた空気が拡散し、加硫したゴム組成物中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した短繊維内には充分な量の空気が保持されない。他方、短繊維の融点が低くなり過ぎると、ゴム組成物の混練り時の熱で短繊維が溶融し、混練りの段階で短繊維同士の融着による分散不良、混練りの段階で短繊維が複数に分断されてしまう、短繊維がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう等の不都合が生じ好ましくない。
【００５９】
前記短繊維の融点（又は軟化点）の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記短繊維の融点（又は軟化点）としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。なお、前記短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００６０】
前記短繊維は、前述の結晶性高分子から形成されていてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよいし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００６１】
前記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック-１,２-ポリブタジエン(ＳＰＢ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン(ＰＥ)が特に好ましい。
【００６２】
また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、前記結晶性高分子と前記非結晶性高分子とを併用してもよい。
【００６３】
前記短繊維の繊度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷雪上性能を向上させる観点からは、１〜１１００ｄＴｅｘが好ましく、２〜９００ｄＴｅｘがより好ましい。また、前記短繊維の平均径(Ｄ)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、後述のミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成するためには、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０６〜０．２５ｍｍがより好ましい。平均径(Ｄ)が、０．０３ｍｍ未満であると、長尺状の円柱発泡溝が形成されにくくなり、また前記短繊維の製造時に糸切れが多く発生する点で好ましくなく、０．３ｍｍを超えると、前記短繊維の平均径（直径）が大きくなり、同一配合量では円柱発泡溝の数が減少して、排水効率が悪くなる傾向がある。
【００６４】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、更に平均長径（平均最大径）５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの微粒子３〜３０質量部を含むことが好ましい。
この微粒子は、（１）トレッド表面で氷上路面を引っ掻き、氷上グリップ性を向上する効果や、（２）微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成し、氷上の氷から融解した水を排水する効果を奏する。
ここで、微粒子の平均長径として５μｍ以上であると、氷上μ向上効果が高くなるので好ましく、微粒子の平均長径として１０００μｍ以下であると耐破壊性及び耐磨耗性が向上するので好ましい。
また、微粒子を３質量部以上含むことが好ましいのは、氷上μ向上効果が高くなるからであり、微粒子を３０質量部以下含むことが好ましいのは、耐破壊性及び耐摩耗性が向上するからである。
平均長径は、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡で１００個の微粒子を無作為に選び、夫々の長径を測定し、測定した１００個の長径を相加平均したものである。
【００６５】
また、微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで。角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【００６６】
本発明に係るゴム組成物に配合される前記微粒子は、上述のものに限られず、タイヤの加硫によっても軟化することなく微粒子として加硫後に存在するものであれば良い。前記微粒子としては、モース硬度が２以上である微粒子が好ましく、例えば、石膏微粒子、方解石微粒子、蛍石微粒子、正長石微粒子、石英微粒子、金剛石微粒子、鉄微粒子、卵殻粉、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム系微粒子、シリカ微粒子、珪灰石微粒子、アルカリ長石微粒子、多孔質天然ガラス（例えばモース硬度５）微粒子等の無機微粒子、胡桃殻その他の種子の殻や果実の核等の植物性微粒子、（メタ）アクリル系硬化樹脂微粒子、エポキシ硬化樹脂微粒子等の有機硬化微粒子、酸化亜鉛ウィスカー、グラスファイバー、アルミニウムウイスカー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリビニルホルマール繊維、芳香族ポリアミド繊維等のタイヤの加硫温度では軟化又は溶融しない短繊維等が挙げられるが、更に好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（モース硬度６．５）、石英（モース硬度７．０）、溶融アルミナ（モース硬度９．０）等を挙げることができる。中でも単結晶アルミナ、多結晶アルミナ等のアルミナ（酸化アルミニウム）、シリカガラス等が安価で容易に使用することができるので特に好ましい。
【００６７】
上述のように、前記微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成することが好ましく、このためには、微粒子がトレッドゴム組成物と加硫接着しないか加硫接着強度が低いことが望ましい。
【００６８】
本発明に係るゴム組成物に前記微粒子を配合する場合、又は微粒子を配合しない場合に微粒子含有有機繊維を配合しても良い。ここで、微粒子含有有機繊維は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部配合することが好ましく、０．１〜２０質量部配合することがより好ましく、０．３〜１５質量部配合することが更に好ましい。また、微粒子含有有機繊維の平均繊維径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。この微粒子含有有機繊維は、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化するものであり、上述のタイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維と同様の材料からなる。なお、微粒子含有有機繊維の平均繊維径の測定方法は、微粒子の平均長径の測定方法と同様である。
【００６９】
本発明に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜７質量部配合することが更に好ましい。
【００７０】
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００７１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７２】
また、本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物で使用できる可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸誘導体等が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部が更に好ましい。５０質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００７３】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、押出成形後、タイヤ成形機上で通常の方法により成型され、生タイヤが形成された後、加硫が行われ、冬用タイヤのトレッドとなる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、冬用タイヤの氷上性能及び転がり抵抗性能は、下記の方法に従って測定した。
