分光方法及び分光装置
【課題】試料の光吸収係数を高感度で測定する装置を実現する。
【解決手段】リングダウン分光装置は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源１を用いる。パルス光は、第１光伝送路４、光切換スイッチ５を介して、ループ状の光ファイバー６に入力する。リングダウンパルス光は、光切換スイッチ５を介して、ホモダイン検波器４０に入力する。一方、第１光伝送路４を伝搬するパルス光は、光方向性結合器８、第１光スイッチ素子１２を介して、第２光伝送路２０を構成する各光伝送路に分岐入力される。この第２光伝送路２０を伝搬するパルス光が参照光として、ホモダイン検波器４０に入力して、同期検波される。第２光伝送路２０を構成する複数の光伝送路の光路長は、光ファイバー６の長さだけ、順次、異なると共に、それぞれの光伝送路は、光路長を微小変動させることができる。
【解決手段】リングダウン分光装置は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源１を用いる。パルス光は、第１光伝送路４、光切換スイッチ５を介して、ループ状の光ファイバー６に入力する。リングダウンパルス光は、光切換スイッチ５を介して、ホモダイン検波器４０に入力する。一方、第１光伝送路４を伝搬するパルス光は、光方向性結合器８、第１光スイッチ素子１２を介して、第２光伝送路２０を構成する各光伝送路に分岐入力される。この第２光伝送路２０を伝搬するパルス光が参照光として、ホモダイン検波器４０に入力して、同期検波される。第２光伝送路２０を構成する複数の光伝送路の光路長は、光ファイバー６の長さだけ、順次、異なると共に、それぞれの光伝送路は、光路長を微小変動させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に形成された薄膜又は基板等の表面に吸着された化学種を高感度で分析したり、試料の光吸収特性を測定する分光方法及び分光装置に関する。また、光ファイバーを用いた分光方法及び分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板等の表面に形成された薄膜或いは基板等の表面吸着された化学種を分析する方法としては、赤外分光分析が幅広く用いられている。これは、各原子間結合等が赤外領域に特定の吸収波長（波数）を有していることに基づくものである。試料をそのまま、或いは溶液等にしてセルへの充填や岩塩板への挟み込みが可能な場合には、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）が常用されている。また、近年、透明基板の表面に形成した薄膜等を、透明基板側から赤外光を全反射させることにより、界面付近の当該薄膜におけるエバネッセント波の吸収を測定する全反射減衰法（ＡＴＲ）が用いられるようになった。ＡＴＲによれば、ＦＴＩＲ等の透過型分析に比較し、３０倍程度、感度が向上する。
【０００３】
一方、キャビティリングダウン分光（ＣＲＤ）が近年盛んに開発されている。キャビティリングダウン分光においては、少なくとも２個のミラーによりキャビティを形成し、そのキャビティ内に検査対象物質（試料）を導入し、キャビティ内の試料の光吸収により減衰するリングダウンパルス光を用いて試料を分光分析するものである。キャビティリングダウン分光においては、主として光吸収による光強度の減衰における減衰定数を測定することで、試料の各波長における吸収係数を求め、試料の同定及び定量が行われる。また、下記特許文献３、４に示すように、キャビティに代えてループファイバーにパルス光を循環させ、又は、端面で反射する直線ファイバーにパルス光を往復進行させて、パルス光のリングダウン特性を測定することで物質の吸収特性を得る方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３８０３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４２９９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３３３７号公報
【特許文献４】ＵＳＰ６，８４２，５４８Ｂ２
【特許文献５】ＵＳＰ７，０１２，６９６Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、連続して出力されるレーザ光を用いてＣＲＤ分析を行う際は、キャビティ内でレーザを共振状態としたのちレーザ入力を遮断して、キャビティからの出力（リングダウン光）を分析する方法が取られていた。
一方、近年、極めてパルス幅の狭い、波長可変のソリトンパルス光源が開発されている。そこで本願発明者らは、この波長可変のソリトンパルス光源等を用いて、新たなＣＲＤ分光装置を完成するに至った。
【０００６】
また、従来のキャビティリングダウン分光法で用いられているパルス光源は波長が1 μm から2 μm の生体分光を行う上で重要となる近赤外域で連続的に変化する光源及び光学系に対応していなかった。従来の光源はnsオーダのパルス幅があり、パルスが重ならないためにも1cm 以下のキャビティ長にして小型化することができないという問題があった。例えば、5ns の場合キャビティ長は最短でも15cmとなるが、500fs にすると150 μm となる。このようにパルス幅は微小キャビティ化、それによる高速応答現象の観測などに非常に有効となるが、このような広帯域な波長幅、キャビティの微小化に対応していなかった。
【０００７】
また、CRDSの高S/N 化のため特許文献１、特許文献５に記載の光ヘテロダイン検出法を用いる方法が発明されているが、超音波変調器や偏光ビームスプリッタ、波長板など波長依存性が大きく、1 μm から2 μm のような広帯域の波長幅に対応する素子はなく、広い波長範囲で、高いS/N での測定が不可能であった。
【０００８】
また、上記のいずれのリングダウン分光法においても、リングダウンパルスの減衰特性から試料の吸収特性を求めるものである。したがって、試料の吸収特性に非線形性があると、測定値に誤差が含まれることになり、吸収率の精度が向上しないという問題がある。また、測定精度を向上させるには、リングダウンパルスの測定系において、直線性の良い広いダイナミックレンジを必要とした。
また、測定系での光減衰が存在すると、試料の吸収率は、その測定系の減衰率よりも大きな吸収率でないと測定できないという問題がある。
そこで、本発明者らは、試料と相互作用をする光の振幅を一定値にした状態で、試料の吸収特性を測定することで測定精度を向上させたリングダウン分光ができないかを検討し、本発明を完成させた。
【０００９】
また、上記のいずれのリングダウン分光法においても、用いられる光はパルスレーザ光であり、試料の波長吸収特性を求めるには、レーザの波長を変化させて、リングダウン分光する必要があった。
このため、光源には、波長可変パルスレーザを用いる必要があった。
本発明者らは、波長可変パルスレーザを用いることなく、リングダウン分光ができないかを検討し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題を解決するために成されたものであり、第１の目的は、新たな構成のキャビティリングダウン分光方法及び分光装置を実現することである。
また、第２の目的は、試料と相互作用をする光のリングダウン光の減衰がない状態に光増幅素子の増幅率を設定して、この増幅率や減衰光量から試料の吸収特性を測定できるようにすることである。
また、第３の目的は、波長可変パルスレーザを用いることなくリングダウを実現することである。
また、第４の目的は、測定精度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定した後に、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法である。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法である。
【００１３】
上記の２つの方法において、上記の光ファイバーはループ状に形成して、そのループ状の光ファイバーに光を循環させるようにしても良いし、線状に形成して、その両端面を反射面にして光を往復移動させるようにしても良い。
【００１４】
光には、レーザやＬＥＤ光源を用いることができる。レーザには、通常の半導体レーザ、その他の固体レーザ、気体レーザなど任意のレーザを用いることができる。波長可変レーザを用いることで、試料の波長吸収特性を測定することができる。また、広帯域スーパーコンティニュアム光レーザを用いると、受光素子で受光したリングダウン光の波長解析により、波長吸収特性を求めることができる。
【００１５】
光は連続光でも、ステップ的に減少する光、パルス光でも良い。ステップ的に減少する光は、光源自体から出力される光を遮断することで実現しても、パルス出力することで実現しても良い。また、光源から出力される光に対する光ファイバーの光結合をステップ的に減少させる方法、パルス的に結合を増加させる方法を用いることができる。光ファイバーの光結合をステップ的に減少させる場合には、光ファイバーに導入される光の振幅がステップ的に減少することを意味する。
【００１６】
パルス的に光結合させる場合には、短いパルス期間の間だけ、光結合させることを意味する。よって、光ファイバーに入射する光の振幅は、ステップ減少関数、又はパルス関数となる。また、光源から出力される光の偏光方向を制御することで、光ファイバーを伝搬する光をステップ減少関数、パルス関数とすることができる。ステップ的に変化させる場合は、偏波方向を急峻にある方向から他の方向に変化させることであり、パルス的に変化させる場合は、偏波方向を急峻にある方向に変化させて、元の偏波方向や他の偏波方向に変化させることを意味する。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、光を増幅する増幅素子と、光ファイバーを伝搬する光の強度を検出する検出素子と、検出素子により検出された前記光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置とを有し、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、処理装置は、増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定し、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置である。請求項１の方法発明に対応する。 本発明は、試料と相互作用させる光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設けて、その光ファイバーを伝搬する光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を設定して試料の吸収特性を測定するようにしたことが特徴である。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、光を増幅する増幅素子と、光ファイバーを伝搬する光の強度を検出する検出素子と、検出素子により検出された前記光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置とを有し、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、処理装置は、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように増幅素子の増幅率を設定して、その増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置である。請求項２の方法発明に対応する。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、光を増幅する増幅素子と、光ファイバーを伝搬する光の強度を検出する検出素子と、検出素子により検出された前記光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置とを有し、光は連続光であり、処理装置は、増幅素子の増幅率を光の振幅が所定値となるように制御し、この増幅率から試料の吸収特性を測定すること又はループ状の光ファイバキャビティ内の損失を0 にしてから、試料を設置し、その減衰光量から吸収特性を測定することを特徴とする分光装置である。
【００２０】
光を連続光としても、試料の吸収特性を求めることができる。光ファイバーを循環又は往復移動する光の振幅は、光の光ファイバーへの入射量と、試料の吸収による損失量とその他の光ファイバー系の損失量とが、平衡状態になる値に収束する。試料が存在しなければその試料による吸収がないので、光ファイバーを伝搬する光の振幅は、試料が存在する場合に比べて増加する。したがって、この差を用いて、光ファイバーを伝搬する光の振幅が所定値となるように、増幅率を制御することで、この増幅率から試料の吸収特性を測定することができる。
同様に、試料が存在しないとき、光ファイバー系の損失量が0 となるよう光の増幅量を設定しておき、試料が存在する場合の減衰光量から吸収特性を測定することができる。
【００２１】
特許請求の範囲の発明の他、本明細書には、下記の発明も記載されている。
第１は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーと、光ファイバーと光結合しパルス光を伝搬させる第１光伝送路と、光ファイバーを循環又は往復移動するリングダウンパルス光を外部に出力してこのリングダウンパルス光を検出して処理する処理装置と、複数本の光路長の異なる光伝送路から成り、第１光伝送路に対して光分岐して、その分岐点から処理装置に入力するまでの光路長を、光ファイバーの光路長単位で、切り替え制御できる第２光伝送路とから成ることを特徴とする分光装置である。
すなわち、本発明は、各リングダウンパルスが処理装置に到達する時刻と同一時刻に、パルス光が第２伝送路を伝送して処理装置に到達するように、複数本の光伝送路を切り替えるようにしたことが特徴である。
【００２２】
また、第２は、第２光伝送路は、１つのパルス光に対して測定すべきリングダウンパルスの数だけの光路長の異なる伝送路で構成されていることを特徴とする分光装置である。
測定対象とする全てのリングダウンパルスに同期させるために、その数の光路長の異なる伝送路が必要となる。
また、第３は、第２光伝送路を構成する複数の光伝送路は、それぞれ、ピエゾチューブスキャナに巻かれた光ファイバーから成ることを特徴とする分光装置である。
ピエゾチューブスキャナに光ファイバーを巻いて光伝送路を構成することにより、ピエゾチューブスキャナを振動させて、実効的な光路長を振動させることで、リングダウンパルスと第２光伝送路を伝搬したパルス光とを処理装置において同期検波させることができる。
【００２３】
また、第４は、パルス光は、パルスの幅が１ｐｓ以下の短パルス光であることを特徴とする分光装置である。また、パルス幅が５００ｆｓ以下の極短パルス光を用いることも有効である。
また、第５は、フェムト秒レーザによる近赤外波長可変ソリトンパルス光発生光源による極短パルス光を用いることを特徴とする分光装置である。
また、第６は、広帯域スーパーコンティニュアム光発生光源による極短パルス光を用いることを特徴とするキャビティリングダウン分光装置である。
【００２４】
第７は、所定波長であって、各パルスの幅が１ｐｓ以下の極短光パルスのパルス列である信号光と、信号光から分岐された参照光とを用い、測定中に、当該参照光の光路長を順次長くして、信号光がキャビティを通過したリングダウン光と参照光との干渉をホモダイン検波することを特徴とするキャビティリングダウン分光分析方法である。各パルスの幅を５００ｆｓ以下としても良い。
【００２５】
また、第８は、フェムト秒レーザによる近赤外波長可変ソリトンパルス光発生光源による極短光パルスのパルス列を用いることを特徴とする。また、第９は、光源として、広帯域スーパーコンティニュアム光発生光源による極短光パルスのパルス列を用いることを特徴とする。
【００２６】
第１０は、所定波長であって、各パルスの幅が１ｐｓ以下の極短光パルス列を発生する光源と、前記光源の出力するパルス列を２つ経路に分岐する光分岐手段と、前記光分岐手段の第１の光出力に接続される２つの高反射ミラーを有し、当該２つの高反射ミラーにより形成される光路に試料を配置可能としたキャビティと、前記光分岐手段の第２の光出力に接続され、光路長を可変とする可変長光路部と、前記キャビティの光出力と前記可変長光路部の光出力の干渉を電気信号として出力するホモダイン検波手段とを有することを特徴とするキャビティリングダウン分光分析装置である。各パルスの幅は５００ｆｓ以下であっても良い。
【００２７】
また、第１１は、前記可変長光路部には振動可能且つその位置を可変とする可動ミラーを有することを特徴とする。
【００２８】
第１２は、光吸収特性を測定すべき試料と相互作用する光ファイバーにパルスレーザ光を導き、試料の光吸収によるリングダウンパルス光を外部に出力してこのリングダウンパルス光の減衰特性から試料の吸収特性を測定することを特徴とする分光方法において、パルスレーザ光をスペクトルが広いレーザ光とし、光ファイバーを強分散光ファイバーとし、リングダウンパルス光のパルス幅を順次広くして、波長に対応した時刻列におけるパルス列のリングダウン減衰定数から波長吸収特性を測定することを特徴とする分光方法である。
上記の光ファイバーはループ状に形成して、そのループ状の光ファイバーに光を循環させるようにしても良いし、線状に形成して、その両端面を反射面にして光を往復移動させるようにしても良い。
【００２９】
レーザ光には、例えば、広帯域スーパーコンティニュームレーザ光を用いるのが良い。励起光源には、通常の半導体レーザ、その他の固体レーザ、気体レーザなど任意のレーザを用いることができる。本発明は、スペクトルが広いレーザ光を用い、強分散の光ファイバーを用いて波長毎に位相速度が変化することを利用して、波長毎にリングダウンパルスの周期が異なることを利用したものである。広帯域スーパーコンティニュームレーザ光は、次のように得られる。長さ５ｍ程度の分散シフト高非線形ファイバーに超短パルス幅（例えば、ソリトン波レーザ光）レーザ光を入射させると、１．２５μｍ〜１．９５μｍの範囲で連続スペクトルを有した広帯域スーパーコンティニュームレーザ光が得られる。また、２００ｍの分散シフト高非線形ファイバーを用いると、１．０μｍから２．２μｍの範囲で連続スペクトルを有した広帯域スーパーコンティニュームレーザ光が得られる（西澤典彦、後藤俊夫, 固体物理Vol.39 No.10,(2004),pp665-678 ）。
【００３０】
また、第１３は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料にレーザパルス光を導く強分散の光ファイバーと、スペクトル幅の広いレーザパルス光を発生するレーザ装置と、光ファイバーを循環又は往復移動するリングダウンパルス光のパルス幅を順次広くして、外部に出力し、このリングダウンパルス光の減衰特性において、波長に対応した時刻列におけるパルス列のリングダウン減衰定数から波長吸収特性を得る処理装置とを有することを特徴とする分光装置である。
レーザ光には、上記と同様に、例えば、広帯域スーパーコンティニュームレーザ光を用いるのが良い。
【００３１】
また、第１４は、光ファイバーに光結合する第１光伝送路と、その第１光伝送路を光ファイバーに光結合させる方向性光結合素子とを有し、その第１光伝送路の一端にレーザ装置、他端にリングダウンパルス光を受光する処理装置の受光素子を設けたことを特徴とする分光装置である。
【００３２】
また、第１５は、光ファイバーにおいて方向性光結合素子と異なる位置に配設された他の光結合素子により、リングダウンパルス光を第１光伝送路と異なる第２光伝送路に出力させ、この第２光伝送路に処理装置の受光素子を接続したことを特徴とする分光装置である。
この発明は、レーザ光の導入系統と、リングダウンパルス光の導出系統を別の系統にしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
請求項１の方法発明及び請求項３の装置発明では、試料に光を導く光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光としている。したがって、この光のリングダウン光の減衰特性を測定に用いることができる。増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定することにより、測定系の損失を補償し、その補償状態で試料の吸収率を測定しているので、試料の吸収率の測定精度が向上する。すなわち、本発明では、まず、測定系の損失を補償した状態にして、試料のみの吸収から生じるリングダウン光の減衰特性を測定して、その減衰特性から試料の吸収特性を測定するものである。
【００３４】
また、請求項２の方法発明及び請求項４の装置発明では、試料に光を導く光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする。
すなわち、試料の光吸収により光はリングダウンするが、このリングダウンを生じないように増幅素子の増幅率をフィードバック制御し、この増幅率から試料の吸収係数を測定するものである。したがって、試料と相互作用する光は、常に、一定の振幅となるので、所定の光強度における吸収特性を求めることができる。すなわち、吸収特性の非線形特性を測定することができる。また、光の振幅を一定としていることから、測定値に誤差が少なく、測定精度が向上する。
【００３５】
また、請求項５に記載の発明は、試料に光を導く光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は連続光であり、処理装置は、増幅素子の増幅率を光の振幅が所定値となるように制御し、この増幅率又はリングダウン光の減衰光量から試料の吸収特性を測定している。この場合においても、測定系の損失を補償したり、試料の吸収率を光の強度を一定にして測定することが可能となり、測定精度が向上する。
【００３６】
また、特許請求の範囲の上記の発明の他に、明細書に記載されている発明の効果として、以下の効果を有する。第１の発明では、第１光伝送路を伝搬するパルス光は一部分岐して、光ファイバーに入力する。この光ファイバーにおいて、試料による光吸収により、パルス光は順次減衰して、リングダウンパルス光が得られる。このリングダウンパルス光は、光ファイバーから順次、外部に出力されて、処理装置に入力する。一方、第１光伝送路を伝搬するパルス光は、分岐した後、第２光伝送路のうちの選択された一つの光伝送路を伝搬して処理装置に入力する。この時、処理装置においては、あるリングダウンパルス光と、元のパルス光とが同時に到達するようになる。これにより、リングダウンパルス光の同期検波が可能となる。第２光伝送路を構成する光伝送路を変更すれば、その光伝送路の光路長に対応した時間だけ周回したリングダウンパルス光と元のパルス光とは同時に処理装置に入力し、そのリングダウンパルス光の同期検波が可能となる。
【００３７】
第２の発明では、第２光伝送路を構成する各伝送路を、パルス光に同期して、順次、選択することにより、所定数のリングダウンパルス光を同期検波することができる。
第３の発明では、第２光伝送路を構成する光伝送路をピエゾチューブスキャナに巻かれた光ファイバーで構成することで、ピエゾチューブスキャナを拡大縮小させて光ファイバーを伸縮させて、電気的に光路長を変化させることができる。ピエゾチューブスキャナを電気的に径の大きさを振動させることにより、光路長をある長さを中心として、ある幅で振動させることができる。そして、その光路長の振動幅の中に、処理装置に到達するリングダウンパルス光と、元のパルス光とを同時に到達させるための光路長を存在させることができる。
【００３８】
第４の発明では、パルス光のパルス幅が１ｐｓ以下の短パルス光を用いると、光ファイバー長が短くても、同期検波による高感度のキャビティリングダウン分光が可能となる。５００ｆｓ以下の極短パルス光を用いると更に望ましい。また、同期検波するパルスの幅が狭いことから、測定精度が向上し、装置の小型化も可能となる。このような系は、特に微量分析、例えば薄膜の定性及び定量分析、表面吸着の化学種の同定等に有効である。
第５の発明も、第４の発明と同様な効果を有する。
また、第６の発明では、処理装置において波長分析することにより、試料の波長吸収特性を測定することができる。
【００３９】
