分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物
【課題】低使用量で、分散性、流動性、保存安定性、及び塗膜耐性等に優れる顔料分散体、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適する分散剤、その製造方法、及びそれを用いた顔料組成物の提供。
【解決手段】分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体、及び、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体、を含む水酸基を有する化合物の水酸基と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤により解決。
【解決手段】分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体、及び、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体、を含む水酸基を有する化合物の水酸基と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤により解決。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関し、更に、詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物等の分野に適する、分散性、流動性、及び安定性に優れた分散体を製造することのできる分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に、展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降等の現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位を持ち、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能が決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤としては、例えばポリアリルアミンやポリエチレンイミンを有する分散剤が特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂が限定されていたり、塗膜の耐性が悪い場合があった。又、特許文献４、特許文献５、特許文献６では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合がある等好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平８−１４３８１３号公報
【特許文献３】特開平８−５０７９６０号公報
【特許文献４】特開平１−０８０４３４号公報
【特許文献５】特開平１−１６４４２９号公報
【特許文献６】特開平１０−３３９９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、塗膜の耐性に優れる顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適する、分散性、流動性、及び安定性を付与できる、分散剤、その製造方法、及びそれを用いた顔料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、及び、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）、
を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基と、
を反応させてなる分散剤により解決される。
本発明による分散剤の好ましい様態においては、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００である。
【０００８】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜８，０００である。
【０００９】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）が、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）である。
【００１０】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、エチレン性不飽和単量体（ａ１）が、下記一般式（１）で表わされる単量体（ａ２）を含む。
【００１１】
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）のアミノ基が、３級アミノ基である。
【００１３】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、分散剤の数平均分子量が、３，０００〜３０，０００である。
【００１４】
又、本発明によるポリエステル分散剤の好ましい様態においては、分散剤のアミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
更に、本発明は、前記分散剤と、顔料とを含有してなる顔料組成物に関する。
【００１６】
又、本発明は、顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする前記顔料組成物に関する。
【００１７】
更に、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性置換基を有するアントラキノン誘導体、酸性置換基を有するアクリドン誘導体、及び酸性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性置換基を有する誘導体を含有してなる前記顔料組成物に関する。
【００１８】
又、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する第一の工程と、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する第二の工程と、
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、及び塩基性ビニル重合体（ｂ）を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程と、
を含む分散剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、保存安定
性を有する顔料組成物を提供できた。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラー
フィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適
する、分散性、及び流動性に優れ、高い貯蔵安定性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
<分散剤>
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まるということは先に説明した。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００２１】
本発明の分散剤は、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）と、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）と、をジイソシアネートで連結させた構造、すなわち、溶媒親和性ブロックと塩基性ブロックを有する構造となっている。前記アミノ基を有する塩基性ブロックが酸性に偏った顔料表面に対する顔料吸着性に優れ、分散安定化をはかることが可能である。
【００２２】
本発明の分散剤の各構成要素について説明する。
《溶媒親和性ビニル重合体（ａ）》
本発明の分散剤における溶媒親和性ブロックの前駆体は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、片末端に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）である。
【００２３】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。ビニル重合体（ａ）の数平均分子量は、更に好ましくは２，０００から８，０００であり、最も好ましくは３，０００から７，０００である。１，０００未満では、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。又、１０，０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【００２４】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介して溶媒親和性ビニル重合体部位（Ａ）を導入することによって合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）に対する前記化合物（ｓ）の使用量によってビニル重合体（ａ）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、その結果、溶剤への親和性も好適に調整することができる。
【００２５】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量は、理論上、〔エチレン性不飽和単量体（ａ１）の総重量〕/〔分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のモル数〕で表すことができる。
【００２６】
〔エチレン性不飽和単量体（ａ１）〕
エチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類；あるいは、
上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；あるいは、
（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリロニトリル等のアミノ基を有さない窒素原子を有するエチレン性不飽和単量体類等が挙げられるが、これらに限定されることなく、単独又は２種類以上併用することができる。
【００２７】
ただし、本発明の分散剤は、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）の水酸基とジイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基を反応させて得られる構造が特徴なので、エチレン性不飽和単量体（ａ１）として、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することは好ましくない。
【００２８】
又、本発明の分散剤は、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を前駆体とする溶媒親和性ブロックと、塩基性ビニル重合体（ｂ）を前駆体とする塩基性ブロックとが偏在する構造が特徴となっているので、溶媒親和性ブロックを構成するエチレン性不飽和単量体（ａ１）として、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体のような塩基性エチレン性不飽和単量体を使用することは好ましくない。
【００２９】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ１）の中でも、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２）を使用することが好ましい。下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）全体に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。一般式（１）で表される単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。２０重量％未満では、溶媒親和性を向上させる効果が不十分である場合がある。
【００３０】
一般式（１）：
【００３１】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【００３２】
〔分子内に１つないし２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）〕
分子内に１つないし２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本発明では、酸無水物（ｃ）との反応で、より多数のペンダントカルボン酸を形成することが可能であることから、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）であることが好ましく、更に好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）である。
【００３３】
（化合物（ｓ）の使用量）
前記化合物（ｓ）を連鎖移動剤として、目的とするビニル重合体（ａ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ）を得ることができる。化合物（ｓ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）１００重量部に対して、１〜３０重量部を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量部、更に好ましくは２〜１１重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。
【００３４】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では、十分に重合が進行せず、１５０℃を超えると、高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる場合がある。
【００３５】
（重合開始剤）
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００３６】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００３７】
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（重合溶剤）
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
