分岐化ポリカーボネート樹脂
【課題】本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含有し、色相の良い優れた品質を有し、高荷重下での流動性が改良された分岐化ポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】植物由来のモノマーであるイソソルビドと分岐剤を重合し、色相のよい、溶融強度が改良されたポリカーボネート樹脂が得られる。
【解決手段】植物由来のモノマーであるイソソルビドと分岐剤を重合し、色相のよい、溶融強度が改良されたポリカーボネート樹脂が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含有し、高荷重下での流動性が改良された分岐化ポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
【０００３】
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
【０００４】
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特にイソソルビドのホモポリカーボネートについて記載されている（特許文献１、非特許文献１）。このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネートを報告している。また非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネートを得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。また、イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、耐熱性と成型性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献２）。しかしながら得られたポリカーボネート樹脂は溶融成型時の溶融強度、ブロー成形性などに問題があった。
【０００５】
一般的にビスフェノールAからなるポリカーボネートの溶融強度の改良法として、分岐剤をポリマー骨格に導入する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、溶融法で分岐剤を用いて重合すると、分岐剤が高温で分解を起こして、目的の溶融強度が得られなかったり、色相が悪化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献３】特公昭４４−１７１４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻, ｐ.８７２〜８８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、植物由来のモノマーであるイソソルビドからなるポリカーボネート樹脂に分岐構造を導入することにより、溶融強度や色相が大幅に改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次に挙げる手段を採用することにより達成することができる。すなわち、本発明によれば、
１．植物由来の下記式（１）で表されるエーテルジオール残基１５〜１００モル％を占める分岐化ポリカーボネート樹脂。
【化１】
２．分岐剤が一分子中に３個以上のヒドロキシル基を含んでなる化合物である前記１記載のポリカーボネート樹脂。
３．ＪＩＳ Ｋ７１２０で求められる５％重量減少開始温度が２４０℃以上４００℃以下である分岐剤を用いる前記１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
４．分岐剤が原料のジヒドロキシ化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である前記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
５．分岐剤がペンタエリトリトール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタンで表される化合物である前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
６．ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎが１．４〜８である前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有する分岐化ポリカーボネート樹脂であって、溶融強度やブロー成形性および色相が大幅に改良された分岐化ポリカーボネート樹脂を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂について以下詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、植物由来のエーテルジオール残基を含み、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルと分岐剤から溶融重合法により製造したポリカーボネート樹脂である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００１４】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１５】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００１６】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００１７】
全ジオール残基中、式（１）で表されるジオール残基が好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％を占めるポリカーボネートである。
一方、本発明に用いるに適した共重合構成単位のジオール化合物としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。
【００１８】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどを挙げることができる。これらのうち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの直鎖脂肪族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、本発明に使用できる脂環式ジオールとしては、例えば１，２-シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２-シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂環式ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また本発明で使用きる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。これらの芳香族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
分岐化剤として、一分子中に３個以上の官能基を有する化合物を用いる。官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基やカルボン酸エステル基またはハルカルボニル基やアミノ基、イミノ基を含む化合物が好ましい。具体的には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、２，５−ジメチル−１．２．６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−シクロヘキサントリオールフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２',４，４'−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４'−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２'−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２', ４，４'−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４'−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−(４'−ヒドロキシフェニル)エチル〕−４−〔α',α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α', α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２,６−ビス（２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４,６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス(４'−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２',４',７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２',４',７−トリヒドロキシフラバン、１,３−ビス（２',４'−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４'−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（Ｏ−クレゾール）等があげられる。これらの中でも、ペンタエリトリトール、グリセリン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタンが特に好ましい。分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
分岐剤の５％重量減少温度の下限が２４０℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。５％重量減少温度が２４０℃以下であると、溶融重合中で分解し、目的の溶融強度が得られなかったり、色相が悪化する。また、５％重量減少温度の上限は４００℃以下である。上限温度は高いほうが好ましいが、実際に重合や成型する温度は４００℃以下であることと、４００℃以上の化合物は分子量が高くなりやすく、分岐剤として好ましくない。
