凹凸膜付きウエハ、凹凸膜付きウエハの製造方法
【課題】結晶基板の上に、膜厚みの均一性に優れた凹凸膜が形成されたウエハを提供する。また、結晶基板の上に、膜厚みの均一性に優れた凹凸膜が形成されたウエハの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とする凹凸膜付きウエハ。
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とする凹凸膜付きウエハの製造方法。
【解決手段】結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とする凹凸膜付きウエハ。
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とする凹凸膜付きウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸膜付きウエハ、凹凸膜付きウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の分野では、半導体素子の薄型化を図るために、機械研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて、基板の研削や平坦化を行っている。これらの研磨は、通常２次元平面に均一になされるものであり、基板全体を加圧・保持して研磨を行う。しかしながら、これらの研削や平坦化の加工が行なわれた結晶基板は、結晶の表面に直径がサブミクロン〜数１００ミクロン台の突起が在り、この突起部では結晶基板の上に形成する膜の厚みが不均一になることが知られている。結晶基板の研磨や平坦化の工程は管理・制御するには高度な技術が必要であり、工程の後で、種々の凹凸欠陥が発生している可能性がある。突起もこれら凹凸欠陥の１つである。また、結晶基板は、いわゆるパラボラ状又はプロペラ状に反っている可能性が高い。このため、結晶基板の上に膜を形成する工程で基板全体を加圧・保持すると基板が変形し、膜の厚みが不均一になるおそれがある。
【０００３】
半導体デバイスの製造工程で結晶基板の上にエッチングマスク等の凹凸膜を形成する技術について、以下のような方法が知られている。
（Ａ）リソグラフィー技術
リソグラフィー技術はエネルギー線を通過させるパターンが形成されたマスクを介して露光及び現像することにより凹凸パターンを形成する加工プロセスである。結晶基板の表面に、サブミクロンオーダの厚さで均一に成膜するために、遠心力を利用して塗布液を薄く引き延ばすスピンコート法で膜を成膜し（図２−ａ）、この膜にフォトリソグラフィーを用いて凹凸膜を形成する（図２−ｂ）。フォトリソグラフィーは求められる加工精度に応じて光源の波長は選択され、例えば、超高圧水銀のｇ線の４３６ｎｍ、ｉ線の３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍ、半導体レーザが用いられる。結晶基板の上には凹凸膜が形成されるので、この凹凸膜をマスクとしてエッチングを行うことで結晶基板の表面に凹凸が形成される。その後、結晶基板の上に残存する凹凸膜を除去する。以上のようにして、結晶基板の表面に凹凸構造が形成される。
【０００４】
しかし、前記（Ａ）による方法は、結晶基板の凹凸欠点部では、スピンコート膜の膜厚みが不均一になる。結晶基板の上の凹凸膜の膜厚みが不均一であるため、この凹凸膜をマスクとして結晶基板のエッチングを行なうと、マスク厚みの薄いところでは工程中に結晶基板が露出してエッチングが進行することで、結晶基板の表面に形成される凹凸の高さが所望の寸法にならず（図２−ｃ）、半導体素子の歩留まりが低化する。
（Ｂ）インプリント技術
インプリント技術は、型の押し付けという極めて単純なプロセスにより凹凸が形成できる加工プロセスである。インプリント技術には、熱式インプリントやＵＶ（紫外線）式インプリント等があり、凹凸を形成するに先立ち凹凸の反転形状を有する型を準備する。熱式インプリントプロセスでは、膜材料を結晶基板の上に塗布し（図３−ａ）、型と膜材料を膜材料のガラス転移温度以上に加熱し、その状態で型を膜材料に押し付けて型凹凸の反転形状を膜材料に転写し、その後、型と膜材料とを膜材料のガラス転移温度以下に冷却して型を膜材料から離型する（図３−ｂ）、一連の工程から構成されるものである。ＵＶ式インプリントプロセスでは、ＵＶ硬化樹脂を結晶基板の上に塗布し（図３−ａ）、その上から光透過性の型を押し付け、ＵＶ光を照射し、型凹凸の反転形状を膜材料に転写し、型を離型する（図３−ｂ）、という一連の工程から構成されるものである。離型後、結晶基板の上には凹凸膜が形成されるので、この凹凸膜をマスクとしてエッチングを行うことで結晶基板の表面に凹凸が形成される。その後、結晶基板の上に残存する凹凸膜を除去する。以上のようにして、結晶基板の表面に凹凸構造が形成される。（特許文献１）
しかし、前記（Ｂ）による方法は、結晶基板の凹凸欠点部では、型が結晶基板に追従できずに凹凸膜の膜厚みが不均一になる。結晶基板の上の凹凸膜の膜厚みが不均一であるため、この凹凸膜をマスクとしてエッチングを行なうと、マスク厚みの薄いところでは工程中に結晶基板が露出してエッチングが進行することで、結晶基板の表面に形成される凹凸の高さが所望の寸法にならず（図３−ｃ）、半導体素子の歩留まりが低化する。
【０００５】
（Ｃ）結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する技術
結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する技術は、結晶基板の表面の突起部を検出して、検出された突起部位だけを機械的な研磨方法により除去し、粉塵除去のため洗浄・乾燥する工程を行なった後に、前記（Ａ）で説明されるリソグラフィー技術で凹凸膜を形成する加工プロセスである。（特許文献２）
しかし、前記（Ｃ）による方法は、結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する、煩雑かつ生産性の低い工程が必要となるため利用できる応用範囲が限られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５４８８２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、結晶基板の上に、膜厚みの均一性に優れた凹凸膜が形成されたウエハを提供することにある。
【０００８】
また、結晶基板の上に、膜厚みの均一性に優れた凹凸膜が形成されたウエハの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成する本発明のウエハは、結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のウエハの製造方法は、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である転写前凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶基板の表面の凹凸や、反りを有する結晶基板の上に、簡易な製造プロセスで、膜厚みの均一性に優れたシロキサンからなる凹凸膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】接触角測定における液滴の、手動３測定点選択位置を示す概略図である。
【図２】従来技術のリソグラフィー技術による凹凸膜の加工の断面概略図である。
【図３】従来技術のインプリント技術による凹凸膜の加工の断面概略図である。
【図４】本発明における凹凸膜の転写方法を示す断面概略図である。
【図５】本発明における凹凸膜の厚みの計測方法を示す断面概略図である。
【図６】本発明における凹凸膜の厚みの計測方法における、断面加工した凹凸膜付きウエハの斜視概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を参照しながら、本発明の凹凸膜付きウエハおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明のウエハは、結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のウエハの製造方法は、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である転写前凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とする。
［支持体フィルム］
本発明に用いられる支持体フィルムの少なくとも一方の表面には凹凸形状が設けられている。該支持体フィルムとしては、厚さが５〜５００μｍであることが好ましく、４０〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが５μｍより薄い場合、後述する本発明の凹凸膜付きウエハの製造方法において、該支持体フィルムの上に積層された転写前凹凸膜を結晶基板に転写する際によれてしまい、凹凸膜を正確に転写できない場合がある。一方、厚さが５００μｍを超える場合は、該支持体フィルムが剛直になり、結晶基板の表面に追従できなくなる場合がある。該支持体フィルムの厚さとは、体積平均厚さのことであり、該支持体フィルムの体積を該支持体フィルムの面積で除算して得られる。該支持体フィルムは転写前凹凸膜の溶媒除去や、結晶基板へ凹凸膜を転写する際の加熱に耐えうるものであれば特に材質は限定されるものはなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等を用いることができるが、転写前凹凸膜であるシロキサンゾルの塗工性と、転写前凹凸膜と該支持体フィルムの離型性を両立できる観点からポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましく、環状ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂がより好ましい。
【００１５】
また、該支持体フィルムの表面を適切な状態にするために、複数の異なる樹脂層が積層された構造でも良い。さらにはこれらの該支持体フィルムの転写前凹凸膜と接する面には、塗工性や離型性を付与するために、下地調整剤や下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などを塗布する処理を施したり、金やプラチナといった貴金属をその表面にスパッタリング処理したりしても良い。
【００１６】
該支持体フィルムにおいて、転写前凹凸膜を塗工する面（転写前凹凸膜が積層される面と言うこともある）の表面自由エネルギーは２３〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。表面自由エネルギーが２３ｍＮ／ｍ未満の時は、該支持体フィルムの転写前凹凸膜を塗工する表面の濡れ性が悪いために塗工時にハジキが発生し、欠点のない転写前凹凸膜を形成することが困難となる場合があり、７０ｍＮ／ｍを超える場合は、該支持体フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写する工程で該支持体フィルムと転写前凹凸膜の密着性が強くなるため離型性が悪くなり転写不良を起こす場合がある。
【００１７】
