冷陰極蛍光ランプ及びアルミン酸塩系蛍光体
【課題】広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができ、細いガラス管の内壁に均一な蛍光膜の形成を可能とし、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができるアルミン酸塩系蛍光体やこれを用いた冷陰極蛍光ランプを提供する。
【解決手段】２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の色度の点灯時間に伴う変化が抑制されるように調整したものである。
【解決手段】２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の色度の点灯時間に伴う変化が抑制されるように調整したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極蛍光ランプ及びアルミン酸塩系蛍光体に関し、より詳しくは、青色と緑色の２つのメインピークを有するアルミン酸塩系蛍光体の点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、高輝度を維持することができるアルミン酸塩系蛍光体及びこれを用いた冷陰極蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤともいう。）は、長寿命、高輝度という優れた特性からフラットパネルディスプレイの中でも脚光を浴びている。ＬＣＤはプラズマディスプレイ、ＣＲＴとは異なり、画像を表示する画素自体は発光せず、バックライトの光を液晶シャッター、カラーフィルターと組み合わせて制御して画素を表示する非発光型ディスプレイであることから、ＬＣＤのバックライトとして使用される冷陰極蛍光ランプには、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体が組み合わされて使用されている。その組合せとして、具体的には表１に示すものを挙げることができる。
【０００３】
【表１】
【０００４】
緑色蛍光体としては、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ（ＬＡＰと略記する。）、（Ｂａ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17（ＢＡＭＥＭと略記する。）が使用されている。
【０００５】
ＢＡＭＥＭは１９７０年代前半にフィリップスが開発し、高効率・高演色の三波長蛍光ランプに実用化されたものであり（特許文献１、２、非特許文献１）、１８０〜３００ｎｍ波長光により励起され、緑色（５１０〜５２５ｎｍ）と青色（４４５〜４５５ｎｍ）に２つのメイン発光ピークを有する。液晶ディスプレイにおいて優れた色再現性を得るためには、バックライトの冷陰極蛍光ランプに、色純度が高い、赤色、青色、緑色の単色を発光する蛍光体を使用することが重要であり、この点において緑色蛍光体としてＢＡＭＥＭは非常に有利である。しかしながら、ＢＡＭＥＭは、輝度が低いことに加え、ランプの点灯によるダメージが大きく、発光色の色変化が他の蛍光体より著しいため、これを用いた冷陰極蛍光ランプにおいて色度の変化が大きい。ＬＣＤのバックライト用の冷陰極蛍光ランプにおいて、ＬＡＰを緑色蛍光体として用いた場合、輝度は優れているが、色再現性の点では劣るのに対し、ＢＡＭＥＭを用いた場合、色再現性は優れているが、輝度が不充分であり、積算点灯時間に伴い色度が変化する。ＢＡＭＥＭは希土類が占める割合が大きく価格が高騰しているＬＡＰに比べ、価格的にも優位であるにもかかわらず、輝度不足、ランプの点灯時間に伴う発光色が変化する等から、ＬＣＤのバックライト用途には問題がある。
【０００６】
ＢＡＭＥＭにおいて、輝度の向上を図り、熱による劣化を低減させたアルミン酸塩蛍光体（特許文献３）が報告されている。しかし、この蛍光体においてもＬＡＰ蛍光体に比べると輝度は不足している。
【０００７】
その他、アルミン酸塩蛍光体を青色蛍光体として利用し、演色性を向上させた蛍光ランプ（特許文献４）や、光束を維持した蛍光ランプ（特許文献５）等が知られているが、製造工程において受ける熱劣化の抑制を図り、点灯時間に伴う輝度の低下を抑制し得るものではない。
【０００８】
また、冷陰極蛍光ランプは、蛍光体を含有するスラリーをガラス管内に吸い上げて、その内壁面にスラリーを塗布し、蛍光体層を形成しているが、ガラス管の環径が、例えば、２〜４ｍｍと細く、ガラス管内壁全面に亘って均一に蛍光体を含有する蛍光体層を形成するのは難しく、特に、比重の異なる蛍光体を含有する場合や、粒子の形状が略球形でない場合、均一な蛍光体層の形成は困難である。
【０００９】
蛍光体層を均一に形成する方法として、特許文献４に開示されたように蛍光体塗布液の比重と粘度を厳密に制御したり（特許文献６）、蛍光体の平均粒子径を特定の範囲としたり（特許文献７）、酸化物で被覆した蛍光体粒子を用いたりする（特許文献５、８）工夫がなされている。
【００１０】
蛍光体を不均一に含有する蛍光体層を有する冷陰極蛍光ランプでは、発光の輝度ムラや色度ズレ等の原因になることから、蛍光体を均一に含有する蛍光体層が要請される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５２８８３号公報
【特許文献３】特開２００５−６８４０３
【特許文献４】特開２００２−３８３６
【特許文献５】特開２００６−２７４０８８
【特許文献６】特開２００３−４５３２９
【特許文献７】特開２００４−２０７０７３
【特許文献８】特開２００５−１１６６５
【非特許文献１】J.M.P.J.Verstegen, J.Electrochem.Soc.,Vol.121,1623(1974)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができ、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができるアルミン酸塩系蛍光体やこれを用いた冷陰極蛍光ランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高輝度の蛍光体を得るためには、濃度消光を生じない範囲内で、できる限り高濃度で付活剤を含有させることが一般的であるが、これに捉われず、以下の点に着目して研究、開発を行った。尚、濃度消光とは、発光分子の濃度が高くなると蛍光が弱くなる現象をいい、励起状態にある蛍光体と基底状態にある蛍光体が干渉して消光することによって生じる現象である。
【００１４】
第一に、ＬＣＤバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプの輝度は、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の組合せによる蛍光体（ＲＧＢ蛍光体ともいう。）で構成される各蛍光体の輝度の上昇のみで決定されるのではなく、ＲＧＢ蛍光体の輝度、色度、配合のバランスによる点、
第二に、製造工程における熱処理による蛍光体の劣化により輝度が低下するため、製造工程における熱劣化を抑制する点、
第三に、アルミン酸塩系緑色発光蛍光体が発光する青色は、ＬＣＤのバックライト用冷陰極蛍光ランプに使用される青色発光蛍光体の発光波長と一致している点である。
【００１５】
アルミン酸塩系蛍光体が２５４ｎｍ波長の励起光により励起されると、図１に示すように、２価Ｍｎを含有しない場合（図中のＡ）は４４５〜４５５ｎｍにピークを有し、２価Ｍｎの含有量が０．０８モルの場合（図中のＣ）と０．２２モルの場合（図中のＢ）は５１０〜５２５ｎｍにピークを有することから、２価Ｅｕは４４５〜４５５ｎｍの発光、２価Ｍｎは５１０〜５２５ｎｍの発光に寄与することが分かる。そして、２価Ｍｎの含有量が少ないＣが、２価Ｍｎの含有量が多いＢより輝度の上昇率が高くなっていることから、２価Ｍｎの含有量が少ないＣにおいて、２価Ｍｎが有効に発光に寄与していると考えた。