【００３９】
《塩基性ビニル重合体（ｂ）》
又、本発明の分散剤における塩基性ブロックは、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）からなる。
【００４０】
塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜８，０００が好ましく、これによって、顔料吸着性に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。この観点から、ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量は、更に好ましくは１，２００から６，０００であり、最も好ましくは２，０００から４，０００である。１，０００未満では、塩基性ブロックによる顔料吸着効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。又、８０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【００４１】
塩基性ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介して塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）を導入することによって合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）に対する前記化合物（ｓ）の使用量によって塩基性ビニル重合体（ｂ）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、顔料への吸着性も好適に調整することができる。
【００４２】
塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量は、〔エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の総重量〕/〔分子内に１つないし２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のモル数〕で表すことができる。
【００４３】
〔アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）〕
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）に少なくとも含まれるアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
本発明では、顔料吸着性の観点から、アミノ基は３級アミノ基であることが好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）には、前記アミノ基を有するエチレン性不飽和（ｂ１）以外に、アミノ基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を使用することができる。アミノ基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、前記溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の合成に使用するエチレン性不飽和単量体（ａ１）として挙げた単量体と同じものが挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）と同じ単量体を使用しても、異なった単量体を使用しても構わない。又、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２）を使用してもしなくても良い。
【００４５】
一般式（１）：
【００４６】
【化３】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【００４７】
本発明においては、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の使用量は、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。２０重量％未満であると、塩基性ブロックの顔料吸着性が低下し好ましくない場合がある。
【００４８】
塩基性ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することによって得られる。塩基性ビニル重合体（ｂ）の合成に使用する化合物（ｓ）、必要に応じて使用できる重合開始剤及び重合溶剤は、前記溶媒親和性ビニル重合体（ａ）と同じものが挙げられ、使用量及び反応温度等の反応条件も同じ範囲から選択できるが、塩基性ビニル重合体（ｂ）で使用する化合物（ｃ）、その使用量、重合開始剤、重合溶剤、及び反応温度を、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）と同じにしても良いし、必ずしも同じに合わせる必要もない。
【００４９】
《ポリイソシアネート化合物（ｃ）》
本発明の分散剤は、ポリウレタン鎖を主鎖として、側鎖に溶媒親和性ブロック及び塩基性ブロックを有する構造なので、ジオールとジイソシアネートとの反応により生成する線状ポリウレタン主鎖を基本にすることが好ましい。従って、本発明で用いられる基本となるポリイソシアネート（ｃ）として、イソシアネートを二つ有するジイソシアネート化合物（ｄ０）を基本に使用し、必要に応じて、分子量や分散剤骨格等の調節のため、イソシアネート基を３つ以上有するイソシアネート化合物を使用する。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）の基本となるジイソシアネート化合物（ｃ０）は、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族基を有するジイソシアネート（ｃ１）、脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ２）、芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ３）、あるいは脂環族基を有するジイソシアネート（ｃ４）等が挙げられる。
【００５１】
芳香族基を有するジイソシアネート（ｃ１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５４】
脂環族基を有するジイソシアネート（ｃ４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、又はメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
以上、列挙したジイソシアネート化合物（ｃ０）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられるジイソシアネート化合物（ｃ０）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい
【００５６】
又、分散剤の分子量を上げる目的で、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ５）を使用しても良く、芳香族基を有するポリイソシアネート、脂肪族基を有するポリイソシアネート、芳香族基及び脂肪族基を有するポリイソシアネート、あるいは脂環族基を有するポリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００５７】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ５）として、具体的には、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、又は上記ジイソシアネートのビウレット体等のジイソシアネートの三量体、上記ジイソシアネートのポリオールアダクト体、二種以上の上記ジイソシアネートの共重合体、芳香族基を有するトリイソシアネート、あるいは、ポリメリック型の芳香族基を有するイソシアネートオリゴマー等が挙げられる。
【００５８】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ５）としては、例えば、
トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記する場合がある。）アダクト体、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、又はＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー等のジイソシアネート変性物；
２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、又は４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等の芳香族系トリイソシアネート；あるいは、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名ＭＤＩオリゴマー）等のポリメリック型芳香族系イソシアネートオリゴマー）等が挙げられる。
【００５９】
《分散剤の製造》
本発明の分散剤は、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する第一の工程、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する第二の工程、
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程、
の三つの工程で製造される。
【００６０】
〈第一の工程〉
第一の工程は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する工程である。
下記一般式（２）に示すように、分子内に２つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ１）存在下、エチレン性ビニル単量体（ａ１）をラジカル重合することによって、Ｓ原子を介して溶媒新媒性ビニル重合体部位（Ａ）を有し、片末端領域に二つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）ｓ１−Ａが製造される。
【００６１】
一般式（２）：
【００６２】
【化４】
【００６３】
又、下記一般式（３）に示すように、分子内に１つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ２）存在下、エチレン性ビニル単量体（ａ１）をラジカル重合することによって、Ｓ原子を介して溶媒新媒性ビニル重合体部位（Ａ）を有し、片末端領域に一つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ’）ｓ２−Ａが製造される。
【００６４】
一般式（３）：
【００６５】
【化５】
【００６６】
第一の工程の構成要素、必要に応じて使用する重合開始剤、重合溶剤、重合条件等は、《溶媒親和性ビニル重体（ａ）》で、詳細に説明した通りである。
【００６７】
〈第二の工程〉
第二の工程は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する工程である。
下記一般式（４）に示すように、分子内に２つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ１）存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することによって、Ｓ原子を介して塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）を有し、片末端領域に二つの水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）ｓ１−Ｂが製造される。
【００６８】
一般式（４）：
【００６９】
【化６】
【００７０】
又、下記一般式（５）に示すように、分子内に１つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ２）存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合ことによって、Ｓ原子を介して塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）を有し、片末端領域に一つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ｂ’）ｓ２−Ｂが製造される。
【００７１】
一般式（５）：
【００７２】
【化７】
【００７３】
第一の工程の構成要素、必要に応じて使用する重合開始剤、重合溶剤、重合条件等は、《溶媒親和性ビニル重体（ａ）》で、詳細に説明した通りである。
【００７４】
〈第三の工程〉
第三の工程は、水酸基を有する化合物（ｄ）が、必須成分である、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、及び塩基性ビニル重合体（ｂ）のみの場合を例にとり、説明する。（ａ）及び（ｂ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ１）については、後述する。（必要な場合はその都度説明する。）又、ポリイソシアネート化合物（ｄ）についても、基本成分である、ジイソシアネート化合物（ｃ０）の場合を例にとり説明する。
【００７５】
第三の工程は、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の水酸基と、塩基性ビニル重合体（ｂ）の水酸基とを、ジイソシアネート（ｃ０）のイソシアネート基と反応させ、連結することによって、ポリウレタン構造を有するブロックに、溶媒親和性ビニル重合体部位（Ａ）からなる溶媒親和性ブロックと、塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）からなる塩基性ブロックが連結した構造を有する、顔料分散剤として有用なポリウレタンを製造する工程である。
【００７６】
複数の三級アミノを有する塩基性ブロックは、表面が酸性である顔料の吸着基として有効であり、複数の溶媒親和性ポリマー鎖を有する溶媒親和性ブロックは、有機溶剤や樹脂等の顔料担体に対する親和性基として有効である。
【００７７】
