分岐鎖フルオロアルキル基を有するイオン液体
【課題】分岐したフルオロアルキル基を有する新規なイオン液体の提供。
【解決手段】下記の式（１）で示されるフルオロアルキル基を有するイオン液体。
（式中Ａは脂肪族アミン系カチオン、脂環式アミン系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンから選択され、特定式で表される。）
【解決手段】下記の式（１）で示されるフルオロアルキル基を有するイオン液体。
（式中Ａは脂肪族アミン系カチオン、脂環式アミン系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンから選択され、特定式で表される。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐鎖フルオロアルキル基を有するイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、一般的に１００℃以下の融点をもつ塩であるとされており、常温で液体であるものも知られている。イオン液体は、イオン種のみからなること、広い温度領域で液体であること、熱安定性に優れること、蒸気圧を殆どもたないことなどの特性を有する。これらの特性により、化学的な反応を行う反応溶媒、電解質、帯電防止剤、潤滑剤などへの適用が検討されている。
【０００３】
イオン液体として知られているのは多種類に渡るが、例えばフルオロアルキル基と陰イオン基を有する化合物として、１−メチル‐３‐（２’，２’，２’‐トリフルオロエチル）イミダゾリウムカチオンと‐Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる化合物がある。
【０００４】
分岐鎖を有するフルオロアルキル化合物は、ヘキサフルオロプロペンダイマーから誘導され、アルコール化合物の合成方法についての報告がある。しかしながら、この様な分岐鎖を有するフルオロアルキル基を有するイオン液体については報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５５２１５号
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３５，１１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオロアルキル基を有する新規なイオン液体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フルオロアルキル基を有するイオン液体、特に分岐鎖フルオロアルキル基を有する新たなイオン液体を提供することにある。
【０００９】
項１．下記の式（１）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【００１０】
【化１】
（式中Ａは下記の一般式Ａ１、Ａ２またはＡ３で表される。）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ４は炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ５は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【００１４】
項２．下記の式（２）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【００１５】
【化５】
（式中Ａは下記の一般式Ａ４、Ａ５またはＡ６で表される。）
【００１６】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【００１７】
【化７】
［式中、Ｒ４は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【００１８】
【化８】
［式中、Ｒ５は、炭素結合数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、反応溶媒、電解質、帯電防止剤、潤滑剤などとして使用可能である新規となる分岐鎖を有するフルオロアルキル基を有するイオン液体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、「炭素数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基」とは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、プロペニル、アリル等である。これらの脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよく、例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル等がある。
【００２１】
本発明のイオン液体は下記に示した４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ‐３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトと有機塩基性化合物との反応（合成ルート１）より得られ、またこれに続く金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物との反応（合成ルート２）により得られる。
【００２２】
合成ルート１
【００２３】
合成ルート２
【００２４】
１．合成ルート１
合成ルート１は、溶媒の存在下、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトと有機塩基性化合物を反応させ、化合物（１）を得る工程である。
【００２５】
４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトは例えば本願明細書中の合成参考例で示した方法により得ることができる。
【００２６】
有機塩基性化合物
本発明に用いる有機塩基性化合物としてはアミン類、イミダゾール類、ピリジン類などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるアミン類にとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−ブチルピロリジン等の化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明に用いるイミダゾール類としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−（−メトキシエチル）イミダゾール、１−（２−エトキシエチル）イミダゾール等の化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いるピリジン類としては、ピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、３−ブチルピリジン、３−オクチルピリジン等の化合物を用いることができる。
【００３０】
反応条件
本発明に用いる合成ルート１の反応に用いられる溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３１】
反応温度は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、２０℃〜５０℃である。反応温度が０℃未満の場合は、反応が遅く、５０℃を超えると、副反応が進行するために好ましくない。
【００３２】
圧力は常圧で反応が進行する。
【００３３】
反応時間は、用いる原料や溶媒及び反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常は２〜４８時間の範囲であり、好ましくは４〜２４時間である。
【００３４】
反応比率については、アミン類に対して、フルオロアルキルトリフタート化合物０．８〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量で行うとよい。
【００３５】
２．合成ルート２
合成ルート２は溶媒の存在下、金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物を用いて（１）のアニオン交換を行う工程である。
【００３６】
金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物
本発明に用いる金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物としては、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、カリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドが挙げられる。
【００３７】
反応条件
本発明の合成ルート２に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などの溶媒が挙げられ、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３８】
反応温度は、用いる原料や溶媒及び反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度が０℃未満の場合は、反応が遅く、５０℃を超えると、副反応が進行するために好ましくない。
【００３９】
反応時間は２〜４８時間の範囲であり、好ましくは４〜２４時間である。
【００４０】
反応比率については、イオン液体に対して、金属ビストリフルフォニルイミド化合物０．８〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量で行うとよい。
【００４１】
精製方法
精製は一般的な方法の溶媒抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーによって行うことができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
【００４３】
［合成参考例］
４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトの合成