【００２４】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃の範囲である。ビスフェノールＡからなるポリカーボネートの一般的な重合温度は２８０〜３４０℃と非常に高温のため、分岐剤が熱分解し、色相が悪化したり、目的の溶融強度が得られなかった。 また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０ー３〜１．３×１０ー５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
【００２５】
炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基またはアラルキル基、もしくは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍークレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２６】
炭酸ジエステルはエーテルジオールに対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００２７】
重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩またはセシウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。これらの触媒を用いて重合したものは、５％重量減少温度が十分高く保たれるため好ましい。
【００２８】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０-９〜１×１０-３当量、より好ましくは１×１０-８〜５×１０-４当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２９】
上記のごとく反応を行う事により得られるイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、その末端構造はヒドロキシ基または、炭酸ジエステル残基となるが、本発明のベースポリマー基材で用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で別途末端基を導入しても良い。かかる末端基は、モノヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。モノヒドロキシ化合物としては下記式（２）または（３）で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
【化６】
【化７】
【００３１】
上記式（２），（３）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
【化８】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（４）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（４）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３２】
また、上記式（４）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３３】
本発明に用いるモノヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるモノヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３４】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％が好ましく、３０％〜１００％がより好ましい。
【００３５】
分岐剤を含まないイソソルビド系ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは１．２〜１．３であるのに対し、本発明のポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは１．４〜８であるものが好ましく、より好ましくは１．４〜３である。この構造粘性指数Ｎはポリカーボネート樹脂の溶融特性は式Ｑ＝Ｋ・ｐＮ脂｛式中Ｑは溶融樹脂の流動性（ｍｌ／ｓｅｃ）、Ｋは定数、ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ２）、Ｎは構造粘性指数｝から求められる。Ｎ＝１のときニュートン流動挙動を示し、Ｎが大きくなるほど非ニュートン挙動を示す。
【００３６】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度としては０．１４〜０．５０のものを用いることができる。比粘度の好ましい範囲は、下限は０．２０以上が好ましく、０．２２以上がより好ましい。また上限は０．４５以下が好ましく、０．３７以下がより好ましく、０．３５以下が特に好ましい。また比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた積層フィルムが充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５０より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。
【００３７】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、また上限は１６５℃以下が好ましい。Ｔｇが８０℃未満だと耐熱性に劣り、１６５℃を超えると本発明のポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の溶融流動性に劣り、ポリマー分解が少ない温度範囲で射出成形ができなくなる。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００３８】
また、イソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度の下限が３３０℃以上が好ましく、より好ましくは３４０℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度を上昇させるためには、前述の通り溶融重合触媒として好ましい化合物を選択することが有効である。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００３９】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、熱安定剤を含有する事が好ましい。熱安定剤としては、リン系安定剤を含有することが好ましく、殊にリン系安定剤として、下記一般式（５）に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
【００４０】
【化９】
［式中Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］
【００４１】
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００４２】
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００４３】
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００４４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００４５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００４６】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【００４７】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂には各種帯電防止剤を添加、共重合することが好ましい。かかる帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性の各種公知のものを用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤のアルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａを用いることが好ましい。
【００４８】
またこれらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取り扱い性などの点から好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができ、さらにこれらの混合の化合物なども用いることが可能である。
【００４９】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂に不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、フィルムの全重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお参考例、実施例および比較例中の物性測定は以下のようにして行ったものである。
【００５１】
（１）比粘度
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００５２】
（２）色相（ｂ値）
ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００５３】
（３）構造粘性指数
構造粘性指数は、ポリカーボネートのペレットを高化式フローテスター（島津製作所（株）製）シリンダー；ノズル径１ｍｍノズル長１０ｍｍに仕込み、温度２８０℃に一定にして、加えた圧力、Ｐ（１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２）と、それに対する溶融樹脂の留出量Ｑ（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求めた。
【００５４】
（４）ブロー成形性
８０℃で、２４時間乾燥したポリカーボネート組成物を、押出機により溶融し、金型に供給した後、１８Ｌのボトルをブロー成形し、成形性を評価した。得られた成型品の外観を評価した。成型品を通して文字を目視したときにはっきりと見えるものを良好とし、ぼやけて見えるものを目視不良とし、ボトルの形状が不良の場合、成型不良とした。
【００５５】
［実施例１］
イソソルビド１０９６重量部とヘキサンジオール２９５重量部とジフェニルカーボネート２１３８重量部とペンタエリトリトール（５％重量減少温度 ２６２℃）４．１重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３６重量部、および水酸化ナトリウムを４×１０−４重量部仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００５６】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度、ガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたポリマーを用いて、シリンダー温度２５０℃の条件で金型に供給した後、１８Ｌのボトルをブロー成形し、成形性を評価した。１８Ｌのボトルをブロー成形し、成形性を評価した。