パルス幅が１ｐｓ以下の極短光パルスを用いると、キャビティ長が極めて短いキャビティにおいても、ホモダイン検波による高感度のキャビティリングダウン分光分析が可能となる。このような系は、特に微量分析、例えば薄膜の定性及び定量分析、表面吸着の化学種の同定等に有効である（第７〜１１の発明）。パルス幅が５００ｆｓ以下であっても良い。
【００４０】
光パルス列を２系統の光路に分岐し、一方をキャビティに導き、他方を光路長を可変とする可動ミラーを有する光路に導き、当該可変光路長の光路の光パルス列とキャビティによるリングダウン光のパルス列の干渉をホモダイン検波する。可変側の光路長を順次長くし、リングダウン光の光路長と一致するパルスが存在するようにすることで、複数のパルスから、リングダウン光の強度を順に検出することができる。可動ミラーを振動可能として、その上で可動ミラーを移動させれば、「リングダウン光の光路長と一致する」タイミングを多数設けることができ、初期調整が容易で、確実に各リングダウン光をホモダイン検波することが可能となる。
【００４１】
第１２の方法発明及び第１３の装置発明では、スペクトル幅が広いレーザ光を用い、光ファイバーに強分散ファイバーを用いている。強分散光ファイバーは、波長毎に位相速度が変化するので、リングダウンパルス光の周期が波長毎に変化することになる。したがって、リングダウンパルス光は、リングダウン回数が多くなるほど、光ファイバーを伝搬する距離が長くなるので、パルスレーザ光の時間幅は広がる。このリングダウンパルス光列の減衰特性から、波長に対応した時刻列に対応するパルス列のリングダウン減衰係数を求め、各波長での減衰係数を求めることができる。これにより、一度に、波長吸収特性を得ることができ、試料の同定分析が可能となる。
【００４２】
第１４の装置発明では、一つの方向性光結合素子により、光ファイバーへのパルスレーザ光の入射と、リングダウンパルスの光ファイバーからの取り出しを実現したものである。よって、装置構成が簡単となる。
【００４３】
第１５の装置発明では、光ファイバーへのパルスレーザ光の入射と、リングダウンパルスの取り出しを、別々の方向性光結合素子で行うようにしているので、レーザ装置から出力されるパルスレーザ光が受光素子に入射することがないので、リングダウンパルスの精度の高い検出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１．Ａ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第１のグラフ図。
【図１．Ｂ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第２のグラフ図。
【図１．Ｃ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第３のグラフ図。
【図１．Ｄ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第４のグラフ図。
【図１．Ｅ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第５のグラフ図。
【図２】本発明の具体的な一実施例に係るリングダウン分光装置の構成を示すブロック図。
【図３】本発明の具体的な実施例２に係るリングダウン分光装置の構成を示すブロック図。
【図４】実施例２の分光装置を用いて、遅延路を３ｍ、３０ｍとして、空気とメタノールの吸収率を測定した時の干渉波形を示す測定図。
【図５】実施例２の分光装置によりメタノールの吸収率を、濃度変化させて測定した時の吸収率のメタノール濃度に対する特性を示した測定図。
【図６】本発明の具体的な実施例３に係るキャビティリングダウン分光分析装置３００の構成を示すブロック図。
【図７】キャビティ領域に試料を表面に付着させた基板を配置する３つの方法を示す構成図。
【図８】図６に示す実施例３の装置によって得られたレーザの干渉波形を示す特性図。
【図９】実施例３の装置において用いられるスーパーコンティニューム光のスペクトルを示した特性図。
【図１０】実施例３の装置において図９に示すスペクトルを有するスーパーコンティニューム光を用いた場合のレーザの干渉波形を示した特性図。
【図１１】本発明の具体的な実施例４に係る装置を示した構成図。
【図１２】本発明の具体的な実施例５に係る装置を示した構成図。
【図１３】実施例５の装置において用いられた半導体光増幅器の電源への注入電流を変化させたときの半導体光増幅器の増幅率を計測した結果を示す特性図。
【図１４．Ａ】実施例５の装置において半導体光増幅器を用いない場合に、長い光遅延光路を用いることのできない理由を説明した特性図。
【図１４．Ｂ】実施例５の装置において半導体光増幅器を挿入して光を増幅することで、光遅延光路長に対する干渉強度が改善されることを示した特性図。
【図１４．Ｃ】実施例５の装置において半導体光増幅器を挿入して光を増幅することにより、吸収係数の測定精度を向上させるために使用可能な光遅延光路長が拡大できることを示した説明図。
【図１５】本発明の具体的な実施例６に係る装置を示した構成図。
【図１６】実施例６の装置によって得られたレーザの干渉波形を示す特性図。（ａ）は試料による吸収がない場合を示し、（ｂ）は試料による吸収が存在する場合を示す。
【図１７】本発明の具体的な実施例７に係る装置を示した構成図。
【図１８】本発明の具体的な実施例８に係る装置を示した構成図。
【図１９】本発明の具体的な実施例９に係る装置を示した構成図。
【図２０】本発明の具体的な実施例１２に係る装置を示した構成図。
【図２１】実施例１２の装置における動作を説明するためのリングダウンパルス波形を示した波形図。
【図２２】強分散特性を有した光ファイバーにおける波長と伝搬遅延時間との関係を示した特性図。
【図２３】本発明の具体的な実施例１３に係る装置を示した構成図。
【図２４】本発明の具体的な実施例１４に係る装置を示した構成図。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の具体例を図面を参照しながら説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、本願実施例における同期検波について説明する。
【００４６】
実施の形態１
まず、ループ状の光ファイバーにパルス光が循環される。この光ファイバーと試料とが相互作用し、試料による光吸収によりパルス光が順次、減衰し、リングダウンパルス光（パルス列）が得られ、このリングダウンパルス光が外部の処理装置に入力される。ループ状の光ファイバーの光路長をＬとおくと、各リングダウンパルス光の光路長の差は、Ｌとなり、光の速度をｃとおけば隣り合うリングダウンパルス光との時間間隔はＬ／ｃとなる。即ち、図１．Ａに示す通り、処理装置に入力するパルス光は、光ファイバーを循環せずに、直接、入射する透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…がある。また、処理装置には、透過光Ｓ1の時間Ｌ／ｃ後には、ループ状の光ファイバーを一巡して光出力される１回リングダウンパルス光Ｌ11が、更に、そのパルス光Ｌ11の時間Ｌ／ｃ後には、光ファイバーを２巡して光出力される２回リングダウンパルス光Ｌ12が、順次、入力する。このように、時間Ｌ／ｃ間隔でリングダウンパルス光が、光ファイバーから順次、出力されて、処理装置に、順次、入力される。これは透過光Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4及びそれらのリングダウンパルス光についても同様であり、光ファイバーの光路長Ｌとパルス間隔Ｔpを調整することで、１つの透過光に続くリングダウンパルス光の組が、次の透過光とは重ならないようにすることは容易である。以下、透過光（試料による吸収がないパルス光）とリングダウンパルス光とを信号光と言う。
【００４７】
一方、ループ状の光ファイバーとは別の経路である第２光伝送路を、パルス光は伝搬して処理装置に入力する。このパルス光を、以下、参照光（reference ）と言う。この参照光を用いて透過光を含むリングダウンパルス光が同期検波される。具体例としては、ホモダイン検波、差動検波など、信号光と参照光との相関に基づく検波方式を用いることができる。今、参照光の伝搬経路の光路長を、透過光の伝搬経路の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と透過光の同期検波は、透過光の振幅と参照光の振幅との積を振幅とするパルスとなる。この時の検波出力をＡとおく。次に、参照光の伝搬経路の光路長を１回リングダウン光の伝搬経路の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光の同期検波は、参照光と信号光との積、すなわち、参照光の振幅が信号光の振幅で変調されたパルスとなる。この時の、検波出力はαＡ（０＜α＜１）となる。以下同様に、参照光の光路長をｎ回リングダウンパルス光の光路長と完全に一致させたとすると、検波出力はαnＡ（０＜α＜１）となる。
【００４８】
しかし、参照光の伝搬経路の光路長を、透過光及び各回リングダウンパルス光の伝搬経路の光路長に完全に一致させることは必ずしも容易ではない。これはパルス幅の短い信号光を用いることから来る困難性ではある。そこで、参照光の伝搬経路に、その光路長を基準光路長に対して振動的に変化可能とするピエゾチューブスキャナに巻かれた光ファイバーなどのような光伝送路を設ける。すると、ピエゾチューブスキャナの振動により、参照光の隣り合うパルスは異なる光路長を経由することとなり、参照光のパルス間隔は、基準光路長でのパルス間隔に対して、光路長が長くなる方向に変動する過程では、パルス間隔は長くなり、逆に、光路長が短くなる方向に変動する過程では、パルス間隔は短くなる。この時、この光路長の振動振幅ａを、光ファイバーの光路長Ｌよりも短くすると、隣り合うリングダウンパルス光との時間間隔Ｌ／ｃよりも、参照光のパルス間隔の変化によるパルス光の処理装置への入力時刻の変化ａ／ｃを小さくすることができる。このようにして、所望のパルス周波数（パルス間隔）を有する信号光を分岐した参照光の伝搬経路の光路長を、基準光路長に対して振動させることで、参照光の光路長を、透過光及び各回リングダウンパルス光の伝搬経路の光路長にほとんど完全に一致させることが容易に達成できる。
【００４９】
図１．Ｂ以下において、具体的な数値を例示して、本願実施例における２つのパルス列の同期検波について説明する。信号光を、パルスが幅１００ｆｓ（１×１０-13秒）、パルス間隔が２×１０-8秒（パルス周波数５０ＭＨｚ）のパルス光とし、参照光が伝搬する第２光伝送路のピエゾチューブスキャナーの振動周波数を８０Ｈｚとする。また、第２光伝送路の基準光路長において、参照光の光路長は信号光の光路長と一致するものとする。また、第２光伝送路の振動振幅は、光路長にして±２ｍｍ振動するものとする。
【００５０】
光路長ｘの時間関数は、ｘ＝２ｓｉｎ１６０πｔ＋ｘ0 とおける。ｘ0 は基準光路長である。光路長の変化速度ｖ（ｍｍ／秒）は、ｖ＝３２０πｃｏｓ１６０πｔとなり、単振動の中心付近で考えると、ｔ＝０ではｖ＝１０００ｍｍ／秒である。すると参照光のパルス間隔２×１０-8秒の間に、光路長は２×１０-8ｍだけ変化する。これは第２光伝送路を伝搬する参照光のパルス間隔が、６．６７×１０-17秒長く又は短くなることを意味する。
【００５１】
すると、例えば、処理装置において、信号光と第２光伝送路を通過した参照光とで、第０番目のパルスが図１．Ｂのように丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレており、参照光のパルスの時刻の方が早く、参照光のパルス間隔が信号光のパルス間隔よりも６．６７×１０-17秒長いとすると、１×１０-13秒÷６．６７×１０-17秒＝１５００であるので、１５００パルス目で参照光のパルスと信号光のパルスが一致し、３０００パルス目では信号光と参照光とで、丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレ、参照光のパルスの時刻の方が遅くなる。信号光のパルス間隔は２×１０-8秒であるので、第０パルスと第３０００パルスの時間間隔は６×１０-5秒である。なお、この間の光路長の長さの変化は６０μｍである。
【００５２】
このような信号光と参照光とを干渉させて同期検波すると、図１．Ｃのような出力が得られる。図１．Ｂの状態の３０００パルスの間は信号光と参照光とに干渉が生じ、第０パルスで丁度０、第１５００パルスで最大、第３０００パルスで丁度０となるので、この間は図１．Ｃの包絡線（点線で示した）の下側に２９９９本のピークが得られる。この包絡線とその下側の２９９９本のピークは、６×１０-5秒の間存在し、第２光伝送路の光路長が元の長さに戻る０．０２５秒後までは存在しない。即ち、包絡線とその下側の３０００本のピークは、０．０２５秒間隔で６×１０-5秒の間存在し、それ以外の時刻では存在しない。
【００５３】
これを「巨視的」に見ると、幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークが０．０１２５秒間隔で生じることになる（図１．Ｄ）。以上は、パルスの波形が図１．Ｂのような方形波状でなくても、また、単振動の中心から可なり広い範囲においても同様に言える。
また、図１．Ｂの第１５００パルスと前後のパルスの干渉の差については、例えば１．６３μｍの波長では１パルスに１８．４波存在し、２π／８０の位相差と小さい。すると包絡線のピーク付近の複数組の信号光と参照光の干渉は、包絡線のピークの強度に略等しい強度を生じるので、信号光と参照光とで、パルスの位相が完全に一致するように調整する必要もない。また、第２光伝送路を構成する各光伝送路の基準光路長を各リングダウンパルス光の光路長に正確に一致させる必要はなく、両者には、およそ光路長の振動幅（上記例では、±２ｍｍ）以下の誤差があっても良い。すなわち、光路長が振動する範囲において、リングダウンパルス光の光路長と参照光の光路長とが一致すれば良い。
【００５４】
したがって、第２光伝送路の第０番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａの透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。同様に、第２光伝送路の第１番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａの１回リングダウンパルス光Ｌ11、Ｌ21、Ｌ31、Ｌ41、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。同様に、第２光伝送路の第２番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａの２回リングダウンパルス光Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32、Ｌ42、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。同様に、第２光伝送路の第ｎ番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａのｎ回リングダウン光Ｌ1n、Ｌ2n、Ｌ3n、Ｌ4n、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。このように第２光伝送路を構成する各光伝送路の光路長を設計すると、図１．Ｅのように、透過光と第０番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波、１回リングダウンパルス光と第１番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波、２回リングダウンパルス光と第２番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波、…、ｎ回リングダウンパルス光との第ｎ番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波は、それぞれ、複数個の幅６×１０-5秒の極めて鋭いパルス群となる。
【実施例１】
【００５５】
図２は本発明の具体的な一実施例に係るループ状の長さ１５０ｍ位の光ファイバーを用いたリングダウン分光装置１００の構成を示すブロック図である。分光装置１００は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源１、１／２波長板２、球レンズ３ａ、光ファイバから成る第１光伝送路４を有している。この第１光伝送路４は、光切換スイッチ５を介して、ループ状の光ファイバー６と結合している。ループ状の光ファイバー６には、光ファイバー６を伝搬するパルス光と相互作用をする試料１０が結合している。また、この光ファイバー６には、試料１０の光吸収によるリングダウンパルス光の減衰定数を適性にするために、光増幅器７が設けられている。この光増幅器７は、なくとも良いが、これを用いて、リングダウンパルス光を適性に増幅することで、精度及び感度の高い試料の光吸収特性を測定することが可能となる。第１光伝送路４はファイバーカップラ３０を介して、ホモダイン検波器４０に接続されている。ホモダイン検波器４０の出力する同期検波信号（図１．Ｅ）は、デジタル処理装置５０によりＡ／Ｄ変換されて、リングダウンパルス光の減衰定数が演算されて、試料の吸収特性が測定される。
【００５６】
一方、第１光伝送路４には、光方向性結合器８が設けられており、その分岐端子には、第１光スイッチ素子１２が接続されている。第１光スイッチ素子１２は、第１光伝送路４から分岐されるパルス光をｎ＋１本の基準光路長が異なる光伝送路に選択的に分岐させる素子である。ｎ＋１本のピエゾチューブスキャナー１５に巻かれた光ファイバーから成る光伝送路２００，２０１，２０２，…，２０ｎが設けられており、これらは電気信号によるピエゾ効果により実効的に光路長が変化する伝送路である。具体的には、振幅を２ｍｍとした。これらのｎ＋１本の光伝送路の集合が第２光伝送路２０である。これらの第２光伝送路２０のそれぞれは、第２光スイッチ素子１３を介してファイバーカップラー３０に入力している。
【００５７】
波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源１としては、Ｅｒドープファイバを用いたフェムト秒パルスレーザを使用する。パルス幅は１０〜５００ｆｓが好ましい。本実施例ではパルス幅を１００ｆｓ、パルス間隔を２０ｎｓ（パルス周波数５０ＭＨｚ）とした。また、波長としては１６３０ｎｍの光ソリトンを用いた。もちろん１ｐｓ程度のパルス光であっても良い。
【００５８】
光伝送路２００，２０１，…，２０ｎの各基準光路長は、光方向性結合器８とファイバーカップラー３０間の第１光伝送路４の実効的な光路長Ｌ1 ＋Ｌ2 とし、光ファイバー６の一周の長さをＬすると、Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋ｎＬ（ｎ＝０，１，２…）に設定されている。すなわち、隣接する伝送路の基準光路長は、光ファイバー６の一周の長さＬだけ異なっている。
【００５９】
以上説明した図２の構成で、透過光の検波する場合に、第１光スイッチ素子１２と第２光スイッチ素子１３と切換制御して、第０番目の光伝送路２００を選択する。１回リングダウンパルス光を同期検波する場合には、第１番目の光伝送路２０１を選択する。同様に、ｎ回リングダウンパルス光を同期検波する場合には、第ｎ番目の光伝送路２０ｎを選択する。このように各光伝送路を切換制御して、且つ、各光伝送路の光路長を実効的に振動させることで、図１．Ｅのような同期検波波形を得ることができる。そして、その同期検波波形から各組の強度比を算出する。そして、各リングダウン回数に対する振幅の減衰特性から減衰定数が測定される。本実施例はホモダイン検波と同様の原理により高感度検出することが可能である。実際、ＡＴＲ法に比して５００倍の感度（最低検出量が１／５００）を得ることができた。
【００６０】
〔変形例〕
上記実施例では、第１光伝送路４を光ファイバー６へのパルス光の入射用の伝送路と、光ファイバー６からリングダウンパルス光を取り出す出力用の伝送路と共用させている。しかし、出力用の光伝送路を別に設けて、光ファイバー６の光切換スイッチ５との位置とは別の位置で光方向性結合器を介して、この出力用の光伝送路に、リングダウンパルス光を出力させるようにしても良い。この出力用の光伝送路と、第２光伝送路２０は、共に、ホモダイン検波器４０に入力するが、このホモダイン検波器４０までのリングダウンパルス光の光路長と、第２光伝送路２０を伝搬する参照光の光路長とが上記した関係になるように設定すれば良い。
【００６１】
上記実施例では、光ファイバー６をループ状に構成しているが、これを直線又は曲線にしても良い。すなわち、直線状の光ファイバーを光切換スイッチ５により第１光伝送路４と結合させる。そして、光ファイバーの両端を鏡面として、光を反射させるようにする。このようにしても、ループでない直線状や曲線状の光ファイバーを往復進行するリングダウンパルス光を外部に出力して、そのパルス光の光路長と、光路長が実効的に等しい第２光伝送路を伝搬する参照光との間で、同期検波するようにしても良い。
原理は、上記と同様である。
【００６２】
また、本発明では、光ファイバー６の長さを長くすることで、パルス光のパルス幅をそれほど狭くすることはない。
本発明を適用する光源としては、スーパーコンティニュアム光源を用いても良い。スーパーコンティニューム光源から特定波長の情報を得るには、各干渉波形（パルス）を高速フーリエ変換し、各パルスの特定波長の強度を求め、それらの減衰時定数から求めればよい。
【実施例２】
【００６３】
実施例２の装置を図３に示す。実施例１の装置を示す図２における素子と同一機能を有する素子には、同一符号を付した。波長1.55μm のfsレーザ光源１を用い、図２の光ファイバー６に相当するループ状の光ファイバ（キャビティに相当）の長さを３ｍとした。fsレーザ光源１からのレーザは、光方向性結合器８により第１光伝送路４と光ファイバ遅延線路２１０−２１３側へとに分岐される。光ファイバ遅延線路側に分岐されたレーザは光方向性結合器５４を介して微小幅だけ変位する駆動ミラー５３に入力し、そのミラー５３で反射したレーザが光方向性結合器５４を介して、光ファイバ遅延線路２１０−２１３に入射する。駆動ミラー５３は、実施例１のピエゾチューブスキャナー１５と同一機能を有しており、レーザの光路長を微小幅で振動させる。光ファイバ遅延線路２１０−２１３は、それぞれ、３、３０，６０、１８０ｍの光路長を持つファイバから構成されている。光スイッチ１２、１３で切り替えて、任意の一つの光ファイバ遅延線路が選択されるようになっている。光ファイバ遅延線路２１０〜２１３を伝搬したレーザと、光ファイバ６から出力されるリングダウン光との干渉波形は、バランス型ホモダイン検波器４０で検出される。図２ではループ状の光ファイバ６への結合に光スイッチ５を用いていたが、本実施例では、可変レシオカプラ５１を用いた。試料測定用のヘッド部５２には光ファイバコア近くまで研磨して作製した物を用いた。このヘッド５２は光ファイバ６内を伝搬する光のエバネッセント波又は近接場光と試料とが相互作用することで、試料の吸収測定を可能とする。
【００６４】
図４に３m の光ファイバ遅延線路と３０m の光ファイバ遅延線路における干渉波形を示す。試料には純水とメタノールを用いた。３ｍ、３０ｍでもメタノールの方が干渉強度が低くなり、純水より大きな吸収があることが分かる。光ファイバ遅延線路を３０ｍとして、メタノール濃度を変化させて干渉強度をから導出された吸収率の変化を図５に示す。試料のメタノールはヘッド部５２に10μL 滴下して測定した。ここで用いたヘッド部５２の実効光路長は約1mm であったので計算からはメタノールのような吸収係数が2cm-1（波長1.55μｍにおいて）と比較的大きい試料の場合、2fL の極微量の試料で十分な測定が可能であることが分かる。
【００６５】
また、メタノールは吸収係数が比較的大きいため、キャビティに相当する光ファイバの10倍の光路長である３０ｍの光ファイバ遅延線路でも大きな吸収係数が測定できた。メタノールの場合、計算からは約２ｋｍの光ファイバ遅延線路で３ｐｐｍ、２ｆL のエタノールの測定が可能となる。
【００６６】
さらに吸収係数が小さな試料の場合も大きな吸光度が観測されないため、感度を上げるためにさらに長い光ファイバ遅延線路での測定が必要となる。
このような測定を光路長が異なる光ファイバ遅延線路を切り替えて測定することにより、濃度の高い試料から非常に濃度の小さい試料まで測定が可能となり、波長可変ソリトンパルス光源を用いれば吸収係数の測定が約1 μｍから約2 μｍの波長範囲にわたって測定が可能となる。
