分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法
【課題】 製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性に優れる分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造法を提供すること。
【解決手段】 水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂並びに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート及び芳香族エポキシ化合物の１種以上を含有する組成物と不飽和モノカルボン酸を混合し、エポキシ基とカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造法で、組成物が芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する系でリン系触媒存在下、水酸基とアクリロイル基を反応させた組成物である分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造法。
【解決手段】 水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂並びに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート及び芳香族エポキシ化合物の１種以上を含有する組成物と不飽和モノカルボン酸を混合し、エポキシ基とカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造法で、組成物が芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する系でリン系触媒存在下、水酸基とアクリロイル基を反応させた組成物である分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性、耐熱性に優れ、特に、塗料用、インキ用、接着剤用として好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能な樹脂組成物である酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法とこの製造に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂として塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。例えば、プリント配線基板で使用されるソルダーレジストインキに代表されるレジスト用や多層プリント配線基板の層間絶縁層、ビルドアップ層で用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂類の場合、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ樹脂と必須成分とした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物は耐熱性は改善されるものの、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性が劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９４２６１（第４−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、この製造方法に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（６）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸およびメタクリル酸を反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよび／またはジ（メタ）アクリレート（芳香族二官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）の製造に際して、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸およびメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のアクリル酸およびメタクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系とした後、さらに、この反応系をリン系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジ（メタ）アクリレート中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応が繰り返し進行して高分子量化し、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基が導入された新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が生成し、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）となること。
【０００６】
（２）前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基含有樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂〕中のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、水酸基と不飽和基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を容易に製造することができ、得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は安定性、活性エネルギー線硬化性、製膜時の指触硬化性および硬化塗膜の柔軟性に優れること。
【０００７】
（３）前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）および芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基〕をモノカルボン酸無水物中の無水酸基と反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有し、希アルカリ水溶液で現像可能な酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を容易に製造することができ、得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する樹脂組成物であって、熱硬化性およびエネルギー線硬化性を有し、製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性、耐熱性に優れること。
【０００８】
（４）前記（１）に記載のリン系触媒の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジ（メタ）アクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合、反応系内に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しない場合、アクリル酸とメタクリル酸混在系ではなくすべてメタクリル酸を用いた場合などでは進行しないこと。
【０００９】
（５）前記樹脂組成物（Ｉ）および分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を用いる酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法は自由度が高く、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基のモル比、アクリル酸とメタクリル酸の使用割合、リン系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量、水酸基、不飽和基およびエポキシ基の導入量、導入密度、導入比率等を広範囲に調整することができること。
【００１０】
（６）前記（１）に記載の芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジ（メタ）アクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応と同様の反応による分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ）の製造は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、かつ、リン系触媒が存在下する反応系であれば進行すること。このため、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ）の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造し、アクリレート基とメタクリレート基が共存した芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂と、リン系触媒を用いても行うことができること（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを混合して、該樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であり、前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、請求項１〜１３記載いずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）とポリカルボン酸無水物とを混合し、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性、耐熱性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物と、該酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造に好適な分岐ポリエーテル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である。この該樹脂組成物は、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物である。
【００１５】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られる分岐状のポリエーテル樹脂である。また、芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分としては、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分を用いることができるが、必要に応じて、これらの芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を添加することもてきる。
【００１６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）で（メタ）アクリレート化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
前記ジカルボン酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。
【００１９】
尚、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は、後述する、本発明の製造方法で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と同じものでも良いし、異なっていても良い。
【００２０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸またはメタクリル酸で（メタ）アクリレート化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の単独、または、これらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応系内にアクリロイル基とメタクリロイル基とが混在するように適宜選択し、これらをリン系触媒（Ｃ）の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させればよい。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２２】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系は、例えば、以下に示すとおりに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）とを選択し、混合することにより得ることができる。
【００２３】
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてアクリロイル基を有するものを用い、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてメタクリロイル基を有するものを用いて反応系とする。このときに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するものや、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いても良い。
【００２４】
（２）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてメタクリロイル基を有するものを用い、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するものを用いて反応系とする。このときに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてメタクリロイル基を有するものや、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いても良い。
【００２５】
（３）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてアクリロイル基とメタクリロイル基とを併有するものを用い、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するもの、または、メタクリロイル基を有するものを用いて反応系とする。このときに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いても良い。
【００２６】
（４）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてアクリロイル基とメタクリロイル基とを併有するものと、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを用いて反応系とする。このとき必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するものやメタクリロイル基を有するものを用いても良い。
【００２７】
また、下記に示す方法により芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系とすることもできる。
（５）芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とする。
【００２８】
本発明の製造方法では、上記（５）の方法で得られる反応系（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）を用いると、以後の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００２９】
この工程１では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基が共存した反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが好ましい。
【００３０】
前記工程１により得られた反応系を用いて、前記樹脂組成物（Ｉ）を製造するには、さらにアクリロイル基とメタクリロイル基が共存する反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、または芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすればよい（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。この場合、リン系触媒（Ｃ）は、前記工程１の終了後に添加してもよいが、前記工程１の反応に際して添加しておくことが好ましい。
【００３１】
前記工程１で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００３２】
なお、前記工程１および２の工程により樹脂組成物（Ｉ）を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）として芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）に変性用のジカルボン酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）のジカルボン酸類による変性を行ってもよい。
【００３３】
前記工程１において、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基の当量比（エポキシ基当量／カルボキシル基当量）が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比（エポキシ基当量／カルボキシル基当量）は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００３４】
さらにアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との使用比率〔（ａ）／（ｂ）〕はモル比で０．１〜９であることが反応を制御し易く、耐熱性に優れる塗膜が得られることから好ましい。さらに好ましくは０．２５〜４である。ところで、本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）はアクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系で調製することが必要であるが、これは、系がメタクリロイル基のみを有する系であるときは水酸基との反応による分子成長が進行しない為好ましくないからであり、また、系がアクリロイル基のみを有する系であるときは得られるポリエーテル樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐熱性が劣る傾向があるからである。
【００３５】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、アクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ｂ）共存系での反応において、アクリロイル基に着目した場合の分子成長反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００３６】
【化１】
〔式中、Ａr０は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基、Ａrはそれぞれ独立に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基であり、またＲはそれぞれ独立に下記構造式（Ｉ）または（II）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記工程１において使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００３９】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００４０】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒が好ましい。これらのなかでも、前記工程２で必須触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００４１】
また、前記工程２において使用される触媒としてはリン系触媒が必須であり、非ハロゲン系触媒が好ましい。かかる触媒としては、前記ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４２】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１および２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、リン系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００４３】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００４４】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との反応中において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応はほとんど進行せず、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００４５】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）が高分子量化された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ）となる。
【００４６】
次いで、前記樹脂組成物（Ｉ）に不飽和モノカルボン酸を添加して、樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含む不飽和カルボン酸エステルを有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を得ることができる（以下、この工程を「工程３」と略記することがある。）。
【００４７】