【００１６】
更に、Ｂ、Ｃを対比してみると、２価Ｍｎの含有量の増加に伴い、５１０〜５２５ｎｍの発光強度が増加するのに対し、他方において２価Ｅｕの含有量が一定であるにも拘わらず４４５〜４５５ｎｍの発光強度が減少していることから、結晶中にドーピングされた２価Ｅｕから２価Ｍｎにエネルギーが伝達され、これにより、２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの発光が低減し、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの発光が増加していることが認められた。２価Ｍｎは、２価Ｅｕの近傍に存在するとき、相互間にエネルギー授受が生じ、エネルギー授受が可能な範囲に２価Ｍｎが存在しないときは、２価Ｅｕは４４５〜４５５ｎｍを発光すると考えられる。結晶中に存在する２価Ｍｎが、加熱等により原子価が変化して発光に寄与しない余剰のＭｎとなり、蛍光体に劣化を生じさせると考えられる。従って、発光に寄与しないＭｎの余剰分が増加する程、蛍光体の劣化が促進され、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴いその発光色度が変化し、発光強度が低下すると考えられる。
【００１７】
アルミン酸塩系蛍光体において、２価Ｅｕ、２価Ｍｎの含有量を種々変化させた蛍光体を調製し、発光強度を測定し、ドーピングした発光センターが最も効率よく発光する範囲及び製造条件の検討を行った。図２中のカーブＡは、アルミン酸塩系蛍光体はＭｎ濃度の増加に伴い、発光する蛍光の輝度が増加し、Ｍｎが０．３５前後で最高輝度に達し、その後、濃度消光が生じることを示している。アルミン酸塩系蛍光体の発光する蛍光のＰＧ／ＰＢ値を示すカーブＢは、Ｍｎ濃度の増加に伴い緑色発光が占める割合が増加することによることを示している。これらの結果、青色発光強度と緑色発光強度との比の値を特定の値に調整することにより、使用に伴う発光色度変化を抑制することができ、しかも、製造工程における熱処理により被る蛍光体の劣化を抑制することができ、ＲＧＢ蛍光体の輝度、色度、配合割合を調整して、ＲＧＢ蛍光体のバランスを採ることにより冷陰極蛍光ランプとしての輝度の向上を図ることができることの知見を得た。
【００１８】
更に、理由は明確ではないが、Ｍｎの含有量をコントロールする際に微量のＰ（リン）を混入させることにより、より高い輝度及び色度変化の抑制を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする冷陰極蛍光ランプに関する。
【００２０】
また、本発明は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、０＜β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルミン酸塩系蛍光体や、これを用いた冷陰極蛍光ランプは、広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができる。また、細いガラス管径の冷陰極蛍光ランプにおいても、ガラス管の内壁に均一な蛍光膜の形成を可能とし、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができる。更に、励起光を可視光に変換するエネルギー変換効率に優れることから、液晶ディスプレイの省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のアルミン酸塩系発光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のアルミン酸塩系蛍光体の輝度、発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢを示す図である。
【図３】本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の冷陰極蛍光ランプの発光輝度と用いるアルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎ含有量との関係を示す図である。
【図５】本発明の冷陰極蛍光ランプの発光輝度の維持率と用いるアルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎ含有量との関係を示す図である。
【図６】本発明の冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うＣＩＥ色度座標におけるｘの色度変化を示す図である。
【図７】本発明の冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うＣＩＥ色度座標におけるｙの色度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の冷陰極蛍光ランプに用いるアルミン酸塩系蛍光体は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、励起光として１８０〜３００ｎｍの紫外線が照射されると、２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの青色領域の発光ピークと、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの緑色領域の発光ピークとを有する蛍光を発光する。アルミン酸塩系蛍光体中において、２価Ｍｎは、２価Ｅｕからエネルギーを授与可能な領域の２価Ｅｕの近傍に存在し、励起光からのエネルギーに加え、２価Ｅｕからのエネルギーを受けて５１０〜５２５ｎｍの蛍光を発光する。２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの発光は２価Ｍｎへ授与したエネルギーの相当量が減少する。
【００２５】
上記アルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎの含有量は、ランプの点灯時間に伴う蛍光の色度の変化量が抑制されるように調整される。２価Ｍｎが２価Ｅｕ間でエネルギー授受が可能な範囲で２価Ｅｕ近傍に存在し、更に、余剰に存在すると、製造工程における熱処理や、ランプの点灯に伴い、２価Ｍｎの原子価が変化し、アルミン酸塩系蛍光体の結晶に劣化を与えてしまうことから、２価Ｍｎの含有量は発光に寄与しない余剰のＭｎを除いた量とする。
【００２６】
上記アルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎの含有量は、アルミン酸塩系蛍光体の青色領域の発光ピーク強度ＰＢに対する緑色領域の発光ピーク強度ＰＧの比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように調整されることが好ましい。ＰＧ／ＰＢがこの範囲であれば、２価Ｅｕから２価Ｍｎへのエネルギー伝達が良好に行われ、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの発光が増加し、高輝度の発光を可能とする冷陰極蛍光ランプが得られる。更に、発光に寄与しない余剰のＭｎを削減することができ、アルミン酸塩系蛍光体の劣化が抑制され、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴いアルミン酸塩系蛍光体から発光される蛍光の色度が変化するのを抑制し、安定した色度の蛍光が得られる。ＰＧ／ＰＢは、１．５≦ＰＧ／ＰＢ≦５．０であることが好ましい。
【００２７】
ＰＧ／ＰＢは、具体的には、発光スペクトルより得た青色領域及び緑色領域に観測される２つのピーク強度の比を算出する方法により得られる値を採用することができる。ピーク強度は、励起源に水銀ランプの波長２５４ｎｍの紫外光のみを取り出したものを用い、サンプルからの発光を分光器と光電子増倍管やＣＣＤ等の光検出器を用いて測定した測定値を採用することができる。