本発明における第三の工程では、片末端領域に二つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、片末端領域に二つの水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）、及びジイソシアネート化合物（ｃ０）、のモル比は任意に決めることができるが、ジイソシアネート化合物（ｃ０）に対して、片末端領域に水酸基を有する重合体（ａ）及び（ｂ）を過剰にするか、ジイソシアネート化合物（ｃ０）を過剰にして、必要量のアルコール〔(ａ)及び（ｂ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ０）〕を添加して残存するイソシアネートと反応させることが多い。目的の分散剤のアミン価、及び分子量に応じて、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、塩基性ビニル重合体（ｂ）、及びジイソシアネート化合物（ｃ）をどのような割合で使用してもよく、溶媒親和性、及び塩基性をそれぞれの重量比でコントロールするのが、設計上、容易である。ビニル重合体（ａ）とビニル重合体（ｂ）の総量に対するビニル重合体（ａ）の重量比は、好ましくは、０．４〜０．９であり、より好ましくは、０．６〜０．８である。この範囲外であると溶媒親和性と顔料吸着性のバランスが悪くなり、分散安定性の悪化につながる場合がある。又、ビニル重合体（ａ）とビニル重合体（ｂ）中の水酸基とジイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基の等量比は特に限定されないが、好ましくは〔水酸基〕／〔イソシアネート基〕が０．５〜２．０であり、更に好ましくは０．８〜１．５である。この範囲外であると、本発明の目的の構造以外の成分が多量に生成し、分散性が悪くなる場合がある。
【００７８】
《溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）以外の水酸基を有する化合物》
前記、残存イソシアネートと反応させるアルコール〔化合物（ｄ０）〕の他にも、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）以外の水酸基を有する化合物を使用する場合がある。
【００７９】
（その他のポリオール化合物（ｄ１））
水酸基を有する化合物（ｄ）の成分として、任意の割合で重合体（ａ）及び（ｂ）以外のその他のポリオール化合物（ｄ１）を用いてもよい。その他のポリオール化合物（ｄ１）を用いることで、分子量や塩基性ブロック及び溶剤親和性ブロックの割合の調整が容易になる。
【００８０】
本発明に使用するポリオール化合物（ｄ１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルグリコール類、ポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００８１】
（反応触媒）
本発明の第三の工程には、触媒として、公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等を挙げることができる。
【００８２】
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００８３】
有機金属系化合物としては錫系化合物、又は非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、又は２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００８４】
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、又はブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；
オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、又は鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、又は２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；あるいは、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【００８５】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、又は２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００８６】
（反応溶剤）
本発明の分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、又はメトキシピロピルアセテート等が挙げられる。第一の工程又は第二の工程で使用した重合溶剤をそのまま使用することもできる。又、反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００８７】
（反応温度）
反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。５０℃以下では反応速度が遅く、１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる場合がある。
【００８８】
（数平均分子量）
得られた分散剤の数平均分子量は、好ましくは、３，０００〜３０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００、更に好ましくは８，０００〜１５，０００である。数平均分子量が３，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、３０，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。
【００８９】
（アミン価）
更に、得られた分散剤のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００９０】
《顔料》
本発明の分散剤によって、例えば、顔料を良好に分散することができる。本発明の分散剤によって分散できる顔料は、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、又はジケトピロロピロール顔料等があり、
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，又は５８、あるいは、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，又は２５５、あるいは、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，又は５０、あるいは、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，又は１８５、あるいは、ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，又は７４等があげられる。
【００９１】
又、本発明の分散剤は、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ等の金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、又はカーボンブラック等の無機顔料にも使用することができる。
【００９２】
更に、本発明の分散剤は、顔料以外の微粒子、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、チタン及び／又はこれらの合金等の金属微粒子を含む固体微粒子の分散に使用することができる。
【００９３】
本発明の分散剤は、上記例示した顔料に限らず、微粉末状のものであればどのようなものに適応しても構わない。ただし、本発明の分散剤は塩基性ブロックを有しており、表面が酸性を示す固体微粒子（特に顔料）との相互作用が強いため、酸性表面を持つものが好ましい。その酸性の指標としては、アミンの吸着量の換算で、５０〜７００μｍｏｌ／ｇ、更には１００〜６００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。本発明で言うアミン吸着量は、色材, ６７ [９], ５４７−５５４ (１９９４)に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。
【００９４】
酸性表面を持つ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８（２００〜７００μｍｏｌ/ｇ）やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １５０（１００〜２５０μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
【００９５】
本発明の顔料分散体とは、本発明の分散剤により顔料を分散して得ることができるペースト状又はチップ状のものをいう。本発明の分散剤及び顔料のみによって顔料分散体を得ることができる。又、本発明の分散剤を用い、顔料を分散剤以外の顔料担体（樹脂、その前駆体、又はそれらの混合物）、溶媒、又はワニス等に対して分散することにより顔料分散体を得ることもできる。
【００９６】
分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．５〜７５重量部、最も好ましくは１．０〜５０重量部である。顔料１００重量部に対し分散剤が０．１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、１００重量部を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある。
【００９７】
《色素誘導体等の分散剤》
本発明の顔料分散体に、酸性基を有する色素誘導体、酸性基を有するアントラキノン誘導体、酸性基を有するアクリドン誘導体、及び酸性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる、酸性基を有する分散剤を加えることによって、顔料表面にそれらを吸着させ、酸性に改質し、本発明の分散剤の効果を向上させることができる。
【００９８】
〈酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤〉
本発明の顔料分散体には、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性置換基を有するアントラキノン誘導体、酸性置換基を有するアクリドン誘導体、及び酸性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる酸性置換基を有する分散剤の少なくとも一種を使用することができる。該酸性置換基を有する分散剤は、顔料の表面に吸着し、酸性ではない顔料でも表面を酸性にせしめることができる。酸性置換基を有する色素誘導体は、下記一般式（２０）で表される電荷を有さない色素誘導体、若しくは、下記一般式（２１）や（２２）で表される電荷を有する顔料誘導体に分けられる。
【００９９】
一般式（２０）：
Ｐ−Ｚ1
一般式（２０）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。
【０１００】
一般式（２１）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
一般式（２１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。
【０１０１】
一般式（２２）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
一般式（２２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。
【０１０２】
本発明の顔料分散体において、酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤の総配合量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。顔料１００重量部に対し１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、及び／又は耐光性が悪くなる場合がある。
【０１０３】
《顔料分散体》
本発明の顔料分散体は、顔料と、本発明の分散剤と、場合によって、酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤と、必要に応じて、有機溶剤、樹脂、及びワニス等とを混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより得ることができる。すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と酸性基を有する色素誘導体等の分散剤とのみ、あるいは、酸性基を有する色素誘導体等の分散剤と本発明の分散剤とのみ、あるいは、顔料と酸性基を有する色素誘導体等の分散剤と本発明の分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【０１０４】
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤及び／又は本発明の分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、又は超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。
【０１０５】
《溶剤》
本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のポリエステル分散剤の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。又、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。又、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１０６】
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、又はトリアセチン等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
又、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又は、その他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。又、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
《樹脂》
本発明のアクリルウレタン分散剤を顔料分散体のバインダー樹脂として使用することもできる。
【０１０９】