前記工程３で用いる不飽和モノカルボン酸としては、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００４８】
尚、前記工程３で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中に含まれる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルとは、「工程２」での未反応成分である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、「工程２」での未反応成分である芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応生成物のいずれも示す。
【００４９】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有している為、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が実際に反応するのは、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のエポキシ基と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中のエポキシ基と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基である。
【００５０】
そして前記工程３で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに不飽和モノカルボン酸との反応物である水酸基と（メタ）アクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有するものとなる。ここで、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートを含有するものとなる。
【００５１】
また、前記工程３においては、前記樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸を、前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基当量／カルボキシル基当量）が０．９〜１／１．１となる範囲で反応させることが経時安定性、硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）が得られることから好ましい。さらに、前記工程３においては、活性エネルギー線硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）が得られることから、不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を用いるのが好ましい。
【００５２】
前記工程３において、反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、工程３の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、前記した触媒を追加添加しても良い。
【００５３】
次いで、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）に光パターニングの性能を付与させる目的で、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）に含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基と、モノカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を得ることができる（以下、この工程を「工程４」と略記することがある。）。
【００５４】
前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも現像性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから、ジカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ポリカルボン酸無水物（環式脂肪族ポリカルボン酸無水物を含む。）がより好ましい。
【００５５】
前記工程４における分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基の反応は、無水酸基の開環によるエステル化反応により１個の無水酸基と１個の水酸基が反応するものであり、反応温度は通常５０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから８０〜１２０℃であることが好ましい。また、工程４の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００５６】
このように得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、樹脂成分中にカルボキシル基が導入されているため希アルカリ水溶液に溶解可能となり、所望のパターンを有するマスクを用いて紫外線等の活性エネルギー線を照射することで紫外線の照射された部位は、硬化反応を起こし、現像できないが照射されない部位は、希アルカリ水溶液にて現像され、所望のパターンを反転させたネガパターンを得ることができる。
【００５７】
前記工程４で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）としては、現像性に優れることから、なかでも樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、５０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００５８】
また、前記工程１〜４での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記（Ｘ）ならびに、前記（Ａ２）、（Ａ１）および（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１〜４での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００６０】
前記工程１および２により得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基の当量比（Ｂ／（ａ＋ｂ））、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
また、前記工程１と工程２の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、工程１が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、工程２が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００６２】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）のモル比〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ２）を小さくする（例えば、モル比を０〜１にする）こと〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基に対するモル比（Ｂ／（ａ１＋ａ２））過剰率を小さくする（例えば、Ｂ／（ａ＋ｂ））＝１．２５〜３とする〕こと〕、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）の割合としてはアクリル酸を多く使用すること、リン系触媒（Ｃ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、反応系中の樹脂成分の濃度を高くすること等により、より分子量の大きい分岐ポリエーテル樹脂が得られる。
【００６３】
また、前記樹脂組成物（Ｉ）に含まれる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）として、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートやモノ（メタ）アクリレートを用いること等により、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００６４】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。
【００６５】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分のエポキシ当量は２５０〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）となることからエポキシ当量が４００〜５，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は５００〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）となることからエポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の平均分子量は、前記樹脂組成物（Ｉ）とほぼ同様でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１２，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜６０，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜７，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜４０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量も、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）とほぼ同様で、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で４，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で２，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜７０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中のエポキシ基は、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の安定性が良好なことから不飽和モノカルボン酸との反応で全て消費されていることが好ましいが、一部未反応のエポキシ基が残存していてもよい。エポキシ基が残存している場合の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）もエポキシ当量は１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基含有量が０．２〜４ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜４ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記（メタ）アクリロイル基含有量が０．３〜３．５ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．５ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記（メタ）アクリロイル基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００６９】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量（アクリレート基とメタクリレート基を含む）が１．０〜４．２ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．５〜４．０ミリモル、前記水酸基含有量が１．５〜４．０ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【００７０】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量（アクリレート基とメタクリレート基を含む）が０．８〜３．８ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が３．５ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．０〜３．５ミリモル、前記水酸基含有量が３．０ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれよりより好ましい。
【００７１】
さらに、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００７２】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）を５〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜３０重量％〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）の合計で１０〜８０重量％〕、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜３０重量％含有するものが好ましい。なお、この樹脂組成物（Ｉ）に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００７３】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）以外の主要樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させて得られる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルは、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７４】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）以外の主要樹脂成分として、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和ポリカルボン酸無水物)エステルは、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７５】
前記工程１〜４を経て得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）中の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基とカルボキシル基と下記一般式（３）で示される構造と下記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）が挙げられる。
【００７６】
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒは下記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。〕
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
〔一般式（４）中、Ｒ１は２価の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示す。〕
【００７９】
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、酸価が５０〜１２０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、酸価が６０〜１１０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれより好ましい。
【００８０】
また、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも硬化性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。
【００８１】
さらに、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、下記一般式（５）で示される酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）であることも好ましい。
【００８２】
【化６】
〔一般式（５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、Ｒ０は、水素原子及び／または、ジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ささらに、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（６）または（７）で表される構造を示す。〕
【００８３】
【化７】
〔一般式（６）、（７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は一般式（６）は一般式（７）と同一の構造となる。また、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（８）で表される構造またはジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。〕
【００８４】
【化８】
〔一般式（８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（６）または（７）で表される構造を示すが、この一般式（６）または（７）中のＲ３として前記一般式（８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【００８５】
【化９】
〔一般式（９）中、Ｒ５は炭素数２〜１２のカルボキシル基を有しても良い飽和または不飽和の炭化水素を示す。〕
【００８６】
ここで、前記一般式（６）、（７）のＲ４は、一般式（８）の場合、分岐構造をとるが分子の末端の構造は、かならず水素原子及び／または、ジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。
【００８７】
なお、前記一般式（４）、（６）および（７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【００８８】
【化１０】
〔一般式（１０）中、Ｒ６は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【００８９】
なお、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造の際に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基と水酸基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）が挙げられる。
【００９０】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１０，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、エポキシ当量が１５，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれより好ましい。
【００９１】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【００９２】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、下記一般式（１１）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）であることも好ましい。
【００９３】
【化１１】
〔一般式（１１）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、さらに、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示す。〕
【００９４】
【化１２】
〔一般式（１２）、（１３）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は一般式（１２）は一般式（１３）と同一の構造となる。また、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（１４）で表される構造またはジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。〕
【００９５】
【化１３】
〔一般式（１４）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示すが、この一般式（１２）または（１３）中のＲ４として前記一般式（１４）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【００９６】
ここで、前記一般式（１２）、（１３）のＲ４が一般式（８）の場合、分岐構造をとるが分子の末端の構造は、かならず水素原子となる。
【００９７】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）の場合も、前記一般式（１２）および（１３）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【００９８】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造の際に用いる樹脂組成物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、水酸基とアクリロイル基とメタアクリロイル基とエポキシ基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１０００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【００９９】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがそれぞれより好ましい。