【００５７】
［実施例２］
ペンタエリトリトール４．１重量部の代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（５％重量減少温度 ３３４℃）９．２重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００５８】
［実施例３］
イソソルビド７３１重量部とシクロヘキサンジメタノール７２０重量部とジフェニルカーボネート２１３８重量部とペンタエリトリトール４．１重量部以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００５９】
［実施例４］
ペンタエリトリトール４．１重量部の代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９．２重量部を用いた以外は実施例３と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００６０】
［実施例５］
ペンタエリトリトール６．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００６１】
［比較例１］
ペンタエリトリトール４．１重量部を用いなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００６２】
［比較例２］
ビスフェノールＡ１１４０重量部とジフェニルカーボネート１１０３重量部と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９．２重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３６重量部、および水酸化ナトリウムを４×１０−４重量部仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２４０℃に昇温し、３０分間反応させた。
【００６３】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に３００℃まで昇温し、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度、ガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたポリマーを用いて、シリンダー温度３００℃にした以外は実施例１と同様にブロー成型し、評価した。
【００６４】
［比較例３］
ビスフェノールＡ１１４０重量部とジフェニルカーボネート１１０３重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３６重量部、および水酸化ナトリウムを４×１０−４重量部仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２４０℃に昇温し、３０分間反応させた。
【００６５】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に３００℃まで昇温し、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度、ガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたポリマーを用いて、シリンダー温度３００℃にした以外は実施例１と同様にブロー成型し、評価した。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、重合温度を制御し、特定の分岐剤を導入することにより、大幅に色相が改善され、通常の溶融法でのポリカーボネートでは得られない溶融強度が得られた。
また、ブロー成形が良好な上に、バイオマス由来のため、カーボンニュートラルな成形品を効率良く生産することが可能な、分岐化ポリカーボネート樹脂が得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含有し、高荷重下での流動性が改良された分岐化ポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
【０００３】
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
【０００４】
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特にイソソルビドのホモポリカーボネートについて記載されている（特許文献１、非特許文献１）。このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネートを報告している。また非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネートを得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。また、イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、耐熱性と成型性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献２）。しかしながら得られたポリカーボネート樹脂は溶融成型時の溶融強度、ブロー成形性などに問題があった。
【０００５】
一般的にビスフェノールAからなるポリカーボネートの溶融強度の改良法として、分岐剤をポリマー骨格に導入する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、溶融法で分岐剤を用いて重合すると、分岐剤が高温で分解を起こして、目的の溶融強度が得られなかったり、色相が悪化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献３】特公昭４４−１７１４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻, ｐ.８７２〜８８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、植物由来のモノマーであるイソソルビドからなるポリカーボネート樹脂に分岐構造を導入することにより、溶融強度や色相が大幅に改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次に挙げる手段を採用することにより達成することができる。すなわち、本発明によれば、
１．植物由来の下記式（１）で表されるエーテルジオール残基１５〜１００モル％を占める分岐化ポリカーボネート樹脂。
【化１】
２．分岐剤が一分子中に３個以上のヒドロキシル基を含んでなる化合物である前記１記載のポリカーボネート樹脂。
３．ＪＩＳ Ｋ７１２０で求められる５％重量減少開始温度が２４０℃以上４００℃以下である分岐剤を用いる前記１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
４．分岐剤が原料のジヒドロキシ化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である前記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
５．分岐剤がペンタエリトリトール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタンで表される化合物である前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
６．ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎが１．４〜８である前記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有する分岐化ポリカーボネート樹脂であって、溶融強度やブロー成形性および色相が大幅に改良された分岐化ポリカーボネート樹脂を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂について以下詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、植物由来のエーテルジオール残基を含み、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルと分岐剤から溶融重合法により製造したポリカーボネート樹脂である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００１４】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１５】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００１６】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００１７】
全ジオール残基中、式（１）で表されるジオール残基が好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％を占めるポリカーボネートである。
一方、本発明に用いるに適した共重合構成単位のジオール化合物としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。
【００１８】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどを挙げることができる。これらのうち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの直鎖脂肪族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、本発明に使用できる脂環式ジオールとしては、例えば１，２-シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２-シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂環式ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また本発明で使用きる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。これらの芳香族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