又、本発明のアクリルウレタン分散剤とは別に、本発明の顔料分散体に用いることができる樹脂の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、又はセルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマール酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、又は合成乾性油等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。
【０１１２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
《その他添加剤》
本発明の顔料分散体には、その他添加剤として、光重合開始剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等を加えることができる。
【０１１４】
《用途》
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、若しくは無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルタ用インキ、デジタルペーパー用インキ、又はプラスチック着色剤等に利用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【０１１６】
（実施例１）＜溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート２５０部とｎ−ブチルアクリレート２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２８部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し反応を終了し、数平均分子量２０００の、溶媒親和性ビニル重合体（ａ−１）を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、溶媒親和性ビニル重合体（ａ−１）溶液とした。
【０１１７】
（実施例２〜９）＜溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、塩基性ビニル重合体（ｂ）の製造例＞
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は、実施例１と同じ方法で溶媒親和性ビニル重合体（ａ−２）〜（ａ−６）、及び塩基性ビニル重合体（ｂ−１）〜（ｂ−３）を得た。それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、重合体溶液とした。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（実施例１０）＜分散剤の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、溶媒親和性ビニル重合体（ａ−１）溶液を５００部と、イソホロンジイソシアネート５５．６部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部と、を仕込み、１００℃で３時間加熱した。さらに塩基性ビニル重合体（ｂ−１）溶液を１６３部加え１００℃で２時間反応させた。最後にｎ‐ブタノール９．３部を追加し、数平均分子量６５００、アミン価６７の分散剤（１）を得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、分散剤（１）溶液とした。
【０１２０】
（実施例１１〜１８）＜分散剤の製造例＞
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は、実施例１０と同じ方法で分散剤（２）〜（９）を得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、分散剤（２）〜（９）溶液とした。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表１、２中、使用されている材料の略名は、以下の通りである。
【０１２３】
《ポリイソシアネート》
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【０１２４】
＜比較分散剤（１）＞
ＥＦＫＡ４３００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、アミン価５２〜６０、固形分８０％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、固形分５０％に調整し、比較分散剤（１）溶液とした。
【０１２５】
＜比較分散剤（２）＞
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１（ビックケミー社製、アミン価２９、酸価１９、固形分４６％）を、固形分５０％以上に濃縮後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、固形分５０％に調整し、比較分散剤（２）溶液とした。
【０１２６】
《顔料のアミン吸着能》
密閉できるガラス容器に実施例に用いるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０顔料を１ｇ測り採り、０．０２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキシルアミン（吸着物質）のメトキシプロピルアセテート溶液を３０ｍｌ加えた。容器に栓をして超音波洗浄機に１時間かけ、顔料表面に吸着させた。遠心分離機にかけて顔料を沈降させ上澄みを得た。上澄みを１５ｍｌ採取し、０．０２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸ジオキサン溶液にて残存したｎ−ヘキシルアミンを電位差滴定装置により逆滴定した。ブランクを測定し定量したところ、アミン吸着能は、１３０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２７】
同様に本発明の実施例に用いる、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８についてもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １５０と同様に確認したところ、アミン吸着能は、５５０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
同様に、他のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、及びＣ．Ｉ．Ｒｅｄ １７７のアミン吸着能を測定したところ、それぞれ、４５、４２、及び２７μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２９】
（実施例１９）
顔料としてＰiｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８ を１４ｇと、実施例１０で得られた分散剤（１）溶液を１２ｇ（固形分として６ｇ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４ｇと、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）６０ｇとを、１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に仕込み、Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００（以下スキャンデックスと呼ぶ）に設置して３時間分散した。この分散液からガラスビーズを取り除き分散体を得た。この分散体を２４時間２５℃で放置後、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度（これを初期粘度と呼ぶ）を測定したところ１６ｍＰａ・ｓ、又、ＴＩ値（〔１０ｒａｄ／秒の回転速度での粘度〕÷〔１ｒａｄ／秒の回転速度での粘度〕）は１．０８であった。又、この分散体を４０℃のオーブンで１週間保存したものを上記と同様の方法で粘度（これを経時粘度と呼ぶ）を測定したところ１７ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化率（経時粘度÷初期粘度）は１０６％であった。
【０１３０】
（実施例２０〜３２）
実施例１９と同様の方法で、上記実施例１０〜１８で得られたビニル系分散剤（１）〜（９）を用いて、表３及び表４に示す配合量（ｇ）で調製し、それぞれ顔料分散体を得た。実施例１９と同様の方法で評価し、結果を表３及び表４に示す。ただし、粘度安定
性は、４０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を越えたら×とした。
【０１３１】
（比較例１〜４）
実施例１９と同様の方法で、上記比較分散剤（１）〜（２）を用いて、表５に示す配合量（ｇ）で調製し、それぞれ分散体を得た。実施例１９と同様の方法で評価し、結果を表５に示す。ただし、初期粘度が１００を超えた場合は分散不可能と表記し、粘度安定性は、４０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を越えたら×とした。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
表３〜５中、使用されている材料の略名は、以下の通りである。
【０１３６】
《顔料》
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８：ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３：銅フタロシアニンブルー顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６：ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０：アゾメチンイエロー顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７：アントラキノンレッド顔料
【０１３７】
《誘導体》
〈酸性置換基を有する色素誘導体等〉
・酸性誘導体（１）：下記一般式（２６）に示す酸性置換基を有する色素誘導体（１）
一般式（２６）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］ （２６）
（ただし、Ｐは、銅フタロシアニンであり、Ｚ2は、−ＳＯ3-であり、Ｒ2は、プロピル基であり、Ｒ3は、エチル基であり、Ｒ4は、エチル基であり、Ｒ5は、Ｈである。）
【０１３８】
・酸性誘導体（２）：下記一般式（２７）に示す酸性置換基を有する色素誘導体（２）
一般式（２７）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］ （２７）
（ただし、Ｐは、キナクリドンであり、Ｚ2は、−ＳＯ3-であり、Ｒ2は、プロピル基であり、Ｒ3は、ブチル基であり、Ｒ4は、ブチル基であり、Ｒ5は、Ｈである。）
【０１３９】
《溶剤》
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４０】
本発明では、顔料吸着部位として好適な塩基性ブロックを有する分散剤を用いることにより、低粘度で分散することが可能になり、保存安定性も良好な分散体が得られることが実施例より確認できた。
【０１４１】
一方、比較分散剤（１）は分散性に優れるものの、粘度安定性が十分ではなかった。又、比比較分散剤（２）は表面が酸性に偏った顔料では分散性に劣る結果となった。以上のように、従来技術の分散剤では欠点が存在した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関し、更に、詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物等の分野に適する、分散性、流動性、及び安定性に優れた分散体を製造することのできる分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に、展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降等の現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位を持ち、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能が決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤としては、例えばポリアリルアミンやポリエチレンイミンを有する分散剤が特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂が限定されていたり、塗膜の耐性が悪い場合があった。又、特許文献４、特許文献５、特許文献６では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合がある等好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平８−１４３８１３号公報
【特許文献３】特開平８−５０７９６０号公報
【特許文献４】特開平１−０８０４３４号公報
【特許文献５】特開平１−１６４４２９号公報
【特許文献６】特開平１０−３３９９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、塗膜の耐性に優れる顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適する、分散性、流動性、及び安定性を付与できる、分散剤、その製造方法、及びそれを用いた顔料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、及び、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）、
を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基と、
を反応させてなる分散剤により解決される。
本発明による分散剤の好ましい様態においては、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００である。
【０００８】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜８，０００である。
【０００９】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）が、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）である。
