分散剤
【課題】低温での安定性に優れる分散剤の提供。
【解決手段】アミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有する置換コハク酸無水物サイズ剤用乳化分散剤であり、好ましくは、前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である分散剤であり、さらに好ましくは、前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５質量％以上である分散剤である。
【効果】この分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの分散安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤。
【解決手段】アミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有する置換コハク酸無水物サイズ剤用乳化分散剤であり、好ましくは、前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である分散剤であり、さらに好ましくは、前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５質量％以上である分散剤である。
【効果】この分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの分散安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミロペクチン含有量８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有することを特徴とする置換コハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）サイズ剤用の分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルコハク酸無水物は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡは２−オキセタノン化合物よりも抄造直後のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプに対してサイズ効果が優れる特徴を有する。実際の製紙工程において、ＡＳＡは水媒体中に乳化分散したエマルションとして使用される。ＡＳＡは常温あるいは加温状態で油状物質であるので、分散剤および高速攪拌機を用いた従来公知の乳化方法により乳化することができる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ＡＳＡを乳化させるための分散剤として、例えば、カチオン化澱粉糊液を使用する方法（例えば特許文献１、２参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉を使用する方法（例えば、特許文献３参照）などの澱粉をベースとした分散剤が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の澱粉をベースとした分散剤は、分散剤自身の低温での安定性が悪く、実際の使用に際して、温度の下がる冬期に使用が難しい問題があった。
【０００５】
一方、澱粉ベースの乳化剤以外としては、水溶性カチオンモノマーのビニル付加重合体や（メタ）アクリルアミド系のカチオン性ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献４，５参照）、両性アクリルアミド系ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献６、７参照）が提案されている。
【０００６】
上記の分散剤を用いてもＡＳＡは、水分との接触による加水分解を起こし易く、希釈安定性が悪いとの問題があり、ＡＳＡ加水分解物が製紙工程の汚れの原因になり易く、未だ満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特定のカチオン性デンプンを用いて液状の２−オキセタノン化合物とＡＳＡとを混合する２−オキセタノン化合物が主体となっているサイズ剤が例示されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、２−オキセタノン化合物を主体とするサイズ剤を改良する技術であり、カチオン性デンプンを分散剤とするものであり、上記のＡＳＡの有する課題を解決するには十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許３８２１０６９号公報
【特許文献２】特公昭３９−００２３０５号公報
【特許文献３】特許第３４９１４１３号公報（特開平９−１１１６９２号公報）
【特許文献４】特開昭６０−２４６８９３号公報
【特許文献５】特公平６−３３５９７号公報
【特許文献６】特公平３−４２４７号公報
【特許文献７】特開昭５８−４５７３１号公報
【特許文献８】特表２０００−５０６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた低温での安定性を示し、本発明の分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の澱粉グラフトポリマーが優れた低温安定性をしめし、またＡＳＡエマルションの安定性、紙のサイズ付与効果に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決する手段は、
（１）アミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有する置換コハク酸無水物サイズ剤用分散剤、
（２）前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である前記（１）の分散剤、
（３）前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５質量％以上である前記（１）又は（２）の分散剤、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は低温での安定性に優れ、本発明の分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの分散安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の分散剤に用いられる澱粉は、アミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉である。アミロペクチン含有量が８５質量％未満のカチオン性澱粉を用いた場合、低温での分散剤としての安定性が悪く、取り扱いが困難となる。
【００１４】
本発明で用いるカチオン性澱粉は、アミロペクチン含有量が８５質量％以上の澱粉全体としてカチオン性を有している澱粉であれば良く、アニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）や疎水性基を有していてもよい。
【００１５】
前記カチオン性澱粉として、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたアミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉が挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、特に、アミロペクチンの含有量が多い点で、ワキシーコーンに、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が好ましい。