【０１００】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１０１】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（１５）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【０１０２】
【化１４】
〔一般式（１５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示す。〕
【０１０３】
【化１５】
〔一般式（１６）、（１７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。また、Ｒ４は水素原子または下記一般式（１８）で表される構造を示す。〕
【０１０４】
【化１６】
〔一般式（１８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示すが、この一般式（１６）または（１７）中のＲ４として前記一般式（１８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１０５】
ここで、前記一般式（１６）、（１７）中のＲ４が一般式（８）の場合、分岐構造をとるが分子の末端の構造は、かならず水素原子となる。
【０１０６】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）の場合も、前記一般式（１６）および（１７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物等を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、他のエポキシ化合物（ｂ）を添加することも可能である。
【０１０８】
また、本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）には、さらに必要に応じて前記他のエポキシ化合物や、他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。
【０１０９】
前記前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物（ｂ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１０】
また、前記他のエポキシ化合物との反応に用いる不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート。モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、いずれも加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【０１１２】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、更に硬化剤を含有させてもよい。
【０１１３】
前記硬化剤としては、特に限定はなく、例えば分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の光硬化を行う場合は、光開始剤、光増感剤を含有させることができる。また、これらを加熱硬化させる場合は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加することができる。さらにエポキシ樹脂を熱硬化成分として添加し、エポキシ樹脂用硬化剤を併用して熱硬化させることもできる。特に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を光パターニング材料として使用する場合は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤の併用にて光硬化後に希アルカリ水溶液で現像を行ってパターン形成させた後、熱硬化を行うことで優れた耐熱性や耐久性を有する硬化物を得ることもできる。さらにイソシアネート基含有の硬化剤を添加してウレタン硬化を行うことも可能である。
【０１１４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。
【０１１５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。
【０１１６】
また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。
【０１１８】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【０１２０】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【０１２１】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【０１２２】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。
【０１２４】
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）をレジストインキ等の光パターニング材料として使用する場合は、例えば、使用する基板に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いてなる光パターニング材料を乾燥膜厚で５〜１００μｍ程度に塗布し、必要であれば溶剤乾燥を行い、その後フォトマスク越しに紫外線を照射する。フォトマスクから通過した部位は、この紫外線により硬化反応を起こし、またフォトマスクで紫外線が通過しない個所は硬化反応が生じない。このマスク越しに紫外線照射された塗膜を希アルカリ水溶液の現像液で現像し、欲する画像を形成するこが可能である。この時、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等無機アルカリの水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。また、現像液の濃度は、０．２〜５重量％程度で使用することができ、界面活性剤を含有させても良い。こうした現像は、画像形成のために浸漬、振とう浸漬あるいはスプレー塗布等による塗布を行い、次いで現像する等の公知の現像方法が使用できる。
【実施例】
【０１２５】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の％および部は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の表中の粘度、酸価、エポキシ当量の単位は、それぞれ、Ｐａ・Ｓ、ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｇ／当量である。
【０１２６】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを仕込み、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）１ｇを加えた後、アクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とメタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．２６ｇ（樹脂分の０．５％）を添加し、攪拌を行いながら１時間で１３０℃まで昇温した。 １３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、３、５時間後のサンプリングを行いながら同温度で５時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、中間体である本文記載の樹脂組成物（Ｉ）に相当する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、それぞれ粘度〔ガードナー法（２５℃、Ｅ型粘度計を使用）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）は、そのＧＰＣから下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率と前記表１−１中の経過時間１０時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量は２６０４であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量は、１００/（分岐ポリエーテル樹脂組成物１のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率）／（そのエポキシ当量）〕、即ち１００／１５７０＝〔（１．４／１８８）＋（１３．１／４５５）＋（７１．５／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量）〕から算出した。ただしエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが等モル分子存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１２９】
さらにＩＲ（赤外線吸収スペクトル）による分析を行った。前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。前記図１から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかる。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基の相対強度からもほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかる。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
ついでこの分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）にエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡ）を６６．２ｇとメタクリル酸をさらに１３．７ｇ（０．１６モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ目的とする不飽和一塩基酸としてメタクリル酸使用し、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）を得た。系の酸価は、０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２３０００であった。分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９９００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が７４％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２６％であった。
【０１３２】
実施例２
実施例１で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ３ｇと芳香族石油系溶剤（ソルベッソ１５０）２８ｇとテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）を３０ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物１を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２２００、重量平均分子量が１１０００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が７４％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２６％であった。
【０１３３】
さらにＩＲ（赤外線吸収スペクトル）による分析を行った。前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（１）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【０１３４】
実施例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １８８ｇを仕込み、更にＢＨＴ１ｇを加えた後、アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とメタクリル酸５１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込んだ。トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（樹脂分の０．６％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）は、そのＧＰＣから下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率と前記表２−１中の経過時間１０時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物２のエポキシ当量から実施例１と同様にして算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は７１１５であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが１：２モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）にＥＤＧＡを６６．２ｇとアクリル酸をさらに３．２ｇ（０．０４４モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）中の分岐ポリエーテル（Ｘ−２）に残存するエポキシ基をアクリル酸にて反応させ目的とする不飽和一塩基酸としてアクリル酸使用し、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）を得た。系の酸価は、０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２７０００であった。分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１９００、重量平均分子量が７９００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が７７％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２３％であった。
【０１３９】
実施例４
実施例３で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ４ｇとソルベッソ１５０ ２９ｇとＴＨＰＡを３５ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物２を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、９６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２０５０、重量平均分子量が８１００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が７８％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２２％であった。
【０１４０】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８．９ｇを入れ、ここにＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、１、３、４．５、６、８および１０時間後のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の比較対照用の分岐ポリエーテル樹脂１′を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表１′−１に示す。分析結果から、分子量も反応開始直後と反応開始後１０時間後で大きな変化が認められず、前記樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端のエポキシ基とアクリル酸とが反応したジアクリレートであることが判り、本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られた前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）とは異なる樹脂であった。得られた結果を下記表１′−１に示す。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
前記比較対照用の分岐ポリエーテル樹脂の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の水酸基の吸収強度と比較して、図２に示された比較対照用樹脂の分岐ポリエーテル樹脂の水酸基の吸収強度が高く、水酸基が前記（Ｉ−１）に比べ多く残留していることが判る。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとアクリロイル基の多くが未反応で残っていることが判った。
【０１４３】
比較例２
前記比較対照用樹脂分岐ポリエーテル樹脂１１１．２ｇ（固形分１００ｇ）対してＥＤＧＡ１０．５ｇとソルベッソ１５０ ２１．７ｇとＴＨＰＡを３０ｇ仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする比較対照用の酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂１′を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。 本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が８７０、重量平均分子量が１０２０であった。
【０１４４】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５００ｇを入れ、ここにＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １５０４ｇを溶解し、更にＢＨＴを５．９ｇ加えた後、イソフタル酸を１６６ｇ（１ｍｏｌ）とアクリル酸を１８０ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタクリル酸を４３ｇ（０．５ｍｏｌ）仕込んだ。トリフェニルホスフィン３．９５ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、２時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）は、そのＧＰＣから下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率と前記表３−１中の経過時間８時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は１５２３であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが５：１モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）にＥＤＧＡを３８．３ｇとメタクリル酸をさらに１５３．３ｇ（１．７８２モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−３）を得た。系の酸価は、０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２３０００であった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１９５０、重量平均分子量が９０２０であり、分岐ポリエーテル樹脂分が８２％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが１８％であった。
【０１４９】
実施例６
実施例５で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ２ｇとソルベッソ１５０ ２６．８ｇとＴＨＰＡ ２５ｇを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物３を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、７４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。 本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２１５０、重量平均分子量が９３００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が８３％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが１７％であった。
【０１５０】
実施例７
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５８．６ｇを入れ、ここにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７６ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０）４７６ｇを溶解し、ＢＨＴ１．５８ｇを加えた後、アクリル酸４３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とメタクリル酸８．６（０．１ｍｏｌ）を仕込んだ。更にトリフェニルホスフィン１．５８ｇ（樹脂分の０．３％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表４−１に示す。
【０１５１】
【表８】
