分散体の調製方法
粒子の分散体、特に水性分散体を調製するための方法が記載される。この方法は、初期分散混合物の水素結合溶解度パラメータ要素δhが少なくとも１．５単位増加するように、分散処理の間に極性溶媒が添加される分散方法に関する。その添加される極性溶媒が水である場合、この分散方法は、ソルベント・トゥ・ウォーター法と呼ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の分散体、特に水性分散体を調製するための方法に関する。この分散体は、水性インクジェットインク、着色ペイント、製剤、農業用製品などの調製において使用され得る。より詳細には、本発明は、初期分散混合物の水素結合溶解度パラメータ要素δhが少なくとも１．５単位増加するように、分散処理の間に極性溶媒が添加される分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条に基づき２００９年７月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／２２９８９５号による優先権を主張している。
【０００３】
分散方法は、一般に、粒子を分散させるために使用される。粒子を分散させるための様々な分散方法が記載されてきた。インクジェットインクについては、顔料が、ポリマー分散剤を用いて分散される。１つのそうした方法は、米国特許第５３１０７７８号明細書に記載されているような、インクジェットインクのためのポリマー分散顔料の二本ロール機での調製である。
【０００４】
プラスチックの実質的に立方体の媒体を使用する媒体ミル分散が、米国特許出願公開第２００３／００８９２７７号明細書に記載されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／０００９９７７号明細書には、水性溶媒中に水不溶性ビニルポリマー粒子で処理された顔料を得て、次いでその溶媒を除去することが記載されている。
【０００６】
米国特許第６７２３７０５号明細書には、重要な工程が溶媒を除去して溶媒除去物を得ることである、ポリマー粒子を含有する顔料の水性分散体を得るための方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第６８６６７０７号明細書には、ポリマー／顔料系を得る次の２つの方法が記載されている。１）ポリマーと顔料との混合物に水を添加して転相をもたらす転相乳化。２）樹脂（ポリマー）を用いて分散させた顔料を、塩基性化合物で中和してｐＨを変化させて、顔料上に樹脂を固定させるｐＨ変更法。
【０００８】
米国特許第６９２４０３５号明細書には、溶媒の組み合わせを使用し、微細分散顔料粒子上にポリマーを溶媒の混合物から沈殿させる方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
改善された分散方法、特に高性能最終使用用途（例えば、インクジェットインク）のための着色剤分散体および車両（例えば、自動車およびトラック）のための外部用ペイントの製造のための改善された分散方法に対する必要性が依然としてある。
【００１０】
上記の文献はいずれも、初期分散混合物の水素結合溶解度パラメータ要素が少なくとも１．５単位増加するように分散処理の間に極性溶媒が添加される分散方法または分散処理を記述する他のポリマー／顔料処理工程を開示していない。こうしたポリマー分散顔料が、インクジェットインクにおける配合寛容度を可能にするより良い特性バランスを有しており、改善された光学特性をもたらし得ることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
分散処理の間に極性溶媒を添加することが、意外なほど改善された粒子分散体に繋がる。こうした分散体は、インクジェットインクのための分散顔料の調製に特に有効である。
【００１２】
したがって、本発明は、
ａ）初期溶媒、分散性粒子、少なくとも１種のポリマー分散剤、および任意選択で中和剤を含む、初期混合物を調製する工程と、
ｂ）上記粒子の最終分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら上記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、分散性粒子の分散体を調製するための方法であって、
最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータが、上記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
上記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法を提供する。
【００１３】
別の実施形態において、
ａ）初期溶媒、顔料粒子、ポリマー分散剤、および任意選択で中和剤を含む、初期混合物を調製する工程と、
ｂ）上記顔料粒子の分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら上記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、水性顔料分散体を調製するための方法であって、
上記最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータ要素は、上記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
両方の上記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法が提供される。
【００１４】
極性希釈液として水を使用する場合、当該方法は、ソルベント・トゥ・ウォーター法と呼ばれ得る。
【００１５】
別の実施形態は、インクジェットインクに組み込まれる、上記の方法に従って作製された水性顔料分散体を提供する。別の実施形態は、上記の方法に従って作製された水性顔料分散体を含有するインクジェットインクを用いて印刷するための方法を提供する。
【００１６】
この方法によって粒子を分散させるために使用され得るポリマー分散剤としては、粒子のために、特にインクジェットインク顔料のために一般的に使用される、ランダムポリマーおよび構造化ポリマーが挙げられる。近年記載された、主としてイオン安定化に依拠するポリマー分散剤（米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書）および低イオン含量のポリウレタン分散剤（米国特許出願公開第２００９／０２５９０１２号明細書）もまた、この方法とともに効果的に使用される。ポリマー分散剤は、分散処理の開始前、開始中または開始後に、中和され得る。
【００１７】
別の実施形態によれば、上記のような水性顔料分散体を含む水性着色インクジェットインクが提供される。この顔料インクジェットインクは、そのインクの総重量に基づき約０．１〜約７５重量％の顔料を有し、２５℃にて約２０ｄｙｎ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力、および２５℃にて約３０ｃＰより低い粘度を有する。
【００１８】
なお別の実施形態において、少なくとも１種のシアンインク、少なくとも１種のマゼンタインクおよび少なくとも１種のイエローインクを含むインクセットであって、上記インクのうちの少なくとも１つは、上記で示された、後でさらに詳細に説明される水性着色インクジェットインクである、インクセットが提供される。
【００１９】
さらに別の実施形態において、
（ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を上記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）上記で示された、後でさらに詳細に説明されるインク、または上記で示された、後でさらに詳細に説明されるインクジェットインクセットを、上記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）上記デジタルデータ信号に応答して上記インクまたはインクジェットインクセットを用いて上記基材上に印刷する工程と
を含む、基材上へのインクジェット印刷のための方法が提供される。
【００２０】
本発明のこれらのそして他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、より容易に当業者に理解されるであろう。上記および下記に明瞭にするために別個の実施形態の文脈において記載されている本発明の特定の特徴は、組み合わせて単一の実施形態においても提供され得るということを、当業者は理解し得る。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において記載されている本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の部分的組み合わせ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）でも提供され得る。また、単数形での言及は、文脈が明確に別のことを述べていない限り、複数も含み得る（例えば、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つまたは１つ以上に言及し得る）。さらに、範囲で記載された値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【００２１】
（図面の簡単な説明）
図１は、９２／８：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のランダムポリマー分散剤を用いたポリマー分散マゼンタ顔料についての溶解度マップを描いたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
別段の記載または定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が関係する当業者によって通常理解されている意味を有する。
【００２３】
別段の記載がない限り、百分率、部、比などは全て、重量による。量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または上方の好ましい値および下方の好ましい値の列記として与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かに関わらず、任意の上方の範囲限界または好ましい値と、任意の下方の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。本明細書にある数値範囲が記載される場合、別段の記載がない限り、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内の全ての整数および有理数を含むことが意図される。
【００２４】
ある値またはある範囲の端点を記載する際に用語「約」が使用される場合、その開示は、言及される具体的な値または端点を含むと理解されるべきである。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「分散体」とは、一方の相がバルク物質の全体にわたって分布した（多くの場合、コロイドの大きさの範囲内の）微粒子からなる二相系を意味し、ここで、粒子は分散相または不連続相であり、バルク物質は連続相または分散媒である。このバルク系は、多くの場合、水系である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「顔料粒子の分散体」は、インクおよびペイントにおいて通常使用されるポリマー分散顔料の、安定な分散体である。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「水性顔料分散体」は、ポリマー分散剤を用いた顔料の水性分散体である。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「分散剤」とは、懸濁媒体に添加されて、多くはコロイドの大きさである極微細な固体粒子の均一かつ最大の分離を促す界面活性剤を意味する。顔料については、分散剤は、最も多くはポリマー分散剤であり、通常、分散剤および顔料は、分散装置を使用して合わされる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「分散性粒子」は、ポリマー分散剤を用いて分散され得る粒子である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「安定な分散体」とは、分散体が室温にて少なくとも１週間貯蔵された場合に粒径成長が１０％未満の粒径成長であり、凝集がない、粒子分散体を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「顔料」は、別の物質または混合物に色を付与する、通常は粉末形態の、任意の物質を意味する。分散染料、白色および黒色顔料は、この定義に含まれる。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「イオン的に安定化されたポリマー分散剤」は、分散粒子の立体安定化をほとんど伴わずに主としてイオン安定化をもたらすポリマー分散剤について記載する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語ＨＳＤとは、高速分散を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「ＯＤ」とは、光学濃度を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「光沢」とは、印刷面からの反射光の観察を意味し、通常、印刷される基材は光沢紙である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「ＳＤＰ」とは、「自己分散性」または「自己分散」顔料を意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「溶媒パラメータ」とは、溶媒を記述する系であって、ある物質が別の物質に溶解するかを予想する手段として開発されたものを意味する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「ハンセン溶媒パラメータ」は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈａｎｓｅｎによって開発された溶媒パラメータ系である。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「水素溶媒パラメータ」とは、ハンセン溶媒パラメータ系において使用される場合の分子間の水素結合に由来するエネルギーを意味する。水素溶媒パラメータは、δhで示される。
【００４０】
本明細書で使用される場合、用語「極性溶媒」とは、９より大きい水素結合溶解度パラメータを有する溶媒を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「重量／重量加法的計算」とは、溶媒パラメータについて行われる計算が、液体成分の重量／重量比率によって行われることを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「遊離ポリマー」とは、粒子に結合されていないポリマー分散剤を意味し、顔料が遠心分離によって除去された後に、試料の上澄みについて、重量％固形分によって測定される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「ソルベント・トゥ・ウォーター（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｔｏ Ｗａｔｅｒ）」とは、添加される極性溶媒が水である、本明細書に記載される本発明の方法を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「水性ビヒクル」は、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（共溶媒）との混合物をいう。
【００４５】
本明細書で使用される場合、用語「イオン性基」とは、潜在的イオン基を意味する。
【００４６】
本明細書で使用される場合、用語「実質的に」とは、かなりの程度の、ほぼ全てであることを意味する。
【００４７】
本明細書で使用される場合、用語「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される場合、用語「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を意味する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、用語「Ｐｄ」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である多分散度を意味する。
【００５０】
本明細書で使用される場合、用語「ｄ５０」とは、粒子の５０％がそれより小さいところの粒径を意味し、「ｄ９５」とは、粒子の９５％がそれより小さいところの粒径を意味する。
【００５１】
本明細書で使用される場合、用語「ｃＰ」とは、粘度の単位であるセンチポアズを意味する。
【００５２】
本明細書で使用される場合、用語導電率とは、物質または混合物の、電気を伝える能力を記述する特性を意味する。
【００５３】
本明細書で使用される場合、用語「プレポリマー」とは、重合プロセスにおける中間体である上に、ポリマーと見なし得るポリマーを意味する。
【００５４】
本明細書で使用される場合、用語「ＡＮ」とは、酸価（ｍｇＫＯＨ／固体ポリマーのｇ数）を意味する。
【００５５】
本明細書で使用される場合、用語「中和剤」は、イオン性基をより親水性の高いイオン（塩）基に転化するのに有用な、あらゆる種類の薬剤を含むことが意図される。
【００５６】
本明細書で使用される場合、用語「ＰＵＤ」とは、本明細書に記載されるポリウレタン分散体を意味する。
【００５７】
本明細書で使用される場合、用語「ＢＭＥＡ」とは、ビス（メトキシエチル）アミンを意味する。
【００５８】
本明細書で使用される場合、用語「ＤＢＴＬ」とは、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００５９】
本明細書で使用される場合、用語「ＤＭＰＡ」とは、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００６０】
本明細書で使用される場合、用語「ＧＰＣ」とは、ゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００６１】
本明細書で使用される場合、用語「ＩＰＤＩ」とは、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００６２】
本明細書で使用される場合、用語「ＴＭＤＩ」とは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００６３】
本明細書で使用される場合、用語「ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ」は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸のブロックコポリマーを意味する。
【００６４】
本明細書で使用される場合、用語Ｔ６５０とは、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を意味する（下記参照）。
【００６５】
本明細書で使用される場合、用語「ＮＭＰ」とは、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６６】
本明細書で使用される場合、用語「ＴＥＡ」とは、トリエチルアミンを意味する。
【００６７】
本明細書で使用される場合、用語「ＴＨＦ」とは、テトラヒドロフランを意味する。
【００６８】
本明細書で使用される場合、用語「テトラグリム（Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）」とは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００６９】
別段の指定がない限り、上記の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の同様な実験用化学薬品供給業者から入手した。
【００７０】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ ６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）から購入した分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００７１】
インクジェットインクのための安定な顔料分散体を得ようと種々のポリマー分散剤を試している時に、本発明者らは、分散処理の間に連続的または半連続的により極性の高い溶媒を添加することによって初期分散混合物を変化させればより良好な分散顔料が得られ得るということに気付いた。分散処理の間の溶媒系における変化を記述する最善の方法は、初期分散溶媒混合物についての初期水素結合溶解度パラメータ要素δhを計算し、より極性の高い溶媒を添加した後に最終分散溶媒混合物を計算することによって、初期溶媒を最終溶媒混合物と比較することである。この水素溶解度パラメータδhの変化は、少なくとも１．５ｃａｌ1/2／ｃｍ3/2の増加である。
【００７２】
したがって、本発明は、
ａ）初期溶媒、分散性粒子、少なくとも１種のポリマー分散剤、および任意選択で中和剤を含む、初期混合物を調製する工程と、
ｂ）上記粒子の最終分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら上記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、分散性粒子の分散体を調製するための方法であって、
最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータは、上記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
上記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法を提供する。
【００７３】
分散性粒子としては、インクジェットインクに使用される顔料、ペイントに使用される顔料、薬学的製品および農業用製品が挙げられる。これらの粒子は、本明細書に記載されるポリマー分散剤によって分散されることが可能でなければならない。好ましい粒子は顔料である。