ここで、表面自由エネルギーとは、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導かれる下記式に、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力成分、極性力成分、水素結合成分）が既知の4種類の液体について、各成分の値と、表面自由エネルギー算出対象表面での接触角の値を代入し、連立方程式を解くことによって得られる測定表面の各成分の値の和で表されるものである。
【００１８】
【数１】
【００１９】
γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合の各成分の値（既知）、θは測定面上での測定液の接触角、また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれフィルム表面の分散力、極性力、水素結合の各成分の値を表す。なお、表面自由エネルギーおよびその各成分が既知の4種類の液体としては、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用いる。各成分の値は表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明における表面自由エネルギーの各成分の値は、以下の様にして得られる測定環境による表面自由エネルギーへの影響を排除した値を用いるものとする。すなわち、測定サンプルおよび標準サンプルそれぞれについて接触角測定とその測定データからの表面自由エネルギーの算出を行って、それぞれの実測データを得、標準サンプルの実測データと標準値の差によって、測定サンプルの実測データを補正することにより測定環境による表面自由エネルギーへの影響を相殺する。
［支持体フィルムの転写前凹凸膜と接する表面の形態］
本発明における凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの転写前凹凸膜と接する表面は凹凸膜とは反転形状である。該支持体フィルムの表面が反転形状であるため、該支持体フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写することで、所望の表面形状を有する凹凸膜付き結晶基板を提供することができる。該支持体フィルムの凹凸形状の形成方法は特に限定されず、熱インプリント法、ＵＶインプリント法、塗工、エッチングなどの既知の製法を適用することが可能である。
［凹凸膜］
本発明における転写フィルムは、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムと、該支持体フィルムの凹凸形状が設けられた表面の上に積層された転写前凹凸膜から構成されたフィルムであり、転写前凹凸膜にはシロキサンオリゴマーが含まれる。転写前凹凸膜の個別の成分についての詳細は後述するが、転写前凹凸膜に含まれるケイ素原子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の含有率（以降単にケイ素原子の含有率と記すこともある）は５〜３３ａｔｏｍ％であることが好ましく、８〜３２ａｔｏｍ％であることがより好ましい。ケイ素原子の含有率が５％未満の場合、転写前凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマー中のシロキサン結合が少なく、有機物の割合が高い構造となるため高温での分解や紫外線による黄変が発生する。また、ケイ素原子の含有率が３３ａｔｏｍ％を超えると転写前凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマーの構造がガラスに非常に近くなり、転写フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写するときに、結晶基板と凹凸膜の密着性が低下するおそれがある。また、転写前凹凸膜中のシロキサンオリゴマーは、５０〜９９質量％であることが好ましい。
［凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマー］
本発明における凹凸膜には、上述のようにシロキサンオリゴマーが含まれる。ここで、シロキサンオリゴマーとは、２つ以上の連続したシロキサン結合をもち、ポリオルガノシロキサン骨格を構造内に含むシロキサン化合物を指すものとする。また、該シロキサンオリゴマーには、部分構造としてケイ素原子に直接結合する有機官能基をもたないシリカ構造を一部含んでいても良いものとする。該シロキサンオリゴマーの質量平均分子量は特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００〜１０００００であることが好ましい。シロキサンオリゴマーは下記一般式（１）でｎ＝０〜３で表されるオルガノシランの１種類以上を加水分解・重縮合反応させることによって合成されるポリシロキサンゾルを、加熱加圧によって硬化して合成される。なお、転写フィルム形態での保管期間中の転写前凹凸膜のクラック発生や、結晶基板に転写した凹凸膜の加熱処理におけるクラックの防止の観点から、本発明において、シロキサンオリゴマーはｎ＝１〜３のオルガノシランを５〜１００モル％含むモノマーを重合して得られるものであることが好ましい。
【００２２】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００２３】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいてＲ２のアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は1官能性シランである。
【００２６】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００２７】
これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、高温処理での凹凸膜のクラック防止と、転写フィルム形態での柔軟性の観点から３官能性シランと２官能性シランを組み合わせることが好ましい。また、これらのシロキサンゾルには、擦過性や硬度向上のために、シリカ粒子を添加してもよい。
【００２８】
転写前凹凸膜中には、シロキサンオリゴマーの他に、該支持体フィルムから結晶基板へ凹凸膜を転写する工程での離型性や、該支持体フィルムへ凹凸膜を塗工する工程での濡れ性の向上を目的とした離型剤やレベリング剤、結晶基板との密着性や高温熱処理時の耐クラック性を向上させるためのアクリル樹脂等を含んでいても良い。
［支持体フィルムへの転写前凹凸膜の積層］
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状が設けられた表面の上に、転写前凹凸膜を積層する方法としては、膜厚の調整がしやすく、フィルムの厚み等に影響を受けにくいため、溶媒で希釈したシロキサンゾルを塗工し、乾燥する方法が好ましい。
【００２９】
シロキサンゾルの希釈に用いる溶媒は、塗工に用いるのに適切な濃度のシロキサンゾルの溶液が得られる溶解性を有するものであれば特に限定されないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましく、例えば、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンオリゴマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ブチルアセテートが好ましい。
【００３０】
シロキサンゾルを塗工する方法としては、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコートなど適宜選択して適用すればよい。塗工後、加熱や減圧状態に置くことによって乾燥する。乾燥のための加熱温度は２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低い場合は乾燥に長時間が必要となる。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によるシロキサンの重合により柔軟性が失われて転写前凹凸膜にクラックが発生したり、該支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写性が低下したりするおそれがある。乾燥のための減圧条件は、転写フィルムの外観が崩れない範囲で適宜設定すればよく、１０ｋＰａまで減圧することが好ましく、さらには減圧と同時に加熱して乾燥してもよい。この様にして、転写フィルムを８０℃で１時間加熱した後も転写前凹凸膜の膜厚に変化が見られないところまで乾燥させる。具体的には例えば、１０ｋＰａの減圧状態で５分間静置し、その後５分間８０℃に加熱する方法が挙げられる。
［結晶基板］
本発明に用いられる結晶基板は、単結晶の塊を品質要求に応じて選定や欠陥検査、極性、方位測定などを行い、その後、厚さや結晶方位に最適な条件に合わせて、切り出されてなる基板であり、少なくとも片面が鏡面研磨されていることが望ましい。厚さは５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜８００μｍがより好ましい。厚さが５０μｍより薄い場合、該支持体フィルムから結晶基板へ凹凸膜を転写する際によれたり割れたりして、正確に転写できない場合がある。厚さが１０００μｍを超える場合は、結晶基板が剛直になり、転写フィルムが結晶基板の反りに追従できなくなる場合がある。本発明における結晶基板には、サファイア単結晶（Ａｌ2Ｏ3）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶ならびにＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、ＳｉＣ単結晶、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＧａＡｌＰ単結晶、ＡｌＮ単結晶ならびにＧａＮ単結晶などの窒化物半導体単結晶およびＺｒＢ2などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。なかでもサファイア単結晶、ＳｉＣ単結晶および窒化物半導体単結晶が好ましい。なお、基板の面方位は特に限定されない。
［支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写方法］
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に積層された転写前凹凸膜を結晶基板に転写する方法について述べる。転写フィルムにおいて、転写前凹凸膜の該支持体フィルムと反対側の表面を結晶基板の表面に接触させて（図４−ａ）、加圧または加圧および加熱することにより、転写前凹凸膜を該支持体フィルムから結晶基板に転写する（図４−ｂ）。転写の際の加圧は、例えば、ニップロールや、プレス機によるものなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。転写フィルムと結晶基板を重ねた状態の重畳体に加圧する圧力は１ｋＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１ｋＰａ未満であると、結晶基板に凹凸膜が転写しない転写欠点が生じる場合があり、５０ＭＰａを超えると、該支持体フィルムの凹凸形状が崩れて結晶基板に転写された凹凸膜の形状不良がおきたり、結晶基板が破損されたりする場合がある。また、加圧する際には、転写フィルムと結晶基板を重ねた状態の重畳体と加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって、結晶基板の表面の凹凸や反りに転写フィルムが十分追従することができ、空気等を噛み込むことなく、結晶基板の表面に精度よく凹凸膜を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、結晶基板に凹凸膜を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。