＜氷上性能＞
氷上路面のテストコースにて、乗用車の４輪全てに供試タイヤを装着して２０ｋｍの初速度にて氷上路面上での制動距離を測定し、次式により指数で表した。数値が大きいほど、氷上性能が良好である。
氷上性能（指数）＝（比較例１のタイヤの制動距離／供試タイヤの制動距離）×１００
＜転がり抵抗性能＞
ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して、空気入りラジアルタイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗性能（指数）＝（比較例１のタイヤの転がり抵抗／供試タイヤの転がり抵抗）×１００
【００７５】
製造例１：未変性共役ジエン重合体Ａの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、未変性共役ジエン重合体Ａを得た。得られた未変性共役ジエン系重合体Ａのビニル結合含有量は２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
【００７６】
製造例２：変性共役ジエン重合体Ｂの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミド（ＨＭＩＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性共役ジエン重合体Ｂを得た。
【００７７】
製造例３：変性共役ジエン重合体Ｃの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系にテトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性共役ジエン重合体Ｃを得た。
【００７８】
製造例４：変性共役ジエン重合体Ｄの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｄを得た。
【００７９】
製造例５：変性共役ジエン重合体Ｅの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｅを得た。
【００８０】
製造例６：変性共役ジエン重合体Ｆの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｆを得た。
【００８１】
製造例７：変性共役ジエン重合体Ｇの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｇを得た。
【００８２】
製造例８：変性共役ジエン重合体Ｈの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｈを得た。
【００８３】
製造例９：変性共役ジエン重合体Ｉの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミド（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にテトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することにより、変性共役ジエン重合体Ｉを得た。
【００８４】
製造例１０：変性共役ジエン重合体Ｊの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ-（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｊを得た。
【００８５】
製造例１１：変性共役ジエン重合体Ｋの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｋを得た。
【００８６】
製造例１２：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例５（変性共役ジエン系重合体Ｅの製造）に用いた。
【００８７】
実施例１〜７及び比較例１〜６
製造例１〜１１で得られた未変性共役ジエン重合体Ａ及び変性共役ジエン重合体Ｂ〜Ｈを用い、表１〜３に示す配合処方に従い、実施例１〜８及び比較例１〜５の１３種類のゴム組成物を調製した。
次に、これら１３種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１３種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら１３種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００８８】
【表１】
［注］
１）変性共役ジエン重合体Ｂ：製造例２で得られた変性ポリブタジエンゴム
２）変性共役ジエン重合体Ｃ：製造例３で得られた変性ポリブタジエンゴム
３）変性共役ジエン重合体Ｉ：製造例９で得られた変性ポリブタジエンゴム
６）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製 商品名「旭＃８０」
７）シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
８）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製，Ｓｉ６９
９）軟化剤：三共油化工業（株）製 商品名「ＡＯミックスオイル」
１０）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製 商品名「オゾノン６Ｃ」
１１）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製 商品名「ノクセラーＤ」
１２）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製 商品名「ノクセラーＣＺ」
１３）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製 商品名「ノクセラーＤＭ」
１４）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
１５）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製 商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
【００８９】
【表２】
［注］
１）未変性共役ジエン重合体Ａ：製造例１で得られた未変性ポリブタジエンゴム
２）変性共役ジエン重合体Ｄ：製造例４で得られた変性ポリブタジエンゴム
３）変性共役ジエン重合体Ｈ：製造例８で得られた変性ポリブタジエンゴム
４）変性共役ジエン重合体Ｊ：製造例１０で得られた変性ポリブタジエンゴム
５）変性共役ジエン重合体Ｋ：製造例１１で得られた変性ポリブタジエンゴム
６）〜１５）は表１と同じ。
【００９０】
【表３】
［注］
１）変性共役ジエン重合体Ｅ：製造例５で得られた変性ポリブタジエンゴム
２）変性共役ジエン重合体Ｆ：製造例６で得られた変性ポリブタジエンゴム
３）変性共役ジエン重合体Ｇ：製造例７で得られた変性ポリブタジエンゴム
４）変性共役ジエン重合体Ｈ：製造例８で得られた変性ポリブタジエンゴム
６）〜１５）は表１と同じ。
【００９１】
表１〜３から明らかなように、本発明である実施例１の冬用タイヤは比較例１〜３の冬用タイヤと比較して、実施例２〜４の冬用タイヤは比較例４〜５の冬用タイヤと比較して、実施例５〜７の冬用タイヤは比較例６の冬用タイヤと比較して、それぞれ氷上性能及び転がり抵抗性能がいずれも飛躍的に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の冬用タイヤは乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用の冬用タイヤ、特にスタッドレスタイヤとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷上性能に優れ、且つ転がり抵抗が小さい冬用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の冬用タイヤは、氷上性能を向上させるためにガラス転移点(Ｔｇ)を下げ、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来の冬用タイヤは、発熱性及び転がり抵抗(ＲＲ)が高く、転がり抵抗の軽減という市場の要求に充分に対応できていないという問題があった。