【００２８】
上記アルミン酸塩系蛍光体は、励起光が照射されたとき発光される蛍光の色度が、ＣＩＥ色度座標におけるｘは０．１０〜０．２０、ｙは０．２５〜０．５５であることが好ましい。このような発光色度を有することにより、高輝度の冷陰極蛍光ランプを得ることができる。
【００２９】
上記アルミン酸塩系蛍光体から発光されるランプの点灯時間に伴う蛍光の色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標におけるｘは０．００７以下、ｙは０．００９以下であることが好ましい。点灯時間に伴う色度変化がｘ、ｙが上記範囲であれば、安定した色度の蛍光が得られる。
【００３０】
ここで、ＣＩＥ色度座標とは、国際照明委員会で定める標準表色系であるＸＹＺ表色系をいう。
【００３１】
上記アルミン酸塩系蛍光体としては、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
で表されるものが、好ましい。式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、０＜β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。更に、βは、０．０６≦β≦０．１９の範囲であることがより好ましく、より好ましくは、０．０７≦β≦０．１５の範囲である。式中、βが０．２０より小さい範囲において、アルミン酸塩系蛍光体中に発光に寄与しない余剰の２価Ｍｎが含有するのを抑制することができ、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うアルミン酸塩系蛍光体から発光される蛍光の色度変化を抑制することができる。また、α/βが０．５０より大きく２．２より小さい範囲であれば、Ｍｎ起因の発光とＥｕ起因の発光による色度変化を抑制することができる。
【００３２】
また、上記アルミン酸塩系蛍光体はＰ（リン）を含むことが好ましい。Ｐは少量のＭｎを含有させる際、Ｍｎの結晶格子中への導入を促進する効果、Ｍｎに対するフラックス効果を有するものと考えられる。アルミン酸塩系蛍光体中のＰの含有量は、０．０１モル以下であることが好ましい。式（１）中のγは、０．０１以下の数値を示すことが好ましい。γが０．０１以下であれば、Ｍｎの輝度の上昇を図ることができる。
【００３３】
更に、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度の比ＰＧ／ＰＢを、１以上、７以下とすることができる。
【００３４】
上記アルミン酸塩系蛍光体としては、式（１）中、Ｂａの一部をＳｒ又はＣａで置換したもの、Ｍｇの一部をＧａ又はＺｎで置換したもの、Ａｌの一部を他の原子で置換したものの他、Ａｌ又はＯの組成比を変更したもの、これら以外の他の元素を少量含むもの等であってもよい。
【００３５】
上記アルミン酸塩系蛍光体は、タップ密度が、１．３ｇ／ｃｍ3以上、１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。上記アルミン酸塩系蛍光体の粒子形状は六角板状であり、表１に示す他の蛍光体より比重が小さい。このため、上記アルミン酸塩系蛍光体を用いて、蛍光体層を形成するための塗布液用のスラリーを調製すると、アルミン酸塩系蛍光体粒子の分散性が悪く、凝集が生じ、緻密で充填密度が高い蛍光体層を形成することが困難であり、形成された蛍光体層の表面に凹凸が生じやすく、輝度にバラツキが生じやすい。アルミン酸塩系蛍光体が上記のタップ密度を有することにより、分散性を向上させることができる。
【００３６】
上記アルミン酸塩系蛍光体の製造は、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの酸化物、炭酸化物、水酸酸化物、炭酸塩等を、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌが上記組成になるように混合し、必要に応じてフラックス剤と混合して、耐熱容器内で、水素を含む窒素の還元雰囲気、一酸化炭素を含む雰囲気、炭素を含む還元雰囲気等にて焼成、例えば、１３５０〜１７００℃で焼成する。焼成は、一回又は複数回行い、得られた焼成物をボールミルや篩にて解砕する方法を挙げることができる。
【００３７】
上記冷陰極蛍光ランプに用いる青色を発光する蛍光体としては、４４５〜４５５ｎｍの青色領域に発光ピークを有するものが好ましい。青色を発光する蛍光体として、具体的には、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（ＢＡＭともいう。）、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＳＣＡともいう。）、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等を挙げることができる。
【００３８】
上記冷陰極蛍光ランプに用いる赤色を発光する蛍光体としては、５９０〜６３０ｎｍの赤色領域に発光ピークを有するものが好ましい。赤色を発光する蛍光体として、具体的には、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ（ＹＯＸともいう。）、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ（ＹＶＯともいう。）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を挙げることができる。
【００３９】
上記冷陰極蛍光ランプにはその他、必要に応じて、アルミン酸塩系蛍光体以外の緑色を発光する蛍光体、例えば、ＬＡＰ、Ｃｅ1-xＴｂxＭｇＡｌ11Ｏ19（ＣＡＴともいう。）等を用いることができる。
【００４０】
これらの蛍光体の使用割合としては、アルミン酸塩系蛍光体、青色を発光する蛍光体、赤色を発光する蛍光体のそれぞれの輝度を考慮して、冷陰極蛍光ランプからの発光が白色光となるように、適宜選択することができる。蛍光体の使用割合としては、具体的には、例えば、ＣＩＥ色度座標におけるｘが０．２５０、ｙが０．２３０となるような割合を挙げることができる。
【００４１】
上記冷陰極蛍光ランプは、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよく、水銀から放射される紫外線を励起光とするものを挙げることができる。
【００４２】
本発明の冷陰極蛍光ランプの一例として、液晶パネルのバックライト用冷陰極蛍光ランプを例示することができる。図３の概略断面図に示すように、冷陰極蛍光ランプ２１は、ガラス製等の透明管２２の両端がビードガラス等の封止部材２３で気密に封止されて構成されている。透明管２２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内である。透明管の内壁面には、そのほぼ全長に亘って水銀から放出される２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍ等の紫外線によって励起され、上記アルミン酸塩系蛍光体、青色を発光する蛍光体、赤色を発光する蛍光体を含有する蛍光体層２４が設けられている。透明管の内部空間２５には、水銀と、希ガス、例えば、アルゴン、キセノン等が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。透明管の長手方向両端には、それぞれカップ状電極２７が、開口部２０が対向するように配置されている。各リード線２９は、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端が封止部材２３を貫通して透明管の外部に引き出されている。
