分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法
【課題】押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、安定成形が可能であり、ドローダウンを生じ難く、透明性、低温衝撃強度に優れた分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】二価フェノール化合物、分岐剤、ポリオルガノシロキサン、一価フェノール類、およびホスゲンを使用し、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で、所望により反応触媒を用いて、界面重合法によって得られる分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、該共重合体中の分岐剤含有量が、二価フェノール化合物に対し０．２５〜１．２モル％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が該共重合体１００重量％に対して０．５〜１０．０重量％であり、且つ該共重合体のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法。
【解決手段】二価フェノール化合物、分岐剤、ポリオルガノシロキサン、一価フェノール類、およびホスゲンを使用し、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で、所望により反応触媒を用いて、界面重合法によって得られる分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、該共重合体中の分岐剤含有量が、二価フェノール化合物に対し０．２５〜１．２モル％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が該共重合体１００重量％に対して０．５〜１０．０重量％であり、且つ該共重合体のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、成形性、低温衝撃強度、ドローダウン性が改善された分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能で、種々の用途に適した分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。また、得られた成形品においても低温下における衝撃強度が劣る場合がある。
【０００３】
これらを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂重合時に３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法（特許文献１〜３）、およびポリオルガノシロキサンを添加して得たポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いる方法（特許文献４〜７）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２の方法ではポリカーボネート樹脂のドローダウン性はある程度改善されるけれども、低温下における衝撃強度は改善されていない。特許文献３の方法はポリカーボネート樹脂のドローダウン性は改善されているものの、成形性に劣り、低温下における衝撃強度も改善されていない。特許文献４〜６の方法では低温衝撃強度はある程度改善されているものの、透明性やドローダウン性の改善が不十分である。特許文献７の方法では低温衝撃強度と透明性は比較的改善されているものの、まだ透明性とドローダウン性の改善が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−０４７２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４７７号公報
【特許文献３】特許第３６９３４６２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０７０７号公報
【特許文献５】特許第３１９５８４８号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献７】特許第３１８０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、安定成形が可能であり、ドローダウンを生じ難く、透明性、低温衝撃強度に優れた分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンと分岐剤とを特定割合で含有する分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を、特定の方法で製造することにより、ヘイズ値が３．０％以下である重合体を得ることができ、前記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノール化合物、分岐剤、ポリオルガノシロキサン、一価フェノール類、およびホスゲンを使用し、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で、所望により反応触媒を用いて、界面重合法によって得られる分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、該共重合体中の分岐剤含有量が、二価フェノール化合物に対し０．２５〜１．２モル％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が該共重合体１００重量％に対して０．５〜１０．０重量％であり、且つ該共重合体のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
２．粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．０×１０４であることを特徴とする前項１記載の共重合体。
３．ポリオルガノシロキサン単位が（α１）で表されるものである前項１記載の共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示し、ｎはカッコ内の単位の繰り返し数を示し、その数平均値が１０〜６０であり、カッコ内の構成単位は２種以上の混合物であってもよい。）
４．３００℃における構造粘性指数が１．６〜２．２の範囲であることを特徴とする前項１記載の共重合体。
５．二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、および有機溶媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする前項１記載の共重合体の製造方法。
６．二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、および二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％の反応触媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする前項１記載の共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、安定成形が可能であり、ドローダウンを生じ難く、透明性、低温衝撃強度に優れており、電気・電子部品等種々の用途に好適に用いられ、その効果は格別なものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（二価フェノール化合物について）
本発明で使用される二価フェノール化合物の代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’ −ビフェノール、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１１】
（分岐剤について）
本発明で使用される分岐剤は３価以上の多価フェノール類又はそれらの誘導体で代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、２，４，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４−トリヒドロキシジフェニルエーテル、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，４−トリスヒドロキシフェニル−２−プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、５−ブロモイサチン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。前記の多価フェノール類は固形物およびまた溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して用いることができる。
【００１２】
（ポリオルガノシロキサンについて）
本発明で使用されるポリオルガノシロキサンの代表例は前記式（α１）で表される構造単位を含有するものが挙げられる。かかる式（α１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、およびフェニル基などが好適に例示され、特にメチル基が好ましい。Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示す。−Ｓｉ−Ｒ５−において、−Ｓｉ−Ｏ−の結合を有する場合、Ｒ５は、各種の脂肪族ジオール、脂環式ジオール残基および二価フェノール残基を挙げることができる。二価フェノールとしては、前述した二価フェノールと同様のものが利用できる。−Ｓｉ−Ｒ５−において、−Ｓｉ−Ｃ−の結合を有する場合、Ｒ５は、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基、４−アリル−２−メトキシフェノール残基、およびイソプロペニルフェノール残基などが好適に例示され、特にｏ−アリルフェノール残基が好ましい。