従って、氷上性能重視の冬用タイヤといえども、転がり抵抗を低く抑える必要がある。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、ゴム成分に発泡剤を配合してなり、加硫後の気泡率と、０℃及び６０℃での動的弾性率とが特定に範囲にあるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用い、且つそのゴム組成物のゴム成分として第３アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いた冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ）が提案されている。この提案では、第三アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いて、一定程度の氷上性能と低転がり抵抗との両立を達成し得た。
【０００４】
しかしながら、冬用タイヤの性能の向上は強く求められており、氷上性能と低転がり抵抗の更なる改良が要請されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８６１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、タイヤとレッドゴム組成物のゴム成分として第一アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることにより、氷上性能と低転がり抵抗とを高度に両立し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする冬用タイヤ、
２．前記ケイ素原子含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物である上記１に記載の冬用タイヤ、
３．前記窒素原子含有官能基又は前記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基が、第一アミノ基を有する上記１又は２に記載の冬用タイヤ、
４．前記変性共役ジエン重合体が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表わされる上記１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ、
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ3は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］
【化２】
［式中、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ8は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ8は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
５．前記変性共役ジエン重合体が、重合体の重合開始末端にＣ−Ｎ結合を有する上記１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ、
６．前記ゴム組成物が、前記変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、前記充填材５〜２００質量部を含む上記１〜５のいずれかに記載の冬用タイヤ、
７．前記充填材が、カーボンブラック及び／又は無機充填材である上記１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ、
８．前記無機充填材がシリカである上記７に記載の冬用タイヤ、
９．前記トレッドが、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有する上記１〜８のいずれかに記載の冬用タイヤ、
１０．前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、更に平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む上記１〜９のいずれかに記載の冬用タイヤ、及び
１１．前記トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する上記１０に記載の冬用タイヤ
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の冬用タイヤは、重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする。
上記の変性共役ジエン重合体としては、重合体の重合開始末端に窒素原子含有官能基を有し、かつ重合体の重合終結末端にケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体；重合体の重合開始末端にケイ素原子含有官能基を有し、かつ重合体の重合終結末端に窒素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体；重合体の重合開始末端に窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体；及び重合体の重合終結末端に窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体が挙げられる。
【００１１】
上記ケイ素原子含有官能基は、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。ここで、ジアルコキシシラン化合物の２つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。同様に、トリアルコキシシラン化合物の３つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
上記窒素原子含有官能基又は上記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基は、アミノ基を有することが好ましく、第一アミノ基を有することがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物のゴム成分に含まれる変性共役ジエン重合体は、重合体の重合終結末端に窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体の例として、特定の第一アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン重合体であって、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表わされることが特に好ましい。
【００１３】
【化３】
ここで、Ｒ1及びＲ3は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
【００１４】
【化４】
ここで、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ8は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ8は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
なお、上記一般式（１）及び（２）の−(Polymer）は共役ジエン重合体のポリマー鎖である。
また、通常、Ｒ4とＲ6は同一であり、Ｒ5とＲ7は同一である。縮合される二つのポリマー鎖は、通常同一であるからである。
【００１５】
上記一般式（１）及び（２）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の−ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、これらの官能基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い。硫黄原子は、例えば、−ＳＨ、−ＳX−（Ｘは１〜５の整数である）、エピチオ基としてＲ中に含まれていても良い。酸素原子は、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてＲ中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基（第一アミノ基、第二アミノ基、又は非環状もしくは環状第三アミノ基）、イミノ基、イミン残基、アミジン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ基、Ｎ−オキシド基、シアノ基としてＲ中に含まれていても良い。
【００１６】