【００４３】
このような冷陰極蛍光ランプにおいて、電極間に電圧が印加されると透明管内に僅かに存在する電子により希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍ等の紫外線を放射させ、これを受けた透明管の内壁に設けられる蛍光体から緑色、青色、赤色の蛍光が発光され、これらが演色されて白色を発光する。
【００４４】
上記冷陰極蛍光ランプの製造方法としては、上記アルミン酸塩系蛍光体、赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体を、例えば、冷陰極蛍光ランプにおける発光がＣＩＥに色度座標ｘが０．２５０、ｙが０．２３０になるように所定の配合割合で混合する。混合した蛍光体を、酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤等に硝化綿を混合したものと混合し、蛍光体スラリーを作製する。この蛍光体スラリーを用いて、ガラス管内面に、塗布、乾燥、焼成等の工程により蛍光体層を形成する。その後、ガラス管の両末端を封止材により封止し、内部を排気した後、水銀、希ガス等を内部に導入し冷陰極蛍光ランプを製造する方法を挙げることができる。
【００４５】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、ＬＣＤのバックライトの他、白色光の発光を必要とする各種表示、照明に好適である。
【００４６】
本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とする。
【００４７】
本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、上記冷陰極蛍光ランプに用いる、アルミン酸塩系蛍光体と同様のものを挙げることができ、各種蛍光体を用いる表示、照明に適用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］
アルミナ、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、酸化ユーロピウムと炭酸マンガンを、組成式（１）中、α＝０．１０、β＝０．０６、γ＝０．０１の割合となるようにそれぞれ秤量し、反応助剤としてフッ化アルミナを少量加え、原料混合物を得た。原料混合物をアルミナルツボに入れ、電気炉にて、４容積％水素ガスを含有した窒素ガス雰囲気中で、１５００℃で５時間で焼成した。 焼成物を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、粒子径（メジアン径Ｄ５０）５．５μｍのアルミン酸塩系蛍光体（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）（Ｍｇ0.94Ｍｎ0.06）（Ａｌ0.99Ｐ0.01）10Ｏ17を得た。
【００４９】
得られたアルミン酸塩系蛍光体と赤色蛍光体ＹＯＸと青色蛍光体ＢＡＭを冷陰極蛍光ランプの色度座標：ｘ＝０．２５０、ｙ＝０．２３０になるように混合した。混合した蛍光体を、酢酸ブチル５０質量％とイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤に硝化綿を混合したビヒクルと質量比１：１で混合し蛍光体スラリーを作製した。蛍光体スラリーを、垂直に配置した口径３．４ｍｍ、長さ９００ｍｍのガラス管内に吸い上げ塗布、乾燥し、６００℃で加熱し、蛍光体層を作製した。その後、ガラス管両端を封止し、排気後、水銀、希ガスを封入し冷陰極蛍光ランプを得た。
【００５０】
［冷陰極蛍光ランプの輝度］
冷陰極蛍光ランプの輝度を輝度計（トプコン製ＳＲ−３）によって測定し、式（１）におけるβを０．２０とした比較例１の輝度を基準として、相対輝度を求めた。結果を図４に示す。
【００５１】
［蛍光体の輝度維持率］
冷陰極蛍光ランプの蛍光体層の作製条件と同様の条件で蛍光体スラリーを焼成し、焼成後の蛍光体を回収し、１８０〜３００ｎｍ波長光を照射し、輝度を輝度計（トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。同様の条件で測定した焼成前の蛍光体スラリーの輝度に対する輝度比を求め、蛍光体の輝度維持率とした。結果を図５に示す。
【００５２】
［実施例２〜９、比較例１〜５］
組成式（１）中、α、β及びγの値を表２に示す値となるように、混合する原料の割合を変更した他は、実施例１と同様にアルミン酸塩系蛍光体を調製し、冷陰極蛍光ランプを作製し、輝度を求め、蛍光体の輝度維持率を求めた。結果を図４、５に示す。また、アルミン酸塩系蛍光体のメジアン径は５．４〜５．７μｍであった。実施例５、９、比較例１で得られた冷陰極蛍光ランプについて、以下に示す方法により点灯時間に伴う色度変化を測定した。結果を、図６、７に示す。
【００５３】
［点灯時間に伴う色度変化］
冷陰極蛍光ランプを、電圧１２００Ｖ、電流１０ｍＡで印加して点灯させ、経過時間毎に色度変化を測定し、ＣＩＥ色度座標におけるｘ、ｙの変化量を求めた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜９、比較例１〜５から、式（１）のβが０．２より小さい範囲の実施例１〜９では、冷陰極蛍光ランプの輝度が向上するのに対し、βが０．２以上の範囲の比較例１〜５では、アルミン酸塩系蛍光体における緑色領域の発光輝度は上昇するにもかかわらず、冷陰極蛍光ランプの輝度が低下した。２価Ｍｎの含有量の増加に伴い輝度維持率が低下し、過剰の２価Ｍｎの結晶中の含有量が増加し、熱劣化や濃度消光を引き起こしたことが分かる。
【００５６】
［実施例１０〜１４］
組成式（１）中、α、βの値を表３に示す値となるように、混合する原料の割合を変更した他は、実施例１と同様に、γ＝０．０１としてアルミン酸塩系蛍光体を調製し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５０、Ｙ＝０．２３０の冷陰極蛍光ランプを作製した。得られた冷陰極蛍光ランプの輝度を、輝度計（トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。比較例１の冷陰極蛍光ランプの輝度を基準に求めた輝度を、表３に示す。
【００５７】
【表３】
【符号の説明】
【００５８】
２１ 冷陰極蛍光ランプ
２２ ガラス管
２４ 蛍光体層
２５ 内部空間
２７ カップ状電極
２９ リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極蛍光ランプ及びアルミン酸塩系蛍光体に関し、より詳しくは、青色と緑色の２つのメインピークを有するアルミン酸塩系蛍光体の点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、高輝度を維持することができるアルミン酸塩系蛍光体及びこれを用いた冷陰極蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤともいう。）は、長寿命、高輝度という優れた特性からフラットパネルディスプレイの中でも脚光を浴びている。ＬＣＤはプラズマディスプレイ、ＣＲＴとは異なり、画像を表示する画素自体は発光せず、バックライトの光を液晶シャッター、カラーフィルターと組み合わせて制御して画素を表示する非発光型ディスプレイであることから、ＬＣＤのバックライトとして使用される冷陰極蛍光ランプには、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体が組み合わされて使用されている。その組合せとして、具体的には表１に示すものを挙げることができる。
【０００３】
【表１】
【０００４】
緑色蛍光体としては、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ（ＬＡＰと略記する。）、（Ｂａ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17（ＢＡＭＥＭと略記する。）が使用されている。