【００１６】
澱粉のアミロペクチンの含有量は、カチオン性澱粉をデンプンハンドブック（２１４頁、朝倉書店株式会社発行 第９版、昭和４４年発行）に記載されている、ヨウ素呈色比色法で測定した値である。
【００１７】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーは、カチオン性澱粉の存在下にアクリルアミド系ポリマーを形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製することができる。
【００１８】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを少なくとも含有し、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーの少なくとも１種を重合して得ることができる。
【００１９】
（メタ）アクリルアミドの使用量は通常５０〜１００モル％であり、５０モル％未満の範囲で、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーを用いることができる。
【００２０】
前記（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００２１】
前記カチオン性基含有モノマーはカチオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００２２】
前記アニオン性基含有モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有するモノマーを例示することができる。
【００２３】
前記その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマー、や（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーなどの公知の各種重合性モノマー類等も併用可能である。
【００２４】
また、メタリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用することができる。
【００２５】
さらに、澱粉グラフトポリマーとした後に、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー部位を変性することによってイオン性基を導入することも可能である。
【００２６】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００２７】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーの製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分である本発明に用いる澱粉とビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２’アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来成分とモノマー類の由来の成分の割合は、カチオン性澱粉由来成分：モノマー類の由来の成分＝９５〜５０質量％：５〜５０質量％が好ましく、さらには、９５〜７５質量％：５〜２５質量％が好ましい。カチオン性澱粉由来成分が９５％を超える場合には、低温での安定性が悪い場合があり、５０％よりも少ない場合には、希釈安定性が悪い場合がある。
【００２９】
本発明の分散剤で乳化されるアルケニルコハク酸無水物としては、アルケニルコハク酸無水物であればよいが、好ましくは２５℃で液状であり、さらに好ましくは内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である。ここで内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを言うこととする。また、この発明においては、内部異性化オレフィンはその二重結合がα位に形成されていないのであれば、二重結合が形成される炭素の位置は発明の目的を達成するのに何等問題にならない。
【００３０】
具体的には、内部異性化ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部異性化オクタデセニルコハク酸無水物、内部異性化イコセニルコハク酸無水物、内部異性化ドコセニルコハク酸無水物、内部異性化テトラコセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。
【００３１】
前記オレフィンの炭素数が１６以上２４以下である場合は、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果が優れるため好ましい。また内部異性化オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であるアルケニルコハク酸無水物であると、ＡＳＡが加水分解し難くなるため、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるため好ましい。
【００３２】
内部異性化オレフィンについて、オレフィンのα−位（１位の炭素と２位の炭素を結ぶ位置）より内部に二重結合が存在することは、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．４ｐｐｍ付近に内部異性化オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また逆に、α−オレフィンが含まれている場合は、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．０ｐｐｍ付近および５．８ｐｐｍ付近にα−オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また、上記ピークの積分値を基にα−オレフィンと内部異性化オレフィンの比率を求めることも可能である。
【００３３】
内部異性化オレフィンは、通常の有機合成法により合成することができるが、例えば、シリカ・アルミナ系触媒を用いてα−オレフィンを内部異性化することで得ることができる。通常の有機合成法によりα−オレフィンを内部異性化して得られる内部異性化オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の２位、３位等の様々な位置に形成されてなる内部オレフィンの混合物となっているが、この発明においては、異性化反応により形成された内部オレフィンの混合物である内部異性化オレフィンにあっては、その内部オレフィンの具体的な二重結合の位置が特定されなくてもよく、内部オレフィンの混合物である限り各内部オレフィンが特定されなくてもよい。
【００３４】
上記オレフィンに無水マレイン酸を付加させ、アルケニルコハク酸無水物を得る方法としては、通常の有機合成法が適用できる。例えば、窒素雰囲気下２１０℃に加熱したオレフィンに無水マレイン酸を徐々に加え、６〜１０時間攪拌することでアルケニルコハク酸無水物を得ることができる。
【００３５】