【０１５２】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）は、そのＧＰＣから下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率と前記表４−１中の経過時間８時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は４２７５であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが６：１モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）にＥＤＧＡを７８．５ｇとメタクリル酸をさらに２０．５ｇ（０．２３９モル）添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ４）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）を得た。系の酸価は、０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２８０００であった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１６５０、重量平均分子量が６１００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が６８％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３２％であった。
【０１５５】
実施例８
実施例７で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ４ｇとソルベッソ１５０ ２８．９ｇとＨＨＰＡを３５ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物４を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１８５０、重量平均分子量が６４００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が６８％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３２％であった。
【０１５６】
実施例９
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．６ｇを入れ、ここにテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／当量；ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）１８６ｇを溶解し、更にＢＨＴ１ｇを加えた後、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）とメタクリル酸１７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。トリフェニルホスフィン１．２ｇ（樹脂分の０．５％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、１３０℃に温度が到達してから４時間後と７時間後に、さらにトリフェニルホスフィン０．２３６ｇをそれぞれ添加した。また、１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、５、８および１０時間後のサンプリングを行いながら１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表５−１に示す。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）は、そのＧＰＣから下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率と前記表５−１中の経過時間１０時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２１９３であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが５：２モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１５９】
【表１１】
【０１６０】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）ＥＤＧＡを３８．２ｇとメタクリル酸をさらに２０．１ｇ（０．２３３モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−５）を得た。系の酸価は、０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、１９０００であった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１８５０、重量平均分子量が８８００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が６６％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３４％であった。
【０１６１】
実施例１０
実施例９で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ３ｇとソルベッソ１５０ ２８ｇとＴＨＰＡを３０ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物５を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２０００、重量平均分子量が９５００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が６７％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３３％であった。
【０１６２】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ここにＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １８８ｇを溶解し、更にハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した後約１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【０１６３】
合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３）２１５ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃に温度が到達した後約１５時間反応させクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂を得た。次いで１００℃まで温度を下げてからテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を添加し、この温度で１０時間反応を行った。赤外スペクトルで無水物の吸収が消失したことを確認した後取り出し、比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂２′を得た。尚、酸価は固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
試験例１
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物１、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０エポキシ当量２１４。以下、Ｎ６８０と略記する。）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略記する。）およびイルガキュア９０７（チバガイギー社製光重合開始剤）、着色剤（ファストゲングリーンＧ：大日本インキ化学工業株式会社製）、フィラー成分として沈降性硫酸バリウム、シリコン系消泡剤、さらに熱硬化触媒としてメラミンを用いて、下記表６に示す配合のレジストインキ組成物１を調製した。レジストインキ組成物１の指触乾燥性、現像性、感度、溶剤乾燥時の安定性、塗膜の柔軟性及び耐熱性の評価を行った。評価方法を下記に示す。
【０１６５】
（１）指触乾燥性１
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにてレジストインキ組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後の塗膜を指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１６６】
（２）指触乾燥性２
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにてレジストインキ組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準にて評価した。
評価基準 ○：タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０１６７】
（３）現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにてレジストインキ組成物１を塗装した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０１６８】
（４）感度（レジストインキの感度）
ガラスエポキシ基板上にレジストインキ組成物１をスクリーン印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乗せ、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。
【０１６９】
（５）乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸積して現像し、乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）を下記の基準で目視にて下記の基準で評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０１７０】
（６）塗膜の柔軟性試験（エリクセン試験）
レジストインキ組成物１を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプで紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。この試料を５ｃｍ角の大きさにブリキ基板ごと切断し、上島製作所製の自動エリクセン試験機にて２３℃の条件下でエリクセン試験を行った。評価は、塗膜がポンチにて押し出されブリキ基板から浮きや剥がれ、あるいは、割れが生じたところでポンチの上昇を停止し、ポンチの上昇高さを機器より読み取り４回の平均値を結果として得た。
【０１７１】
（７）塗膜の耐熱性（ハンダ耐熱性）
テストパターンが施された銅箔付きガラスエポキシ基板上にレジストインキ組成物１を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷にて塗布したテストピースを８０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプで紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。ついでこの硬化させたテストピースにロジン系フラックスを塗布し、２６０℃で溶融されたハンダの槽に３０秒浸漬させ、外観の観察と粘着テープを用いた剥離試験を行うことにより評価した。
評価基準 ○：外観の異常なし、かつセロハンテープでの剥離個所なし。
△：外観の異常なし、セロテープ（登録商標）での剥離が一部見られる。
×：膨れ、剥がれ等外観の異常あり、セロハンテープで剥離が顕著に見られる。
【０１７２】
試験例２〜５及び比較試験例１、２
表６に示した配合割合を用いた以外は試験例１と同様にしてレジストインキ組成物２〜５及び比較対照用レジストインキ組成物１′、２′を調製した。試験例１と同様にして評価を行い、その結果を表７に示す。
【０１７３】
【表１２】
【０１７４】
表６の脚注：樹脂組成物１〜５及び樹脂１′、２′の配合量は固形分重量部換算である。その他の配合量は重量部換算である。
【０１７５】
【表１３】
【０１７６】
なお比較例２での樹脂は、ゲル化した為、比較応用例としての評価はできなかった。また、実施例の組成物は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示し、現像性についても良好な結果であった。さらに感度に関しては、合格のレベルにあり、乾燥管理幅に関しても、ほぼ５０分間以上の現像が可能であるという結果が得られている。エリクセンに関しては、実施例で４ｍｍ以上あり、付着性や塗膜の伸度に優れる結果が得られている。一方、比較例の結果では、上記の項目でバランスのとれた組成は得られなかった。
【０１７７】
試験例６
分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）、ＤＰＨＡおよびイルガキュア９０７下記表８に示す配合の光硬化性樹脂組成物１を調製した。光硬化性樹脂組成物１の指触乾燥性、硬化性、耐折曲げ性の評価を下記評価方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
【０１７８】
（１）指触乾燥性
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて光硬化性樹脂組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１７９】
（２）硬化性
ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて光硬化性樹脂組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２照射での硬化性を評価した。硬化性の評価は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準 ◎：ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○：タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×：ややタック感がある。
××：べたべたする。
【０１８０】
（３）耐折り曲げ性
厚さ１００μｍのポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて光硬化性樹脂組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして１８０°折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準 ○：割れないで折り曲げられる。
×：折り曲げると割れる。
【０１８１】
試験例７〜９及び比較試験例３、４
表８に示した配合割合を用いた以外は試験例６と同様にして光硬化性樹脂組成物２〜４、及び比較対照用光硬化性樹脂組成物１′、２′を調製した。試験例１と同様にして評価を行い、その結果を表７に示す。
【０１８２】
【表１４】
【０１８３】
表８の脚注：樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、分岐ポリエーテル樹脂1′及びエポキシアクリレート樹脂2′の配合量は固形分重量部換算である。その他の配合量は重量部換算である。
【０１８４】
【表１５】
【０１８５】
参考例１
モデル物質としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応を行った結果を以下に示す。
【０１８６】
工程１；攪拌装置のついたフラスコにフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸５７．９２ｇ（０．８モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチル−４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点で酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸はほぼ消失した。
【０１８７】
工程２；更に、反応を続行すると系の粘度は上昇した。反応開始後２、３、４時間後の赤外吸収スペクトルを図３に示す。実施例２と同様に、水酸基と炭素−炭素二重結合が減少し、エーテル結合が増加していることが判る。１３０℃で５時間反応を行い、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物の重合体（ポリエーテル樹脂、以下ＰＰＧＥ−Ａと略す。）を含むポリエーテル樹脂組成物（ＰＰＧＥ−Ａ）を取り出した。ＧＰＣ分析の結果、前記ＰＰＧＥ−Ａとしては、高分子量化反応が進行し５量体以上の成分が生成していることが確認された。
【０１８８】
更に、Ｃ１３−ＮＭＲによる構造同定を行った結果、下記に示される反応スキームで示される反応によりフェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物が高分子量化したことが判明した。
【０１８９】
【化１７】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に下記構造式（Ｉ）または（II）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【０１９０】
【化１８】
【０１９１】
比較例３
比較対照として、同様にフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸７２．４ｇ（１モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチルー４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達してから３時間後に酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸は消失した。さらに反応を続行しても粘度は上昇しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】実施例１で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物１
【図３】比較例１で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図４】参考例１における反応生成物の経時変化を示す赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性、耐熱性に優れ、特に、塗料用、インキ用、接着剤用として好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能な樹脂組成物である酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法とこの製造に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂として塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。例えば、プリント配線基板で使用されるソルダーレジストインキに代表されるレジスト用や多層プリント配線基板の層間絶縁層、ビルドアップ層で用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂類の場合、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ樹脂と必須成分とした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物は耐熱性は改善されるものの、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性が劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９４２６１（第４−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、この製造方法に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（６）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸およびメタクリル酸を反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよび／またはジ（メタ）アクリレート（芳香族二官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）の製造に際して、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸およびメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のアクリル酸およびメタクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系とした後、さらに、この反応系をリン系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジ（メタ）アクリレート中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応が繰り返し進行して高分子量化し、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基が導入された新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が生成し、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）となること。
【０００６】
（２）前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基含有樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂〕中のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、水酸基と不飽和基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を容易に製造することができ、得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は安定性、活性エネルギー線硬化性、製膜時の指触硬化性および硬化塗膜の柔軟性に優れること。
【０００７】
