冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法および冷延鋼板の製造方法
【課題】高強度冷延鋼板を安定的に製造しつつ、高強度冷延鋼板の製造に使用するＳ化合物の量を低減して製造コストを低減することが可能な冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法および冷延鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う際に、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いて測定し、測定されたＳ化合物濃度に基づき、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように制御することを特徴とする、冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法である。また、該濃度制御方法を用いた冷延鋼板の製造方法である。
【解決手段】Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う際に、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いて測定し、測定されたＳ化合物濃度に基づき、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように制御することを特徴とする、冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法である。また、該濃度制御方法を用いた冷延鋼板の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物含有溶液を用いて冷延鋼板を処理する際に、硫黄化合物含有溶液の濃度を適正範囲内に制御する方法に関するものである。また、本発明は、該濃度制御方法を用いて、引張強度が５９０ＭＰａ以上の冷延鋼板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全という観点から自動車の燃費改善が求められている一方で、衝突時における乗員保護という観点から自動車の安全性向上も求められている。そのため、自動車車体には軽量化と高強度化の両立が必要とされており、最近では自動車部品の薄肉化と高強度化が促進されている。
【０００３】
ここで、自動車部品の多くは鋼板をプレス成形して製造されることから、自動車部品に用いられる鋼板には、優れたプレス成形性と高い強度とが強く求められている。そして、プレス成形性を大きく損なわずに高い強度を有する鋼板を得る方法としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が知られている。
【０００４】
しかし、固溶強化法では、冷延鋼板に多量、特に０．８質量％以上のＳｉを含有させた場合には、焼鈍時にＳｉＯ２(シリケート)やＳｉＭｎＯ３(マンガンシリケート)などのＳｉ酸化物が鋼板表面に形成されてしまう。そして、これらのＳｉ酸化物は、鋼板の電着塗装の下地処理として行われるリン酸亜鉛処理(化成処理)において、鋼板表面のエッチングを阻害して健全な化成処理皮膜の形成を阻害する。そのため、こうしたＳｉ含有量の多い高強度冷延鋼板は、電着塗装後に塩温水浸漬試験や、湿潤−乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な環境に曝されると、通常の鋼板に比べて塗膜がはがれ易く、塗装後耐食性が低下し易い。
【０００５】
そこで、酸洗により鋼板表面からＳｉ酸化物を除去すると共に、鋼板表面に所定量の硫黄化合物（以下「Ｓ化合物」という。）を存在させることにより化成処理の初期段階で生成するリン酸亜鉛結晶核の数を増加させてリン酸亜鉛結晶の微細化、緻密化を図り、鋼板のリン酸処理性（化成処理性）を向上させて塗装後耐食性を改善する方法が提案されている。具体的には、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含む鋼スラブを、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍した後、酸洗してなる鋼板の表面に、さらに、Ｓ化合物を含む水溶液を接触させることにより、塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２６７４７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７７４３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記従来の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法では、Ｓ化合物を含む水溶液の濃度については特に管理がなされていなかった。しかし、本発明者らの研究によれば、上記従来の製造方法では、酸洗を行った直後の鋼板と、Ｓ化合物含有溶液とを接触させることによりＳ化合物を鋼板表面に吸着させているので、高強度冷延鋼板を連続的に製造した場合、時間の経過に伴いＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度が低下してしまい、塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板を安定的に製造できなくなる可能性があることが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、Ｓ化合物含有溶液による処理を用いた高強度冷延鋼板の製造方法において、Ｓ化合物含有溶液の濃度を適切に管理することで、塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板を安定的に製造しつつ、高強度冷延鋼板の製造に使用するＳ化合物の量を低減して製造コストを低減することを目的として、鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
具体的には、本発明者らは最初に、鋼板表面に十分な量のＳ化合物を付着させて化成処理性を向上させるために必要なＳ化合物含有溶液の濃度の下限について検討するため、引張強度が５９０ＭＰａ級の高強度鋼（Ｓｉ含有量：１．２質量％）および７８０ＭＰａ級の高強度鋼（Ｓｉ含有量：１．５質量％）を用いて、以下の実験を行った。
まず、各高強度鋼を、焼鈍後、２０質量％硝酸−５質量％塩酸溶液で酸洗し、その後、下表１に示す各濃度のＳ化合物含有溶液中に浸漬して高強度冷延鋼板を得た。次に、得られた鋼板に、スプレー脱脂処理、表面調整処理、化成処理を順次施した後、電着塗料を塗装して試験片を作製した。そして、試験片に対してカッターでクロスカット疵を付与した後、試験片を６０℃の５質量％ＮａＣｌ溶液に２４０時間浸漬し、その後、水洗、乾燥を行った。そして最後に、試験片のクロスカット疵部に対してテープ剥離試験を行い、クロスカット疵部の左右の最大剥離幅を測定した。
【００１０】
その結果、試験片の最大剥離幅は表１に示すようになり、鋼板表面に十分な量のＳ化合物を付着させて化成処理性を向上させ、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を連続して安定的に得るためには、Ｓ化合物の濃度が硫黄換算（Ｓ換算）で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上のＳ化合物含有溶液を用いる必要があることが、本検討にて初めて分かった。
【００１１】
【表１】
【００１２】
そこで、次に、本発明者らは、高強度冷延鋼板を製造する際にＳ化合物含有溶液中のＳ化合物の濃度を３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に制御するために必要な手段の検討を行った。その結果、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物の濃度を３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に制御するためには、Ｓ化合物の濃度を３．５±０．２ｍｇ−Ｓ／Ｌ程度の精度で測定し、管理する必要があることが分かった。そこで、工程管理分析に関する発明者らの今までの経験に基づき更に検討を進めた結果、Ｓ化合物の濃度を３．５±０．２ｍｇ−Ｓ／Ｌ程度の精度で測定するためには、ブランクを繰り返し測定した際の標準偏差（σ）が０．０７ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下（即ち、標準偏差（σ）の１０倍の大きさに相当する定量下限が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下）の分析手段を用いる必要があることが見出された。
そして、本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法は、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う際に、該Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いて測定し、測定されたＳ化合物濃度に基づき、前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように制御することを特徴とする。なお、本発明において、「定量下限」とは、ブランクを繰り返し１０回測定した際に得られる測定値の標準偏差（σ）を１０倍した値を指し、「定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下」とは、Ｓ化合物含有溶液中に複数のＳ化合物が添加されている場合には、使用する分析手段における各Ｓ化合物の定量下限（Ｓ換算値）の合計値が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下であることを指す。