また、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中に含まれていても良いハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、沃素のいずれであっても良いが、塩素又は臭素が好ましい。
【００１７】
前記のＲ2、Ｒ5及びＲ7の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニルー１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。変性共役ジエン重合体としては、変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレン、変性ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）で表わされる変性共役ジエン重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一段変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させることにより得られる。
また、前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一段変性反応の後、更に特定の縮合促進剤を用いて第二段変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させることにより得られる。
【００２０】
前記の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンを挙げることができる。
前記のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の冬用タイヤに係る前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体を製造するための第二段変性反応においては、共役ジエン重合体の活性部位に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応の前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合を縮合促進剤の存在下に行うことが好ましい。この縮合促進剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌの金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。
【００２２】
前記の縮合促進剤の内、金属化合物としては、下記一般式（３）で表される二価のスズ化合物、下記一般式（４）で表される四価のスズ化合物及び下記一般式（５）で表されるチタン化合物が好ましい。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ9）2 ・・・（３）
ここで、Ｒ9は炭素数２〜１９のアルキル基である。
Ｒ10xＳｎＡ1yＢ14-y-x ・・・（４）
ここで、Ｒ10は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ1は炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ1はヒドロキシ基又はハロゲンである。
Ａ2zＴｉＢ24-z ・・・（５）
ここで、Ａ2は炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ2は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、ｚは２又は４である。
が好ましい。
【００２３】
前記ビスマス化合物としては、ビスマスのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのアルコキシドやジルコニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
また、前記ケイ素化合物としては、ケイ素のアルコキシドやケイ素のカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムのアルコキシドやアルミニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
【００２４】
前記の縮合促進剤の内、金属化合物として、より具体的には、前記スズのカルボン酸塩、アルコキシド、その他の化合物としては、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
前記チタン化合物としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）等が挙げられ、特にテトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）が好適に用いられる。
【００２５】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００２６】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
前記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００２７】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００２８】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００２９】
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００３０】
縮合促進剤を形成するこれら金属化合物と水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は第二段変性反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
この縮合促進剤の使用量は、前記金属化合物の金属及びプロトン源の、系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル結合総量に対するモル比が、共に０．１以上になるように選定するのが好ましい。
前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた第二段変性反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、第二段変性反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステル等の縮合抑制剤を反応系に添加してもよい。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。
【００３１】
前記一段変性反応終了後又は二段変性反応終了後に保護された窒素原子の保護基を脱離させ、第一アミノ基を生成する脱保護処理は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、一段変性反応終了後又は二段変性反応の段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３２】
本発明に係る変性共役ジエン重合体は、例えば以下のようにして得られる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用い、縮合促進剤の内、金属化合物として二価のＳｎのビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩を用いて、前記二段変性反応終了後にスチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させれば、下記式（６）で表わされる第一アミノ基を有する変性共役ジエン重合体が得られる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
次に、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体を得るための重合反応系について説明をする。共役ジエン重合体の活性末端に変性剤により第一アミノ基を含む化合物を導入するためには、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、例えば、アニオン重合と配位重合とがあるが、アニオン重合が好ましい。