（３）前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）および芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基〕をモノカルボン酸無水物中の無水酸基と反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有し、希アルカリ水溶液で現像可能な酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を容易に製造することができ、得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する樹脂組成物であって、熱硬化性およびエネルギー線硬化性を有し、製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性、耐熱性に優れること。
【０００８】
（４）前記（１）に記載のリン系触媒の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジ（メタ）アクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合、反応系内に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しない場合、アクリル酸とメタクリル酸混在系ではなくすべてメタクリル酸を用いた場合などでは進行しないこと。
【０００９】
（５）前記樹脂組成物（Ｉ）および分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を用いる酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法は自由度が高く、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基のモル比、アクリル酸とメタクリル酸の使用割合、リン系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量、水酸基、不飽和基およびエポキシ基の導入量、導入密度、導入比率等を広範囲に調整することができること。
【００１０】
（６）前記（１）に記載の芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジ（メタ）アクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応と同様の反応による分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ）の製造は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、かつ、リン系触媒が存在下する反応系であれば進行すること。このため、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ）の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造し、アクリレート基とメタクリレート基が共存した芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂と、リン系触媒を用いても行うことができること（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを混合して、該樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であり、前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、請求項１〜１３記載いずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）とポリカルボン酸無水物とを混合し、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、製膜時の指触乾燥性、現像性、硬化塗膜の柔軟性、耐熱性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物と、該酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造に好適な分岐ポリエーテル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である。この該樹脂組成物は、水酸基とアクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物である。
【００１５】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて得られる分岐状のポリエーテル樹脂である。また、芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分としては、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の合成反応を行なった後の未反応樹脂成分を用いることができるが、必要に応じて、これらの芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を添加することもてきる。
【００１６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）で（メタ）アクリレート化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
前記ジカルボン酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。
【００１９】
尚、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）の調製に用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）は、後述する、本発明の製造方法で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と同じものでも良いし、異なっていても良い。
【００２０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸またはメタクリル酸で（メタ）アクリレート化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の単独、または、これらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応系内にアクリロイル基とメタクリロイル基とが混在するように適宜選択し、これらをリン系触媒（Ｃ）の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させればよい。なお、この際には、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２２】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系は、例えば、以下に示すとおりに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）とを選択し、混合することにより得ることができる。
【００２３】
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてアクリロイル基を有するものを用い、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてメタクリロイル基を有するものを用いて反応系とする。このときに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するものや、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いても良い。
【００２４】
（２）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてメタクリロイル基を有するものを用い、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するものを用いて反応系とする。このときに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてメタクリロイル基を有するものや、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いても良い。
【００２５】
（３）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてアクリロイル基とメタクリロイル基とを併有するものを用い、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するもの、または、メタクリロイル基を有するものを用いて反応系とする。このときに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いても良い。
【００２６】
（４）芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）としてアクリロイル基とメタクリロイル基とを併有するものと、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを用いて反応系とする。このとき必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）としてアクリロイル基を有するものやメタクリロイル基を有するものを用いても良い。
【００２７】
また、下記に示す方法により芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系とすることもできる。
（５）芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とする。
【００２８】
本発明の製造方法では、上記（５）の方法で得られる反応系（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）を用いると、以後の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００２９】
この工程１では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基が共存した反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが好ましい。
【００３０】
前記工程１により得られた反応系を用いて、前記樹脂組成物（Ｉ）を製造するには、さらにアクリロイル基とメタクリロイル基が共存する反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、または芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる、水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすればよい（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。この場合、リン系触媒（Ｃ）は、前記工程１の終了後に添加してもよいが、前記工程１の反応に際して添加しておくことが好ましい。
【００３１】
前記工程１で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００３２】
なお、前記工程１および２の工程により樹脂組成物（Ｉ）を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）として芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）に変性用のジカルボン酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）のジカルボン酸類による変性を行ってもよい。
【００３３】
前記工程１において、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基の当量比（エポキシ基当量／カルボキシル基当量）が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比（エポキシ基当量／カルボキシル基当量）は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００３４】
さらにアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との使用比率〔（ａ）／（ｂ）〕はモル比で０．１〜９であることが反応を制御し易く、耐熱性に優れる塗膜が得られることから好ましい。さらに好ましくは０．２５〜４である。ところで、本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）はアクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系で調製することが必要であるが、これは、系がメタクリロイル基のみを有する系であるときは水酸基との反応による分子成長が進行しない為好ましくないからであり、また、系がアクリロイル基のみを有する系であるときは得られるポリエーテル樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐熱性が劣る傾向があるからである。
【００３５】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、アクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ｂ）共存系での反応において、アクリロイル基に着目した場合の分子成長反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００３６】
【化１】
〔式中、Ａr０は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基、Ａrはそれぞれ独立に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基であり、またＲはそれぞれ独立に下記構造式（Ｉ）または（II）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記工程１において使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００３９】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００４０】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒が好ましい。これらのなかでも、前記工程２で必須触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。
【００４１】
また、前記工程２において使用される触媒としてはリン系触媒が必須であり、非ハロゲン系触媒が好ましい。かかる触媒としては、前記ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００４２】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１および２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、リン系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００４３】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００４４】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との反応中において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応はほとんど進行せず、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００４５】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）が高分子量化された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ）となる。
【００４６】
次いで、前記樹脂組成物（Ｉ）に不飽和モノカルボン酸を添加して、樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基とを反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、水酸基と（メタ）アクリロイル基を含む不飽和カルボン酸エステルを有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を得ることができる（以下、この工程を「工程３」と略記することがある。）。
【００４７】
前記工程３で用いる不飽和モノカルボン酸としては、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００４８】
尚、前記工程３で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中に含まれる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルとは、「工程２」での未反応成分である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、「工程２」での未反応成分である芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応生成物のいずれも示す。
【００４９】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有している為、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が実際に反応するのは、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のエポキシ基と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中のエポキシ基と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基である。
【００５０】
そして前記工程３で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに不飽和モノカルボン酸との反応物である水酸基と（メタ）アクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルおよび芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有するものとなる。ここで、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートを含有するものとなる。
【００５１】
また、前記工程３においては、前記樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸を、前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基の当量比（エポキシ基当量／カルボキシル基当量）が０．９〜１／１．１となる範囲で反応させることが経時安定性、硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）が得られることから好ましい。さらに、前記工程３においては、活性エネルギー線硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）が得られることから、不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を用いるのが好ましい。
【００５２】
前記工程３において、反応温度は通常８０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから１００〜１４０℃であることが好ましい。また、工程３の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、前記した触媒を追加添加しても良い。
【００５３】
次いで、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）に光パターニングの性能を付与させる目的で、分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）に含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基と、モノカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を得ることができる（以下、この工程を「工程４」と略記することがある。）。
【００５４】
前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも現像性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから、ジカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ポリカルボン酸無水物（環式脂肪族ポリカルボン酸無水物を含む。）がより好ましい。
【００５５】
前記工程４における分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基の反応は、無水酸基の開環によるエステル化反応により１個の無水酸基と１個の水酸基が反応するものであり、反応温度は通常５０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから８０〜１２０℃であることが好ましい。また、工程４の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００５６】
このように得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）は、樹脂成分中にカルボキシル基が導入されているため希アルカリ水溶液に溶解可能となり、所望のパターンを有するマスクを用いて紫外線等の活性エネルギー線を照射することで紫外線の照射された部位は、硬化反応を起こし、現像できないが照射されない部位は、希アルカリ水溶液にて現像され、所望のパターンを反転させたネガパターンを得ることができる。
【００５７】
前記工程４で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）としては、現像性に優れることから、なかでも樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、５０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００５８】