【０００５】
ＢＡＭＥＭは１９７０年代前半にフィリップスが開発し、高効率・高演色の三波長蛍光ランプに実用化されたものであり（特許文献１、２、非特許文献１）、１８０〜３００ｎｍ波長光により励起され、緑色（５１０〜５２５ｎｍ）と青色（４４５〜４５５ｎｍ）に２つのメイン発光ピークを有する。液晶ディスプレイにおいて優れた色再現性を得るためには、バックライトの冷陰極蛍光ランプに、色純度が高い、赤色、青色、緑色の単色を発光する蛍光体を使用することが重要であり、この点において緑色蛍光体としてＢＡＭＥＭは非常に有利である。しかしながら、ＢＡＭＥＭは、輝度が低いことに加え、ランプの点灯によるダメージが大きく、発光色の色変化が他の蛍光体より著しいため、これを用いた冷陰極蛍光ランプにおいて色度の変化が大きい。ＬＣＤのバックライト用の冷陰極蛍光ランプにおいて、ＬＡＰを緑色蛍光体として用いた場合、輝度は優れているが、色再現性の点では劣るのに対し、ＢＡＭＥＭを用いた場合、色再現性は優れているが、輝度が不充分であり、積算点灯時間に伴い色度が変化する。ＢＡＭＥＭは希土類が占める割合が大きく価格が高騰しているＬＡＰに比べ、価格的にも優位であるにもかかわらず、輝度不足、ランプの点灯時間に伴う発光色が変化する等から、ＬＣＤのバックライト用途には問題がある。
【０００６】
ＢＡＭＥＭにおいて、輝度の向上を図り、熱による劣化を低減させたアルミン酸塩蛍光体（特許文献３）が報告されている。しかし、この蛍光体においてもＬＡＰ蛍光体に比べると輝度は不足している。
【０００７】
その他、アルミン酸塩蛍光体を青色蛍光体として利用し、演色性を向上させた蛍光ランプ（特許文献４）や、光束を維持した蛍光ランプ（特許文献５）等が知られているが、製造工程において受ける熱劣化の抑制を図り、点灯時間に伴う輝度の低下を抑制し得るものではない。
【０００８】
また、冷陰極蛍光ランプは、蛍光体を含有するスラリーをガラス管内に吸い上げて、その内壁面にスラリーを塗布し、蛍光体層を形成しているが、ガラス管の環径が、例えば、２〜４ｍｍと細く、ガラス管内壁全面に亘って均一に蛍光体を含有する蛍光体層を形成するのは難しく、特に、比重の異なる蛍光体を含有する場合や、粒子の形状が略球形でない場合、均一な蛍光体層の形成は困難である。
【０００９】
蛍光体層を均一に形成する方法として、特許文献４に開示されたように蛍光体塗布液の比重と粘度を厳密に制御したり（特許文献６）、蛍光体の平均粒子径を特定の範囲としたり（特許文献７）、酸化物で被覆した蛍光体粒子を用いたりする（特許文献５、８）工夫がなされている。
【００１０】
蛍光体を不均一に含有する蛍光体層を有する冷陰極蛍光ランプでは、発光の輝度ムラや色度ズレ等の原因になることから、蛍光体を均一に含有する蛍光体層が要請される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５２８８３号公報
【特許文献３】特開２００５−６８４０３
【特許文献４】特開２００２−３８３６
【特許文献５】特開２００６−２７４０８８
【特許文献６】特開２００３−４５３２９
【特許文献７】特開２００４−２０７０７３
【特許文献８】特開２００５−１１６６５
【非特許文献１】J.M.P.J.Verstegen, J.Electrochem.Soc.,Vol.121,1623(1974)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができ、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができるアルミン酸塩系蛍光体やこれを用いた冷陰極蛍光ランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高輝度の蛍光体を得るためには、濃度消光を生じない範囲内で、できる限り高濃度で付活剤を含有させることが一般的であるが、これに捉われず、以下の点に着目して研究、開発を行った。尚、濃度消光とは、発光分子の濃度が高くなると蛍光が弱くなる現象をいい、励起状態にある蛍光体と基底状態にある蛍光体が干渉して消光することによって生じる現象である。
【００１４】
第一に、ＬＣＤバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプの輝度は、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の組合せによる蛍光体（ＲＧＢ蛍光体ともいう。）で構成される各蛍光体の輝度の上昇のみで決定されるのではなく、ＲＧＢ蛍光体の輝度、色度、配合のバランスによる点、
第二に、製造工程における熱処理による蛍光体の劣化により輝度が低下するため、製造工程における熱劣化を抑制する点、
第三に、アルミン酸塩系緑色発光蛍光体が発光する青色は、ＬＣＤのバックライト用冷陰極蛍光ランプに使用される青色発光蛍光体の発光波長と一致している点である。
【００１５】
アルミン酸塩系蛍光体が２５４ｎｍ波長の励起光により励起されると、図１に示すように、２価Ｍｎを含有しない場合（図中のＡ）は４４５〜４５５ｎｍにピークを有し、２価Ｍｎの含有量が０．０８モルの場合（図中のＣ）と０．２２モルの場合（図中のＢ）は５１０〜５２５ｎｍにピークを有することから、２価Ｅｕは４４５〜４５５ｎｍの発光、２価Ｍｎは５１０〜５２５ｎｍの発光に寄与することが分かる。そして、２価Ｍｎの含有量が少ないＣが、２価Ｍｎの含有量が多いＢより輝度の上昇率が高くなっていることから、２価Ｍｎの含有量が少ないＣにおいて、２価Ｍｎが有効に発光に寄与していると考えた。
【００１６】
更に、Ｂ、Ｃを対比してみると、２価Ｍｎの含有量の増加に伴い、５１０〜５２５ｎｍの発光強度が増加するのに対し、他方において２価Ｅｕの含有量が一定であるにも拘わらず４４５〜４５５ｎｍの発光強度が減少していることから、結晶中にドーピングされた２価Ｅｕから２価Ｍｎにエネルギーが伝達され、これにより、２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの発光が低減し、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの発光が増加していることが認められた。２価Ｍｎは、２価Ｅｕの近傍に存在するとき、相互間にエネルギー授受が生じ、エネルギー授受が可能な範囲に２価Ｍｎが存在しないときは、２価Ｅｕは４４５〜４５５ｎｍを発光すると考えられる。結晶中に存在する２価Ｍｎが、加熱等により原子価が変化して発光に寄与しない余剰のＭｎとなり、蛍光体に劣化を生じさせると考えられる。従って、発光に寄与しないＭｎの余剰分が増加する程、蛍光体の劣化が促進され、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴いその発光色度が変化し、発光強度が低下すると考えられる。
【００１７】
アルミン酸塩系蛍光体において、２価Ｅｕ、２価Ｍｎの含有量を種々変化させた蛍光体を調製し、発光強度を測定し、ドーピングした発光センターが最も効率よく発光する範囲及び製造条件の検討を行った。図２中のカーブＡは、アルミン酸塩系蛍光体はＭｎ濃度の増加に伴い、発光する蛍光の輝度が増加し、Ｍｎが０．３５前後で最高輝度に達し、その後、濃度消光が生じることを示している。アルミン酸塩系蛍光体の発光する蛍光のＰＧ／ＰＢ値を示すカーブＢは、Ｍｎ濃度の増加に伴い緑色発光が占める割合が増加することによることを示している。これらの結果、青色発光強度と緑色発光強度との比の値を特定の値に調整することにより、使用に伴う発光色度変化を抑制することができ、しかも、製造工程における熱処理により被る蛍光体の劣化を抑制することができ、ＲＧＢ蛍光体の輝度、色度、配合割合を調整して、ＲＧＢ蛍光体のバランスを採ることにより冷陰極蛍光ランプとしての輝度の向上を図ることができることの知見を得た。