【００７４】
使用される溶媒パラメータは、Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎにより、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７５，ｖｏｌ．７５，ｎｏ．６，ｐｐ．７３１〜７５３に記載されているハンセンパラメータである。ハンセンパラメータの使用についての同様な記載が、Ｂａｒｔｏｎにより、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，（著作権）１９９１に示されている。ハンセンパラメータは、水素結合要素、極性要素および分散要素の３つの要素を有する。本発明の目的上、極性および分散要素は使用されない。使用されている単位は、ｃａｌ1/2／ｃｍ3/2である。初期分散混合物および最終分散混合物についての計算は同じ計算基準を使用していることから、多くの場合、溶解度パラメータは無次元数として報告される。
【００７５】
初期溶媒は、ポリマー分散剤が初期溶媒に少なくとも非常に可溶性であり、かつ分散処理の間に極性溶媒が添加された最終分散混合物中でポリマー分散顔料が安定であるように選択される。分散処理は、極性希釈液の添加と同時に行われている。分散機を極性希釈液の連続添加用に構成することもできるし、極性希釈液を複数バッチで添加して、それを極性溶媒の半連続添加とすることもできる。
【００７６】
極性希釈液が分散系に添加されている間、ポリマー／顔料混合物が分散条件に曝露されることが重要である。極性希釈液の添加は、連続方式または非連続方式で行われる。後者の条件に関しては、装置は連続添加を許し得ないが、極性希釈液が添加される間、分散条件の非活性化を必要とし得る。したがって、極性希釈液は、本発明の分散体が生じるためには、少なくとも３つのアリコートで添加されなければならない。これらのアリコートは、相対量が異なり得るが、典型的には、等量のアリコートが添加されるであろう。すなわち、３つのアリコートとして、等量の極性希釈液が３つ添加されるであろう。
【００７７】
分散処理の間に使用される溶媒における変化は、初期混合物の溶解度パラメータ要素δh（水素結合溶解度パラメータ）および最終溶媒混合物のδhによって示される。初期溶媒と最終溶媒混合物との間のδhの増加は１．５であり、より好ましくは２の増加であり、さらにより好ましくは３の増加である。これらの溶媒混合物についての水素結合溶解度パラメータは、重量／重量計算を用いて計算される。すなわち、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＢ）初期溶媒についての初期溶解度パラメータは約４であり、５２：４８のＴＥＢ：水を得るように水が添加された後の、重量／重量計算に基づき計算されたδh溶解度パラメータは、約７．９の増加の約１１．９になる。
【００７８】
初期溶媒は、単独の有機溶媒または溶媒と他の溶媒との混合物もしくは水との混合物であり得る。初期溶媒として典型的な溶媒としては、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、窒素化合物、硫黄化合物、酸ハロゲン化物および無水物、アルコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。アルカン、芳香族炭化水素、ハロ炭化水素などのような溶媒は、それらは分散剤のための特に良好な溶媒であるというわけではなく、かつ一般に、分散期間の間に添加されるより極性の高い溶媒に混和性でないので、機能しないであろう。
【００７９】
初期溶媒の例としては、有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトン、およびエーテル）が挙げられる。具体例としては、グリコールおよびポリグリコールのモノ−およびジ−アルキルエーテル（例えば、モノ−、ジ−およびトリ−プロピレングリコールのモノメチルエーテル、ならびにエチレン、ジエチレンおよびトリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル）ならびにグリセロールおよび置換グリセロールが挙げられる。
【００８０】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノ−メチルエーテル、エチレングリコールモノ−エチルエーテル、エチレングリコールモノ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−メチルエーテル、プロピレングリコールモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。
【００８１】
エーテル溶媒としては、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエチル、ジ−イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
ヘテロ原子溶媒としては、アミド溶媒（ジメチルアセトアミドおよび環式アミン（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン）を含む）および硫黄含有溶媒（ジメチルスルホキシドおよびスルホロン（ｓｕｌｆｏｌｏｎｅ）が挙げられるが、これらに限定されない）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンアセトンおよびジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００８４】
ポリヒドロキシル溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。
【００８５】
１種もしくは複数種の溶媒を初期溶媒として選択する基準は、ポリマー分散剤が、その初期溶媒に少なくとも非常に可溶性であり、かつ極性溶媒を添加しながらの分散処理の間、混和性であることである。
【００８６】
極性希釈剤混合物は、単独の極性溶媒、または極性溶媒の混合物であり得る。極性溶媒は、９より大きい、またはより好ましくは１０を超える、水素結合溶解度パラメータを有する極性溶媒である。そうした極性溶媒としては、水、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
典型的に、添加される極性希釈剤混合物は水であるが、低分子量のアルコール（例えば、エタノールおよびメタノール）もまた使用され得る。初期分散混合物、最終分散混合物および中間組成物が互いに混和性であり、これらの混合物が１つの相であることが好ましい。すなわち、分散処理／極性溶媒添加の間に分散混合物が２つの液相に分離する時間が全くないことが好ましい。
【００８８】
混和性溶媒の混合物が、初期溶媒として使用され得る。例えば、８０％のトリエチレングリコールブチルエーテルと２０％の水との溶液、またはさらには６０：４０の混合物が、初期溶媒として使用され得る。水は、初期混合物の約５０％までを構成し得る。
【００８９】
ポリマー分散剤の溶解度は、様々な溶媒および水を含む溶媒混合物を試験して、そのポリマー分散剤が可溶であるか否かを決定することによって決定される。ｘ軸として極性溶解度パラメータ要素δdを、そしてｙ軸として水素結合溶解度パラメータ要素δhを利用した溶解度マップが、０、２０、４０、６０および８０重量％水へと希釈された数種の溶媒を試験することによって作成される。例えば、以下の溶媒が、ポリマー分散剤の溶解度を試験するために使用される。溶解度パラメータは、一般に無次元数として扱われる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
各溶媒混合物において、約１重量％混合物となるようにポリマー分散剤が加えられ、この混合物が振盪され、液体が観察される。無色の液体があれば、そのポリマー分散剤はその溶媒に可溶性であると見なされ、底に沈めば、そのポリマー分散剤は不溶性であると見なされる。濁りを帯びた溶液が観察されたなら、その時は、そのポリマー分散剤は、その溶媒混合物中の安定な分散体を形成したと見なされる。これらの溶解度試験に好ましいポリマー分散剤の形態は、分散剤がそれの中和形態にあることである。
【００９２】
こうして、ポリマー分散剤が可溶性であるところを示す、ポリマー分散剤の溶解度マップが作成される。図１は、中和された９２：８：：ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の組成を有するランダムポリマーである、イオン的に安定化された分散剤についてのこの溶解度マップを示している。下方の円（実線）の内側の領域は、そのポリマーが可溶性であるところの溶解度マップ領域を示している。
【００９３】
溶媒と水との同じ組み合わせに関して、分散粒子もマッピングされ得る。上方の円（破線）は、中和された９２：８のベンジルメタクリレート：メタクリル酸の分散剤を用いたマゼンタ顔料のポリマー分散体が安定であるところを示している。安定な分散顔料の具体的な測定値は、暗色の丸で示されている。灰色の丸で描かれたデータ点で、このマゼンタ分散体は、準安定であると見なされる。準安定とは、顕微鏡下では凝集の兆候があるということを意味する。時間が経てば、凝集した粒子が沈降すると予想される。白抜きの丸は、分散体の凝集によって示される、マゼンタ分散体が不安定であるところを示している。
【００９４】
本方法の生成物は、安定な分散粒子である。この安定な粒子分散体は、分散体が室温にて少なくとも１週間貯蔵された場合に１０％未満の粒径成長を示し、凝集がない、粒子分散体である。試料を１週間以上にわたり加熱することによる促進試験を含むより厳しい試験もまた、粒子分散体の安定性を測定するために使用され得る。最適な粒子分散体安定性は、粒子特性および／または最終用途によって決まるであろう。安定な分散粒子の別の基準は、その分散粒子が、処理条件下で処理されることができ、ゲル化せず、他の不利な特性を有していないことである。
【００９５】
分散工程は、超音波処理機（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）、媒体ミル、横型ミニミル、磨砕機において、または少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧で液体噴射相互作用チャンバ内の複数のノズルに混合物を通して水性分散媒中の顔料粒子の均一な分散体を生成することによって（マイクロフルイダイザー）達成され得る。媒体ミルのための媒体は、一般に利用可能な媒体（ジルコニア、ＹＴＺ、およびナイロンを含む）から選択される。この媒体は、０．３ミクロンより大きい粒子が一般的に使用されているが、約０．１ミクロンという小さいものであり得る。これらの種々の分散方法は、米国特許第５０２２５９２号明細書、米国特許第５０２６４２７号明細書、米国特許第５８９１２３１号明細書、米国特許第５６７９１３８号明細書、米国特許第５９７６２３２号明細書および米国特許出願公開第２００３／００８９２７７号明細書により例示されるように、一般的な意味で、当該技術分野において周知である。好ましいのは、媒体ミル、および少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧で液体噴射相互作用チャンバ内の複数のノズルに混合物を通すことによるものである。本方法に必要とされる混合強度は、分散方法に通常関連する混合であり、より穏やかな混合方法の乱流混合ではない。
【００９６】
分散装置の組み合わせが使用され得る。溶媒混合物、粒子およびポリマー分散剤を、高速分散機（ＨＳＤ）において混合し、続いて媒体ミルまたはマイクロフルイダイザーにおいて微粉砕することがより好都合であり得る。極性溶媒の添加は、処理のＨＳＤ部分の間に行われてよく、次いで、媒体ミルにおける微粉砕が続く。
【００９７】
粒子分散体の最終用途は、溶媒が粒子分散混合物から除去されることを要求し得る。溶媒は、蒸留処理、限外濾過または他の好都合な手段によって除去され得る。これらの溶媒除去方法は、いずれも本方法に組み込まれ得る。分散装置および溶媒除去は結合されてよく、溶媒は、分散処理の間および極性溶媒の添加の間に除去され得る。
【００９８】
分散処理の進行をモニタリングする１つの方法は、粒径を測定し、混合物の最終Ｄ５０についての目標値を設定することである。インクジェットインクに使用される典型的な顔料については、Ｄ５０の目標値は、１２５ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００９９】
粒子を安定化させるために使用されるポリマー分散剤は、好ましくは、構造化ポリマーまたはランダムポリマーである。インクジェットインク用顔料を分散させるためのランダムポリマーの使用は、米国特許第４５９７７９４号明細書に記載された。用語「構造化ポリマー」は、ブロック、分岐状またはグラフト構造を有するポリマーを意味し得る。構造化ポリマーの例としては、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示されているようなＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマー；欧州特許出願公開第Ａ−０５５６６４９号明細書に開示されているようなＡＢＣブロックコポリマー；および米国特許第５２３１１３１号明細書に開示されているようなグラフトポリマーが挙げられる。使用され得る他のポリマー分散剤は、例えば米国特許第６１１７９２１号明細書、米国特許第６２６２１５２号明細書、米国特許第６３０６９９４号明細書および米国特許第６４３３１１７号明細書に記載されている。近年記載された、主としてイオン安定化に依拠するポリマー分散剤（米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書）および低イオン含量のものを含むポリウレタン分散剤（米国特許出願公開第２００９／０２５９０１２号明細書）もまた、本方法とともに効果的に使用される。
【０１００】
米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されているようなイオン的に安定化されたポリマー分散剤（ＩＳＤ）が、このソルベント・トゥ・ウォーター分散法とともに効果的に使用され得る。ＩＳＤポリマー分散剤は、イオン含有量に対して限定される。ランダム、線状コポリマー、ジブロック、グラフトおよび分岐状ポリマーについては、親水性モノマーの限度は、全モノマーに基づき、約１モルパーセント〜約２０モルパーセント未満である。あるいは、親水性モノマーの限度は、全モノマーに基づき、約２モルパーセント〜約１５モルパーセント未満である。ＡＢＡトリブロックについては、この限度は、約２モルパーセント〜約３８モルパーセント未満、あるいは約２５モルパーセント未満である。ＢＡＢトリブロックについては、この限度は、約２モルパーセント〜約２５モルパーセント未満である。任意選択で、ランダムポリマーは、約７０未満の酸価を有し得る。これらのイオン限度のそれぞれについて、顔料分散体またはインクジェットインクの塩安定性試験が、イオン含量に関する決定要因となる。この試験は、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されている。
【０１０１】
本発明における使用に好適なポリマー分散剤は、概して、疎水性モノマーおよび親水性モノマーの両方を含む。ランダムポリマーにおいて使用される疎水性モノマーの一部の例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートおよび対応するアクリレートである。親水性モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩がある。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩もまた、使用され得る。
【０１０２】
一般的に言えば、疎水性領域は、顔料表面と相互作用して分散を生じさせる分散剤のセグメントまたは官能基である、吸収セグメントを含有する部分である。親水性セグメントは、安定化をもたらすような溶質混合物における相互作用によって分散体の安定性を提供するセグメントである。この安定化は、立体安定化またはイオン安定化として特徴付けられている。これらの現象は、Ｈ Ｓｐｉｎｅｌｌｉにより、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，１９９８，１０，ｎｏ．１５，ｐｐ．１２１５〜１２１８に記載された。
【０１０３】
ポリマー分散剤は、分散処理の開始前に中和され得る。すなわち、溶媒ブレンドとポリマー分散剤との初期混合物は、適切な量の中和剤を有する。あるいは、中和剤は、分散処理の間に極性溶媒とともに添加され得る。さらなる選択肢は、初期混合物中に部分的に中和されたポリマー分散剤を有し、極性溶媒中の追加の中和剤を添加することである。最終混合物中のポリマー分散剤の中和の量は、約１００％までの中和、好ましくは約９０％までの中和である。
【０１０４】
中和剤は、アルカリ金属の水酸化物、アミンなどであり得る。中和剤の例としては、有機塩基（例えば、モノ−、ジ、トリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン）；アルコールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ、およびトリ−エタノールアミン）；ピリジン；水酸化アンモニウム；テトラ−アルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル−アンモニウムヒドロキシド）；アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム）などが挙げられる。好ましい中和剤としては、ジメチルエタノールアミンならび水酸化ナトリウムおよびカリウムが挙げられ、水酸化カリウムは、サーマルインクジェットプリンターにおいて使用されるインクに対して特に好ましい。
【０１０５】
理論に拘束されるものではないが、有効な分散剤は、最終分散混合物の溶液混合物に対して完全には可溶性でない分散剤である。分散剤が溶液混合物に完全に可溶である場合は、分散剤が顔料表面と相互作用し分散剤として挙動するための推進力はほとんどない。
【０１０６】
本方法により分散され得る粒子としては、顔料、農業用粒子、製剤などが挙げられる。
【０１０７】
多種多様な有機顔料および無機顔料が、単独でまたは組み合わせて、本方法による分散のために選択され得る。分散顔料は、ペイント、インク、特にインクジェットインクにおいて使用され得る。用語「顔料」とは、本明細書で使用される場合、不溶性着色剤を意味し、分散染料を含む。顔料粒子は、インクジェット印刷デバイス中の、特に通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する吐出ノズルでの、インクの自由な流れが可能となるのに十分なほど小さい。粒径はまた、インクの寿命を通じて重要である顔料分散体安定性にも影響を及ぼす。微小粒子のブラウン運動が、粒子の凝集を妨げるのに役立つ。また、小さい粒子を使用することは、最大の色の濃さおよび光沢を得るためにも望ましい。
【０１０８】
選択された１種もしくは複数種の顔料は、乾燥形態または湿潤形態で使用され得る。例えば、顔料は、通常は水性媒体中で製造され、結果として生じる顔料は、水湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキ形態においては、顔料は、乾燥形態におけるほどまで凝集しない。したがって、水湿潤プレスケーキ形態にある顔料は、乾燥形態にある顔料ほど、インクを調製する方法において解凝集を必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５０８５６９８号明細書に列挙されている。
【０１０９】
粒子のポリマー分散剤に対する量は、約０．３３〜約４００の範囲である。この比は、分散体に加えられた粒子およびポリマー分散剤の質量に基づいている。有機顔料については、この比は、約０．３３〜１２であり、好ましくは０．５〜１０である。無機顔料については、この比は、約３〜約４００であり、好ましくは約５〜約２００である。
【０１１０】
有機顔料の場合には、インクは、総インク重量に基づき、およそ３０重量％まで、好ましくは約０．１〜約２５重量％、より好ましくは約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合は、無機顔料は一般に有機顔料よりも高い比重を有することから、インクは、有機顔料を使用する類似のインクよりも高い重量パーセントの顔料を含有する傾向があり、場合によっては約７５％もの高さになり得る。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄などが挙げられる。
【０１１１】
着色インクジェットインクにとってのソルベント・トゥ・ウォーター法の利点は、同様な分散剤、分散顔料およびインク配合物を有するインクに比べて光学濃度が向上することである。
【０１１２】
本発明のソルベント・トゥ・ウォーター分散法の予想外の利点は、溶液中のポリマー分散剤の量が、従来の分散方法を用いるよりも少ないことである。特にインクジェットインクにおける使用のための現行の顔料分散方法の欠点は、溶液中の残存ポリマー分散剤が多いことである。これは、分散剤混合物中に余分なポリマーを入れるので、その後の配合の柔軟性を低下させる。一般的に使用される分散方法により溶液中に５０％以上ものポリマー分散剤が残るような場合には、重大な悪影響が生じ得る。
【０１１３】
本発明の方法は、わずか２０％のポリマーしかバルク溶液中に残らない分散体を生成する。一部の方法条件下では、これは、１０％以下まで低減し得る。溶液中のポリマーの量は、遠心分離を行い、続いて上澄み溶液中に残ったポリマーの量を測定することによって決定される。
【０１１４】
分散混合物のバルク相中のこのポリマー分散剤量の減少が、この分散方法についての重要な利点である。
【０１１５】
粒子分散体の他の特性（例えば、粘度および導電率）は、本発明の方法の生成物についての方が低い。この低下には、単に遊離ポリマーの減少の結果という以上のものがあるようである。ポリマーの減少は、インクジェット法において使用されるノズルに対する有害な影響を低減するようである。
【０１１６】
本発明の分散方法の別の予想外の利点は、非常に少ない酸を含有する分散剤が使用され得ることである。低酸含有量のポリウレタン分散剤の場合において、酸価が１０のポリウレタンポリマー分散剤が、本発明の処理条件下で成功裏に処理された。顔料を分散粒子として利用する例において、１：１の顔料対分散剤比が、最良の分散体に必要であると考えられた。こうした低酸含有量のポリウレタン分散剤は、（米国特許出願公開第２００９／０２５９０１２号明細書）に記載されている。