【００３５】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素原子含有官能基を有し、すなわちＣ−Ｎ結合を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体が得られる。
【００３６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００３８】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３９】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００４０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００４２】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００４３】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４４】
上述のアニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。
このようにして活性末端を有する共役ジエン重合体が得られる。
【００４５】
本発明においては、以上のようにして得られた活性末端を有する重合体に、上述した変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
【００４６】
本発明に係る変性共役ジエン重合体は、共役ジエン部のシス−１，４結合量が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、ゴム組成物の低温特性が悪化し、冬用タイヤの氷上性能が悪化するからである。
なお、シス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量の測定は、赤外法（モレロ法）による。
また、本発明に係る変性共役ジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。変性共役ジエン重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて、本発明の冬用タイヤの優れた低転がり抵抗を得るとともに、変性共役ジエン重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００４７】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物のゴム成分は、変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなることが好ましく、変性共役ジエン重合体１０〜９０質量％とジエン系ゴム９０〜１０質量％であることがより好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン重合体以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムの内、天然ゴムが好ましい。ゴム成分中、変性共役ジエン重合体を１０質量％以上とするのは、氷上性能と低転がり抵抗の効果を奏するためである。
【００４８】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは充填材５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部を含むものである。充填材が５質量部未満であると、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体と充填材との後述する相互作用を享受することができず、充填材が２００質量部を超えると冬用タイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。
本発明においては、充填材はカーボンブラック及び／又は無機充填材であることが好ましく、無機充填材がシリカであることが好ましい。
前記変性共役ジエン重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、ゴム成分を前記変性共役ジエン重合体と天然ゴムとの併用としたとき、天然ゴム中に多く存在し勝ちなシリカと前記変性共役ジエン重合体との反応により、前記変性共役ジエン重合体中にシリカがより多く分配され、トレッドゴム組成物の−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が著しく小さくなるため、−２０℃におけるトレッドの柔軟性が高くなり、氷上性能が更に向上する。
また、前記変性共役ジエン重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の６０℃における動的損失正接ｔａｎδが著しく小さくなるため、本発明の冬用タイヤの転がり抵抗は更に軽減されることとなる。
上述の観点から、ゴム成分としては、前記変性共役ジエン重合体と天然ゴムとの併用（変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％と天然ゴム９０〜０質量％）がより好ましく、充填材としてカーボンブラックとシリカの併用（カーボンブラック１０〜９０質量％とシリカ９０〜１０質量％、より好ましくは、カーボンブラック２０〜８０質量％とシリカ８０〜２０質量％）が更に好ましい。
【００４９】
充填材として好適に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が７０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｎ２８５、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、特に好ましくは８５〜１８０ｍ2／ｇである。
【００５０】
無機充填材として好適に用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ 、乾式シリカ 、コロイダルシリカ を用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００５１】
シリカ以外の無機充填材としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００５２】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物にシリカが配合されるときは、シリカに対して１〜２０質量％のシランカップリング剤が配合されることが好ましい。このシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド等の硫黄含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の冬用タイヤのトレッドは、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することが好ましい。気泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）
（式中、ρ1は加硫後のゴム組成物の密度(ｇ／ｃｍ3)を表し、ρ0は加硫後のゴム組成物における固相部の密度(ｇ／ｃｍ3)を表す。）
なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物における固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、気泡率(Ｖｓ)は、後述する発泡剤及び発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
気泡率が５体積％以上であることが好ましいのは、氷上性能向上の効果がより高くなるからであり、気泡率が５０体積％以下であることが好ましいのは、耐破壊性や耐摩耗性がより向上するからである。これらの観点から、気泡率は、より好ましくは１０〜３５体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００５４】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物に用いる発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。また、これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記発泡剤の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて粒子状、液状等の中から適宜選択することができる。なお、発泡剤の形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができる。また、粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、コールターカウンター等を用いて測定することができる。