【００１４】
ここで、本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法は、前記分析手段が、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、液体クロマトグラフ法、吸光光度法または燃焼赤外硫黄分析法を用いた分析装置であることが好ましい。これらの分析方法を利用した分析装置は、定量下限が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下であり、本発明の濃度制御方法に特に適しているからである。
【００１５】
また、本発明の冷延鋼板の製造方法は、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後に、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う工程を含む、冷延鋼板を製造する方法であって、前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、上述した濃度制御方法の何れかを用いて制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法によれば、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に制御して、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を安定的に製造するのに必要なＳ化合物濃度を、Ｓ化合物を過剰に添加することなく確保することができる。また、本発明の冷延鋼板の製造方法によれば、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を低コストで安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の冷延鋼板の製造方法に適用し得る代表的な冷延鋼板製造装置の要部を模式的に示す説明図である。
【図２】図１に示す装置を用いて冷延鋼板を連続的に製造した際の、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例の装置を用いて冷延鋼板を連続的に製造した際の、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】図１に示す装置を用いて冷延鋼板を長時間にわたり連続的に製造した際の、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ここで、本発明に係る冷延鋼板の製造方法は、例えば特許文献１〜３に記載されているような、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する鋼スラブを、熱間圧延した後に冷間圧延して得た冷延鋼帯に対し、更に連続焼鈍、酸洗を施した直後にＳ化合物含有溶液を接触させることで、鋼板の表面にＳ化合物を存在させる冷延鋼板の製造方法において、鋼板に接触させるＳ化合物含有溶液の濃度を、所定の濃度制御方法により制御したことを特徴とする。そして、本発明の冷延鋼板の製造方法の一例では、図１に要部のみを示す冷延鋼板製造装置を用いて、例えば以下のようにして、引張強度が５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板を製造する。なお、以下の一例の製造方法では、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件および酸洗条件などは、適宜変更することができる。
【００１９】
まず、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する鋼スラブを、例えば１２００℃以下の温度まで加熱し、熱間圧延し、例えば４００〜６５０℃の温度で巻取った後に、任意に酸洗を施して、熱延鋼板を得る。次に、得られた熱延鋼板を、例えば３０〜６０％の圧下率で冷間圧延して、冷延鋼帯とした後に、８５０℃以下の温度で焼鈍する。そして、焼鈍を行った鋼板（鋼帯）を、図１に示すような、酸洗槽１、Ｓ化合物処理槽２および水洗槽３に順次通すことにより、高強度冷延鋼板を連続的に製造する。なお、本発明では、鋼スラブ中のＳｉが鋼板の化成処理性に影響を及ぼすため、Ｓｉ含有量のみを限定しており、他の成分については特に限定はしないが、例えば、Ｓｉ以外にも、Ｃ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｎ：０．５〜３．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ａｌ：０．０６質量％以下などを含有していても良い。以下、上記各成分の限定理由について説明する。
【００２０】
Ｃ：Ｃは、鋼の組織強化に必要な残留オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトなどの生成に有効な元素である。そのため、０．０５質量％以上含有させるが、Ｃ量が０．２５質量％を超えると溶接性の劣化を招く。そのため、Ｃ量は０．０５〜０．２５質量％、好ましくは０．１０〜０．２０質量％とする。
【００２１】
Ｍｎ：Ｍｎは、固溶強化により鋼を強化するとともに、鋼の焼入性を向上させ、残留オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する。このような作用は、Ｍｎ量が０．５質量％以上で認められるが、３．０質量％を超えると飽和し、コストの上昇を招く。そのため、Ｍｎ量は０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％とする。
【００２２】
Ｐ：Ｐは、固溶強化元素であり、通常、高強度鋼板を得るのに有効な元素ではあるため、０．００５質量％以上含有させることが好ましいが、０．０５質量％を超えるとスポット溶接性を低下させる。そのため、Ｐ量は０．０５質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下とする。
【００２３】
Ｓ：Ｓは、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる。そのため、Ｓ量は０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００３質量％以下とする。
【００２４】
Ａｌ：Ａｌは、製鋼段階での脱酸剤として添加される元素であり、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１質量％以上含有させることが好ましいが、０．０６質量％を超えるとコストの上昇を招く。このため、Ａｌ量は０．０６質量％以下とする。好ましくは０．０２〜０．０６質量％とする。
【００２５】
以上、基本成分について説明したが、本発明では以下に述べる成分を必要に応じて適宜含有させることができる。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制し、組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を著しく向上させる。そのため、こうした元素を少なくとも１種含有させることが効果的である。このとき上記効果を得るため、各元素は各々０．００５質量％以上含有させる必要がある。しかしながら、各元素とも０．３質量％を超えると析出強化により降伏強度ＹＳが上昇して成形性が低下し、またＴＲＩＰ効果を発現させるための残留オーステナイトが減少する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％とする。
【００２６】
Ｍｏ：Ｍｏは、鋼の焼入性を向上させ、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような作用は、Ｍｏ量が０．００５質量％以上で認められるが、０．３質量％を超えるとその効果が飽和し、コストの上昇を招く。このため、Ｍｏ量は０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％とする。
【００２７】
Ｃａ、ＲＥＭ：Ｃａ、ＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる効果を有する。このような効果は、こうした元素を少なくとも１種含有させることで得られる。このとき各々の元素は０．００１質量％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．１質量％を超えるとその効果は飽和する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０５質量％とする。
【００２８】
酸洗槽１は、例えば硝酸と塩酸との混合物、塩酸または硫酸などで鋼板を酸洗することで、焼鈍時に鋼板の表面に形成されたＳｉ酸化物を除去して鋼板表面に存在するＳｉの量を低減するためのものである。そして、酸洗槽１では、特に限定されることなく、冷延鋼板を、例えば１質量％塩酸−２５質量％硝酸溶液中に３０〜７０℃で５〜２０秒浸漬することにより酸洗する。
【００２９】