【０１１７】
上記のソルベント・トゥ・ウォーター法によって調製される分散体の好ましい使用は、着色剤として顔料を含む着色インクジェットインクにおける使用である。この顔料分散体は、任意の好都合な順序で、他の一般的なインクジェットインク成分と組み合わされ得る。
【０１１８】
インクジェットインク成分
水性分散媒
インクジェットインクのための水性分散媒（水性ビヒクル）は、水または水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物である。好適な混合物の選択は、特定用途の要件（例えば、所望の表面張力および粘度、選択された顔料、着色インクジェットインクの乾燥時間、ならびにインクが印刷されることになる紙の種類）に依存する。選択され得る水溶性有機溶媒の代表例としては、（１）アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール）；（２）ケトンまたはケトアルコール（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコール）；（３）エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン）；（４）エステル（例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）；（５）多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１，２，６−ヘキサントリオールおよびチオジグリコール）；（６）アルキレングリコール由来の低級アルキルモノ−またはジ−エーテル（例えば、エチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテルおよびジエチレングリコールジ−メチル（または−エチル）エーテル）；（７）窒素含有環状化合物（例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）；および（８）硫黄含有化合物（例えば、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン）が挙げられる。
【０１１９】
水と多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）との混合物が、水性分散媒として好ましい。水とジエチレングリコールとの混合物の場合において、水性分散媒は、通常、約３０％の水／７０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／５％のジエチレングリコールを含有する。好ましい比率は、およそ６０％の水／４０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／５％のジエチレングリコールである。百分率は、水性分散媒の総重量に基づいている。水とブチルカルビトールとの混合物もまた、有効な水性分散媒である。
【０１２０】
インク中の水性分散媒の量は、典型的に、そのインクの総重量に基づき、約７０％〜約９９．８％、および好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内にある。
【０１２１】
水性分散媒は、界面活性剤または浸透剤（例えば、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオール）を含めることによって、速浸透性（速乾性）となるように作製され得る。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−Ｃ４〜６アルカンジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一アルコール（例えば、ＳｈｅｌｌからのＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第二アルコール（例えば、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホサクシネート（例えば、ＣｙｔｅｃからのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）ならびにフルオロ界面活性剤（例えば、本件特許出願人からのＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【０１２２】
１種もしくは複数種のグリコールエーテルおよび１種もしくは複数種の１，２−アルカンジオールの添加量は、厳密に決定されるべきではあるが、インクの総重量に基づき、典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内にある。界面活性剤は、インクの総重量に基づき、典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で使用され得る。
【０１２３】
他の添加剤
他の添加剤（例えば、殺生物剤、湿潤剤、キレート化剤および粘度調整剤）が、従来の目的でインクに添加され得る。殺生物剤は、微生物の成長を阻害するために使用され得る。金属イオン封鎖（またはキレート化）剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ならびにそれらの塩は、例えば、重金属不純物の有害な影響を排除するのに有利であり得る。
【０１２４】
他のポリマー添加剤は、使用される場合、１種もしくは複数種の可溶性または分散ポリマーであり得る。これらは、任意の好適なポリマーであり得、例えば、可溶性ポリマーとしては、線状ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたは天然高分子が挙げられ得る。これらはまた、構造化ポリマー（グラフトまたは分岐状ポリマー、スターポリマー（ｓｔａｒ）、デンドリマーなどを含む）であり得る。分散ポリマーとしては、ラテックス、ポリウレタン分散体などが挙げられ得る。こうしたポリマーは、任意の公知の方法（フリーラジカル重合、グループトランスファー重合、イオン重合、ＲＡＦＴ重合、縮合重合および他の種類の重合が挙げられるが、これらに限定されない）で作製され得る。有用なポリマーのクラスとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタンおよびアルギネートが挙げられる。
【０１２５】
こうしたポリマー添加剤は、光学濃度を犠牲にすることなく光沢および他の特性を向上させるのに有効であり得る。ポリマー添加剤が影響を及ぼし得る他の特性としては、例えば、サーマルインクジェット印刷の信頼性および画像耐久性が挙げられる。
【０１２６】
インク特性
滴速度、液滴の分離長さ、滴サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度の影響を大きく受ける。インクジェットインクは、典型的に、２５℃にて約２０ｄｙｎ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃にて約３０ｃＰもの高さであり得るが、典型的にはそれよりやや低い。インクは、吐出条件およびプリントヘッドの設計に適合し得る物性を有する。インクは、インクジェット装置において著しい程度に詰らないように長期にわたって優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、インクジェット印刷デバイスのインク接触部分を腐食させるべきではなく、本質的に無臭かつ無毒性であるべきである。
【０１２７】
いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されはしないが、より低い粘度のインクが使用され得、特定の用途には好ましくあり得る。したがって、インクの粘度（２５℃にて）は、約７ｃｐｓ未満、約５ｃｐｓ未満、またはさらには約３．５ｃｐｓ未満であり得る。
【０１２８】
インクセット
本発明とともに使用するのに好ましいインクセットは、少なくとも３つの原色インク、すなわちシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインク（ＣＭＹ）を含み、その少なくとも１つは、上記のソルベント・トゥ・ウォーター法によって調製される。このインクセットは、任意選択で、追加のインク、特にブラックインク（ＣＭＹＫインクセットを構成）を含み得る。
【０１２９】
インクセットがブラックインクを含む場合、高光学濃度の観点から、一般的に顔料は、ブラックに好ましい。好ましいブラック顔料は、カーボンブラック顔料であり、任意選択で、自己分散顔料ブラックが使用され得る。しかしながら、ブラックが本発明のソルベント・トゥ・ウォーター法によって調製される場合は、ブラックインクは、ポリマー分散剤を伴う従来のブラック顔料である。
【０１３０】
インクセットは、定着液をさらに含み得る。例えば、米国特許第５７４６８１８号明細書、米国特許第６４５０６３２号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４４１８５号明細書、欧州特許出願公開第１２５８５１０号明細書および米国特許出願公開第２００４／０２０１６５８号明細書を参照されたい。
【実施例】
【０１３１】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明は、これらの実施例に限定されない。ここに記載される試験は、顔料分散体およびインクジェットインクを試験するために一般的に使用されている試験である。試験手順の例は、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されている。
【０１３２】
実施例
ポリマー分散剤１ ＢＺＢＡ／ＭＡＡ（９２／８）ランダム線状コポリマー
５リットルのフラスコに、メカニカルスターラー、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備え付けた。このフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７１５．１ｇを投入した。次いで、触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液１．２ｍＬ）を添加した。開始剤（１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、５１．３３ｇ（０．２９５モル））を注入した。供給Ｉ（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液１．２ｍＬ、およびＴＨＦ、１０．０ｇ）を開始し、１８０分にわたって添加した。供給ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、２１３．２ｇ（１．３５モル）、およびベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）、１３３４．５ｇ（７．５８モル））を０．０分の時点で開始し、７０分にわたって添加した。
【０１３３】
１７３分の時点で、６０．５ｇのメタノールを上記の溶液に添加し、蒸留が始まった。蒸留の第一段階の間に２−Ｐも添加し、５０３．０ｇの物質を除去した。最終ポリマー溶液は、５１．７％固形分であった。溶媒の大部分は２Ｐである。
【０１３４】
このポリマーは、ＢＺＭＡ／ＭＡＡ（９２／８）の組成、５０４７の分子量（Ｍｎ）および全固形分に基づき０．９９（ｍｅｑ／グラムポリマー固形分）の酸価を有していた。
【０１３５】
ポリマー分散剤２ ＢＺＭＡ／ＭＡＡ（９２／８）ランダム線状コポリマー
このポリマーは、これが米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書の段落［０１４０〜１４８］における実施例と同様に開始剤１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペンを用いて酸開始される以外は、ポリマー分散剤１ａと同様に作製される。
【０１３６】
ポリマー分散剤３ ＢＺＭＡ／ＭＡＡ（９０／１０）ランダム線状コポリマー
このポリマー分散剤は、モノマーの質量比が変更される以外は、ポリマー分散剤１と同様の方法によって作製される。
【０１３７】
ポリマー分散剤４−ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ（３．６／／１３．６／／１０．８）
以下は、イオン安定化および立体安定化の両方をもたらすブロックポリマーを作製する方法の実施例である。
【０１３８】
３リットルのフラスコに、メカニカルスターラー、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備え付けた。このフラスコに、ＴＨＦ２９１．３ｇを投入した。次いで、触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．４４ｍＬ）を添加した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、２０．４６ｇ（０．０８８２モル））を注入した。供給Ｉ（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．３３ｍＬ、およびＴＨＦ、１６．９２ｇ）を開始し、１８５分にわたって添加した。供給ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１５２．００ｇ（０．９６２モル））を０．０分の時点で開始し、４５分にわたって添加した。供給ＩＩが完了（９９％を超えるモノマーが反応）してから１８０分後に、供給ＩＩＩ（ベンジルメタクリレート、２１１．６３ｇ（１．２０モル））を開始し、３０分にわたって添加した。供給ＩＩＩが完了（９９％を超えるモノマーが反応）してから４０分後に、供給ＩＶ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、７８．９ｇ（０．３２１モル））を開始し、３０分にわたって添加した。
【０１３９】
４００分の時点で、７３．０ｇのメタノールおよび１１１．０ｇの２−ピロリドンを上記の溶液に添加し、蒸留を開始した。３５２．０ｇの物質を除去し、次いで、さらに２−ピロリドン３４０．３ｇを添加し、さらに８１．０ｇの物質を留去した。最後に、全部の２−ピロリドン８６．９ｇを添加した。最終ポリマー溶液は、固形分が４０．０％であった。
【０１４０】
このポリマーは、ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ（３．６／／１３．６／／１０．８）の組成、４２００の分子量（Ｍｎ）、および全固形分に基づき２．９０（ｍｅｑ／グラムポリマー固形分）の酸価を有していた。
【０１４１】
ポリマー分散剤５ 尿素末端ポリエーテルジオールＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ１０
２Ｌの反応器に、５２９．８ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、３２７．３ｇのメチルエチルケトン、および１９．６ｇのジメチロールプロピオン酸を加えた。この混合物を、１０分間Ｎ2パージしながら１１０℃に加熱した。次いで、この反応物を８０℃まで冷却し、０．５ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。３０分にわたって、２３８．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて５８．９ｇのメチルエチルケトンを添加した。この反応物を、３．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．２％であった。次いで、２６．１ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを、５分にわたって添加した。
【０１４２】
９６７．２グラムの２−ピロリドンを約５時間にわたって添加しながら、真空下でポリウレタン溶液からＭＥＫを留去する。最終ポリウレタン溶液は、３９８０ｃＰｓの粘度、４３．７％の固形分％、１０３３０のＧＰＣ Ｍｎ、１．９の多分散度、および１０の酸価を有していた。
【０１４３】
ポリマー分散剤６ 尿素末端ポリエーテルジオール ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ２０
２Ｌの反応器に、４９６．６ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、３０６．５ｇのメチルエチルケトン、および４０．２ｇのジメチロールプロピオン酸を加えた。この混合物を、１０分間Ｎ2パージしながら１１０℃に加熱した。次いで、この反応物を８０℃まで冷却し、０．６ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。３０分にわたって、２６３．１．０ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて６５．１．０ｇのメチルエチルケトンを添加した。この反応物を、２時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１％未満であった。次いで、２８．８ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを、５分にわたって添加した。
【０１４４】
９８５グラムの２−ピロリドンを約５時間にわたって添加しながら、真空下でポリウレタン溶液からＭＥＫを留去する。最終ポリウレタン溶液は、７９５０ｃＰｓの粘度、４５．３％の固形分％、９３５０のＧＰＣ Ｍｎ、１．９の多分散度、および２０の酸価を有していた。
【０１４５】
ポリマー分散剤７ 尿素末端ポリエーテルジオール ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ３０
２Ｌの反応器に、４６３．６ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、２８６．２ｇのメチルエチルケトン、および６１．２ｇのジメチロールプロピオン酸を加えた。この混合物を、１０分間Ｎ2パージしながら１１０℃に加熱した。次いで、この反応物を８０℃まで冷却し、０．７ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。３０分にわたって、２８８．のイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて７３．１ｇのメチルエチルケトンを添加した。この反応物を、３．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．６％であった。次いで、３１．６ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを、５分にわたって添加した。
【０１４６】
１２３４グラムの２−ピロリドンを約５時間にわたって添加しながら、真空下でポリウレタン溶液からＭＥＫを留去する。最終ポリウレタン溶液は、５２４０ｃＰｓの粘度、４０％の固形分％、８６５０のＧＰＣ Ｍｎ、１．９の多分散度、および３０の酸価を有していた。
【０１４７】
分散体調製物１ ２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）中のブラック分散体
ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）についての水素結合溶解度パラメータδhは、５．５である。顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１５２】
次いで、上記の混合物のうち４５０ｇをＥｉｇｅｒの２５０ｍＬのミニミルに投入し、４時間にわたって３００ｇ（１．２５ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、６時間分散させた。次いで、分散体を８パス限外濾過して＜１％まで２−Ｐを除去し、顔料レベルを１２．２２％まで高めた。平均粒径は９３ｎｍであった。
【０１５３】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の最終分散液は約１２．１であった。
【０１５４】
分散体調製物２ａ ＴＥＢ中のブラック分散体
ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
トリエチレングリコールモノブチルエーテルについての水素結合溶解度パラメータδhは、３．９である。顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１５９】
次いで、上記の混合物のうち５００ｇをマイクロフルイダイザーに投入し、６０分にわたって５００ｇ（８．３３ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、６０分間再循環させて分散させた。次いで、分散体を限外濾過して＜１％まで溶媒を除去し、顔料レベルを１１．１３％まで高めた。平均粒径は１０７ｎｍであった。
【０１６０】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４．５であり、限外濾過前の分散液は約１２．６であった。
【０１６１】
分散体調製物２ｂ ブラック分散体
分散体調製物を、初期溶媒をＴＥＢから８０：２０：：ＴＥＢ：水の混合物（重量／重量）に変更した以外は、分散剤２と同様に作製した。
【０１６２】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約７．３であり、最終分散液は約１２であった。
【０１６３】
分散体調製物３ ＴＥＢ中のブラック分散体
溶媒ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１０分間混合した。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１６８】
次いで、上記の混合物のうち５００ｇをマイクロフルイダイザーに投入し、６０分にわたって５００ｇ（８．３３ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、６０分間再循環させて分散させた。次いで、分散体を限外濾過して＜１％まで溶媒を除去し、顔料レベルを１１．０５％まで高めた。平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０１６９】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約３．８であり、限外濾過前の分散液は約１２．３であった。