【００６７】
実施の形態２
キャビティを形成する２つのミラー間の光路をＬとおくと、パルス状の各リングダウン光は光路長の差が２Ｌとなり、光の速度をｃとおけば隣り合うリングダウン光との時間間隔は２Ｌ／ｃである。即ち、図１．Ａに示す通り、キャビティから出力される光パルスは、ミラー間で反射されない透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…がある。また、透過光Ｓ1の時間２Ｌ／ｃ後には、２つのミラーで１度ずつ反射されて光出力される１回リングダウン光Ｌ11が、更にその時間２Ｌ／ｃ後には、２つのミラーで２度ずつ反射されて光出力される２回リングダウン光Ｌ12が、と順に、時間２Ｌ／ｃ間隔でリングダウン光が出力される。これは透過光Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4についても同様であり、２つのミラー間の光路Ｌとパルス間隔Ｔpを調整することで、１つの透過光に続くリングダウン光の組が、次の透過光とは重ならないようにすることは容易である。
【００６８】
一方、別経路を経由して参照光（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が、信号光であるリングダウン光の組を従えた透過光のパルスとホモダイン検波される。今、参照光の光路長を透過光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、参照光のパルスと同一となる。この時の検波出力をＡとおく。次に、参照光の光路長を１回リングダウン光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、また参照光のパルスと同一となる。この時の、検波出力はαＡ（０＜α＜１）となる。以下同様に、参照光の光路長をｎ回リングダウン光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、また参照光のパルスと同一となって、検波出力はαnＡ（０＜α＜１）となる。
【００６９】
しかし、参照光の光路長を、透過光、各回リングダウン光の光路長に完全に一致させることは必ずしも容易ではない。これはパルス幅の短い信号光を用いることから来る困難性ではある。そこで、参照光の光路に振動可能な可動ミラーを設ける。すると、可動ミラーの振動により、参照光の隣り合うパルスは異なる光路長を経由することとなり、ミラーにより反射された参照光のパルス間隔は、反射前よりも長く又は短くなる。この時、この可動ミラーの振幅ａを、キャビティを形成する２つのミラー間の光路Ｌよりも短くすると、隣り合うリングダウン光との時間間隔２Ｌ／ｃよりも、参照光のパルス間隔の変化によるパルスの時刻の変化２ａ／ｃを小さくすることができる。こうして、所望のパルス周波数（パルス間隔）を有する信号光を分岐した参照光の光路長を、振動可能な可動ミラーにより振動させることで、参照光の光路長を、透過光、各回リングダウン光の光路長にほとんど完全に一致させることが容易に達成できる。
【００７０】
本実施の形態においても、原理は実施の形態１で示したのと同様に、図１．Ｂ以下において、具体的な数値を例示して、本願実施例における２つのパルス列の干渉について説明する。信号光を、パルスが幅１００ｆｓ（１×１０-13秒）、パルス間隔が２×１０-8秒（パルス周波数５０ＭＨｚ）とし、参照光の途中に置いた振動可能なミラーの振動周波数を２０Ｈｚとおく。また、当該ミラーの振動中心において、参照光の光路長は信号光の光路長と一致するものとする。またミラーはその位置から±４ｍｍ振動するものとする。
【００７１】
ミラーの位置を振動中心を時刻ｔ秒においてとしてｘ（ｍｍ）とし、ｔ＝０でｘ＝０とすると、ｘ＝４ｓｉｎ４０πｔとおける。ミラーの速度ｖ（ｍｍ／秒）は、ｖ＝１６０πｃｏｓ４０πｔとなり、ｔ＝０でｖ＝５００ｍｍ／秒。するとパルス間隔が２×１０-8秒の参照光の２つのパルスが到達する間にミラーは１×１０-8ｍ移動するので、光路差は２×１０-8ｍとなる。これはミラーで反射された参照光のパルス間隔が、反射前に比べて６．６７×１０-17秒長く又は短くなることを意味する。
【００７２】
すると、例えば、信号光と反射後の参照光とで、第０番目のパルスが図１．Ｂのように丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレており、反射後の参照光側のパルスの時刻の方が早く、反射後の参照光側のパルス間隔が信号光のパルス間隔よりも６．６７×１０-17秒長いとすると、１×１０-13秒÷６．６７×１０-17秒＝１５００であるので、１５００パルス目で反射後の参照光側のパルスと信号光のパルスが一致し、３０００パルス目では信号光と反射後の参照光とで、丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレ、反射後の参照光側のパルスの時刻の方が遅くなる。信号光のパルス間隔は２×１０-8秒であるので、第０パルスと第３０００パルスの時間間隔は６×１０-5秒である。
【００７３】
このような信号光と反射後の参照光とを干渉させてホモダイン検波すると、図１．Ｃのような出力が得られる。図１．Ｂの状態の３０００パルスの間は信号光と反射後の参照光とに干渉が生じ、第０パルスで丁度０、第１５００パルスで最大、第３０００パルスで丁度０なので、この間は図１．Ｃの包絡線（点線で示した）の下側に２９９９本のピークが得られる。この包絡線とその下側の２９９９本のピークは、６×１０-5秒の間存在し、ミラーが元の位置に戻る０．０５秒後までは存在しない。即ち、包絡線とその下側の３０００本のピークは、０．０５秒間隔で６×１０-5秒の間存在し、それ以外の時刻では存在しない。
【００７４】
これを「巨視的」に見ると、幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークが０．０５秒間隔で生じることになる（図１．Ｄ）。以上は、パルスの波形が図１．Ｂのような方形波状でなくても当然に同様に生じる。また、図１．Ｂの第１５００パルスと前後のパルスの干渉の差については、例えば１．６３μｍの波長では１パルスに１８．４波存在し、２π／８０の位相差と小さい。すると包絡線のピーク付近の複数組の信号光と反射後の参照光の干渉は、包絡線のピークの強度に略等しい強度を生じるので、信号光と参照光の反射光とで、パルスの位相が完全に一致するように調整する必要もない。また、ミラーの振動中心の位置についても、そこで反射される参照光の光路長が、信号光の光路長と完全に一致するよう調整する必要もない。即ち、ミラーの振動する範囲に、反射される参照光の光路長として、信号光の光路長と完全に一致する位置があれば良い。よって、ミラーの振動周波数及び振幅に対し、十分高いパルス周波数のパルス列を参照光の経路に導くことで、信号光とのホモダイン検波を容易に行うことができる。
【００７５】
このように、光路長がほとんど一致していれば良いのであるから、振動するミラーを光路の方向に移動させても、「振動中に光路長が一致」する箇所が複数箇所存在しさえすればホモダイン検波が容易にできる。すると、振動するミラーの振動中心が、図１．Ａの透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、図１．Ａの１回リングダウン光Ｌ11、Ｌ21、Ｌ31、Ｌ41、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、図１．Ａの２回リングダウン光Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32、Ｌ42、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、…、図１．Ａのｎ回リングダウン光Ｌ1n、Ｌ2n、Ｌ3n、Ｌ4n、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、と移動させるならば、図１．Ｅのように、透過光との干渉、１回リングダウン光との干渉、２回リングダウン光との干渉、…、ｎ回リングダウン光との干渉を、各々複数個の幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークとして検出することができる。
【実施例３】
【００７６】
図６は本発明の具体的な一実施例に係るキャビティリングダウン分光分析装置３００の構成を示すブロック図である。キャビティリングダウン分光分析装置３００は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源３０１、１／２波長板３０２、球レンズ３０３ａ、偏波保持ファイバ３０４、球レンズ３０３ｂ、ビームスプリッタ（光分岐手段）３０５、偏光ビームスプリッタ３０６、１／４波長板３０７、位置を可変とすると共に振動させるガルバノミラー３０８を有する。シグナル光（信号光）は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源３０１、１／２波長板３０２、球レンズ３０３ａ、偏波保持ファイバ３０４及び球レンズ３０３ｂを経て、ビームスプリッタ３０５からキャビティを形成する高反射ミラー３１１及び３１２に導かれ、リングダウン光が両凸レンズ３２１に至る。同時に、リファレンス光（参照光）は、同様にビームスプリッタ３０５に達した後、偏光ビームスプリッタ３０６及び１／４波長板３０７を経て、位置を可変とすると共に振動可能なガルバノミラー３０８にて反射されて、１／４波長板を経て偏光ビームスプリッタ３０６から両凸レンズ３２２に至る。両凸レンズ３２１に至ったシグナル光は光ファイバ３３１を介し、両凸レンズ３２１に至ったレファレンス光は光ファイバ３３２を介し、いずれもファイバカプラ３３０に導かれ、光ファイバ３３１’及び３３２’を介してバランス型検出器３４０（ホモダイン検波手段）に導かれる。バランス型検出器３４０の出力する電気信号をＡ／Ｄ変換及びデジタル処理装置３５０にて解析する。
【００７７】
キャビティリングダウン分光分析装置３００の波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源３０１としては、Ｅｒドープファイバを用いたフェムト秒パルスレーザを使用する。パルス幅は１０〜５００ｆｓが好ましい。本実施例ではパルス幅を１００ｆｓ、パルス間隔を２０ｎｓ（パルス周波数５０ＭＨｚ）とした。また、波長としては１６３０ｎｍの光ソリトンを用いた。
【００７８】
ガルバノミラー３０８は、２０Ｈｚにて全幅８ｍｍ、紙面内上下方向に振動させる。その上で、ガルバノミラー３０８を紙面内下方向に３００ｍｍ移動可能としている。
【００７９】
高反射ミラー３１１及び３１２により形成されるキャビティ領域は、キャビティ長を３５ｍｍ、４６ｍｍとなるようにした。高反射ミラー３１１及び３１２はいずれも反射率が９９．８％以上のものを用いた。以上の図６の構成で図１．Ｅのような波形を検出し、各組の強度比を算出する。また、信号光の透過光の出力される時刻と、各ｎ回リングダウン光の出力される時刻と時間差を別途計算しする。こうして、透過光と各ｎ回リングダウン光の時間差に対して透過光に対する各ｎ回リングダウン光の強度をプロットし、時定数からキャビティに配置されたサンプルの吸収係数を求めた。
【００８０】
図６の構成で得られた実際の波形データを図８に示す。この波形は包落線を取る前の干渉波形であるが、光検出器の応答速度が1kHzと遅いため、図１．E で6 ×10-5秒のパルス幅で示したパルス列が一つの大きな干渉パルス波形として観測されている。さらに高速応答の光検出器を用いたバランス型ホモダイン検波器を用いれば図１．E のような波形で測定される。
【００８１】
本実施例はホモダイン検波と同様の原理により高感度検出することが可能である。実際、ＡＴＲ法に比して５００倍の感度（最低検出量が１／５００）を得ることができた。
【００８２】
図７は、キャビティ領域に試料を表面に付着させた基板を配置する３つの方法を示す構成図である。
第１は、図７．Ａのように、赤外光を、試料（Ｏｂｊ）を表面に付着させた基板（Ｓｕｂ）をも透過させるものである。この場合、基板は使用する赤外光に対して透明度の高いものを用いることが必要であり、且つ吸収係数及び基板厚さを容易に調整できる必要がある。
第２は、図７．Ｂのように、赤外光を、試料（Ｏｂｊ）を表面に付着させた基板（Ｓｕｂ）との界面で反射させるものである。この場合、基板は使用する赤外光に対して反射率の高いものを用いることが必要である。基板厚さについては調整する必要は無い。
第３は、図７．Ｃのように、底面が等脚台形状の角柱型プリズム（Ｐｒｉｚ）の、等脚台形状の底面の底辺に対応する側面Ａに試料を付着させ、等脚台形状の底面の側辺に対応する側面Ｂから赤外光を導入して、角柱型プリズムの側面Ａと、そこに付着させた試料との界面で反射させ、側面Ｂと対となる等脚台形状の底面の側辺に対応する側面Ｃから透過させるものである。これは反射点近傍の試料（Ｏｂｊ）によるエバネッセント波の吸収を利用するものである。尚、更には、図３．Ｃにおいて、高反射ミラー１１を側面Ｂに、高反射ミラー３１２を側面Ｃに設けて、プリズム（Ｐｒｉｚ）内のみをキャビティとして用いても良い。
【００８３】
本発明を適用する光源としては、図９に示すようなスペクトルを持つスーパーコンティニューム光を用いてもよい。この光源を用い図６と同様な構成で得られた干渉波形を図１０に示す。このような干渉波形から特定波長の吸収係数を求めるには、各干渉波形（パルス）を高速フーリエ変換し、各パルスの特定波長の強度を求め、それらの減衰時定数から求めればよい。
【００８４】
実施の形態３
本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例４】
【００８５】
図１１に示すように、ループ状の光ファイバー４１０に対して、光を導入する第１光伝送路４１２が、方向性光結合素子４３６により光結合している。また、このループ状の光ファイバー４１０の伝送路中に試料４４０が挿入されている。試料４４０は、光ファイバー４１０を切断して、端面を対向させ、端面間の空間に設けられている。試料４４０を光が通過するように構成されている。また、光ファイバー４１０には、光増幅素子４１５が設けられている。第１光伝送路４１２は、光ファイバーで構成されており、その光ファイバーの一端には連続レーザ光を出力できるレーザ装置４３０が接続されており、他端には検出素子４３２、検出素子４３２で受光されたリングダウンパルス光が減衰しないように、光増幅素子４１５の増幅率を制御し、その増幅率から試料の吸収特性を演算する処理装置４３４が設けられている。
【００８６】
また、第１光伝送路４１２には、ループ状の光ファイバー４１０と第１光伝送路４１２とを光結合させる方向性光結合素子４３６が設けられている。また、方向性光結合素子４３６のレーザ光入射側前方には、第２偏光子４２１が設けられ、検出素子４３２のレーザ光入射側前方には、第１偏光子４２２が設けられている。偏光制御素子であるファラデー回転子４２３が、方向性光結合素子４３６のレーザ光入射側前方に設けられている。第２偏光子４２１は、例えば、Ｓ偏光成分のみを出力する素子である。ファラデー回転子４２３は、処理装置４３４からの制御信号により、伝送路方向に磁場を印加して、偏光を９０度回転し、例えば、Ｓ偏光からＰ偏光に変化させる素子である。方向性光結合素子４３６は、Ｐ偏光のみをその進行方向にのみ光フイバー４１０に分岐する素子である。また、第１偏光子４２２は、所定方向に偏光した光、例えば、Ｐ偏光のみを通過させる素子である。
【００８７】
レーザ装置４３０から出力された連続レーザ光は、第２偏光子４２１に入射し、Ｓ偏光成分のみが第１光伝送路４１２に出力される。このＳ偏光の連続レーザ光は、磁場が印加されていないファラデー回転子４２３を通過して、方向性光結合素子４３６に入射する。しかし、方向性光結合素子４３６はＰ偏光のみを光ファイバー４１０に分岐するので、この状態では、光ファイバー４１０にはレーザ光は出力されない。方向性光結合素子４３６を通過したＳ偏光の連続レーザ光は、第１偏光子４２２に入射するが、第１偏光子４２２はＰ偏光のみを通過させるので、このＳ偏光の連続レーザ光は、検出素子４３２には入射しない。よって、レーザ装置４３０から出力された連続レーザ光が検出素子４３２に入射することがなく、検出素子４３２でのリングダウンパルス光の受光を妨げることがない。
【００８８】
処理装置４３４の出力するパルス制御信号により、ファラデー回転子４２３にパルス磁場が印加されると、この印加期間だけ、ファラデー回転子４２３を通過するレーザ光は、Ｓ偏光からＰ偏光に９０度位相が回転する。すなわち、ファラデー回転子４２３の出力では、パルスＰ偏光が得られ、その期間外は連続したＳ偏光となる。このパルスＰ偏光レーザ光が方向性光結合素子４３６に入射して、光ファイバー４１０に分岐されて、光ファイバー４１０を図面上時計回りに循環する。循環する毎に、試料で光吸収が発生し、パルスＰ偏光レーザ光の振幅が順次減少する。すなわち、Ｐ偏光リングダウンパルス光が得られる。このリングダウンパルス光は、循環する毎に、方向性光結合素子４３６を介して一部の光が第１光伝送路４１２側に分岐される。Ｐ偏光であるので、方向性光結合素子４３６により第１光伝送路４１２側に一部分岐されて、第１偏光子４２２に入射する。第１偏光子４２２は、Ｐ偏光のみ通過させるので、このリングダウンパルス光は、検出素子４３２に入射する。
【００８９】
処理装置４３４は、この検出素子４３２で検出されたリングダウンパルス光の振幅が減衰しないように、光増幅素子４１５の増幅率を制御する。したがって、試料の吸収率と増幅率とが等しくなると、試料４４０での減衰量だけ、増幅素子で予め増幅されるので、試料を通過するパルス光は、減衰しないようにすることができる。すなわち、パルス光列の振幅が変化しないようにすることができる。この時、光増幅素子４１５の増幅率は、試料の吸収率の時間変動に追随できれば十分である。この測定を連続レーザ光の波長を変化させて、実行することで、試料の波長吸収特性を得ることができ、試料の原子、分子構造を特定することが可能となる。この場合には、試料に入射する光の振幅を一定にした状態で吸収係数を測定することができるので、非線形効果を排除することができ、正確に、光強度に対する吸収係数を測定することができる。逆に言えば、レーザ光の強度を変化させながら、上記の測定をすれば、試料の吸収係数の非線形特性を求めることも可能となる。
【００９０】
また、測定系自体の減衰があるので、現実には、試料が存在しない場合のパルスＰ偏光レーザ光のリングダウン光を測定して、そのリングダウン光が減衰しないように、上記と同様に、増幅素子の増幅率を制御して、その増幅率から測定系の減衰量を測定することができる。この測定系の減衰量で、上記のように測定した試料の吸収率を補正することで、試料の真正な吸収率を求めることが可能となる。したがって、極めて正確な吸収率の測定が実現される。
【００９１】
パルスＰ偏光レーザ光のリングダウン特性は、横軸をリングダウン回数、縦軸をリングダウンパルス光の振幅として、測定する。この特性において、増幅素子の増幅率を微小量だけ制御して、リングダウンパルス光の振幅が減衰しないように、増幅率をフィードバック制御すれば良い。
【００９２】
また、上記の実施例において、方向性光結合素子４３６は、一般に良く知られたものである。この方向性結合素子により、レーザ光のリングダウンパルス光を光ファイバー４１０から検出素子４３２へ取り出すことができる。また、結合率を変化させることで、光ファイバー４１０を循環する光の強度を調整することができる。これにより、検出素子４３２で受光される光の減衰幅を調整できるので、同一のダイナミックレンジにより減衰係数を測定することが可能となり、精度を向上させることができる。
【００９３】
上記の実施例では、レーザ装置４３０を連続発振レーザとしているが、これをパルス発振レーザとし、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、ファラデー回転子４２３を無くしても良い。この場合には、パルスレーザ光を第１光伝送路４１２から方向性光結合素子４３６を介して、光ファイバー４１０に入射させることができる。
【実施例５】
【００９４】
本実施例は、実施例２の図３に示す装置において光ファイバ６に半導体光増幅器を設けたものである。その装置の構成を図１２に示す。図１２において光伝送路４１２、ループ状の光ファイバー４１０、試料４４０の挿入位置、検出素子４３２、処理装置４３４の構成は実施例４と同じである。レーザ装置４３０にはパルスレーザを用い、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、ファラデー回転子４２３は用いない。
【００９５】
この実施例では、パルスレーザとして波長１．５５μｍの半導体レーザ４３０を用い電流変調によりパルス発振させた。リングダウンパルス光を高S/N で取得するために、バランス型ホモダイン検波器４４０を用いた。そのため、実施例４とは異なり、図３に示す実施例２の装置のように、パルスレーザを１×２の光方向性結合器４０８でパルスレーザの光を２分岐し、一方は、実施例４と同様に第１光伝送路４０４を介してループ状の光ファイバー４１０に可変レシオカプラ４５０を介して導入されるが、他方はホモダイン検波用の参照信号として光ファイバ遅延線路４６０−４６３に導入される。
【００９６】
試料４４０の挿入位置には、光ファイバの側面をコア近傍まで研磨し、ファイバ内の光のエバネッセント波又は近接場光が試料と相互作用するヘッド４５２が挿入されている。このヘッド４５２が設けられている光ファイバー４１０から周回して可変レシオカプラ４５０を介して、試料と相互作用（吸収を受けた）した信号光は２×１の光方向性結合器４７０に導入される。参照信号は１×４光スイッチ４７２を通して４種類の長さの異なる光ファイバ遅延線路のどれか一本を通って４×１光スイッチ４７３を介して、２×１の光方向性結合器４７０に入射する。光方向性結合器４７０に導入された信号光と参照光はちょうど参照光側の光路長がループ状の光路の整数倍近傍になったときに干渉する。そのため参照光側に微小変位用駆動ミラー４５３が挿入され、ミラー４５３を駆動することで、ホモダイン検波器には干渉波形が導入され、高いS/N で検波される。他の構成は図３と同様である。
【００９７】
ループ状の光ファイバー４１０には増幅素子４１５が挿入されており、本実施例では半導体増幅器（SOA ）４１５を用いた。この増幅素子４１５はSOA に限定されるものではなく、Erなど希土類を用いた光ファイバーアンプなどを用いても良い。fsレーザのような先頭出力の高いレーザを用いた場合は、SOA では増幅が困難なため、光ファイバーアンプが適している。
【００９８】
SOA 電源への注入電流を変化させたときのSOA の増幅率を計測した結果を図１３に示す。この図１３からわかるようにSOA を用いることで、信号を１６ｄB 程度増幅できる。このSOA の増幅率を0dB （増幅率１）として、光ファイバーの遅延光路長を３０ｍ、６０ｍ、１８０ｍと変化させたときの信号強度は図１４．Ａのようになる。図１４．Ａの黒丸はヘッドに試料がなにも無い場合の光路長に対する干渉強度である。光ファイバのヘッドやSOA や光コネクタなどの挿入損失により、大きく減衰している。この状態で20% のメタノールをヘッドに１０μL 滴下して、光ファイバー内の光からもれ出るエバネッセント波がメタノールの吸収を受けた場合干渉強度は図１４．Ａの三角印のように吸収分だけ干渉強度が弱くなる。ホモダイン検波器のノイズレベルが点線のレベルとした場合、光遅延光路長６０ｍ以上では信号がノイズに埋もれ、高感度な計測が不可能となる。
【００９９】
一方、SOA の増幅率を調整して、ループ状ファイバ内の損失を補正した場合、図１４．Ｂのように、ヘッドに試料が無いときの干渉強度はSOA の増幅率を１としたときの三角印から黒丸となり、光遅延線路の光路長を長くしても干渉強度が変化しないように補正することができる。この状態で試料がヘッドに存在するときはその吸収を受けて、干渉強度は図１４．Ｃの三角印のようになる。この場合図１４．Ｂの三角印と異なり６０ｍ以上でも干渉強度がノイズレベル以下とならない。本実施例では最長の光遅延線路の光路長を１８０ｍとしているが、数ｋｍ以上の光遅延線路でも測定が可能であり、非常に吸光度の小さな試料を測定できる。
【実施例６】
【０１００】