Ｓ化合物処理槽２は、酸洗を行った鋼板を、Ｓ化合物含有溶液と接触させることにより、鋼板の表面に、Ｓ換算で例えば０．１〜１００ｍｇ−Ｓ／ｍ２のＳ化合物を吸着させるためのものであり、酸洗槽１で酸洗された鋼板は、湿潤状態にあるうちに、即ち表面が乾燥する前に、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液で連続的に処理される。なお、Ｓ化合物含有溶液としては、チオ尿素、チオグリコール酸、硫化ジメチル、並びに、これらの塩（チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム等）および誘導体（ジチオジグリコール酸、二硫化ジメチル、ジチオカルブ三水和物等）からなる群より選択される１種または２種以上の混合物を純水に溶解させた、組成既知のＳ化合物水溶液を用いることができる。また、Ｓ化合物含有溶液を用いた鋼板の処理は、特に限定されることなく、Ｓ化合物含有溶液中に鋼板を例えば３０秒間浸漬することにより行うことができる。
【００３０】
ここで、Ｓ化合物処理槽２には、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液をサンプリングするためのサンプリング手段と、該サンプリング手段でサンプリングしたＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を測定する分析手段とが設けられている。また、Ｓ化合物処理槽２には、分析手段で測定したＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度に基づきＳ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液の濃度を制御するためのＳ化合物濃度制御手段として、Ｓ化合物処理槽２へとＳ化合物を供給するためのＳ化合物供給手段と、Ｓ化合物処理槽２へと純水を供給するための純水供給手段と、それらＳ化合物供給手段および純水供給手段の動作を制御する動作制御手段とが設けられている。具体的には、Ｓ化合物処理槽２には、サンプリング手段としてのフィルタ２１およびサンプリングポンプ２２と、分析手段としての分析装置２４とが設けられていると共に、Ｓ化合物供給手段としての高濃度Ｓ化合物溶液タンク２５および高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６と、純水供給手段としての純水タンク２７および純水ポンプ２８が設けられている。そして、高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６および純水ポンプ２８の動作は、分析装置２４で測定されたＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度に基づき、分析装置２４、高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６および純水ポンプ２８と電気的に接続された動作制御手段としての制御部２９で制御されている。
【００３１】
フィルタ２１は、サンプリングしたＳ化合物含有溶液中に含まれている浮遊物やゴミを除去して分析装置２４におけるＳ化合物濃度の測定精度を向上させるためのものであり、フィルタ２１としては、例えば孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いることができる。そして、フィルタ２１を介してサンプリングポンプ２２でサンプリングされたＳ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液は、分析装置２４へと送られ、Ｓ化合物濃度を測定される。
【００３２】
分析装置２４としては、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析装置、例えば、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、液体クロマトグラフ法、吸光光度法または燃焼赤外吸収硫黄分析法を利用した分析装置を用いることができる。そして、分析装置２４では、サンプリングしたＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度が、例えば以下のようにして連続的、或いは、間欠的に測定される。なお、Ｓ化合物含有溶液に配合したＳ化合物の種類は既知であるので、分析装置２４では、これらの既知のＳ化合物の濃度を、Ｓ化合物含有溶液中のＳ濃度を定量分析することにより、間接的に測定することができる。
【００３３】
まず、蛍光Ｘ線分析法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液の酸濃度を必要に応じて調整した後に、ろ紙点滴法または液体試料専用ホルダーを用いて分析することができ、波長分散型の装置であれば波長０．５３７３ｎｍのＳＫα線の強度を、エネルギー分散型の装置であれば２．３０７ｋｅＶ（Ｋα１線）や２．３０６ｋｅＶ（Ｋα２線）のエネルギー強度を求めることにより、Ｓ化合物濃度を定量することができる。
【００３４】
ＩＣＰ発光分光分析法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液の酸濃度を必要に応じて調整した後に、Ｓ化合物含有溶液を装置内に導入し、波長１８２．０３６ｎｍまたは１８０．６６９ｎｍの発光の強度を求めることにより、Ｓ化合物濃度を定量することができる。
【００３５】
液体クロマトグラフ法を利用した分析装置を用いる場合には、適当な充填剤を固定相として詰めたカラムに、サンプリングしたＳ化合物含有溶液を移動相として通液することにより、例えばピーク測定法を用いてＳ化合物濃度を求めることができる。なお、必要に応じて、ポンプ、前処理用カラム、サプレッサーなどを用いても良い。
【００３６】
吸光光度法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液のｐＨを必要に応じて調整した後に、モリブデン酸イオンなどの適当な発色試薬とＳ化合物含有溶液とを混合し、発色した錯体の吸収極大点の吸光光度を測定することにより、Ｓ化合物濃度を定量することができる。
【００３７】
燃焼赤外吸収硫黄分析法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液を燃焼ボート上に一定容量滴下し、乾燥した後に、燃焼ボート上に残留したＳ化合物を燃焼ボートごと加熱炉に供し、Ｓ化合物を燃焼させ、発生したＳＯ２の量に応じて得られる赤外吸収量からＳ化合物量濃度を求めることができる。
【００３８】
制御部２９は、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度がＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように、分析装置２４で測定したＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度に基づいて高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６および純水ポンプ２８の動作を制御するためのものであり、制御部２９としてはコンピュータなどを用いることができる。なお、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度は、Ｓ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となる範囲であれば、任意の目標濃度値を設けて、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度が例えば目標濃度値の０．８〜１．２倍（目標濃度値±２０％）の範囲内に収まるように制御を行っても良い。具体的には、制御部２９は、Ｓ化合物濃度が３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌに近づいた場合や、目標濃度値の０．８５倍未満（目標濃度値−１５％未満）となった場合や、目標濃度値を下回った場合には、高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６を起動してＳ化合物をＳ化合物処理槽２へと供給し、また、Ｓ化合物の供給によりＳ化合物濃度が目標濃度値の１．１５倍超（目標濃度値＋１５％超）となった場合や、目標濃度値を大きく上回った場合には、純水ポンプ２８を起動して純水をＳ化合物処理槽２へと供給するようにしても良い。
【００３９】
そして、この一例の冷延鋼板の製造方法では、Ｓ化合物処理槽２でＳ化合物含有溶液と接触した鋼板が、水洗槽３で純水を用いて水洗され、鋼板に付着した余分なＳ化合物含有溶液等が除去される。
【００４０】
このような冷延鋼板の製造方法によれば、焼鈍時に鋼板の表面に形成されたＳｉ酸化物を酸洗により除去しているので、製造した冷延鋼板の化成処理性が劣化するのを抑制することができる。また、この製造方法では、酸洗後に鋼板にＳ化合物含有溶液を接触させて鋼板表面にＳ化合物を吸着させており、酸洗により鋼板表面からセメンタイトや硫化物などのカソードサイトが除去されてしまっても、吸着したＳ化合物がカソードサイトとして機能するので、製造した冷延鋼板は、化成処理時にリン酸亜鉛結晶核を微細かつ緻密に生成させることができ、良好な化成処理性が得られる。従って、本発明に係る製造方法に従い製造された冷延鋼板は、塗装後耐食性に優れている。
【００４１】
ここで、上記製造方法では、鋼板をＳ化合物含有溶液中に浸漬することで、鋼板の表面にＳ化合物を吸着させている。また、酸洗後に湿潤状態の鋼板をＳ化合物含有溶液中に浸漬しているので、Ｓ化合物含有溶液が希釈される。従って、特に冷延鋼板を連続的に製造した場合には、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度が、時間の経過に伴い低下することとなるが、前述した通り、この製造方法ではＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度が３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように本発明に係る濃度制御方法に従い制御しているので、常に鋼板の表面に十分な量のＳ化合物を吸着させることができる。また、鋼板製造中のＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を安定させることができると共に、Ｓ化合物処理に必要なＳ化合物濃度を確保するためにＳ化合物を大量に使用する必要がないので、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を低コストで安定的に製造し得る。