【００３１】
該支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写後、凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマーの重合を進行させてガラス化するために高温熱処理することもできる。高温熱処理する際は、結晶基板／凹凸膜／支持体フィルムの構造でも、該支持体フィルムを剥離した結晶基板／凹凸膜の構造でもよい。結晶基板／凹凸膜の構造で高温熱処理するために該支持体フィルムを前もって剥離する場合は、転写後、プレス温度以下で剥離する。剥離する際の温度が、プレス温度以上の場合、凹凸膜の表面形状が崩れたり、該支持体フィルムと転写前凹凸膜の密着力が増すことで結晶基板への転写性が低下したりするおそれがある。高温熱処理温度は凹凸膜付きウエハの用途に必要な耐熱性、耐薬品性、信頼性に応じて適宜設定することができるが、１５０〜１２００℃が好ましく、２００〜１０００℃がより好ましい。１５０℃未満で処理した場合、十分に縮合が進行せず、十分に硬化できなかったり耐熱性が悪くなったりする場合がある。一方、１２００℃より高い温度で熱処理した場合、クラックが発生したり、凹凸形状が崩れてしまったりする場合がある。高温熱処理に際しては、処理前に高温熱処理温度よりも低い温度でプレベークすることで熱による、凹凸膜のクラックや、凹凸膜の形状の崩れを防止することもできる。
［凹凸膜の厚み］
本発明の凹凸膜付きウエハの凹凸膜の厚みは、凹凸膜付きウエハを作製した直後、後述する測定方法により求めた。
【００３２】
凹凸膜の残膜厚みの平均は０．００５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。０．００５μｍより薄いと、支持フィルムから結晶基板に凹凸膜が転写しなくなる場合がある。３μｍより厚いと、凹凸膜が高温熱処理でクラックする場合がある。凹凸膜の残膜厚みの均一性（後述の測定方法で定義）は２５％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。２５％を超えると、凹凸膜の凹の部位のみ結晶基板が露出するように凹凸膜をエッチングしたときに、結晶基板の表面に残る凹凸膜の凸の部位のサイズが不均一になる場合がある。凹凸膜の最大厚みの平均は０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。０．０５μｍより薄いと、転写フィルムの作製で凹凸膜を該支持体フィルムに塗工するときにハジキが発生しやすく凹凸膜に欠点が生じる場合がある。５μｍより厚い場合、凹凸膜が高温熱処理でクラックする場合がある。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（１）接触角測定による支持体フィルムの表面自由エネルギーの評価
協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を使用して接触角を測定し、以下の方法により、基準値で補正した表面自由エネルギーを求めた。なお、測定においてはそれぞれ５回ずつ測定し、その平均値を接触角とした。
手順としては（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得た値と、標準サンプルの標準値を用いて（ｉ）で得たデータを補正、の順で実施した。
【００３５】
（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
表面自由エネルギー算出のための接触角測定は、協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型で、手動３測定点計測による液滴法（θ／２法）で行う。まず、測定試料表面が水平になるように試料台にセットし、測定液として純水を用い、シリンジを用いて純水０．４μＬの液滴をサンプルの測定表面に付着させる。付着させてから５秒後に、液滴画像をフリーズさせて、その液滴の接触角を測定する。接触角は手動３測定点計測によるため、図１に示すような試料５の上の液滴１の両端の点２と、頂点３を選択して、その液滴の接触角４を算出した。測定は５回繰り返し、その平均値を接触角とする。ただし、測定表面に汚れやキズがある場合は正確な値を得ることができないため、測定した５回の接触角の標準偏差が３．０を超えた場合は再度測定するものとする。エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの３種類の測定液についても純水で行ったのと同様にして、接触角を測定する。次いで、上記４種類の液体の接触角測定値を前述の式に代入して表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳｄ］SE，［γＳｐ］SE，［γＳｈ］SE）を算出した。
【００３６】
（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６表面を補正用の基準サンプルとした。補正用基準サンプル表面について、前記（ｉ）と同じ温湿度環境下で、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの４種類の測定液の接触角を前記（ｉ）の測定を（ｉ）と同一の環境下で行い、（ｉ）と同様にして表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳｄ］RE，［γＳｐ］RE，［γＳｈ］RE）を算出した。
【００３７】
（ｉｉｉ）表面自由エネルギーの各成分の実測値の補正
ここで、補正用のサンプルである厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６表面の分散力成分の標準値（［γＳｄ］RＴ）、極性力成分の標準値（［γＳｐ］RＴ）、水素結合成分の標準値（［γＳｈ］RＴ）はそれぞれ２７．１ｍＮ／ｍ、１０．８ｍＮ／ｍ、７．０ｍＮ／ｍであるのでこの値を用いて下記式により、補正し、測定サンプルの各成分値（［γＳｄ］SＴ，［γＳｐ］SＴ，［γＳｈ］SＴ）を得た。
【００３８】
【数２】
【００３９】
なお、本発明において標準サンプルの各成分の標準値（［γＳｄ］RＴ，［γＳｐ］RＴ，［γＳｈ］RＴ）は室温３０℃湿度３５％、室温２３℃湿度３２％、室温２４℃湿度２８％の３環境下でそれぞれ前記（ｉ）の方法で算出した表面自由エネルギーの各成分を平均して求めた値を用いた。
【００４０】
（２）支持体フィルムへの凹凸膜の塗工性の評価
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに表２に記載の凹凸膜の厚みになるよう、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ−ＤＸ２を使用して、シロキサンゾルを塗工し、その塗工性を評価した。塗工性は次の基準で評価した。
○：ハジキがなく、塗工性良好。
△：ハジキがあるが、塗工可能。
×：塗工不可能。
【００４１】
（３）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による凹凸膜の炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率の測定
凹凸膜の炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は、アルバック−ファイ株式会社製走査型X線光電子分光分析装置ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｘ線源ＡｌＫα）により測定した。測定データはＣ１ｓ結合エネルギーに対応するピークを２８４．４ｅＶに補正し、Ｓｉ２ｐに対応する１０２〜１０３ｅＶ付近のピークおよびO１ｓに対応する５３０〜５３５ｅＶ付近のピークに着目して相対感度係数（ＲＳＦ）を用いて定量した。高温熱処理した後の凹凸膜付きウエハの凹凸膜と、転写フィルムの形態での凹凸膜の、双方で計測した。
【００４２】
（４）凹凸膜の厚み
凹凸膜付きウエハを作製した直後、以下に示す条件で計測し、その計測値から計算した。
【００４３】
（４−１）凹凸膜の厚みの計測
凹凸膜の厚みは、凹凸膜付きウエハの断面を、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ型番Ｓ−３４００Ｎにより撮像して計測した。凹凸膜の凸頂部と凹底部が繰り返し出現するように凹凸膜付きウエハを断面加工することは現実的に困難であるため（図６）、１箇所の測定について凹凸繰り返し数が５０以上となる幅で視野を動かしながらＳＥＭで撮像を行い、この幅の中で凸部から結晶基板表面までの距離が最大の位置を凸頂部と見做し（図５−ｃ）、凸頂部から結晶基板表面までの厚みを凹凸膜の最大厚みとした。また、この幅の中で凹部から結晶基板表面までの距離が最小の位置を凹底部と見做し（図５−ｂ）、凹底部から結晶基板表面までの厚みを凹凸膜の残膜厚みとした。このとき、凹凸膜の最大厚みと残膜厚みの計測方向は、結晶基板表面と直交する方向、結晶基板表面と直交する方向が複数存在する場合には最短距離となる方向である。撮像する倍率は凹凸膜の厚みが、０．００１μｍ〜１μｍの場合は５００００倍、１μｍ〜２μｍの場合は２００００倍、２μｍ〜５μｍの場合は５０００倍とした。
【００４４】
（４−２）凹凸膜の残膜厚みの平均の計算
１０箇所で計測した凹凸膜の残膜厚みの平均値を、凹凸膜の残膜厚みの平均とした。
【００４５】
（４−３）凹凸膜の残膜厚みの差の計算
１０箇所で計測した凹凸膜の残膜厚みの最大値と最小値の差を、凹凸膜の残膜厚みの差とした。
【００４６】
（４−４）凹凸膜の残膜厚みの均一性の計算
凹凸膜の残膜厚みの差を、凹凸膜の残膜厚みの平均値で除算して１００分率表示し、凹凸膜の残膜厚みの均一性とした。
【００４７】
（４−５）凹凸膜の最大厚みの平均の計算
１０箇所で計測した凹凸膜の最大厚みの平均値を、凹凸膜の最大厚みの平均とした。
【００４８】
（５）支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写性および転写欠点の評価
転写フィルムを作製した直後、以下に示す条件で凹凸膜を結晶基板に転写し、その転写面積率から転写性を評価した。
【００４９】
（５−１）結晶基板の準備
結晶基板の表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間プラズマ照射した。
【００５０】
（５−２）支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写方法