次に図１５にＣＷレーザを用いる実施例を示す。実施例５で示した図１２と同様の装置構成で、レーザ装置のみCW発振の半導体レーザに変えることで、同様な測定が可能となる。光遅延光路長を変えた時の干渉強度はパルス発振と同様に適当に増幅率を調整することで、３ｍの光路長でも１８０ｍの光路長でも図１６(a) のような干渉がミラーを駆動することでホモダイン検波器により観測される。この状態でヘッド部に吸収がある試料が存在すると、図１６(b) のような干渉波形が得られ、これらの干渉の減衰率から吸収特性を高感度に測定できる。この場合図１６(b) のような吸収を受けた干渉波形を適当に増幅率を上げて、図１６(a) と同じ干渉強度とし、このときの増幅率から、吸収特性を求めても良い。
【実施例７】
【０１０１】
実施形態３
次に、本発明の具体的な実施例である実施例７について説明する。図１７において、第１光伝送路４１２、ループ状の光ファイバー４１０、試料４４０の挿入位置、検出素子４３２、処理装置４３４の構成は、実施例４と同一である。レーザ装置４３０にはパルスレーザを用い、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、ファラデー回転子４２３は用いない。
【０１０２】
この実施例では、光ファイバー４１０に対するレーザ光の入力系統と、レーザ光の出力系統とを分離した例である。入力系統は、光を透過も反射もさせない終端子４２４が第１光伝送路の終端に接続されている。新たに設けられたレーザ光の出力系統として、光ファイバー４１０に光結合する第２の方向性光結合素子４３７、第２の方向性光結合素子４３７によって光ファイバー４１０と結合する第２光伝送路４１３、終端子４２５が設けられている。そして、第２光伝送路４１３の一端に検出素子４３２を接続している。
【０１０３】
本実施例では、レーザ装置４３０から出力されるパルスレーザ光が第１光伝送路を伝搬し、方向性光結合素子４３６を介して光ファイバー４１０に分岐し、光ファイバー４１０を循環する。光ファイバー４１０を循環するリングダウンパルス光は、第２の方向性光結合素子４３７、第２光伝送路４１３を介して、検出素子４３２に入射する。この検出素子４３２に入射したパルスレーザ光の振幅が減衰しないように、光増幅素子４３７の増幅率が、処理装置４３４によりフィードバック制御される。そして、その増幅素子の増幅率から試料の吸収係数が演算される。この場合には、入力系統と出力系統とが分離されているので、出力系統である第２光伝送路４１３には、偏光子や、偏光性の方向性結合素子を用いる必要がない。
【実施例８】
【０１０４】
上記実施例では、光ファイバー４１０をループ状に構成しているが、図１８に示すように、これを直線又は曲線にしても良い。すなわち、直線状の光ファイバー４９０を方向性光結合素子４３６により第１光伝送路４１２と結合させる。そして、光ファイバー４９０の両端は鏡面４４２、４４３として、光を反射させるようにする。このようにしても、ループでない直線状や曲線状の光ファイバー４９０を往復進行するパルス光を検出素子４３２側に出力することができる。この時、方向性光結合素子４３６の機能により、光ファイバー４９０を試料４４０側に伝搬するリングダウンパルス光のみを第１光伝送路４１２に出力させて、検出素子４３２に入射させることができる。
【実施例９】
【０１０５】
本実施例は、図１９に示すように、実施例７の構成において、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、偏光制御素子であるファラデー回転子４２３を排除し、方向性光結合素子４３６に代えて、光結合制御素子であるピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６を設けたことが特徴である。他の構成は、実施例７と同一である。ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６は、電気光学効果を用いて結合率を制御する素子であり、電圧を印加することで、光結合率を制御できる素子である。ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６にパルス電圧を印加して、パルス的に結合率を高くすることで、光ファイバー４１０には、パルス光を入射させることができる。このパルス光のリングダウン特性が受光素子４３２により検出されることは、実施例７と同一である。
また、光結合制御素子としては、ピエゾ駆動結合率可変カプラに代えて、光スイッチとしても良い。すなわち、第１光伝送路４１２から光ファイバー４１０への接続と遮断とを高速で行える光スイッチ素子で構成しても、パルス光又はステップ減少光を光ファバー４１０に入射させることができる。
【実施例１０】
【０１０６】
全実施例において、次のようにした実施例が考えられる。試料４４０を設置しない状態で、リングダウン光の減衰がないように光増幅素子の増幅率をフィードバック制御する。次に、試料４４０を設置して、リングダウン光の減衰特性を測定し、この特性から減衰定数を測定する。この場合には、リングダウン光の減衰特性には、測定系による減衰は排除されているので、試料だけの吸収係数を正確に求めることができる。
【実施例１１】
【０１０７】
上記の実施例４−実施例１０の実施例において、光ファイバー４１０，４９０を伝搬する光をパルス光に代えて、ステップ減少する光としても良い。この場合には、実施例４においては、処理装置４３４の出力する連続制御信号により、ファラデー回転子４２３に連続磁場が印加される。この結果、第２偏光子４２１から出力されるＳ偏光の連続レーザ光は、ファラデー回転子４２３により、Ｐ偏光に変換される。Ｐ偏光レーザ光が方向性光結合素子４３６を介して、光ファイバー４１０，４９０に入射する。次に、連続制御信号を遮断して、ファラデー回転子４２３への磁場の印加を停止する。すると、ファラデー回転子４２３の出力は、Ｓ偏光の連続レーザ光となり、この光は光ファイバー４１０、４９０には入射しない。したがって、光ファイバー４１０、４９０においては、Ｐ偏光レーザ光の振幅がステップ的に減少することになる。このステップ減少する光のリングダウン光を検出して、その光が減衰しないように、増幅素子４１５の増幅率をフィードバック制御する。この増幅率に基づいて試料の吸収率を測定することができる。
【０１０８】
また、実施例７、８においては、レーザ装置４３０を連続レーザとして、第１光伝送路４１２にシャッターを設けて、このシャッターにより急峻にレーザ光の伝搬を遮断するようにしても良い。また、レーザの発振自体を急峻に停止させるようにしても良い。このようにしてもステップ減少するレーザ光を光ファイバー１０，１００に伝搬させることができる。実施例９においては、初期状態において、ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６により、第１光伝送路４１２と光ファイバー４１０との結合率を大きくしておき、光ファイバー４１０，４９０に連続レーザ光を入射させる。次に、ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６を制御して、第１光伝送路４１２と光ファイバー４１０との結合率をステップ的に減少させる。すると、光ファイバー４１０，４９０への連続レーザ光の入射がステップ的に遮断されることになる。このステップ減少する光のリングダウン光を検出して、その光が減衰しないように増幅素子４１５の増幅率をフィードバック制御する。この増幅率に基づいて試料の吸収率を測定することができる。
【０１０９】
また、実施例４乃至１０の全実施例において、方向性光結合素子４３６に代えて、光スイッチを用いても良い。すなわち、第１光伝送路４１２と、光ファイバー４１０，４９０とを、光の伝搬方向に結合させるモードと、光ファイバー４１０，４９０を閉じた状態にするモードと、光ファイバー４１０，４９０を伝搬した光を第１光伝送路４１２の下流側に伝搬させるモードとを切り替えることができる光スイッチを用いても良い。リングダウンパルス光の周期に同期して、スイッチ端子を切り替える光スイッチ素子としても良い。
【０１１０】
また、増幅率は試料４４０が存在しない場合の増幅素子４１５の増幅率に固定しておき、試料４４０が存在する場合の検出素子４３２で測定される減衰光量から試料４４０の吸収測定を測定することもできる。
【０１１１】
また、図１７に示す実施例７において、連続レーザ光を光ファイバー４１０に導入しても良い。連続レーザ光を用いた場合には、試料４４０が存在しない場合の増幅素子４１５の増幅率は小さく、試料４４０が存在する場合にはそれによる光吸収のために増幅素子４１５の増幅率は大きくなる。この増幅率の差により試料４０の吸収特性を測定することができる。
【０１１２】
上記したように、試料を通過するレーザ光の振幅が減衰しないようにフィードバック制御する場合には、レーザ光の強度が所定値の場合における試料の光吸収係数を測定することができ、測定精度を向上させることができる。また、レーザ光は光ファイバーや光学系での損失が無視できるレベルまで増幅されるので、Ｓ／Ｎ比を向上させて試料だけの損失を精度良く測定することができる。
【０１１３】
実施形態４
本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１２】
【０１１４】
図２０に示すように、ループ状の光ファイバー５１０に対して、光を導入する第１光伝送路５１２が、方向性光結合素子５３６により光結合している。また、このループ状の光ファイバー５１０の伝送路中に試料５４０が挿入されている。試料５４０は、光ファイバー５１０を切断して、端面を対向させ、端面間の空間に設けられている。試料５４０を光が通過するように構成されている。第１光伝送路５１２は、光ファイバーで構成されており、その光ファイバーの一端には広帯域スーパーコンティニューム光レーザ装置５３０が接続されており、他端には受光素子５３２、受光素子５３２で受光されたリングダウンパルス光から減衰係数を演算する処理装置５３４が設けられている。発明の処理装置は、受光素子５３２と処理装置５３４とで構成されている。広帯域スーパーコンティニューム光レーザ装置５３０は、光ファイバーの非線形性やラマン増幅を用いて、広帯域スーパーコンティニュームレーザ光を出力する装置である。広帯域スーパーコンティニュームレーザ光については、例えば、西澤典彦、後藤俊夫, 固体物理Vol.39 No.10,(2004),pp665-678 により周知である。
【０１１５】
また、第１光伝送路５１２には、ループ状の光ファイバー５１０と第１光伝送路５１２とを光結合させる方向性光結合素子５３６が設けられている。方向性光結合素子５３６は、第１光伝送路５１２を伝搬した光を進行方向にのみ光フイバー５１０に分岐し、光ファイバー５１０を伝搬した光を進行方向にのみ第１光伝送路５１２に分岐する素子である。第１光伝送路５１２からパルスレーザ光が光ファイバー５１０に導入されると、パルスレーザ光は光ファイバー５１０を循環し、試料５４０を通過する毎に、その振幅が、順次、減少し、リングダウンパルス光が得られる。このリングダウンパルス光が、方向性光結合素子５３６を介して、光ファイバー５１０から第１光伝送路５１２へ出力される。
【０１１６】
このリングダウンパルス光のリングダウン減衰係数を、受光素子５３２、処理装置５３４で測定することで、試料の減衰係数を測定することが可能となる。この測定をレーザ光の各波長に対して実行することで、試料の波長吸収特性を得ることができ、試料の原子、分子構造を特定することが可能となる。
【０１１７】
光ファイバー５１０をシングルモード高分散ファイバーとした場合の波長と１ｍ当たりの伝搬遅延時間との関係を図２２のＳＭＦで示す。波長が１．３３μｍから１．９４μｍに変化すると、伝搬遅延時間は１３ｐｓ／ｍだけ変化する。したがって、光ファイバー５１０の長さを１ｋｍとすると、波長が１．３３μｍから１．９４μｍに変化すると、遅延時間は１３ｎｓだけ変化することになる。すなわち、波長１．３３μｍ〜１．９４μｍの広帯域スーパコンティニューム光を用いると、１回のリングダウンパルス毎に、パルス幅は、１３ｎｓだけ広くなる。例えば、パルスレーザ光に波長１．３３μｍ〜１．９４μｍの広帯域スーパコンティニュームでフェムト秒レーザ光（１００ｆｓ（１×１０-13 sec)）を用いると、１回目のリングダウンパルスの幅は１３ｎｓとなり、２回目のリングダウンパルスの幅は２６ｎｓとなり、３回目のリングダパルスの幅は３９ｎｓとなる。こられのリングダウンパルスを図示すると図２１のようになる。
【０１１８】
このフェムト秒レーザ光のパルス周期を３ｋＨｚとすると、１周期の間に１００回のリングダウンパルスを許容することができる。１００回のリングダウンがあっても、パルス幅は１．３μｓとなり、隣接するリングダンウパルスの間隔が３．３μｓであるので、それらが重なることはない。受光素子３２で受光した図２１に示すようなリングダウンパルスを微小時間間隔でサンプリングして、その値を一端記憶する。なお、図２１に示す１パルスレーザ光についてのリングダンウパルスを一度にサンプリングできないのであれば、３ｋＨｚでパルスレーザ光は繰り返されているので、同一波形のリングダウンパルスが３ｋＨｚで繰り返されるとして、この繰り返し波形をサンプリングして、１周期当たりのリングダウンパルス波形を得るようにしても良い。
【０１１９】
そして、図２１に示す、１パルスレーザ光当たりのリングダウンパルスが得られれば、図２１に示す時刻と、波長とは一定の関係にあるので、時刻から波長を決定することができる。例えば、図２２に示す特性を直線、ｙ＝ｋ（ｘ−ｘ0 ）＋ｙ0 と仮定する。ただし、ｘは波長、ｘ0 はこの特性の中心波長で１．６４μｍ、ｙは遅延時間、ｙ0 は波長ｘ0 における遅延時間である。さらに、説明を簡単にするために、ｙ0 ＝０とする。図２１の波形は、ｙ0 ＝０とし、ｘ0 からの最大波長変位をΔｘ（０．３μｍ）とするとき、Δｘ当たり、６．５ｎｓの遅延時間で表されている。したがって、１回のリングダウンに関して、ｋ＝６．５ｎｓ／Δｘ＝２１．６７ｎｓ／μｍであり、ｙ1 ＝ｋ（ｘ−ｘ0 ）であ。２回目のリングダウンパルスに関しては、ｙ2 ＝２ｋ（ｘ−ｘ0 ）、３回目のリングダウンパルスに関しては、ｙ3 ＝３ｋ（ｘ−ｘ0 ）である。ただし、ｙは、各リングダウンパルスの中心、すなわち、中心波長ｘ0 における各リングダウンパルスの時刻を基準とした遅延時間である。
【０１２０】
図２１のリングダウンパルス波形が得られれば、上記の関係から時刻列ｙ1 , ｙ2 , …ｙn に対応した波長ｘを求めることができる。そして、この波長ｘに関して、時刻列ｙ1 , ｙ2 , …ｙn におけるパルスの値の減衰特性から、リングダウンパルスの減衰率αを演算する。これを各波長ｘに関して求めれば、波長に関する減衰率α（ｘ）を求めることができる。実際には、図２２の波長伝搬遅延時間特性が直線ではないので、この曲線を用いて図２１の時刻と波長との関係を求めることになる。
【０１２１】
上記のように、光ファイバー１０の長さを１ｋｍとすれば、リングダウンパルスのパルス幅が最小でも１３ｎｓ、１０回目のリングダウンパルスで１３０ｎｓとなる。したがって、パルス幅が十分に広くなるので、波形のサンプリングが容易となり、波長分解能も高くなる。また、光ファイバー１０の長さを１００ｍとしても、リングダウンパルスのパルス幅が最小で１．３ｎｓ、１０回目のリングダウンパルスで１３ｎｓとなり、図２１の波形をサンプリングすることは可能である。
【０１２２】
パルスレーザ光の繰り返し周期は、光ファイバー１０の長さと関連する。全長１ｋｍとすると、３．３μｓ毎に、リングダウンパルスが出力されるので、パルスレーザ光の繰り返し周波数１ｋＨｚ（周期１×１０-3sec ）とすると、１パルス周期の間に３００回のリングダウンパルスを許容することができる。また、光ファイバー１０の全長を１００ｍとすると、０．３３μｓ毎にリングダウンパルスが出力されるので、１パルス周期の間に１００回のリングダウンパルスを許容するのであれば、パルス周期を３０ｋＨｚとする必要がある。
【０１２３】
また、測定系自体の減衰があるので、現実には、試料が存在しない場合のパルスレーザ光のリングダウン特性を基準特性として測定しておいて、試料を測定した場合のパルス光レーザのリングダウン特性の基準特性に対する偏差の減衰特性を用いて、試料の吸収係数を測定することになる。この吸収係数は、横軸をリングダウン回数、縦軸をリングダウンパルスの振幅としたときの指数関数の減衰係数から演算すれば良い。また、レーザ光の波長を変化させて、同様にリングダウン特性の減衰係数を測定することで、波長吸収特性が得られる。この特性は、吸収係数の絶対値が不明であっても、波長特性として相対的な吸収特性が得られれば、試料を同定することができる。
【０１２４】
また、上記の実施例１２において、方向性光結合素子５３６は、一般に良く知られたものである。この方向性結合素子により、レーザ光のリングダウンパルスを受光素子５３２へ取り出すことができる。また、結合率を変化させることで、光ファイバー５１０を循環する光の強度を調整することができる。これにより、受光素子５３２で受光される光の減衰幅を調整できるので、同一のダイナミックレンジにより減衰係数を測定することが可能となり、精度を向上させることができる。
【実施例１３】
【０１２５】
次に、本発明の具体的な実施例である実施例１３について説明する。図２３において、第１光伝送路５１２、ループ状の光ファイバー５１０、試料５４０の挿入位置、レーザ装置５３０、受光素子５３２、処理装置５３４の構成は、実施例１２と同一である。
この実施例１３では、光ファイバー５１０に対するレーザ光の入力系統と、レーザ光の出力系統とを分離した例である。入力系統は、実施例１２と、ほぼ、同様であるが、第１光伝送路５１２の終端には、光を透過も反射もさせない終端子５２４が用いられている点が異なる。新たに設けられたレーザ光の出力系統として、光ファイバー５１０に光結合する第２の方向性光結合素子５３７、第２の方向性光結合素子５３７によって光ファイバー５１０と結合する第２光伝送路５１３、終端子５２５が設けられている。そして、第２光伝送路５１３の一端に受光素子５３２を接続している。
【０１２６】
本実施例では、パルスレーザ光を光ファイバー５１０に導く方法は、実施例１２と同一である。光ファイバー５１０を循環するリングダウンパルス光は、第２の方向性光結合素子５３７、第２光伝送路５１３を介して、受光素子５３２に入射する。この場合には、入力系統と出力系統とが分離されているので、出力系統である第２光伝送路５１３には、偏光子や、偏光性の方向性結合素子を用いる必要がない。
【実施例１４】
【０１２７】
上記実施例１３では、光ファイバー５１０をループ状に構成しているが、図２４に示すように、これを直線又は曲線にしても良い。すなわち、直線状の光ファイバー５９０を方向性光結合素子５３６により第１光伝送路５１２と結合させる。そして、光ファイバー５９０の両端は鏡面５４２、５４３として、光を反射させるようにする。このようにしても、ループでない直線状や曲線状の光ファイバー５９０を往復進行するパルスレーザ光を受光素子５３２側に出力することができる。この時、方向性光結合素子５３６の機能により、光ファイバー５９０を試料５４０側に伝搬するリングダウンパルス光のみを第１光伝送路５１２に出力させて、受光素子５３２に入射させることができる。その他の構成は、実施例１２と同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、極薄膜、極微量の試料の同定等の分析に適しており、プラズマ処理された微量の物質、或いは微量のＤＮＡ等の分析に適している。
また、本発明は、光吸収が小さな液体、気体、ＤＮＡ、タンパクなどの生体物質、有機物質、無機物質、薄膜などの分光分析に有効である。また、ある発明は、レーザ光源の波長を可変することなく、リングダウンパルス波形から波長吸収特性を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１：波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源
２：１／２波長板
３ａ：球レンズ
４：第１光伝送路
５：光切換器
６：光ファイバー
７：光増幅器
８：光方向性結合器
１２：第１光スイッチ素子
１３：第２光スイッチ素子
１５：ピエゾチューブスキャナー
２０：第２光伝送路
２００，２０１，…，２０ｎ…第２光伝送路の構成する光伝送路
３０：ファイバカプラ
４０：ホモダイン検波器
５０：処理装置
３０１：波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源
３０２：１／２波長板
３０３ａ、３０３ｂ：球レンズ
３０４：偏波保持ファイバ
３０５：ビームスプリッタ
３０６：偏光ビームスプリッタ
３０７：１／４波長板
３０８：ガルバノミラー
３１１、３１２：高反射ミラー
３２１、３２２：両凸レンズ
３３０：ファイバカプラ
３３１、３３２、３３１’、３３２’：光ファイバ
３４０：バランス型検出器
３５０：Ａ／Ｄ変換及びデジタル処理装置
４１０，４９０…光ファイバー
４２１…第２偏光子
４２２…第１偏光子
４２３…ファラデー回転子
４１２…第１光伝送路
４１３…第２光伝送路
４１５…光増幅素子
４３６，４３７…方向性光結合素子
５１０，５９０…光ファイバー
５２１…第２偏光子
５２２…第１偏光子
５２３…ファラデー回転子
５１２…第１光伝送路
５１３…第２光伝送路
５３６，５３７…方向性光結合素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に形成された薄膜又は基板等の表面に吸着された化学種を高感度で分析したり、試料の光吸収特性を測定する分光方法及び分光装置に関する。また、光ファイバーを用いた分光方法及び分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板等の表面に形成された薄膜或いは基板等の表面吸着された化学種を分析する方法としては、赤外分光分析が幅広く用いられている。これは、各原子間結合等が赤外領域に特定の吸収波長（波数）を有していることに基づくものである。試料をそのまま、或いは溶液等にしてセルへの充填や岩塩板への挟み込みが可能な場合には、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）が常用されている。また、近年、透明基板の表面に形成した薄膜等を、透明基板側から赤外光を全反射させることにより、界面付近の当該薄膜におけるエバネッセント波の吸収を測定する全反射減衰法（ＡＴＲ）が用いられるようになった。ＡＴＲによれば、ＦＴＩＲ等の透過型分析に比較し、３０倍程度、感度が向上する。
【０００３】
一方、キャビティリングダウン分光（ＣＲＤ）が近年盛んに開発されている。キャビティリングダウン分光においては、少なくとも２個のミラーによりキャビティを形成し、そのキャビティ内に検査対象物質（試料）を導入し、キャビティ内の試料の光吸収により減衰するリングダウンパルス光を用いて試料を分光分析するものである。キャビティリングダウン分光においては、主として光吸収による光強度の減衰における減衰定数を測定することで、試料の各波長における吸収係数を求め、試料の同定及び定量が行われる。また、下記特許文献３、４に示すように、キャビティに代えてループファイバーにパルス光を循環させ、又は、端面で反射する直線ファイバーにパルス光を往復進行させて、パルス光のリングダウン特性を測定することで物質の吸収特性を得る方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３８０３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４２９９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３３３７号公報
【特許文献４】ＵＳＰ６，８４２，５４８Ｂ２
【特許文献５】ＵＳＰ７，０１２，６９６Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、連続して出力されるレーザ光を用いてＣＲＤ分析を行う際は、キャビティ内でレーザを共振状態としたのちレーザ入力を遮断して、キャビティからの出力（リングダウン光）を分析する方法が取られていた。
一方、近年、極めてパルス幅の狭い、波長可変のソリトンパルス光源が開発されている。そこで本願発明者らは、この波長可変のソリトンパルス光源等を用いて、新たなＣＲＤ分光装置を完成するに至った。
【０００６】
また、従来のキャビティリングダウン分光法で用いられているパルス光源は波長が1 μm から2 μm の生体分光を行う上で重要となる近赤外域で連続的に変化する光源及び光学系に対応していなかった。従来の光源はnsオーダのパルス幅があり、パルスが重ならないためにも1cm 以下のキャビティ長にして小型化することができないという問題があった。例えば、5ns の場合キャビティ長は最短でも15cmとなるが、500fs にすると150 μm となる。このようにパルス幅は微小キャビティ化、それによる高速応答現象の観測などに非常に有効となるが、このような広帯域な波長幅、キャビティの微小化に対応していなかった。