滴下ロートを備えた２口フラスコに４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルアルコール（３．６４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｇ）を入れた。２口フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．３８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で反応溶液を５時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。混合溶液からジエチルエーテルを用いて抽出した。抽出溶液を減圧化乾燥し目的物を４．４６ｇ（収率９０％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ ：２．７３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．７２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ），−７３．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４４】
［実施例１］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（１）の合成
滴下ロートを備えた２口フラスコに４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイト（４．９６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｇ）を入れた。２口フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら、滴下ロートから１−メチルイミダゾール（０．９９ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で反応溶液を５時間攪拌した。攪拌終了後、析出した固体をろ別し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した。洗浄後の固体を減圧化乾燥し化合物（１）を５．４９ｇ（収率９５％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ ：３．１４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．０８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），４．８５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．９７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−７７．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４５】
［実施例２］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（２）の合成
実施例１の１−メチルイミダゾールを１−ブチルイミダゾールに変更した以外は同様の方法で、化合物（２）を収率８３％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：０．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，３Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．１７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），８．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．４０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ （ｍ，３Ｆ），−７７．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４６】
［実施例３］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−ピリジニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（３）の合成
実施例１の１−メチルイミダゾールをピリジンに変更した以外は同様の方法で、化合物（３）を収率８６％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：３．４０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），５．３３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−７７．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４７】
［実施例４］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（４）の合成
丸底フラスコに実施例１で合成した化合物（１）（１７．３４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１０．３３ｇ、３６ｍｍｏｌ）、蒸留水（５０ｇ）を入れた。反応溶液を２４時間室温で攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を蒸留水、ジエチルエーテルの順で洗浄した。洗浄後の液体を減圧下乾燥し化合物（４）を１８．４８ｇ、収率８６％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：３．１５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．１０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），４．８７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），８．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．８０ｐｐｍ （ｍ，３Ｆ），−７８．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４８】
［実施例５］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（５）の合成
実施例４の化合物（１）を実施例２で合成した化合物（２）に変更した以外は同様の方法で、化合物（５）を収率９７％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：０．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，３Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９４ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ），３．１７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），８．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．４０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．８０ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−７８．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４９】
［実施例６］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−ピリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（６）の合成
実施例４の化合物（１）を実施例３で合成した化合物（３）に変更した以外は同様の方法で、化合物（６）を収率８５％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：３．４０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），５．３３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．８０ｐｐｍ （ｍ，３Ｆ），−７８．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８,６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、反応溶媒、電解質、帯電防止剤、潤滑剤として有用な新規な分岐鎖フルオロアルキル基を有するイオン液体を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐鎖フルオロアルキル基を有するイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、一般的に１００℃以下の融点をもつ塩であるとされており、常温で液体であるものも知られている。イオン液体は、イオン種のみからなること、広い温度領域で液体であること、熱安定性に優れること、蒸気圧を殆どもたないことなどの特性を有する。これらの特性により、化学的な反応を行う反応溶媒、電解質、帯電防止剤、潤滑剤などへの適用が検討されている。
【０００３】
イオン液体として知られているのは多種類に渡るが、例えばフルオロアルキル基と陰イオン基を有する化合物として、１−メチル‐３‐（２’，２’，２’‐トリフルオロエチル）イミダゾリウムカチオンと‐Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる化合物がある。
【０００４】
分岐鎖を有するフルオロアルキル化合物は、ヘキサフルオロプロペンダイマーから誘導され、アルコール化合物の合成方法についての報告がある。しかしながら、この様な分岐鎖を有するフルオロアルキル基を有するイオン液体については報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５５２１５号
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３５，１１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオロアルキル基を有する新規なイオン液体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フルオロアルキル基を有するイオン液体、特に分岐鎖フルオロアルキル基を有する新たなイオン液体を提供することにある。