【００１３】
また、好適な態様の１つとして、前記式（α１）におけるｎが１０〜６０の範囲であるポリオルガノシロキサンが用いられる。ポリオルガノシロキサンの重合度を示すｎは、１０未満では十分な低温衝撃強度を付与することができず、一方６０を超えると透明性に劣るようになる。透明性の点では微分散が必要とされ、耐久性の点では層がある程度分離している方が有利であるからである。かかるｎはより好適には１６〜５０であり、更に好適には２０〜４０の範囲となる。
【００１４】
（一価フェノール類について）
本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類（末端停止剤）としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または２種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。
【００１５】
（アルカリについて）
本発明に用いるアルカリは例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。該アルカリは、水にて濃度５．５〜８．５重量％水溶液に希釈し、二価フェノール化合物１モルに対し１．７〜３．０モル用いることが好ましい。
【００１６】
（有機溶媒について）
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００１７】
（反応触媒について）
また、本発明において反応促進のために好ましく使用される反応触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒が挙げられる。
【００１８】
（分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法について）
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、好適には下記（ｉ）および（ｉｉ）の方法で製造され、特に（ｉｉ）の方法が透明性、ドローダウン性、成形性および低温衝撃強度により優れた分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得られやすく好ましい。
【００１９】
（ｉ）二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、および有機溶媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％の反応触媒を加えて、重合させる共重合体の製造方法。
【００２０】
（ｉｉ）二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、および二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％の反応触媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％の反応触媒を加えて、重合させる共重合体の製造方法。
【００２１】
反応触媒は、二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％使用することが好ましい。該反応触媒を添加する時期は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法のようにホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加することが好ましい。さらに、オルガノポリシロキサンは２価フェノール化合物より反応性が低いため、反応触媒をホスゲン吹き込み前に若干量添加し、残りをホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する２段添加する方法（上記（ｉｉ）の方法）がより好ましい。
【００２２】
上記（ｉ）の方法のように反応触媒をホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に一括して添加する場合は、二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０５〜０．３モル％がより好ましい。０．５モル％を超える場合はゲルが生成するため透明性が低下し、また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより共重合体中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記（ｉｉ）の方法のように反応触媒をホスゲン吹き込み前に若干量添加し、残りをホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する２段添加する方法の場合、ホスゲン吹き込み前に添加する反応触媒量は二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％が好ましく、０．０１〜０．０５モル％がより好ましい。０．１モル％を越えると、オリゴマーの粘度平均分子量が上昇し過ぎるため、粘度平均分子量の制御が困難になる。また、ホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する反応触媒量は二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％が好ましく、０．０１〜０．２５モル％がより好ましい。０．４モル％を越えるとゲルが生成して透明性が低下し、また共重合体中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。ホスゲン吹き込み前に添加する反応触媒量とホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する反応触媒量とのモル比は１：２〜１：１０の範囲が好ましく、１：３〜１：５の範囲がより好ましい。
反応温度は０〜４０℃の範囲が好ましく、１５〜３８℃の範囲がより好ましい。反応時間は１０分〜５時間の範囲が好ましく、反応中のｐＨは９．０以上に保つことが好ましく、１１．０〜１３．８の範囲に保つことがより好ましい。
【００２４】
上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法が挙げられる。撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでもホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。
重合後の有機溶媒溶液は公知の方法で洗浄、造粒、乾燥することにより、分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得ることができる。また、該パウダーを溶融押出してペレット化してペレットを得ることができる。
【００２５】
（分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体について）
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、該共重合体中の分岐剤含有量は０．２５〜１．２モル％であり、好ましくは０．３〜１．０モル％である。分岐剤含有量は二価フェノール化合物の総モル数に対する分岐剤のモル数（分岐剤のモル数／二価フェノール化合物の総モル数×１００モル％で表す）を意味する。分岐剤含有量が０．２５モル％未満であると、ドローダウンを生じ易い。また、分岐剤含有量が１．２モル％を超えるとと、ゲルが生成したりするため、ポリマーの成形性が低下したり、衝撃強度や透明性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、共重合体１００重量％中に含有するポリオルガノシロキサン単位の含有量が０．５〜１０．０重量％であり、好ましくは１．０〜９．０重量％であり、より好ましくは２．０〜８．０重量％である。ポリオルガノシロキサン単位の含有量は、０．５重量％未満では共重合体のポリオルガノシロキサン濃度の調整範囲が制限されて生産効率的に劣るようになり、また低温下における衝撃強度も改善されない、１０．０重量％を超えると透明性が安定性して発揮されず、かかる点で生産効率的に劣るようになる。
【００２７】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のヘイズ値は３．０％以下であり、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。ヘイズ値は、該共重合体より形成された厚み２．０ｍｍの成形板におけるヘイズ（Ｈａｚｅ）値をＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した値である。
【００２８】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は１．８×１０４〜３．０×１０４の範囲が好ましく、２．０×１０４〜２．７×１０４の範囲がより好ましい。粘度平均分子量が３．０×１０４を越えると成形性に劣り、粘度平均分子量が１．８×１０４未満であるとドローダウン性が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。なお、押出成形用には粘度平均分子量２．０×１０４〜３．０×１０４、射出成形用には粘度平均分子量１．８×１０４〜２．７×１０４が昜成形性面から好ましく用いられる。共重合体の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに共重合体０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２９】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の３００℃における構造粘性指数は１．６〜２．２の範囲が好ましく、１．７〜２．０の範囲がより好ましい。構造粘性指数が２．２を越えると、成形性に劣り、構造粘性指数が１．６未満であるとドローダウン性が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になる。構造粘性指数はＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）に準拠して測定される。