【０００７】
また、CRDSの高S/N 化のため特許文献１、特許文献５に記載の光ヘテロダイン検出法を用いる方法が発明されているが、超音波変調器や偏光ビームスプリッタ、波長板など波長依存性が大きく、1 μm から2 μm のような広帯域の波長幅に対応する素子はなく、広い波長範囲で、高いS/N での測定が不可能であった。
【０００８】
また、上記のいずれのリングダウン分光法においても、リングダウンパルスの減衰特性から試料の吸収特性を求めるものである。したがって、試料の吸収特性に非線形性があると、測定値に誤差が含まれることになり、吸収率の精度が向上しないという問題がある。また、測定精度を向上させるには、リングダウンパルスの測定系において、直線性の良い広いダイナミックレンジを必要とした。
また、測定系での光減衰が存在すると、試料の吸収率は、その測定系の減衰率よりも大きな吸収率でないと測定できないという問題がある。
そこで、本発明者らは、試料と相互作用をする光の振幅を一定値にした状態で、試料の吸収特性を測定することで測定精度を向上させたリングダウン分光ができないかを検討し、本発明を完成させた。
【０００９】
また、上記のいずれのリングダウン分光法においても、用いられる光はパルスレーザ光であり、試料の波長吸収特性を求めるには、レーザの波長を変化させて、リングダウン分光する必要があった。
このため、光源には、波長可変パルスレーザを用いる必要があった。
本発明者らは、波長可変パルスレーザを用いることなく、リングダウン分光ができないかを検討し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題を解決するために成されたものであり、第１の目的は、新たな構成のキャビティリングダウン分光方法及び分光装置を実現することである。
また、第２の目的は、試料と相互作用をする光のリングダウン光の減衰がない状態に光増幅素子の増幅率を設定して、この増幅率や減衰光量から試料の吸収特性を測定できるようにすることである。
また、第３の目的は、波長可変パルスレーザを用いることなくリングダウを実現することである。
また、第４の目的は、測定精度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定した後に、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法である。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法である。
【００１３】
上記の２つの方法において、上記の光ファイバーはループ状に形成して、そのループ状の光ファイバーに光を循環させるようにしても良いし、線状に形成して、その両端面を反射面にして光を往復移動させるようにしても良い。
【００１４】
光には、レーザやＬＥＤ光源を用いることができる。レーザには、通常の半導体レーザ、その他の固体レーザ、気体レーザなど任意のレーザを用いることができる。波長可変レーザを用いることで、試料の波長吸収特性を測定することができる。また、広帯域スーパーコンティニュアム光レーザを用いると、受光素子で受光したリングダウン光の波長解析により、波長吸収特性を求めることができる。
【００１５】
光は連続光でも、ステップ的に減少する光、パルス光でも良い。ステップ的に減少する光は、光源自体から出力される光を遮断することで実現しても、パルス出力することで実現しても良い。また、光源から出力される光に対する光ファイバーの光結合をステップ的に減少させる方法、パルス的に結合を増加させる方法を用いることができる。光ファイバーの光結合をステップ的に減少させる場合には、光ファイバーに導入される光の振幅がステップ的に減少することを意味する。
【００１６】
パルス的に光結合させる場合には、短いパルス期間の間だけ、光結合させることを意味する。よって、光ファイバーに入射する光の振幅は、ステップ減少関数、又はパルス関数となる。また、光源から出力される光の偏光方向を制御することで、光ファイバーを伝搬する光をステップ減少関数、パルス関数とすることができる。ステップ的に変化させる場合は、偏波方向を急峻にある方向から他の方向に変化させることであり、パルス的に変化させる場合は、偏波方向を急峻にある方向に変化させて、元の偏波方向や他の偏波方向に変化させることを意味する。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、光を増幅する増幅素子と、光ファイバーを伝搬する光の強度を検出する検出素子と、検出素子により検出された前記光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置とを有し、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、処理装置は、増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定し、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置である。請求項１の方法発明に対応する。 本発明は、試料と相互作用させる光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設けて、その光ファイバーを伝搬する光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を設定して試料の吸収特性を測定するようにしたことが特徴である。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、光を増幅する増幅素子と、光ファイバーを伝搬する光の強度を検出する検出素子と、検出素子により検出された前記光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置とを有し、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、処理装置は、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように増幅素子の増幅率を設定して、その増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置である。請求項２の方法発明に対応する。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、光を増幅する増幅素子と、光ファイバーを伝搬する光の強度を検出する検出素子と、検出素子により検出された前記光の強度に応じて、増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置とを有し、光は連続光であり、処理装置は、増幅素子の増幅率を光の振幅が所定値となるように制御し、この増幅率から試料の吸収特性を測定すること又はループ状の光ファイバキャビティ内の損失を0 にしてから、試料を設置し、その減衰光量から吸収特性を測定することを特徴とする分光装置である。
【００２０】
光を連続光としても、試料の吸収特性を求めることができる。光ファイバーを循環又は往復移動する光の振幅は、光の光ファイバーへの入射量と、試料の吸収による損失量とその他の光ファイバー系の損失量とが、平衡状態になる値に収束する。試料が存在しなければその試料による吸収がないので、光ファイバーを伝搬する光の振幅は、試料が存在する場合に比べて増加する。したがって、この差を用いて、光ファイバーを伝搬する光の振幅が所定値となるように、増幅率を制御することで、この増幅率から試料の吸収特性を測定することができる。
同様に、試料が存在しないとき、光ファイバー系の損失量が0 となるよう光の増幅量を設定しておき、試料が存在する場合の減衰光量から吸収特性を測定することができる。
【００２１】
特許請求の範囲の発明の他、本明細書には、下記の発明も記載されている。
第１は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーと、光ファイバーと光結合しパルス光を伝搬させる第１光伝送路と、光ファイバーを循環又は往復移動するリングダウンパルス光を外部に出力してこのリングダウンパルス光を検出して処理する処理装置と、複数本の光路長の異なる光伝送路から成り、第１光伝送路に対して光分岐して、その分岐点から処理装置に入力するまでの光路長を、光ファイバーの光路長単位で、切り替え制御できる第２光伝送路とから成ることを特徴とする分光装置である。
すなわち、本発明は、各リングダウンパルスが処理装置に到達する時刻と同一時刻に、パルス光が第２伝送路を伝送して処理装置に到達するように、複数本の光伝送路を切り替えるようにしたことが特徴である。
【００２２】
また、第２は、第２光伝送路は、１つのパルス光に対して測定すべきリングダウンパルスの数だけの光路長の異なる伝送路で構成されていることを特徴とする分光装置である。
測定対象とする全てのリングダウンパルスに同期させるために、その数の光路長の異なる伝送路が必要となる。
また、第３は、第２光伝送路を構成する複数の光伝送路は、それぞれ、ピエゾチューブスキャナに巻かれた光ファイバーから成ることを特徴とする分光装置である。
ピエゾチューブスキャナに光ファイバーを巻いて光伝送路を構成することにより、ピエゾチューブスキャナを振動させて、実効的な光路長を振動させることで、リングダウンパルスと第２光伝送路を伝搬したパルス光とを処理装置において同期検波させることができる。
【００２３】
また、第４は、パルス光は、パルスの幅が１ｐｓ以下の短パルス光であることを特徴とする分光装置である。また、パルス幅が５００ｆｓ以下の極短パルス光を用いることも有効である。
また、第５は、フェムト秒レーザによる近赤外波長可変ソリトンパルス光発生光源による極短パルス光を用いることを特徴とする分光装置である。
また、第６は、広帯域スーパーコンティニュアム光発生光源による極短パルス光を用いることを特徴とするキャビティリングダウン分光装置である。
【００２４】
第７は、所定波長であって、各パルスの幅が１ｐｓ以下の極短光パルスのパルス列である信号光と、信号光から分岐された参照光とを用い、測定中に、当該参照光の光路長を順次長くして、信号光がキャビティを通過したリングダウン光と参照光との干渉をホモダイン検波することを特徴とするキャビティリングダウン分光分析方法である。各パルスの幅を５００ｆｓ以下としても良い。
【００２５】
また、第８は、フェムト秒レーザによる近赤外波長可変ソリトンパルス光発生光源による極短光パルスのパルス列を用いることを特徴とする。また、第９は、光源として、広帯域スーパーコンティニュアム光発生光源による極短光パルスのパルス列を用いることを特徴とする。
【００２６】
第１０は、所定波長であって、各パルスの幅が１ｐｓ以下の極短光パルス列を発生する光源と、前記光源の出力するパルス列を２つ経路に分岐する光分岐手段と、前記光分岐手段の第１の光出力に接続される２つの高反射ミラーを有し、当該２つの高反射ミラーにより形成される光路に試料を配置可能としたキャビティと、前記光分岐手段の第２の光出力に接続され、光路長を可変とする可変長光路部と、前記キャビティの光出力と前記可変長光路部の光出力の干渉を電気信号として出力するホモダイン検波手段とを有することを特徴とするキャビティリングダウン分光分析装置である。各パルスの幅は５００ｆｓ以下であっても良い。
【００２７】
また、第１１は、前記可変長光路部には振動可能且つその位置を可変とする可動ミラーを有することを特徴とする。
【００２８】
第１２は、光吸収特性を測定すべき試料と相互作用する光ファイバーにパルスレーザ光を導き、試料の光吸収によるリングダウンパルス光を外部に出力してこのリングダウンパルス光の減衰特性から試料の吸収特性を測定することを特徴とする分光方法において、パルスレーザ光をスペクトルが広いレーザ光とし、光ファイバーを強分散光ファイバーとし、リングダウンパルス光のパルス幅を順次広くして、波長に対応した時刻列におけるパルス列のリングダウン減衰定数から波長吸収特性を測定することを特徴とする分光方法である。
上記の光ファイバーはループ状に形成して、そのループ状の光ファイバーに光を循環させるようにしても良いし、線状に形成して、その両端面を反射面にして光を往復移動させるようにしても良い。
【００２９】
レーザ光には、例えば、広帯域スーパーコンティニュームレーザ光を用いるのが良い。励起光源には、通常の半導体レーザ、その他の固体レーザ、気体レーザなど任意のレーザを用いることができる。本発明は、スペクトルが広いレーザ光を用い、強分散の光ファイバーを用いて波長毎に位相速度が変化することを利用して、波長毎にリングダウンパルスの周期が異なることを利用したものである。広帯域スーパーコンティニュームレーザ光は、次のように得られる。長さ５ｍ程度の分散シフト高非線形ファイバーに超短パルス幅（例えば、ソリトン波レーザ光）レーザ光を入射させると、１．２５μｍ〜１．９５μｍの範囲で連続スペクトルを有した広帯域スーパーコンティニュームレーザ光が得られる。また、２００ｍの分散シフト高非線形ファイバーを用いると、１．０μｍから２．２μｍの範囲で連続スペクトルを有した広帯域スーパーコンティニュームレーザ光が得られる（西澤典彦、後藤俊夫, 固体物理Vol.39 No.10,(2004),pp665-678 ）。
【００３０】
また、第１３は、試料の光吸収特性を測定する分光装置において、光吸収特性を測定すべき試料にレーザパルス光を導く強分散の光ファイバーと、スペクトル幅の広いレーザパルス光を発生するレーザ装置と、光ファイバーを循環又は往復移動するリングダウンパルス光のパルス幅を順次広くして、外部に出力し、このリングダウンパルス光の減衰特性において、波長に対応した時刻列におけるパルス列のリングダウン減衰定数から波長吸収特性を得る処理装置とを有することを特徴とする分光装置である。
レーザ光には、上記と同様に、例えば、広帯域スーパーコンティニュームレーザ光を用いるのが良い。
【００３１】
また、第１４は、光ファイバーに光結合する第１光伝送路と、その第１光伝送路を光ファイバーに光結合させる方向性光結合素子とを有し、その第１光伝送路の一端にレーザ装置、他端にリングダウンパルス光を受光する処理装置の受光素子を設けたことを特徴とする分光装置である。
【００３２】
また、第１５は、光ファイバーにおいて方向性光結合素子と異なる位置に配設された他の光結合素子により、リングダウンパルス光を第１光伝送路と異なる第２光伝送路に出力させ、この第２光伝送路に処理装置の受光素子を接続したことを特徴とする分光装置である。
この発明は、レーザ光の導入系統と、リングダウンパルス光の導出系統を別の系統にしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
請求項１の方法発明及び請求項３の装置発明では、試料に光を導く光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光としている。したがって、この光のリングダウン光の減衰特性を測定に用いることができる。増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定することにより、測定系の損失を補償し、その補償状態で試料の吸収率を測定しているので、試料の吸収率の測定精度が向上する。すなわち、本発明では、まず、測定系の損失を補償した状態にして、試料のみの吸収から生じるリングダウン光の減衰特性を測定して、その減衰特性から試料の吸収特性を測定するものである。
【００３４】
また、請求項２の方法発明及び請求項４の装置発明では、試料に光を導く光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする。
すなわち、試料の光吸収により光はリングダウンするが、このリングダウンを生じないように増幅素子の増幅率をフィードバック制御し、この増幅率から試料の吸収係数を測定するものである。したがって、試料と相互作用する光は、常に、一定の振幅となるので、所定の光強度における吸収特性を求めることができる。すなわち、吸収特性の非線形特性を測定することができる。また、光の振幅を一定としていることから、測定値に誤差が少なく、測定精度が向上する。
【００３５】
また、請求項５に記載の発明は、試料に光を導く光ファイバーに光を増幅する増幅素子を設け、光は連続光であり、処理装置は、増幅素子の増幅率を光の振幅が所定値となるように制御し、この増幅率又はリングダウン光の減衰光量から試料の吸収特性を測定している。この場合においても、測定系の損失を補償したり、試料の吸収率を光の強度を一定にして測定することが可能となり、測定精度が向上する。
【００３６】
また、特許請求の範囲の上記の発明の他に、明細書に記載されている発明の効果として、以下の効果を有する。第１の発明では、第１光伝送路を伝搬するパルス光は一部分岐して、光ファイバーに入力する。この光ファイバーにおいて、試料による光吸収により、パルス光は順次減衰して、リングダウンパルス光が得られる。このリングダウンパルス光は、光ファイバーから順次、外部に出力されて、処理装置に入力する。一方、第１光伝送路を伝搬するパルス光は、分岐した後、第２光伝送路のうちの選択された一つの光伝送路を伝搬して処理装置に入力する。この時、処理装置においては、あるリングダウンパルス光と、元のパルス光とが同時に到達するようになる。これにより、リングダウンパルス光の同期検波が可能となる。第２光伝送路を構成する光伝送路を変更すれば、その光伝送路の光路長に対応した時間だけ周回したリングダウンパルス光と元のパルス光とは同時に処理装置に入力し、そのリングダウンパルス光の同期検波が可能となる。
【００３７】
第２の発明では、第２光伝送路を構成する各伝送路を、パルス光に同期して、順次、選択することにより、所定数のリングダウンパルス光を同期検波することができる。
第３の発明では、第２光伝送路を構成する光伝送路をピエゾチューブスキャナに巻かれた光ファイバーで構成することで、ピエゾチューブスキャナを拡大縮小させて光ファイバーを伸縮させて、電気的に光路長を変化させることができる。ピエゾチューブスキャナを電気的に径の大きさを振動させることにより、光路長をある長さを中心として、ある幅で振動させることができる。そして、その光路長の振動幅の中に、処理装置に到達するリングダウンパルス光と、元のパルス光とを同時に到達させるための光路長を存在させることができる。
【００３８】
第４の発明では、パルス光のパルス幅が１ｐｓ以下の短パルス光を用いると、光ファイバー長が短くても、同期検波による高感度のキャビティリングダウン分光が可能となる。５００ｆｓ以下の極短パルス光を用いると更に望ましい。また、同期検波するパルスの幅が狭いことから、測定精度が向上し、装置の小型化も可能となる。このような系は、特に微量分析、例えば薄膜の定性及び定量分析、表面吸着の化学種の同定等に有効である。
第５の発明も、第４の発明と同様な効果を有する。
また、第６の発明では、処理装置において波長分析することにより、試料の波長吸収特性を測定することができる。
【００３９】
パルス幅が１ｐｓ以下の極短光パルスを用いると、キャビティ長が極めて短いキャビティにおいても、ホモダイン検波による高感度のキャビティリングダウン分光分析が可能となる。このような系は、特に微量分析、例えば薄膜の定性及び定量分析、表面吸着の化学種の同定等に有効である（第７〜１１の発明）。パルス幅が５００ｆｓ以下であっても良い。
【００４０】
光パルス列を２系統の光路に分岐し、一方をキャビティに導き、他方を光路長を可変とする可動ミラーを有する光路に導き、当該可変光路長の光路の光パルス列とキャビティによるリングダウン光のパルス列の干渉をホモダイン検波する。可変側の光路長を順次長くし、リングダウン光の光路長と一致するパルスが存在するようにすることで、複数のパルスから、リングダウン光の強度を順に検出することができる。可動ミラーを振動可能として、その上で可動ミラーを移動させれば、「リングダウン光の光路長と一致する」タイミングを多数設けることができ、初期調整が容易で、確実に各リングダウン光をホモダイン検波することが可能となる。
【００４１】
第１２の方法発明及び第１３の装置発明では、スペクトル幅が広いレーザ光を用い、光ファイバーに強分散ファイバーを用いている。強分散光ファイバーは、波長毎に位相速度が変化するので、リングダウンパルス光の周期が波長毎に変化することになる。したがって、リングダウンパルス光は、リングダウン回数が多くなるほど、光ファイバーを伝搬する距離が長くなるので、パルスレーザ光の時間幅は広がる。このリングダウンパルス光列の減衰特性から、波長に対応した時刻列に対応するパルス列のリングダウン減衰係数を求め、各波長での減衰係数を求めることができる。これにより、一度に、波長吸収特性を得ることができ、試料の同定分析が可能となる。
【００４２】
第１４の装置発明では、一つの方向性光結合素子により、光ファイバーへのパルスレーザ光の入射と、リングダウンパルスの光ファイバーからの取り出しを実現したものである。よって、装置構成が簡単となる。
【００４３】
第１５の装置発明では、光ファイバーへのパルスレーザ光の入射と、リングダウンパルスの取り出しを、別々の方向性光結合素子で行うようにしているので、レーザ装置から出力されるパルスレーザ光が受光素子に入射することがないので、リングダウンパルスの精度の高い検出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１．Ａ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第１のグラフ図。
【図１．Ｂ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第２のグラフ図。
【図１．Ｃ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第３のグラフ図。
【図１．Ｄ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第４のグラフ図。
【図１．Ｅ】本発明の実施例における同期検波の内容を説明するための第５のグラフ図。
【図２】本発明の具体的な一実施例に係るリングダウン分光装置の構成を示すブロック図。
【図３】本発明の具体的な実施例２に係るリングダウン分光装置の構成を示すブロック図。
【図４】実施例２の分光装置を用いて、遅延路を３ｍ、３０ｍとして、空気とメタノールの吸収率を測定した時の干渉波形を示す測定図。
【図５】実施例２の分光装置によりメタノールの吸収率を、濃度変化させて測定した時の吸収率のメタノール濃度に対する特性を示した測定図。
【図６】本発明の具体的な実施例３に係るキャビティリングダウン分光分析装置３００の構成を示すブロック図。
【図７】キャビティ領域に試料を表面に付着させた基板を配置する３つの方法を示す構成図。
【図８】図６に示す実施例３の装置によって得られたレーザの干渉波形を示す特性図。
【図９】実施例３の装置において用いられるスーパーコンティニューム光のスペクトルを示した特性図。
【図１０】実施例３の装置において図９に示すスペクトルを有するスーパーコンティニューム光を用いた場合のレーザの干渉波形を示した特性図。
【図１１】本発明の具体的な実施例４に係る装置を示した構成図。
【図１２】本発明の具体的な実施例５に係る装置を示した構成図。
【図１３】実施例５の装置において用いられた半導体光増幅器の電源への注入電流を変化させたときの半導体光増幅器の増幅率を計測した結果を示す特性図。
【図１４．Ａ】実施例５の装置において半導体光増幅器を用いない場合に、長い光遅延光路を用いることのできない理由を説明した特性図。
【図１４．Ｂ】実施例５の装置において半導体光増幅器を挿入して光を増幅することで、光遅延光路長に対する干渉強度が改善されることを示した特性図。
【図１４．Ｃ】実施例５の装置において半導体光増幅器を挿入して光を増幅することにより、吸収係数の測定精度を向上させるために使用可能な光遅延光路長が拡大できることを示した説明図。
【図１５】本発明の具体的な実施例６に係る装置を示した構成図。
【図１６】実施例６の装置によって得られたレーザの干渉波形を示す特性図。（ａ）は試料による吸収がない場合を示し、（ｂ）は試料による吸収が存在する場合を示す。
【図１７】本発明の具体的な実施例７に係る装置を示した構成図。
【図１８】本発明の具体的な実施例８に係る装置を示した構成図。
【図１９】本発明の具体的な実施例９に係る装置を示した構成図。
【図２０】本発明の具体的な実施例１２に係る装置を示した構成図。