【００１０】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、エチレン性不飽和単量体（ａ１）が、下記一般式（１）で表わされる単量体（ａ２）を含む。
【００１１】
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）のアミノ基が、３級アミノ基である。
【００１３】
又、本発明による分散剤の好ましい様態においては、分散剤の数平均分子量が、３，０００〜３０，０００である。
【００１４】
又、本発明によるポリエステル分散剤の好ましい様態においては、分散剤のアミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
更に、本発明は、前記分散剤と、顔料とを含有してなる顔料組成物に関する。
【００１６】
又、本発明は、顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする前記顔料組成物に関する。
【００１７】
更に、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性置換基を有するアントラキノン誘導体、酸性置換基を有するアクリドン誘導体、及び酸性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性置換基を有する誘導体を含有してなる前記顔料組成物に関する。
【００１８】
又、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する第一の工程と、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する第二の工程と、
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、及び塩基性ビニル重合体（ｂ）を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程と、
を含む分散剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、保存安定
性を有する顔料組成物を提供できた。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラー
フィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に適
する、分散性、及び流動性に優れ、高い貯蔵安定性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
<分散剤>
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まるということは先に説明した。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００２１】
本発明の分散剤は、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）と、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）と、をジイソシアネートで連結させた構造、すなわち、溶媒親和性ブロックと塩基性ブロックを有する構造となっている。前記アミノ基を有する塩基性ブロックが酸性に偏った顔料表面に対する顔料吸着性に優れ、分散安定化をはかることが可能である。
【００２２】
本発明の分散剤の各構成要素について説明する。
《溶媒親和性ビニル重合体（ａ）》
本発明の分散剤における溶媒親和性ブロックの前駆体は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、片末端に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）である。
【００２３】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。ビニル重合体（ａ）の数平均分子量は、更に好ましくは２，０００から８，０００であり、最も好ましくは３，０００から７，０００である。１，０００未満では、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。又、１０，０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【００２４】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介して溶媒親和性ビニル重合体部位（Ａ）を導入することによって合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）に対する前記化合物（ｓ）の使用量によってビニル重合体（ａ）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、その結果、溶剤への親和性も好適に調整することができる。
【００２５】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量は、理論上、〔エチレン性不飽和単量体（ａ１）の総重量〕/〔分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のモル数〕で表すことができる。
【００２６】
〔エチレン性不飽和単量体（ａ１）〕
エチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類；あるいは、
上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はクロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；あるいは、
（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリロニトリル等のアミノ基を有さない窒素原子を有するエチレン性不飽和単量体類等が挙げられるが、これらに限定されることなく、単独又は２種類以上併用することができる。
【００２７】
ただし、本発明の分散剤は、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）の水酸基とジイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基を反応させて得られる構造が特徴なので、エチレン性不飽和単量体（ａ１）として、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することは好ましくない。
【００２８】
又、本発明の分散剤は、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を前駆体とする溶媒親和性ブロックと、塩基性ビニル重合体（ｂ）を前駆体とする塩基性ブロックとが偏在する構造が特徴となっているので、溶媒親和性ブロックを構成するエチレン性不飽和単量体（ａ１）として、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体のような塩基性エチレン性不飽和単量体を使用することは好ましくない。
【００２９】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ１）の中でも、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２）を使用することが好ましい。下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）全体に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。一般式（１）で表される単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。２０重量％未満では、溶媒親和性を向上させる効果が不十分である場合がある。
【００３０】
一般式（１）：
【００３１】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【００３２】
〔分子内に１つないし２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）〕
分子内に１つないし２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本発明では、酸無水物（ｃ）との反応で、より多数のペンダントカルボン酸を形成することが可能であることから、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）であることが好ましく、更に好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）である。
【００３３】
（化合物（ｓ）の使用量）
前記化合物（ｓ）を連鎖移動剤として、目的とするビニル重合体（ａ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ）を得ることができる。化合物（ｓ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）１００重量部に対して、１〜３０重量部を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量部、更に好ましくは２〜１１重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。
【００３４】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では、十分に重合が進行せず、１５０℃を超えると、高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる場合がある。
【００３５】
（重合開始剤）
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００３６】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００３７】
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（重合溶剤）
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
【００３９】
《塩基性ビニル重合体（ｂ）》
又、本発明の分散剤における塩基性ブロックは、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）からなる。
【００４０】
塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜８，０００が好ましく、これによって、顔料吸着性に優れ、高い分散性、流動性、及び保存安定性を得ることが可能である。この観点から、ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量は、更に好ましくは１，２００から６，０００であり、最も好ましくは２，０００から４，０００である。１，０００未満では、塩基性ブロックによる顔料吸着効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。又、８０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【００４１】
塩基性ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介して塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）を導入することによって合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）に対する前記化合物（ｓ）の使用量によって塩基性ビニル重合体（ｂ）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、顔料への吸着性も好適に調整することができる。
【００４２】
塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量は、〔エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の総重量〕/〔分子内に１つないし２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のモル数〕で表すことができる。
【００４３】
〔アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）〕
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）に少なくとも含まれるアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
本発明では、顔料吸着性の観点から、アミノ基は３級アミノ基であることが好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）には、前記アミノ基を有するエチレン性不飽和（ｂ１）以外に、アミノ基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を使用することができる。アミノ基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、前記溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の合成に使用するエチレン性不飽和単量体（ａ１）として挙げた単量体と同じものが挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）と同じ単量体を使用しても、異なった単量体を使用しても構わない。又、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２）を使用してもしなくても良い。
【００４５】
一般式（１）：
【００４６】
【化３】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【００４７】
本発明においては、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の使用量は、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。２０重量％未満であると、塩基性ブロックの顔料吸着性が低下し好ましくない場合がある。
【００４８】