本発明の分散剤を用いたアルケニルコハク酸無水物エマルションは、作業性から水性分散液として使用することが好ましい。エマルションは本発明の分散剤以外の界面活性剤や各種水性高分子分散剤を用い、公知の乳化方法にて乳化分散することもできる。なお、エマルションの調製はアルケニルコハク酸無水物の加水分解による性能低下を最小限にする目的から、使用直前に分散したり、ポンプで連続的に乳化装置に送って水分散液を調製し、連続的に使用したりすることが好ましい。
【００３６】
本発明の分散剤を用いたアルケニルコハク酸無水物の乳化において、アルケニルコハク酸無水物に２−オキセタノン化合物あるいは／および界面活性剤を混合した混合物を乳化することが、乳化性を改善すること、抄紙用具に汚れが付着し難いことから好ましい。
【００３７】
アルケニルコハク酸無水物に混合可能な２−オキセタノン化合物は、常圧下に２５℃で液状であれば良く、好ましい２−オキセタノン化合物は、炭素数８から３０の飽和モノカルボン酸、炭素数８から３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸および炭素数６から４４の不飽和ジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種、好ましくは二種以上の混合物であって、これら脂肪酸から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物、好ましくは脂肪酸の混合物から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物混合物である。より好ましくは、オレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルケニルケテンダイマー、イソステアリン酸などの分岐脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルキルケテンダイマー、および炭素数８の脂肪酸と炭素数１０の脂肪酸とが８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％であり、不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物である脂肪酸を利用して製造されるアルキルケテンダイマーを含み、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物である。
【００３８】
アルケニルコハク酸無水物と上記混合可能な２−オキセタノン化合物の量は、質量比でアルケニルコハク酸無水物：２−オキセタノン化合物＝１００：０〜：７０：３０の範囲が好ましい。２−オキセタノン化合物の割合が上記範囲よりもオキセタノン化合物が多いと、サイズ効果が劣り好ましくない場合がある。
【００３９】
アルケニルコハク酸無水物に混合可能な界面活性剤の使用量は、アルケニルコハク酸無水物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。混合用界面活性剤の量が多すぎると、アルケニルコハク酸無水物と界面活性剤の混合物の保管時に混合物が空気中の水分を吸収しやすくなるため、アルケニルコハク酸無水物の加水分解を促進する場合があり、加水分解物であるアルケニルコハク酸が抄紙用具の汚れとサイズ性能の低下をもたらす恐れがある。混合用界面活性剤の量が少なすぎると混合による前記利点が十分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
混合用界面活性剤としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００４１】
前記カチオン性界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記両性界面活性剤としては、たとえば各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記アニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）が挙げられる。
【００４５】
これらの中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルが好ましい。
【００４６】
混合用界面活性剤はアルケニルコハク酸無水物の乳化直前にアルケニルコハク酸無水物に連続混合してもよいが、予めアルケニルコハク酸無水物に混合しておくことが好ましい。
【００４７】
乳化装置としては本発明の澱粉グラフトポリマーとアルケニルコハク酸無水物と必要に応じて用いられる２−オキセタノン化合物、界面活性剤や各種水性高分子分散剤および水とからサイズ剤組成物の分散液を調製することが可能であれば特に制限はなく、スタティックミキサー、ベンチュリーミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、高圧・高速吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置が使用可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の効果を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）９００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２５質量部、水６０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤１を得た。なお、アミロペクチンの含有量の測定はデンプンハンドブック（２１４頁、朝倉書店株式会社発行 第９版、昭和４４年発行）を参考にヨウ素呈色比色法にて行った。以下、同様にしてアミロペクチンの含有量を測定した。
【００５０】
実施例２
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤２を得た。
【００５１】
実施例３
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）７００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液７４質量部、水２０１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液７．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液７．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤３を得た。
【００５２】
実施例４
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤４を得た。
【００５３】
実施例５
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液３８質量部、４０質量％ジメチルアミノ（メチルクロライド塩）エチルアクリレート水溶液１２質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤５を得た。
【００５４】
実施例６
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２３質量部、４０質量％ジメチルアミノ（メチルクロライド塩）エチルアクリレート水溶液２７部、水１２９質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤６を得た。