【００３０】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体には、リン系の熱安定性を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２．トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。）
【００３１】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、該共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００２〜０．１重量部である。これらのリン系熱安定剤の配合量が０．００１重量部未満の場合は熱安定性向上が十分でなく、１重量部を超えると耐久性が低下することがある。
【００３２】
前記熱安定剤を該共重合体に配合する方法としては、該共重合体の有機溶媒溶液に添加する方法、該共重合体のパウダーに添加する方法、溶融押出機に供給する方法等のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、そのまま添加しても溶媒に溶解して添加しても構わない。
【００３３】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状ポリカーボネート樹脂、または分岐状ポリカーボネートを本発明の特性を損なわない範囲の量ブレンドすることができる。
【００３４】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、透明性、成形性、低温衝撃強度、ドローダウン性に優れるので、種々の用途に好適に使用される。具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形加工に好適である。かかる用途としては電気・電子部品等を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００３７】
（１）分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中の分岐剤含有量、ポリオルガノシロキサン単位含有量；１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペレット中の分岐剤含有量とポリオルガノシロキサン単位含有量を測定した。
【００３８】
（２）分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌにペレット０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３９】
（３）分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の構造粘性指数（Ｎ）； ＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）に準拠し、キャピラリー型レオメーター（東洋精機製作所（株）製 キャピログラフ１Ｄ）を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所（株）製 キャピラリー型式ＥＦ（径：１．０ｍｍ、長さ：１０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１０）を用いて、炉体温度３００℃で、剪断速度Ｄ（６０．８−２４３０ ｓｅｃ−１）に対する剪断応力σ（Ｐａ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から構造粘性指数（Ｎ）を求めた。得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥したものをサンプルとして用いた。
【００４０】
（４）ドローダウン性（Ｒｄ）の測定；ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、住友ベクーム社製の成形機ＳＥ−５１／ＢＡ２を用い、緩圧縮タイプのスクリューで６０ｍｍφ×２ｍｍのダイより角型水ボトル１００ｍｍ×３０ｍｍを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長（Ｌ１）と実際のパリソン長（Ｌ２＝６０ｃｍ）とから次式により算出した。ドローダウン性は、Ｒｄを評価し、Ｒｄ≦４２を○、Ｒｄ＞４２を×とした。
Ｒｄ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ２×１００
【００４１】
（５）透明性：ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部の成形板におけるＨａｚｅをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した。Ｈａｚｅは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
【００４２】
（６）低温シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）；ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル５０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍである曲げ試験片を成形し、ＩＳＯ１７９に準拠し、−３０℃でのシャルピー衝撃値（ノッチ付）を測定した。衝撃強度が大きいほど実用上好ましい。
【００４３】
（７）成形性；（５）で作製した成形板の表面のムラ、ヒケの発生を目視評価した。（○は発生せず、×は発生）
【００４４】
（８）金型汚れ；（５）と同様の手法で同一の成形板を連続１００ショット成形し、その前後の金型表面の状態を目視評価した。（○は連続成形試験前後の変化なし、△は連続成形試験後に少量の付着物発生、×は連続成形試験後に多量の付着物発生）
【００４５】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２３４０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９４７部、ハイドロサルファイト０．６部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７１０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）後、塩化メチレンを２２５４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液９４部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液３８．１部（１．００モル％）、ｏ−アリルフェノールで両末端がキャップされ、両末端にフェノール性水酸基を含有する平均重合度２５のポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１８７５；下記式（α１−ａ）で示される化合物）３６．０部、トリエチルアミン０．１６部（０．０５モル％）を加えて２０±３℃でホスゲン３５０部を約９０分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。ホスゲン化終了後、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２０８部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部を加え、攪拌を停止した。１０分間静置後、攪拌を始め、乳化させた後、トリエチルアミン０．６３部（０．２０モル％）を加え、さらに２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。
【００４６】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、水相を分液し精製溶液を得た。この精製溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた液温７５℃のイオン交換水を満たしたニーダーに投入し、塩化メチレンを蒸発させて、分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粉粒体を得た。この粉粒体を１４５℃、６時間乾燥した。
【００４７】
この粉粒体１００重量部に対してトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０３重量部、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．３重量部、アンスラキノン系染料を０．００００３５重量部加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４８】
【化２】
【００４９】
［実施例２］