塩基性ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することによって得られる。塩基性ビニル重合体（ｂ）の合成に使用する化合物（ｓ）、必要に応じて使用できる重合開始剤及び重合溶剤は、前記溶媒親和性ビニル重合体（ａ）と同じものが挙げられ、使用量及び反応温度等の反応条件も同じ範囲から選択できるが、塩基性ビニル重合体（ｂ）で使用する化合物（ｃ）、その使用量、重合開始剤、重合溶剤、及び反応温度を、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）と同じにしても良いし、必ずしも同じに合わせる必要もない。
【００４９】
《ポリイソシアネート化合物（ｃ）》
本発明の分散剤は、ポリウレタン鎖を主鎖として、側鎖に溶媒親和性ブロック及び塩基性ブロックを有する構造なので、ジオールとジイソシアネートとの反応により生成する線状ポリウレタン主鎖を基本にすることが好ましい。従って、本発明で用いられる基本となるポリイソシアネート（ｃ）として、イソシアネートを二つ有するジイソシアネート化合物（ｄ０）を基本に使用し、必要に応じて、分子量や分散剤骨格等の調節のため、イソシアネート基を３つ以上有するイソシアネート化合物を使用する。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）の基本となるジイソシアネート化合物（ｃ０）は、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族基を有するジイソシアネート（ｃ１）、脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ２）、芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ３）、あるいは脂環族基を有するジイソシアネート（ｃ４）等が挙げられる。
【００５１】
芳香族基を有するジイソシアネート（ｃ１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族基及び脂肪族基を有するジイソシアネート（ｃ３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５４】
脂環族基を有するジイソシアネート（ｃ４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、又はメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
以上、列挙したジイソシアネート化合物（ｃ０）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられるジイソシアネート化合物（ｃ０）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい
【００５６】
又、分散剤の分子量を上げる目的で、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ５）を使用しても良く、芳香族基を有するポリイソシアネート、脂肪族基を有するポリイソシアネート、芳香族基及び脂肪族基を有するポリイソシアネート、あるいは脂環族基を有するポリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００５７】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ５）として、具体的には、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、又は上記ジイソシアネートのビウレット体等のジイソシアネートの三量体、上記ジイソシアネートのポリオールアダクト体、二種以上の上記ジイソシアネートの共重合体、芳香族基を有するトリイソシアネート、あるいは、ポリメリック型の芳香族基を有するイソシアネートオリゴマー等が挙げられる。
【００５８】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ５）としては、例えば、
トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記する場合がある。）アダクト体、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、又はＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー等のジイソシアネート変性物；
２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、又は４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等の芳香族系トリイソシアネート；あるいは、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名ＭＤＩオリゴマー）等のポリメリック型芳香族系イソシアネートオリゴマー）等が挙げられる。
【００５９】
《分散剤の製造》
本発明の分散剤は、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する第一の工程、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する第二の工程、
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程、
の三つの工程で製造される。
【００６０】
〈第一の工程〉
第一の工程は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する工程である。
下記一般式（２）に示すように、分子内に２つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ１）存在下、エチレン性ビニル単量体（ａ１）をラジカル重合することによって、Ｓ原子を介して溶媒新媒性ビニル重合体部位（Ａ）を有し、片末端領域に二つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）ｓ１−Ａが製造される。
【００６１】
一般式（２）：
【００６２】
【化４】
【００６３】
又、下記一般式（３）に示すように、分子内に１つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ２）存在下、エチレン性ビニル単量体（ａ１）をラジカル重合することによって、Ｓ原子を介して溶媒新媒性ビニル重合体部位（Ａ）を有し、片末端領域に一つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ’）ｓ２−Ａが製造される。
【００６４】
一般式（３）：
【００６５】
【化５】
【００６６】
第一の工程の構成要素、必要に応じて使用する重合開始剤、重合溶剤、重合条件等は、《溶媒親和性ビニル重体（ａ）》で、詳細に説明した通りである。
【００６７】
〈第二の工程〉
第二の工程は、分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する工程である。
下記一般式（４）に示すように、分子内に２つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ１）存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することによって、Ｓ原子を介して塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）を有し、片末端領域に二つの水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）ｓ１−Ｂが製造される。
【００６８】
一般式（４）：
【００６９】
【化６】
【００７０】
又、下記一般式（５）に示すように、分子内に１つの水酸基とチオール基とを有する化合物（ｓ２）存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合ことによって、Ｓ原子を介して塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）を有し、片末端領域に一つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ｂ’）ｓ２−Ｂが製造される。
【００７１】
一般式（５）：
【００７２】
【化７】
【００７３】
第一の工程の構成要素、必要に応じて使用する重合開始剤、重合溶剤、重合条件等は、《溶媒親和性ビニル重体（ａ）》で、詳細に説明した通りである。
【００７４】
〈第三の工程〉
第三の工程は、水酸基を有する化合物（ｄ）が、必須成分である、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、及び塩基性ビニル重合体（ｂ）のみの場合を例にとり、説明する。（ａ）及び（ｂ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ１）については、後述する。（必要な場合はその都度説明する。）又、ポリイソシアネート化合物（ｄ）についても、基本成分である、ジイソシアネート化合物（ｃ０）の場合を例にとり説明する。
【００７５】
第三の工程は、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の水酸基と、塩基性ビニル重合体（ｂ）の水酸基とを、ジイソシアネート（ｃ０）のイソシアネート基と反応させ、連結することによって、ポリウレタン構造を有するブロックに、溶媒親和性ビニル重合体部位（Ａ）からなる溶媒親和性ブロックと、塩基性ビニル重合体部位（Ｂ）からなる塩基性ブロックが連結した構造を有する、顔料分散剤として有用なポリウレタンを製造する工程である。
【００７６】
複数の三級アミノを有する塩基性ブロックは、表面が酸性である顔料の吸着基として有効であり、複数の溶媒親和性ポリマー鎖を有する溶媒親和性ブロックは、有機溶剤や樹脂等の顔料担体に対する親和性基として有効である。
【００７７】
本発明における第三の工程では、片末端領域に二つの水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、片末端領域に二つの水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）、及びジイソシアネート化合物（ｃ０）、のモル比は任意に決めることができるが、ジイソシアネート化合物（ｃ０）に対して、片末端領域に水酸基を有する重合体（ａ）及び（ｂ）を過剰にするか、ジイソシアネート化合物（ｃ０）を過剰にして、必要量のアルコール〔(ａ)及び（ｂ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ０）〕を添加して残存するイソシアネートと反応させることが多い。目的の分散剤のアミン価、及び分子量に応じて、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、塩基性ビニル重合体（ｂ）、及びジイソシアネート化合物（ｃ）をどのような割合で使用してもよく、溶媒親和性、及び塩基性をそれぞれの重量比でコントロールするのが、設計上、容易である。ビニル重合体（ａ）とビニル重合体（ｂ）の総量に対するビニル重合体（ａ）の重量比は、好ましくは、０．４〜０．９であり、より好ましくは、０．６〜０．８である。この範囲外であると溶媒親和性と顔料吸着性のバランスが悪くなり、分散安定性の悪化につながる場合がある。又、ビニル重合体（ａ）とビニル重合体（ｂ）中の水酸基とジイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基の等量比は特に限定されないが、好ましくは〔水酸基〕／〔イソシアネート基〕が０．５〜２．０であり、更に好ましくは０．８〜１．５である。この範囲外であると、本発明の目的の構造以外の成分が多量に生成し、分散性が悪くなる場合がある。
【００７８】
《溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）以外の水酸基を有する化合物》
前記、残存イソシアネートと反応させるアルコール〔化合物（ｄ０）〕の他にも、溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）以外の水酸基を有する化合物を使用する場合がある。
【００７９】
（その他のポリオール化合物（ｄ１））
水酸基を有する化合物（ｄ）の成分として、任意の割合で重合体（ａ）及び（ｂ）以外のその他のポリオール化合物（ｄ１）を用いてもよい。その他のポリオール化合物（ｄ１）を用いることで、分子量や塩基性ブロック及び溶剤親和性ブロックの割合の調整が容易になる。
【００８０】
本発明に使用するポリオール化合物（ｄ１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルグリコール類、ポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００８１】
（反応触媒）
本発明の第三の工程には、触媒として、公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等を挙げることができる。
【００８２】
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００８３】
有機金属系化合物としては錫系化合物、又は非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、又は２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００８４】
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、又はブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；
オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、又は鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、又は２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、又は２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；あるいは、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【００８５】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、又は２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００８６】