【００５５】
実施例７
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１３部、４０質量％ジメチルアミノ（メチルクロライド塩）エチルアクリレート水溶液３６部、水１２９部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２％過硫酸アンモニウム水溶液５部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５部を添加して、８０℃℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤７を得た。
【００５６】
実施例８
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液４４質量部、４０質量％アクリル酸水溶液５質量部、水１３７質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤８を得た。
【００５７】
実施例９
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液４３質量部、４０質量％アクリル酸水溶液１質量部、４０質量％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド水溶液６部、水１４０部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０％の澱粉グラフトポリマーである分散剤９を得た。
【００５８】
実施例１０
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）４００質量部、アミロペクチン含有量７５質量％のカチオン化澱粉（コーン、１０質量％糊液）４００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤１０を得た。
【００５９】
比較例用分散剤１
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）を比較例用分散剤１とした。
【００６０】
比較例用分散剤２
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１９０質量部、４０質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０質量部、水７４０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％のポリマーである比較例用分散剤２を得た。
【００６１】
比較例用分散剤３
比較例１のカチオン化澱粉糊液８００質量部と比較例用分散剤２で調整したポリマー２００質量部の混合物である比較例用分散剤３を得た。
【００６２】
比較例用分散剤４
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（原料：タピオカ、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである比較例用分散剤４を得た。
【００６３】
比較例用分散剤５
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（原料：タピオカ、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである比較例用分散剤５を得た。
【００６４】
凍結試験
実施例１〜１０、比較例用分散剤１〜５に記載の分散剤を−５℃で２４時間かけて凍結させた後、２５℃水浴を用いて解凍し、解凍後の溶液の状態を評価した。解凍後も液状を保つものが優れ、分離するものは劣ることを示す。結果を表１に示す。
【００６５】
アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤の調製
実施例１〜１０、比較例１〜５で得た分散剤５１ｇとＡＳ１５３３（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１３０００ｒｐｍで１２０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤（サイズ剤１〜１０、比較例用サイズ剤１〜５）を得た。
【００６６】
希釈安定性（１００ｍＳ／ｍ）
硫酸カルシウムで電導度１００ｍＳ／ｍに調整したｐＨ８の硬水を用いて、前記のようにして得られたＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１％濃度に希釈した後、４０℃で２４時間、静置した後の、エマルションの粒子状態を顕微鏡により観察した。○は２４時間後にも粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。結果を表１に示す。
【００６７】
希釈安定性（１０００ｍＳ／ｍ）
硫酸カルシウムで電導度１５０ｍＳ／ｍに調整し、次いで硫酸ナトリウムで電導度１０００ｍＳ／ｍに調整したｐＨ８の硬水を用いて、前記のようにして得られたＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１％濃度に希釈した後、４０℃で２４時間、静置した後の、エマルションの粒子状態を顕微鏡により観察した。○は２４時間後にも粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。結果を表1に示す。
【００６８】
コブ吸水度（サイズ評価）
カナディアンスタンダードフリーネス３６０、灰分１４質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、前記のようにして得られたＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１２質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水でパルプを０．８％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表1に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１中の略号の説明
澱粉由来：澱粉グラフトポリマー中の澱粉由来の割合又は分散剤中に占める澱粉の割合
モノマー由来：澱粉グラフトポリマー中のビニルモノマーの割合又は分散剤中に占めるビニルモノマー重合体の割合
Cobb120：１２０秒のコブサイズ度を示し、ＪＩＳ
Ｐ ８１４０に準拠して測定した値である。
【００７１】
表１の結果から本発明の実施例は分散剤として低温での安定性に優れ、本発明の分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの分散安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤を提供することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