【００４２】
なお、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を製造するという観点からは、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に維持する必要があるが、このように極めて低濃度域のＳ化合物含有溶液であっても、上記製造方法では定量下限が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いてＳ化合物濃度を測定することで、確実かつ正確にＳ化合物濃度を制御することができる。
【００４３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の濃度制御方法および冷延鋼板の製造方法は上述した例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
【実施例１】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
Ｃを０．１１質量％、Ｓｉを１．２５質量％、Ｍｎを１．５５質量％、Ｐを０．０１８質量％、Ｓを０．００１質量％、Ａｌを０．０３２質量％含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、図１に要部を示す冷延鋼板製造装置を用いて、熱間圧延および冷間圧延した後に、表２に示す条件で焼鈍、酸洗、Ｓ化合物処理し、冷延鋼板を製造した。ここで、Ｓ化合物処理の際のラインスピードは、３００ｍ／分とした。
ここで、フィルタには、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタを用い、分析装置には、蛍光Ｘ線分析法を用いたろ紙点滴方式の分析装置（定量下限：０．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ）を用いた。また、Ｓ化合物としてはチオグリコール酸を用い、Ｓ化合物処理槽におけるＳ化合物の目標濃度値は４．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ、管理幅は±２０％（３．６〜５．４ｍｇ−Ｓ／Ｌ）とし、分析装置でのＳ化合物濃度の測定値が４．０ｍｇ−Ｓ／Ｌ未満となった場合には高濃度Ｓ化合物溶液を供給し、Ｓ化合物濃度の測定値が５．０ｍｇ−Ｓ／Ｌ超となった場合には純水を供給するようにして鋼板に接触させるＳ化合物含有溶液の濃度を制御した。
Ｓ化合物処理槽中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度の経時変化を図２に示す。
また、得られた冷延鋼板について、製造開始から６００秒後（サンプル１−ａ）、製造開始から１２００秒後（サンプル１−ｂ）、製造開始から１８００秒後（サンプル１−ｃ）、製造開始から２４００秒後（サンプル１−ｄ）の位置からサンプルを切り出し、各サンプルの塗装後耐食性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
サンプリング手段、分析手段およびＳ化合物濃度制御手段を有さない冷延鋼板製造装置を使用し、Ｓ化合物の濃度を制御しなかった以外は、上記と同様にして冷延鋼板を製造した。
Ｓ化合物処理槽中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度の経時変化を図３に示す。
また、得られた冷延鋼板について、製造開始から６００秒後（サンプル２−ａ）、製造開始から１２００秒後（サンプル２−ｂ）、製造開始から１８００秒後（サンプル２−ｃ）、製造開始から２４００秒後（サンプル２−ｄ）の位置からサンプルを切り出し、各サンプルの塗装後耐食性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
＜塗装後耐食性＞
まず、鋼板に、スプレー脱脂処理（脱脂剤濃度：１６ｇ／Ｌ、処理温度：４２〜４４℃、処理時間：１２０秒）、表面調整処理（表面調整剤の全アルカリ度：１．５〜２．５ポイント、処理温度：２０〜２５℃、処理時間：３０秒）、化成処理（化成処理剤の全酸度：２１〜２４ポイント、遊離酸度：０．７〜０．９ポイント、促進剤濃度：２．８〜３．５ポイント、処理温度：４４℃、処理時間：１２０秒）を順次施した後、電着塗料を塗装して試験片を作製した。なお、化成処理皮膜の付着量は２．０〜２．５ｇ／ｍ２とし、電着塗装の膜厚は２５μｍとした。
次に、試験片に対してカッターでクロスカット疵を付与した後、試験片を６０℃の５質量％ＮａＣｌ溶液に２４０時間浸漬し、その後、水洗、乾燥を行った。そして、クロスカット疵部に対してテープ剥離試験を行い、クロスカット疵部の左右の最大剥離幅を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
図２および３より、本発明の濃度制御方法によれば、Ｓ化合物含有溶液のＳ化合物の濃度を適正範囲内に制御できることが分かる。また、表３より、本発明の冷延鋼板の製造方法によれば、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を低コストで安定的に得ることができることが分かる。なお、Ｓ化合物として、チオ尿素や硫化ジメチルを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００５１】
Ｃを０．１２質量％、Ｓｉを１．４５質量％、Ｍｎを２．５５質量％、Ｐを０．０１９質量％、Ｓを０．００８質量％、Ａｌを０．０４０質量％含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、実施例１と同様の工程で製造した際の、Ｓ化合物処理液濃度の分析および制御を、２５０００秒を超える長時間にわたって行った。ここで、Ｓ化合物処理の際のラインスピードは、８５ｍ／分とした。
分析装置としてＩＣＰ発光分光分析装置（定量下限値：０．０５ｍｇ−Ｓ／Ｌ）を用いた。また、測定溶液としては、分析対象のＳ化合物処理液をＳ化合物処理槽から採取し、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルタ（孔径０．４５μｍ）によってＳ化合物処理液中のゴミやスラッジなどの浮遊物質をろ過除去した後、純粋で１０倍希釈したものを用いた。その際、１０倍希釈後の測定溶液が硝酸４質量％、内標準物質としてイットリウム（Ｙ）が１ｐｐｍとなるように調製した。なお、分析装置導入前に、ポンプや多方バルブなどを組み合わせることにより、一連の溶液調製を自動化することも可能である。
Ｓ化合物としては、チオグリコール酸を用いた。また、Ｓ化合物処理槽におけるＳ化合物の目標濃度値は６．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ、管理幅は±２５％（４．９〜８．１ｍｇ−Ｓ／Ｌ）とし、分析は２７００秒毎に行った。その際、得られたＳ化合物濃度の測定値が５．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ未満となった場合には高濃度Ｓ化合物溶液を供給し、Ｓ化合物濃度の測定値が７．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ超となった場合には純粋を供給するようにして鋼板に接触させるＳ化合物含有溶液の濃度を制御した。なお、高濃度Ｓ化合物溶液や純水の供給によってＳ化合物濃度を調整した場合には、調整後のＳ化合物濃度を確認するため、その直後にも分析を行った。
Ｓ化合物処理槽中のＳ化合物含有溶液におけるＳ化合物濃度の経時変化を図４に示す。この図４から、２５０００秒を超える長時間の実機操業においても、Ｓ化合物処理液濃度を適正範囲に管理することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法によれば、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を安定的に製造するのに必要なＳ化合物濃度を、Ｓ化合物を過剰に添加することなく確保することができる。また、本発明の冷延鋼板の製造方法によれば、引張強度が５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板を低コストで安定的に製造することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ 酸洗槽
２ Ｓ化合物処理槽
３ 水洗槽
２１ フィルタ
２２ サンプリングポンプ
２４ 分析装置
２５ 高濃度Ｓ化合物溶液タンク
２６ 高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ
２７ 純水タンク
２８ 純水ポンプ
２９ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物含有溶液を用いて冷延鋼板を処理する際に、硫黄化合物含有溶液の濃度を適正範囲内に制御する方法に関するものである。また、本発明は、該濃度制御方法を用いて、引張強度が５９０ＭＰａ以上の冷延鋼板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全という観点から自動車の燃費改善が求められている一方で、衝突時における乗員保護という観点から自動車の安全性向上も求められている。そのため、自動車車体には軽量化と高強度化の両立が必要とされており、最近では自動車部品の薄肉化と高強度化が促進されている。
【０００３】