【０１７０】
分散体調製物４ ２−Ｐ中のマゼンタ分散体
水性マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１７３】
【表９】
【０１７４】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１７５】
４５０ｇをＰｒｅｍｉｅｒからのミニミルに投入し、１．２５ｍＬ毎分の速度で４５０ｇの脱イオン水添加しながら、６時間にわたって微粉砕した。
【０１７６】
この試料を８パス限外濾過して＜１％の２−Ｐを除去し、顔料レベルを１２．４％まで高めた。平均粒径は７９ｎｍであった。
【０１７７】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の分散液は約１３．７であった。
【０１７８】
分散体調製物５ 希釈用極性溶媒中の中和を添加した２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）中のマゼンタ分散体
溶媒マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１８１】
【表１１】
【０１８２】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１８３】
これを混合し、次いで６００ｇを投入し、Ｐｒｅｍｉｅｒからのミニミルを使用して３時間にわたって分散させた。次いで、１５０ｇを除去してミル中に４５０ｇを残し、これに、１．８６ｇ（４５．６％）のＫＯＨと混合した９０ｇのＨ2Ｏを６０分（１．５ｍＬ毎分）にわたって添加し、次いで、３６０ｇのＨ2Ｏを、次の２時間（３ｍＬ毎分）にわたって添加した。合計ミル時間は６時間であった。次いで、分散体を８パス限外濾過して＜１％まで２−Ｐを除去し、顔料レベルを１６．１５％まで高めた。平均粒径は１３１ｎｍであった。
【０１８４】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の分散液は約１３．７であった。
【０１８５】
分散体調製物６ ２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）中のマゼンタ分散体
溶媒マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１８８】
【表１３】
【０１８９】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１９０】
次いで、上記の混合物のうち４５０ｇをＰｒｅｍｉｅｒからのミニミルに投入し、６時間分散させると同時に、その同じ６時間にわたって４５０ｇ（１．２５ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加した。次いで、分散体を８パス限外濾過して＜１％まで２−Ｐを除去し、顔料レベルを１３．７１％まで高めた。平均粒径は９４．４ｎｍであった。
【０１９１】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の分散液は約１３．７であった。この分散方法の出発点は、大きい三角形で図１に示されている。
【０１９２】
分散体調製物７ ＴＥＢ中のブラック分散体
溶媒ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１９３】
【表１４】
【０１９４】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０１９５】
【表１５】
【０１９６】
顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって２０００ＲＰＭで３時間処理した。
【０１９７】
次いで、上記の混合物のうち４００ｇをより小さいＨＳＤに投入し、１時間にわたって３００ｇ（５．０ｍＬ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、１時間分散させた。平均顔料サイズは、２８１．９ｎｍに減少した。次いで、この分散体を、Ｅｉｇｅｒの２５０ｍＬのミニミルに投入し、５時間分散させた。平均顔料サイズは１１９．３ｎｍまでさらに減少し、遊離ポリマーレベルは１３．４％であった。
【０１９８】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４であり、限外濾過前の分散液は約９であった。
【０１９９】
分散体調製物８ イソプロピルアルコール中のブラック分散体
マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２００】
【表１６】
【０２０１】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０２０２】
【表１７】
【０２０３】
顔料を添加し、ＨＳＤによって２０００ＲＰＭで３時間処理した。
【０２０４】
次いで、上記の混合物のうち４００ｇをＥｉｇｅｒの２５０ｍＬのミニミルに投入し、１時間にわたって５ｍＬ毎分の速度で脱イオン水を添加しながら分散させた。粒径は、１７６．７ｎｍに減少した。水の添加が終わった後、分散体をさらに５時間ミル中で分散させた。平均顔料サイズは１２０．２ｎｍまでさらに減少し、遊離ポリマーレベルは１８．３％であった。
【０２０５】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約７．８であり、限外濾過前の分散液は約１４．２５であった。
【０２０６】
分散体調製物９ ２Ｐ／ＴＥＢの混合溶媒中の２．５の顔料対分散剤比でのマゼンタ分散体
【０２０７】
【表１８】
【０２０８】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０２０９】
【表１９】
【０２１０】
顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって２０００ＲＰＭで３時間処理した。初期プレミックス顔料濃度は１５．４％であり、初期粘度は４５４ｃｐｓであった。
【０２１１】
この混合物のうち３００ｇをＥｉｇｅｒミルに移した。水を連続的に添加しながら、ミルを稼働させた。合計２７０ｇの水を添加した。この方法の最終濃度は、約８．１％顔料であった。最終粒径は７６ｎｍであった。
【０２１２】
分散体調製物１０〜１７
異なる量のポリマー分散剤を添加することによってＰ／Ｄ比を１．５から８まで変化させて、分散剤調製物９と同様の処理を行った。
【０２１３】
【表２０】
【０２１４】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４．７であり、最終分散液は１２．４であった。ソルベント・トゥ・ウォーター法により、Ｐ／Ｄ比にかなりの幅がある安定な分散体を得ることができる。６、７および８というＰ／Ｄ比は、このポリマー分散剤／顔料の組み合わせとしては稀な高い値である。
【０２１５】
分散体調製物１８〜２４
分散体を、分散剤がポリウレタンであり、顔料／分散剤比が多様であった以外は、分散体調製物９と同様に調製した。
【０２１６】
【表２１】
【０２１７】
最終粒径および他の測定値に基づき、酸価３０を有するポリウレタンについては最善のＰ／Ｄは３であり、酸価２０を有するポリウレタンについては最善のＰ／Ｄは２であり、そして酸価１０を有するポリウレタンについては最善のＰ／Ｄは１であると判断した。この１／１という比は、こうした系としては非常に低い値である。
【０２１８】
分散体調製物２５〜２７
分散体調製物を、初期溶媒をＴＥＢから６０：４０：：ＴＥＢ：水の混合物（重量／重量）に変更し、最終分散液が２８：７２：：ＴＥＢ：水であった以外は、分散体２と同様に作製した。ポリマー分散剤は、分散剤３であった。分散体調製物２５は、２．５の顔料対分散剤比を有していた。分散体調製物２６は、３．５の顔料対分散剤比を有していた。分散体調製物２７は、４の顔料対分散剤比を有していた。初期水素結合溶解度パラメータδhは約１０．６であり、最終分散液は約１６であった。
【０２１９】
分散体調製物２８ ＴＥＢ中のホワイト分散体
溶媒ホワイト顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２２０】
【表２２】
【０２２１】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０２２２】
【表２３】
【０２２３】
ＴＥＢについての水素結合溶解度パラメータδhは約４．０である。顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって２０００ＲＰＭで１時間処理した。
【０２２４】
次いで、１ｍｍのジルコニア媒体で満たしたビーカーミル（ｂｅａｋｅｒ ｍｉｌｌｌ）に、上記の混合物を投入し、最初に３３分間分散させた。次いで、これを別の１１分間分散させると同時に、その１１分にわたって１６０ｇ（１４．５４ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加した。次いで、これをさらなる１１分間粉砕した。次いで、分散体を６パス限外濾過して＜５％までＴＥＢを除去し、顔料レベルを４４．４６％まで高めた。平均粒径は６９２ｎｍであった。
【０２２５】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４．０であり、限外濾過前の分散液は約１５．３であった。
【０２２６】
比較分散体調製物１ ＭＥＫ中のマゼンタ分散体 極性希釈剤の添加なし
マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２２７】
【表２４】
【０２２８】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０２２９】
【表２５】
【０２３０】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０２３１】
これを混合し、次いで、Ｐｒｅｍｉｅｒからのミニミルを使用して４時間にわたって分散させた。微粉砕の間、上記の混合物を２００ｇのＭＥＫで希釈して流れを維持させて、３００ｎｍの平均粒径を有する１１．５％の顔料を含む混合物を得た。
【０２３２】
極性溶媒は何ら添加しなかったので、この方法の間の溶解度パラメータは、変化しなかった。高い粒径は、あったとしても僅かしか、分散処理が起こらなかったことを示している。図１において、この点は菱形で示されている。
【０２３３】
比較分散体調製物２ ２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）：水：：８５：１５中のマゼンタ分散体
水性マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２３４】
【表２６】
【０２３５】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０２３６】
【表２７】
【０２３７】
顔料を添加し、ＨＳＤで処理した。激しい発泡、および液体上部に硬いクラスト（ｃｒｕｓｔ）が、観察された。このクラストは、その液体に再溶解した。発泡が非常に激しかったので、この処理を１６時間放置した。バッチ全体を固まらせ、このバッチを続けなかった。この８５：１５の組成物についての水素結合／極性溶解度点は、図１上に黒色背景中のアステリスクで示されている。
【０２３８】
比較分散体調製物３ ブラック顔料；９２／８ポリマー
分散体を、以下の配合で調製した。
【０２３９】
【表２８】
【０２４０】
列記された成分を十分に混合し、次いで、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓシステムを使用して分散させた。次いで、上記を１３８ｇの水で希釈し、再度Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓシステムで分散させて、平均粒径が１１９ｎｍの１０％着色分散体を得た。
【０２４１】
比較分散体調製物４ ブラック顔料
比較分散体４を、分散溶媒が１００％水であった以外は、分散体調製物２５と同様に作製した。
【０２４２】
比較分散体調製物５ ブラック顔料
比較分散体５を、分散溶媒が１００％水であった以外は、分散体調製物２６と同様に作製した。顔料対分散剤比は、２．５であった。
【０２４３】
比較分散体調製物６ ブラック顔料
比較分散体６を、分散溶媒が１００％水であった以外は、分散体調製物２ａと同様に作製した。
【０２４４】
インクおよび分散体における遊離ポリマー測定
手順
着色分散体を、脱イオン水で１：１に希釈し、次いでＢｅｃｋｍａｎ Ｌ−８超遠心機を使用して、２０，０００ｒｐｍで２時間遠心分離した。着色インクについては、遠心分離前に希釈していない。顔料を含まない上澄みを、重量％固形分法（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ％ ｓｏｌｉｄｓ ｍｅｔｈｏｄ）によって、結合していないポリマーについて分析する。
【０２４５】
％固形分は、秤量皿中の既知量の上澄みを３時間摂氏１５０度のオーブンに入れることによって上澄みについて測定する。固形分は、遠心分離前のいずれの希釈度についても補正されなければならない。
【０２４６】
遊離ポリマーは、この測定に基づいて計算される。遊離ポリマーはまた、分散体を同様に遠心分離し、上澄み溶液に対してＨＰＬＣを行うことによっても測定され得る。ＨＰＬＣの較正は、既知濃度の中和されたポリマー分散剤によって行われる。
【０２４７】
あるいは、重量法が使用され得る。この方法では、計量された量の上澄みを重量が一定になるまで乾燥させ、その重量を遊離ポリマーのものとする。
【０２４８】
ポリマー分散体およびインクの試験
実施例１ 分散体調製物１および比較分散体調製物３
分散体調製物１および比較分散体調製物３を試験し、インク調製物に使用した。インクビヒクルは、４重量％の１，２ヘキサンジオール、１５％のグリセロール、５％のエチレングリコールおよび０．２％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５であった。
【０２４９】
【表２９】
【０２５０】
本発明の分散体は、分散体調製物１としても、インク１としても、より低い粒径、粘度、導電率を有していた。安定性試験は、試料を１４日間７０℃で保持し、再試験することによって行った。ＯＤは同様であったが、光沢は、本発明の分散体についての方が著しく優れていた。
【０２５１】
遊離ポリマーは、３５重量％に対して１０重量％であり、本発明の分散体中の方が劇的に少なかった。
【０２５２】
実施例２〜４ 分散体調製物１１、１２、および１３
本発明の分散体を、上記のとおりに調製した。調製後、それらを様々な長さの時間にわたって７０℃に加熱した。
【０２５３】
【表３０】
【０２５４】
これらの本発明の分散体は、それぞれ、安定な粒径、粘度、ｐＨ、および導電率を有していた。これらの分散体を７０℃にて様々な長さの時間にわたって加熱した後、粒径、粘度、ｐＨ、および導電率はほとんど変化せず、安定な分散体であることを示していた。
【０２５５】
本発明の実施例５および６
本発明の分散体５、６および比較例２を調製し、試験した。これらの分散体を７日間および１４日間７０℃に加熱し、再試験した。
【０２５６】
【表３１】
【０２５７】
本発明の分散体は、従来の方法で処理された分散体よりも、著しく低い粘度および導電率を有していた。７日後および１４日後に試験された時、本発明の分散体は比較例２に匹敵する特性を有しており、本発明の分散体が安定であることを示していた。分散液中に残されたポリマーは、比較例５については６３％であり、本発明の分散体２ａについては３５％であり、本発明の分散体２ｂについては３９％であった。
【０２５８】
本発明のインク実施例２、３、および４、分散体調製物２５、２６および２７
本発明の分散体を調製し、特性を試験した。次いで、溶媒を除去するためにそれらを限外濾過し、７０℃にて７日間貯蔵し、再試験した。
【０２５９】
【表３２】
【０２６０】
分散体２５〜２７は、７０℃での７日間の試験後に、優れた安定性を示した。
【０２６１】
これらの分散体をインクにし、印刷し、光学濃度を測定した。固定プリントヘッドおよび回転ドラムターゲットを用いてこれらの試料を印刷した。１３μｇの印刷濃度は、２秒未満のタイムディレイでもう１度紙上に印刷したことを示している。
【０２６２】
【表３３】
【０２６３】
本発明のインク実施例についての光学濃度は、比較インクに対して著しく向上していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の分散体、特に水性分散体を調製するための方法に関する。この分散体は、水性インクジェットインク、着色ペイント、製剤、農業用製品などの調製において使用され得る。より詳細には、本発明は、初期分散混合物の水素結合溶解度パラメータ要素δhが少なくとも１．５単位増加するように、分散処理の間に極性溶媒が添加される分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条に基づき２００９年７月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／２２９８９５号による優先権を主張している。
【０００３】
分散方法は、一般に、粒子を分散させるために使用される。粒子を分散させるための様々な分散方法が記載されてきた。インクジェットインクについては、顔料が、ポリマー分散剤を用いて分散される。１つのそうした方法は、米国特許第５３１０７７８号明細書に記載されているような、インクジェットインクのためのポリマー分散顔料の二本ロール機での調製である。
【０００４】
プラスチックの実質的に立方体の媒体を使用する媒体ミル分散が、米国特許出願公開第２００３／００８９２７７号明細書に記載されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／０００９９７７号明細書には、水性溶媒中に水不溶性ビニルポリマー粒子で処理された顔料を得て、次いでその溶媒を除去することが記載されている。
【０００６】
米国特許第６７２３７０５号明細書には、重要な工程が溶媒を除去して溶媒除去物を得ることである、ポリマー粒子を含有する顔料の水性分散体を得るための方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第６８６６７０７号明細書には、ポリマー／顔料系を得る次の２つの方法が記載されている。１）ポリマーと顔料との混合物に水を添加して転相をもたらす転相乳化。２）樹脂（ポリマー）を用いて分散させた顔料を、塩基性化合物で中和してｐＨを変化させて、顔料上に樹脂を固定させるｐＨ変更法。
【０００８】
米国特許第６９２４０３５号明細書には、溶媒の組み合わせを使用し、微細分散顔料粒子上にポリマーを溶媒の混合物から沈殿させる方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
改善された分散方法、特に高性能最終使用用途（例えば、インクジェットインク）のための着色剤分散体および車両（例えば、自動車およびトラック）のための外部用ペイントの製造のための改善された分散方法に対する必要性が依然としてある。
【００１０】
上記の文献はいずれも、初期分散混合物の水素結合溶解度パラメータ要素が少なくとも１．５単位増加するように分散処理の間に極性溶媒が添加される分散方法または分散処理を記述する他のポリマー／顔料処理工程を開示していない。こうしたポリマー分散顔料が、インクジェットインクにおける配合寛容度を可能にするより良い特性バランスを有しており、改善された光学特性をもたらし得ることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
分散処理の間に極性溶媒を添加することが、意外なほど改善された粒子分散体に繋がる。こうした分散体は、インクジェットインクのための分散顔料の調製に特に有効である。
【００１２】
したがって、本発明は、
ａ）初期溶媒、分散性粒子、少なくとも１種のポリマー分散剤、および任意選択で中和剤を含む、初期混合物を調製する工程と、
ｂ）上記粒子の最終分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら上記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、分散性粒子の分散体を調製するための方法であって、
最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータが、上記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
上記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法を提供する。
【００１３】
別の実施形態において、
ａ）初期溶媒、顔料粒子、ポリマー分散剤、および任意選択で中和剤を含む、初期混合物を調製する工程と、
ｂ）上記顔料粒子の分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら上記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、水性顔料分散体を調製するための方法であって、
上記最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータ要素は、上記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
両方の上記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法が提供される。
【００１４】
極性希釈液として水を使用する場合、当該方法は、ソルベント・トゥ・ウォーター法と呼ばれ得る。
【００１５】
別の実施形態は、インクジェットインクに組み込まれる、上記の方法に従って作製された水性顔料分散体を提供する。別の実施形態は、上記の方法に従って作製された水性顔料分散体を含有するインクジェットインクを用いて印刷するための方法を提供する。
【００１６】
この方法によって粒子を分散させるために使用され得るポリマー分散剤としては、粒子のために、特にインクジェットインク顔料のために一般的に使用される、ランダムポリマーおよび構造化ポリマーが挙げられる。近年記載された、主としてイオン安定化に依拠するポリマー分散剤（米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書）および低イオン含量のポリウレタン分散剤（米国特許出願公開第２００９／０２５９０１２号明細書）もまた、この方法とともに効果的に使用される。ポリマー分散剤は、分散処理の開始前、開始中または開始後に、中和され得る。