また、前記工程１〜４での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記（Ｘ）ならびに、前記（Ａ２）、（Ａ１）および（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１〜４での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００６０】
前記工程１および２により得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基の当量比（Ｂ／（ａ＋ｂ））、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
また、前記工程１と工程２の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、工程１が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、工程２が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００６２】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）のモル比〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ２）を小さくする（例えば、モル比を０〜１にする）こと〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）及びメタクリル酸（ｂ）中のカルボキシル基に対するモル比（Ｂ／（ａ１＋ａ２））過剰率を小さくする（例えば、Ｂ／（ａ＋ｂ））＝１．２５〜３とする〕こと〕、アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）の割合としてはアクリル酸を多く使用すること、リン系触媒（Ｃ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、反応系中の樹脂成分の濃度を高くすること等により、より分子量の大きい分岐ポリエーテル樹脂が得られる。
【００６３】
また、前記樹脂組成物（Ｉ）に含まれる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）として、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートやモノ（メタ）アクリレートを用いること等により、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００６４】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。
【００６５】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分のエポキシ当量は２５０〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）となることからエポキシ当量が４００〜５，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は５００〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（II）となることからエポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の平均分子量は、前記樹脂組成物（Ｉ）とほぼ同様でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１２，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜６０，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜７，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜４０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量も、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）とほぼ同様で、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で４，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で２，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜７０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中のエポキシ基は、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の安定性が良好なことから不飽和モノカルボン酸との反応で全て消費されていることが好ましいが、一部未反応のエポキシ基が残存していてもよい。エポキシ基が残存している場合の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）もエポキシ当量は１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基含有量が０．２〜４ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜４ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記（メタ）アクリロイル基含有量が０．３〜３．５ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．５ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記（メタ）アクリロイル基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００６９】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量（アクリレート基とメタクリレート基を含む）が１．０〜４．２ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．５〜４．０ミリモル、前記水酸基含有量が１．５〜４．０ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【００７０】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量（アクリレート基とメタクリレート基を含む）が０．８〜３．８ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が３．５ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．０〜３．５ミリモル、前記水酸基含有量が３．０ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれよりより好ましい。
【００７１】
さらに、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００７２】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）を５〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜３０重量％〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）の合計で１０〜８０重量％〕、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜３０重量％含有するものが好ましい。なお、この樹脂組成物（Ｉ）に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００７３】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）以外の主要樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させて得られる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルは、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７４】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）以外の主要樹脂成分として、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステル中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和ポリカルボン酸無水物)エステルは、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７５】
前記工程１〜４を経て得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）中の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基とカルボキシル基と下記一般式（３）で示される構造と下記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）が挙げられる。
【００７６】
【化３】
〔一般式（３）中、Ｒは下記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。〕
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
〔一般式（４）中、Ｒ１は２価の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示す。〕
【００７９】
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、酸価が５０〜１２０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、酸価が６０〜１１０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることがそれぞれより好ましい。
【００８０】
また、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも硬化性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。
【００８１】
さらに、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、下記一般式（５）で示される酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）であることも好ましい。
【００８２】
【化６】
〔一般式（５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、Ｒ０は、水素原子及び／または、ジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ささらに、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（６）または（７）で表される構造を示す。〕
【００８３】
【化７】
〔一般式（６）、（７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は一般式（６）は一般式（７）と同一の構造となる。また、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（８）で表される構造またはジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。〕
【００８４】
【化８】
〔一般式（８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（６）または（７）で表される構造を示すが、この一般式（６）または（７）中のＲ３として前記一般式（８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【００８５】
【化９】
〔一般式（９）中、Ｒ５は炭素数２〜１２のカルボキシル基を有しても良い飽和または不飽和の炭化水素を示す。〕
【００８６】
ここで、前記一般式（６）、（７）のＲ４は、一般式（８）の場合、分岐構造をとるが分子の末端の構造は、かならず水素原子及び／または、ジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。
【００８７】
なお、前記一般式（４）、（６）および（７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【００８８】
【化１０】
〔一般式（１０）中、Ｒ６は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【００８９】
なお、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造の際に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基と水酸基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）が挙げられる。
【００９０】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１０，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、エポキシ当量が１５，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれより好ましい。
【００９１】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【００９２】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、下記一般式（１１）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）であることも好ましい。
【００９３】
【化１１】
〔一般式（１１）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、さらに、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示す。〕
【００９４】
【化１２】
〔一般式（１２）、（１３）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ３は、不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示し、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は一般式（１２）は一般式（１３）と同一の構造となる。また、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（１４）で表される構造またはジカルボン酸無水物と水酸基のハーフエステル化により得られる構造、例えば下記一般式（９）で示される構造を示す。〕
【００９５】
【化１３】
〔一般式（１４）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示すが、この一般式（１２）または（１３）中のＲ４として前記一般式（１４）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【００９６】
ここで、前記一般式（１２）、（１３）のＲ４が一般式（８）の場合、分岐構造をとるが分子の末端の構造は、かならず水素原子となる。
【００９７】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）の場合も、前記一般式（１２）および（１３）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【００９８】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造の際に用いる樹脂組成物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、水酸基とアクリロイル基とメタアクリロイル基とエポキシ基と前記一般式（３）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１０００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【００９９】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがそれぞれより好ましい。
【０１００】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１０１】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（１５）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【０１０２】
【化１４】
〔一般式（１５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示す。〕
【０１０３】
【化１５】
〔一般式（１６）、（１７）中、Ｒ１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ２は、水素原子及び／又はメチル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。また、Ｒ４は水素原子または下記一般式（１８）で表される構造を示す。〕
【０１０４】
【化１６】
〔一般式（１８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（１）または（２）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（１６）または（１７）で表される構造を示すが、この一般式（１６）または（１７）中のＲ４として前記一般式（１８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕
【０１０５】
ここで、前記一般式（１６）、（１７）中のＲ４が一般式（８）の場合、分岐構造をとるが分子の末端の構造は、かならず水素原子となる。
【０１０６】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）の場合も、前記一般式（１６）および（１７）中のＲ１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（１０）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物等を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、他のエポキシ化合物（ｂ）を添加することも可能である。
【０１０８】
また、本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）には、さらに必要に応じて前記他のエポキシ化合物や、他のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。
【０１０９】
前記前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物（ｂ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１０】
また、前記他のエポキシ化合物との反応に用いる不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート。モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、いずれも加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【０１１２】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、更に硬化剤を含有させてもよい。
【０１１３】
前記硬化剤としては、特に限定はなく、例えば分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の光硬化を行う場合は、光開始剤、光増感剤を含有させることができる。また、これらを加熱硬化させる場合は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加することができる。さらにエポキシ樹脂を熱硬化成分として添加し、エポキシ樹脂用硬化剤を併用して熱硬化させることもできる。特に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（III）を光パターニング材料として使用する場合は、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤の併用にて光硬化後に希アルカリ水溶液で現像を行ってパターン形成させた後、熱硬化を行うことで優れた耐熱性や耐久性を有する硬化物を得ることもできる。さらにイソシアネート基含有の硬化剤を添加してウレタン硬化を行うことも可能である。
【０１１４】
前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。
【０１１５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。
【０１１６】
また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。
【０１１８】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【０１２０】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【０１２１】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【０１２２】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。