製紙産業に貢献する優れたサイズ剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミロペクチン含有量８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有することを特徴とする置換コハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）サイズ剤用の分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルコハク酸無水物は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡは２−オキセタノン化合物よりも抄造直後のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプに対してサイズ効果が優れる特徴を有する。実際の製紙工程において、ＡＳＡは水媒体中に乳化分散したエマルションとして使用される。ＡＳＡは常温あるいは加温状態で油状物質であるので、分散剤および高速攪拌機を用いた従来公知の乳化方法により乳化することができる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ＡＳＡを乳化させるための分散剤として、例えば、カチオン化澱粉糊液を使用する方法（例えば特許文献１、２参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉を使用する方法（例えば、特許文献３参照）などの澱粉をベースとした分散剤が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の澱粉をベースとした分散剤は、分散剤自身の低温での安定性が悪く、実際の使用に際して、温度の下がる冬期に使用が難しい問題があった。
【０００５】
一方、澱粉ベースの乳化剤以外としては、水溶性カチオンモノマーのビニル付加重合体や（メタ）アクリルアミド系のカチオン性ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献４，５参照）、両性アクリルアミド系ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献６、７参照）が提案されている。
【０００６】
上記の分散剤を用いてもＡＳＡは、水分との接触による加水分解を起こし易く、希釈安定性が悪いとの問題があり、ＡＳＡ加水分解物が製紙工程の汚れの原因になり易く、未だ満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特定のカチオン性デンプンを用いて液状の２−オキセタノン化合物とＡＳＡとを混合する２−オキセタノン化合物が主体となっているサイズ剤が例示されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、２−オキセタノン化合物を主体とするサイズ剤を改良する技術であり、カチオン性デンプンを分散剤とするものであり、上記のＡＳＡの有する課題を解決するには十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許３８２１０６９号公報
【特許文献２】特公昭３９−００２３０５号公報
【特許文献３】特許第３４９１４１３号公報（特開平９−１１１６９２号公報）
【特許文献４】特開昭６０−２４６８９３号公報
【特許文献５】特公平６−３３５９７号公報
【特許文献６】特公平３−４２４７号公報
【特許文献７】特開昭５８−４５７３１号公報
【特許文献８】特表２０００−５０６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた低温での安定性を示し、本発明の分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の澱粉グラフトポリマーが優れた低温安定性をしめし、またＡＳＡエマルションの安定性、紙のサイズ付与効果に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決する手段は、
（１）アミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有する置換コハク酸無水物サイズ剤用分散剤、
（２）前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である前記（１）の分散剤、
（３）前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５質量％以上である前記（１）又は（２）の分散剤、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は低温での安定性に優れ、本発明の分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの分散安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の分散剤に用いられる澱粉は、アミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉である。アミロペクチン含有量が８５質量％未満のカチオン性澱粉を用いた場合、低温での分散剤としての安定性が悪く、取り扱いが困難となる。
【００１４】
本発明で用いるカチオン性澱粉は、アミロペクチン含有量が８５質量％以上の澱粉全体としてカチオン性を有している澱粉であれば良く、アニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）や疎水性基を有していてもよい。
【００１５】
前記カチオン性澱粉として、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたアミロペクチン含有量が８５質量％以上のカチオン性澱粉が挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。これらの中でも、特に、アミロペクチンの含有量が多い点で、ワキシーコーンに、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が好ましい。
【００１６】
澱粉のアミロペクチンの含有量は、カチオン性澱粉をデンプンハンドブック（２１４頁、朝倉書店株式会社発行 第９版、昭和４４年発行）に記載されている、ヨウ素呈色比色法で測定した値である。
【００１７】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーは、カチオン性澱粉の存在下にアクリルアミド系ポリマーを形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製することができる。
【００１８】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを少なくとも含有し、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーの少なくとも１種を重合して得ることができる。
【００１９】
（メタ）アクリルアミドの使用量は通常５０〜１００モル％であり、５０モル％未満の範囲で、必要に応じてカチオン性基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーおよびその他ビニルモノマーを用いることができる。
【００２０】
前記（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００２１】
前記カチオン性基含有モノマーはカチオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００２２】
前記アニオン性基含有モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有するモノマーを例示することができる。