（反応溶剤）
本発明の分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、又はメトキシピロピルアセテート等が挙げられる。第一の工程又は第二の工程で使用した重合溶剤をそのまま使用することもできる。又、反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００８７】
（反応温度）
反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。５０℃以下では反応速度が遅く、１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる場合がある。
【００８８】
（数平均分子量）
得られた分散剤の数平均分子量は、好ましくは、３，０００〜３０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００、更に好ましくは８，０００〜１５，０００である。数平均分子量が３，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、３０，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。
【００８９】
（アミン価）
更に、得られた分散剤のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００９０】
《顔料》
本発明の分散剤によって、例えば、顔料を良好に分散することができる。本発明の分散剤によって分散できる顔料は、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、又はジケトピロロピロール顔料等があり、
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，又は５８、あるいは、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，又は２５５、あるいは、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，又は５０、あるいは、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，又は１８５、あるいは、ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，又は７４等があげられる。
【００９１】
又、本発明の分散剤は、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ等の金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、又はカーボンブラック等の無機顔料にも使用することができる。
【００９２】
更に、本発明の分散剤は、顔料以外の微粒子、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、チタン及び／又はこれらの合金等の金属微粒子を含む固体微粒子の分散に使用することができる。
【００９３】
本発明の分散剤は、上記例示した顔料に限らず、微粉末状のものであればどのようなものに適応しても構わない。ただし、本発明の分散剤は塩基性ブロックを有しており、表面が酸性を示す固体微粒子（特に顔料）との相互作用が強いため、酸性表面を持つものが好ましい。その酸性の指標としては、アミンの吸着量の換算で、５０〜７００μｍｏｌ／ｇ、更には１００〜６００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。本発明で言うアミン吸着量は、色材, ６７ [９], ５４７−５５４ (１９９４)に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。
【００９４】
酸性表面を持つ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８（２００〜７００μｍｏｌ/ｇ）やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １５０（１００〜２５０μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
【００９５】
本発明の顔料分散体とは、本発明の分散剤により顔料を分散して得ることができるペースト状又はチップ状のものをいう。本発明の分散剤及び顔料のみによって顔料分散体を得ることができる。又、本発明の分散剤を用い、顔料を分散剤以外の顔料担体（樹脂、その前駆体、又はそれらの混合物）、溶媒、又はワニス等に対して分散することにより顔料分散体を得ることもできる。
【００９６】
分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．５〜７５重量部、最も好ましくは１．０〜５０重量部である。顔料１００重量部に対し分散剤が０．１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、１００重量部を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある。
【００９７】
《色素誘導体等の分散剤》
本発明の顔料分散体に、酸性基を有する色素誘導体、酸性基を有するアントラキノン誘導体、酸性基を有するアクリドン誘導体、及び酸性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる、酸性基を有する分散剤を加えることによって、顔料表面にそれらを吸着させ、酸性に改質し、本発明の分散剤の効果を向上させることができる。
【００９８】
〈酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤〉
本発明の顔料分散体には、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性置換基を有するアントラキノン誘導体、酸性置換基を有するアクリドン誘導体、及び酸性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる酸性置換基を有する分散剤の少なくとも一種を使用することができる。該酸性置換基を有する分散剤は、顔料の表面に吸着し、酸性ではない顔料でも表面を酸性にせしめることができる。酸性置換基を有する色素誘導体は、下記一般式（２０）で表される電荷を有さない色素誘導体、若しくは、下記一般式（２１）や（２２）で表される電荷を有する顔料誘導体に分けられる。
【００９９】
一般式（２０）：
Ｐ−Ｚ1
一般式（２０）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。
【０１００】
一般式（２１）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
一般式（２１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。
【０１０１】
一般式（２２）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
一般式（２２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-である。
【０１０２】
本発明の顔料分散体において、酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤の総配合量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。顔料１００重量部に対し１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、及び／又は耐光性が悪くなる場合がある。
【０１０３】
《顔料分散体》
本発明の顔料分散体は、顔料と、本発明の分散剤と、場合によって、酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤と、必要に応じて、有機溶剤、樹脂、及びワニス等とを混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより得ることができる。すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と酸性基を有する色素誘導体等の分散剤とのみ、あるいは、酸性基を有する色素誘導体等の分散剤と本発明の分散剤とのみ、あるいは、顔料と酸性基を有する色素誘導体等の分散剤と本発明の分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【０１０４】
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への酸性置換基を有する色素誘導体等の分散剤及び／又は本発明の分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、又は超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。
【０１０５】
《溶剤》
本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のポリエステル分散剤の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。又、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。又、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１０６】
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、又はトリアセチン等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
又、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又は、その他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。又、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
《樹脂》
本発明のアクリルウレタン分散剤を顔料分散体のバインダー樹脂として使用することもできる。
【０１０９】
又、本発明のアクリルウレタン分散剤とは別に、本発明の顔料分散体に用いることができる樹脂の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、又はセルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマール酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、又は合成乾性油等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。
【０１１２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
《その他添加剤》
本発明の顔料分散体には、その他添加剤として、光重合開始剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等を加えることができる。
【０１１４】
《用途》
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、若しくは無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルタ用インキ、デジタルペーパー用インキ、又はプラスチック着色剤等に利用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【０１１６】
（実施例１）＜溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート２５０部とｎ−ブチルアクリレート２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２８部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し反応を終了し、数平均分子量２０００の、溶媒親和性ビニル重合体（ａ−１）を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、溶媒親和性ビニル重合体（ａ−１）溶液とした。
【０１１７】
（実施例２〜９）＜溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、塩基性ビニル重合体（ｂ）の製造例＞
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は、実施例１と同じ方法で溶媒親和性ビニル重合体（ａ−２）〜（ａ−６）、及び塩基性ビニル重合体（ｂ−１）〜（ｂ−３）を得た。それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、重合体溶液とした。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（実施例１０）＜分散剤の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、溶媒親和性ビニル重合体（ａ−１）溶液を５００部と、イソホロンジイソシアネート５５．６部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部と、を仕込み、１００℃で３時間加熱した。さらに塩基性ビニル重合体（ｂ−１）溶液を１６３部加え１００℃で２時間反応させた。最後にｎ‐ブタノール９．３部を追加し、数平均分子量６５００、アミン価６７の分散剤（１）を得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、分散剤（１）溶液とした。
【０１２０】
（実施例１１〜１８）＜分散剤の製造例＞
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は、実施例１０と同じ方法で分散剤（２）〜（９）を得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分５０％に調整し、分散剤（２）〜（９）溶液とした。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表１、２中、使用されている材料の略名は、以下の通りである。
【０１２３】
《ポリイソシアネート》