【００１７】
別の実施形態によれば、上記のような水性顔料分散体を含む水性着色インクジェットインクが提供される。この顔料インクジェットインクは、そのインクの総重量に基づき約０．１〜約７５重量％の顔料を有し、２５℃にて約２０ｄｙｎ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力、および２５℃にて約３０ｃＰより低い粘度を有する。
【００１８】
なお別の実施形態において、少なくとも１種のシアンインク、少なくとも１種のマゼンタインクおよび少なくとも１種のイエローインクを含むインクセットであって、上記インクのうちの少なくとも１つは、上記で示された、後でさらに詳細に説明される水性着色インクジェットインクである、インクセットが提供される。
【００１９】
さらに別の実施形態において、
（ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を上記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）上記で示された、後でさらに詳細に説明されるインク、または上記で示された、後でさらに詳細に説明されるインクジェットインクセットを、上記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）上記デジタルデータ信号に応答して上記インクまたはインクジェットインクセットを用いて上記基材上に印刷する工程と
を含む、基材上へのインクジェット印刷のための方法が提供される。
【００２０】
本発明のこれらのそして他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、より容易に当業者に理解されるであろう。上記および下記に明瞭にするために別個の実施形態の文脈において記載されている本発明の特定の特徴は、組み合わせて単一の実施形態においても提供され得るということを、当業者は理解し得る。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において記載されている本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の部分的組み合わせ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）でも提供され得る。また、単数形での言及は、文脈が明確に別のことを述べていない限り、複数も含み得る（例えば、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つまたは１つ以上に言及し得る）。さらに、範囲で記載された値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【００２１】
（図面の簡単な説明）
図１は、９２／８：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のランダムポリマー分散剤を用いたポリマー分散マゼンタ顔料についての溶解度マップを描いたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
別段の記載または定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が関係する当業者によって通常理解されている意味を有する。
【００２３】
別段の記載がない限り、百分率、部、比などは全て、重量による。量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または上方の好ましい値および下方の好ましい値の列記として与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かに関わらず、任意の上方の範囲限界または好ましい値と、任意の下方の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。本明細書にある数値範囲が記載される場合、別段の記載がない限り、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内の全ての整数および有理数を含むことが意図される。
【００２４】
ある値またはある範囲の端点を記載する際に用語「約」が使用される場合、その開示は、言及される具体的な値または端点を含むと理解されるべきである。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「分散体」とは、一方の相がバルク物質の全体にわたって分布した（多くの場合、コロイドの大きさの範囲内の）微粒子からなる二相系を意味し、ここで、粒子は分散相または不連続相であり、バルク物質は連続相または分散媒である。このバルク系は、多くの場合、水系である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「顔料粒子の分散体」は、インクおよびペイントにおいて通常使用されるポリマー分散顔料の、安定な分散体である。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「水性顔料分散体」は、ポリマー分散剤を用いた顔料の水性分散体である。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「分散剤」とは、懸濁媒体に添加されて、多くはコロイドの大きさである極微細な固体粒子の均一かつ最大の分離を促す界面活性剤を意味する。顔料については、分散剤は、最も多くはポリマー分散剤であり、通常、分散剤および顔料は、分散装置を使用して合わされる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「分散性粒子」は、ポリマー分散剤を用いて分散され得る粒子である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「安定な分散体」とは、分散体が室温にて少なくとも１週間貯蔵された場合に粒径成長が１０％未満の粒径成長であり、凝集がない、粒子分散体を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「顔料」は、別の物質または混合物に色を付与する、通常は粉末形態の、任意の物質を意味する。分散染料、白色および黒色顔料は、この定義に含まれる。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「イオン的に安定化されたポリマー分散剤」は、分散粒子の立体安定化をほとんど伴わずに主としてイオン安定化をもたらすポリマー分散剤について記載する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語ＨＳＤとは、高速分散を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「ＯＤ」とは、光学濃度を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「光沢」とは、印刷面からの反射光の観察を意味し、通常、印刷される基材は光沢紙である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「ＳＤＰ」とは、「自己分散性」または「自己分散」顔料を意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「溶媒パラメータ」とは、溶媒を記述する系であって、ある物質が別の物質に溶解するかを予想する手段として開発されたものを意味する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「ハンセン溶媒パラメータ」は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈａｎｓｅｎによって開発された溶媒パラメータ系である。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「水素溶媒パラメータ」とは、ハンセン溶媒パラメータ系において使用される場合の分子間の水素結合に由来するエネルギーを意味する。水素溶媒パラメータは、δhで示される。
【００４０】
本明細書で使用される場合、用語「極性溶媒」とは、９より大きい水素結合溶解度パラメータを有する溶媒を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「重量／重量加法的計算」とは、溶媒パラメータについて行われる計算が、液体成分の重量／重量比率によって行われることを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「遊離ポリマー」とは、粒子に結合されていないポリマー分散剤を意味し、顔料が遠心分離によって除去された後に、試料の上澄みについて、重量％固形分によって測定される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「ソルベント・トゥ・ウォーター（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｔｏ Ｗａｔｅｒ）」とは、添加される極性溶媒が水である、本明細書に記載される本発明の方法を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「水性ビヒクル」は、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（共溶媒）との混合物をいう。
【００４５】
本明細書で使用される場合、用語「イオン性基」とは、潜在的イオン基を意味する。
【００４６】
本明細書で使用される場合、用語「実質的に」とは、かなりの程度の、ほぼ全てであることを意味する。
【００４７】
本明細書で使用される場合、用語「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される場合、用語「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を意味する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、用語「Ｐｄ」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である多分散度を意味する。
【００５０】
本明細書で使用される場合、用語「ｄ５０」とは、粒子の５０％がそれより小さいところの粒径を意味し、「ｄ９５」とは、粒子の９５％がそれより小さいところの粒径を意味する。
【００５１】
本明細書で使用される場合、用語「ｃＰ」とは、粘度の単位であるセンチポアズを意味する。
【００５２】
本明細書で使用される場合、用語導電率とは、物質または混合物の、電気を伝える能力を記述する特性を意味する。
【００５３】
本明細書で使用される場合、用語「プレポリマー」とは、重合プロセスにおける中間体である上に、ポリマーと見なし得るポリマーを意味する。
【００５４】
本明細書で使用される場合、用語「ＡＮ」とは、酸価（ｍｇＫＯＨ／固体ポリマーのｇ数）を意味する。
【００５５】
本明細書で使用される場合、用語「中和剤」は、イオン性基をより親水性の高いイオン（塩）基に転化するのに有用な、あらゆる種類の薬剤を含むことが意図される。
【００５６】
本明細書で使用される場合、用語「ＰＵＤ」とは、本明細書に記載されるポリウレタン分散体を意味する。
【００５７】
本明細書で使用される場合、用語「ＢＭＥＡ」とは、ビス（メトキシエチル）アミンを意味する。
【００５８】
本明細書で使用される場合、用語「ＤＢＴＬ」とは、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００５９】
本明細書で使用される場合、用語「ＤＭＰＡ」とは、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００６０】
本明細書で使用される場合、用語「ＧＰＣ」とは、ゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００６１】
本明細書で使用される場合、用語「ＩＰＤＩ」とは、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００６２】
本明細書で使用される場合、用語「ＴＭＤＩ」とは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００６３】
本明細書で使用される場合、用語「ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ」は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸のブロックコポリマーを意味する。
【００６４】
本明細書で使用される場合、用語Ｔ６５０とは、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を意味する（下記参照）。
【００６５】
本明細書で使用される場合、用語「ＮＭＰ」とは、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６６】
本明細書で使用される場合、用語「ＴＥＡ」とは、トリエチルアミンを意味する。
【００６７】
本明細書で使用される場合、用語「ＴＨＦ」とは、テトラヒドロフランを意味する。
【００６８】
本明細書で使用される場合、用語「テトラグリム（Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）」とは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００６９】
別段の指定がない限り、上記の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の同様な実験用化学薬品供給業者から入手した。
【００７０】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ ６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）から購入した分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００７１】
インクジェットインクのための安定な顔料分散体を得ようと種々のポリマー分散剤を試している時に、本発明者らは、分散処理の間に連続的または半連続的により極性の高い溶媒を添加することによって初期分散混合物を変化させればより良好な分散顔料が得られ得るということに気付いた。分散処理の間の溶媒系における変化を記述する最善の方法は、初期分散溶媒混合物についての初期水素結合溶解度パラメータ要素δhを計算し、より極性の高い溶媒を添加した後に最終分散溶媒混合物を計算することによって、初期溶媒を最終溶媒混合物と比較することである。この水素溶解度パラメータδhの変化は、少なくとも１．５ｃａｌ1/2／ｃｍ3/2の増加である。
【００７２】
したがって、本発明は、
ａ）初期溶媒、分散性粒子、少なくとも１種のポリマー分散剤、および任意選択で中和剤を含む、初期混合物を調製する工程と、
ｂ）上記粒子の最終分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら上記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、分散性粒子の分散体を調製するための方法であって、
最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータは、上記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
上記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法を提供する。
【００７３】
分散性粒子としては、インクジェットインクに使用される顔料、ペイントに使用される顔料、薬学的製品および農業用製品が挙げられる。これらの粒子は、本明細書に記載されるポリマー分散剤によって分散されることが可能でなければならない。好ましい粒子は顔料である。
【００７４】
使用される溶媒パラメータは、Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎにより、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７５，ｖｏｌ．７５，ｎｏ．６，ｐｐ．７３１〜７５３に記載されているハンセンパラメータである。ハンセンパラメータの使用についての同様な記載が、Ｂａｒｔｏｎにより、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，（著作権）１９９１に示されている。ハンセンパラメータは、水素結合要素、極性要素および分散要素の３つの要素を有する。本発明の目的上、極性および分散要素は使用されない。使用されている単位は、ｃａｌ1/2／ｃｍ3/2である。初期分散混合物および最終分散混合物についての計算は同じ計算基準を使用していることから、多くの場合、溶解度パラメータは無次元数として報告される。
【００７５】
初期溶媒は、ポリマー分散剤が初期溶媒に少なくとも非常に可溶性であり、かつ分散処理の間に極性溶媒が添加された最終分散混合物中でポリマー分散顔料が安定であるように選択される。分散処理は、極性希釈液の添加と同時に行われている。分散機を極性希釈液の連続添加用に構成することもできるし、極性希釈液を複数バッチで添加して、それを極性溶媒の半連続添加とすることもできる。
【００７６】
極性希釈液が分散系に添加されている間、ポリマー／顔料混合物が分散条件に曝露されることが重要である。極性希釈液の添加は、連続方式または非連続方式で行われる。後者の条件に関しては、装置は連続添加を許し得ないが、極性希釈液が添加される間、分散条件の非活性化を必要とし得る。したがって、極性希釈液は、本発明の分散体が生じるためには、少なくとも３つのアリコートで添加されなければならない。これらのアリコートは、相対量が異なり得るが、典型的には、等量のアリコートが添加されるであろう。すなわち、３つのアリコートとして、等量の極性希釈液が３つ添加されるであろう。
【００７７】
分散処理の間に使用される溶媒における変化は、初期混合物の溶解度パラメータ要素δh（水素結合溶解度パラメータ）および最終溶媒混合物のδhによって示される。初期溶媒と最終溶媒混合物との間のδhの増加は１．５であり、より好ましくは２の増加であり、さらにより好ましくは３の増加である。これらの溶媒混合物についての水素結合溶解度パラメータは、重量／重量計算を用いて計算される。すなわち、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＢ）初期溶媒についての初期溶解度パラメータは約４であり、５２：４８のＴＥＢ：水を得るように水が添加された後の、重量／重量計算に基づき計算されたδh溶解度パラメータは、約７．９の増加の約１１．９になる。
【００７８】
初期溶媒は、単独の有機溶媒または溶媒と他の溶媒との混合物もしくは水との混合物であり得る。初期溶媒として典型的な溶媒としては、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、窒素化合物、硫黄化合物、酸ハロゲン化物および無水物、アルコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。アルカン、芳香族炭化水素、ハロ炭化水素などのような溶媒は、それらは分散剤のための特に良好な溶媒であるというわけではなく、かつ一般に、分散期間の間に添加されるより極性の高い溶媒に混和性でないので、機能しないであろう。
【００７９】
初期溶媒の例としては、有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトン、およびエーテル）が挙げられる。具体例としては、グリコールおよびポリグリコールのモノ−およびジ−アルキルエーテル（例えば、モノ−、ジ−およびトリ−プロピレングリコールのモノメチルエーテル、ならびにエチレン、ジエチレンおよびトリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル）ならびにグリセロールおよび置換グリセロールが挙げられる。
【００８０】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノ−メチルエーテル、エチレングリコールモノ−エチルエーテル、エチレングリコールモノ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−メチルエーテル、プロピレングリコールモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。
【００８１】
エーテル溶媒としては、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエチル、ジ−イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
ヘテロ原子溶媒としては、アミド溶媒（ジメチルアセトアミドおよび環式アミン（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン）を含む）および硫黄含有溶媒（ジメチルスルホキシドおよびスルホロン（ｓｕｌｆｏｌｏｎｅ）が挙げられるが、これらに限定されない）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンアセトンおよびジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００８４】
ポリヒドロキシル溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。
【００８５】
１種もしくは複数種の溶媒を初期溶媒として選択する基準は、ポリマー分散剤が、その初期溶媒に少なくとも非常に可溶性であり、かつ極性溶媒を添加しながらの分散処理の間、混和性であることである。
【００８６】
極性希釈剤混合物は、単独の極性溶媒、または極性溶媒の混合物であり得る。極性溶媒は、９より大きい、またはより好ましくは１０を超える、水素結合溶解度パラメータを有する極性溶媒である。そうした極性溶媒としては、水、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