転写フィルム形態で凹凸形状を表面に有する支持体フィルムとは反対側の凹凸膜の表面を、（５−１）で準備した結晶基板の鏡面加工された表面に、上方からみたときに結晶基板の外周よりも、転写フィルムの外周が外側に位置するように接触させ、該支持体フィルムの上に緩衝材として金陽社製型番Ｆ２００を積層し、温度２０℃、圧力１．３８ＭＰａで３０秒間プレス機で加圧した後に、室温で該支持体フィルムを剥離して凹凸膜を転写した。その後、ヤマト科学社製マッフル炉型番ＦＰ４１０で高温熱処理して凹凸膜付きウエハを得た。
【００５１】
（５−３）転写性、面積率と外観評価
被転写体のサイズφ２インチを１００％としたときの、（５−２）で結晶基板に転写した凹凸膜の面積を転写面積率とし、転写面積率を以下のように評価した。
○：面積率９０％以上
△：面積率１０％以上９０％未満
×：面積率０％以上１０％未満
また、凹凸膜の外観を以下のように評価した。
○：幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラック：無し
×：幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラック：あり。
【００５２】
［実施例１］
環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム（登録商標）”型番ＺＦ１４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、株式会社イノックス製モスアイ構造Ｎｉ電鋳“ＨＴ−ＡＲ−０９Ｃ”を金型として、プレス温度１８０℃、プレス圧力２ＭＰａで６０秒保持し、１００℃以下まで冷却したのちに金型からフィルムを離型する熱式インプリントを用いて、フィルムの片面に凹凸周期２５０ｎｍ、凹凸高さ２５０ｎｍからなるモスアイ転写構造を賦形したフィルムを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに用いた。該支持体フィルムのモスアイ転写構造の側の表面自由エネルギーは４５．７ｍＮ／ｍであった。
次に、該支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを得た。塗工性は非常に良好であった。
次に、φ２インチのサファイア基板の鏡面である表面に、□８０ｍｍの転写フィルムの該支持体フィルムから凹凸膜を転写させ、該支持体フィルムを剥離してから、最高温度５００℃で高温熱処理して、凹凸膜付きウエハを得た。
【００５３】
［実施例２］
シロキサンゾルを固形分濃度１０％に希釈し塗工して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００５４】
［実施例３］
シロキサンゾルを固形分濃度２０％に希釈し塗工して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００５５】
［実施例４］
モスアイ転写構造を賦形したフィルムを、１２０℃に熱したホットプレートの上にモスアイ転写構造の裏面が接するように６０ｓ置くことで、モスアイ転写構造を凹凸周期２５０ｎｍ、凹凸高さ１００ｎｍに変形させたものを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに用いて、シロキサンゾルを固形分濃度４％に希釈し塗工して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。該支持体フィルムのモスアイ転写構造を変形させた側の表面自由エネルギーは４３．１ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
［実施例５］
環状ポリオレフィン系樹脂であるポリプラスチックス株式会社製“ＴＯＰＡＳ(登録商標)”型番６０１３の樹脂を溶融押出法で製膜した厚さ６０μｍのフィルムを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに使用した以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。該支持体フィルムのモスアイ転写構造の側の表面自由エネルギーは５１．１ｍＮ／ｍで、塗工性は非常に良好であった。
【００５７】
［実施例６］
厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４上に、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶ式インプリントを用いてモスアイ転写構造を作製したフィルムを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムとして使用した以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。該支持体フィルムのモスアイ転写構造の側の表面自由エネルギーは４７．８ｍＮ／ｍで、塗工性は非常に良好であった。
【００５８】
［実施例７］
実施例１に記載の方法で作製した支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、扶桑化学工業株式会社製コロイダルシリカ粒子型番ＰＬ−２Ｌ（平均粒径１７ｎｍ 被表面積換算法）、メチルシロキサン、フェニルシロキサン、ジメチルシロキサンからなるシロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００５９】
［実施例８］
実施例１に記載の方法で作製した支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００６０】
［実施例９］
実施例１に記載の方法で作製した支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、フェニルトリエトキシシランを縮合させたシロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００６１】
［比較例１］
凹凸膜として東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で転写フィルムを作製したが、サファイア基板に凹凸膜を転写できなかった。
【００６２】
［比較例２］
シロキサンゾルを固形分濃度４５％に希釈して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを作成した。サファイア基板の上の凹凸膜にクラックが発生した。
【００６３】
［比較例３］
シロキサンゾルを固形分濃度３％に希釈して凹凸膜の残膜厚みの平均を０．００４μｍと平滑なものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを作製した。凹凸膜の残膜厚みが薄いため、支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面へのシロキサンゾル塗工時にハジキが発生して、凹凸膜の残膜厚みが形成されずに支持体フィルムの表面の一部が凹凸膜の表面から露出した部分と、凹凸膜の残膜厚みが形成された部分を併せ持つ転写フィルムが作製された。凹凸膜の残膜厚みが形成されない部分はサファイア基板と凹凸膜が接触しなく、サファイア基板への凹凸膜の転写が僅かな面積しか出来なかった。
【００６４】
［比較例４］
環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム（登録商標）”型番ＺＦ１４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、株式会社イノックス製モスアイ構造Ｎｉ電鋳“ＨＴ−ＡＲ−０９Ｃ”を金型として、プレス温度１８０℃、プレス圧力２ＭＰａで６０秒保持し、１００℃以下まで冷却したのちに金型からフィルムを離型する熱式インプリントを用いて、フィルムの片面に凹凸周期２５０ｎｍ、凹凸高さ２５０ｎｍからなるモスアイ転写構造を賦形したフィルム型を作製した。
次に、φ２インチのサファイア基板の鏡面である表面に、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃１５秒で乾燥させ、塗工面にフィルム型のモスアイ転写構造の表面が接するように重ねて、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで９００秒プレス機で保持し、室温まで冷却したのちにフィルム型を離型する熱式インプリントを用いて、凹凸膜付きウエハを作製した。
【００６５】
［評価結果］
実施例１〜９および比較例１〜４で作製した凹凸膜付きウエハの評価結果を表２に示す。転写フィルムの支持フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写において、実施例１〜９はいずれも良好な転写性を示し、結晶基板の上にシロキサンからなる凹凸膜を形成することができた。比較例１では凹凸形状を表面に有する支持体フィルムと凹凸膜の密着力が強いため、結晶基板へ凹凸膜を転写することができなかった。比較例２では凹凸膜が厚いため高温処理時の凹凸膜の収縮によりクラックが発生した。比較例３では凹凸膜が薄いため凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに凹凸膜を塗工する転写フィルム作製時にハジキが発生して凹凸膜が不連続に形成されたため、結晶基板に凹凸膜が僅かな面積しか転写出来なかった。
【００６６】
【表２】
【符号の説明】
【００６７】
１：液滴
２：液滴の両端の点
３：液滴の頂点
４：液滴の接触角
５：試料
６：支持体フィルム
７：支持体フィルムの表面の凹凸形状
８：凹凸膜
１０：結晶基板
１１：凹凸膜の材料
１２：凹凸膜の残膜厚み
１３：凹凸膜の残膜厚み計測方向
１４：凹凸膜の最大厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸膜付きウエハ、凹凸膜付きウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の分野では、半導体素子の薄型化を図るために、機械研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて、基板の研削や平坦化を行っている。これらの研磨は、通常２次元平面に均一になされるものであり、基板全体を加圧・保持して研磨を行う。しかしながら、これらの研削や平坦化の加工が行なわれた結晶基板は、結晶の表面に直径がサブミクロン〜数１００ミクロン台の突起が在り、この突起部では結晶基板の上に形成する膜の厚みが不均一になることが知られている。結晶基板の研磨や平坦化の工程は管理・制御するには高度な技術が必要であり、工程の後で、種々の凹凸欠陥が発生している可能性がある。突起もこれら凹凸欠陥の１つである。また、結晶基板は、いわゆるパラボラ状又はプロペラ状に反っている可能性が高い。このため、結晶基板の上に膜を形成する工程で基板全体を加圧・保持すると基板が変形し、膜の厚みが不均一になるおそれがある。
【０００３】
半導体デバイスの製造工程で結晶基板の上にエッチングマスク等の凹凸膜を形成する技術について、以下のような方法が知られている。
（Ａ）リソグラフィー技術