ここで、自動車部品の多くは鋼板をプレス成形して製造されることから、自動車部品に用いられる鋼板には、優れたプレス成形性と高い強度とが強く求められている。そして、プレス成形性を大きく損なわずに高い強度を有する鋼板を得る方法としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が知られている。
【０００４】
しかし、固溶強化法では、冷延鋼板に多量、特に０．８質量％以上のＳｉを含有させた場合には、焼鈍時にＳｉＯ２(シリケート)やＳｉＭｎＯ３(マンガンシリケート)などのＳｉ酸化物が鋼板表面に形成されてしまう。そして、これらのＳｉ酸化物は、鋼板の電着塗装の下地処理として行われるリン酸亜鉛処理(化成処理)において、鋼板表面のエッチングを阻害して健全な化成処理皮膜の形成を阻害する。そのため、こうしたＳｉ含有量の多い高強度冷延鋼板は、電着塗装後に塩温水浸漬試験や、湿潤−乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な環境に曝されると、通常の鋼板に比べて塗膜がはがれ易く、塗装後耐食性が低下し易い。
【０００５】
そこで、酸洗により鋼板表面からＳｉ酸化物を除去すると共に、鋼板表面に所定量の硫黄化合物（以下「Ｓ化合物」という。）を存在させることにより化成処理の初期段階で生成するリン酸亜鉛結晶核の数を増加させてリン酸亜鉛結晶の微細化、緻密化を図り、鋼板のリン酸処理性（化成処理性）を向上させて塗装後耐食性を改善する方法が提案されている。具体的には、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含む鋼スラブを、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍した後、酸洗してなる鋼板の表面に、さらに、Ｓ化合物を含む水溶液を接触させることにより、塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２６７４７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７７４３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記従来の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法では、Ｓ化合物を含む水溶液の濃度については特に管理がなされていなかった。しかし、本発明者らの研究によれば、上記従来の製造方法では、酸洗を行った直後の鋼板と、Ｓ化合物含有溶液とを接触させることによりＳ化合物を鋼板表面に吸着させているので、高強度冷延鋼板を連続的に製造した場合、時間の経過に伴いＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度が低下してしまい、塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板を安定的に製造できなくなる可能性があることが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、Ｓ化合物含有溶液による処理を用いた高強度冷延鋼板の製造方法において、Ｓ化合物含有溶液の濃度を適切に管理することで、塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板を安定的に製造しつつ、高強度冷延鋼板の製造に使用するＳ化合物の量を低減して製造コストを低減することを目的として、鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
具体的には、本発明者らは最初に、鋼板表面に十分な量のＳ化合物を付着させて化成処理性を向上させるために必要なＳ化合物含有溶液の濃度の下限について検討するため、引張強度が５９０ＭＰａ級の高強度鋼（Ｓｉ含有量：１．２質量％）および７８０ＭＰａ級の高強度鋼（Ｓｉ含有量：１．５質量％）を用いて、以下の実験を行った。
まず、各高強度鋼を、焼鈍後、２０質量％硝酸−５質量％塩酸溶液で酸洗し、その後、下表１に示す各濃度のＳ化合物含有溶液中に浸漬して高強度冷延鋼板を得た。次に、得られた鋼板に、スプレー脱脂処理、表面調整処理、化成処理を順次施した後、電着塗料を塗装して試験片を作製した。そして、試験片に対してカッターでクロスカット疵を付与した後、試験片を６０℃の５質量％ＮａＣｌ溶液に２４０時間浸漬し、その後、水洗、乾燥を行った。そして最後に、試験片のクロスカット疵部に対してテープ剥離試験を行い、クロスカット疵部の左右の最大剥離幅を測定した。
【００１０】
その結果、試験片の最大剥離幅は表１に示すようになり、鋼板表面に十分な量のＳ化合物を付着させて化成処理性を向上させ、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を連続して安定的に得るためには、Ｓ化合物の濃度が硫黄換算（Ｓ換算）で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上のＳ化合物含有溶液を用いる必要があることが、本検討にて初めて分かった。
【００１１】
【表１】
【００１２】
そこで、次に、本発明者らは、高強度冷延鋼板を製造する際にＳ化合物含有溶液中のＳ化合物の濃度を３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に制御するために必要な手段の検討を行った。その結果、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物の濃度を３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に制御するためには、Ｓ化合物の濃度を３．５±０．２ｍｇ−Ｓ／Ｌ程度の精度で測定し、管理する必要があることが分かった。そこで、工程管理分析に関する発明者らの今までの経験に基づき更に検討を進めた結果、Ｓ化合物の濃度を３．５±０．２ｍｇ−Ｓ／Ｌ程度の精度で測定するためには、ブランクを繰り返し測定した際の標準偏差（σ）が０．０７ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下（即ち、標準偏差（σ）の１０倍の大きさに相当する定量下限が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下）の分析手段を用いる必要があることが見出された。
そして、本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法は、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う際に、該Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いて測定し、測定されたＳ化合物濃度に基づき、前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように制御することを特徴とする。なお、本発明において、「定量下限」とは、ブランクを繰り返し１０回測定した際に得られる測定値の標準偏差（σ）を１０倍した値を指し、「定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下」とは、Ｓ化合物含有溶液中に複数のＳ化合物が添加されている場合には、使用する分析手段における各Ｓ化合物の定量下限（Ｓ換算値）の合計値が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下であることを指す。
【００１４】
ここで、本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法は、前記分析手段が、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、液体クロマトグラフ法、吸光光度法または燃焼赤外硫黄分析法を用いた分析装置であることが好ましい。これらの分析方法を利用した分析装置は、定量下限が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下であり、本発明の濃度制御方法に特に適しているからである。
【００１５】
また、本発明の冷延鋼板の製造方法は、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後に、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う工程を含む、冷延鋼板を製造する方法であって、前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、上述した濃度制御方法の何れかを用いて制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法によれば、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に制御して、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を安定的に製造するのに必要なＳ化合物濃度を、Ｓ化合物を過剰に添加することなく確保することができる。また、本発明の冷延鋼板の製造方法によれば、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を低コストで安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の冷延鋼板の製造方法に適用し得る代表的な冷延鋼板製造装置の要部を模式的に示す説明図である。