典型的に、添加される極性希釈剤混合物は水であるが、低分子量のアルコール（例えば、エタノールおよびメタノール）もまた使用され得る。初期分散混合物、最終分散混合物および中間組成物が互いに混和性であり、これらの混合物が１つの相であることが好ましい。すなわち、分散処理／極性溶媒添加の間に分散混合物が２つの液相に分離する時間が全くないことが好ましい。
【００８８】
混和性溶媒の混合物が、初期溶媒として使用され得る。例えば、８０％のトリエチレングリコールブチルエーテルと２０％の水との溶液、またはさらには６０：４０の混合物が、初期溶媒として使用され得る。水は、初期混合物の約５０％までを構成し得る。
【００８９】
ポリマー分散剤の溶解度は、様々な溶媒および水を含む溶媒混合物を試験して、そのポリマー分散剤が可溶であるか否かを決定することによって決定される。ｘ軸として極性溶解度パラメータ要素δdを、そしてｙ軸として水素結合溶解度パラメータ要素δhを利用した溶解度マップが、０、２０、４０、６０および８０重量％水へと希釈された数種の溶媒を試験することによって作成される。例えば、以下の溶媒が、ポリマー分散剤の溶解度を試験するために使用される。溶解度パラメータは、一般に無次元数として扱われる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
各溶媒混合物において、約１重量％混合物となるようにポリマー分散剤が加えられ、この混合物が振盪され、液体が観察される。無色の液体があれば、そのポリマー分散剤はその溶媒に可溶性であると見なされ、底に沈めば、そのポリマー分散剤は不溶性であると見なされる。濁りを帯びた溶液が観察されたなら、その時は、そのポリマー分散剤は、その溶媒混合物中の安定な分散体を形成したと見なされる。これらの溶解度試験に好ましいポリマー分散剤の形態は、分散剤がそれの中和形態にあることである。
【００９２】
こうして、ポリマー分散剤が可溶性であるところを示す、ポリマー分散剤の溶解度マップが作成される。図１は、中和された９２：８：：ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の組成を有するランダムポリマーである、イオン的に安定化された分散剤についてのこの溶解度マップを示している。下方の円（実線）の内側の領域は、そのポリマーが可溶性であるところの溶解度マップ領域を示している。
【００９３】
溶媒と水との同じ組み合わせに関して、分散粒子もマッピングされ得る。上方の円（破線）は、中和された９２：８のベンジルメタクリレート：メタクリル酸の分散剤を用いたマゼンタ顔料のポリマー分散体が安定であるところを示している。安定な分散顔料の具体的な測定値は、暗色の丸で示されている。灰色の丸で描かれたデータ点で、このマゼンタ分散体は、準安定であると見なされる。準安定とは、顕微鏡下では凝集の兆候があるということを意味する。時間が経てば、凝集した粒子が沈降すると予想される。白抜きの丸は、分散体の凝集によって示される、マゼンタ分散体が不安定であるところを示している。
【００９４】
本方法の生成物は、安定な分散粒子である。この安定な粒子分散体は、分散体が室温にて少なくとも１週間貯蔵された場合に１０％未満の粒径成長を示し、凝集がない、粒子分散体である。試料を１週間以上にわたり加熱することによる促進試験を含むより厳しい試験もまた、粒子分散体の安定性を測定するために使用され得る。最適な粒子分散体安定性は、粒子特性および／または最終用途によって決まるであろう。安定な分散粒子の別の基準は、その分散粒子が、処理条件下で処理されることができ、ゲル化せず、他の不利な特性を有していないことである。
【００９５】
分散工程は、超音波処理機（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）、媒体ミル、横型ミニミル、磨砕機において、または少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧で液体噴射相互作用チャンバ内の複数のノズルに混合物を通して水性分散媒中の顔料粒子の均一な分散体を生成することによって（マイクロフルイダイザー）達成され得る。媒体ミルのための媒体は、一般に利用可能な媒体（ジルコニア、ＹＴＺ、およびナイロンを含む）から選択される。この媒体は、０．３ミクロンより大きい粒子が一般的に使用されているが、約０．１ミクロンという小さいものであり得る。これらの種々の分散方法は、米国特許第５０２２５９２号明細書、米国特許第５０２６４２７号明細書、米国特許第５８９１２３１号明細書、米国特許第５６７９１３８号明細書、米国特許第５９７６２３２号明細書および米国特許出願公開第２００３／００８９２７７号明細書により例示されるように、一般的な意味で、当該技術分野において周知である。好ましいのは、媒体ミル、および少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧で液体噴射相互作用チャンバ内の複数のノズルに混合物を通すことによるものである。本方法に必要とされる混合強度は、分散方法に通常関連する混合であり、より穏やかな混合方法の乱流混合ではない。
【００９６】
分散装置の組み合わせが使用され得る。溶媒混合物、粒子およびポリマー分散剤を、高速分散機（ＨＳＤ）において混合し、続いて媒体ミルまたはマイクロフルイダイザーにおいて微粉砕することがより好都合であり得る。極性溶媒の添加は、処理のＨＳＤ部分の間に行われてよく、次いで、媒体ミルにおける微粉砕が続く。
【００９７】
粒子分散体の最終用途は、溶媒が粒子分散混合物から除去されることを要求し得る。溶媒は、蒸留処理、限外濾過または他の好都合な手段によって除去され得る。これらの溶媒除去方法は、いずれも本方法に組み込まれ得る。分散装置および溶媒除去は結合されてよく、溶媒は、分散処理の間および極性溶媒の添加の間に除去され得る。
【００９８】
分散処理の進行をモニタリングする１つの方法は、粒径を測定し、混合物の最終Ｄ５０についての目標値を設定することである。インクジェットインクに使用される典型的な顔料については、Ｄ５０の目標値は、１２５ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００９９】
粒子を安定化させるために使用されるポリマー分散剤は、好ましくは、構造化ポリマーまたはランダムポリマーである。インクジェットインク用顔料を分散させるためのランダムポリマーの使用は、米国特許第４５９７７９４号明細書に記載された。用語「構造化ポリマー」は、ブロック、分岐状またはグラフト構造を有するポリマーを意味し得る。構造化ポリマーの例としては、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示されているようなＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマー；欧州特許出願公開第Ａ−０５５６６４９号明細書に開示されているようなＡＢＣブロックコポリマー；および米国特許第５２３１１３１号明細書に開示されているようなグラフトポリマーが挙げられる。使用され得る他のポリマー分散剤は、例えば米国特許第６１１７９２１号明細書、米国特許第６２６２１５２号明細書、米国特許第６３０６９９４号明細書および米国特許第６４３３１１７号明細書に記載されている。近年記載された、主としてイオン安定化に依拠するポリマー分散剤（米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書）および低イオン含量のものを含むポリウレタン分散剤（米国特許出願公開第２００９／０２５９０１２号明細書）もまた、本方法とともに効果的に使用される。
【０１００】
米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されているようなイオン的に安定化されたポリマー分散剤（ＩＳＤ）が、このソルベント・トゥ・ウォーター分散法とともに効果的に使用され得る。ＩＳＤポリマー分散剤は、イオン含有量に対して限定される。ランダム、線状コポリマー、ジブロック、グラフトおよび分岐状ポリマーについては、親水性モノマーの限度は、全モノマーに基づき、約１モルパーセント〜約２０モルパーセント未満である。あるいは、親水性モノマーの限度は、全モノマーに基づき、約２モルパーセント〜約１５モルパーセント未満である。ＡＢＡトリブロックについては、この限度は、約２モルパーセント〜約３８モルパーセント未満、あるいは約２５モルパーセント未満である。ＢＡＢトリブロックについては、この限度は、約２モルパーセント〜約２５モルパーセント未満である。任意選択で、ランダムポリマーは、約７０未満の酸価を有し得る。これらのイオン限度のそれぞれについて、顔料分散体またはインクジェットインクの塩安定性試験が、イオン含量に関する決定要因となる。この試験は、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されている。
【０１０１】
本発明における使用に好適なポリマー分散剤は、概して、疎水性モノマーおよび親水性モノマーの両方を含む。ランダムポリマーにおいて使用される疎水性モノマーの一部の例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートおよび対応するアクリレートである。親水性モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩がある。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩もまた、使用され得る。
【０１０２】
一般的に言えば、疎水性領域は、顔料表面と相互作用して分散を生じさせる分散剤のセグメントまたは官能基である、吸収セグメントを含有する部分である。親水性セグメントは、安定化をもたらすような溶質混合物における相互作用によって分散体の安定性を提供するセグメントである。この安定化は、立体安定化またはイオン安定化として特徴付けられている。これらの現象は、Ｈ Ｓｐｉｎｅｌｌｉにより、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，１９９８，１０，ｎｏ．１５，ｐｐ．１２１５〜１２１８に記載された。
【０１０３】
ポリマー分散剤は、分散処理の開始前に中和され得る。すなわち、溶媒ブレンドとポリマー分散剤との初期混合物は、適切な量の中和剤を有する。あるいは、中和剤は、分散処理の間に極性溶媒とともに添加され得る。さらなる選択肢は、初期混合物中に部分的に中和されたポリマー分散剤を有し、極性溶媒中の追加の中和剤を添加することである。最終混合物中のポリマー分散剤の中和の量は、約１００％までの中和、好ましくは約９０％までの中和である。
【０１０４】
中和剤は、アルカリ金属の水酸化物、アミンなどであり得る。中和剤の例としては、有機塩基（例えば、モノ−、ジ、トリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン）；アルコールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ、およびトリ−エタノールアミン）；ピリジン；水酸化アンモニウム；テトラ−アルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル−アンモニウムヒドロキシド）；アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム）などが挙げられる。好ましい中和剤としては、ジメチルエタノールアミンならび水酸化ナトリウムおよびカリウムが挙げられ、水酸化カリウムは、サーマルインクジェットプリンターにおいて使用されるインクに対して特に好ましい。
【０１０５】
理論に拘束されるものではないが、有効な分散剤は、最終分散混合物の溶液混合物に対して完全には可溶性でない分散剤である。分散剤が溶液混合物に完全に可溶である場合は、分散剤が顔料表面と相互作用し分散剤として挙動するための推進力はほとんどない。
【０１０６】
本方法により分散され得る粒子としては、顔料、農業用粒子、製剤などが挙げられる。
【０１０７】
多種多様な有機顔料および無機顔料が、単独でまたは組み合わせて、本方法による分散のために選択され得る。分散顔料は、ペイント、インク、特にインクジェットインクにおいて使用され得る。用語「顔料」とは、本明細書で使用される場合、不溶性着色剤を意味し、分散染料を含む。顔料粒子は、インクジェット印刷デバイス中の、特に通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する吐出ノズルでの、インクの自由な流れが可能となるのに十分なほど小さい。粒径はまた、インクの寿命を通じて重要である顔料分散体安定性にも影響を及ぼす。微小粒子のブラウン運動が、粒子の凝集を妨げるのに役立つ。また、小さい粒子を使用することは、最大の色の濃さおよび光沢を得るためにも望ましい。
【０１０８】
選択された１種もしくは複数種の顔料は、乾燥形態または湿潤形態で使用され得る。例えば、顔料は、通常は水性媒体中で製造され、結果として生じる顔料は、水湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキ形態においては、顔料は、乾燥形態におけるほどまで凝集しない。したがって、水湿潤プレスケーキ形態にある顔料は、乾燥形態にある顔料ほど、インクを調製する方法において解凝集を必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５０８５６９８号明細書に列挙されている。
【０１０９】
粒子のポリマー分散剤に対する量は、約０．３３〜約４００の範囲である。この比は、分散体に加えられた粒子およびポリマー分散剤の質量に基づいている。有機顔料については、この比は、約０．３３〜１２であり、好ましくは０．５〜１０である。無機顔料については、この比は、約３〜約４００であり、好ましくは約５〜約２００である。
【０１１０】
有機顔料の場合には、インクは、総インク重量に基づき、およそ３０重量％まで、好ましくは約０．１〜約２５重量％、より好ましくは約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合は、無機顔料は一般に有機顔料よりも高い比重を有することから、インクは、有機顔料を使用する類似のインクよりも高い重量パーセントの顔料を含有する傾向があり、場合によっては約７５％もの高さになり得る。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄などが挙げられる。
【０１１１】
着色インクジェットインクにとってのソルベント・トゥ・ウォーター法の利点は、同様な分散剤、分散顔料およびインク配合物を有するインクに比べて光学濃度が向上することである。
【０１１２】
本発明のソルベント・トゥ・ウォーター分散法の予想外の利点は、溶液中のポリマー分散剤の量が、従来の分散方法を用いるよりも少ないことである。特にインクジェットインクにおける使用のための現行の顔料分散方法の欠点は、溶液中の残存ポリマー分散剤が多いことである。これは、分散剤混合物中に余分なポリマーを入れるので、その後の配合の柔軟性を低下させる。一般的に使用される分散方法により溶液中に５０％以上ものポリマー分散剤が残るような場合には、重大な悪影響が生じ得る。
【０１１３】
本発明の方法は、わずか２０％のポリマーしかバルク溶液中に残らない分散体を生成する。一部の方法条件下では、これは、１０％以下まで低減し得る。溶液中のポリマーの量は、遠心分離を行い、続いて上澄み溶液中に残ったポリマーの量を測定することによって決定される。
【０１１４】
分散混合物のバルク相中のこのポリマー分散剤量の減少が、この分散方法についての重要な利点である。
【０１１５】
粒子分散体の他の特性（例えば、粘度および導電率）は、本発明の方法の生成物についての方が低い。この低下には、単に遊離ポリマーの減少の結果という以上のものがあるようである。ポリマーの減少は、インクジェット法において使用されるノズルに対する有害な影響を低減するようである。
【０１１６】
本発明の分散方法の別の予想外の利点は、非常に少ない酸を含有する分散剤が使用され得ることである。低酸含有量のポリウレタン分散剤の場合において、酸価が１０のポリウレタンポリマー分散剤が、本発明の処理条件下で成功裏に処理された。顔料を分散粒子として利用する例において、１：１の顔料対分散剤比が、最良の分散体に必要であると考えられた。こうした低酸含有量のポリウレタン分散剤は、（米国特許出願公開第２００９／０２５９０１２号明細書）に記載されている。
【０１１７】
上記のソルベント・トゥ・ウォーター法によって調製される分散体の好ましい使用は、着色剤として顔料を含む着色インクジェットインクにおける使用である。この顔料分散体は、任意の好都合な順序で、他の一般的なインクジェットインク成分と組み合わされ得る。
【０１１８】
インクジェットインク成分
水性分散媒
インクジェットインクのための水性分散媒（水性ビヒクル）は、水または水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物である。好適な混合物の選択は、特定用途の要件（例えば、所望の表面張力および粘度、選択された顔料、着色インクジェットインクの乾燥時間、ならびにインクが印刷されることになる紙の種類）に依存する。選択され得る水溶性有機溶媒の代表例としては、（１）アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール）；（２）ケトンまたはケトアルコール（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコール）；（３）エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン）；（４）エステル（例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）；（５）多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１，２，６−ヘキサントリオールおよびチオジグリコール）；（６）アルキレングリコール由来の低級アルキルモノ−またはジ−エーテル（例えば、エチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（または−エチル）エーテルおよびジエチレングリコールジ−メチル（または−エチル）エーテル）；（７）窒素含有環状化合物（例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）；および（８）硫黄含有化合物（例えば、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン）が挙げられる。
【０１１９】
水と多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）との混合物が、水性分散媒として好ましい。水とジエチレングリコールとの混合物の場合において、水性分散媒は、通常、約３０％の水／７０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／５％のジエチレングリコールを含有する。好ましい比率は、およそ６０％の水／４０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／５％のジエチレングリコールである。百分率は、水性分散媒の総重量に基づいている。水とブチルカルビトールとの混合物もまた、有効な水性分散媒である。
【０１２０】
インク中の水性分散媒の量は、典型的に、そのインクの総重量に基づき、約７０％〜約９９．８％、および好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内にある。
【０１２１】
水性分散媒は、界面活性剤または浸透剤（例えば、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオール）を含めることによって、速浸透性（速乾性）となるように作製され得る。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−Ｃ４〜６アルカンジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一アルコール（例えば、ＳｈｅｌｌからのＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第二アルコール（例えば、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホサクシネート（例えば、ＣｙｔｅｃからのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）ならびにフルオロ界面活性剤（例えば、本件特許出願人からのＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【０１２２】
１種もしくは複数種のグリコールエーテルおよび１種もしくは複数種の１，２−アルカンジオールの添加量は、厳密に決定されるべきではあるが、インクの総重量に基づき、典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内にある。界面活性剤は、インクの総重量に基づき、典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で使用され得る。
【０１２３】
他の添加剤
他の添加剤（例えば、殺生物剤、湿潤剤、キレート化剤および粘度調整剤）が、従来の目的でインクに添加され得る。殺生物剤は、微生物の成長を阻害するために使用され得る。金属イオン封鎖（またはキレート化）剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ならびにそれらの塩は、例えば、重金属不純物の有害な影響を排除するのに有利であり得る。
【０１２４】
他のポリマー添加剤は、使用される場合、１種もしくは複数種の可溶性または分散ポリマーであり得る。これらは、任意の好適なポリマーであり得、例えば、可溶性ポリマーとしては、線状ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたは天然高分子が挙げられ得る。これらはまた、構造化ポリマー（グラフトまたは分岐状ポリマー、スターポリマー（ｓｔａｒ）、デンドリマーなどを含む）であり得る。分散ポリマーとしては、ラテックス、ポリウレタン分散体などが挙げられ得る。こうしたポリマーは、任意の公知の方法（フリーラジカル重合、グループトランスファー重合、イオン重合、ＲＡＦＴ重合、縮合重合および他の種類の重合が挙げられるが、これらに限定されない）で作製され得る。有用なポリマーのクラスとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ウレタンおよびアルギネートが挙げられる。