【００５６】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００５７】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、熱可塑性樹脂からなる短繊維であって、該短繊維が加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化することを特徴とする短繊維を含有しても良い。ここで、該短繊維の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫最高温度とは、加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでの間にゴム組成物が達する最高温度を意味する。該加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物が前記短繊維を含有すると、加硫後、トレッド中に長尺状気泡が存在し、該トレッドの摩耗によって長尺状気泡が表面に露出して穴部が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能する。ここで、穴部とは、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であっても良い。また、トレッドの穴部の表面が溶融又は軟化した短繊維が固化した保護層で被覆されているため、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【００５８】
前記短繊維の素材としては、前記熱特性を有する熱可塑性樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記熱特性を有する短繊維としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる短繊維等が好適に挙げられる。該結晶性高分子からなる短繊維を例に説明すると、該短繊維の融点と、前記ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該短繊維が溶融する。一方、短繊維の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該短繊維が溶融せず、加硫終期に短繊維が溶融する。加硫終期では、該短繊維内に存在していた空気が拡散し、加硫したゴム組成物中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した短繊維内には充分な量の空気が保持されない。他方、短繊維の融点が低くなり過ぎると、ゴム組成物の混練り時の熱で短繊維が溶融し、混練りの段階で短繊維同士の融着による分散不良、混練りの段階で短繊維が複数に分断されてしまう、短繊維がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう等の不都合が生じ好ましくない。
【００５９】
前記短繊維の融点（又は軟化点）の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記短繊維の融点（又は軟化点）としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。なお、前記短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００６０】
前記短繊維は、前述の結晶性高分子から形成されていてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよいし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００６１】
前記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック-１,２-ポリブタジエン(ＳＰＢ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン(ＰＥ)が特に好ましい。
【００６２】
また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、前記結晶性高分子と前記非結晶性高分子とを併用してもよい。
【００６３】
前記短繊維の繊度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷雪上性能を向上させる観点からは、１〜１１００ｄＴｅｘが好ましく、２〜９００ｄＴｅｘがより好ましい。また、前記短繊維の平均径(Ｄ)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、後述のミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成するためには、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０６〜０．２５ｍｍがより好ましい。平均径(Ｄ)が、０．０３ｍｍ未満であると、長尺状の円柱発泡溝が形成されにくくなり、また前記短繊維の製造時に糸切れが多く発生する点で好ましくなく、０．３ｍｍを超えると、前記短繊維の平均径（直径）が大きくなり、同一配合量では円柱発泡溝の数が減少して、排水効率が悪くなる傾向がある。
【００６４】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、更に平均長径（平均最大径）５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの微粒子３〜３０質量部を含むことが好ましい。
この微粒子は、（１）トレッド表面で氷上路面を引っ掻き、氷上グリップ性を向上する効果や、（２）微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成し、氷上の氷から融解した水を排水する効果を奏する。
ここで、微粒子の平均長径として５μｍ以上であると、氷上μ向上効果が高くなるので好ましく、微粒子の平均長径として１０００μｍ以下であると耐破壊性及び耐磨耗性が向上するので好ましい。
また、微粒子を３質量部以上含むことが好ましいのは、氷上μ向上効果が高くなるからであり、微粒子を３０質量部以下含むことが好ましいのは、耐破壊性及び耐摩耗性が向上するからである。
平均長径は、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡で１００個の微粒子を無作為に選び、夫々の長径を測定し、測定した１００個の長径を相加平均したものである。
【００６５】
また、微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで。角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【００６６】
本発明に係るゴム組成物に配合される前記微粒子は、上述のものに限られず、タイヤの加硫によっても軟化することなく微粒子として加硫後に存在するものであれば良い。前記微粒子としては、モース硬度が２以上である微粒子が好ましく、例えば、石膏微粒子、方解石微粒子、蛍石微粒子、正長石微粒子、石英微粒子、金剛石微粒子、鉄微粒子、卵殻粉、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム系微粒子、シリカ微粒子、珪灰石微粒子、アルカリ長石微粒子、多孔質天然ガラス（例えばモース硬度５）微粒子等の無機微粒子、胡桃殻その他の種子の殻や果実の核等の植物性微粒子、（メタ）アクリル系硬化樹脂微粒子、エポキシ硬化樹脂微粒子等の有機硬化微粒子、酸化亜鉛ウィスカー、グラスファイバー、アルミニウムウイスカー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリビニルホルマール繊維、芳香族ポリアミド繊維等のタイヤの加硫温度では軟化又は溶融しない短繊維等が挙げられるが、更に好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（モース硬度６．５）、石英（モース硬度７．０）、溶融アルミナ（モース硬度９．０）等を挙げることができる。中でも単結晶アルミナ、多結晶アルミナ等のアルミナ（酸化アルミニウム）、シリカガラス等が安価で容易に使用することができるので特に好ましい。
【００６７】