リソグラフィー技術はエネルギー線を通過させるパターンが形成されたマスクを介して露光及び現像することにより凹凸パターンを形成する加工プロセスである。結晶基板の表面に、サブミクロンオーダの厚さで均一に成膜するために、遠心力を利用して塗布液を薄く引き延ばすスピンコート法で膜を成膜し（図２−ａ）、この膜にフォトリソグラフィーを用いて凹凸膜を形成する（図２−ｂ）。フォトリソグラフィーは求められる加工精度に応じて光源の波長は選択され、例えば、超高圧水銀のｇ線の４３６ｎｍ、ｉ線の３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍ、半導体レーザが用いられる。結晶基板の上には凹凸膜が形成されるので、この凹凸膜をマスクとしてエッチングを行うことで結晶基板の表面に凹凸が形成される。その後、結晶基板の上に残存する凹凸膜を除去する。以上のようにして、結晶基板の表面に凹凸構造が形成される。
【０００４】
しかし、前記（Ａ）による方法は、結晶基板の凹凸欠点部では、スピンコート膜の膜厚みが不均一になる。結晶基板の上の凹凸膜の膜厚みが不均一であるため、この凹凸膜をマスクとして結晶基板のエッチングを行なうと、マスク厚みの薄いところでは工程中に結晶基板が露出してエッチングが進行することで、結晶基板の表面に形成される凹凸の高さが所望の寸法にならず（図２−ｃ）、半導体素子の歩留まりが低化する。
（Ｂ）インプリント技術
インプリント技術は、型の押し付けという極めて単純なプロセスにより凹凸が形成できる加工プロセスである。インプリント技術には、熱式インプリントやＵＶ（紫外線）式インプリント等があり、凹凸を形成するに先立ち凹凸の反転形状を有する型を準備する。熱式インプリントプロセスでは、膜材料を結晶基板の上に塗布し（図３−ａ）、型と膜材料を膜材料のガラス転移温度以上に加熱し、その状態で型を膜材料に押し付けて型凹凸の反転形状を膜材料に転写し、その後、型と膜材料とを膜材料のガラス転移温度以下に冷却して型を膜材料から離型する（図３−ｂ）、一連の工程から構成されるものである。ＵＶ式インプリントプロセスでは、ＵＶ硬化樹脂を結晶基板の上に塗布し（図３−ａ）、その上から光透過性の型を押し付け、ＵＶ光を照射し、型凹凸の反転形状を膜材料に転写し、型を離型する（図３−ｂ）、という一連の工程から構成されるものである。離型後、結晶基板の上には凹凸膜が形成されるので、この凹凸膜をマスクとしてエッチングを行うことで結晶基板の表面に凹凸が形成される。その後、結晶基板の上に残存する凹凸膜を除去する。以上のようにして、結晶基板の表面に凹凸構造が形成される。（特許文献１）
しかし、前記（Ｂ）による方法は、結晶基板の凹凸欠点部では、型が結晶基板に追従できずに凹凸膜の膜厚みが不均一になる。結晶基板の上の凹凸膜の膜厚みが不均一であるため、この凹凸膜をマスクとしてエッチングを行なうと、マスク厚みの薄いところでは工程中に結晶基板が露出してエッチングが進行することで、結晶基板の表面に形成される凹凸の高さが所望の寸法にならず（図３−ｃ）、半導体素子の歩留まりが低化する。
【０００５】
（Ｃ）結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する技術
結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する技術は、結晶基板の表面の突起部を検出して、検出された突起部位だけを機械的な研磨方法により除去し、粉塵除去のため洗浄・乾燥する工程を行なった後に、前記（Ａ）で説明されるリソグラフィー技術で凹凸膜を形成する加工プロセスである。（特許文献２）
しかし、前記（Ｃ）による方法は、結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する、煩雑かつ生産性の低い工程が必要となるため利用できる応用範囲が限られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５４８８２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、結晶基板の上に、膜厚みの均一性に優れた凹凸膜が形成されたウエハを提供することにある。
【０００８】
また、結晶基板の上に、膜厚みの均一性に優れた凹凸膜が形成されたウエハの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成する本発明のウエハは、結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のウエハの製造方法は、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である転写前凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶基板の表面の凹凸や、反りを有する結晶基板の上に、簡易な製造プロセスで、膜厚みの均一性に優れたシロキサンからなる凹凸膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】接触角測定における液滴の、手動３測定点選択位置を示す概略図である。
【図２】従来技術のリソグラフィー技術による凹凸膜の加工の断面概略図である。
【図３】従来技術のインプリント技術による凹凸膜の加工の断面概略図である。
【図４】本発明における凹凸膜の転写方法を示す断面概略図である。
【図５】本発明における凹凸膜の厚みの計測方法を示す断面概略図である。
【図６】本発明における凹凸膜の厚みの計測方法における、断面加工した凹凸膜付きウエハの斜視概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を参照しながら、本発明の凹凸膜付きウエハおよびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明のウエハは、結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のウエハの製造方法は、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である転写前凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とする。
［支持体フィルム］
本発明に用いられる支持体フィルムの少なくとも一方の表面には凹凸形状が設けられている。該支持体フィルムとしては、厚さが５〜５００μｍであることが好ましく、４０〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが５μｍより薄い場合、後述する本発明の凹凸膜付きウエハの製造方法において、該支持体フィルムの上に積層された転写前凹凸膜を結晶基板に転写する際によれてしまい、凹凸膜を正確に転写できない場合がある。一方、厚さが５００μｍを超える場合は、該支持体フィルムが剛直になり、結晶基板の表面に追従できなくなる場合がある。該支持体フィルムの厚さとは、体積平均厚さのことであり、該支持体フィルムの体積を該支持体フィルムの面積で除算して得られる。該支持体フィルムは転写前凹凸膜の溶媒除去や、結晶基板へ凹凸膜を転写する際の加熱に耐えうるものであれば特に材質は限定されるものはなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等を用いることができるが、転写前凹凸膜であるシロキサンゾルの塗工性と、転写前凹凸膜と該支持体フィルムの離型性を両立できる観点からポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましく、環状ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂がより好ましい。
【００１５】
また、該支持体フィルムの表面を適切な状態にするために、複数の異なる樹脂層が積層された構造でも良い。さらにはこれらの該支持体フィルムの転写前凹凸膜と接する面には、塗工性や離型性を付与するために、下地調整剤や下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などを塗布する処理を施したり、金やプラチナといった貴金属をその表面にスパッタリング処理したりしても良い。
【００１６】
該支持体フィルムにおいて、転写前凹凸膜を塗工する面（転写前凹凸膜が積層される面と言うこともある）の表面自由エネルギーは２３〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。表面自由エネルギーが２３ｍＮ／ｍ未満の時は、該支持体フィルムの転写前凹凸膜を塗工する表面の濡れ性が悪いために塗工時にハジキが発生し、欠点のない転写前凹凸膜を形成することが困難となる場合があり、７０ｍＮ／ｍを超える場合は、該支持体フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写する工程で該支持体フィルムと転写前凹凸膜の密着性が強くなるため離型性が悪くなり転写不良を起こす場合がある。
【００１７】
ここで、表面自由エネルギーとは、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導かれる下記式に、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力成分、極性力成分、水素結合成分）が既知の4種類の液体について、各成分の値と、表面自由エネルギー算出対象表面での接触角の値を代入し、連立方程式を解くことによって得られる測定表面の各成分の値の和で表されるものである。
【００１８】
【数１】
【００１９】
γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合の各成分の値（既知）、θは測定面上での測定液の接触角、また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれフィルム表面の分散力、極性力、水素結合の各成分の値を表す。なお、表面自由エネルギーおよびその各成分が既知の4種類の液体としては、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用いる。各成分の値は表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明における表面自由エネルギーの各成分の値は、以下の様にして得られる測定環境による表面自由エネルギーへの影響を排除した値を用いるものとする。すなわち、測定サンプルおよび標準サンプルそれぞれについて接触角測定とその測定データからの表面自由エネルギーの算出を行って、それぞれの実測データを得、標準サンプルの実測データと標準値の差によって、測定サンプルの実測データを補正することにより測定環境による表面自由エネルギーへの影響を相殺する。
［支持体フィルムの転写前凹凸膜と接する表面の形態］
本発明における凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの転写前凹凸膜と接する表面は凹凸膜とは反転形状である。該支持体フィルムの表面が反転形状であるため、該支持体フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写することで、所望の表面形状を有する凹凸膜付き結晶基板を提供することができる。該支持体フィルムの凹凸形状の形成方法は特に限定されず、熱インプリント法、ＵＶインプリント法、塗工、エッチングなどの既知の製法を適用することが可能である。