【０１２４】
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）をレジストインキ等の光パターニング材料として使用する場合は、例えば、使用する基板に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いてなる光パターニング材料を乾燥膜厚で５〜１００μｍ程度に塗布し、必要であれば溶剤乾燥を行い、その後フォトマスク越しに紫外線を照射する。フォトマスクから通過した部位は、この紫外線により硬化反応を起こし、またフォトマスクで紫外線が通過しない個所は硬化反応が生じない。このマスク越しに紫外線照射された塗膜を希アルカリ水溶液の現像液で現像し、欲する画像を形成するこが可能である。この時、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等無機アルカリの水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。また、現像液の濃度は、０．２〜５重量％程度で使用することができ、界面活性剤を含有させても良い。こうした現像は、画像形成のために浸漬、振とう浸漬あるいはスプレー塗布等による塗布を行い、次いで現像する等の公知の現像方法が使用できる。
【実施例】
【０１２５】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の％および部は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の表中の粘度、酸価、エポキシ当量の単位は、それぞれ、Ｐａ・Ｓ、ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｇ／当量である。
【０１２６】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを仕込み、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）１ｇを加えた後、アクリル酸２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とメタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．２６ｇ（樹脂分の０．５％）を添加し、攪拌を行いながら１時間で１３０℃まで昇温した。 １３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、３、５時間後のサンプリングを行いながら同温度で５時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、中間体である本文記載の樹脂組成物（Ｉ）に相当する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、それぞれ粘度〔ガードナー法（２５℃、Ｅ型粘度計を使用）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）は、そのＧＰＣから下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率と前記表１−１中の経過時間１０時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量は２６０４であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量は、１００/（分岐ポリエーテル樹脂組成物１のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率）／（そのエポキシ当量）〕、即ち１００／１５７０＝〔（１．４／１８８）＋（１３．１／４５５）＋（７１．５／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量）〕から算出した。ただしエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが等モル分子存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１２９】
さらにＩＲ（赤外線吸収スペクトル）による分析を行った。前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。前記図１から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかる。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基の相対強度からもほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかる。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
ついでこの分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）にエチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡ）を６６．２ｇとメタクリル酸をさらに１３．７ｇ（０．１６モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ目的とする不飽和一塩基酸としてメタクリル酸使用し、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）を得た。系の酸価は、０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２３０００であった。分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９９００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が７４％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２６％であった。
【０１３２】
実施例２
実施例１で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ３ｇと芳香族石油系溶剤（ソルベッソ１５０）２８ｇとテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）を３０ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物１を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２２００、重量平均分子量が１１０００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が７４％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２６％であった。
【０１３３】
さらにＩＲ（赤外線吸収スペクトル）による分析を行った。前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（１）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【０１３４】
実施例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １８８ｇを仕込み、更にＢＨＴ１ｇを加えた後、アクリル酸２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とメタクリル酸５１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込んだ。トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（樹脂分の０．６％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）は、そのＧＰＣから下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率と前記表２−１中の経過時間１０時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物２のエポキシ当量から実施例１と同様にして算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は７１１５であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが１：２モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）にＥＤＧＡを６６．２ｇとアクリル酸をさらに３．２ｇ（０．０４４モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−２）中の分岐ポリエーテル（Ｘ−２）に残存するエポキシ基をアクリル酸にて反応させ目的とする不飽和一塩基酸としてアクリル酸使用し、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）を得た。系の酸価は、０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２７０００であった。分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１９００、重量平均分子量が７９００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が７７％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２３％であった。
【０１３９】
実施例４
実施例３で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ４ｇとソルベッソ１５０ ２９ｇとＴＨＰＡを３５ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物２を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、９６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２０５０、重量平均分子量が８１００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が７８％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが２２％であった。
【０１４０】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８．９ｇを入れ、ここにＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、１、３、４．５、６、８および１０時間後のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の比較対照用の分岐ポリエーテル樹脂１′を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表１′−１に示す。分析結果から、分子量も反応開始直後と反応開始後１０時間後で大きな変化が認められず、前記樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端のエポキシ基とアクリル酸とが反応したジアクリレートであることが判り、本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られた前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）とは異なる樹脂であった。得られた結果を下記表１′−１に示す。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
前記比較対照用の分岐ポリエーテル樹脂の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の水酸基の吸収強度と比較して、図２に示された比較対照用樹脂の分岐ポリエーテル樹脂の水酸基の吸収強度が高く、水酸基が前記（Ｉ−１）に比べ多く残留していることが判る。また、１４１０ｃｍ−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとアクリロイル基の多くが未反応で残っていることが判った。
【０１４３】
比較例２
前記比較対照用樹脂分岐ポリエーテル樹脂１１１．２ｇ（固形分１００ｇ）対してＥＤＧＡ１０．５ｇとソルベッソ１５０ ２１．７ｇとＴＨＰＡを３０ｇ仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする比較対照用の酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂１′を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。 本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が８７０、重量平均分子量が１０２０であった。
【０１４４】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５００ｇを入れ、ここにＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １５０４ｇを溶解し、更にＢＨＴを５．９ｇ加えた後、イソフタル酸を１６６ｇ（１ｍｏｌ）とアクリル酸を１８０ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタクリル酸を４３ｇ（０．５ｍｏｌ）仕込んだ。トリフェニルホスフィン３．９５ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、２時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）は、そのＧＰＣから下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率と前記表３−１中の経過時間８時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は１５２３であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが５：１モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）にＥＤＧＡを３８．３ｇとメタクリル酸をさらに１５３．３ｇ（１．７８２モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ３）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−３）を得た。系の酸価は、０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２３０００であった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１９５０、重量平均分子量が９０２０であり、分岐ポリエーテル樹脂分が８２％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが１８％であった。
【０１４９】
実施例６
実施例５で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−３）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ２ｇとソルベッソ１５０ ２６．８ｇとＴＨＰＡ ２５ｇを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物３を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、７４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。 本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２１５０、重量平均分子量が９３００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が８３％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが１７％であった。
【０１５０】
実施例７
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５８．６ｇを入れ、ここにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７６ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０）４７６ｇを溶解し、ＢＨＴ１．５８ｇを加えた後、アクリル酸４３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）とメタクリル酸８．６（０．１ｍｏｌ）を仕込んだ。更にトリフェニルホスフィン１．５８ｇ（樹脂分の０．３％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ４）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表４−１に示す。
【０１５１】
【表８】
【０１５２】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）は、そのＧＰＣから下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率と前記表４−１中の経過時間８時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は４２７５であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが６：１モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）にＥＤＧＡを７８．５ｇとメタクリル酸をさらに２０．５ｇ（０．２３９モル）添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−４）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ４）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）を得た。系の酸価は、０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、２８０００であった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１６５０、重量平均分子量が６１００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が６８％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３２％であった。
【０１５５】
実施例８
実施例７で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ４ｇとソルベッソ１５０ ２８．９ｇとＨＨＰＡを３５ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物４を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１８５０、重量平均分子量が６４００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が６８％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３２％であった。
【０１５６】
実施例９
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．６ｇを入れ、ここにテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／当量；ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）１８６ｇを溶解し、更にＢＨＴ１ｇを加えた後、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）とメタクリル酸１７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。トリフェニルホスフィン１．２ｇ（樹脂分の０．５％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、１３０℃に温度が到達してから４時間後と７時間後に、さらにトリフェニルホスフィン０．２３６ｇをそれぞれ添加した。また、１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、５、８および１０時間後のサンプリングを行いながら１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）を含有する淡黄色透明の樹脂状の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）を得た。なお、サンプリングしたサンプルは、実施例１と同様にして粘度、酸価（固形分）、エポキシ当量（固形分）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を表５−１に示す。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）は、そのＧＰＣから下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率と前記表５−１中の経過時間１０時間後の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２１９３であった。但しエポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノ（メタ）アクリレートのエポキシ当量は、ビスフェノールＡ型エポキシモノアクリレートとビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレートが５：２モルの割合で分子が存在している仮定にて平均のエポキシ当量として計算した。