上述のように、前記微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成することが好ましく、このためには、微粒子がトレッドゴム組成物と加硫接着しないか加硫接着強度が低いことが望ましい。
【００６８】
本発明に係るゴム組成物に前記微粒子を配合する場合、又は微粒子を配合しない場合に微粒子含有有機繊維を配合しても良い。ここで、微粒子含有有機繊維は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部配合することが好ましく、０．１〜２０質量部配合することがより好ましく、０．３〜１５質量部配合することが更に好ましい。また、微粒子含有有機繊維の平均繊維径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。この微粒子含有有機繊維は、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化するものであり、上述のタイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維と同様の材料からなる。なお、微粒子含有有機繊維の平均繊維径の測定方法は、微粒子の平均長径の測定方法と同様である。
【００６９】
本発明に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜７質量部配合することが更に好ましい。
【００７０】
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００７１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７２】
また、本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物で使用できる可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸誘導体等が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部が更に好ましい。５０質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００７３】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、押出成形後、タイヤ成形機上で通常の方法により成型され、生タイヤが形成された後、加硫が行われ、冬用タイヤのトレッドとなる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、冬用タイヤの氷上性能及び転がり抵抗性能は、下記の方法に従って測定した。
＜氷上性能＞
氷上路面のテストコースにて、乗用車の４輪全てに供試タイヤを装着して２０ｋｍの初速度にて氷上路面上での制動距離を測定し、次式により指数で表した。数値が大きいほど、氷上性能が良好である。
氷上性能（指数）＝（比較例１のタイヤの制動距離／供試タイヤの制動距離）×１００
＜転がり抵抗性能＞
ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して、空気入りラジアルタイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗性能（指数）＝（比較例１のタイヤの転がり抵抗／供試タイヤの転がり抵抗）×１００
【００７５】
製造例１：未変性共役ジエン重合体Ａの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、未変性共役ジエン重合体Ａを得た。得られた未変性共役ジエン系重合体Ａのビニル結合含有量は２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
【００７６】
製造例２：変性共役ジエン重合体Ｂの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミド（ＨＭＩＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性共役ジエン重合体Ｂを得た。
【００７７】
製造例３：変性共役ジエン重合体Ｃの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系にテトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性共役ジエン重合体Ｃを得た。
【００７８】
製造例４：変性共役ジエン重合体Ｄの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｄを得た。
【００７９】
製造例５：変性共役ジエン重合体Ｅの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｅを得た。
【００８０】
製造例６：変性共役ジエン重合体Ｆの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｆを得た。
【００８１】
製造例７：変性共役ジエン重合体Ｇの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｇを得た。
【００８２】
製造例８：変性共役ジエン重合体Ｈの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｈを得た。
【００８３】
製造例９：変性共役ジエン重合体Ｉの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミド（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にテトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することにより、変性共役ジエン重合体Ｉを得た。
【００８４】
製造例１０：変性共役ジエン重合体Ｊの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ-（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｊを得た。
【００８５】
製造例１１：変性共役ジエン重合体Ｋの製造
製造例３において、テトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｋを得た。
【００８６】
製造例１２：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例５（変性共役ジエン系重合体Ｅの製造）に用いた。
【００８７】
実施例１〜７及び比較例１〜６
製造例１〜１１で得られた未変性共役ジエン重合体Ａ及び変性共役ジエン重合体Ｂ〜Ｈを用い、表１〜３に示す配合処方に従い、実施例１〜８及び比較例１〜５の１３種類のゴム組成物を調製した。
次に、これら１３種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１３種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら１３種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００８８】
【表１】
［注］
１）変性共役ジエン重合体Ｂ：製造例２で得られた変性ポリブタジエンゴム
２）変性共役ジエン重合体Ｃ：製造例３で得られた変性ポリブタジエンゴム
３）変性共役ジエン重合体Ｉ：製造例９で得られた変性ポリブタジエンゴム
６）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製 商品名「旭＃８０」
７）シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
８）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製，Ｓｉ６９
９）軟化剤：三共油化工業（株）製 商品名「ＡＯミックスオイル」
１０）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製 商品名「オゾノン６Ｃ」
１１）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製 商品名「ノクセラーＤ」
１２）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製 商品名「ノクセラーＣＺ」
１３）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製 商品名「ノクセラーＤＭ」