【図２】図１に示す装置を用いて冷延鋼板を連続的に製造した際の、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例の装置を用いて冷延鋼板を連続的に製造した際の、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】図１に示す装置を用いて冷延鋼板を長時間にわたり連続的に製造した際の、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ここで、本発明に係る冷延鋼板の製造方法は、例えば特許文献１〜３に記載されているような、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する鋼スラブを、熱間圧延した後に冷間圧延して得た冷延鋼帯に対し、更に連続焼鈍、酸洗を施した直後にＳ化合物含有溶液を接触させることで、鋼板の表面にＳ化合物を存在させる冷延鋼板の製造方法において、鋼板に接触させるＳ化合物含有溶液の濃度を、所定の濃度制御方法により制御したことを特徴とする。そして、本発明の冷延鋼板の製造方法の一例では、図１に要部のみを示す冷延鋼板製造装置を用いて、例えば以下のようにして、引張強度が５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板を製造する。なお、以下の一例の製造方法では、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件および酸洗条件などは、適宜変更することができる。
【００１９】
まず、Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する鋼スラブを、例えば１２００℃以下の温度まで加熱し、熱間圧延し、例えば４００〜６５０℃の温度で巻取った後に、任意に酸洗を施して、熱延鋼板を得る。次に、得られた熱延鋼板を、例えば３０〜６０％の圧下率で冷間圧延して、冷延鋼帯とした後に、８５０℃以下の温度で焼鈍する。そして、焼鈍を行った鋼板（鋼帯）を、図１に示すような、酸洗槽１、Ｓ化合物処理槽２および水洗槽３に順次通すことにより、高強度冷延鋼板を連続的に製造する。なお、本発明では、鋼スラブ中のＳｉが鋼板の化成処理性に影響を及ぼすため、Ｓｉ含有量のみを限定しており、他の成分については特に限定はしないが、例えば、Ｓｉ以外にも、Ｃ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｎ：０．５〜３．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ａｌ：０．０６質量％以下などを含有していても良い。以下、上記各成分の限定理由について説明する。
【００２０】
Ｃ：Ｃは、鋼の組織強化に必要な残留オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトなどの生成に有効な元素である。そのため、０．０５質量％以上含有させるが、Ｃ量が０．２５質量％を超えると溶接性の劣化を招く。そのため、Ｃ量は０．０５〜０．２５質量％、好ましくは０．１０〜０．２０質量％とする。
【００２１】
Ｍｎ：Ｍｎは、固溶強化により鋼を強化するとともに、鋼の焼入性を向上させ、残留オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する。このような作用は、Ｍｎ量が０．５質量％以上で認められるが、３．０質量％を超えると飽和し、コストの上昇を招く。そのため、Ｍｎ量は０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％とする。
【００２２】
Ｐ：Ｐは、固溶強化元素であり、通常、高強度鋼板を得るのに有効な元素ではあるため、０．００５質量％以上含有させることが好ましいが、０．０５質量％を超えるとスポット溶接性を低下させる。そのため、Ｐ量は０．０５質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下とする。
【００２３】
Ｓ：Ｓは、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる。そのため、Ｓ量は０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００３質量％以下とする。
【００２４】
Ａｌ：Ａｌは、製鋼段階での脱酸剤として添加される元素であり、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１質量％以上含有させることが好ましいが、０．０６質量％を超えるとコストの上昇を招く。このため、Ａｌ量は０．０６質量％以下とする。好ましくは０．０２〜０．０６質量％とする。
【００２５】
以上、基本成分について説明したが、本発明では以下に述べる成分を必要に応じて適宜含有させることができる。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制し、組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を著しく向上させる。そのため、こうした元素を少なくとも１種含有させることが効果的である。このとき上記効果を得るため、各元素は各々０．００５質量％以上含有させる必要がある。しかしながら、各元素とも０．３質量％を超えると析出強化により降伏強度ＹＳが上昇して成形性が低下し、またＴＲＩＰ効果を発現させるための残留オーステナイトが減少する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％とする。
【００２６】
Ｍｏ：Ｍｏは、鋼の焼入性を向上させ、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような作用は、Ｍｏ量が０．００５質量％以上で認められるが、０．３質量％を超えるとその効果が飽和し、コストの上昇を招く。このため、Ｍｏ量は０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％とする。
【００２７】
Ｃａ、ＲＥＭ：Ｃａ、ＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる効果を有する。このような効果は、こうした元素を少なくとも１種含有させることで得られる。このとき各々の元素は０．００１質量％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．１質量％を超えるとその効果は飽和する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０５質量％とする。
【００２８】
酸洗槽１は、例えば硝酸と塩酸との混合物、塩酸または硫酸などで鋼板を酸洗することで、焼鈍時に鋼板の表面に形成されたＳｉ酸化物を除去して鋼板表面に存在するＳｉの量を低減するためのものである。そして、酸洗槽１では、特に限定されることなく、冷延鋼板を、例えば１質量％塩酸−２５質量％硝酸溶液中に３０〜７０℃で５〜２０秒浸漬することにより酸洗する。
【００２９】
Ｓ化合物処理槽２は、酸洗を行った鋼板を、Ｓ化合物含有溶液と接触させることにより、鋼板の表面に、Ｓ換算で例えば０．１〜１００ｍｇ−Ｓ／ｍ２のＳ化合物を吸着させるためのものであり、酸洗槽１で酸洗された鋼板は、湿潤状態にあるうちに、即ち表面が乾燥する前に、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液で連続的に処理される。なお、Ｓ化合物含有溶液としては、チオ尿素、チオグリコール酸、硫化ジメチル、並びに、これらの塩（チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム等）および誘導体（ジチオジグリコール酸、二硫化ジメチル、ジチオカルブ三水和物等）からなる群より選択される１種または２種以上の混合物を純水に溶解させた、組成既知のＳ化合物水溶液を用いることができる。また、Ｓ化合物含有溶液を用いた鋼板の処理は、特に限定されることなく、Ｓ化合物含有溶液中に鋼板を例えば３０秒間浸漬することにより行うことができる。
【００３０】
ここで、Ｓ化合物処理槽２には、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液をサンプリングするためのサンプリング手段と、該サンプリング手段でサンプリングしたＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を測定する分析手段とが設けられている。また、Ｓ化合物処理槽２には、分析手段で測定したＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度に基づきＳ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液の濃度を制御するためのＳ化合物濃度制御手段として、Ｓ化合物処理槽２へとＳ化合物を供給するためのＳ化合物供給手段と、Ｓ化合物処理槽２へと純水を供給するための純水供給手段と、それらＳ化合物供給手段および純水供給手段の動作を制御する動作制御手段とが設けられている。具体的には、Ｓ化合物処理槽２には、サンプリング手段としてのフィルタ２１およびサンプリングポンプ２２と、分析手段としての分析装置２４とが設けられていると共に、Ｓ化合物供給手段としての高濃度Ｓ化合物溶液タンク２５および高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６と、純水供給手段としての純水タンク２７および純水ポンプ２８が設けられている。そして、高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６および純水ポンプ２８の動作は、分析装置２４で測定されたＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度に基づき、分析装置２４、高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６および純水ポンプ２８と電気的に接続された動作制御手段としての制御部２９で制御されている。