実施例１においてホスゲンを３４５部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１９．１部（０．５０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１７４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１においてホスゲンを３４２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１１．４部（０．３０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６１部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例４］
実施例１においてホスゲンを３５２部、ポリジメチルシロキサン８８部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例５］
実施例１においてホスゲンを３４７部、ポリジメチルシロキサン７部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例６］
実施例１においてホスゲンを３４９部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１１．４部（０．３０モル％）、ポリジメチルシロキサン８８部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６１部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
実施例１においてホスゲンを３４７部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１１．４部（０．３０モル％）、ポリジメチルシロキサン６部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２４６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
実施例１においてホスゲンを３４８部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液２６．７部（０．７０モル％）、ポリジメチルシロキサン２５部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１９９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例９］
実施例１においてホスゲンを３５１部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液２６．７部（０．７０モル％）、ポリジメチルシロキサン７０部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２４６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例１０］
実施例１においてホスゲン吹き込み前にトリエチルアミンを添加せず、ホスゲン吹き込み終了後に添加するトリエチルアミンを０．８０部（０．２５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１においてホスゲンを３４５部、ポリジメチルシロキサン０部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例２］
実施例１においてホスゲンを３４９部、ポリジメチルシロキサン０部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２７２部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６０】
［比較例３］
実施例１においてホスゲンを３４２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液０部（０．００モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１７８部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例４］
実施例１においてホスゲンを３４６部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液０部（０．００モル％）、ポリジメチルシロキサン９２部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１２７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例５］
実施例１においてホスゲンを３５３部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１９．１部（０．５０モル％）、ポリジメチルシロキサン１１３部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２３１部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例６］
実施例１においてホスゲンを３５１部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液５３．４部（１．４０モル％）、ポリジメチルシロキサン５４部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２２９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
［比較例７］
実施例１においてホスゲンを３５９部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液５３．４部（１．４０モル％）、ポリジメチルシロキサン１１５部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２２９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
［比較例８］
実施例１においてホスゲンを３４６部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液７．６部（０．２０モル％）、ポリジメチルシロキサン１部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６６】
［比較例９］
実施例１においてポリジメチルシロキサンを添加するタイミングをホスゲン吹き込み前からホスゲン吹き込み終了後に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
表１および表２における実施例と比較例との比較から、本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、透明性、ドローダウン性、低温衝撃強度、成形性に優れていることがわかる。
【００６８】
比較例１、２（ポリオルガノシロキサン単位を含有しないもの）ではドローダウン性、透明性、成形性は良好であったが、低温衝撃強度が悪化している。比較例３、４（分岐剤を含有しないもの）では低い構造粘性指数しか示さず、ドローダウン性が悪化した。比較例５（ポリオルガノシロキサン単位の含有量が多すぎるもの）では成形品に白い曇りが発生し、透明性が低下した。比較例６（分岐剤含有量が多すぎるもの）では構造粘性指数が高くなりすぎ、成形性が悪化した。比較例７（ポリオルガノシロキサン単位の含有量および分岐剤含有量が多すぎるもの）では構造粘性指数が高くなりすぎ、成形性が悪化し、更には透明性も悪化した。比較例８（ポリオルガノシロキサン単位の含有量および分岐剤含有量が少なすぎるもの）では低い構造粘性指数しか示さず、ドローダウン性が悪化し、低温衝撃強度も悪化した。比較例９（製造条件を変更したもの）では低い低温衝撃強度しか示さず、透明性も悪化し、更に連続成形後の金型には付着物が発生した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、電気・電子部品等種々の用途として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、成形性、低温衝撃強度、ドローダウン性が改善された分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能で、種々の用途に適した分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。また、得られた成形品においても低温下における衝撃強度が劣る場合がある。
【０００３】
これらを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂重合時に３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法（特許文献１〜３）、およびポリオルガノシロキサンを添加して得たポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いる方法（特許文献４〜７）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２の方法ではポリカーボネート樹脂のドローダウン性はある程度改善されるけれども、低温下における衝撃強度は改善されていない。特許文献３の方法はポリカーボネート樹脂のドローダウン性は改善されているものの、成形性に劣り、低温下における衝撃強度も改善されていない。特許文献４〜６の方法では低温衝撃強度はある程度改善されているものの、透明性やドローダウン性の改善が不十分である。特許文献７の方法では低温衝撃強度と透明性は比較的改善されているものの、まだ透明性とドローダウン性の改善が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−０４７２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４７７号公報