【０１２５】
こうしたポリマー添加剤は、光学濃度を犠牲にすることなく光沢および他の特性を向上させるのに有効であり得る。ポリマー添加剤が影響を及ぼし得る他の特性としては、例えば、サーマルインクジェット印刷の信頼性および画像耐久性が挙げられる。
【０１２６】
インク特性
滴速度、液滴の分離長さ、滴サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度の影響を大きく受ける。インクジェットインクは、典型的に、２５℃にて約２０ｄｙｎ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃にて約３０ｃＰもの高さであり得るが、典型的にはそれよりやや低い。インクは、吐出条件およびプリントヘッドの設計に適合し得る物性を有する。インクは、インクジェット装置において著しい程度に詰らないように長期にわたって優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、インクジェット印刷デバイスのインク接触部分を腐食させるべきではなく、本質的に無臭かつ無毒性であるべきである。
【０１２７】
いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されはしないが、より低い粘度のインクが使用され得、特定の用途には好ましくあり得る。したがって、インクの粘度（２５℃にて）は、約７ｃｐｓ未満、約５ｃｐｓ未満、またはさらには約３．５ｃｐｓ未満であり得る。
【０１２８】
インクセット
本発明とともに使用するのに好ましいインクセットは、少なくとも３つの原色インク、すなわちシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインク（ＣＭＹ）を含み、その少なくとも１つは、上記のソルベント・トゥ・ウォーター法によって調製される。このインクセットは、任意選択で、追加のインク、特にブラックインク（ＣＭＹＫインクセットを構成）を含み得る。
【０１２９】
インクセットがブラックインクを含む場合、高光学濃度の観点から、一般的に顔料は、ブラックに好ましい。好ましいブラック顔料は、カーボンブラック顔料であり、任意選択で、自己分散顔料ブラックが使用され得る。しかしながら、ブラックが本発明のソルベント・トゥ・ウォーター法によって調製される場合は、ブラックインクは、ポリマー分散剤を伴う従来のブラック顔料である。
【０１３０】
インクセットは、定着液をさらに含み得る。例えば、米国特許第５７４６８１８号明細書、米国特許第６４５０６３２号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４４１８５号明細書、欧州特許出願公開第１２５８５１０号明細書および米国特許出願公開第２００４／０２０１６５８号明細書を参照されたい。
【実施例】
【０１３１】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明は、これらの実施例に限定されない。ここに記載される試験は、顔料分散体およびインクジェットインクを試験するために一般的に使用されている試験である。試験手順の例は、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載されている。
【０１３２】
実施例
ポリマー分散剤１ ＢＺＢＡ／ＭＡＡ（９２／８）ランダム線状コポリマー
５リットルのフラスコに、メカニカルスターラー、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備え付けた。このフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７１５．１ｇを投入した。次いで、触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液１．２ｍＬ）を添加した。開始剤（１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、５１．３３ｇ（０．２９５モル））を注入した。供給Ｉ（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液１．２ｍＬ、およびＴＨＦ、１０．０ｇ）を開始し、１８０分にわたって添加した。供給ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、２１３．２ｇ（１．３５モル）、およびベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）、１３３４．５ｇ（７．５８モル））を０．０分の時点で開始し、７０分にわたって添加した。
【０１３３】
１７３分の時点で、６０．５ｇのメタノールを上記の溶液に添加し、蒸留が始まった。蒸留の第一段階の間に２−Ｐも添加し、５０３．０ｇの物質を除去した。最終ポリマー溶液は、５１．７％固形分であった。溶媒の大部分は２Ｐである。
【０１３４】
このポリマーは、ＢＺＭＡ／ＭＡＡ（９２／８）の組成、５０４７の分子量（Ｍｎ）および全固形分に基づき０．９９（ｍｅｑ／グラムポリマー固形分）の酸価を有していた。
【０１３５】
ポリマー分散剤２ ＢＺＭＡ／ＭＡＡ（９２／８）ランダム線状コポリマー
このポリマーは、これが米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書の段落［０１４０〜１４８］における実施例と同様に開始剤１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペンを用いて酸開始される以外は、ポリマー分散剤１ａと同様に作製される。
【０１３６】
ポリマー分散剤３ ＢＺＭＡ／ＭＡＡ（９０／１０）ランダム線状コポリマー
このポリマー分散剤は、モノマーの質量比が変更される以外は、ポリマー分散剤１と同様の方法によって作製される。
【０１３７】
ポリマー分散剤４−ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ（３．６／／１３．６／／１０．８）
以下は、イオン安定化および立体安定化の両方をもたらすブロックポリマーを作製する方法の実施例である。
【０１３８】
３リットルのフラスコに、メカニカルスターラー、温度計、Ｎ2入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備え付けた。このフラスコに、ＴＨＦ２９１．３ｇを投入した。次いで、触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．４４ｍＬ）を添加した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、２０．４６ｇ（０．０８８２モル））を注入した。供給Ｉ（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．３３ｍＬ、およびＴＨＦ、１６．９２ｇ）を開始し、１８５分にわたって添加した。供給ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１５２．００ｇ（０．９６２モル））を０．０分の時点で開始し、４５分にわたって添加した。供給ＩＩが完了（９９％を超えるモノマーが反応）してから１８０分後に、供給ＩＩＩ（ベンジルメタクリレート、２１１．６３ｇ（１．２０モル））を開始し、３０分にわたって添加した。供給ＩＩＩが完了（９９％を超えるモノマーが反応）してから４０分後に、供給ＩＶ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、７８．９ｇ（０．３２１モル））を開始し、３０分にわたって添加した。
【０１３９】
４００分の時点で、７３．０ｇのメタノールおよび１１１．０ｇの２−ピロリドンを上記の溶液に添加し、蒸留を開始した。３５２．０ｇの物質を除去し、次いで、さらに２−ピロリドン３４０．３ｇを添加し、さらに８１．０ｇの物質を留去した。最後に、全部の２−ピロリドン８６．９ｇを添加した。最終ポリマー溶液は、固形分が４０．０％であった。
【０１４０】
このポリマーは、ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ（３．６／／１３．６／／１０．８）の組成、４２００の分子量（Ｍｎ）、および全固形分に基づき２．９０（ｍｅｑ／グラムポリマー固形分）の酸価を有していた。
【０１４１】
ポリマー分散剤５ 尿素末端ポリエーテルジオールＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ１０
２Ｌの反応器に、５２９．８ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、３２７．３ｇのメチルエチルケトン、および１９．６ｇのジメチロールプロピオン酸を加えた。この混合物を、１０分間Ｎ2パージしながら１１０℃に加熱した。次いで、この反応物を８０℃まで冷却し、０．５ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。３０分にわたって、２３８．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて５８．９ｇのメチルエチルケトンを添加した。この反応物を、３．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．２％であった。次いで、２６．１ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを、５分にわたって添加した。
【０１４２】
９６７．２グラムの２−ピロリドンを約５時間にわたって添加しながら、真空下でポリウレタン溶液からＭＥＫを留去する。最終ポリウレタン溶液は、３９８０ｃＰｓの粘度、４３．７％の固形分％、１０３３０のＧＰＣ Ｍｎ、１．９の多分散度、および１０の酸価を有していた。
【０１４３】
ポリマー分散剤６ 尿素末端ポリエーテルジオール ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ２０
２Ｌの反応器に、４９６．６ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、３０６．５ｇのメチルエチルケトン、および４０．２ｇのジメチロールプロピオン酸を加えた。この混合物を、１０分間Ｎ2パージしながら１１０℃に加熱した。次いで、この反応物を８０℃まで冷却し、０．６ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。３０分にわたって、２６３．１．０ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて６５．１．０ｇのメチルエチルケトンを添加した。この反応物を、２時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１％未満であった。次いで、２８．８ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを、５分にわたって添加した。
【０１４４】
９８５グラムの２−ピロリドンを約５時間にわたって添加しながら、真空下でポリウレタン溶液からＭＥＫを留去する。最終ポリウレタン溶液は、７９５０ｃＰｓの粘度、４５．３％の固形分％、９３５０のＧＰＣ Ｍｎ、１．９の多分散度、および２０の酸価を有していた。
【０１４５】
ポリマー分散剤７ 尿素末端ポリエーテルジオール ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ ＡＮ３０
２Ｌの反応器に、４６３．６ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、２８６．２ｇのメチルエチルケトン、および６１．２ｇのジメチロールプロピオン酸を加えた。この混合物を、１０分間Ｎ2パージしながら１１０℃に加熱した。次いで、この反応物を８０℃まで冷却し、０．７ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。３０分にわたって、２８８．のイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて７３．１ｇのメチルエチルケトンを添加した。この反応物を、３．５時間８０℃で保持したところ、％ＮＣＯは１．６％であった。次いで、３１．６ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを、５分にわたって添加した。
【０１４６】
１２３４グラムの２−ピロリドンを約５時間にわたって添加しながら、真空下でポリウレタン溶液からＭＥＫを留去する。最終ポリウレタン溶液は、５２４０ｃＰｓの粘度、４０％の固形分％、８６５０のＧＰＣ Ｍｎ、１．９の多分散度、および３０の酸価を有していた。
【０１４７】
分散体調製物１ ２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）中のブラック分散体
ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）についての水素結合溶解度パラメータδhは、５．５である。顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１５２】
次いで、上記の混合物のうち４５０ｇをＥｉｇｅｒの２５０ｍＬのミニミルに投入し、４時間にわたって３００ｇ（１．２５ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、６時間分散させた。次いで、分散体を８パス限外濾過して＜１％まで２−Ｐを除去し、顔料レベルを１２．２２％まで高めた。平均粒径は９３ｎｍであった。
【０１５３】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の最終分散液は約１２．１であった。
【０１５４】
分散体調製物２ａ ＴＥＢ中のブラック分散体
ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
トリエチレングリコールモノブチルエーテルについての水素結合溶解度パラメータδhは、３．９である。顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１５９】
次いで、上記の混合物のうち５００ｇをマイクロフルイダイザーに投入し、６０分にわたって５００ｇ（８．３３ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、６０分間再循環させて分散させた。次いで、分散体を限外濾過して＜１％まで溶媒を除去し、顔料レベルを１１．１３％まで高めた。平均粒径は１０７ｎｍであった。
【０１６０】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４．５であり、限外濾過前の分散液は約１２．６であった。
【０１６１】
分散体調製物２ｂ ブラック分散体
分散体調製物を、初期溶媒をＴＥＢから８０：２０：：ＴＥＢ：水の混合物（重量／重量）に変更した以外は、分散剤２と同様に作製した。
【０１６２】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約７．３であり、最終分散液は約１２であった。
【０１６３】
分散体調製物３ ＴＥＢ中のブラック分散体
溶媒ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１０分間混合した。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１６８】
次いで、上記の混合物のうち５００ｇをマイクロフルイダイザーに投入し、６０分にわたって５００ｇ（８．３３ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、６０分間再循環させて分散させた。次いで、分散体を限外濾過して＜１％まで溶媒を除去し、顔料レベルを１１．０５％まで高めた。平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０１６９】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約３．８であり、限外濾過前の分散液は約１２．３であった。
【０１７０】
分散体調製物４ ２−Ｐ中のマゼンタ分散体
水性マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１７３】
【表９】
【０１７４】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１７５】
４５０ｇをＰｒｅｍｉｅｒからのミニミルに投入し、１．２５ｍＬ毎分の速度で４５０ｇの脱イオン水添加しながら、６時間にわたって微粉砕した。
【０１７６】
この試料を８パス限外濾過して＜１％の２−Ｐを除去し、顔料レベルを１２．４％まで高めた。平均粒径は７９ｎｍであった。
【０１７７】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の分散液は約１３．７であった。
【０１７８】
分散体調製物５ 希釈用極性溶媒中の中和を添加した２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）中のマゼンタ分散体
溶媒マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１８１】
【表１１】
【０１８２】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１８３】
これを混合し、次いで６００ｇを投入し、Ｐｒｅｍｉｅｒからのミニミルを使用して３時間にわたって分散させた。次いで、１５０ｇを除去してミル中に４５０ｇを残し、これに、１．８６ｇ（４５．６％）のＫＯＨと混合した９０ｇのＨ2Ｏを６０分（１．５ｍＬ毎分）にわたって添加し、次いで、３６０ｇのＨ2Ｏを、次の２時間（３ｍＬ毎分）にわたって添加した。合計ミル時間は６時間であった。次いで、分散体を８パス限外濾過して＜１％まで２−Ｐを除去し、顔料レベルを１６．１５％まで高めた。平均粒径は１３１ｎｍであった。
【０１８４】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の分散液は約１３．７であった。
【０１８５】
分散体調製物６ ２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）中のマゼンタ分散体
溶媒マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０１８８】
【表１３】
【０１８９】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０１９０】
次いで、上記の混合物のうち４５０ｇをＰｒｅｍｉｅｒからのミニミルに投入し、６時間分散させると同時に、その同じ６時間にわたって４５０ｇ（１．２５ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加した。次いで、分散体を８パス限外濾過して＜１％まで２−Ｐを除去し、顔料レベルを１３．７１％まで高めた。平均粒径は９４．４ｎｍであった。
【０１９１】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約５．５であり、限外濾過前の分散液は約１３．７であった。この分散方法の出発点は、大きい三角形で図１に示されている。
【０１９２】
分散体調製物７ ＴＥＢ中のブラック分散体
溶媒ブラック顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０１９３】
【表１４】
【０１９４】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０１９５】
【表１５】
【０１９６】
顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって２０００ＲＰＭで３時間処理した。
【０１９７】
次いで、上記の混合物のうち４００ｇをより小さいＨＳＤに投入し、１時間にわたって３００ｇ（５．０ｍＬ毎分）のＨ2Ｏを添加しながら、１時間分散させた。平均顔料サイズは、２８１．９ｎｍに減少した。次いで、この分散体を、Ｅｉｇｅｒの２５０ｍＬのミニミルに投入し、５時間分散させた。平均顔料サイズは１１９．３ｎｍまでさらに減少し、遊離ポリマーレベルは１３．４％であった。
【０１９８】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４であり、限外濾過前の分散液は約９であった。
【０１９９】
分散体調製物８ イソプロピルアルコール中のブラック分散体
マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２００】
【表１６】
【０２０１】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０２０２】
【表１７】
【０２０３】
顔料を添加し、ＨＳＤによって２０００ＲＰＭで３時間処理した。
【０２０４】
次いで、上記の混合物のうち４００ｇをＥｉｇｅｒの２５０ｍＬのミニミルに投入し、１時間にわたって５ｍＬ毎分の速度で脱イオン水を添加しながら分散させた。粒径は、１７６．７ｎｍに減少した。水の添加が終わった後、分散体をさらに５時間ミル中で分散させた。平均顔料サイズは１２０．２ｎｍまでさらに減少し、遊離ポリマーレベルは１８．３％であった。
【０２０５】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約７．８であり、限外濾過前の分散液は約１４．２５であった。
【０２０６】
分散体調製物９ ２Ｐ／ＴＥＢの混合溶媒中の２．５の顔料対分散剤比でのマゼンタ分散体
【０２０７】
【表１８】
【０２０８】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０２０９】
【表１９】
【０２１０】
顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって２０００ＲＰＭで３時間処理した。初期プレミックス顔料濃度は１５．４％であり、初期粘度は４５４ｃｐｓであった。
【０２１１】