１４）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
１５）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製 商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
【００８９】
【表２】
［注］
１）未変性共役ジエン重合体Ａ：製造例１で得られた未変性ポリブタジエンゴム
２）変性共役ジエン重合体Ｄ：製造例４で得られた変性ポリブタジエンゴム
３）変性共役ジエン重合体Ｈ：製造例８で得られた変性ポリブタジエンゴム
４）変性共役ジエン重合体Ｊ：製造例１０で得られた変性ポリブタジエンゴム
５）変性共役ジエン重合体Ｋ：製造例１１で得られた変性ポリブタジエンゴム
６）〜１５）は表１と同じ。
【００９０】
【表３】
［注］
１）変性共役ジエン重合体Ｅ：製造例５で得られた変性ポリブタジエンゴム
２）変性共役ジエン重合体Ｆ：製造例６で得られた変性ポリブタジエンゴム
３）変性共役ジエン重合体Ｇ：製造例７で得られた変性ポリブタジエンゴム
４）変性共役ジエン重合体Ｈ：製造例８で得られた変性ポリブタジエンゴム
６）〜１５）は表１と同じ。
【００９１】
表１〜３から明らかなように、本発明である実施例１の冬用タイヤは比較例１〜３の冬用タイヤと比較して、実施例２〜４の冬用タイヤは比較例４〜５の冬用タイヤと比較して、実施例５〜７の冬用タイヤは比較例６の冬用タイヤと比較して、それぞれ氷上性能及び転がり抵抗性能がいずれも飛躍的に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の冬用タイヤは乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用の冬用タイヤ、特にスタッドレスタイヤとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする冬用タイヤ。
【請求項２】
前記ケイ素原子含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物である請求項１に記載の冬用タイヤ。
【請求項３】
前記窒素原子含有官能基又は前記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基が、第一アミノ基を有する請求項１又は２に記載の冬用タイヤ。
【請求項４】
前記変性共役ジエン重合体が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表わされる請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ3は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］
【化２】
［式中、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ8は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ8は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
【請求項５】
前記変性共役ジエン重合体が、重合体の重合開始末端にＣ−Ｎ結合を有する請求項１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、前記変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、前記充填材５〜２００質量部を含む請求項１〜５のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項７】
前記充填材が、カーボンブラック及び／又は無機充填材である請求項１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項８】
前記無機充填材がシリカである請求項７に記載の冬用タイヤ。
【請求項９】
前記トレッドが、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有する請求項１〜８のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、更に平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む請求項１〜９のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項１１】
前記トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する請求項１０に記載の冬用タイヤ。
【請求項１】
重合体の重合開始末端及び／又は重合終結末端に窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基の双方、又は窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基を有する変性共役ジエン重合体と充填材とを含むゴム組成物をトレッドに配設することを特徴とする冬用タイヤ。
【請求項２】
前記ケイ素原子含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物である請求項１に記載の冬用タイヤ。
【請求項３】
前記窒素原子含有官能基又は前記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基が、第一アミノ基を有する請求項１又は２に記載の冬用タイヤ。
【請求項４】
前記変性共役ジエン重合体が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表わされる請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ3は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］
【化２】
［式中、Ｒ4及びＲ6は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ7は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ8は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ8は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
【請求項５】
前記変性共役ジエン重合体が、重合体の重合開始末端にＣ−Ｎ結合を有する請求項１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、前記変性共役ジエン重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、前記充填材５〜２００質量部を含む請求項１〜５のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項７】
前記充填材が、カーボンブラック及び／又は無機充填材である請求項１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項８】
前記無機充填材がシリカである請求項７に記載の冬用タイヤ。
【請求項９】
前記トレッドが、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有する請求項１〜８のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、更に平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む請求項１〜９のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項１１】
前記トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する請求項１０に記載の冬用タイヤ。
【公開番号】特開２００９−２６３５３０（Ｐ２００９−２６３５３０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１５７７３（Ｐ２００８−１１５７７３）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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