【０００９】
項１．下記の式（１）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【００１０】
【化１】
（式中Ａは下記の一般式Ａ１、Ａ２またはＡ３で表される。）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ４は炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ５は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【００１４】
項２．下記の式（２）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【００１５】
【化５】
（式中Ａは下記の一般式Ａ４、Ａ５またはＡ６で表される。）
【００１６】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【００１７】
【化７】
［式中、Ｒ４は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【００１８】
【化８】
［式中、Ｒ５は、炭素結合数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、反応溶媒、電解質、帯電防止剤、潤滑剤などとして使用可能である新規となる分岐鎖を有するフルオロアルキル基を有するイオン液体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、「炭素数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基」とは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、プロペニル、アリル等である。これらの脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよく、例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル等がある。
【００２１】
本発明のイオン液体は下記に示した４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ‐３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトと有機塩基性化合物との反応（合成ルート１）より得られ、またこれに続く金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物との反応（合成ルート２）により得られる。
【００２２】
合成ルート１
【００２３】
合成ルート２
【００２４】
１．合成ルート１
合成ルート１は、溶媒の存在下、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトと有機塩基性化合物を反応させ、化合物（１）を得る工程である。
【００２５】
４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトは例えば本願明細書中の合成参考例で示した方法により得ることができる。
【００２６】
有機塩基性化合物
本発明に用いる有機塩基性化合物としてはアミン類、イミダゾール類、ピリジン類などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるアミン類にとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−ブチルピロリジン等の化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明に用いるイミダゾール類としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−（−メトキシエチル）イミダゾール、１−（２−エトキシエチル）イミダゾール等の化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いるピリジン類としては、ピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、３−ブチルピリジン、３−オクチルピリジン等の化合物を用いることができる。
【００３０】
反応条件
本発明に用いる合成ルート１の反応に用いられる溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３１】
反応温度は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、２０℃〜５０℃である。反応温度が０℃未満の場合は、反応が遅く、５０℃を超えると、副反応が進行するために好ましくない。
【００３２】
圧力は常圧で反応が進行する。
【００３３】
反応時間は、用いる原料や溶媒及び反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常は２〜４８時間の範囲であり、好ましくは４〜２４時間である。
【００３４】
反応比率については、アミン類に対して、フルオロアルキルトリフタート化合物０．８〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量で行うとよい。
【００３５】
２．合成ルート２
合成ルート２は溶媒の存在下、金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物を用いて（１）のアニオン交換を行う工程である。
【００３６】
金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物
本発明に用いる金属ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド化合物としては、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、カリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドが挙げられる。
【００３７】
反応条件
本発明の合成ルート２に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などの溶媒が挙げられ、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００３８】
反応温度は、用いる原料や溶媒及び反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度が０℃未満の場合は、反応が遅く、５０℃を超えると、副反応が進行するために好ましくない。
【００３９】
反応時間は２〜４８時間の範囲であり、好ましくは４〜２４時間である。
【００４０】
反応比率については、イオン液体に対して、金属ビストリフルフォニルイミド化合物０．８〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量で行うとよい。
【００４１】
精製方法
精製は一般的な方法の溶媒抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーによって行うことができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
【００４３】
［合成参考例］
４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイトの合成
滴下ロートを備えた２口フラスコに４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルアルコール（３．６４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｇ）を入れた。２口フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．３８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で反応溶液を５時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。混合溶液からジエチルエーテルを用いて抽出した。抽出溶液を減圧化乾燥し目的物を４．４６ｇ（収率９０％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ ：２．７３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．７２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ（ｔ，３Ｆ），−７３．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４４】
［実施例１］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（１）の合成
滴下ロートを備えた２口フラスコに４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシルトリフルオロメタンスルフェイト（４．９６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｇ）を入れた。２口フラスコ内の反応溶液を攪拌しながら、滴下ロートから１−メチルイミダゾール（０．９９ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で反応溶液を５時間攪拌した。攪拌終了後、析出した固体をろ別し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した。洗浄後の固体を減圧化乾燥し化合物（１）を５．４９ｇ（収率９５％）得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ ：３．１４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．０８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），４．８５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．９７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−７７．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４５】