［凹凸膜］
本発明における転写フィルムは、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムと、該支持体フィルムの凹凸形状が設けられた表面の上に積層された転写前凹凸膜から構成されたフィルムであり、転写前凹凸膜にはシロキサンオリゴマーが含まれる。転写前凹凸膜の個別の成分についての詳細は後述するが、転写前凹凸膜に含まれるケイ素原子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の含有率（以降単にケイ素原子の含有率と記すこともある）は５〜３３ａｔｏｍ％であることが好ましく、８〜３２ａｔｏｍ％であることがより好ましい。ケイ素原子の含有率が５％未満の場合、転写前凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマー中のシロキサン結合が少なく、有機物の割合が高い構造となるため高温での分解や紫外線による黄変が発生する。また、ケイ素原子の含有率が３３ａｔｏｍ％を超えると転写前凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマーの構造がガラスに非常に近くなり、転写フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写するときに、結晶基板と凹凸膜の密着性が低下するおそれがある。また、転写前凹凸膜中のシロキサンオリゴマーは、５０〜９９質量％であることが好ましい。
［凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマー］
本発明における凹凸膜には、上述のようにシロキサンオリゴマーが含まれる。ここで、シロキサンオリゴマーとは、２つ以上の連続したシロキサン結合をもち、ポリオルガノシロキサン骨格を構造内に含むシロキサン化合物を指すものとする。また、該シロキサンオリゴマーには、部分構造としてケイ素原子に直接結合する有機官能基をもたないシリカ構造を一部含んでいても良いものとする。該シロキサンオリゴマーの質量平均分子量は特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００〜１０００００であることが好ましい。シロキサンオリゴマーは下記一般式（１）でｎ＝０〜３で表されるオルガノシランの１種類以上を加水分解・重縮合反応させることによって合成されるポリシロキサンゾルを、加熱加圧によって硬化して合成される。なお、転写フィルム形態での保管期間中の転写前凹凸膜のクラック発生や、結晶基板に転写した凹凸膜の加熱処理におけるクラックの防止の観点から、本発明において、シロキサンオリゴマーはｎ＝１〜３のオルガノシランを５〜１００モル％含むモノマーを重合して得られるものであることが好ましい。
【００２２】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００２３】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいてＲ２のアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は1官能性シランである。
【００２６】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００２７】
これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、高温処理での凹凸膜のクラック防止と、転写フィルム形態での柔軟性の観点から３官能性シランと２官能性シランを組み合わせることが好ましい。また、これらのシロキサンゾルには、擦過性や硬度向上のために、シリカ粒子を添加してもよい。
【００２８】
転写前凹凸膜中には、シロキサンオリゴマーの他に、該支持体フィルムから結晶基板へ凹凸膜を転写する工程での離型性や、該支持体フィルムへ凹凸膜を塗工する工程での濡れ性の向上を目的とした離型剤やレベリング剤、結晶基板との密着性や高温熱処理時の耐クラック性を向上させるためのアクリル樹脂等を含んでいても良い。
［支持体フィルムへの転写前凹凸膜の積層］
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状が設けられた表面の上に、転写前凹凸膜を積層する方法としては、膜厚の調整がしやすく、フィルムの厚み等に影響を受けにくいため、溶媒で希釈したシロキサンゾルを塗工し、乾燥する方法が好ましい。
【００２９】
シロキサンゾルの希釈に用いる溶媒は、塗工に用いるのに適切な濃度のシロキサンゾルの溶液が得られる溶解性を有するものであれば特に限定されないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましく、例えば、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンオリゴマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ブチルアセテートが好ましい。
【００３０】
シロキサンゾルを塗工する方法としては、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコートなど適宜選択して適用すればよい。塗工後、加熱や減圧状態に置くことによって乾燥する。乾燥のための加熱温度は２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低い場合は乾燥に長時間が必要となる。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によるシロキサンの重合により柔軟性が失われて転写前凹凸膜にクラックが発生したり、該支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写性が低下したりするおそれがある。乾燥のための減圧条件は、転写フィルムの外観が崩れない範囲で適宜設定すればよく、１０ｋＰａまで減圧することが好ましく、さらには減圧と同時に加熱して乾燥してもよい。この様にして、転写フィルムを８０℃で１時間加熱した後も転写前凹凸膜の膜厚に変化が見られないところまで乾燥させる。具体的には例えば、１０ｋＰａの減圧状態で５分間静置し、その後５分間８０℃に加熱する方法が挙げられる。
［結晶基板］
本発明に用いられる結晶基板は、単結晶の塊を品質要求に応じて選定や欠陥検査、極性、方位測定などを行い、その後、厚さや結晶方位に最適な条件に合わせて、切り出されてなる基板であり、少なくとも片面が鏡面研磨されていることが望ましい。厚さは５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜８００μｍがより好ましい。厚さが５０μｍより薄い場合、該支持体フィルムから結晶基板へ凹凸膜を転写する際によれたり割れたりして、正確に転写できない場合がある。厚さが１０００μｍを超える場合は、結晶基板が剛直になり、転写フィルムが結晶基板の反りに追従できなくなる場合がある。本発明における結晶基板には、サファイア単結晶（Ａｌ2Ｏ3）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶ならびにＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、ＳｉＣ単結晶、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＧａＡｌＰ単結晶、ＡｌＮ単結晶ならびにＧａＮ単結晶などの窒化物半導体単結晶およびＺｒＢ2などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。なかでもサファイア単結晶、ＳｉＣ単結晶および窒化物半導体単結晶が好ましい。なお、基板の面方位は特に限定されない。
［支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写方法］
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に積層された転写前凹凸膜を結晶基板に転写する方法について述べる。転写フィルムにおいて、転写前凹凸膜の該支持体フィルムと反対側の表面を結晶基板の表面に接触させて（図４−ａ）、加圧または加圧および加熱することにより、転写前凹凸膜を該支持体フィルムから結晶基板に転写する（図４−ｂ）。転写の際の加圧は、例えば、ニップロールや、プレス機によるものなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。転写フィルムと結晶基板を重ねた状態の重畳体に加圧する圧力は１ｋＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１ｋＰａ未満であると、結晶基板に凹凸膜が転写しない転写欠点が生じる場合があり、５０ＭＰａを超えると、該支持体フィルムの凹凸形状が崩れて結晶基板に転写された凹凸膜の形状不良がおきたり、結晶基板が破損されたりする場合がある。また、加圧する際には、転写フィルムと結晶基板を重ねた状態の重畳体と加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって、結晶基板の表面の凹凸や反りに転写フィルムが十分追従することができ、空気等を噛み込むことなく、結晶基板の表面に精度よく凹凸膜を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、結晶基板に凹凸膜を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。
【００３１】
該支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写後、凹凸膜に含まれるシロキサンオリゴマーの重合を進行させてガラス化するために高温熱処理することもできる。高温熱処理する際は、結晶基板／凹凸膜／支持体フィルムの構造でも、該支持体フィルムを剥離した結晶基板／凹凸膜の構造でもよい。結晶基板／凹凸膜の構造で高温熱処理するために該支持体フィルムを前もって剥離する場合は、転写後、プレス温度以下で剥離する。剥離する際の温度が、プレス温度以上の場合、凹凸膜の表面形状が崩れたり、該支持体フィルムと転写前凹凸膜の密着力が増すことで結晶基板への転写性が低下したりするおそれがある。高温熱処理温度は凹凸膜付きウエハの用途に必要な耐熱性、耐薬品性、信頼性に応じて適宜設定することができるが、１５０〜１２００℃が好ましく、２００〜１０００℃がより好ましい。１５０℃未満で処理した場合、十分に縮合が進行せず、十分に硬化できなかったり耐熱性が悪くなったりする場合がある。一方、１２００℃より高い温度で熱処理した場合、クラックが発生したり、凹凸形状が崩れてしまったりする場合がある。高温熱処理に際しては、処理前に高温熱処理温度よりも低い温度でプレベークすることで熱による、凹凸膜のクラックや、凹凸膜の形状の崩れを防止することもできる。
［凹凸膜の厚み］
本発明の凹凸膜付きウエハの凹凸膜の厚みは、凹凸膜付きウエハを作製した直後、後述する測定方法により求めた。
【００３２】