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【０１２４】
＜比較分散剤（１）＞
ＥＦＫＡ４３００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、アミン価５２〜６０、固形分８０％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、固形分５０％に調整し、比較分散剤（１）溶液とした。
【０１２５】
＜比較分散剤（２）＞
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１（ビックケミー社製、アミン価２９、酸価１９、固形分４６％）を、固形分５０％以上に濃縮後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、固形分５０％に調整し、比較分散剤（２）溶液とした。
【０１２６】
《顔料のアミン吸着能》
密閉できるガラス容器に実施例に用いるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０顔料を１ｇ測り採り、０．０２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキシルアミン（吸着物質）のメトキシプロピルアセテート溶液を３０ｍｌ加えた。容器に栓をして超音波洗浄機に１時間かけ、顔料表面に吸着させた。遠心分離機にかけて顔料を沈降させ上澄みを得た。上澄みを１５ｍｌ採取し、０．０２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸ジオキサン溶液にて残存したｎ−ヘキシルアミンを電位差滴定装置により逆滴定した。ブランクを測定し定量したところ、アミン吸着能は、１３０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２７】
同様に本発明の実施例に用いる、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８についてもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １５０と同様に確認したところ、アミン吸着能は、５５０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
同様に、他のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、及びＣ．Ｉ．Ｒｅｄ １７７のアミン吸着能を測定したところ、それぞれ、４５、４２、及び２７μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２９】
（実施例１９）
顔料としてＰiｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８ を１４ｇと、実施例１０で得られた分散剤（１）溶液を１２ｇ（固形分として６ｇ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４ｇと、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）６０ｇとを、１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に仕込み、Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００（以下スキャンデックスと呼ぶ）に設置して３時間分散した。この分散液からガラスビーズを取り除き分散体を得た。この分散体を２４時間２５℃で放置後、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、１ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度（これを初期粘度と呼ぶ）を測定したところ１６ｍＰａ・ｓ、又、ＴＩ値（〔１０ｒａｄ／秒の回転速度での粘度〕÷〔１ｒａｄ／秒の回転速度での粘度〕）は１．０８であった。又、この分散体を４０℃のオーブンで１週間保存したものを上記と同様の方法で粘度（これを経時粘度と呼ぶ）を測定したところ１７ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化率（経時粘度÷初期粘度）は１０６％であった。
【０１３０】
（実施例２０〜３２）
実施例１９と同様の方法で、上記実施例１０〜１８で得られたビニル系分散剤（１）〜（９）を用いて、表３及び表４に示す配合量（ｇ）で調製し、それぞれ顔料分散体を得た。実施例１９と同様の方法で評価し、結果を表３及び表４に示す。ただし、粘度安定
性は、４０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を越えたら×とした。
【０１３１】
（比較例１〜４）
実施例１９と同様の方法で、上記比較分散剤（１）〜（２）を用いて、表５に示す配合量（ｇ）で調製し、それぞれ分散体を得た。実施例１９と同様の方法で評価し、結果を表５に示す。ただし、初期粘度が１００を超えた場合は分散不可能と表記し、粘度安定性は、４０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を越えたら×とした。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
表３〜５中、使用されている材料の略名は、以下の通りである。
【０１３６】
《顔料》
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８：ハロゲン化亜鉛フタロシアニングリーン顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３：銅フタロシアニンブルー顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６：ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０：アゾメチンイエロー顔料
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７：アントラキノンレッド顔料
【０１３７】
《誘導体》
〈酸性置換基を有する色素誘導体等〉
・酸性誘導体（１）：下記一般式（２６）に示す酸性置換基を有する色素誘導体（１）
一般式（２６）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］ （２６）
（ただし、Ｐは、銅フタロシアニンであり、Ｚ2は、−ＳＯ3-であり、Ｒ2は、プロピル基であり、Ｒ3は、エチル基であり、Ｒ4は、エチル基であり、Ｒ5は、Ｈである。）
【０１３８】
・酸性誘導体（２）：下記一般式（２７）に示す酸性置換基を有する色素誘導体（２）
一般式（２７）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］ （２７）
（ただし、Ｐは、キナクリドンであり、Ｚ2は、−ＳＯ3-であり、Ｒ2は、プロピル基であり、Ｒ3は、ブチル基であり、Ｒ4は、ブチル基であり、Ｒ5は、Ｈである。）
【０１３９】
《溶剤》
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４０】
本発明では、顔料吸着部位として好適な塩基性ブロックを有する分散剤を用いることにより、低粘度で分散することが可能になり、保存安定性も良好な分散体が得られることが実施例より確認できた。
【０１４１】
一方、比較分散剤（１）は分散性に優れるものの、粘度安定性が十分ではなかった。又、比比較分散剤（２）は表面が酸性に偏った顔料では分散性に劣る結果となった。以上のように、従来技術の分散剤では欠点が存在した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、並びに、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）、
を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基と、
を反応させてなる分散剤。
【請求項２】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜８，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散剤。
【請求項４】
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）が、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ａ１）が、下記一般式（１）で表わされる単量体（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
一般式（１）：
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【請求項６】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）のアミノ基が３級アミノ基であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の分散剤。
【請求項７】
数平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の分散剤。
【請求項８】
アミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の分散剤。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の分散剤と、顔料とを含有してなる顔料組成物。
【請求項１０】
顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする請求項９記載の顔料組成物。
【請求項１１】
更に、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性置換基を有するアントラキノン誘導体、酸性置換基を有するアクリドン誘導体、及び酸性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性置換基を有する誘導体を含有してなる請求項９又は１０記載の顔料組成物。
【請求項１２】
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する第一の工程と、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する第二の工程と、
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程と、
を含む分散剤の製造方法。
【請求項１】
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）、並びに、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）、
を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基と、
を反応させてなる分散剤。
【請求項２】
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
塩基性ビニル重合体（ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜８，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散剤。
【請求項４】
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）が、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ａ１）が、下記一般式（１）で表わされる単量体（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
一般式（１）：
【化１】
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【請求項６】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）のアミノ基が３級アミノ基であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の分散剤。
【請求項７】
数平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の分散剤。
【請求項８】
アミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の分散剤。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の分散剤と、顔料とを含有してなる顔料組成物。
【請求項１０】
顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする請求項９記載の顔料組成物。
【請求項１１】
更に、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性置換基を有するアントラキノン誘導体、酸性置換基を有するアクリドン誘導体、及び酸性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性置換基を有する誘導体を含有してなる請求項９又は１０記載の顔料組成物。
【請求項１２】
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する溶媒親和性ビニル重合体（ａ）を製造する第一の工程と、
分子内に１つ又は２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなる、片末端領域に水酸基を有する塩基性ビニル重合体（ｂ）を製造する第二の工程と、
溶媒親和性ビニル重合体（ａ）及び塩基性ビニル重合体（ｂ）を含む水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程と、
を含む分散剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１９５９４９（Ｐ２０１０−１９５９４９Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３４９２（Ｐ２００９−４３４９２）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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