［実施例２］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（２）の合成
実施例１の１−メチルイミダゾールを１−ブチルイミダゾールに変更した以外は同様の方法で、化合物（２）を収率８３％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：０．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，３Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．１７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），８．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．４０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ （ｍ，３Ｆ），−７７．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４６】
［実施例３］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−ピリジニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（３）の合成
実施例１の１−メチルイミダゾールをピリジンに変更した以外は同様の方法で、化合物（３）を収率８６％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：３．４０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），５．３３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．７９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−７７．９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４７】
［実施例４］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（４）の合成
丸底フラスコに実施例１で合成した化合物（１）（１７．３４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１０．３３ｇ、３６ｍｍｏｌ）、蒸留水（５０ｇ）を入れた。反応溶液を２４時間室温で攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を蒸留水、ジエチルエーテルの順で洗浄した。洗浄後の液体を減圧下乾燥し化合物（４）を１８．４８ｇ、収率８６％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：３．１５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．１０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），４．８７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），８．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．８０ｐｐｍ （ｍ，３Ｆ），−７８．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４８】
［実施例５］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（５）の合成
実施例４の化合物（１）を実施例２で合成した化合物（２）に変更した以外は同様の方法で、化合物（５）を収率９７％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：０．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，３Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９４ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ），３．１７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），４．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．７９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），８．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．４０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．８０ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−７８．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８，６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【００４９】
［実施例６］
１−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビストリフルオロメチルヘキシル）−ピリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（６）の合成
実施例４の化合物（１）を実施例３で合成した化合物（３）に変更した以外は同様の方法で、化合物（６）を収率８５％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：３．４０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），５．３３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），９．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） 内部標準テトラメチルシラン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ：−１２２．２７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１０６．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−７９．８０ｐｐｍ （ｍ，３Ｆ），−７８．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ），−６２．７９ｐｐｍ（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１１．２８,６Ｆ） 内部標準ＣＦＣｌ３
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、反応溶媒、電解質、帯電防止剤、潤滑剤として有用な新規な分岐鎖フルオロアルキル基を有するイオン液体を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【化１】
（式中Ａは下記の一般式Ａ１、Ａ２またはＡ３で表される。）
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【化３】
［式中、Ｒ４は炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【化４】
［式中、Ｒ５は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【請求項２】
下記の式（２）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【化５】
（式中Ａは下記の一般式Ａ４、Ａ５またはＡ６で表される。）
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【化７】
［式中、Ｒ４は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【化８】
［式中、Ｒ５は、炭素結合数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【請求項１】
下記の式（１）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【化１】
（式中Ａは下記の一般式Ａ１、Ａ２またはＡ３で表される。）
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【化３】
［式中、Ｒ４は炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【化４】
［式中、Ｒ５は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【請求項２】
下記の式（２）で表される、フルオロアルキル基を有するイオン液体。
【化５】
（式中Ａは下記の一般式Ａ４、Ａ５またはＡ６で表される。）
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立であり、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。）を示す。］
【化７】
［式中、Ｒ４は、炭素原子数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【化８】
［式中、Ｒ５は、炭素結合数が１〜１０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【公開番号】特開２０１３−６８１２（Ｐ２０１３−６８１２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２０４２（Ｐ２０１１−１４２０４２）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【Ｆターム（参考）】
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