【図２１】実施例１２の装置における動作を説明するためのリングダウンパルス波形を示した波形図。
【図２２】強分散特性を有した光ファイバーにおける波長と伝搬遅延時間との関係を示した特性図。
【図２３】本発明の具体的な実施例１３に係る装置を示した構成図。
【図２４】本発明の具体的な実施例１４に係る装置を示した構成図。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の具体例を図面を参照しながら説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、本願実施例における同期検波について説明する。
【００４６】
実施の形態１
まず、ループ状の光ファイバーにパルス光が循環される。この光ファイバーと試料とが相互作用し、試料による光吸収によりパルス光が順次、減衰し、リングダウンパルス光（パルス列）が得られ、このリングダウンパルス光が外部の処理装置に入力される。ループ状の光ファイバーの光路長をＬとおくと、各リングダウンパルス光の光路長の差は、Ｌとなり、光の速度をｃとおけば隣り合うリングダウンパルス光との時間間隔はＬ／ｃとなる。即ち、図１．Ａに示す通り、処理装置に入力するパルス光は、光ファイバーを循環せずに、直接、入射する透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…がある。また、処理装置には、透過光Ｓ1の時間Ｌ／ｃ後には、ループ状の光ファイバーを一巡して光出力される１回リングダウンパルス光Ｌ11が、更に、そのパルス光Ｌ11の時間Ｌ／ｃ後には、光ファイバーを２巡して光出力される２回リングダウンパルス光Ｌ12が、順次、入力する。このように、時間Ｌ／ｃ間隔でリングダウンパルス光が、光ファイバーから順次、出力されて、処理装置に、順次、入力される。これは透過光Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4及びそれらのリングダウンパルス光についても同様であり、光ファイバーの光路長Ｌとパルス間隔Ｔpを調整することで、１つの透過光に続くリングダウンパルス光の組が、次の透過光とは重ならないようにすることは容易である。以下、透過光（試料による吸収がないパルス光）とリングダウンパルス光とを信号光と言う。
【００４７】
一方、ループ状の光ファイバーとは別の経路である第２光伝送路を、パルス光は伝搬して処理装置に入力する。このパルス光を、以下、参照光（reference ）と言う。この参照光を用いて透過光を含むリングダウンパルス光が同期検波される。具体例としては、ホモダイン検波、差動検波など、信号光と参照光との相関に基づく検波方式を用いることができる。今、参照光の伝搬経路の光路長を、透過光の伝搬経路の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と透過光の同期検波は、透過光の振幅と参照光の振幅との積を振幅とするパルスとなる。この時の検波出力をＡとおく。次に、参照光の伝搬経路の光路長を１回リングダウン光の伝搬経路の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光の同期検波は、参照光と信号光との積、すなわち、参照光の振幅が信号光の振幅で変調されたパルスとなる。この時の、検波出力はαＡ（０＜α＜１）となる。以下同様に、参照光の光路長をｎ回リングダウンパルス光の光路長と完全に一致させたとすると、検波出力はαnＡ（０＜α＜１）となる。
【００４８】
しかし、参照光の伝搬経路の光路長を、透過光及び各回リングダウンパルス光の伝搬経路の光路長に完全に一致させることは必ずしも容易ではない。これはパルス幅の短い信号光を用いることから来る困難性ではある。そこで、参照光の伝搬経路に、その光路長を基準光路長に対して振動的に変化可能とするピエゾチューブスキャナに巻かれた光ファイバーなどのような光伝送路を設ける。すると、ピエゾチューブスキャナの振動により、参照光の隣り合うパルスは異なる光路長を経由することとなり、参照光のパルス間隔は、基準光路長でのパルス間隔に対して、光路長が長くなる方向に変動する過程では、パルス間隔は長くなり、逆に、光路長が短くなる方向に変動する過程では、パルス間隔は短くなる。この時、この光路長の振動振幅ａを、光ファイバーの光路長Ｌよりも短くすると、隣り合うリングダウンパルス光との時間間隔Ｌ／ｃよりも、参照光のパルス間隔の変化によるパルス光の処理装置への入力時刻の変化ａ／ｃを小さくすることができる。このようにして、所望のパルス周波数（パルス間隔）を有する信号光を分岐した参照光の伝搬経路の光路長を、基準光路長に対して振動させることで、参照光の光路長を、透過光及び各回リングダウンパルス光の伝搬経路の光路長にほとんど完全に一致させることが容易に達成できる。
【００４９】
図１．Ｂ以下において、具体的な数値を例示して、本願実施例における２つのパルス列の同期検波について説明する。信号光を、パルスが幅１００ｆｓ（１×１０-13秒）、パルス間隔が２×１０-8秒（パルス周波数５０ＭＨｚ）のパルス光とし、参照光が伝搬する第２光伝送路のピエゾチューブスキャナーの振動周波数を８０Ｈｚとする。また、第２光伝送路の基準光路長において、参照光の光路長は信号光の光路長と一致するものとする。また、第２光伝送路の振動振幅は、光路長にして±２ｍｍ振動するものとする。
【００５０】
光路長ｘの時間関数は、ｘ＝２ｓｉｎ１６０πｔ＋ｘ0 とおける。ｘ0 は基準光路長である。光路長の変化速度ｖ（ｍｍ／秒）は、ｖ＝３２０πｃｏｓ１６０πｔとなり、単振動の中心付近で考えると、ｔ＝０ではｖ＝１０００ｍｍ／秒である。すると参照光のパルス間隔２×１０-8秒の間に、光路長は２×１０-8ｍだけ変化する。これは第２光伝送路を伝搬する参照光のパルス間隔が、６．６７×１０-17秒長く又は短くなることを意味する。
【００５１】
すると、例えば、処理装置において、信号光と第２光伝送路を通過した参照光とで、第０番目のパルスが図１．Ｂのように丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレており、参照光のパルスの時刻の方が早く、参照光のパルス間隔が信号光のパルス間隔よりも６．６７×１０-17秒長いとすると、１×１０-13秒÷６．６７×１０-17秒＝１５００であるので、１５００パルス目で参照光のパルスと信号光のパルスが一致し、３０００パルス目では信号光と参照光とで、丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレ、参照光のパルスの時刻の方が遅くなる。信号光のパルス間隔は２×１０-8秒であるので、第０パルスと第３０００パルスの時間間隔は６×１０-5秒である。なお、この間の光路長の長さの変化は６０μｍである。
【００５２】
このような信号光と参照光とを干渉させて同期検波すると、図１．Ｃのような出力が得られる。図１．Ｂの状態の３０００パルスの間は信号光と参照光とに干渉が生じ、第０パルスで丁度０、第１５００パルスで最大、第３０００パルスで丁度０となるので、この間は図１．Ｃの包絡線（点線で示した）の下側に２９９９本のピークが得られる。この包絡線とその下側の２９９９本のピークは、６×１０-5秒の間存在し、第２光伝送路の光路長が元の長さに戻る０．０２５秒後までは存在しない。即ち、包絡線とその下側の３０００本のピークは、０．０２５秒間隔で６×１０-5秒の間存在し、それ以外の時刻では存在しない。
【００５３】
これを「巨視的」に見ると、幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークが０．０１２５秒間隔で生じることになる（図１．Ｄ）。以上は、パルスの波形が図１．Ｂのような方形波状でなくても、また、単振動の中心から可なり広い範囲においても同様に言える。
また、図１．Ｂの第１５００パルスと前後のパルスの干渉の差については、例えば１．６３μｍの波長では１パルスに１８．４波存在し、２π／８０の位相差と小さい。すると包絡線のピーク付近の複数組の信号光と参照光の干渉は、包絡線のピークの強度に略等しい強度を生じるので、信号光と参照光とで、パルスの位相が完全に一致するように調整する必要もない。また、第２光伝送路を構成する各光伝送路の基準光路長を各リングダウンパルス光の光路長に正確に一致させる必要はなく、両者には、およそ光路長の振動幅（上記例では、±２ｍｍ）以下の誤差があっても良い。すなわち、光路長が振動する範囲において、リングダウンパルス光の光路長と参照光の光路長とが一致すれば良い。
【００５４】
したがって、第２光伝送路の第０番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａの透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。同様に、第２光伝送路の第１番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａの１回リングダウンパルス光Ｌ11、Ｌ21、Ｌ31、Ｌ41、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。同様に、第２光伝送路の第２番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａの２回リングダウンパルス光Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32、Ｌ42、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。同様に、第２光伝送路の第ｎ番目の光伝送路の基準光路長は、図１．Ａのｎ回リングダウン光Ｌ1n、Ｌ2n、Ｌ3n、Ｌ4n、…の光路長に対して、光路長の振動振幅分の誤差をもって一致させれば良い。このように第２光伝送路を構成する各光伝送路の光路長を設計すると、図１．Ｅのように、透過光と第０番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波、１回リングダウンパルス光と第１番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波、２回リングダウンパルス光と第２番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波、…、ｎ回リングダウンパルス光との第ｎ番目の光伝送路を伝搬した参照光との同期検波は、それぞれ、複数個の幅６×１０-5秒の極めて鋭いパルス群となる。
【実施例１】
【００５５】
図２は本発明の具体的な一実施例に係るループ状の長さ１５０ｍ位の光ファイバーを用いたリングダウン分光装置１００の構成を示すブロック図である。分光装置１００は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源１、１／２波長板２、球レンズ３ａ、光ファイバから成る第１光伝送路４を有している。この第１光伝送路４は、光切換スイッチ５を介して、ループ状の光ファイバー６と結合している。ループ状の光ファイバー６には、光ファイバー６を伝搬するパルス光と相互作用をする試料１０が結合している。また、この光ファイバー６には、試料１０の光吸収によるリングダウンパルス光の減衰定数を適性にするために、光増幅器７が設けられている。この光増幅器７は、なくとも良いが、これを用いて、リングダウンパルス光を適性に増幅することで、精度及び感度の高い試料の光吸収特性を測定することが可能となる。第１光伝送路４はファイバーカップラ３０を介して、ホモダイン検波器４０に接続されている。ホモダイン検波器４０の出力する同期検波信号（図１．Ｅ）は、デジタル処理装置５０によりＡ／Ｄ変換されて、リングダウンパルス光の減衰定数が演算されて、試料の吸収特性が測定される。
【００５６】
一方、第１光伝送路４には、光方向性結合器８が設けられており、その分岐端子には、第１光スイッチ素子１２が接続されている。第１光スイッチ素子１２は、第１光伝送路４から分岐されるパルス光をｎ＋１本の基準光路長が異なる光伝送路に選択的に分岐させる素子である。ｎ＋１本のピエゾチューブスキャナー１５に巻かれた光ファイバーから成る光伝送路２００，２０１，２０２，…，２０ｎが設けられており、これらは電気信号によるピエゾ効果により実効的に光路長が変化する伝送路である。具体的には、振幅を２ｍｍとした。これらのｎ＋１本の光伝送路の集合が第２光伝送路２０である。これらの第２光伝送路２０のそれぞれは、第２光スイッチ素子１３を介してファイバーカップラー３０に入力している。
【００５７】
波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源１としては、Ｅｒドープファイバを用いたフェムト秒パルスレーザを使用する。パルス幅は１０〜５００ｆｓが好ましい。本実施例ではパルス幅を１００ｆｓ、パルス間隔を２０ｎｓ（パルス周波数５０ＭＨｚ）とした。また、波長としては１６３０ｎｍの光ソリトンを用いた。もちろん１ｐｓ程度のパルス光であっても良い。
【００５８】
光伝送路２００，２０１，…，２０ｎの各基準光路長は、光方向性結合器８とファイバーカップラー３０間の第１光伝送路４の実効的な光路長Ｌ1 ＋Ｌ2 とし、光ファイバー６の一周の長さをＬすると、Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋ｎＬ（ｎ＝０，１，２…）に設定されている。すなわち、隣接する伝送路の基準光路長は、光ファイバー６の一周の長さＬだけ異なっている。
【００５９】
以上説明した図２の構成で、透過光の検波する場合に、第１光スイッチ素子１２と第２光スイッチ素子１３と切換制御して、第０番目の光伝送路２００を選択する。１回リングダウンパルス光を同期検波する場合には、第１番目の光伝送路２０１を選択する。同様に、ｎ回リングダウンパルス光を同期検波する場合には、第ｎ番目の光伝送路２０ｎを選択する。このように各光伝送路を切換制御して、且つ、各光伝送路の光路長を実効的に振動させることで、図１．Ｅのような同期検波波形を得ることができる。そして、その同期検波波形から各組の強度比を算出する。そして、各リングダウン回数に対する振幅の減衰特性から減衰定数が測定される。本実施例はホモダイン検波と同様の原理により高感度検出することが可能である。実際、ＡＴＲ法に比して５００倍の感度（最低検出量が１／５００）を得ることができた。
【００６０】
〔変形例〕
上記実施例では、第１光伝送路４を光ファイバー６へのパルス光の入射用の伝送路と、光ファイバー６からリングダウンパルス光を取り出す出力用の伝送路と共用させている。しかし、出力用の光伝送路を別に設けて、光ファイバー６の光切換スイッチ５との位置とは別の位置で光方向性結合器を介して、この出力用の光伝送路に、リングダウンパルス光を出力させるようにしても良い。この出力用の光伝送路と、第２光伝送路２０は、共に、ホモダイン検波器４０に入力するが、このホモダイン検波器４０までのリングダウンパルス光の光路長と、第２光伝送路２０を伝搬する参照光の光路長とが上記した関係になるように設定すれば良い。
【００６１】
上記実施例では、光ファイバー６をループ状に構成しているが、これを直線又は曲線にしても良い。すなわち、直線状の光ファイバーを光切換スイッチ５により第１光伝送路４と結合させる。そして、光ファイバーの両端を鏡面として、光を反射させるようにする。このようにしても、ループでない直線状や曲線状の光ファイバーを往復進行するリングダウンパルス光を外部に出力して、そのパルス光の光路長と、光路長が実効的に等しい第２光伝送路を伝搬する参照光との間で、同期検波するようにしても良い。
原理は、上記と同様である。
【００６２】
また、本発明では、光ファイバー６の長さを長くすることで、パルス光のパルス幅をそれほど狭くすることはない。
本発明を適用する光源としては、スーパーコンティニュアム光源を用いても良い。スーパーコンティニューム光源から特定波長の情報を得るには、各干渉波形（パルス）を高速フーリエ変換し、各パルスの特定波長の強度を求め、それらの減衰時定数から求めればよい。
【実施例２】
【００６３】
実施例２の装置を図３に示す。実施例１の装置を示す図２における素子と同一機能を有する素子には、同一符号を付した。波長1.55μm のfsレーザ光源１を用い、図２の光ファイバー６に相当するループ状の光ファイバ（キャビティに相当）の長さを３ｍとした。fsレーザ光源１からのレーザは、光方向性結合器８により第１光伝送路４と光ファイバ遅延線路２１０−２１３側へとに分岐される。光ファイバ遅延線路側に分岐されたレーザは光方向性結合器５４を介して微小幅だけ変位する駆動ミラー５３に入力し、そのミラー５３で反射したレーザが光方向性結合器５４を介して、光ファイバ遅延線路２１０−２１３に入射する。駆動ミラー５３は、実施例１のピエゾチューブスキャナー１５と同一機能を有しており、レーザの光路長を微小幅で振動させる。光ファイバ遅延線路２１０−２１３は、それぞれ、３、３０，６０、１８０ｍの光路長を持つファイバから構成されている。光スイッチ１２、１３で切り替えて、任意の一つの光ファイバ遅延線路が選択されるようになっている。光ファイバ遅延線路２１０〜２１３を伝搬したレーザと、光ファイバ６から出力されるリングダウン光との干渉波形は、バランス型ホモダイン検波器４０で検出される。図２ではループ状の光ファイバ６への結合に光スイッチ５を用いていたが、本実施例では、可変レシオカプラ５１を用いた。試料測定用のヘッド部５２には光ファイバコア近くまで研磨して作製した物を用いた。このヘッド５２は光ファイバ６内を伝搬する光のエバネッセント波又は近接場光と試料とが相互作用することで、試料の吸収測定を可能とする。
【００６４】
図４に３m の光ファイバ遅延線路と３０m の光ファイバ遅延線路における干渉波形を示す。試料には純水とメタノールを用いた。３ｍ、３０ｍでもメタノールの方が干渉強度が低くなり、純水より大きな吸収があることが分かる。光ファイバ遅延線路を３０ｍとして、メタノール濃度を変化させて干渉強度をから導出された吸収率の変化を図５に示す。試料のメタノールはヘッド部５２に10μL 滴下して測定した。ここで用いたヘッド部５２の実効光路長は約1mm であったので計算からはメタノールのような吸収係数が2cm-1（波長1.55μｍにおいて）と比較的大きい試料の場合、2fL の極微量の試料で十分な測定が可能であることが分かる。
【００６５】
また、メタノールは吸収係数が比較的大きいため、キャビティに相当する光ファイバの10倍の光路長である３０ｍの光ファイバ遅延線路でも大きな吸収係数が測定できた。メタノールの場合、計算からは約２ｋｍの光ファイバ遅延線路で３ｐｐｍ、２ｆL のエタノールの測定が可能となる。
【００６６】
さらに吸収係数が小さな試料の場合も大きな吸光度が観測されないため、感度を上げるためにさらに長い光ファイバ遅延線路での測定が必要となる。
このような測定を光路長が異なる光ファイバ遅延線路を切り替えて測定することにより、濃度の高い試料から非常に濃度の小さい試料まで測定が可能となり、波長可変ソリトンパルス光源を用いれば吸収係数の測定が約1 μｍから約2 μｍの波長範囲にわたって測定が可能となる。
【００６７】
実施の形態２
キャビティを形成する２つのミラー間の光路をＬとおくと、パルス状の各リングダウン光は光路長の差が２Ｌとなり、光の速度をｃとおけば隣り合うリングダウン光との時間間隔は２Ｌ／ｃである。即ち、図１．Ａに示す通り、キャビティから出力される光パルスは、ミラー間で反射されない透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…がある。また、透過光Ｓ1の時間２Ｌ／ｃ後には、２つのミラーで１度ずつ反射されて光出力される１回リングダウン光Ｌ11が、更にその時間２Ｌ／ｃ後には、２つのミラーで２度ずつ反射されて光出力される２回リングダウン光Ｌ12が、と順に、時間２Ｌ／ｃ間隔でリングダウン光が出力される。これは透過光Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4についても同様であり、２つのミラー間の光路Ｌとパルス間隔Ｔpを調整することで、１つの透過光に続くリングダウン光の組が、次の透過光とは重ならないようにすることは容易である。
【００６８】
一方、別経路を経由して参照光（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が、信号光であるリングダウン光の組を従えた透過光のパルスとホモダイン検波される。今、参照光の光路長を透過光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、参照光のパルスと同一となる。この時の検波出力をＡとおく。次に、参照光の光路長を１回リングダウン光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、また参照光のパルスと同一となる。この時の、検波出力はαＡ（０＜α＜１）となる。以下同様に、参照光の光路長をｎ回リングダウン光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、また参照光のパルスと同一となって、検波出力はαnＡ（０＜α＜１）となる。
【００６９】
しかし、参照光の光路長を、透過光、各回リングダウン光の光路長に完全に一致させることは必ずしも容易ではない。これはパルス幅の短い信号光を用いることから来る困難性ではある。そこで、参照光の光路に振動可能な可動ミラーを設ける。すると、可動ミラーの振動により、参照光の隣り合うパルスは異なる光路長を経由することとなり、ミラーにより反射された参照光のパルス間隔は、反射前よりも長く又は短くなる。この時、この可動ミラーの振幅ａを、キャビティを形成する２つのミラー間の光路Ｌよりも短くすると、隣り合うリングダウン光との時間間隔２Ｌ／ｃよりも、参照光のパルス間隔の変化によるパルスの時刻の変化２ａ／ｃを小さくすることができる。こうして、所望のパルス周波数（パルス間隔）を有する信号光を分岐した参照光の光路長を、振動可能な可動ミラーにより振動させることで、参照光の光路長を、透過光、各回リングダウン光の光路長にほとんど完全に一致させることが容易に達成できる。
【００７０】
本実施の形態においても、原理は実施の形態１で示したのと同様に、図１．Ｂ以下において、具体的な数値を例示して、本願実施例における２つのパルス列の干渉について説明する。信号光を、パルスが幅１００ｆｓ（１×１０-13秒）、パルス間隔が２×１０-8秒（パルス周波数５０ＭＨｚ）とし、参照光の途中に置いた振動可能なミラーの振動周波数を２０Ｈｚとおく。また、当該ミラーの振動中心において、参照光の光路長は信号光の光路長と一致するものとする。またミラーはその位置から±４ｍｍ振動するものとする。
【００７１】
ミラーの位置を振動中心を時刻ｔ秒においてとしてｘ（ｍｍ）とし、ｔ＝０でｘ＝０とすると、ｘ＝４ｓｉｎ４０πｔとおける。ミラーの速度ｖ（ｍｍ／秒）は、ｖ＝１６０πｃｏｓ４０πｔとなり、ｔ＝０でｖ＝５００ｍｍ／秒。するとパルス間隔が２×１０-8秒の参照光の２つのパルスが到達する間にミラーは１×１０-8ｍ移動するので、光路差は２×１０-8ｍとなる。これはミラーで反射された参照光のパルス間隔が、反射前に比べて６．６７×１０-17秒長く又は短くなることを意味する。
【００７２】
すると、例えば、信号光と反射後の参照光とで、第０番目のパルスが図１．Ｂのように丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレており、反射後の参照光側のパルスの時刻の方が早く、反射後の参照光側のパルス間隔が信号光のパルス間隔よりも６．６７×１０-17秒長いとすると、１×１０-13秒÷６．６７×１０-17秒＝１５００であるので、１５００パルス目で反射後の参照光側のパルスと信号光のパルスが一致し、３０００パルス目では信号光と反射後の参照光とで、丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレ、反射後の参照光側のパルスの時刻の方が遅くなる。信号光のパルス間隔は２×１０-8秒であるので、第０パルスと第３０００パルスの時間間隔は６×１０-5秒である。
【００７３】
このような信号光と反射後の参照光とを干渉させてホモダイン検波すると、図１．Ｃのような出力が得られる。図１．Ｂの状態の３０００パルスの間は信号光と反射後の参照光とに干渉が生じ、第０パルスで丁度０、第１５００パルスで最大、第３０００パルスで丁度０なので、この間は図１．Ｃの包絡線（点線で示した）の下側に２９９９本のピークが得られる。この包絡線とその下側の２９９９本のピークは、６×１０-5秒の間存在し、ミラーが元の位置に戻る０．０５秒後までは存在しない。即ち、包絡線とその下側の３０００本のピークは、０．０５秒間隔で６×１０-5秒の間存在し、それ以外の時刻では存在しない。