【００１８】
更に、理由は明確ではないが、Ｍｎの含有量をコントロールする際に微量のＰ（リン）を混入させることにより、より高い輝度及び色度変化の抑制を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする冷陰極蛍光ランプに関する。
【００２０】
また、本発明は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、０＜β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルミン酸塩系蛍光体や、これを用いた冷陰極蛍光ランプは、広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができる。また、細いガラス管径の冷陰極蛍光ランプにおいても、ガラス管の内壁に均一な蛍光膜の形成を可能とし、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができる。更に、励起光を可視光に変換するエネルギー変換効率に優れることから、液晶ディスプレイの省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のアルミン酸塩系発光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のアルミン酸塩系蛍光体の輝度、発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢを示す図である。
【図３】本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の冷陰極蛍光ランプの発光輝度と用いるアルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎ含有量との関係を示す図である。
【図５】本発明の冷陰極蛍光ランプの発光輝度の維持率と用いるアルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎ含有量との関係を示す図である。
【図６】本発明の冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うＣＩＥ色度座標におけるｘの色度変化を示す図である。
【図７】本発明の冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うＣＩＥ色度座標におけるｙの色度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の冷陰極蛍光ランプに用いるアルミン酸塩系蛍光体は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、励起光として１８０〜３００ｎｍの紫外線が照射されると、２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの青色領域の発光ピークと、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの緑色領域の発光ピークとを有する蛍光を発光する。アルミン酸塩系蛍光体中において、２価Ｍｎは、２価Ｅｕからエネルギーを授与可能な領域の２価Ｅｕの近傍に存在し、励起光からのエネルギーに加え、２価Ｅｕからのエネルギーを受けて５１０〜５２５ｎｍの蛍光を発光する。２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの発光は２価Ｍｎへ授与したエネルギーの相当量が減少する。
【００２５】
上記アルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎの含有量は、ランプの点灯時間に伴う蛍光の色度の変化量が抑制されるように調整される。２価Ｍｎが２価Ｅｕ間でエネルギー授受が可能な範囲で２価Ｅｕ近傍に存在し、更に、余剰に存在すると、製造工程における熱処理や、ランプの点灯に伴い、２価Ｍｎの原子価が変化し、アルミン酸塩系蛍光体の結晶に劣化を与えてしまうことから、２価Ｍｎの含有量は発光に寄与しない余剰のＭｎを除いた量とする。
【００２６】
上記アルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎの含有量は、アルミン酸塩系蛍光体の青色領域の発光ピーク強度ＰＢに対する緑色領域の発光ピーク強度ＰＧの比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように調整されることが好ましい。ＰＧ／ＰＢがこの範囲であれば、２価Ｅｕから２価Ｍｎへのエネルギー伝達が良好に行われ、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの発光が増加し、高輝度の発光を可能とする冷陰極蛍光ランプが得られる。更に、発光に寄与しない余剰のＭｎを削減することができ、アルミン酸塩系蛍光体の劣化が抑制され、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴いアルミン酸塩系蛍光体から発光される蛍光の色度が変化するのを抑制し、安定した色度の蛍光が得られる。ＰＧ／ＰＢは、１．５≦ＰＧ／ＰＢ≦５．０であることが好ましい。
【００２７】
ＰＧ／ＰＢは、具体的には、発光スペクトルより得た青色領域及び緑色領域に観測される２つのピーク強度の比を算出する方法により得られる値を採用することができる。ピーク強度は、励起源に水銀ランプの波長２５４ｎｍの紫外光のみを取り出したものを用い、サンプルからの発光を分光器と光電子増倍管やＣＣＤ等の光検出器を用いて測定した測定値を採用することができる。
【００２８】
上記アルミン酸塩系蛍光体は、励起光が照射されたとき発光される蛍光の色度が、ＣＩＥ色度座標におけるｘは０．１０〜０．２０、ｙは０．２５〜０．５５であることが好ましい。このような発光色度を有することにより、高輝度の冷陰極蛍光ランプを得ることができる。
【００２９】
上記アルミン酸塩系蛍光体から発光されるランプの点灯時間に伴う蛍光の色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標におけるｘは０．００７以下、ｙは０．００９以下であることが好ましい。点灯時間に伴う色度変化がｘ、ｙが上記範囲であれば、安定した色度の蛍光が得られる。
【００３０】
ここで、ＣＩＥ色度座標とは、国際照明委員会で定める標準表色系であるＸＹＺ表色系をいう。
【００３１】
上記アルミン酸塩系蛍光体としては、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
で表されるものが、好ましい。式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、０＜β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。更に、βは、０．０６≦β≦０．１９の範囲であることがより好ましく、より好ましくは、０．０７≦β≦０．１５の範囲である。式中、βが０．２０より小さい範囲において、アルミン酸塩系蛍光体中に発光に寄与しない余剰の２価Ｍｎが含有するのを抑制することができ、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うアルミン酸塩系蛍光体から発光される蛍光の色度変化を抑制することができる。また、α/βが０．５０より大きく２．２より小さい範囲であれば、Ｍｎ起因の発光とＥｕ起因の発光による色度変化を抑制することができる。
【００３２】
また、上記アルミン酸塩系蛍光体はＰ（リン）を含むことが好ましい。Ｐは少量のＭｎを含有させる際、Ｍｎの結晶格子中への導入を促進する効果、Ｍｎに対するフラックス効果を有するものと考えられる。アルミン酸塩系蛍光体中のＰの含有量は、０．０１モル以下であることが好ましい。式（１）中のγは、０．０１以下の数値を示すことが好ましい。γが０．０１以下であれば、Ｍｎの輝度の上昇を図ることができる。