【００２３】
前記その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマー、や（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーなどの公知の各種重合性モノマー類等も併用可能である。
【００２４】
また、メタリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用することができる。
【００２５】
さらに、澱粉グラフトポリマーとした後に、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー部位を変性することによってイオン性基を導入することも可能である。
【００２６】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００２７】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーの製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分である本発明に用いる澱粉とビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２’アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いる澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来成分とモノマー類の由来の成分の割合は、カチオン性澱粉由来成分：モノマー類の由来の成分＝９５〜５０質量％：５〜５０質量％が好ましく、さらには、９５〜７５質量％：５〜２５質量％が好ましい。カチオン性澱粉由来成分が９５％を超える場合には、低温での安定性が悪い場合があり、５０％よりも少ない場合には、希釈安定性が悪い場合がある。
【００２９】
本発明の分散剤で乳化されるアルケニルコハク酸無水物としては、アルケニルコハク酸無水物であればよいが、好ましくは２５℃で液状であり、さらに好ましくは内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である。ここで内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを言うこととする。また、この発明においては、内部異性化オレフィンはその二重結合がα位に形成されていないのであれば、二重結合が形成される炭素の位置は発明の目的を達成するのに何等問題にならない。
【００３０】
具体的には、内部異性化ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部異性化オクタデセニルコハク酸無水物、内部異性化イコセニルコハク酸無水物、内部異性化ドコセニルコハク酸無水物、内部異性化テトラコセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。
【００３１】
前記オレフィンの炭素数が１６以上２４以下である場合は、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果が優れるため好ましい。また内部異性化オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であるアルケニルコハク酸無水物であると、ＡＳＡが加水分解し難くなるため、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるため好ましい。
【００３２】
内部異性化オレフィンについて、オレフィンのα−位（１位の炭素と２位の炭素を結ぶ位置）より内部に二重結合が存在することは、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．４ｐｐｍ付近に内部異性化オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また逆に、α−オレフィンが含まれている場合は、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．０ｐｐｍ付近および５．８ｐｐｍ付近にα−オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また、上記ピークの積分値を基にα−オレフィンと内部異性化オレフィンの比率を求めることも可能である。
【００３３】
内部異性化オレフィンは、通常の有機合成法により合成することができるが、例えば、シリカ・アルミナ系触媒を用いてα−オレフィンを内部異性化することで得ることができる。通常の有機合成法によりα−オレフィンを内部異性化して得られる内部異性化オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の２位、３位等の様々な位置に形成されてなる内部オレフィンの混合物となっているが、この発明においては、異性化反応により形成された内部オレフィンの混合物である内部異性化オレフィンにあっては、その内部オレフィンの具体的な二重結合の位置が特定されなくてもよく、内部オレフィンの混合物である限り各内部オレフィンが特定されなくてもよい。
【００３４】
上記オレフィンに無水マレイン酸を付加させ、アルケニルコハク酸無水物を得る方法としては、通常の有機合成法が適用できる。例えば、窒素雰囲気下２１０℃に加熱したオレフィンに無水マレイン酸を徐々に加え、６〜１０時間攪拌することでアルケニルコハク酸無水物を得ることができる。
【００３５】
本発明の分散剤を用いたアルケニルコハク酸無水物エマルションは、作業性から水性分散液として使用することが好ましい。エマルションは本発明の分散剤以外の界面活性剤や各種水性高分子分散剤を用い、公知の乳化方法にて乳化分散することもできる。なお、エマルションの調製はアルケニルコハク酸無水物の加水分解による性能低下を最小限にする目的から、使用直前に分散したり、ポンプで連続的に乳化装置に送って水分散液を調製し、連続的に使用したりすることが好ましい。
【００３６】
本発明の分散剤を用いたアルケニルコハク酸無水物の乳化において、アルケニルコハク酸無水物に２−オキセタノン化合物あるいは／および界面活性剤を混合した混合物を乳化することが、乳化性を改善すること、抄紙用具に汚れが付着し難いことから好ましい。
【００３７】
アルケニルコハク酸無水物に混合可能な２−オキセタノン化合物は、常圧下に２５℃で液状であれば良く、好ましい２−オキセタノン化合物は、炭素数８から３０の飽和モノカルボン酸、炭素数８から３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸および炭素数６から４４の不飽和ジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種、好ましくは二種以上の混合物であって、これら脂肪酸から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物、好ましくは脂肪酸の混合物から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物混合物である。より好ましくは、オレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルケニルケテンダイマー、イソステアリン酸などの分岐脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルキルケテンダイマー、および炭素数８の脂肪酸と炭素数１０の脂肪酸とが８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％であり、不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物である脂肪酸を利用して製造されるアルキルケテンダイマーを含み、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物である。