凹凸膜の残膜厚みの平均は０．００５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。０．００５μｍより薄いと、支持フィルムから結晶基板に凹凸膜が転写しなくなる場合がある。３μｍより厚いと、凹凸膜が高温熱処理でクラックする場合がある。凹凸膜の残膜厚みの均一性（後述の測定方法で定義）は２５％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。２５％を超えると、凹凸膜の凹の部位のみ結晶基板が露出するように凹凸膜をエッチングしたときに、結晶基板の表面に残る凹凸膜の凸の部位のサイズが不均一になる場合がある。凹凸膜の最大厚みの平均は０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。０．０５μｍより薄いと、転写フィルムの作製で凹凸膜を該支持体フィルムに塗工するときにハジキが発生しやすく凹凸膜に欠点が生じる場合がある。５μｍより厚い場合、凹凸膜が高温熱処理でクラックする場合がある。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（１）接触角測定による支持体フィルムの表面自由エネルギーの評価
協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を使用して接触角を測定し、以下の方法により、基準値で補正した表面自由エネルギーを求めた。なお、測定においてはそれぞれ５回ずつ測定し、その平均値を接触角とした。
手順としては（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得た値と、標準サンプルの標準値を用いて（ｉ）で得たデータを補正、の順で実施した。
【００３５】
（ｉ）測定サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
表面自由エネルギー算出のための接触角測定は、協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型で、手動３測定点計測による液滴法（θ／２法）で行う。まず、測定試料表面が水平になるように試料台にセットし、測定液として純水を用い、シリンジを用いて純水０．４μＬの液滴をサンプルの測定表面に付着させる。付着させてから５秒後に、液滴画像をフリーズさせて、その液滴の接触角を測定する。接触角は手動３測定点計測によるため、図１に示すような試料５の上の液滴１の両端の点２と、頂点３を選択して、その液滴の接触角４を算出した。測定は５回繰り返し、その平均値を接触角とする。ただし、測定表面に汚れやキズがある場合は正確な値を得ることができないため、測定した５回の接触角の標準偏差が３．０を超えた場合は再度測定するものとする。エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの３種類の測定液についても純水で行ったのと同様にして、接触角を測定する。次いで、上記４種類の液体の接触角測定値を前述の式に代入して表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳｄ］SE，［γＳｐ］SE，［γＳｈ］SE）を算出した。
【００３６】
（ｉｉ）標準サンプルの接触角測定と表面自由エネルギーの算出
厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６表面を補正用の基準サンプルとした。補正用基準サンプル表面について、前記（ｉ）と同じ温湿度環境下で、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの４種類の測定液の接触角を前記（ｉ）の測定を（ｉ）と同一の環境下で行い、（ｉ）と同様にして表面自由エネルギーの各成分の実測値（［γＳｄ］RE，［γＳｐ］RE，［γＳｈ］RE）を算出した。
【００３７】
（ｉｉｉ）表面自由エネルギーの各成分の実測値の補正
ここで、補正用のサンプルである厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ４２６表面の分散力成分の標準値（［γＳｄ］RＴ）、極性力成分の標準値（［γＳｐ］RＴ）、水素結合成分の標準値（［γＳｈ］RＴ）はそれぞれ２７．１ｍＮ／ｍ、１０．８ｍＮ／ｍ、７．０ｍＮ／ｍであるのでこの値を用いて下記式により、補正し、測定サンプルの各成分値（［γＳｄ］SＴ，［γＳｐ］SＴ，［γＳｈ］SＴ）を得た。
【００３８】
【数２】
【００３９】
なお、本発明において標準サンプルの各成分の標準値（［γＳｄ］RＴ，［γＳｐ］RＴ，［γＳｈ］RＴ）は室温３０℃湿度３５％、室温２３℃湿度３２％、室温２４℃湿度２８％の３環境下でそれぞれ前記（ｉ）の方法で算出した表面自由エネルギーの各成分を平均して求めた値を用いた。
【００４０】
（２）支持体フィルムへの凹凸膜の塗工性の評価
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに表２に記載の凹凸膜の厚みになるよう、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ−ＤＸ２を使用して、シロキサンゾルを塗工し、その塗工性を評価した。塗工性は次の基準で評価した。
○：ハジキがなく、塗工性良好。
△：ハジキがあるが、塗工可能。
×：塗工不可能。
【００４１】
（３）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による凹凸膜の炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率の測定
凹凸膜の炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率は、アルバック−ファイ株式会社製走査型X線光電子分光分析装置ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｘ線源ＡｌＫα）により測定した。測定データはＣ１ｓ結合エネルギーに対応するピークを２８４．４ｅＶに補正し、Ｓｉ２ｐに対応する１０２〜１０３ｅＶ付近のピークおよびO１ｓに対応する５３０〜５３５ｅＶ付近のピークに着目して相対感度係数（ＲＳＦ）を用いて定量した。高温熱処理した後の凹凸膜付きウエハの凹凸膜と、転写フィルムの形態での凹凸膜の、双方で計測した。
【００４２】
（４）凹凸膜の厚み
凹凸膜付きウエハを作製した直後、以下に示す条件で計測し、その計測値から計算した。
【００４３】
（４−１）凹凸膜の厚みの計測
凹凸膜の厚みは、凹凸膜付きウエハの断面を、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ型番Ｓ−３４００Ｎにより撮像して計測した。凹凸膜の凸頂部と凹底部が繰り返し出現するように凹凸膜付きウエハを断面加工することは現実的に困難であるため（図６）、１箇所の測定について凹凸繰り返し数が５０以上となる幅で視野を動かしながらＳＥＭで撮像を行い、この幅の中で凸部から結晶基板表面までの距離が最大の位置を凸頂部と見做し（図５−ｃ）、凸頂部から結晶基板表面までの厚みを凹凸膜の最大厚みとした。また、この幅の中で凹部から結晶基板表面までの距離が最小の位置を凹底部と見做し（図５−ｂ）、凹底部から結晶基板表面までの厚みを凹凸膜の残膜厚みとした。このとき、凹凸膜の最大厚みと残膜厚みの計測方向は、結晶基板表面と直交する方向、結晶基板表面と直交する方向が複数存在する場合には最短距離となる方向である。撮像する倍率は凹凸膜の厚みが、０．００１μｍ〜１μｍの場合は５００００倍、１μｍ〜２μｍの場合は２００００倍、２μｍ〜５μｍの場合は５０００倍とした。
【００４４】
（４−２）凹凸膜の残膜厚みの平均の計算
１０箇所で計測した凹凸膜の残膜厚みの平均値を、凹凸膜の残膜厚みの平均とした。
【００４５】
（４−３）凹凸膜の残膜厚みの差の計算
１０箇所で計測した凹凸膜の残膜厚みの最大値と最小値の差を、凹凸膜の残膜厚みの差とした。
【００４６】
（４−４）凹凸膜の残膜厚みの均一性の計算
凹凸膜の残膜厚みの差を、凹凸膜の残膜厚みの平均値で除算して１００分率表示し、凹凸膜の残膜厚みの均一性とした。
【００４７】
（４−５）凹凸膜の最大厚みの平均の計算
１０箇所で計測した凹凸膜の最大厚みの平均値を、凹凸膜の最大厚みの平均とした。
【００４８】
（５）支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写性および転写欠点の評価
転写フィルムを作製した直後、以下に示す条件で凹凸膜を結晶基板に転写し、その転写面積率から転写性を評価した。
【００４９】
（５−１）結晶基板の準備
結晶基板の表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間プラズマ照射した。
【００５０】
（５−２）支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写方法
転写フィルム形態で凹凸形状を表面に有する支持体フィルムとは反対側の凹凸膜の表面を、（５−１）で準備した結晶基板の鏡面加工された表面に、上方からみたときに結晶基板の外周よりも、転写フィルムの外周が外側に位置するように接触させ、該支持体フィルムの上に緩衝材として金陽社製型番Ｆ２００を積層し、温度２０℃、圧力１．３８ＭＰａで３０秒間プレス機で加圧した後に、室温で該支持体フィルムを剥離して凹凸膜を転写した。その後、ヤマト科学社製マッフル炉型番ＦＰ４１０で高温熱処理して凹凸膜付きウエハを得た。
【００５１】
（５−３）転写性、面積率と外観評価
被転写体のサイズφ２インチを１００％としたときの、（５−２）で結晶基板に転写した凹凸膜の面積を転写面積率とし、転写面積率を以下のように評価した。
○：面積率９０％以上
△：面積率１０％以上９０％未満
×：面積率０％以上１０％未満
また、凹凸膜の外観を以下のように評価した。
○：幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラック：無し
×：幅２．０μｍ以上かつ長さ５ｍｍ以上のクラック：あり。
【００５２】
［実施例１］
環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム（登録商標）”型番ＺＦ１４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、株式会社イノックス製モスアイ構造Ｎｉ電鋳“ＨＴ−ＡＲ−０９Ｃ”を金型として、プレス温度１８０℃、プレス圧力２ＭＰａで６０秒保持し、１００℃以下まで冷却したのちに金型からフィルムを離型する熱式インプリントを用いて、フィルムの片面に凹凸周期２５０ｎｍ、凹凸高さ２５０ｎｍからなるモスアイ転写構造を賦形したフィルムを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに用いた。該支持体フィルムのモスアイ転写構造の側の表面自由エネルギーは４５．７ｍＮ／ｍであった。
次に、該支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを得た。塗工性は非常に良好であった。
次に、φ２インチのサファイア基板の鏡面である表面に、□８０ｍｍの転写フィルムの該支持体フィルムから凹凸膜を転写させ、該支持体フィルムを剥離してから、最高温度５００℃で高温熱処理して、凹凸膜付きウエハを得た。
【００５３】
［実施例２］