【特許文献３】特許第３６９３４６２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０７０７号公報
【特許文献５】特許第３１９５８４８号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献７】特許第３１８０４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、安定成形が可能であり、ドローダウンを生じ難く、透明性、低温衝撃強度に優れた分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンと分岐剤とを特定割合で含有する分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を、特定の方法で製造することにより、ヘイズ値が３．０％以下である重合体を得ることができ、前記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノール化合物、分岐剤、ポリオルガノシロキサン、一価フェノール類、およびホスゲンを使用し、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で、所望により反応触媒を用いて、界面重合法によって得られる分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、該共重合体中の分岐剤含有量が、二価フェノール化合物に対し０．２５〜１．２モル％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が該共重合体１００重量％に対して０．５〜１０．０重量％であり、且つ該共重合体のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
２．粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．０×１０４であることを特徴とする前項１記載の共重合体。
３．ポリオルガノシロキサン単位が（α１）で表されるものである前項１記載の共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示し、ｎはカッコ内の単位の繰り返し数を示し、その数平均値が１０〜６０であり、カッコ内の構成単位は２種以上の混合物であってもよい。）
４．３００℃における構造粘性指数が１．６〜２．２の範囲であることを特徴とする前項１記載の共重合体。
５．二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、および有機溶媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする前項１記載の共重合体の製造方法。
６．二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、および二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％の反応触媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする前項１記載の共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、安定成形が可能であり、ドローダウンを生じ難く、透明性、低温衝撃強度に優れており、電気・電子部品等種々の用途に好適に用いられ、その効果は格別なものがある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（二価フェノール化合物について）
本発明で使用される二価フェノール化合物の代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’ −ビフェノール、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１１】
（分岐剤について）
本発明で使用される分岐剤は３価以上の多価フェノール類又はそれらの誘導体で代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、２，４，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４−トリヒドロキシジフェニルエーテル、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，４−トリスヒドロキシフェニル−２−プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピロベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、５−ブロモイサチン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。前記の多価フェノール類は固形物およびまた溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して用いることができる。
【００１２】
（ポリオルガノシロキサンについて）
本発明で使用されるポリオルガノシロキサンの代表例は前記式（α１）で表される構造単位を含有するものが挙げられる。かかる式（α１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、およびフェニル基などが好適に例示され、特にメチル基が好ましい。Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示す。−Ｓｉ−Ｒ５−において、−Ｓｉ−Ｏ−の結合を有する場合、Ｒ５は、各種の脂肪族ジオール、脂環式ジオール残基および二価フェノール残基を挙げることができる。二価フェノールとしては、前述した二価フェノールと同様のものが利用できる。−Ｓｉ−Ｒ５−において、−Ｓｉ−Ｃ−の結合を有する場合、Ｒ５は、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基、４−アリル−２−メトキシフェノール残基、およびイソプロペニルフェノール残基などが好適に例示され、特にｏ−アリルフェノール残基が好ましい。
【００１３】
また、好適な態様の１つとして、前記式（α１）におけるｎが１０〜６０の範囲であるポリオルガノシロキサンが用いられる。ポリオルガノシロキサンの重合度を示すｎは、１０未満では十分な低温衝撃強度を付与することができず、一方６０を超えると透明性に劣るようになる。透明性の点では微分散が必要とされ、耐久性の点では層がある程度分離している方が有利であるからである。かかるｎはより好適には１６〜５０であり、更に好適には２０〜４０の範囲となる。
【００１４】
（一価フェノール類について）
本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類（末端停止剤）としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または２種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。
【００１５】
（アルカリについて）
本発明に用いるアルカリは例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。該アルカリは、水にて濃度５．５〜８．５重量％水溶液に希釈し、二価フェノール化合物１モルに対し１．７〜３．０モル用いることが好ましい。
【００１６】
（有機溶媒について）
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００１７】
（反応触媒について）
また、本発明において反応促進のために好ましく使用される反応触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒が挙げられる。
【００１８】
（分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法について）
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、好適には下記（ｉ）および（ｉｉ）の方法で製造され、特に（ｉｉ）の方法が透明性、ドローダウン性、成形性および低温衝撃強度により優れた分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得られやすく好ましい。
【００１９】
（ｉ）二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、および有機溶媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％の反応触媒を加えて、重合させる共重合体の製造方法。
【００２０】
（ｉｉ）二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、および二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％の反応触媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％の反応触媒を加えて、重合させる共重合体の製造方法。
【００２１】
反応触媒は、二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％使用することが好ましい。該反応触媒を添加する時期は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法のようにホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加することが好ましい。さらに、オルガノポリシロキサンは２価フェノール化合物より反応性が低いため、反応触媒をホスゲン吹き込み前に若干量添加し、残りをホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する２段添加する方法（上記（ｉｉ）の方法）がより好ましい。