【００７４】
これを「巨視的」に見ると、幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークが０．０５秒間隔で生じることになる（図１．Ｄ）。以上は、パルスの波形が図１．Ｂのような方形波状でなくても当然に同様に生じる。また、図１．Ｂの第１５００パルスと前後のパルスの干渉の差については、例えば１．６３μｍの波長では１パルスに１８．４波存在し、２π／８０の位相差と小さい。すると包絡線のピーク付近の複数組の信号光と反射後の参照光の干渉は、包絡線のピークの強度に略等しい強度を生じるので、信号光と参照光の反射光とで、パルスの位相が完全に一致するように調整する必要もない。また、ミラーの振動中心の位置についても、そこで反射される参照光の光路長が、信号光の光路長と完全に一致するよう調整する必要もない。即ち、ミラーの振動する範囲に、反射される参照光の光路長として、信号光の光路長と完全に一致する位置があれば良い。よって、ミラーの振動周波数及び振幅に対し、十分高いパルス周波数のパルス列を参照光の経路に導くことで、信号光とのホモダイン検波を容易に行うことができる。
【００７５】
このように、光路長がほとんど一致していれば良いのであるから、振動するミラーを光路の方向に移動させても、「振動中に光路長が一致」する箇所が複数箇所存在しさえすればホモダイン検波が容易にできる。すると、振動するミラーの振動中心が、図１．Ａの透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、図１．Ａの１回リングダウン光Ｌ11、Ｌ21、Ｌ31、Ｌ41、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、図１．Ａの２回リングダウン光Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32、Ｌ42、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、…、図１．Ａのｎ回リングダウン光Ｌ1n、Ｌ2n、Ｌ3n、Ｌ4n、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、と移動させるならば、図１．Ｅのように、透過光との干渉、１回リングダウン光との干渉、２回リングダウン光との干渉、…、ｎ回リングダウン光との干渉を、各々複数個の幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークとして検出することができる。
【実施例３】
【００７６】
図６は本発明の具体的な一実施例に係るキャビティリングダウン分光分析装置３００の構成を示すブロック図である。キャビティリングダウン分光分析装置３００は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源３０１、１／２波長板３０２、球レンズ３０３ａ、偏波保持ファイバ３０４、球レンズ３０３ｂ、ビームスプリッタ（光分岐手段）３０５、偏光ビームスプリッタ３０６、１／４波長板３０７、位置を可変とすると共に振動させるガルバノミラー３０８を有する。シグナル光（信号光）は、波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源３０１、１／２波長板３０２、球レンズ３０３ａ、偏波保持ファイバ３０４及び球レンズ３０３ｂを経て、ビームスプリッタ３０５からキャビティを形成する高反射ミラー３１１及び３１２に導かれ、リングダウン光が両凸レンズ３２１に至る。同時に、リファレンス光（参照光）は、同様にビームスプリッタ３０５に達した後、偏光ビームスプリッタ３０６及び１／４波長板３０７を経て、位置を可変とすると共に振動可能なガルバノミラー３０８にて反射されて、１／４波長板を経て偏光ビームスプリッタ３０６から両凸レンズ３２２に至る。両凸レンズ３２１に至ったシグナル光は光ファイバ３３１を介し、両凸レンズ３２１に至ったレファレンス光は光ファイバ３３２を介し、いずれもファイバカプラ３３０に導かれ、光ファイバ３３１’及び３３２’を介してバランス型検出器３４０（ホモダイン検波手段）に導かれる。バランス型検出器３４０の出力する電気信号をＡ／Ｄ変換及びデジタル処理装置３５０にて解析する。
【００７７】
キャビティリングダウン分光分析装置３００の波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源３０１としては、Ｅｒドープファイバを用いたフェムト秒パルスレーザを使用する。パルス幅は１０〜５００ｆｓが好ましい。本実施例ではパルス幅を１００ｆｓ、パルス間隔を２０ｎｓ（パルス周波数５０ＭＨｚ）とした。また、波長としては１６３０ｎｍの光ソリトンを用いた。
【００７８】
ガルバノミラー３０８は、２０Ｈｚにて全幅８ｍｍ、紙面内上下方向に振動させる。その上で、ガルバノミラー３０８を紙面内下方向に３００ｍｍ移動可能としている。
【００７９】
高反射ミラー３１１及び３１２により形成されるキャビティ領域は、キャビティ長を３５ｍｍ、４６ｍｍとなるようにした。高反射ミラー３１１及び３１２はいずれも反射率が９９．８％以上のものを用いた。以上の図６の構成で図１．Ｅのような波形を検出し、各組の強度比を算出する。また、信号光の透過光の出力される時刻と、各ｎ回リングダウン光の出力される時刻と時間差を別途計算しする。こうして、透過光と各ｎ回リングダウン光の時間差に対して透過光に対する各ｎ回リングダウン光の強度をプロットし、時定数からキャビティに配置されたサンプルの吸収係数を求めた。
【００８０】
図６の構成で得られた実際の波形データを図８に示す。この波形は包落線を取る前の干渉波形であるが、光検出器の応答速度が1kHzと遅いため、図１．E で6 ×10-5秒のパルス幅で示したパルス列が一つの大きな干渉パルス波形として観測されている。さらに高速応答の光検出器を用いたバランス型ホモダイン検波器を用いれば図１．E のような波形で測定される。
【００８１】
本実施例はホモダイン検波と同様の原理により高感度検出することが可能である。実際、ＡＴＲ法に比して５００倍の感度（最低検出量が１／５００）を得ることができた。
【００８２】
図７は、キャビティ領域に試料を表面に付着させた基板を配置する３つの方法を示す構成図である。
第１は、図７．Ａのように、赤外光を、試料（Ｏｂｊ）を表面に付着させた基板（Ｓｕｂ）をも透過させるものである。この場合、基板は使用する赤外光に対して透明度の高いものを用いることが必要であり、且つ吸収係数及び基板厚さを容易に調整できる必要がある。
第２は、図７．Ｂのように、赤外光を、試料（Ｏｂｊ）を表面に付着させた基板（Ｓｕｂ）との界面で反射させるものである。この場合、基板は使用する赤外光に対して反射率の高いものを用いることが必要である。基板厚さについては調整する必要は無い。
第３は、図７．Ｃのように、底面が等脚台形状の角柱型プリズム（Ｐｒｉｚ）の、等脚台形状の底面の底辺に対応する側面Ａに試料を付着させ、等脚台形状の底面の側辺に対応する側面Ｂから赤外光を導入して、角柱型プリズムの側面Ａと、そこに付着させた試料との界面で反射させ、側面Ｂと対となる等脚台形状の底面の側辺に対応する側面Ｃから透過させるものである。これは反射点近傍の試料（Ｏｂｊ）によるエバネッセント波の吸収を利用するものである。尚、更には、図３．Ｃにおいて、高反射ミラー１１を側面Ｂに、高反射ミラー３１２を側面Ｃに設けて、プリズム（Ｐｒｉｚ）内のみをキャビティとして用いても良い。
【００８３】
本発明を適用する光源としては、図９に示すようなスペクトルを持つスーパーコンティニューム光を用いてもよい。この光源を用い図６と同様な構成で得られた干渉波形を図１０に示す。このような干渉波形から特定波長の吸収係数を求めるには、各干渉波形（パルス）を高速フーリエ変換し、各パルスの特定波長の強度を求め、それらの減衰時定数から求めればよい。
【００８４】
実施の形態３
本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例４】
【００８５】
図１１に示すように、ループ状の光ファイバー４１０に対して、光を導入する第１光伝送路４１２が、方向性光結合素子４３６により光結合している。また、このループ状の光ファイバー４１０の伝送路中に試料４４０が挿入されている。試料４４０は、光ファイバー４１０を切断して、端面を対向させ、端面間の空間に設けられている。試料４４０を光が通過するように構成されている。また、光ファイバー４１０には、光増幅素子４１５が設けられている。第１光伝送路４１２は、光ファイバーで構成されており、その光ファイバーの一端には連続レーザ光を出力できるレーザ装置４３０が接続されており、他端には検出素子４３２、検出素子４３２で受光されたリングダウンパルス光が減衰しないように、光増幅素子４１５の増幅率を制御し、その増幅率から試料の吸収特性を演算する処理装置４３４が設けられている。
【００８６】
また、第１光伝送路４１２には、ループ状の光ファイバー４１０と第１光伝送路４１２とを光結合させる方向性光結合素子４３６が設けられている。また、方向性光結合素子４３６のレーザ光入射側前方には、第２偏光子４２１が設けられ、検出素子４３２のレーザ光入射側前方には、第１偏光子４２２が設けられている。偏光制御素子であるファラデー回転子４２３が、方向性光結合素子４３６のレーザ光入射側前方に設けられている。第２偏光子４２１は、例えば、Ｓ偏光成分のみを出力する素子である。ファラデー回転子４２３は、処理装置４３４からの制御信号により、伝送路方向に磁場を印加して、偏光を９０度回転し、例えば、Ｓ偏光からＰ偏光に変化させる素子である。方向性光結合素子４３６は、Ｐ偏光のみをその進行方向にのみ光フイバー４１０に分岐する素子である。また、第１偏光子４２２は、所定方向に偏光した光、例えば、Ｐ偏光のみを通過させる素子である。
【００８７】
レーザ装置４３０から出力された連続レーザ光は、第２偏光子４２１に入射し、Ｓ偏光成分のみが第１光伝送路４１２に出力される。このＳ偏光の連続レーザ光は、磁場が印加されていないファラデー回転子４２３を通過して、方向性光結合素子４３６に入射する。しかし、方向性光結合素子４３６はＰ偏光のみを光ファイバー４１０に分岐するので、この状態では、光ファイバー４１０にはレーザ光は出力されない。方向性光結合素子４３６を通過したＳ偏光の連続レーザ光は、第１偏光子４２２に入射するが、第１偏光子４２２はＰ偏光のみを通過させるので、このＳ偏光の連続レーザ光は、検出素子４３２には入射しない。よって、レーザ装置４３０から出力された連続レーザ光が検出素子４３２に入射することがなく、検出素子４３２でのリングダウンパルス光の受光を妨げることがない。
【００８８】
処理装置４３４の出力するパルス制御信号により、ファラデー回転子４２３にパルス磁場が印加されると、この印加期間だけ、ファラデー回転子４２３を通過するレーザ光は、Ｓ偏光からＰ偏光に９０度位相が回転する。すなわち、ファラデー回転子４２３の出力では、パルスＰ偏光が得られ、その期間外は連続したＳ偏光となる。このパルスＰ偏光レーザ光が方向性光結合素子４３６に入射して、光ファイバー４１０に分岐されて、光ファイバー４１０を図面上時計回りに循環する。循環する毎に、試料で光吸収が発生し、パルスＰ偏光レーザ光の振幅が順次減少する。すなわち、Ｐ偏光リングダウンパルス光が得られる。このリングダウンパルス光は、循環する毎に、方向性光結合素子４３６を介して一部の光が第１光伝送路４１２側に分岐される。Ｐ偏光であるので、方向性光結合素子４３６により第１光伝送路４１２側に一部分岐されて、第１偏光子４２２に入射する。第１偏光子４２２は、Ｐ偏光のみ通過させるので、このリングダウンパルス光は、検出素子４３２に入射する。
【００８９】
処理装置４３４は、この検出素子４３２で検出されたリングダウンパルス光の振幅が減衰しないように、光増幅素子４１５の増幅率を制御する。したがって、試料の吸収率と増幅率とが等しくなると、試料４４０での減衰量だけ、増幅素子で予め増幅されるので、試料を通過するパルス光は、減衰しないようにすることができる。すなわち、パルス光列の振幅が変化しないようにすることができる。この時、光増幅素子４１５の増幅率は、試料の吸収率の時間変動に追随できれば十分である。この測定を連続レーザ光の波長を変化させて、実行することで、試料の波長吸収特性を得ることができ、試料の原子、分子構造を特定することが可能となる。この場合には、試料に入射する光の振幅を一定にした状態で吸収係数を測定することができるので、非線形効果を排除することができ、正確に、光強度に対する吸収係数を測定することができる。逆に言えば、レーザ光の強度を変化させながら、上記の測定をすれば、試料の吸収係数の非線形特性を求めることも可能となる。
【００９０】
また、測定系自体の減衰があるので、現実には、試料が存在しない場合のパルスＰ偏光レーザ光のリングダウン光を測定して、そのリングダウン光が減衰しないように、上記と同様に、増幅素子の増幅率を制御して、その増幅率から測定系の減衰量を測定することができる。この測定系の減衰量で、上記のように測定した試料の吸収率を補正することで、試料の真正な吸収率を求めることが可能となる。したがって、極めて正確な吸収率の測定が実現される。
【００９１】
パルスＰ偏光レーザ光のリングダウン特性は、横軸をリングダウン回数、縦軸をリングダウンパルス光の振幅として、測定する。この特性において、増幅素子の増幅率を微小量だけ制御して、リングダウンパルス光の振幅が減衰しないように、増幅率をフィードバック制御すれば良い。
【００９２】
また、上記の実施例において、方向性光結合素子４３６は、一般に良く知られたものである。この方向性結合素子により、レーザ光のリングダウンパルス光を光ファイバー４１０から検出素子４３２へ取り出すことができる。また、結合率を変化させることで、光ファイバー４１０を循環する光の強度を調整することができる。これにより、検出素子４３２で受光される光の減衰幅を調整できるので、同一のダイナミックレンジにより減衰係数を測定することが可能となり、精度を向上させることができる。
【００９３】
上記の実施例では、レーザ装置４３０を連続発振レーザとしているが、これをパルス発振レーザとし、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、ファラデー回転子４２３を無くしても良い。この場合には、パルスレーザ光を第１光伝送路４１２から方向性光結合素子４３６を介して、光ファイバー４１０に入射させることができる。
【実施例５】
【００９４】
本実施例は、実施例２の図３に示す装置において光ファイバ６に半導体光増幅器を設けたものである。その装置の構成を図１２に示す。図１２において光伝送路４１２、ループ状の光ファイバー４１０、試料４４０の挿入位置、検出素子４３２、処理装置４３４の構成は実施例４と同じである。レーザ装置４３０にはパルスレーザを用い、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、ファラデー回転子４２３は用いない。
【００９５】
この実施例では、パルスレーザとして波長１．５５μｍの半導体レーザ４３０を用い電流変調によりパルス発振させた。リングダウンパルス光を高S/N で取得するために、バランス型ホモダイン検波器４４０を用いた。そのため、実施例４とは異なり、図３に示す実施例２の装置のように、パルスレーザを１×２の光方向性結合器４０８でパルスレーザの光を２分岐し、一方は、実施例４と同様に第１光伝送路４０４を介してループ状の光ファイバー４１０に可変レシオカプラ４５０を介して導入されるが、他方はホモダイン検波用の参照信号として光ファイバ遅延線路４６０−４６３に導入される。
【００９６】
試料４４０の挿入位置には、光ファイバの側面をコア近傍まで研磨し、ファイバ内の光のエバネッセント波又は近接場光が試料と相互作用するヘッド４５２が挿入されている。このヘッド４５２が設けられている光ファイバー４１０から周回して可変レシオカプラ４５０を介して、試料と相互作用（吸収を受けた）した信号光は２×１の光方向性結合器４７０に導入される。参照信号は１×４光スイッチ４７２を通して４種類の長さの異なる光ファイバ遅延線路のどれか一本を通って４×１光スイッチ４７３を介して、２×１の光方向性結合器４７０に入射する。光方向性結合器４７０に導入された信号光と参照光はちょうど参照光側の光路長がループ状の光路の整数倍近傍になったときに干渉する。そのため参照光側に微小変位用駆動ミラー４５３が挿入され、ミラー４５３を駆動することで、ホモダイン検波器には干渉波形が導入され、高いS/N で検波される。他の構成は図３と同様である。
【００９７】
ループ状の光ファイバー４１０には増幅素子４１５が挿入されており、本実施例では半導体増幅器（SOA ）４１５を用いた。この増幅素子４１５はSOA に限定されるものではなく、Erなど希土類を用いた光ファイバーアンプなどを用いても良い。fsレーザのような先頭出力の高いレーザを用いた場合は、SOA では増幅が困難なため、光ファイバーアンプが適している。
【００９８】
SOA 電源への注入電流を変化させたときのSOA の増幅率を計測した結果を図１３に示す。この図１３からわかるようにSOA を用いることで、信号を１６ｄB 程度増幅できる。このSOA の増幅率を0dB （増幅率１）として、光ファイバーの遅延光路長を３０ｍ、６０ｍ、１８０ｍと変化させたときの信号強度は図１４．Ａのようになる。図１４．Ａの黒丸はヘッドに試料がなにも無い場合の光路長に対する干渉強度である。光ファイバのヘッドやSOA や光コネクタなどの挿入損失により、大きく減衰している。この状態で20% のメタノールをヘッドに１０μL 滴下して、光ファイバー内の光からもれ出るエバネッセント波がメタノールの吸収を受けた場合干渉強度は図１４．Ａの三角印のように吸収分だけ干渉強度が弱くなる。ホモダイン検波器のノイズレベルが点線のレベルとした場合、光遅延光路長６０ｍ以上では信号がノイズに埋もれ、高感度な計測が不可能となる。
【００９９】
一方、SOA の増幅率を調整して、ループ状ファイバ内の損失を補正した場合、図１４．Ｂのように、ヘッドに試料が無いときの干渉強度はSOA の増幅率を１としたときの三角印から黒丸となり、光遅延線路の光路長を長くしても干渉強度が変化しないように補正することができる。この状態で試料がヘッドに存在するときはその吸収を受けて、干渉強度は図１４．Ｃの三角印のようになる。この場合図１４．Ｂの三角印と異なり６０ｍ以上でも干渉強度がノイズレベル以下とならない。本実施例では最長の光遅延線路の光路長を１８０ｍとしているが、数ｋｍ以上の光遅延線路でも測定が可能であり、非常に吸光度の小さな試料を測定できる。
【実施例６】
【０１００】
次に図１５にＣＷレーザを用いる実施例を示す。実施例５で示した図１２と同様の装置構成で、レーザ装置のみCW発振の半導体レーザに変えることで、同様な測定が可能となる。光遅延光路長を変えた時の干渉強度はパルス発振と同様に適当に増幅率を調整することで、３ｍの光路長でも１８０ｍの光路長でも図１６(a) のような干渉がミラーを駆動することでホモダイン検波器により観測される。この状態でヘッド部に吸収がある試料が存在すると、図１６(b) のような干渉波形が得られ、これらの干渉の減衰率から吸収特性を高感度に測定できる。この場合図１６(b) のような吸収を受けた干渉波形を適当に増幅率を上げて、図１６(a) と同じ干渉強度とし、このときの増幅率から、吸収特性を求めても良い。
【実施例７】
【０１０１】
実施形態３
次に、本発明の具体的な実施例である実施例７について説明する。図１７において、第１光伝送路４１２、ループ状の光ファイバー４１０、試料４４０の挿入位置、検出素子４３２、処理装置４３４の構成は、実施例４と同一である。レーザ装置４３０にはパルスレーザを用い、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、ファラデー回転子４２３は用いない。
【０１０２】
この実施例では、光ファイバー４１０に対するレーザ光の入力系統と、レーザ光の出力系統とを分離した例である。入力系統は、光を透過も反射もさせない終端子４２４が第１光伝送路の終端に接続されている。新たに設けられたレーザ光の出力系統として、光ファイバー４１０に光結合する第２の方向性光結合素子４３７、第２の方向性光結合素子４３７によって光ファイバー４１０と結合する第２光伝送路４１３、終端子４２５が設けられている。そして、第２光伝送路４１３の一端に検出素子４３２を接続している。
【０１０３】
本実施例では、レーザ装置４３０から出力されるパルスレーザ光が第１光伝送路を伝搬し、方向性光結合素子４３６を介して光ファイバー４１０に分岐し、光ファイバー４１０を循環する。光ファイバー４１０を循環するリングダウンパルス光は、第２の方向性光結合素子４３７、第２光伝送路４１３を介して、検出素子４３２に入射する。この検出素子４３２に入射したパルスレーザ光の振幅が減衰しないように、光増幅素子４３７の増幅率が、処理装置４３４によりフィードバック制御される。そして、その増幅素子の増幅率から試料の吸収係数が演算される。この場合には、入力系統と出力系統とが分離されているので、出力系統である第２光伝送路４１３には、偏光子や、偏光性の方向性結合素子を用いる必要がない。
【実施例８】
【０１０４】
上記実施例では、光ファイバー４１０をループ状に構成しているが、図１８に示すように、これを直線又は曲線にしても良い。すなわち、直線状の光ファイバー４９０を方向性光結合素子４３６により第１光伝送路４１２と結合させる。そして、光ファイバー４９０の両端は鏡面４４２、４４３として、光を反射させるようにする。このようにしても、ループでない直線状や曲線状の光ファイバー４９０を往復進行するパルス光を検出素子４３２側に出力することができる。この時、方向性光結合素子４３６の機能により、光ファイバー４９０を試料４４０側に伝搬するリングダウンパルス光のみを第１光伝送路４１２に出力させて、検出素子４３２に入射させることができる。
【実施例９】
【０１０５】
本実施例は、図１９に示すように、実施例７の構成において、第１偏光子４２２、第２偏光子４２１、偏光制御素子であるファラデー回転子４２３を排除し、方向性光結合素子４３６に代えて、光結合制御素子であるピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６を設けたことが特徴である。他の構成は、実施例７と同一である。ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６は、電気光学効果を用いて結合率を制御する素子であり、電圧を印加することで、光結合率を制御できる素子である。ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６にパルス電圧を印加して、パルス的に結合率を高くすることで、光ファイバー４１０には、パルス光を入射させることができる。このパルス光のリングダウン特性が受光素子４３２により検出されることは、実施例７と同一である。
また、光結合制御素子としては、ピエゾ駆動結合率可変カプラに代えて、光スイッチとしても良い。すなわち、第１光伝送路４１２から光ファイバー４１０への接続と遮断とを高速で行える光スイッチ素子で構成しても、パルス光又はステップ減少光を光ファバー４１０に入射させることができる。
【実施例１０】
【０１０６】
全実施例において、次のようにした実施例が考えられる。試料４４０を設置しない状態で、リングダウン光の減衰がないように光増幅素子の増幅率をフィードバック制御する。次に、試料４４０を設置して、リングダウン光の減衰特性を測定し、この特性から減衰定数を測定する。この場合には、リングダウン光の減衰特性には、測定系による減衰は排除されているので、試料だけの吸収係数を正確に求めることができる。
【実施例１１】
【０１０７】
上記の実施例４−実施例１０の実施例において、光ファイバー４１０，４９０を伝搬する光をパルス光に代えて、ステップ減少する光としても良い。この場合には、実施例４においては、処理装置４３４の出力する連続制御信号により、ファラデー回転子４２３に連続磁場が印加される。この結果、第２偏光子４２１から出力されるＳ偏光の連続レーザ光は、ファラデー回転子４２３により、Ｐ偏光に変換される。Ｐ偏光レーザ光が方向性光結合素子４３６を介して、光ファイバー４１０，４９０に入射する。次に、連続制御信号を遮断して、ファラデー回転子４２３への磁場の印加を停止する。すると、ファラデー回転子４２３の出力は、Ｓ偏光の連続レーザ光となり、この光は光ファイバー４１０、４９０には入射しない。したがって、光ファイバー４１０、４９０においては、Ｐ偏光レーザ光の振幅がステップ的に減少することになる。このステップ減少する光のリングダウン光を検出して、その光が減衰しないように、増幅素子４１５の増幅率をフィードバック制御する。この増幅率に基づいて試料の吸収率を測定することができる。