シロキサンゾルを固形分濃度１０％に希釈し塗工して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００５４】
［実施例３］
シロキサンゾルを固形分濃度２０％に希釈し塗工して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００５５】
［実施例４］
モスアイ転写構造を賦形したフィルムを、１２０℃に熱したホットプレートの上にモスアイ転写構造の裏面が接するように６０ｓ置くことで、モスアイ転写構造を凹凸周期２５０ｎｍ、凹凸高さ１００ｎｍに変形させたものを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに用いて、シロキサンゾルを固形分濃度４％に希釈し塗工して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。該支持体フィルムのモスアイ転写構造を変形させた側の表面自由エネルギーは４３．１ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
［実施例５］
環状ポリオレフィン系樹脂であるポリプラスチックス株式会社製“ＴＯＰＡＳ(登録商標)”型番６０１３の樹脂を溶融押出法で製膜した厚さ６０μｍのフィルムを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに使用した以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。該支持体フィルムのモスアイ転写構造の側の表面自由エネルギーは５１．１ｍＮ／ｍで、塗工性は非常に良好であった。
【００５７】
［実施例６］
厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”型番Ｕ３４上に、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶ式インプリントを用いてモスアイ転写構造を作製したフィルムを、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムとして使用した以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。該支持体フィルムのモスアイ転写構造の側の表面自由エネルギーは４７．８ｍＮ／ｍで、塗工性は非常に良好であった。
【００５８】
［実施例７］
実施例１に記載の方法で作製した支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、扶桑化学工業株式会社製コロイダルシリカ粒子型番ＰＬ−２Ｌ（平均粒径１７ｎｍ 被表面積換算法）、メチルシロキサン、フェニルシロキサン、ジメチルシロキサンからなるシロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００５９】
［実施例８］
実施例１に記載の方法で作製した支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００６０】
［実施例９］
実施例１に記載の方法で作製した支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面に、フェニルトリエトキシシランを縮合させたシロキサンゾルを固形分濃度５％に希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃９０秒で乾燥させて転写フィルムを作製したこと以外は実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを得た。
【００６１】
［比較例１］
凹凸膜として東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂アロニックスＵＶ３７０１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で転写フィルムを作製したが、サファイア基板に凹凸膜を転写できなかった。
【００６２】
［比較例２］
シロキサンゾルを固形分濃度４５％に希釈して凹凸膜の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを作成した。サファイア基板の上の凹凸膜にクラックが発生した。
【００６３】
［比較例３］
シロキサンゾルを固形分濃度３％に希釈して凹凸膜の残膜厚みの平均を０．００４μｍと平滑なものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で凹凸膜付きウエハを作製した。凹凸膜の残膜厚みが薄いため、支持体フィルムのモスアイ転写構造の表面へのシロキサンゾル塗工時にハジキが発生して、凹凸膜の残膜厚みが形成されずに支持体フィルムの表面の一部が凹凸膜の表面から露出した部分と、凹凸膜の残膜厚みが形成された部分を併せ持つ転写フィルムが作製された。凹凸膜の残膜厚みが形成されない部分はサファイア基板と凹凸膜が接触しなく、サファイア基板への凹凸膜の転写が僅かな面積しか出来なかった。
【００６４】
［比較例４］
環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム（登録商標）”型番ＺＦ１４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、株式会社イノックス製モスアイ構造Ｎｉ電鋳“ＨＴ−ＡＲ−０９Ｃ”を金型として、プレス温度１８０℃、プレス圧力２ＭＰａで６０秒保持し、１００℃以下まで冷却したのちに金型からフィルムを離型する熱式インプリントを用いて、フィルムの片面に凹凸周期２５０ｎｍ、凹凸高さ２５０ｎｍからなるモスアイ転写構造を賦形したフィルム型を作製した。
次に、φ２インチのサファイア基板の鏡面である表面に、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾルを希釈し塗工して、ホットプレートを用いて９０℃１５秒で乾燥させ、塗工面にフィルム型のモスアイ転写構造の表面が接するように重ねて、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで９００秒プレス機で保持し、室温まで冷却したのちにフィルム型を離型する熱式インプリントを用いて、凹凸膜付きウエハを作製した。
【００６５】
［評価結果］
実施例１〜９および比較例１〜４で作製した凹凸膜付きウエハの評価結果を表２に示す。転写フィルムの支持フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写において、実施例１〜９はいずれも良好な転写性を示し、結晶基板の上にシロキサンからなる凹凸膜を形成することができた。比較例１では凹凸形状を表面に有する支持体フィルムと凹凸膜の密着力が強いため、結晶基板へ凹凸膜を転写することができなかった。比較例２では凹凸膜が厚いため高温処理時の凹凸膜の収縮によりクラックが発生した。比較例３では凹凸膜が薄いため凹凸形状を表面に有する支持体フィルムに凹凸膜を塗工する転写フィルム作製時にハジキが発生して凹凸膜が不連続に形成されたため、結晶基板に凹凸膜が僅かな面積しか転写出来なかった。
【００６６】
【表２】
【符号の説明】
【００６７】
１：液滴
２：液滴の両端の点
３：液滴の頂点
４：液滴の接触角
５：試料
６：支持体フィルム
７：支持体フィルムの表面の凹凸形状
８：凹凸膜
１０：結晶基板
１１：凹凸膜の材料
１２：凹凸膜の残膜厚み
１３：凹凸膜の残膜厚み計測方向
１４：凹凸膜の最大厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とする凹凸膜付きウエハ。
【請求項２】
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である転写前凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とする凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項３】
前記凹凸膜の残膜厚みの均一性が２５％以下である請求項２に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項４】
前記支持体フィルムの、転写前凹凸膜が積層される表面の表面自由エネルギーが２３〜７０ｍＮ／ｍである請求項２または３に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項５】
前記支持体フィルムの、転写前凹凸膜が積層される表面が、ポリオレフィン系樹脂からなる請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項６】
前記支持体フィルムの、転写前凹凸膜が積層される表面が、アクリル系樹脂からなる請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項１】
結晶基板に凹凸膜が形成された凹凸膜付きウエハであって、該凹凸膜は、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％であり、残膜厚みの均一性が２５％以下であることを特徴とする凹凸膜付きウエハ。
【請求項２】
凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの上に、最大厚みの平均が０．０５〜５μｍであり、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子の含有率が５〜３３ａｔｏｍ％である転写前凹凸膜が積層された転写フィルムから、結晶基板の上に前記凹凸膜を転写することを特徴とする凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項３】
前記凹凸膜の残膜厚みの均一性が２５％以下である請求項２に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項４】
前記支持体フィルムの、転写前凹凸膜が積層される表面の表面自由エネルギーが２３〜７０ｍＮ／ｍである請求項２または３に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項５】
前記支持体フィルムの、転写前凹凸膜が積層される表面が、ポリオレフィン系樹脂からなる請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【請求項６】
前記支持体フィルムの、転写前凹凸膜が積層される表面が、アクリル系樹脂からなる請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の凹凸膜付きウエハの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−７４２３９（Ｐ２０１３−７４２３９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４２２２（Ｐ２０１１−２１４２２２）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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