分岐化剤として、一分子中に３個以上の官能基を有する化合物を用いる。官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基やカルボン酸エステル基またはハルカルボニル基やアミノ基、イミノ基を含む化合物が好ましい。具体的には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、２，５−ジメチル−１．２．６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−シクロヘキサントリオールフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２',４，４'−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４'−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２'−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２', ４，４'−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４'−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−(４'−ヒドロキシフェニル)エチル〕−４−〔α',α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α', α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２,６−ビス（２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４,６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス(４'−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２',４',７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２',４',７−トリヒドロキシフラバン、１,３−ビス（２',４'−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４'−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（Ｏ−クレゾール）等があげられる。これらの中でも、ペンタエリトリトール、グリセリン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタンが特に好ましい。分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
分岐剤の５％重量減少温度の下限が２４０℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。５％重量減少温度が２４０℃以下であると、溶融重合中で分解し、目的の溶融強度が得られなかったり、色相が悪化する。また、５％重量減少温度の上限は４００℃以下である。上限温度は高いほうが好ましいが、実際に重合や成型する温度は４００℃以下であることと、４００℃以上の化合物は分子量が高くなりやすく、分岐剤として好ましくない。
【００２４】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃の範囲である。ビスフェノールＡからなるポリカーボネートの一般的な重合温度は２８０〜３４０℃と非常に高温のため、分岐剤が熱分解し、色相が悪化したり、目的の溶融強度が得られなかった。 また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０ー３〜１．３×１０ー５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。
【００２５】
炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基またはアラルキル基、もしくは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍークレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２６】
炭酸ジエステルはエーテルジオールに対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００２７】
重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩またはセシウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。これらの触媒を用いて重合したものは、５％重量減少温度が十分高く保たれるため好ましい。
【００２８】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０-９〜１×１０-３当量、より好ましくは１×１０-８〜５×１０-４当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２９】
上記のごとく反応を行う事により得られるイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、その末端構造はヒドロキシ基または、炭酸ジエステル残基となるが、本発明のベースポリマー基材で用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で別途末端基を導入しても良い。かかる末端基は、モノヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。モノヒドロキシ化合物としては下記式（２）または（３）で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
【化６】
【化７】
【００３１】
上記式（２），（３）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
【化８】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（４）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（４）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３２】
また、上記式（４）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３３】
本発明に用いるモノヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるモノヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３４】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０５に準拠して測定された生物起源物質含有率が２５％〜１００％が好ましく、３０％〜１００％がより好ましい。
【００３５】
分岐剤を含まないイソソルビド系ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは１．２〜１．３であるのに対し、本発明のポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは１．４〜８であるものが好ましく、より好ましくは１．４〜３である。この構造粘性指数Ｎはポリカーボネート樹脂の溶融特性は式Ｑ＝Ｋ・ｐＮ脂｛式中Ｑは溶融樹脂の流動性（ｍｌ／ｓｅｃ）、Ｋは定数、ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ２）、Ｎは構造粘性指数｝から求められる。Ｎ＝１のときニュートン流動挙動を示し、Ｎが大きくなるほど非ニュートン挙動を示す。
【００３６】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度としては０．１４〜０．５０のものを用いることができる。比粘度の好ましい範囲は、下限は０．２０以上が好ましく、０．２２以上がより好ましい。また上限は０．４５以下が好ましく、０．３７以下がより好ましく、０．３５以下が特に好ましい。また比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた積層フィルムが充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５０より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。
【００３７】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、また上限は１６５℃以下が好ましい。Ｔｇが８０℃未満だと耐熱性に劣り、１６５℃を超えると本発明のポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の溶融流動性に劣り、ポリマー分解が少ない温度範囲で射出成形ができなくなる。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００３８】
また、イソソルビド系ポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度の下限が３３０℃以上が好ましく、より好ましくは３４０℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度を上昇させるためには、前述の通り溶融重合触媒として好ましい化合物を選択することが有効である。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００３９】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、熱安定剤を含有する事が好ましい。熱安定剤としては、リン系安定剤を含有することが好ましく、殊にリン系安定剤として、下記一般式（５）に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
【００４０】
【化９】
［式中Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］
【００４１】
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００４２】
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００４３】