【００３３】
更に、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度の比ＰＧ／ＰＢを、１以上、７以下とすることができる。
【００３４】
上記アルミン酸塩系蛍光体としては、式（１）中、Ｂａの一部をＳｒ又はＣａで置換したもの、Ｍｇの一部をＧａ又はＺｎで置換したもの、Ａｌの一部を他の原子で置換したものの他、Ａｌ又はＯの組成比を変更したもの、これら以外の他の元素を少量含むもの等であってもよい。
【００３５】
上記アルミン酸塩系蛍光体は、タップ密度が、１．３ｇ／ｃｍ3以上、１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。上記アルミン酸塩系蛍光体の粒子形状は六角板状であり、表１に示す他の蛍光体より比重が小さい。このため、上記アルミン酸塩系蛍光体を用いて、蛍光体層を形成するための塗布液用のスラリーを調製すると、アルミン酸塩系蛍光体粒子の分散性が悪く、凝集が生じ、緻密で充填密度が高い蛍光体層を形成することが困難であり、形成された蛍光体層の表面に凹凸が生じやすく、輝度にバラツキが生じやすい。アルミン酸塩系蛍光体が上記のタップ密度を有することにより、分散性を向上させることができる。
【００３６】
上記アルミン酸塩系蛍光体の製造は、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの酸化物、炭酸化物、水酸酸化物、炭酸塩等を、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌが上記組成になるように混合し、必要に応じてフラックス剤と混合して、耐熱容器内で、水素を含む窒素の還元雰囲気、一酸化炭素を含む雰囲気、炭素を含む還元雰囲気等にて焼成、例えば、１３５０〜１７００℃で焼成する。焼成は、一回又は複数回行い、得られた焼成物をボールミルや篩にて解砕する方法を挙げることができる。
【００３７】
上記冷陰極蛍光ランプに用いる青色を発光する蛍光体としては、４４５〜４５５ｎｍの青色領域に発光ピークを有するものが好ましい。青色を発光する蛍光体として、具体的には、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（ＢＡＭともいう。）、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＳＣＡともいう。）、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等を挙げることができる。
【００３８】
上記冷陰極蛍光ランプに用いる赤色を発光する蛍光体としては、５９０〜６３０ｎｍの赤色領域に発光ピークを有するものが好ましい。赤色を発光する蛍光体として、具体的には、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ（ＹＯＸともいう。）、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ（ＹＶＯともいう。）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を挙げることができる。
【００３９】
上記冷陰極蛍光ランプにはその他、必要に応じて、アルミン酸塩系蛍光体以外の緑色を発光する蛍光体、例えば、ＬＡＰ、Ｃｅ1-xＴｂxＭｇＡｌ11Ｏ19（ＣＡＴともいう。）等を用いることができる。
【００４０】
これらの蛍光体の使用割合としては、アルミン酸塩系蛍光体、青色を発光する蛍光体、赤色を発光する蛍光体のそれぞれの輝度を考慮して、冷陰極蛍光ランプからの発光が白色光となるように、適宜選択することができる。蛍光体の使用割合としては、具体的には、例えば、ＣＩＥ色度座標におけるｘが０．２５０、ｙが０．２３０となるような割合を挙げることができる。
【００４１】
上記冷陰極蛍光ランプは、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよく、水銀から放射される紫外線を励起光とするものを挙げることができる。
【００４２】
本発明の冷陰極蛍光ランプの一例として、液晶パネルのバックライト用冷陰極蛍光ランプを例示することができる。図３の概略断面図に示すように、冷陰極蛍光ランプ２１は、ガラス製等の透明管２２の両端がビードガラス等の封止部材２３で気密に封止されて構成されている。透明管２２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内である。透明管の内壁面には、そのほぼ全長に亘って水銀から放出される２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍ等の紫外線によって励起され、上記アルミン酸塩系蛍光体、青色を発光する蛍光体、赤色を発光する蛍光体を含有する蛍光体層２４が設けられている。透明管の内部空間２５には、水銀と、希ガス、例えば、アルゴン、キセノン等が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。透明管の長手方向両端には、それぞれカップ状電極２７が、開口部２０が対向するように配置されている。各リード線２９は、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端が封止部材２３を貫通して透明管の外部に引き出されている。
【００４３】
このような冷陰極蛍光ランプにおいて、電極間に電圧が印加されると透明管内に僅かに存在する電子により希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍ等の紫外線を放射させ、これを受けた透明管の内壁に設けられる蛍光体から緑色、青色、赤色の蛍光が発光され、これらが演色されて白色を発光する。
【００４４】
上記冷陰極蛍光ランプの製造方法としては、上記アルミン酸塩系蛍光体、赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体を、例えば、冷陰極蛍光ランプにおける発光がＣＩＥに色度座標ｘが０．２５０、ｙが０．２３０になるように所定の配合割合で混合する。混合した蛍光体を、酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤等に硝化綿を混合したものと混合し、蛍光体スラリーを作製する。この蛍光体スラリーを用いて、ガラス管内面に、塗布、乾燥、焼成等の工程により蛍光体層を形成する。その後、ガラス管の両末端を封止材により封止し、内部を排気した後、水銀、希ガス等を内部に導入し冷陰極蛍光ランプを製造する方法を挙げることができる。
【００４５】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、ＬＣＤのバックライトの他、白色光の発光を必要とする各種表示、照明に好適である。
【００４６】
本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とする。
【００４７】
本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、上記冷陰極蛍光ランプに用いる、アルミン酸塩系蛍光体と同様のものを挙げることができ、各種蛍光体を用いる表示、照明に適用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］