【０１０８】
また、実施例７、８においては、レーザ装置４３０を連続レーザとして、第１光伝送路４１２にシャッターを設けて、このシャッターにより急峻にレーザ光の伝搬を遮断するようにしても良い。また、レーザの発振自体を急峻に停止させるようにしても良い。このようにしてもステップ減少するレーザ光を光ファイバー１０，１００に伝搬させることができる。実施例９においては、初期状態において、ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６により、第１光伝送路４１２と光ファイバー４１０との結合率を大きくしておき、光ファイバー４１０，４９０に連続レーザ光を入射させる。次に、ピエゾ駆動結合率可変カプラ４３６を制御して、第１光伝送路４１２と光ファイバー４１０との結合率をステップ的に減少させる。すると、光ファイバー４１０，４９０への連続レーザ光の入射がステップ的に遮断されることになる。このステップ減少する光のリングダウン光を検出して、その光が減衰しないように増幅素子４１５の増幅率をフィードバック制御する。この増幅率に基づいて試料の吸収率を測定することができる。
【０１０９】
また、実施例４乃至１０の全実施例において、方向性光結合素子４３６に代えて、光スイッチを用いても良い。すなわち、第１光伝送路４１２と、光ファイバー４１０，４９０とを、光の伝搬方向に結合させるモードと、光ファイバー４１０，４９０を閉じた状態にするモードと、光ファイバー４１０，４９０を伝搬した光を第１光伝送路４１２の下流側に伝搬させるモードとを切り替えることができる光スイッチを用いても良い。リングダウンパルス光の周期に同期して、スイッチ端子を切り替える光スイッチ素子としても良い。
【０１１０】
また、増幅率は試料４４０が存在しない場合の増幅素子４１５の増幅率に固定しておき、試料４４０が存在する場合の検出素子４３２で測定される減衰光量から試料４４０の吸収測定を測定することもできる。
【０１１１】
また、図１７に示す実施例７において、連続レーザ光を光ファイバー４１０に導入しても良い。連続レーザ光を用いた場合には、試料４４０が存在しない場合の増幅素子４１５の増幅率は小さく、試料４４０が存在する場合にはそれによる光吸収のために増幅素子４１５の増幅率は大きくなる。この増幅率の差により試料４０の吸収特性を測定することができる。
【０１１２】
上記したように、試料を通過するレーザ光の振幅が減衰しないようにフィードバック制御する場合には、レーザ光の強度が所定値の場合における試料の光吸収係数を測定することができ、測定精度を向上させることができる。また、レーザ光は光ファイバーや光学系での損失が無視できるレベルまで増幅されるので、Ｓ／Ｎ比を向上させて試料だけの損失を精度良く測定することができる。
【０１１３】
実施形態４
本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１２】
【０１１４】
図２０に示すように、ループ状の光ファイバー５１０に対して、光を導入する第１光伝送路５１２が、方向性光結合素子５３６により光結合している。また、このループ状の光ファイバー５１０の伝送路中に試料５４０が挿入されている。試料５４０は、光ファイバー５１０を切断して、端面を対向させ、端面間の空間に設けられている。試料５４０を光が通過するように構成されている。第１光伝送路５１２は、光ファイバーで構成されており、その光ファイバーの一端には広帯域スーパーコンティニューム光レーザ装置５３０が接続されており、他端には受光素子５３２、受光素子５３２で受光されたリングダウンパルス光から減衰係数を演算する処理装置５３４が設けられている。発明の処理装置は、受光素子５３２と処理装置５３４とで構成されている。広帯域スーパーコンティニューム光レーザ装置５３０は、光ファイバーの非線形性やラマン増幅を用いて、広帯域スーパーコンティニュームレーザ光を出力する装置である。広帯域スーパーコンティニュームレーザ光については、例えば、西澤典彦、後藤俊夫, 固体物理Vol.39 No.10,(2004),pp665-678 により周知である。
【０１１５】
また、第１光伝送路５１２には、ループ状の光ファイバー５１０と第１光伝送路５１２とを光結合させる方向性光結合素子５３６が設けられている。方向性光結合素子５３６は、第１光伝送路５１２を伝搬した光を進行方向にのみ光フイバー５１０に分岐し、光ファイバー５１０を伝搬した光を進行方向にのみ第１光伝送路５１２に分岐する素子である。第１光伝送路５１２からパルスレーザ光が光ファイバー５１０に導入されると、パルスレーザ光は光ファイバー５１０を循環し、試料５４０を通過する毎に、その振幅が、順次、減少し、リングダウンパルス光が得られる。このリングダウンパルス光が、方向性光結合素子５３６を介して、光ファイバー５１０から第１光伝送路５１２へ出力される。
【０１１６】
このリングダウンパルス光のリングダウン減衰係数を、受光素子５３２、処理装置５３４で測定することで、試料の減衰係数を測定することが可能となる。この測定をレーザ光の各波長に対して実行することで、試料の波長吸収特性を得ることができ、試料の原子、分子構造を特定することが可能となる。
【０１１７】
光ファイバー５１０をシングルモード高分散ファイバーとした場合の波長と１ｍ当たりの伝搬遅延時間との関係を図２２のＳＭＦで示す。波長が１．３３μｍから１．９４μｍに変化すると、伝搬遅延時間は１３ｐｓ／ｍだけ変化する。したがって、光ファイバー５１０の長さを１ｋｍとすると、波長が１．３３μｍから１．９４μｍに変化すると、遅延時間は１３ｎｓだけ変化することになる。すなわち、波長１．３３μｍ〜１．９４μｍの広帯域スーパコンティニューム光を用いると、１回のリングダウンパルス毎に、パルス幅は、１３ｎｓだけ広くなる。例えば、パルスレーザ光に波長１．３３μｍ〜１．９４μｍの広帯域スーパコンティニュームでフェムト秒レーザ光（１００ｆｓ（１×１０-13 sec)）を用いると、１回目のリングダウンパルスの幅は１３ｎｓとなり、２回目のリングダウンパルスの幅は２６ｎｓとなり、３回目のリングダパルスの幅は３９ｎｓとなる。こられのリングダウンパルスを図示すると図２１のようになる。
【０１１８】
このフェムト秒レーザ光のパルス周期を３ｋＨｚとすると、１周期の間に１００回のリングダウンパルスを許容することができる。１００回のリングダウンがあっても、パルス幅は１．３μｓとなり、隣接するリングダンウパルスの間隔が３．３μｓであるので、それらが重なることはない。受光素子３２で受光した図２１に示すようなリングダウンパルスを微小時間間隔でサンプリングして、その値を一端記憶する。なお、図２１に示す１パルスレーザ光についてのリングダンウパルスを一度にサンプリングできないのであれば、３ｋＨｚでパルスレーザ光は繰り返されているので、同一波形のリングダウンパルスが３ｋＨｚで繰り返されるとして、この繰り返し波形をサンプリングして、１周期当たりのリングダウンパルス波形を得るようにしても良い。
【０１１９】
そして、図２１に示す、１パルスレーザ光当たりのリングダウンパルスが得られれば、図２１に示す時刻と、波長とは一定の関係にあるので、時刻から波長を決定することができる。例えば、図２２に示す特性を直線、ｙ＝ｋ（ｘ−ｘ0 ）＋ｙ0 と仮定する。ただし、ｘは波長、ｘ0 はこの特性の中心波長で１．６４μｍ、ｙは遅延時間、ｙ0 は波長ｘ0 における遅延時間である。さらに、説明を簡単にするために、ｙ0 ＝０とする。図２１の波形は、ｙ0 ＝０とし、ｘ0 からの最大波長変位をΔｘ（０．３μｍ）とするとき、Δｘ当たり、６．５ｎｓの遅延時間で表されている。したがって、１回のリングダウンに関して、ｋ＝６．５ｎｓ／Δｘ＝２１．６７ｎｓ／μｍであり、ｙ1 ＝ｋ（ｘ−ｘ0 ）であ。２回目のリングダウンパルスに関しては、ｙ2 ＝２ｋ（ｘ−ｘ0 ）、３回目のリングダウンパルスに関しては、ｙ3 ＝３ｋ（ｘ−ｘ0 ）である。ただし、ｙは、各リングダウンパルスの中心、すなわち、中心波長ｘ0 における各リングダウンパルスの時刻を基準とした遅延時間である。
【０１２０】
図２１のリングダウンパルス波形が得られれば、上記の関係から時刻列ｙ1 , ｙ2 , …ｙn に対応した波長ｘを求めることができる。そして、この波長ｘに関して、時刻列ｙ1 , ｙ2 , …ｙn におけるパルスの値の減衰特性から、リングダウンパルスの減衰率αを演算する。これを各波長ｘに関して求めれば、波長に関する減衰率α（ｘ）を求めることができる。実際には、図２２の波長伝搬遅延時間特性が直線ではないので、この曲線を用いて図２１の時刻と波長との関係を求めることになる。
【０１２１】
上記のように、光ファイバー１０の長さを１ｋｍとすれば、リングダウンパルスのパルス幅が最小でも１３ｎｓ、１０回目のリングダウンパルスで１３０ｎｓとなる。したがって、パルス幅が十分に広くなるので、波形のサンプリングが容易となり、波長分解能も高くなる。また、光ファイバー１０の長さを１００ｍとしても、リングダウンパルスのパルス幅が最小で１．３ｎｓ、１０回目のリングダウンパルスで１３ｎｓとなり、図２１の波形をサンプリングすることは可能である。
【０１２２】
パルスレーザ光の繰り返し周期は、光ファイバー１０の長さと関連する。全長１ｋｍとすると、３．３μｓ毎に、リングダウンパルスが出力されるので、パルスレーザ光の繰り返し周波数１ｋＨｚ（周期１×１０-3sec ）とすると、１パルス周期の間に３００回のリングダウンパルスを許容することができる。また、光ファイバー１０の全長を１００ｍとすると、０．３３μｓ毎にリングダウンパルスが出力されるので、１パルス周期の間に１００回のリングダウンパルスを許容するのであれば、パルス周期を３０ｋＨｚとする必要がある。
【０１２３】
また、測定系自体の減衰があるので、現実には、試料が存在しない場合のパルスレーザ光のリングダウン特性を基準特性として測定しておいて、試料を測定した場合のパルス光レーザのリングダウン特性の基準特性に対する偏差の減衰特性を用いて、試料の吸収係数を測定することになる。この吸収係数は、横軸をリングダウン回数、縦軸をリングダウンパルスの振幅としたときの指数関数の減衰係数から演算すれば良い。また、レーザ光の波長を変化させて、同様にリングダウン特性の減衰係数を測定することで、波長吸収特性が得られる。この特性は、吸収係数の絶対値が不明であっても、波長特性として相対的な吸収特性が得られれば、試料を同定することができる。
【０１２４】
また、上記の実施例１２において、方向性光結合素子５３６は、一般に良く知られたものである。この方向性結合素子により、レーザ光のリングダウンパルスを受光素子５３２へ取り出すことができる。また、結合率を変化させることで、光ファイバー５１０を循環する光の強度を調整することができる。これにより、受光素子５３２で受光される光の減衰幅を調整できるので、同一のダイナミックレンジにより減衰係数を測定することが可能となり、精度を向上させることができる。
【実施例１３】
【０１２５】
次に、本発明の具体的な実施例である実施例１３について説明する。図２３において、第１光伝送路５１２、ループ状の光ファイバー５１０、試料５４０の挿入位置、レーザ装置５３０、受光素子５３２、処理装置５３４の構成は、実施例１２と同一である。
この実施例１３では、光ファイバー５１０に対するレーザ光の入力系統と、レーザ光の出力系統とを分離した例である。入力系統は、実施例１２と、ほぼ、同様であるが、第１光伝送路５１２の終端には、光を透過も反射もさせない終端子５２４が用いられている点が異なる。新たに設けられたレーザ光の出力系統として、光ファイバー５１０に光結合する第２の方向性光結合素子５３７、第２の方向性光結合素子５３７によって光ファイバー５１０と結合する第２光伝送路５１３、終端子５２５が設けられている。そして、第２光伝送路５１３の一端に受光素子５３２を接続している。
【０１２６】
本実施例では、パルスレーザ光を光ファイバー５１０に導く方法は、実施例１２と同一である。光ファイバー５１０を循環するリングダウンパルス光は、第２の方向性光結合素子５３７、第２光伝送路５１３を介して、受光素子５３２に入射する。この場合には、入力系統と出力系統とが分離されているので、出力系統である第２光伝送路５１３には、偏光子や、偏光性の方向性結合素子を用いる必要がない。
【実施例１４】
【０１２７】
上記実施例１３では、光ファイバー５１０をループ状に構成しているが、図２４に示すように、これを直線又は曲線にしても良い。すなわち、直線状の光ファイバー５９０を方向性光結合素子５３６により第１光伝送路５１２と結合させる。そして、光ファイバー５９０の両端は鏡面５４２、５４３として、光を反射させるようにする。このようにしても、ループでない直線状や曲線状の光ファイバー５９０を往復進行するパルスレーザ光を受光素子５３２側に出力することができる。この時、方向性光結合素子５３６の機能により、光ファイバー５９０を試料５４０側に伝搬するリングダウンパルス光のみを第１光伝送路５１２に出力させて、受光素子５３２に入射させることができる。その他の構成は、実施例１２と同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、極薄膜、極微量の試料の同定等の分析に適しており、プラズマ処理された微量の物質、或いは微量のＤＮＡ等の分析に適している。
また、本発明は、光吸収が小さな液体、気体、ＤＮＡ、タンパクなどの生体物質、有機物質、無機物質、薄膜などの分光分析に有効である。また、ある発明は、レーザ光源の波長を可変することなく、リングダウンパルス波形から波長吸収特性を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１：波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源
２：１／２波長板
３ａ：球レンズ
４：第１光伝送路
５：光切換器
６：光ファイバー
７：光増幅器
８：光方向性結合器
１２：第１光スイッチ素子
１３：第２光スイッチ素子
１５：ピエゾチューブスキャナー
２０：第２光伝送路
２００，２０１，…，２０ｎ…第２光伝送路の構成する光伝送路
３０：ファイバカプラ
４０：ホモダイン検波器
５０：処理装置
３０１：波長可変フェムト秒ソリトンパルス光源
３０２：１／２波長板
３０３ａ、３０３ｂ：球レンズ
３０４：偏波保持ファイバ
３０５：ビームスプリッタ
３０６：偏光ビームスプリッタ
３０７：１／４波長板
３０８：ガルバノミラー
３１１、３１２：高反射ミラー
３２１、３２２：両凸レンズ
３３０：ファイバカプラ
３３１、３３２、３３１’、３３２’：光ファイバ
３４０：バランス型検出器
３５０：Ａ／Ｄ変換及びデジタル処理装置
４１０，４９０…光ファイバー
４２１…第２偏光子
４２２…第１偏光子
４２３…ファラデー回転子
４１２…第１光伝送路
４１３…第２光伝送路
４１５…光増幅素子
４３６，４３７…方向性光結合素子
５１０，５９０…光ファイバー
５２１…第２偏光子
５２２…第１偏光子
５２３…ファラデー回転子
５１２…第１光伝送路
５１３…第２光伝送路
５３６，５３７…方向性光結合素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、
前記光ファイバーに前記光を増幅する増幅素子を設け、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、前記増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の前記光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定した後に、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法。
【請求項２】
光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、
前記光ファイバーに前記光を増幅する増幅素子を設け、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように前記増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法。
【請求項３】
試料の光吸収特性を測定する分光装置において、
光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、
前記光を増幅する増幅素子と、
前記光ファイバーを伝搬する前記光の強度を検出する検出素子と、
前記検出素子により検出された前記光の強度に応じて、前記増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置と、
を有し、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、前記処理装置は、前記増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の前記光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定し、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置。
【請求項４】
試料の光吸収特性を測定する分光装置において、
光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、
前記光を増幅する増幅素子と、
前記光ファイバーを伝搬する前記光の強度を検出する検出素子と、
前記検出素子により検出された前記光の強度に応じて、前記増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置と、
を有し、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、前記処理装置は、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように前記増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置。
【請求項５】
試料の光吸収特性を測定する分光装置において、
光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、
前記光を増幅する増幅素子と、
前記光ファイバーを伝搬する前記光の強度を検出する検出素子と、
前記検出素子により検出された前記光の強度に応じて、前記増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置と、
を有し、
前記光は連続光であり、前記処理装置は、前記増幅素子の増幅率を前記光の振幅が所定値となるように制御し、この増幅率又はその減衰光量から前記試料の吸収特性を測定することを特徴とする分光装置。
【請求項１】
光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、
前記光ファイバーに前記光を増幅する増幅素子を設け、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、前記増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の前記光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定した後に、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法。
【請求項２】
光吸収特性を測定すべき試料に光を導く光ファイバーに光を伝搬させて、試料の吸収特性を測定する分光方法において、
前記光ファイバーに前記光を増幅する増幅素子を設け、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように前記増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光方法。
【請求項３】
試料の光吸収特性を測定する分光装置において、
光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、
前記光を増幅する増幅素子と、
前記光ファイバーを伝搬する前記光の強度を検出する検出素子と、
前記検出素子により検出された前記光の強度に応じて、前記増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置と、
を有し、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、前記処理装置は、前記増幅素子の増幅率を、試料を設置しない時の前記光のリングダウン光が減衰しない増幅率に設定し、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光の減衰特性から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置。
【請求項４】
試料の光吸収特性を測定する分光装置において、
光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、
前記光を増幅する増幅素子と、
前記光ファイバーを伝搬する前記光の強度を検出する検出素子と、
前記検出素子により検出された前記光の強度に応じて、前記増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置と、
を有し、
前記光は、ステップ的に減少する光、又は、パルス光であり、前記処理装置は、試料を設置してリングダウン光を測定し、そのリングダウン光が減衰しないように前記増幅素子の増幅率を制御し、この増幅率から試料の吸収率を測定することを特徴とする分光装置。
【請求項５】
試料の光吸収特性を測定する分光装置において、
光吸収特性を測定すべき試料と光とを相互作用させるための光ファイバーと、
前記光を増幅する増幅素子と、
前記光ファイバーを伝搬する前記光の強度を検出する検出素子と、
前記検出素子により検出された前記光の強度に応じて、前記増幅素子の増幅率を制御して試料の吸収特性を演算する処理装置と、
を有し、
前記光は連続光であり、前記処理装置は、前記増幅素子の増幅率を前記光の振幅が所定値となるように制御し、この増幅率又はその減衰光量から前記試料の吸収特性を測定することを特徴とする分光装置。
【図１．Ａ】
【図１．Ｂ】
【図１．Ｃ】
【図１．Ｄ】
【図１．Ｅ】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４．Ａ】
【図１４．Ｂ】
【図１４．Ｃ】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図３】
【図１２】
【図１５】
【図１．Ｂ】
【図１．Ｃ】
【図１．Ｄ】
【図１．Ｅ】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４．Ａ】
【図１４．Ｂ】
【図１４．Ｃ】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図３】
【図１２】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−７３２６２（Ｐ２０１２−７３２６２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４０２８（Ｐ２０１１−２４４０２８）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【分割の表示】特願２００７−５３６４４５（Ｐ２００７−５３６４４５）の分割
【原出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（３０４０３６００８）ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【分割の表示】特願２００７−５３６４４５（Ｐ２００７−５３６４４５）の分割
【原出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（３０４０３６００８）ＮＵエコ・エンジニアリング株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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