【００３８】
アルケニルコハク酸無水物と上記混合可能な２−オキセタノン化合物の量は、質量比でアルケニルコハク酸無水物：２−オキセタノン化合物＝１００：０〜：７０：３０の範囲が好ましい。２−オキセタノン化合物の割合が上記範囲よりもオキセタノン化合物が多いと、サイズ効果が劣り好ましくない場合がある。
【００３９】
アルケニルコハク酸無水物に混合可能な界面活性剤の使用量は、アルケニルコハク酸無水物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。混合用界面活性剤の量が多すぎると、アルケニルコハク酸無水物と界面活性剤の混合物の保管時に混合物が空気中の水分を吸収しやすくなるため、アルケニルコハク酸無水物の加水分解を促進する場合があり、加水分解物であるアルケニルコハク酸が抄紙用具の汚れとサイズ性能の低下をもたらす恐れがある。混合用界面活性剤の量が少なすぎると混合による前記利点が十分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
混合用界面活性剤としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００４１】
前記カチオン性界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記両性界面活性剤としては、たとえば各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記アニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）が挙げられる。
【００４５】
これらの中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルが好ましい。
【００４６】
混合用界面活性剤はアルケニルコハク酸無水物の乳化直前にアルケニルコハク酸無水物に連続混合してもよいが、予めアルケニルコハク酸無水物に混合しておくことが好ましい。
【００４７】
乳化装置としては本発明の澱粉グラフトポリマーとアルケニルコハク酸無水物と必要に応じて用いられる２−オキセタノン化合物、界面活性剤や各種水性高分子分散剤および水とからサイズ剤組成物の分散液を調製することが可能であれば特に制限はなく、スタティックミキサー、ベンチュリーミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、高圧・高速吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置が使用可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の効果を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）９００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２５質量部、水６０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤１を得た。なお、アミロペクチンの含有量の測定はデンプンハンドブック（２１４頁、朝倉書店株式会社発行 第９版、昭和４４年発行）を参考にヨウ素呈色比色法にて行った。以下、同様にしてアミロペクチンの含有量を測定した。
【００５０】
実施例２
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤２を得た。
【００５１】
実施例３
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）７００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液７４質量部、水２０１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液７．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液７．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤３を得た。
【００５２】
実施例４
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤４を得た。
【００５３】
実施例５
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液３８質量部、４０質量％ジメチルアミノ（メチルクロライド塩）エチルアクリレート水溶液１２質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤５を得た。
【００５４】
実施例６
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液２３質量部、４０質量％ジメチルアミノ（メチルクロライド塩）エチルアクリレート水溶液２７部、水１２９質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤６を得た。
【００５５】
実施例７
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１３部、４０質量％ジメチルアミノ（メチルクロライド塩）エチルアクリレート水溶液３６部、水１２９部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２％過硫酸アンモニウム水溶液５部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５部を添加して、８０℃℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤７を得た。
【００５６】
実施例８
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）８００部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液４４質量部、４０質量％アクリル酸水溶液５質量部、水１３７質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤８を得た。
【００５７】
実施例９
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液４３質量部、４０質量％アクリル酸水溶液１質量部、４０質量％ジメチルアミノプロピルアクリルアミド水溶液６部、水１４０部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０％の澱粉グラフトポリマーである分散剤９を得た。
【００５８】
実施例１０