アルミナ、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、酸化ユーロピウムと炭酸マンガンを、組成式（１）中、α＝０．１０、β＝０．０６、γ＝０．０１の割合となるようにそれぞれ秤量し、反応助剤としてフッ化アルミナを少量加え、原料混合物を得た。原料混合物をアルミナルツボに入れ、電気炉にて、４容積％水素ガスを含有した窒素ガス雰囲気中で、１５００℃で５時間で焼成した。 焼成物を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、粒子径（メジアン径Ｄ５０）５．５μｍのアルミン酸塩系蛍光体（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）（Ｍｇ0.94Ｍｎ0.06）（Ａｌ0.99Ｐ0.01）10Ｏ17を得た。
【００４９】
得られたアルミン酸塩系蛍光体と赤色蛍光体ＹＯＸと青色蛍光体ＢＡＭを冷陰極蛍光ランプの色度座標：ｘ＝０．２５０、ｙ＝０．２３０になるように混合した。混合した蛍光体を、酢酸ブチル５０質量％とイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤に硝化綿を混合したビヒクルと質量比１：１で混合し蛍光体スラリーを作製した。蛍光体スラリーを、垂直に配置した口径３．４ｍｍ、長さ９００ｍｍのガラス管内に吸い上げ塗布、乾燥し、６００℃で加熱し、蛍光体層を作製した。その後、ガラス管両端を封止し、排気後、水銀、希ガスを封入し冷陰極蛍光ランプを得た。
【００５０】
［冷陰極蛍光ランプの輝度］
冷陰極蛍光ランプの輝度を輝度計（トプコン製ＳＲ−３）によって測定し、式（１）におけるβを０．２０とした比較例１の輝度を基準として、相対輝度を求めた。結果を図４に示す。
【００５１】
［蛍光体の輝度維持率］
冷陰極蛍光ランプの蛍光体層の作製条件と同様の条件で蛍光体スラリーを焼成し、焼成後の蛍光体を回収し、１８０〜３００ｎｍ波長光を照射し、輝度を輝度計（トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。同様の条件で測定した焼成前の蛍光体スラリーの輝度に対する輝度比を求め、蛍光体の輝度維持率とした。結果を図５に示す。
【００５２】
［実施例２〜９、比較例１〜５］
組成式（１）中、α、β及びγの値を表２に示す値となるように、混合する原料の割合を変更した他は、実施例１と同様にアルミン酸塩系蛍光体を調製し、冷陰極蛍光ランプを作製し、輝度を求め、蛍光体の輝度維持率を求めた。結果を図４、５に示す。また、アルミン酸塩系蛍光体のメジアン径は５．４〜５．７μｍであった。実施例５、９、比較例１で得られた冷陰極蛍光ランプについて、以下に示す方法により点灯時間に伴う色度変化を測定した。結果を、図６、７に示す。
【００５３】
［点灯時間に伴う色度変化］
冷陰極蛍光ランプを、電圧１２００Ｖ、電流１０ｍＡで印加して点灯させ、経過時間毎に色度変化を測定し、ＣＩＥ色度座標におけるｘ、ｙの変化量を求めた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜９、比較例１〜５から、式（１）のβが０．２より小さい範囲の実施例１〜９では、冷陰極蛍光ランプの輝度が向上するのに対し、βが０．２以上の範囲の比較例１〜５では、アルミン酸塩系蛍光体における緑色領域の発光輝度は上昇するにもかかわらず、冷陰極蛍光ランプの輝度が低下した。２価Ｍｎの含有量の増加に伴い輝度維持率が低下し、過剰の２価Ｍｎの結晶中の含有量が増加し、熱劣化や濃度消光を引き起こしたことが分かる。
【００５６】
［実施例１０〜１４］
組成式（１）中、α、βの値を表３に示す値となるように、混合する原料の割合を変更した他は、実施例１と同様に、γ＝０．０１としてアルミン酸塩系蛍光体を調製し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５０、Ｙ＝０．２３０の冷陰極蛍光ランプを作製した。得られた冷陰極蛍光ランプの輝度を、輝度計（トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。比較例１の冷陰極蛍光ランプの輝度を基準に求めた輝度を、表３に示す。
【００５７】
【表３】
【符号の説明】
【００５８】
２１ 冷陰極蛍光ランプ
２２ ガラス管
２４ 蛍光体層
２５ 内部空間
２７ カップ状電極
２９ リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ。
【請求項２】
アルミン酸塩系蛍光体が、２価のＭｎの含有量を、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度の比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下であるように調整されたことを特徴とする請求項１記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項３】
アルミン酸塩系蛍光体が発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標のｘが０．００７以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項４】
アルミン酸塩系蛍光体が発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標のｙが０．００９以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項５】
アルミン酸塩系蛍光体が、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項６】
２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体。
【請求項１】
２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ。
【請求項２】
アルミン酸塩系蛍光体が、２価のＭｎの含有量を、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度の比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下であるように調整されたことを特徴とする請求項１記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項３】
アルミン酸塩系蛍光体が発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標のｘが０．００７以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項４】
アルミン酸塩系蛍光体が発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標のｙが０．００９以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項５】
アルミン酸塩系蛍光体が、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項６】
２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１９２２５４（Ｐ２０１０−１９２２５４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５５５１（Ｐ２００９−３５５５１）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【出願人】（０００２０７０８９）大電株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【出願人】（０００２０７０８９）大電株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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