【０１５９】
【表１１】
【０１６０】
ついでこの得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）ＥＤＧＡを３８．２ｇとメタクリル酸をさらに２０．１ｇ（０．２３３モル）を添加し、１３０℃で８時間反応を行い、分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ５）に残存するエポキシ基とメタクリル酸とを反応させ、変性された分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−５）を得た。系の酸価は、０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇでエポキシ当量は、１９０００であった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が１８５０、重量平均分子量が８８００であり、分岐ポリエーテル樹脂分が６６％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３４％であった。
【０１６１】
実施例１０
実施例９で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−５）の樹脂溶液１２５ｇ（樹脂固形分１００ｇ）に対して、ＥＤＧＡ３ｇとソルベッソ１５０ ２８ｇとＴＨＰＡを３０ｇとを仕込み、１００℃で１０時間反応を行い、目的とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物５を得た。赤外吸収スペクトルより１８５０ｃｍ−１の酸無水物基の吸収は完全に消失していた。また、固形分換算の酸価は、８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。本樹脂組成物のＧＰＣによる分子量分布の測定結果から数平均分子量が２０００、重量平均分子量が９５００であり、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂分が６７％、酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートが３３％であった。
【０１６２】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ここにＥＰＩＣＬＯＮ８５０ １８８ｇを溶解し、更にハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した後約１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【０１６３】
合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３）２１５ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃に温度が到達した後約１５時間反応させクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂を得た。次いで１００℃まで温度を下げてからテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を添加し、この温度で１０時間反応を行った。赤外スペクトルで無水物の吸収が消失したことを確認した後取り出し、比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂２′を得た。尚、酸価は固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
試験例１
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物１、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０エポキシ当量２１４。以下、Ｎ６８０と略記する。）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略記する。）およびイルガキュア９０７（チバガイギー社製光重合開始剤）、着色剤（ファストゲングリーンＧ：大日本インキ化学工業株式会社製）、フィラー成分として沈降性硫酸バリウム、シリコン系消泡剤、さらに熱硬化触媒としてメラミンを用いて、下記表６に示す配合のレジストインキ組成物１を調製した。レジストインキ組成物１の指触乾燥性、現像性、感度、溶剤乾燥時の安定性、塗膜の柔軟性及び耐熱性の評価を行った。評価方法を下記に示す。
【０１６５】
（１）指触乾燥性１
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにてレジストインキ組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後の塗膜を指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１６６】
（２）指触乾燥性２
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにてレジストインキ組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準にて評価した。
評価基準 ○：タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０１６７】
（３）現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにてレジストインキ組成物１を塗装した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０１６８】
（４）感度（レジストインキの感度）
ガラスエポキシ基板上にレジストインキ組成物１をスクリーン印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乗せ、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。
【０１６９】
（５）乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸積して現像し、乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）を下記の基準で目視にて下記の基準で評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０１７０】
（６）塗膜の柔軟性試験（エリクセン試験）
レジストインキ組成物１を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプで紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。この試料を５ｃｍ角の大きさにブリキ基板ごと切断し、上島製作所製の自動エリクセン試験機にて２３℃の条件下でエリクセン試験を行った。評価は、塗膜がポンチにて押し出されブリキ基板から浮きや剥がれ、あるいは、割れが生じたところでポンチの上昇を停止し、ポンチの上昇高さを機器より読み取り４回の平均値を結果として得た。
【０１７１】
（７）塗膜の耐熱性（ハンダ耐熱性）
テストパターンが施された銅箔付きガラスエポキシ基板上にレジストインキ組成物１を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷にて塗布したテストピースを８０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプで紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。ついでこの硬化させたテストピースにロジン系フラックスを塗布し、２６０℃で溶融されたハンダの槽に３０秒浸漬させ、外観の観察と粘着テープを用いた剥離試験を行うことにより評価した。
評価基準 ○：外観の異常なし、かつセロハンテープでの剥離個所なし。
△：外観の異常なし、セロテープ（登録商標）での剥離が一部見られる。
×：膨れ、剥がれ等外観の異常あり、セロハンテープで剥離が顕著に見られる。
【０１７２】
試験例２〜５及び比較試験例１、２
表６に示した配合割合を用いた以外は試験例１と同様にしてレジストインキ組成物２〜５及び比較対照用レジストインキ組成物１′、２′を調製した。試験例１と同様にして評価を行い、その結果を表７に示す。
【０１７３】
【表１２】
【０１７４】
表６の脚注：樹脂組成物１〜５及び樹脂１′、２′の配合量は固形分重量部換算である。その他の配合量は重量部換算である。
【０１７５】
【表１３】
【０１７６】
なお比較例２での樹脂は、ゲル化した為、比較応用例としての評価はできなかった。また、実施例の組成物は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示し、現像性についても良好な結果であった。さらに感度に関しては、合格のレベルにあり、乾燥管理幅に関しても、ほぼ５０分間以上の現像が可能であるという結果が得られている。エリクセンに関しては、実施例で４ｍｍ以上あり、付着性や塗膜の伸度に優れる結果が得られている。一方、比較例の結果では、上記の項目でバランスのとれた組成は得られなかった。
【０１７７】
試験例６
分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）、ＤＰＨＡおよびイルガキュア９０７下記表８に示す配合の光硬化性樹脂組成物１を調製した。光硬化性樹脂組成物１の指触乾燥性、硬化性、耐折曲げ性の評価を下記評価方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
【０１７８】
（１）指触乾燥性
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて光硬化性樹脂組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１７９】
（２）硬化性
ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて光硬化性樹脂組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２照射での硬化性を評価した。硬化性の評価は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準 ◎：ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○：タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×：ややタック感がある。
××：べたべたする。
【０１８０】
（３）耐折り曲げ性
厚さ１００μｍのポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて光硬化性樹脂組成物１を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして１８０°折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準 ○：割れないで折り曲げられる。
×：折り曲げると割れる。
【０１８１】
試験例７〜９及び比較試験例３、４
表８に示した配合割合を用いた以外は試験例６と同様にして光硬化性樹脂組成物２〜４、及び比較対照用光硬化性樹脂組成物１′、２′を調製した。試験例１と同様にして評価を行い、その結果を表７に示す。
【０１８２】
【表１４】
【０１８３】
表８の脚注：樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、分岐ポリエーテル樹脂1′及びエポキシアクリレート樹脂2′の配合量は固形分重量部換算である。その他の配合量は重量部換算である。
【０１８４】
【表１５】
【０１８５】
参考例１
モデル物質としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応を行った結果を以下に示す。
【０１８６】
工程１；攪拌装置のついたフラスコにフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸５７．９２ｇ（０．８モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチル−４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点で酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸はほぼ消失した。
【０１８７】
工程２；更に、反応を続行すると系の粘度は上昇した。反応開始後２、３、４時間後の赤外吸収スペクトルを図３に示す。実施例２と同様に、水酸基と炭素−炭素二重結合が減少し、エーテル結合が増加していることが判る。１３０℃で５時間反応を行い、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物の重合体（ポリエーテル樹脂、以下ＰＰＧＥ−Ａと略す。）を含むポリエーテル樹脂組成物（ＰＰＧＥ−Ａ）を取り出した。ＧＰＣ分析の結果、前記ＰＰＧＥ−Ａとしては、高分子量化反応が進行し５量体以上の成分が生成していることが確認された。
【０１８８】
更に、Ｃ１３−ＮＭＲによる構造同定を行った結果、下記に示される反応スキームで示される反応によりフェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物が高分子量化したことが判明した。
【０１８９】
【化１７】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に下記構造式（Ｉ）または（II）で表される２種の連結基のいずれかである。〕
【０１９０】
【化１８】
【０１９１】
比較例３
比較対照として、同様にフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸７２．４ｇ（１モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチルー４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達してから３時間後に酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸は消失した。さらに反応を続行しても粘度は上昇しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】実施例１で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｉ−１）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物１
【図３】比較例１で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図４】参考例１における反応生成物の経時変化を示す赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを混合して、該樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であり、前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる２種以上の成分を含有する反応系とし、次いでリン系触媒（Ｃ）の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する反応系とし、次いでリン系触媒（Ｃ）の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる２種以上の成分を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との使用比率〔（ａ）／（ｂ）〕がモル比で０．１〜９である請求項２〜５のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和モノカルボン酸がアクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項２〜８のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）がジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．０となる範囲で用いる請求項１〜９のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記リン系触媒（Ｃ）がホスフィン類である請求項１〜１０のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分からなる樹脂成分〕の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で、かつ、エポキシ当量が２５０〜１０，０００である請求項１〜１１のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が３０００〜１００，０００で、かつ、エポキシ当量が５００〜１０，０００である請求項１〜１２のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載いずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）とポリカルボン酸無水物とを混合し、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応系内の樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで反応させる請求項１５記載の酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリカルボン酸無水物が脂肪族ジカルボン酸無水酸物である請求項１４または１５記載の酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
水酸基とアクリロイル基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを混合して、該樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法であり、前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在する反応系内で、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物であることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる２種以上の成分を含有する反応系とし、次いでリン系触媒（Ｃ）の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する反応系とし、次いでリン系触媒（Ｃ）の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる２種以上の成分を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物（Ｉ）が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とを反応させて得られる樹脂組成物である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）との使用比率〔（ａ）／（ｂ）〕がモル比で０．１〜９である請求項２〜５のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和モノカルボン酸がアクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項２〜８のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）がジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とメタクリル酸（ｂ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）およびメタクリル酸（ｂ）中の合計のカルボキシル基の当量比〔（エポキシ基当量）／（カルボキシル基当量）〕が１．１〜５．０となる範囲で用いる請求項１〜９のいずれか1項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記リン系触媒（Ｃ）がホスフィン類である請求項１〜１０のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）ならびに芳香族二官能ジ（メタ）アクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分からなる樹脂成分〕の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で、かつ、エポキシ当量が２５０〜１０，０００である請求項１〜１１のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が３０００〜１００，０００で、かつ、エポキシ当量が５００〜１０，０００である請求項１〜１２のいずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載いずれか１項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）とポリカルボン酸無水物とを混合し、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応系内の樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるまで反応させる請求項１５記載の酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリカルボン酸無水物が脂肪族ジカルボン酸無水酸物である請求項１４または１５記載の酸ペンダント型分岐ポリエ−テル樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３１５７６（Ｐ２００７−３１５７６Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７２２９（Ｐ２００５−２１７２２９）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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