【００２２】
上記（ｉ）の方法のように反応触媒をホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に一括して添加する場合は、二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０５〜０．３モル％がより好ましい。０．５モル％を超える場合はゲルが生成するため透明性が低下し、また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより共重合体中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記（ｉｉ）の方法のように反応触媒をホスゲン吹き込み前に若干量添加し、残りをホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する２段添加する方法の場合、ホスゲン吹き込み前に添加する反応触媒量は二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％が好ましく、０．０１〜０．０５モル％がより好ましい。０．１モル％を越えると、オリゴマーの粘度平均分子量が上昇し過ぎるため、粘度平均分子量の制御が困難になる。また、ホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する反応触媒量は二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％が好ましく、０．０１〜０．２５モル％がより好ましい。０．４モル％を越えるとゲルが生成して透明性が低下し、また共重合体中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。ホスゲン吹き込み前に添加する反応触媒量とホスゲン吹き込み終了以降（乳化重合時）に添加する反応触媒量とのモル比は１：２〜１：１０の範囲が好ましく、１：３〜１：５の範囲がより好ましい。
反応温度は０〜４０℃の範囲が好ましく、１５〜３８℃の範囲がより好ましい。反応時間は１０分〜５時間の範囲が好ましく、反応中のｐＨは９．０以上に保つことが好ましく、１１．０〜１３．８の範囲に保つことがより好ましい。
【００２４】
上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法が挙げられる。撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでもホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。
重合後の有機溶媒溶液は公知の方法で洗浄、造粒、乾燥することにより、分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得ることができる。また、該パウダーを溶融押出してペレット化してペレットを得ることができる。
【００２５】
（分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体について）
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、該共重合体中の分岐剤含有量は０．２５〜１．２モル％であり、好ましくは０．３〜１．０モル％である。分岐剤含有量は二価フェノール化合物の総モル数に対する分岐剤のモル数（分岐剤のモル数／二価フェノール化合物の総モル数×１００モル％で表す）を意味する。分岐剤含有量が０．２５モル％未満であると、ドローダウンを生じ易い。また、分岐剤含有量が１．２モル％を超えるとと、ゲルが生成したりするため、ポリマーの成形性が低下したり、衝撃強度や透明性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、共重合体１００重量％中に含有するポリオルガノシロキサン単位の含有量が０．５〜１０．０重量％であり、好ましくは１．０〜９．０重量％であり、より好ましくは２．０〜８．０重量％である。ポリオルガノシロキサン単位の含有量は、０．５重量％未満では共重合体のポリオルガノシロキサン濃度の調整範囲が制限されて生産効率的に劣るようになり、また低温下における衝撃強度も改善されない、１０．０重量％を超えると透明性が安定性して発揮されず、かかる点で生産効率的に劣るようになる。
【００２７】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のヘイズ値は３．０％以下であり、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。ヘイズ値は、該共重合体より形成された厚み２．０ｍｍの成形板におけるヘイズ（Ｈａｚｅ）値をＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した値である。
【００２８】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は１．８×１０４〜３．０×１０４の範囲が好ましく、２．０×１０４〜２．７×１０４の範囲がより好ましい。粘度平均分子量が３．０×１０４を越えると成形性に劣り、粘度平均分子量が１．８×１０４未満であるとドローダウン性が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。なお、押出成形用には粘度平均分子量２．０×１０４〜３．０×１０４、射出成形用には粘度平均分子量１．８×１０４〜２．７×１０４が昜成形性面から好ましく用いられる。共重合体の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに共重合体０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２９】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の３００℃における構造粘性指数は１．６〜２．２の範囲が好ましく、１．７〜２．０の範囲がより好ましい。構造粘性指数が２．２を越えると、成形性に劣り、構造粘性指数が１．６未満であるとドローダウン性が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になる。構造粘性指数はＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）に準拠して測定される。
【００３０】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体には、リン系の熱安定性を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリスフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２．トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。）
【００３１】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、該共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００２〜０．１重量部である。これらのリン系熱安定剤の配合量が０．００１重量部未満の場合は熱安定性向上が十分でなく、１重量部を超えると耐久性が低下することがある。
【００３２】
前記熱安定剤を該共重合体に配合する方法としては、該共重合体の有機溶媒溶液に添加する方法、該共重合体のパウダーに添加する方法、溶融押出機に供給する方法等のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、そのまま添加しても溶媒に溶解して添加しても構わない。
【００３３】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状ポリカーボネート樹脂、または分岐状ポリカーボネートを本発明の特性を損なわない範囲の量ブレンドすることができる。
【００３４】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、透明性、成形性、低温衝撃強度、ドローダウン性に優れるので、種々の用途に好適に使用される。具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形加工に好適である。かかる用途としては電気・電子部品等を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００３７】
（１）分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中の分岐剤含有量、ポリオルガノシロキサン単位含有量；１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペレット中の分岐剤含有量とポリオルガノシロキサン単位含有量を測定した。
【００３８】
（２）分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌにペレット０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３９】