【００３１】
フィルタ２１は、サンプリングしたＳ化合物含有溶液中に含まれている浮遊物やゴミを除去して分析装置２４におけるＳ化合物濃度の測定精度を向上させるためのものであり、フィルタ２１としては、例えば孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いることができる。そして、フィルタ２１を介してサンプリングポンプ２２でサンプリングされたＳ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液は、分析装置２４へと送られ、Ｓ化合物濃度を測定される。
【００３２】
分析装置２４としては、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析装置、例えば、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、液体クロマトグラフ法、吸光光度法または燃焼赤外吸収硫黄分析法を利用した分析装置を用いることができる。そして、分析装置２４では、サンプリングしたＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度が、例えば以下のようにして連続的、或いは、間欠的に測定される。なお、Ｓ化合物含有溶液に配合したＳ化合物の種類は既知であるので、分析装置２４では、これらの既知のＳ化合物の濃度を、Ｓ化合物含有溶液中のＳ濃度を定量分析することにより、間接的に測定することができる。
【００３３】
まず、蛍光Ｘ線分析法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液の酸濃度を必要に応じて調整した後に、ろ紙点滴法または液体試料専用ホルダーを用いて分析することができ、波長分散型の装置であれば波長０．５３７３ｎｍのＳＫα線の強度を、エネルギー分散型の装置であれば２．３０７ｋｅＶ（Ｋα１線）や２．３０６ｋｅＶ（Ｋα２線）のエネルギー強度を求めることにより、Ｓ化合物濃度を定量することができる。
【００３４】
ＩＣＰ発光分光分析法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液の酸濃度を必要に応じて調整した後に、Ｓ化合物含有溶液を装置内に導入し、波長１８２．０３６ｎｍまたは１８０．６６９ｎｍの発光の強度を求めることにより、Ｓ化合物濃度を定量することができる。
【００３５】
液体クロマトグラフ法を利用した分析装置を用いる場合には、適当な充填剤を固定相として詰めたカラムに、サンプリングしたＳ化合物含有溶液を移動相として通液することにより、例えばピーク測定法を用いてＳ化合物濃度を求めることができる。なお、必要に応じて、ポンプ、前処理用カラム、サプレッサーなどを用いても良い。
【００３６】
吸光光度法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液のｐＨを必要に応じて調整した後に、モリブデン酸イオンなどの適当な発色試薬とＳ化合物含有溶液とを混合し、発色した錯体の吸収極大点の吸光光度を測定することにより、Ｓ化合物濃度を定量することができる。
【００３７】
燃焼赤外吸収硫黄分析法を利用した分析装置を用いる場合には、サンプリングしたＳ化合物含有溶液を燃焼ボート上に一定容量滴下し、乾燥した後に、燃焼ボート上に残留したＳ化合物を燃焼ボートごと加熱炉に供し、Ｓ化合物を燃焼させ、発生したＳＯ２の量に応じて得られる赤外吸収量からＳ化合物量濃度を求めることができる。
【００３８】
制御部２９は、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度がＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように、分析装置２４で測定したＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度に基づいて高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６および純水ポンプ２８の動作を制御するためのものであり、制御部２９としてはコンピュータなどを用いることができる。なお、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度は、Ｓ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となる範囲であれば、任意の目標濃度値を設けて、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度が例えば目標濃度値の０．８〜１．２倍（目標濃度値±２０％）の範囲内に収まるように制御を行っても良い。具体的には、制御部２９は、Ｓ化合物濃度が３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌに近づいた場合や、目標濃度値の０．８５倍未満（目標濃度値−１５％未満）となった場合や、目標濃度値を下回った場合には、高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ２６を起動してＳ化合物をＳ化合物処理槽２へと供給し、また、Ｓ化合物の供給によりＳ化合物濃度が目標濃度値の１．１５倍超（目標濃度値＋１５％超）となった場合や、目標濃度値を大きく上回った場合には、純水ポンプ２８を起動して純水をＳ化合物処理槽２へと供給するようにしても良い。
【００３９】
そして、この一例の冷延鋼板の製造方法では、Ｓ化合物処理槽２でＳ化合物含有溶液と接触した鋼板が、水洗槽３で純水を用いて水洗され、鋼板に付着した余分なＳ化合物含有溶液等が除去される。
【００４０】
このような冷延鋼板の製造方法によれば、焼鈍時に鋼板の表面に形成されたＳｉ酸化物を酸洗により除去しているので、製造した冷延鋼板の化成処理性が劣化するのを抑制することができる。また、この製造方法では、酸洗後に鋼板にＳ化合物含有溶液を接触させて鋼板表面にＳ化合物を吸着させており、酸洗により鋼板表面からセメンタイトや硫化物などのカソードサイトが除去されてしまっても、吸着したＳ化合物がカソードサイトとして機能するので、製造した冷延鋼板は、化成処理時にリン酸亜鉛結晶核を微細かつ緻密に生成させることができ、良好な化成処理性が得られる。従って、本発明に係る製造方法に従い製造された冷延鋼板は、塗装後耐食性に優れている。
【００４１】
ここで、上記製造方法では、鋼板をＳ化合物含有溶液中に浸漬することで、鋼板の表面にＳ化合物を吸着させている。また、酸洗後に湿潤状態の鋼板をＳ化合物含有溶液中に浸漬しているので、Ｓ化合物含有溶液が希釈される。従って、特に冷延鋼板を連続的に製造した場合には、Ｓ化合物処理槽２中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度が、時間の経過に伴い低下することとなるが、前述した通り、この製造方法ではＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度が３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように本発明に係る濃度制御方法に従い制御しているので、常に鋼板の表面に十分な量のＳ化合物を吸着させることができる。また、鋼板製造中のＳ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を安定させることができると共に、Ｓ化合物処理に必要なＳ化合物濃度を確保するためにＳ化合物を大量に使用する必要がないので、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を低コストで安定的に製造し得る。
【００４２】
なお、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を製造するという観点からは、Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上に維持する必要があるが、このように極めて低濃度域のＳ化合物含有溶液であっても、上記製造方法では定量下限が０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いてＳ化合物濃度を測定することで、確実かつ正確にＳ化合物濃度を制御することができる。
【００４３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の濃度制御方法および冷延鋼板の製造方法は上述した例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
【実施例１】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
Ｃを０．１１質量％、Ｓｉを１．２５質量％、Ｍｎを１．５５質量％、Ｐを０．０１８質量％、Ｓを０．００１質量％、Ａｌを０．０３２質量％含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、図１に要部を示す冷延鋼板製造装置を用いて、熱間圧延および冷間圧延した後に、表２に示す条件で焼鈍、酸洗、Ｓ化合物処理し、冷延鋼板を製造した。ここで、Ｓ化合物処理の際のラインスピードは、３００ｍ／分とした。
ここで、フィルタには、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタを用い、分析装置には、蛍光Ｘ線分析法を用いたろ紙点滴方式の分析装置（定量下限：０．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ）を用いた。また、Ｓ化合物としてはチオグリコール酸を用い、Ｓ化合物処理槽におけるＳ化合物の目標濃度値は４．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ、管理幅は±２０％（３．６〜５．４ｍｇ−Ｓ／Ｌ）とし、分析装置でのＳ化合物濃度の測定値が４．０ｍｇ−Ｓ／Ｌ未満となった場合には高濃度Ｓ化合物溶液を供給し、Ｓ化合物濃度の測定値が５．０ｍｇ−Ｓ／Ｌ超となった場合には純水を供給するようにして鋼板に接触させるＳ化合物含有溶液の濃度を制御した。