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）４００質量部、アミロペクチン含有量７５質量％のカチオン化澱粉（コーン、１０質量％糊液）４００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである分散剤１０を得た。
【００５９】
比較例用分散剤１
アミロペクチン含有量１００質量％のカチオン化澱粉（原料：ワキシーコーン、１０質量％糊液）を比較例用分散剤１とした。
【００６０】
比較例用分散剤２
４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１９０質量部、４０質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０質量部、水７４０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％のポリマーである比較例用分散剤２を得た。
【００６１】
比較例用分散剤３
比較例１のカチオン化澱粉糊液８００質量部と比較例用分散剤２で調整したポリマー２００質量部の混合物である比較例用分散剤３を得た。
【００６２】
比較例用分散剤４
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（原料：タピオカ、１０質量％糊液）５００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液１２４質量部、水３４１質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液１２．５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである比較例用分散剤４を得た。
【００６３】
比較例用分散剤５
アミロペクチン含有量８３質量％のカチオン化澱粉（原料：タピオカ、１０質量％糊液）８００質量部、４０質量％濃度のアクリルアミド水溶液５０質量部、水１３０質量部の混合物を窒素雰囲気化に調整し、次いで温度５０℃で２質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部、２質量％重亜硫酸ソーダ水溶液５質量部を添加して、８０℃で３時間反応させた後、水で希釈し、固形分濃度１０質量％の澱粉グラフトポリマーである比較例用分散剤５を得た。
【００６４】
凍結試験
実施例１〜１０、比較例用分散剤１〜５に記載の分散剤を−５℃で２４時間かけて凍結させた後、２５℃水浴を用いて解凍し、解凍後の溶液の状態を評価した。解凍後も液状を保つものが優れ、分離するものは劣ることを示す。結果を表１に示す。
【００６５】
アルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤の調製
実施例１〜１０、比較例１〜５で得た分散剤５１ｇとＡＳ１５３３（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１３０００ｒｐｍで１２０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤（サイズ剤１〜１０、比較例用サイズ剤１〜５）を得た。
【００６６】
希釈安定性（１００ｍＳ／ｍ）
硫酸カルシウムで電導度１００ｍＳ／ｍに調整したｐＨ８の硬水を用いて、前記のようにして得られたＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１％濃度に希釈した後、４０℃で２４時間、静置した後の、エマルションの粒子状態を顕微鏡により観察した。○は２４時間後にも粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。結果を表１に示す。
【００６７】
希釈安定性（１０００ｍＳ／ｍ）
硫酸カルシウムで電導度１５０ｍＳ／ｍに調整し、次いで硫酸ナトリウムで電導度１０００ｍＳ／ｍに調整したｐＨ８の硬水を用いて、前記のようにして得られたＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１％濃度に希釈した後、４０℃で２４時間、静置した後の、エマルションの粒子状態を顕微鏡により観察した。○は２４時間後にも粒子状態が良好であることを示し、△は粒子が一部凝集していることを示し、×は粒子が全て凝集して不安定な状態であることを示す。結果を表1に示す。
【００６８】
コブ吸水度（サイズ評価）
カナディアンスタンダードフリーネス３６０、灰分１４質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、前記のようにして得られたＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１２質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍの用水でパルプを０．８％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表1に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１中の略号の説明
澱粉由来：澱粉グラフトポリマー中の澱粉由来の割合又は分散剤中に占める澱粉の割合
モノマー由来：澱粉グラフトポリマー中のビニルモノマーの割合又は分散剤中に占めるビニルモノマー重合体の割合
Cobb120：１２０秒のコブサイズ度を示し、ＪＩＳ
Ｐ ８１４０に準拠して測定した値である。
【００７１】
表１の結果から本発明の実施例は分散剤として低温での安定性に優れ、本発明の分散剤を用いることでＡＳＡエマルションの分散安定性に優れ、サイズ効果に優れる置換コハク酸無水物サイズ剤を提供することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
製紙産業に貢献する優れたサイズ剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロペクチン含有量８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有することを特徴とする置換コハク酸無水物サイズ剤用乳化分散剤。
【請求項２】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５質量％以上である請求項１記載の分散剤。
【請求項１】
アミロペクチン含有量８５質量％以上のカチオン性澱粉と（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類を反応させて得られる澱粉グラフトポリマーを含有することを特徴とする置換コハク酸無水物サイズ剤用乳化分散剤。
【請求項２】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉由来の成分が５０〜９５質量％、モノマー類の由来の成分が５〜５０質量％である請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
前記澱粉グラフトポリマーのカチオン性澱粉のアミロペクチン含有量が９５質量％以上である請求項１記載の分散剤。
【公開番号】特開２０１１−２０２０２２（Ｐ２０１１−２０２０２２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０８０６（Ｐ２０１０−７０８０６）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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