（３）分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の構造粘性指数（Ｎ）； ＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）に準拠し、キャピラリー型レオメーター（東洋精機製作所（株）製 キャピログラフ１Ｄ）を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所（株）製 キャピラリー型式ＥＦ（径：１．０ｍｍ、長さ：１０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１０）を用いて、炉体温度３００℃で、剪断速度Ｄ（６０．８−２４３０ ｓｅｃ−１）に対する剪断応力σ（Ｐａ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から構造粘性指数（Ｎ）を求めた。得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥したものをサンプルとして用いた。
【００４０】
（４）ドローダウン性（Ｒｄ）の測定；ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、住友ベクーム社製の成形機ＳＥ−５１／ＢＡ２を用い、緩圧縮タイプのスクリューで６０ｍｍφ×２ｍｍのダイより角型水ボトル１００ｍｍ×３０ｍｍを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長（Ｌ１）と実際のパリソン長（Ｌ２＝６０ｃｍ）とから次式により算出した。ドローダウン性は、Ｒｄを評価し、Ｒｄ≦４２を○、Ｒｄ＞４２を×とした。
Ｒｄ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ２×１００
【００４１】
（５）透明性：ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部の成形板におけるＨａｚｅをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した。Ｈａｚｅは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
【００４２】
（６）低温シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）；ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル５０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍである曲げ試験片を成形し、ＩＳＯ１７９に準拠し、−３０℃でのシャルピー衝撃値（ノッチ付）を測定した。衝撃強度が大きいほど実用上好ましい。
【００４３】
（７）成形性；（５）で作製した成形板の表面のムラ、ヒケの発生を目視評価した。（○は発生せず、×は発生）
【００４４】
（８）金型汚れ；（５）と同様の手法で同一の成形板を連続１００ショット成形し、その前後の金型表面の状態を目視評価した。（○は連続成形試験前後の変化なし、△は連続成形試験後に少量の付着物発生、×は連続成形試験後に多量の付着物発生）
【００４５】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２３４０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９４７部、ハイドロサルファイト０．６部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７１０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）後、塩化メチレンを２２５４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液９４部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液３８．１部（１．００モル％）、ｏ−アリルフェノールで両末端がキャップされ、両末端にフェノール性水酸基を含有する平均重合度２５のポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１８７５；下記式（α１−ａ）で示される化合物）３６．０部、トリエチルアミン０．１６部（０．０５モル％）を加えて２０±３℃でホスゲン３５０部を約９０分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。ホスゲン化終了後、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２０８部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部を加え、攪拌を停止した。１０分間静置後、攪拌を始め、乳化させた後、トリエチルアミン０．６３部（０．２０モル％）を加え、さらに２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。
【００４６】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、水相を分液し精製溶液を得た。この精製溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた液温７５℃のイオン交換水を満たしたニーダーに投入し、塩化メチレンを蒸発させて、分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粉粒体を得た。この粉粒体を１４５℃、６時間乾燥した。
【００４７】
この粉粒体１００重量部に対してトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０３重量部、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．３重量部、アンスラキノン系染料を０．００００３５重量部加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４８】
【化２】
【００４９】
［実施例２］
実施例１においてホスゲンを３４５部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１９．１部（０．５０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１７４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１においてホスゲンを３４２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１１．４部（０．３０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６１部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例４］
実施例１においてホスゲンを３５２部、ポリジメチルシロキサン８８部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例５］
実施例１においてホスゲンを３４７部、ポリジメチルシロキサン７部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例６］
実施例１においてホスゲンを３４９部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１１．４部（０．３０モル％）、ポリジメチルシロキサン８８部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６１部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
実施例１においてホスゲンを３４７部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１１．４部（０．３０モル％）、ポリジメチルシロキサン６部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２４６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
実施例１においてホスゲンを３４８部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液２６．７部（０．７０モル％）、ポリジメチルシロキサン２５部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１９９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例９］
実施例１においてホスゲンを３５１部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液２６．７部（０．７０モル％）、ポリジメチルシロキサン７０部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２４６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例１０］
実施例１においてホスゲン吹き込み前にトリエチルアミンを添加せず、ホスゲン吹き込み終了後に添加するトリエチルアミンを０．８０部（０．２５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１においてホスゲンを３４５部、ポリジメチルシロキサン０部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例２］
実施例１においてホスゲンを３４９部、ポリジメチルシロキサン０部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２７２部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６０】
［比較例３］