Ｓ化合物処理槽中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度の経時変化を図２に示す。
また、得られた冷延鋼板について、製造開始から６００秒後（サンプル１−ａ）、製造開始から１２００秒後（サンプル１−ｂ）、製造開始から１８００秒後（サンプル１−ｃ）、製造開始から２４００秒後（サンプル１−ｄ）の位置からサンプルを切り出し、各サンプルの塗装後耐食性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
サンプリング手段、分析手段およびＳ化合物濃度制御手段を有さない冷延鋼板製造装置を使用し、Ｓ化合物の濃度を制御しなかった以外は、上記と同様にして冷延鋼板を製造した。
Ｓ化合物処理槽中のＳ化合物含有溶液のＳ化合物濃度の経時変化を図３に示す。
また、得られた冷延鋼板について、製造開始から６００秒後（サンプル２−ａ）、製造開始から１２００秒後（サンプル２−ｂ）、製造開始から１８００秒後（サンプル２−ｃ）、製造開始から２４００秒後（サンプル２−ｄ）の位置からサンプルを切り出し、各サンプルの塗装後耐食性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
＜塗装後耐食性＞
まず、鋼板に、スプレー脱脂処理（脱脂剤濃度：１６ｇ／Ｌ、処理温度：４２〜４４℃、処理時間：１２０秒）、表面調整処理（表面調整剤の全アルカリ度：１．５〜２．５ポイント、処理温度：２０〜２５℃、処理時間：３０秒）、化成処理（化成処理剤の全酸度：２１〜２４ポイント、遊離酸度：０．７〜０．９ポイント、促進剤濃度：２．８〜３．５ポイント、処理温度：４４℃、処理時間：１２０秒）を順次施した後、電着塗料を塗装して試験片を作製した。なお、化成処理皮膜の付着量は２．０〜２．５ｇ／ｍ２とし、電着塗装の膜厚は２５μｍとした。
次に、試験片に対してカッターでクロスカット疵を付与した後、試験片を６０℃の５質量％ＮａＣｌ溶液に２４０時間浸漬し、その後、水洗、乾燥を行った。そして、クロスカット疵部に対してテープ剥離試験を行い、クロスカット疵部の左右の最大剥離幅を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
図２および３より、本発明の濃度制御方法によれば、Ｓ化合物含有溶液のＳ化合物の濃度を適正範囲内に制御できることが分かる。また、表３より、本発明の冷延鋼板の製造方法によれば、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を低コストで安定的に得ることができることが分かる。なお、Ｓ化合物として、チオ尿素や硫化ジメチルを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００５１】
Ｃを０．１２質量％、Ｓｉを１．４５質量％、Ｍｎを２．５５質量％、Ｐを０．０１９質量％、Ｓを０．００８質量％、Ａｌを０．０４０質量％含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、実施例１と同様の工程で製造した際の、Ｓ化合物処理液濃度の分析および制御を、２５０００秒を超える長時間にわたって行った。ここで、Ｓ化合物処理の際のラインスピードは、８５ｍ／分とした。
分析装置としてＩＣＰ発光分光分析装置（定量下限値：０．０５ｍｇ−Ｓ／Ｌ）を用いた。また、測定溶液としては、分析対象のＳ化合物処理液をＳ化合物処理槽から採取し、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルタ（孔径０．４５μｍ）によってＳ化合物処理液中のゴミやスラッジなどの浮遊物質をろ過除去した後、純粋で１０倍希釈したものを用いた。その際、１０倍希釈後の測定溶液が硝酸４質量％、内標準物質としてイットリウム（Ｙ）が１ｐｐｍとなるように調製した。なお、分析装置導入前に、ポンプや多方バルブなどを組み合わせることにより、一連の溶液調製を自動化することも可能である。
Ｓ化合物としては、チオグリコール酸を用いた。また、Ｓ化合物処理槽におけるＳ化合物の目標濃度値は６．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ、管理幅は±２５％（４．９〜８．１ｍｇ−Ｓ／Ｌ）とし、分析は２７００秒毎に行った。その際、得られたＳ化合物濃度の測定値が５．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ未満となった場合には高濃度Ｓ化合物溶液を供給し、Ｓ化合物濃度の測定値が７．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ超となった場合には純粋を供給するようにして鋼板に接触させるＳ化合物含有溶液の濃度を制御した。なお、高濃度Ｓ化合物溶液や純水の供給によってＳ化合物濃度を調整した場合には、調整後のＳ化合物濃度を確認するため、その直後にも分析を行った。
Ｓ化合物処理槽中のＳ化合物含有溶液におけるＳ化合物濃度の経時変化を図４に示す。この図４から、２５０００秒を超える長時間の実機操業においても、Ｓ化合物処理液濃度を適正範囲に管理することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法によれば、塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を安定的に製造するのに必要なＳ化合物濃度を、Ｓ化合物を過剰に添加することなく確保することができる。また、本発明の冷延鋼板の製造方法によれば、引張強度が５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板を低コストで安定的に製造することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ 酸洗槽
２ Ｓ化合物処理槽
３ 水洗槽
２１ フィルタ
２２ サンプリングポンプ
２４ 分析装置
２５ 高濃度Ｓ化合物溶液タンク
２６ 高濃度Ｓ化合物溶液ポンプ
２７ 純水タンク
２８ 純水ポンプ
２９ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う際に、該Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いて測定し、測定されたＳ化合物濃度に基づき、前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように制御することを特徴とする、冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法。
【請求項２】
前記分析手段が、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、液体クロマトグラフ法、吸光光度法または燃焼赤外吸収硫黄分析法を用いた分析装置であることを特徴とする、請求項１に記載の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法。
【請求項３】
Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後に、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う工程を含む、冷延鋼板を製造する方法であって、
前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、請求項１または２に記載の濃度制御方法を用いて制御することを特徴とする、冷延鋼板の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う際に、該Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、定量下限がＳ換算で０．７０ｍｇ−Ｓ／Ｌ以下の分析手段を用いて測定し、測定されたＳ化合物濃度に基づき、前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度をＳ換算で３．５ｍｇ−Ｓ／Ｌ以上となるように制御することを特徴とする、冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法。
【請求項２】
前記分析手段が、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、液体クロマトグラフ法、吸光光度法または燃焼赤外吸収硫黄分析法を用いた分析装置であることを特徴とする、請求項１に記載の冷延鋼板処理用Ｓ化合物含有溶液の濃度制御方法。
【請求項３】
Ｓｉを０．８〜３．０質量％含有する冷延鋼帯を焼鈍し、酸洗した後に、Ｓ化合物含有溶液を用いた処理を行う工程を含む、冷延鋼板を製造する方法であって、
前記Ｓ化合物含有溶液中のＳ化合物濃度を、請求項１または２に記載の濃度制御方法を用いて制御することを特徴とする、冷延鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１４１３７（Ｐ２０１１−２１４１３７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７４６５（Ｐ２０１０−２７７４６５）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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