この混合物のうち３００ｇをＥｉｇｅｒミルに移した。水を連続的に添加しながら、ミルを稼働させた。合計２７０ｇの水を添加した。この方法の最終濃度は、約８．１％顔料であった。最終粒径は７６ｎｍであった。
【０２１２】
分散体調製物１０〜１７
異なる量のポリマー分散剤を添加することによってＰ／Ｄ比を１．５から８まで変化させて、分散剤調製物９と同様の処理を行った。
【０２１３】
【表２０】
【０２１４】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４．７であり、最終分散液は１２．４であった。ソルベント・トゥ・ウォーター法により、Ｐ／Ｄ比にかなりの幅がある安定な分散体を得ることができる。６、７および８というＰ／Ｄ比は、このポリマー分散剤／顔料の組み合わせとしては稀な高い値である。
【０２１５】
分散体調製物１８〜２４
分散体を、分散剤がポリウレタンであり、顔料／分散剤比が多様であった以外は、分散体調製物９と同様に調製した。
【０２１６】
【表２１】
【０２１７】
最終粒径および他の測定値に基づき、酸価３０を有するポリウレタンについては最善のＰ／Ｄは３であり、酸価２０を有するポリウレタンについては最善のＰ／Ｄは２であり、そして酸価１０を有するポリウレタンについては最善のＰ／Ｄは１であると判断した。この１／１という比は、こうした系としては非常に低い値である。
【０２１８】
分散体調製物２５〜２７
分散体調製物を、初期溶媒をＴＥＢから６０：４０：：ＴＥＢ：水の混合物（重量／重量）に変更し、最終分散液が２８：７２：：ＴＥＢ：水であった以外は、分散体２と同様に作製した。ポリマー分散剤は、分散剤３であった。分散体調製物２５は、２．５の顔料対分散剤比を有していた。分散体調製物２６は、３．５の顔料対分散剤比を有していた。分散体調製物２７は、４の顔料対分散剤比を有していた。初期水素結合溶解度パラメータδhは約１０．６であり、最終分散液は約１６であった。
【０２１９】
分散体調製物２８ ＴＥＢ中のホワイト分散体
溶媒ホワイト顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２２０】
【表２２】
【０２２１】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０２２２】
【表２３】
【０２２３】
ＴＥＢについての水素結合溶解度パラメータδhは約４．０である。顔料を添加し、高速分散機（ＨＳＤ）によって２０００ＲＰＭで１時間処理した。
【０２２４】
次いで、１ｍｍのジルコニア媒体で満たしたビーカーミル（ｂｅａｋｅｒ ｍｉｌｌｌ）に、上記の混合物を投入し、最初に３３分間分散させた。次いで、これを別の１１分間分散させると同時に、その１１分にわたって１６０ｇ（１４．５４ｇ毎分）のＨ2Ｏを添加した。次いで、これをさらなる１１分間粉砕した。次いで、分散体を６パス限外濾過して＜５％までＴＥＢを除去し、顔料レベルを４４．４６％まで高めた。平均粒径は６９２ｎｍであった。
【０２２５】
初期水素結合溶解度パラメータδhは約４．０であり、限外濾過前の分散液は約１５．３であった。
【０２２６】
比較分散体調製物１ ＭＥＫ中のマゼンタ分散体 極性希釈剤の添加なし
マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２２７】
【表２４】
【０２２８】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０２２９】
【表２５】
【０２３０】
顔料を添加し、ＨＳＤによって３０００ＲＰＭで２時間処理した。
【０２３１】
これを混合し、次いで、Ｐｒｅｍｉｅｒからのミニミルを使用して４時間にわたって分散させた。微粉砕の間、上記の混合物を２００ｇのＭＥＫで希釈して流れを維持させて、３００ｎｍの平均粒径を有する１１．５％の顔料を含む混合物を得た。
【０２３２】
極性溶媒は何ら添加しなかったので、この方法の間の溶解度パラメータは、変化しなかった。高い粒径は、あったとしても僅かしか、分散処理が起こらなかったことを示している。図１において、この点は菱形で示されている。
【０２３３】
比較分散体調製物２ ２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｌｉｄｉｎｏｎｅ）：水：：８５：１５中のマゼンタ分散体
水性マゼンタ顔料分散体を、十分な攪拌下で以下の成分を混合することによって調製した。
【０２３４】
【表２６】
【０２３５】
上記の溶液を、１０００ＲＰＭで５分間混合した。
【０２３６】
【表２７】
【０２３７】
顔料を添加し、ＨＳＤで処理した。激しい発泡、および液体上部に硬いクラスト（ｃｒｕｓｔ）が、観察された。このクラストは、その液体に再溶解した。発泡が非常に激しかったので、この処理を１６時間放置した。バッチ全体を固まらせ、このバッチを続けなかった。この８５：１５の組成物についての水素結合／極性溶解度点は、図１上に黒色背景中のアステリスクで示されている。
【０２３８】
比較分散体調製物３ ブラック顔料；９２／８ポリマー
分散体を、以下の配合で調製した。
【０２３９】
【表２８】
【０２４０】
列記された成分を十分に混合し、次いで、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓシステムを使用して分散させた。次いで、上記を１３８ｇの水で希釈し、再度Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓシステムで分散させて、平均粒径が１１９ｎｍの１０％着色分散体を得た。
【０２４１】
比較分散体調製物４ ブラック顔料
比較分散体４を、分散溶媒が１００％水であった以外は、分散体調製物２５と同様に作製した。
【０２４２】
比較分散体調製物５ ブラック顔料
比較分散体５を、分散溶媒が１００％水であった以外は、分散体調製物２６と同様に作製した。顔料対分散剤比は、２．５であった。
【０２４３】
比較分散体調製物６ ブラック顔料
比較分散体６を、分散溶媒が１００％水であった以外は、分散体調製物２ａと同様に作製した。
【０２４４】
インクおよび分散体における遊離ポリマー測定
手順
着色分散体を、脱イオン水で１：１に希釈し、次いでＢｅｃｋｍａｎ Ｌ−８超遠心機を使用して、２０，０００ｒｐｍで２時間遠心分離した。着色インクについては、遠心分離前に希釈していない。顔料を含まない上澄みを、重量％固形分法（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ％ ｓｏｌｉｄｓ ｍｅｔｈｏｄ）によって、結合していないポリマーについて分析する。
【０２４５】
％固形分は、秤量皿中の既知量の上澄みを３時間摂氏１５０度のオーブンに入れることによって上澄みについて測定する。固形分は、遠心分離前のいずれの希釈度についても補正されなければならない。
【０２４６】
遊離ポリマーは、この測定に基づいて計算される。遊離ポリマーはまた、分散体を同様に遠心分離し、上澄み溶液に対してＨＰＬＣを行うことによっても測定され得る。ＨＰＬＣの較正は、既知濃度の中和されたポリマー分散剤によって行われる。
【０２４７】
あるいは、重量法が使用され得る。この方法では、計量された量の上澄みを重量が一定になるまで乾燥させ、その重量を遊離ポリマーのものとする。
【０２４８】
ポリマー分散体およびインクの試験
実施例１ 分散体調製物１および比較分散体調製物３
分散体調製物１および比較分散体調製物３を試験し、インク調製物に使用した。インクビヒクルは、４重量％の１，２ヘキサンジオール、１５％のグリセロール、５％のエチレングリコールおよび０．２％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５であった。
【０２４９】
【表２９】
【０２５０】
本発明の分散体は、分散体調製物１としても、インク１としても、より低い粒径、粘度、導電率を有していた。安定性試験は、試料を１４日間７０℃で保持し、再試験することによって行った。ＯＤは同様であったが、光沢は、本発明の分散体についての方が著しく優れていた。
【０２５１】
遊離ポリマーは、３５重量％に対して１０重量％であり、本発明の分散体中の方が劇的に少なかった。
【０２５２】
実施例２〜４ 分散体調製物１１、１２、および１３
本発明の分散体を、上記のとおりに調製した。調製後、それらを様々な長さの時間にわたって７０℃に加熱した。
【０２５３】
【表３０】
【０２５４】
これらの本発明の分散体は、それぞれ、安定な粒径、粘度、ｐＨ、および導電率を有していた。これらの分散体を７０℃にて様々な長さの時間にわたって加熱した後、粒径、粘度、ｐＨ、および導電率はほとんど変化せず、安定な分散体であることを示していた。
【０２５５】
本発明の実施例５および６
本発明の分散体５、６および比較例２を調製し、試験した。これらの分散体を７日間および１４日間７０℃に加熱し、再試験した。
【０２５６】
【表３１】
【０２５７】
本発明の分散体は、従来の方法で処理された分散体よりも、著しく低い粘度および導電率を有していた。７日後および１４日後に試験された時、本発明の分散体は比較例２に匹敵する特性を有しており、本発明の分散体が安定であることを示していた。分散液中に残されたポリマーは、比較例５については６３％であり、本発明の分散体２ａについては３５％であり、本発明の分散体２ｂについては３９％であった。
【０２５８】
本発明のインク実施例２、３、および４、分散体調製物２５、２６および２７
本発明の分散体を調製し、特性を試験した。次いで、溶媒を除去するためにそれらを限外濾過し、７０℃にて７日間貯蔵し、再試験した。
【０２５９】
【表３２】
【０２６０】
分散体２５〜２７は、７０℃での７日間の試験後に、優れた安定性を示した。
【０２６１】
これらの分散体をインクにし、印刷し、光学濃度を測定した。固定プリントヘッドおよび回転ドラムターゲットを用いてこれらの試料を印刷した。１３μｇの印刷濃度は、２秒未満のタイムディレイでもう１度紙上に印刷したことを示している。
【０２６２】
【表３３】
【０２６３】
本発明のインク実施例についての光学濃度は、比較インクに対して著しく向上していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）初期溶媒、分散性粒子、少なくとも１種のポリマー分散剤、および任意選択的な中和剤を含む初期混合物を調製する工程と、
ｂ）前記粒子の最終分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら前記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、粒子の分散体を調製するための方法であって、
最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータは、前記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
前記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法。
【請求項２】
前記最終溶媒混合物の前記水素結合溶解度パラメータ要素が、溶媒ブレンドの前記初期混合物よりも少なくとも２単位高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中和剤が、前記初期溶媒に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中和剤が、前記極性希釈液と共に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記初期溶媒が、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、窒素化合物、硫黄化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、およびアルコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記初期溶媒が、５０重量パーセントまでの水を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記極性希釈液が添加される間、前記分散液が１つの相であるように、前記初期溶媒および添加される極性希釈液が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加される極性希釈剤混合物が、アルコールおよび水ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記添加される極性希釈剤が、水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー分散剤が、ランダムポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー分散剤が、固体ポリマーのｇ数あたり約６５ｍｇＫＯＨ未満の酸価を有するランダムポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー分散剤が、構造化ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー分散剤が、イオン的に安定化されたポリマー分散剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー分散剤が、ポリウレタンポリマー分散剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）初期溶媒、顔料粒子、ポリマー分散剤、および任意選択的な中和剤を調製する工程と、
ｂ）前記顔料粒子の分散体が安定な分散体となるように、十分な極性希釈液を添加しながら前記初期溶媒を分散処理に供する工程と
を含む、水性顔料分散体を調製するための方法であって、
前記最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータ要素は、前記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
両方の前記水素結合は、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水性顔料分散体を含む、水性着色インクジェットインク。
【請求項１７】
２５℃にて約２０ｄｙｎ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力、および２５℃にて約３０ｃＰより低い粘度を有する、請求項１６に記載の水性着色インクジェットインク。
【請求項１８】
少なくとも１種のシアンインク、少なくとも１種のマゼンタインク、および少なくとも１種のイエローインクを含むインクセットであって、前記インクのうちの少なくとも１つは、請求項１６に記載の水性着色インクジェットインクである、インクセット。
【請求項１９】
（ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を前記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）請求項１７に記載のインクを前記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクまたはインクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を含む、基材上へのインクジェット印刷のための方法。
【請求項２０】
（ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を前記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）請求項１８に記載のインクセットを前記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクまたはインクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を含む、基材上へのインクジェット印刷のための方法。
【請求項１】
ａ）初期溶媒、分散性粒子、少なくとも１種のポリマー分散剤、および任意選択的な中和剤を含む初期混合物を調製する工程と、
ｂ）前記粒子の最終分散体が安定な分散体となるように、極性希釈液を添加しながら前記初期混合物を分散処理に供する工程と
を含む、粒子の分散体を調製するための方法であって、
最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータは、前記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
前記水素結合溶解度パラメータは、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法。
【請求項２】
前記最終溶媒混合物の前記水素結合溶解度パラメータ要素が、溶媒ブレンドの前記初期混合物よりも少なくとも２単位高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中和剤が、前記初期溶媒に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中和剤が、前記極性希釈液と共に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記初期溶媒が、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、窒素化合物、硫黄化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、およびアルコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記初期溶媒が、５０重量パーセントまでの水を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記極性希釈液が添加される間、前記分散液が１つの相であるように、前記初期溶媒および添加される極性希釈液が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加される極性希釈剤混合物が、アルコールおよび水ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記添加される極性希釈剤が、水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー分散剤が、ランダムポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー分散剤が、固体ポリマーのｇ数あたり約６５ｍｇＫＯＨ未満の酸価を有するランダムポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー分散剤が、構造化ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー分散剤が、イオン的に安定化されたポリマー分散剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー分散剤が、ポリウレタンポリマー分散剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）初期溶媒、顔料粒子、ポリマー分散剤、および任意選択的な中和剤を調製する工程と、
ｂ）前記顔料粒子の分散体が安定な分散体となるように、十分な極性希釈液を添加しながら前記初期溶媒を分散処理に供する工程と
を含む、水性顔料分散体を調製するための方法であって、
前記最終溶媒混合物の水素結合溶解度パラメータ要素は、前記初期溶媒よりも少なくとも１．５単位高く、
両方の前記水素結合は、ハンセンパラメータおよび重量／重量加法的計算に基づいて計算される、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水性顔料分散体を含む、水性着色インクジェットインク。
【請求項１７】
２５℃にて約２０ｄｙｎ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力、および２５℃にて約３０ｃＰより低い粘度を有する、請求項１６に記載の水性着色インクジェットインク。
【請求項１８】
少なくとも１種のシアンインク、少なくとも１種のマゼンタインク、および少なくとも１種のイエローインクを含むインクセットであって、前記インクのうちの少なくとも１つは、請求項１６に記載の水性着色インクジェットインクである、インクセット。
【請求項１９】
（ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を前記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）請求項１７に記載のインクを前記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクまたはインクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を含む、基材上へのインクジェット印刷のための方法。
【請求項２０】
（ａ）デジタルデータ信号に応答性のインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を前記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）請求項１８に記載のインクセットを前記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して前記インクまたはインクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程と
を含む、基材上へのインクジェット印刷のための方法。
【公表番号】特表２０１３−５００８５１（Ｐ２０１３−５００８５１Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３０２４（Ｐ２０１２−５２３０２４）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４３６４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１４６１５
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４３６４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１４６１５
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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