実施例１においてホスゲンを３４２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液０部（０．００モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１７８部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例４］
実施例１においてホスゲンを３４６部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液０部（０．００モル％）、ポリジメチルシロキサン９２部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１２７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例５］
実施例１においてホスゲンを３５３部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液１９．１部（０．５０モル％）、ポリジメチルシロキサン１１３部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２３１部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例６］
実施例１においてホスゲンを３５１部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液５３．４部（１．４０モル％）、ポリジメチルシロキサン５４部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２２９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
［比較例７］
実施例１においてホスゲンを３５９部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液５３．４部（１．４０モル％）、ポリジメチルシロキサン１１５部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２２９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
［比較例８］
実施例１においてホスゲンを３４６部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液７．６部（０．２０モル％）、ポリジメチルシロキサン１部、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６６】
［比較例９］
実施例１においてポリジメチルシロキサンを添加するタイミングをホスゲン吹き込み前からホスゲン吹き込み終了後に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペレットを得た。該ペレットを用いて、前記（１）〜（８）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
表１および表２における実施例と比較例との比較から、本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、透明性、ドローダウン性、低温衝撃強度、成形性に優れていることがわかる。
【００６８】
比較例１、２（ポリオルガノシロキサン単位を含有しないもの）ではドローダウン性、透明性、成形性は良好であったが、低温衝撃強度が悪化している。比較例３、４（分岐剤を含有しないもの）では低い構造粘性指数しか示さず、ドローダウン性が悪化した。比較例５（ポリオルガノシロキサン単位の含有量が多すぎるもの）では成形品に白い曇りが発生し、透明性が低下した。比較例６（分岐剤含有量が多すぎるもの）では構造粘性指数が高くなりすぎ、成形性が悪化した。比較例７（ポリオルガノシロキサン単位の含有量および分岐剤含有量が多すぎるもの）では構造粘性指数が高くなりすぎ、成形性が悪化し、更には透明性も悪化した。比較例８（ポリオルガノシロキサン単位の含有量および分岐剤含有量が少なすぎるもの）では低い構造粘性指数しか示さず、ドローダウン性が悪化し、低温衝撃強度も悪化した。比較例９（製造条件を変更したもの）では低い低温衝撃強度しか示さず、透明性も悪化し、更に連続成形後の金型には付着物が発生した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、電気・電子部品等種々の用途として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール化合物、分岐剤、ポリオルガノシロキサン、一価フェノール類、およびホスゲンを使用し、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で、所望により反応触媒を用いて、界面重合法によって得られる分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、該共重合体中の分岐剤含有量が、二価フェノール化合物に対し０．２５〜１．２モル％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が該共重合体１００重量％に対して０．５〜１０．０重量％であり、且つ該共重合体のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項２】
粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．０×１０４であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン単位が（α１）で表されるものである請求項１記載の共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示し、ｎはカッコ内の単位の繰り返し数を示し、その数平均値が１０〜６０であり、カッコ内の構成単位は２種以上の混合物であってもよい。）
【請求項４】
３００℃における構造粘性指数が１．６〜２．２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項５】
二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、および有機溶媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、および二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％の反応触媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項１】
二価フェノール化合物、分岐剤、ポリオルガノシロキサン、一価フェノール類、およびホスゲンを使用し、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で、所望により反応触媒を用いて、界面重合法によって得られる分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、該共重合体中の分岐剤含有量が、二価フェノール化合物に対し０．２５〜１．２モル％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が該共重合体１００重量％に対して０．５〜１０．０重量％であり、且つ該共重合体のヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項２】
粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．０×１０４であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン単位が（α１）で表されるものである請求項１記載の共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示し、ｎはカッコ内の単位の繰り返し数を示し、その数平均値が１０〜６０であり、カッコ内の構成単位は２種以上の混合物であってもよい。）
【請求項４】
３００℃における構造粘性指数が１．６〜２．２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項５】
二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、および有機溶媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．５モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
二価フェノール化合物と分岐剤とを混合したアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒、および二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．１モル％の反応触媒の存在下に、ホスゲンを吹き込み反応させてオリゴマーを得、得られた反応溶液に一価フェノール類を加え、乳化重合時に、更に二価フェノール化合物に対して０．０１〜０．４モル％の反応触媒を加えて、重合させることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６９２６（Ｐ２０１２−２３６９２６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７２８６（Ｐ２０１１−１０７２８６）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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