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００４４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００４５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００４６】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【００４７】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂には各種帯電防止剤を添加、共重合することが好ましい。かかる帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性の各種公知のものを用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤のアルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａを用いることが好ましい。
【００４８】
またこれらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取り扱い性などの点から好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができ、さらにこれらの混合の化合物なども用いることが可能である。
【００４９】
本発明のイソソルビド系ポリカーボネート中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明のイソソルビド系ポリカーボネート樹脂に不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、フィルムの全重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお参考例、実施例および比較例中の物性測定は以下のようにして行ったものである。
【００５１】
（１）比粘度
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００５２】
（２）色相（ｂ値）
ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００５３】
（３）構造粘性指数
構造粘性指数は、ポリカーボネートのペレットを高化式フローテスター（島津製作所（株）製）シリンダー；ノズル径１ｍｍノズル長１０ｍｍに仕込み、温度２８０℃に一定にして、加えた圧力、Ｐ（１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２）と、それに対する溶融樹脂の留出量Ｑ（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求めた。
【００５４】
（４）ブロー成形性
８０℃で、２４時間乾燥したポリカーボネート組成物を、押出機により溶融し、金型に供給した後、１８Ｌのボトルをブロー成形し、成形性を評価した。得られた成型品の外観を評価した。成型品を通して文字を目視したときにはっきりと見えるものを良好とし、ぼやけて見えるものを目視不良とし、ボトルの形状が不良の場合、成型不良とした。
【００５５】
［実施例１］
イソソルビド１０９６重量部とヘキサンジオール２９５重量部とジフェニルカーボネート２１３８重量部とペンタエリトリトール（５％重量減少温度 ２６２℃）４．１重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３６重量部、および水酸化ナトリウムを４×１０−４重量部仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００５６】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度、ガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたポリマーを用いて、シリンダー温度２５０℃の条件で金型に供給した後、１８Ｌのボトルをブロー成形し、成形性を評価した。１８Ｌのボトルをブロー成形し、成形性を評価した。
【００５７】
［実施例２］
ペンタエリトリトール４．１重量部の代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（５％重量減少温度 ３３４℃）９．２重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００５８】
［実施例３］
イソソルビド７３１重量部とシクロヘキサンジメタノール７２０重量部とジフェニルカーボネート２１３８重量部とペンタエリトリトール４．１重量部以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００５９】
［実施例４］
ペンタエリトリトール４．１重量部の代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９．２重量部を用いた以外は実施例３と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００６０】
［実施例５］
ペンタエリトリトール６．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００６１】
［比較例１］
ペンタエリトリトール４．１重量部を用いなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーを実施例１と同様に評価した。
【００６２】
［比較例２］
ビスフェノールＡ１１４０重量部とジフェニルカーボネート１１０３重量部と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９．２重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３６重量部、および水酸化ナトリウムを４×１０−４重量部仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２４０℃に昇温し、３０分間反応させた。
【００６３】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に３００℃まで昇温し、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度、ガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたポリマーを用いて、シリンダー温度３００℃にした以外は実施例１と同様にブロー成型し、評価した。
【００６４】
［比較例３］
ビスフェノールＡ１１４０重量部とジフェニルカーボネート１１０３重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．３６重量部、および水酸化ナトリウムを４×１０−４重量部仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２４０℃に昇温し、３０分間反応させた。
【００６５】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に３００℃まで昇温し、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度、ガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたポリマーを用いて、シリンダー温度３００℃にした以外は実施例１と同様にブロー成型し、評価した。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、重合温度を制御し、特定の分岐剤を導入することにより、大幅に色相が改善され、通常の溶融法でのポリカーボネートでは得られない溶融強度が得られた。
また、ブロー成形が良好な上に、バイオマス由来のため、カーボンニュートラルな成形品を効率良く生産することが可能な、分岐化ポリカーボネート樹脂が得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来の下記式（１）で表されるエーテルジオール残基１５〜１００モル％を占める分岐化ポリカーボネート樹脂。
【化１】
【請求項２】
分岐剤が一分子中に３個以上のヒドロキシル基を含んでなる化合物である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ７１２０で求められる５％重量減少開始温度が２４０℃以上４００℃以下である分岐剤を用いる請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
分岐剤が原料のジヒドロキシ化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
分岐剤がペンタエリトリトール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタンで表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎが１．４〜８である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１】
植物由来の下記式（１）で表されるエーテルジオール残基１５〜１００モル％を占める分岐化ポリカーボネート樹脂。
【化１】
【請求項２】
分岐剤が一分子中に３個以上のヒドロキシル基を含んでなる化合物である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ７１２０で求められる５％重量減少開始温度が２４０℃以上４００℃以下である分岐剤を用いる請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
分岐剤が原料のジヒドロキシ化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
分岐剤がペンタエリトリトール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エタンで表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎが１．４〜８である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【公開番号】特開２０１２−２３６９５６（Ｐ２０１２−２３６９５６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８５９１（Ｐ２０１１−１０８５９１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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